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CAPITULO III ACEITES Y GRASAS 1. LIPIDOS Lípido proviene del griego lipos que significa grasa; sustancia insoluble en agua y soluble en disolventes orgánicos como cloroformo, hexano y éter de petróleo. Algunos autores consideran como lípidos sólo a aquellas moléculas que son derivados reales o potenciales de los ácidos grasos y sustancias relacionadas; según esta definición, los aceites y las grasas se consideran por defecto como lípidos. 2. CONCEPTO TECNOLOGICO Con el término “GRASA” se designan toda la grasa sólida y por aceite a las grasas liquidas a temperatura ambiente; siendo estos nutrientes los representantes más importantes de los lípidos en la alimentación. 3. APORTE NUTRICIONAL Las grasas y aceites representan la fuente principal de energía (8.5 cal/g), proceden de alimentos, garantizan la absorción y transporte de las vitaminas A, D, K, E y de sustancias con actividad antioxidante, como los carotenoides y compuestos fenólicos, que se encuentran disueltas en ellas. 4. APORTE TECNOLOGICO Nos permite estar buscando nuevas tecnologías más avanzadas y limpias, para mejorar cada vez el rendimiento de obtención de aceites y grasas en los procesos. Por ejemplo:  

   

Desarrollar balances de materiales, para identificar puntos críticos que generan pérdidas y reemplazar o modificar equipos defectuosos Ajustar parámetros de la materia prima (por ejemplo Humedad de las semillas; deben ser superiores) en la extracción por solventes, a fin de reducir emisiones de hexano y consumo de vapor, reducciones NOx. Instalar medidores de caudal para reducir emisiones de hexano. Instalar condensadores de tubo a fin de mantener presiones negativas (vacío), reducirá emisiones de hexano. Instalar una torre de absorción con aceite mineral en la ventilación del hexano. Instalar un enfriador de aceite previo a su almacenaje.

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

Instalar condensadores de vacío en la desodorizacion; esto reduce las descargas de ácidos grasos en los efluentes.  Control estricto de temperatura y pH en el proceso de desdoblamiento de ácidos. 5. LEGISLACION Como toda empresa de proceso tecnológico, debe estar sujeto a normas internacionales (CODEX ALIMENTARIO) y nacionales (DIGESA), donde debe aplicar reglamentos desde la descripción del producto (conceptos de aceites y grasas), aditivos que deben contener para dar color a los aceites, aromas, antioxidantes, antiespumantes, contaminantes, higiene, etiquetado y otros factores como calidad y composición. 6. OBTENCION  GRASA ANIMAL: Sustancia existente en los tejidos de animales, untuosa, con temperaturas de fusión bajas. (ver tabla 1). Tabla 1. Grasa existente en animales

 

GRASA VEGETALES: se extraen principalmente del coco y del palmito y se conocen como margarinas. ACEITES: proceden de semillas como soya, girasol, cacahuate, maíz, algodón; de frutos como el coco, oliva, nuez. También pueden tener procedencia animal como el aceite de ballena y del hígado bacalao.

7. CLASIFICACION DE GRASAS Y ACEITES

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AGROINDUSTRIA DE ALIMENTOS 2 Tabla 2. Grasas obtenidas de vegetales , animales y mixtos

VEGETALES Frutos o Oleaginosos

ANIMALES

MIXTOS

semillas Tejidos adiposos y grasa Aceites vegetales subcutánea y de hidrogenados, grasas envoltura de órganos animales , pescados

FLUIDOS Soya Girasol nuez maní Maíz Algodón Almendra oliva SOLIDOS Palma Palmito Coco

SOLIDOS Mantequilla Manteca de cerdo Grasa de ganso Grasa de pato Grasa de buey

FLUIDOS Olefinas para frituras

SOLIDOS Margarinas

Los aceites y grasas se componen de carbono, oxígeno y nitrógeno. Son mezclas de esteres de la glicerina con ácidos grasos es decir triglicéridos. Pertenecen al grupo de los lípidos. Esta clasificación observaremos en el siguiente cuadro: 

En función de su estructura química:

Grasas y aceites; constituidos por diferentes tipos de triglicéridos y los fosfolípidos. Ambos pueden ser también saponificables.

Otros lipidos no Saponificables: Esteroles(colesterol); alcoholes de cadena larga; acidos biliares; tocoferoles (vitamina E); carotenoides. 

Según su estado fisico a una Temperatura dada:

Aceites: Por su alto contenido en ácidos grasos insaturados; líquidos a temperatura ambiente. Grasas: Mayor proporción de ácidos grasos saturados; sólidos a temperatura ambiente. Elizabeth Medrano Meza ; Kattia Guillen Cruces.

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

De acuerdo al tipo de enlace: saturados e insaturados como se observa en la figura1.0 ACIDOS GRASOS

SATURADOS

INSATURADOS

MONOINSATURADOS Acido palmítico Ácido Láurico Ácido esteárico

OMEGA 9

Ácido oleico

POLINSATURADOS OMEGA 6

Ac. linoleico Ac. Araquidónico

Figura1.0 Clasificación de las grasas de acuerdo al tipo de enlace

OMEGA 3

Ac,α linolenico ac. Icosapentaenoico ac. docasahexanoico

Los ácidos grasos se pueden representar como indican los siguientes ejemplos de la Tabla 3.0 y su representación en la figuras 2 y 3.

Ácido Ácido Ácido Ácido

esteárico oleico linoléico linolénico

Número átomos carbono 18 18 18 18

de Numero de dobles de enlaces 0 1, cis ω 9 2 cis ω 9 ω6 3 cis ω9 ω 6 ω 3

Tabla 3.0 tipos de enlaces de los ácidos grasos insaturados

Figura 2.0 Posición del enlace del ácido oleico

Figura 3.0 Posición del enlace del ácido linoleico

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En la Tabla 4.0 podemos observar los nombres químicos de ácidos grasos comunes, su número de carbonos y las fuentes de procedencia. Tabla 4.0 Nombres químicos de ácidos grasos comunes

En vista de la gran demanda de grasas para usos alimenticios es necesario conocer el concepto de Grasas trans 8. GRASAS TRANS Los enlaces dobles son muy fuertes y previenen la rotación de los carbonos alrededor del eje del enlace doble. Esta rigidez da origen a los isómeros geométricos que consisten de arreglos de átomos que pueden cambiarse quebrando los dobles enlaces. En la siguiente figura 4.0 se puede apreciar los modelos cis y trans. Es necesario saber que las grasas trans, son un tipo de grasa que se forma cuando el aceite líquido se transforma en una grasa solida añadiendo hidrógenos. Este proceso se llama hidrogenación que se verá más adelante. La mayoría de las grasas trans de nuestra alimentación provienen de aceites vegetales parcialmente hidrogenados: margarinas, Elizabeth Medrano Meza ; Kattia Guillen Cruces.

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bollerías, galletas, papas fritas y otros. Investigaciones recientes han indicado que este tipo de grasa pueden ser nocivas para la salud, debido a que elevan el colesterol malo (LDL) y los triglicéridos.

Figura 4.0 modelos moleculares de las posiciones cis y trans

Estos modelos moleculares tridimensionales demuestran los isómeros geométricos Cis y Trans del ácido 9-octadecenoico con los átomos de hidrógeno representados de color azul. Los prefijos latinos Cis y Trans describen la orientación de los átomos de hidrógeno con respecto al enlace doble. Cis significa "en el mismo lado" y Trans significa "en el lado opuesto". Los ácidos grasos naturales generalmente tienen la configuración Cis. La forma natural del ácido 9-octadecenoico (ácido oleico), un constituyente del aceite de oliva, tiene forma de "V" por la configuración Cis en la posición 9. La configuración Trans (ácido elaídico) tiene una forma recta como se aprecia en la Figura 5.0

Figura 5.0 posiciones cis y trans del ácido oleico y esteárico

A medida que aumenta la posición trans el aceite se convierte en sólido. Ver Figura 6.0

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Figura 6.0 Conversión del aceite líquido en sólido

9. ACIDOS OMEGA 3 Y OMEGA 6 Los ácidos grasos omega-3 y omega-6 son ácidos grasos esenciales (AGE) poliinsaturados que se deben incluir en la dieta porque el metabolismo humano no los puede derivar de otros ácidos grasos. Los términos n-3 y n-6 se aplican a los ácidos grasos omega-3 y omega-6, respectivamente. La nomenclatura de los ácidos grasos usa el alfabeto griego (α,β,γ,...,ω) para identificar la posición de los enlaces dobles.(Figura 7.0 a, b) El carbono del grupo carboxilo es el número uno, y el carbono "alfa" es el carbono adyacente (el carbono número 2). El carbono "omega" corresponde al último carbono en la cadena porque la letra omega es la última letra del alfabeto griego. El ácido linoleico es un ácido graso omega-6 porque tiene un enlace doble a seis carbonos del carbono "omega". El ácido linoleico juega una función importante en la reducción del nivel de colesterol. El ácido alfa-linolénico es un ácido graso omega-3 porque tiene un enlace doble a tres carbonos del carbono "omega". La clasificación de un ácido graso se puede obtener sustrayendo la posición del último enlace doble en la nomenclatura química del número total de carbonos. Para el ácido araquidónico, sustrayendo 14 de 20 obtenemos 6, que corresponde a un ácido graso omega-6. Esta terminología a veces se aplica al ácido oleico que es un ácido graso omega-9.

Ácido alfa-linolénico

Acido-linoléico Figura 7 a,b . Posiciones de los ácidos alfa linolénico y linoléico

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En la siguiente tabla 5.0, podemos observar la composición de ácidos grasos de varias grasas y aceites comestibles. Tabla 5.0 Porcentaje de peso total de ácidos grasos.

10.

PROPIEDADES FISICOQUIMICAS

Los lípidos poseen algunas propiedades fisicoquímicas que tienen influencia notable sobre las propiedades de los alimentos. SOLUBILIDAD. Esta propiedad condiciona la existencia de numerosas emulsiones, ya que es soluble en agua. La solubilidad disminuye al aumentar la longitud de la cadena carbonada

Existen dos tipos de emulsiones: cuando se dispersa la grasa en agua (mayonesa, leche, helado) o agua en grasa (vinagreta, mantequilla). PUNTO DE FUSION. Es relativamente bajo en la mayoría de los casos, implica el ablandamiento o licuefacción después de un calentamiento moderado. Elizabeth Medrano Meza ; Kattia Guillen Cruces.

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El punto de fusión aumenta al aumentar la longitud de la cadena carbonada. La presencia de insaturaciones disminuye el punto de fusión. PLASTICIDAD. Mediante la plasticidad, confiere a los alimentos propiedades funcionales. 11.

INDUSTRIA DE ACEITES Y GRASAS EN EL PERU

La industria de aceites y grasas comestibles se inicia en 1963 con la empresa americana Anderson Clayton, quienes fundan la primera planta de extracción de aceite de semilla de algodón. La empresa La Fabril funda su primera planta en el país. En la clase de bienes oleaginosos se incluye: La elaboración de aceites y grasas a partir de sustancias animales y vegetales, excepto la extracción y refinación de grasa de cerdo y otras grasas comestibles de origen animal. Extracción de aceite de pescado y de hígado de pescado. Producción de aceites vegetales, extraídos de nueces y aceitunas· Preparación de tortas y sémolas, y de otros productos residuales de la producción de aceite, como por ejemplo oleo estearina, producción de harina y sémola de semillas sin desgrasar (nueces y almendras oleaginosas)· Producción de aceites parcialmente hidrogenados; producción de margarina y otros aceites de mesa y para cocinar. Hoy en día, la producción nacional se basa en importaciones de aceite de soya comprado principalmente de USA y Brasil. En todo caso, y siendo optimistas, se puede considerar que la actual situación de crisis del algodón en la costa peruana es una anomalía que debe superarse en un futuro más o menos cercano. En cuanto a la comercialización en nuestro país son pocas las empresas que se dediquen a este sector, tenemos a la mas conocida por todos que la empresa Alicorp que tiene más del 50% de participación en el mercado, mientras que existen otras empresas del mismo rubro pero con muy poca participación en el mercado, por lo que estamos hablando de una concentración en el mercado de oleaginosos comestibles. 12.

PROBLEMAS DE LA INDUSTRIA ACEITERA EN EL PERU

Actualmente esta industria en nuestro país está en crisis. Se tiene las siguientes observaciones:  La industria peruana es mayormente refinadora, re-etiquetadora de aceites importados, empresas con capitales mixtos.  El gobierno da apoyo directo a la industria refinadora, insumos baratos y subsidiados.  No hay apoyo del estado al sector de oleaginosas, desaparición de programas de investigación y desarrollo de los cultivos oleaginosos.  Existencia de fábricas obsoletas por falta de uso y antigüedad. Elizabeth Medrano Meza ; Kattia Guillen Cruces.

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

Nuestra agricultura atrasada sin tecnificación desde la siembra y cosecha de cultivos oleaginosos.  La producción actual se basa en la palma aceitera y pepa de algodón, el aceite de oliva es aun artesanal.  Importamos aceite refinado de Bolivia, margarina de Chile y manteca de Colombia. Sin embargo en la industria aceitera de pescado ha desarrollado tecnología propia reconocida internacionalmente. La demanda del aceite pescado en el exterior ha aumentado significativamente, ya que es usado en formulaciones de alimentos par salmones y langostinos. Se importa anualmente de Argentina 220.000 TM de aceite crudo de soya, girasol para utilizarlos en la producción de aceites refinados vegetales, mantecas y margarinas, generando divisas para el Perú por 90 millones de dólares aproximadamente. Estas refinerías son trabajan con la más alta tecnología y con equipos automatizados de última generación. 13. PROCESO DE OBTENCION DE ACEITES El proceso que se estudiara a continuación es el de extracción de aceite vegetal de semillas en general. Figura 8.0 GRASAS VEGETALES. Se dividen en dos grupos:  

Aceite de frutos: representa el 20% del total. Los frutos de mayor importancia, son la aceituna, la palma y el aguacate. (Palta). Aceite de Semillas: representa el 80% del aceite de uso comestible, esto en función a que la variedad de semillas es bastante grande. Se puede consumir directamente con previa refinación o bien usar en frituras, o para la obtención de margarinas, etc.

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14.

DESCRIPCION DEL PROCESO

FIGURA 8.0 Obtención del aceite se semilla de soya

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14.1. Materia Prima. Se procesa de semillas como soya, maíz, girasol, maní, canola, algodón, coco y otros. 14.2. Limpieza y Secado. La limpieza de las semillas consiste en la eliminación de la tierra, piedras, metales, etc. Existen maquinarias exclusivas que se encargan de la limpieza de tierra y piedras combinando la criba o cernido con corriente de aire. Los metales se separan mediante separadores magnéticos, imanes que pueden estar fijos o de campo rotatorio. Para el secado normalmente se utilizan secadores para reducir el contenido de agua. Luego las semillas se guardan en silos bajo aireación y ventilación, con el objeto de mantener la temperatura y la humedad bajas. 14.3. Descascarado. Para el caso de las semillas de girasol y soya, para obtener harinas de contenido proteico más elevado. En el caso del algodón se conoce como deslintado y descarillado con el objeto de recuperar fibra que permanece unida a la cascara. La cascara se separa por aspiración. 14.4. Preparación general de las semillas que consiste de tres operaciones: trituración, acondicionamiento y laminado. - Trituración. Se realiza en molinos, tipo rodillo constituido por cilindros; esto nos permite la extracción más rápida del aceite. - Laminado. Se realiza en laminadores constituidos por cilindros de gran diámetro, de superficie lisa. La finalidad de estas máquinas es reducir la semilla a una sémola de 0.20.4 mm de espesor. Se obtiene un material poroso y permeable conocido como “masa expandida” debido a que se rompen las vacuolas que contienen el aceite. - Acondicionamiento. Se entiende como el índice de humedad y la temperatura que una semilla debe tener, con objeto de ponerla en condiciones óptimas para la extracción de aceite. (La experiencia y la investigación han establecido que una semilla oleaginosa con bajo contenido de agua (1-2 %) cede aceite con mayor dificultad que cuando tiene una humedad mayor, por ejemplo 10%). - Extrusión. Es opcional, para la harina que queda el que sirve como alimento para ganado. 14.5 Extracción. Esta es una de las etapas más importantes que estarán relacionadas con el rendimiento del aceite. Existen muchos Elizabeth Medrano Meza ; Kattia Guillen Cruces. 12

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métodos de extracción que se verán más adelante en detalle. Se debe tomar en cuenta lo siguiente:  Si en contenido de aceite en las semillas es menor al 20% se trata directamente en el extractor.  Si en contenido de aceite en las semillas es mayor al 20% se hace una separación previa por pre prensado En el ejemplo se hablara del método de extracción por solventes. Extracción por solventes. El disolvente más empleado es el HEXANO, por su selectividad, inocuidad y sus características favorables (presión de vapor, densidad, calor de evaporación, etc.); debe cumplir con la condición de ser fácilmente destilable, pudiendo separar hasta la última traza a una temperatura menor a 95°C. El proceso es más eficiente a altas temperaturas, pero no debe sobrepasar el punto de evaporación que es de 62°C; sino el equipo se presuriza. 14.6. Filtración. En esta etapa las miscelas (aceite-agua) se filtran en filtros cerrados, para separar el aceite del disolvente. 14.7. Destilación de la miscela. Igualmente se destila con el mismo objetivo de separar el disolvente del aceite, la temperatura no debe ser alta para evitar la alteración del color, debe ser lo más corto posible en tiempo. 14.8. Desolventización de la harina. Con el fin de recuperar el aceite de la harina que está retenido. La harina embebida con el disolvente entra por medio de un alimentador sin fin y cae sobre el primer plato. Un sistema de palas giratorias remueve la harina sobre la superficie del plato, hasta llegar al último, desde donde se recoge. La harina se calienta al estar en íntimo contacto con los platos, los cuales se calientan por medio vapor de agua y el solvente se evapora. 14.9. Recuperación de los vapores de disolvente. Por efecto del calentamiento, el disolvente se evapora, la condensación de los vapores de disolvente se realiza en refrigerantes de gran eficacia y las últimas trazas se eliminan en torres de carbón activado o por absorción mediante lavado con aceite. 14.10. Secado y enfriamiento de la harina. Las harinas en esta etapa presentan una humedad del 10 – 14% y una temperatura de 100°C. 14.11. Refinado de aceite. Con este proceso se eliminan impurezas, coloraciones intensas, grado elevado de acidez, olores desagradables; comprende las siguientes operaciones: I: Eliminación de impurezas sólidas (desfangado). Evita depósitos en los tanques. Elizabeth Medrano Meza ; Kattia Guillen Cruces. 13

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II: Desgomado. Consiste en la eliminación de los fosfolípidos (lecitina que se encuentra en el aceite de soya que sirve como emulgente en la industria de alimentos) y otras materias coloidales como: polisacáridos, gomas y resinas que se separan al establecer una fase inmiscible con el aceite. No todos los aceites se someten al desgomado. Al aceite crudo se le añade un 2-3% de agua, se calienta a 50-60ºC y la fracción acuosa se separa por centrifugación; los fosfátidos se hidratan, esponjan y precipitan, sobre todo si se incrementa la temperatura, se recuperan y se deshidratan. Al producto resultante se le llama “lecitina”, aunque en realidad contiene una baja proporción de ésta; su valor depende del fósforo, elemento que en promedio equivale a casi 4% de un fosfolípido puro. III: Neutralización. Consiste en la eliminación de los ácidos grasos libres, fosfolípidos, triacilglicéridos sobrantes del proceso de desgomado, los cuales están presentes en el aceite. Puede ser por diferentes métodos:  Neutralización por refinado caústico  Por destilación molecular  Por refinado en fase de miscela. La neutralización por refinado caústico, se efectúa con una solución de NaOH a una temperatura de 68 a 85 °C. Separando mediante potentes centrifugas los jabones formados por los ácidos grasos libres, responsables de la acidez y oxidación de los aceites. Luego la suspensión H2O –aceite que todavía contiene algo de jabones pasa a separadores, que son intercambiadores de calor para regular la temperatura en diversas fases como el subsiguiente lavado con solución diluida de NaOH a 80-90°C, el paso a mezcladores con agitadores de velocidad regulable para evitar emulsiones y separadores centrífugos (segunda centrifugación). Cuando la cantidad de ácidos grasos libres es grande (>2.5%) se forman pastas jabonosas muy densas que resultan difíciles de separar por centrifugación; para esto, en lugar de neutralizar, se usa otro método. La neutralización por Refinación física o destilación Molecular. Que consiste en destilar ácidos grasos libres por arrastre con vapor a vacío y a 250-260ºC, donde se lleva a cabo simultáneamente la desodorización. IV: Decoloración. Este tratamiento se da a los aceites neutralizados y sirve para eliminar pigmentos (carotenoides, clorofila, y xantofilas), Elizabeth Medrano Meza ; Kattia Guillen Cruces. 14

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aunque en los pasos anteriores se extraen muchos de ellos. Es una adsorción que utiliza agentes adsorbentes, como tierra de diatomeas, arcillas neutras derivadas de la bentonita, arcillas ácidas activadas o carbón activado. Este último es el más efectivo, pero es muy caro y, al retener mucho aceite, aumenta las mermas; para lograr mejores resultados se mezclan arcillas neutras con 5-10% de carbón activado. El poder decolorante de estos materiales depende de su forma microcristalina y de sus impurezas. Las tierras ácidas deben lavarse, ya que confieren acidez al aceite y provocan su hidrólisis y la liberación de ácidos grasos. La mezcla aceite/adsorbente se calienta a 80-90ºC por 15/20 min para eliminar humedad y activar el material; posteriormente se envía a un filtro prensa y se obtiene, por un lado, el aceite y por el otro, el adsorbente que puede regenerarse. En forma ideal, este proceso debe efectuarse a vacío para evitar la acción del oxígeno, ya que los lípidos oxidados reducen la eficiencia. Los aceites ya decolorados pueden desarrollar algunos colores indeseables en el almacenamiento debido a reacciones de oxidación y de polimerización de los ácidos grasos insaturados. V: Desodorización. Consiste en la eliminación de los ácidos libres y otras sustancias de peso molecular bajo que imparten olores indeseables. Hasta este punto, al aceite crudo ya se le eliminaron ácidos grasos libres, fosfolípidos, agua, proteínas, hidratos de carbono, pigmentos y otros compuestos de alto peso molecular. Sin embargo, todavía contiene bajas concentraciones de sustancias volátiles provenientes de la oxidación y responsables de olores indeseables, como cetonas o aldehídos y, en ciertos aceites, ácidos grasos libres de menos de 12 átomos de carbono. El proceso consiste en calentar el aceite a 230-260ºC y hacerle circular una corriente de vapor desaireado que arrastre los compuestos volátiles; esto es posible ya que existe una gran diferencia entre la volatilidad de estos últimos y la de los triacilglicéridos. El proceso se efectúa a presión reducida (aproximadamente 5 mm de Hg) para evitar el deterioro del aceite, aunque en ocasiones se añaden antioxidantes o agentes secuestradores, como el ácido cítrico para eliminar la acción catalizadora de los metales en la oxidación. Cabe indicar que el material recuperado de la desodorización contiene, además de las sustancias oloríficas, otras de importancia comercial, como son los tocoferoles, tocotrienoles, fitosteroles y ácidos grasos libres; éstas se recuperan mediante reacciones de esterificación con un

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alcohol, por saponificación, cristalización, destilación o por extracción fraccionada. Algunos antioxidantes usados tenemos: E

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BUTIL-HIDROXI-ANISOL

(BHA)

sintético

E

321

BUTIL-HIDROXI-TOLUENO

(BHT)

sintético

Antioxidantes naturales: • Alfa Tocoferol E-307. • Gama Tocoferol E308. La mayor parte de los aceites vegetales insaturados contienen entre 0,1 y 0,5% de tocoferoles. Pero, durante el proceso de refinado del aceite se pierde la mayor parte de ellos, lo que hace necesario volver a añadírselos después, para garantizar la estabilidad de los aceites. Estos antioxidantes naturales están permitidos en todo el mundo. VI: Hibernación. Este proceso, también conocido como winterización (anglicismo), es opcional y sólo se usa en algunos aceites; es una forma de cristalización fraccionada, o fraccionamiento en seco, que se usa para eliminar triacilglicéridos saturados de alto punto de fusión, como los del algodón y de la soya, y para evitar que el aceite se enturbie al enfriarse. Las fracciones con ácidos grasos saturados y algunas otras que llegan a cristalizar en la refrigeración, como las ceras de los aceites de maíz y de girasol, causan una apariencia indeseable en alimentos almacenados a baja temperatura. Debido a que la porción separada contiene una gran cantidad de ácido esteárico, se le conoce como estearina. El aceite de soya para mayonesas requiere pasar una prueba del frío 5 horas, para evitar los cristales grasos que pueden romper la emulsión en la refrigeración. En el mercado existen otros sistemas para determinar la eficiencia de la hibernación, con equipos costosos, basados en la identificación de los cristales mediante rayos láser. Se modifica así la relación liquido/sólido de un cuerpo graso y con ello se consigue una plasticidad específica. VII: Hidrogenación. Consiste en la adición de gas hidrógeno, en presencia de catalizadores de níquel o paladio a los dobles enlaces de los ácidos grasos insaturados de las moléculas de triglicerina. Es un proceso importante de catálisis heterogénea gas/sólido/líquido. Este procedimiento produce un aumento del punto de fusión, se utiliza con el objetivo de convertir los aceites líquidos o semi-sólidos, en grasa sólida de gran estabilidad a la rancidez oxidativa y con propiedades reológicas apropiadas a su empleo posterior tales como consistencia, plasticidad, esparcibilidad y dureza; que son notorias en aplicaciones en la industria Elizabeth Medrano Meza ; Kattia Guillen Cruces. 16

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de la alimentación, para la producción de margarinas, grasas para la repostería, manteca, aceite de mesa, los cosméticos, etc. En este proceso, la reacción química no puede ocurrir si solo se mezcla el hidrógeno con el aceite. En efecto, la incorporación del gas en el doble enlace debe vencer una barrera energética considerable. La energía necesaria disminuye cuanto más fácilmente el hidrógeno y la grasa insaturada se adsorben sobre la superficie del catalizador. Durante la reacción de hidrogenación, se consideran tres fases: la del hidrógeno en la fase gas, la del aceite líquido y la del catalizador sólido. Para obtener buenos rendimientos, no solamente se necesita un catalizador activo, sino también buenas condiciones de transferencia de masa entre el gas, el líquido y el catalizador. En resumen el proceso de hidrogenación permite lograr varios objetivos de interés tecnológico. - Modificar la composición de las grasas y de los aceites, y, por tanto, sus propiedades físicas y químicas. Es decir transformar aceites líquidos o semi - sólidos en materias grasas solidas de gran estabilidad. - Disminuir la insaturación de los ácidos grasos. - Hidrogenar parcialmente los enlaces múltiples de los aceites para uso alimentario y a fin de mejorar su resistencia a la oxidación atmosférica. - Producir grasas con propiedades físicas y reológicas determinadas que cumplan de necesidades concretas para su uso posterior, tales como consistencia, plasticidad, esparcibilidad y dureza. Existen dos tipos de hidrogenaciones cuyas aplicaciones son diferentes: a) Hidrogenación selectiva b) Hidrogenación total o parcial HIDROGENACION SELECTIVA: Se realiza en algunos aceites vegetales para reducir el contenido en ácido linolénico y así aumentar la estabilidad. (En el aceite de soya se baja su contenido de 9 a 1%). Se da origen a isómeros de posicion de conjugación y a estero-isómeros trans, donde intervienen factores como calor, oxidación de radicales libres, luz. HIDROGENACIÓN TOTAL O PARCIAL: Según se saturen la totalidad de los dobles enlaces o solo una parte de ellos. La reacción puede producirse de modo que se tengan proporciones diversas de gliceridos mono, di tri insaturados y mixtos. Inluyen en este tipo :  Condiciones de tiempo, Temperatura, Presión y agitación.  Tipo de catalizador, concentración y actividad.  Composición de la materia prima. ETAPAS DE LA HIDROGENACION

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Otra aplicación industrial de las grasas es la fabricación de jabones. 15.0 Jabones. Hidrólisis básica. Los jabones se obtienen por hidrólisis alcalina de las grasas y aceites con sosa concentrada (ó potasa) con agitación y calentando con vapor. Este proceso, que da lugar a la hidrólisis de los grupos éster del triglicérido, recibe el nombre de saponificación. Como resultado se obtiene una molécula de glicerina (líquido) y tres moléculas de ácidos carboxílicos (los ácidos grasos). A su vez, estos ácidos grasos reaccionan con la sosa produciendo tres ésteres de sodio o jabones. La pasta resultante se trata con una disolución de cloruro de sodio (salado) para favorecer la precipitación (solidificación) del jabón. Este se separa, por filtración, de la disolución acuosa que contiene la glicerina (la solubilidad del jabón disminuye en una disolución acuosa de cloruro de sodio). Los principales componentes de los jabones son el palmitato o el estereato (C16 y C18 respectivamente). Ver figura 9.0

Figura9.0

Obtención de jabón

b) Ácidos grasos. Hidrólisis ácida. La hidrólisis ácida puede llevarse a cabo con ácido sulfúrico diluido y vapor, con un emulgente que asegura el contacto de las dos fases (grasa y acuosa ácida); los ácidos grasos resultantes flotan, como una Elizabeth Medrano Meza ; Kattia Guillen Cruces. 18

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capa aceitosa, quedando la glicerina en la capa acuosa. Por decantación se separan los ácidos grasos, insolubles en agua, de la glicerina. Otra alternativa es realizar una hidrólisis a presiones superiores a 50 atmósferas utilizando ZnO como catalizador. En estas condiciones no se requiere medio básico ni ácido. Los ácidos grasos, así obtenidos, se separan en distintas fracciones, por destilación a vacío. Una de las aplicaciones de los ácidos grasos es su transformación en derivados nitrogenados, de los cuales los más importantes son las aminas grasas y las correspondientes sales de amonio cuaternario. Estas últimas son tensoactivos catiónicos que se emplean como inhibidores de la corrosión, suavizantes, adhesivos, bactericidas y agentes de flotación.

Figura 10.0 Hidrolisis acida

La glicerina se recupera por evaporación del agua y destilación a vacío. Las aplicaciones industriales de la glicerina se deben tanto a sus propiedades físicas como a sus propiedades químicas. Con respecto a las primeras dado que es una sustancia higroscópica, de elevada Tb, alta viscosidad y soluble en agua en todas proporciones, se utiliza como anticongelante, como humectante para tabaco, en la preparación de productos farmacéuticos y cosméticos y como materia auxiliar para tintas de imprenta. Como triol la glicerina se utiliza para la preparación de resinas alquídicas que son sustancia base en la industria de las pinturas. Figura 10.0 Elizabeth Medrano Meza ; Kattia Guillen Cruces. 19

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15.

METODOS DE EXTRACCION

A. METODOS DE EXTRACCION MECANICA, El prensado hidráulico, el proceso más antiguo, se originó en Europa en 1795.

Figura 11.0 Extracción mecánica

En algunos métodos de de aceites, para esto se que se puede utilizar mecánicos o por arrastre

requiere mejorar el rendimiento de extracción realiza un pre-tratamiento a base de enzimas combinado con otros métodos, puede ser de vapor o por solventes. Figura 11.0

PRE-TRATAMIENTO ENZIMATICO (oleaginosas), la incubación enzimática que permite la degradación de sus estructuras celulares puede emplearse como pre-tratamiento antes de la extracción para aumentar el rendimiento en aceite.

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Figura 12.0 Efectos de la Molienda y Tratamiento Enzimático sobre la estructura de las semillas oleaginosas

En la siguiente tabla 6.0, muestra la diferentes enzimas, los sustratos, la concentración a usarse y el rendimiento de aceite.

Tabla 6.0. Extracción acuosa enzimática para diferentes oleaginosas

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B. METODO ACUOSO, Los procesos de extracción acuosa (AEP, por sus siglas en inglés) fueron sugeridos originalmente como una alternativa a los procesos de extracción por solvente en la década de los 50’. Fueron pensados por ser seguros y de bajo costo. Además, sería posible la recuperación simultánea de aceite y proteína (concentrada o aislada) a partir de materiales oleaginosos (Cater y col., 1974). La extracción de aceite por AEP esta, consecuentemente, basada más en la insolubilidad del aceite en agua que en la disolución del aceite. En este caso, los componentes de las oleaginosas solubles en agua difunden en el agua más rápidamente que el aceite, liberando aceite que previamente estaba enlazado a la estructura original. El proceso es acompañado de cinco pasos principales: 1) acondicionamiento con calor de las semillas, 2) molienda, 3) extracción por ebullición, 4) recuperación de aceite y 5) secado. Tradicionalmente, la molienda es llevada a cabo por aplastamiento en molinos. Las semillas molidas son calentadas en agua para liberar el aceite, el cual flota sobre la superficie. El aceite es cuidadosamente removido de la superficie del agua y secado para remover humedad residual (Rosenthal y col., 1996).mayores velocidades de extracción y/o emplear menores cantidades de solvente. C. DESTILACION POR ARRASTRE DE VAPOR: Se lleva a cabo una vaporización selectiva del componente volátil de una mezcla, formada por este y otros no volátiles, se inyecta vapor de agua en el seno de la mezcla, denominándose como vapor de arrastre. No arrastrara vapor, sino condensara formando otra fase inmiscible que cederá su calor latente a la mezcla a destilar para lograr su evaporación. Figura 13.0

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Figura 13.0 Destilación por arrastre de vapor

La muestra vegetal generalmente fresca y cortada en trozos pequeños, es encerrada en una cámara inerte y sometida a una corriente de vapor de agua sobrecalentado, la esencia así arrastrada es posteriormente condensada, recolectada y separada de la fracción acuosa. Esta técnica es muy utilizada especialmente para esencias fluídas, especialmente las utilizadas para perfumería. Se utiliza a nivel industrial debido a su alto rendimiento, la pureza del aceite obtenido y porque no requiere tecnología sofisticada. D. LA EXTRACCIÓN POR DISOLVENTES, En el método de extracción con solventes volátiles, la muestra seca, triturada en forma de rodillo se corta y se pone en contacto con solventes tales como alcohol, cloroformo, etc; el cual arrastra el aceite a un evaporador en donde es separado del disolvente, el cual regresa al extractor, obteniendo así el aceite de semillas. Estos solventes solubilizan la esencia pero también solubilizan y extraen otras sustancias tales como grasas y ceras, obteniéndose al final una esencia impura. Se utiliza a escala de laboratorio pues a nivel industrial resulta costoso por el valor comercial de los solventes, porque se obtienen esencias impurificadas con otras sustancias, y además por el riesgo de explosión e incendio característicos de muchos solventes orgánicos volátiles como por ejemplo el Hexano que es el más empleado.

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Figura 14.0 Esquema del Proceso de Extracción por Solventes

E. En el método de enflorado o enfleurage, el material vegetal (generalmente flores) es puesto en contacto con un aceite vegetal. La esencia es solubilizada en el aceite vegetal que actúa como vehículo extractor. Se obtiene inicialmente una mezcla de aceite esencial y aceite vegetal la cual es separada posteriormente por otro medios fisico-químicos. Esta técnica es empleada para la obtención de esencias florales (rosa, jazmín, azahar, etc.), pero su bajo rendimiento y la difícil separación del aceite extractor la hacen costosa. G. EXTRACCION CON FSC (Fluido Super crítico) Un fluido supercrítico es cualquier substancia a una temperatura y presión por encima de su punto crítico termodinámico. Tiene la propiedad de difundirse a través de los sólidos como un gas, y de disolver los materiales como un líquido. Adicionalmente, puede cambiar rápidamente la densidad con pequeños cambios en la temperatura o presión. Estas propiedades lo hacen conveniente como un sustituto de los solventes orgánicos en los procesos de extracción. El material vegetal cortado en trozos pequeños, licuado o molido, se empaca en una cámara de acero inoxidable y se hace circular a través de la muestra un líquido supercrítico (por ejemplo bióxido de carbono líquido), las esencias son así solubilizadas y arrastradas y el líquido supercrítico que actúa como solvente extractor se elimina por descompresión progresiva hasta alcanzar la presión y temperatura ambiente, y finalmente se obtiene una esencia pura. Aunque presenta varias ventajas como rendimiento alto, es ecológicamente compatible, el solvente se elimina fácilmente e inclusive se puede reciclar, y las bajas temperaturas utilizadas para la extracción no cambian químicamente los Elizabeth Medrano Meza ; Kattia Guillen Cruces. 24

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componentes de la esencia, sin embargo el equipo requerido es relativamente costoso, ya que se requieren bombas de alta presión y sistemas de extracción también resistentes a las altas presiones. Los fluidos supercríticos (FSC) tienen la capacidad de extraer ciertos compuestos químicos con el uso de determinados solventes específicos bajo la combinación de temperatura y presión (Brunner, 2005; Rozzi y Singh, 2002). En la Tabla 7 se muestran las propiedades críticas de algunos compuestos comúnmente usados como fluidos supercríticos. El CO2 es el fluido supercrítico más utilizado debido a que es no tóxico, no inflamable, no corrosivo, incoloro, no es costoso, se elimina fácilmente, no deja residuos, sus condiciones críticas son relativamente fáciles de alcanzar y se consigue con diferentes grados de pureza, se puede trabajar a baja temperatura y por tanto, se pueden separar compuestos termolábiles, se puede obtener a partir de procesos de fermentación alcohólica y ayuda a prevenir la degradación térmica de ciertos componentes químicos del alimento cuando son extraídos (Brunner, 2005; Hurtado, 2002; Rosa y Meireles, 2005). El problema con muchos de los fluidos que aparecen en la Tabla 1, en comparación con el CO 2 es que hay ciertas dificultades en obtener solventes puros del fluido (Rozzi y Singh, 2002; Wark, 1985). Las ventajas de los fluidos supercríticos son: (Bruner, 2005; Hurtado, 2002; Sánchez et al., 2005; Tonthubthimthong et al., 2001; Zkal et al., 2005). Tabla 7.0: Propiedades críticas de los FSC

Tc (oC) 36 235 374

Fluido Acetileno Acetona Agua Dióxido Carbón Etano Etanol Etileno Metano Metanol Propano Propileno

de

31

Pc(bar) ρ(Kg/m3) 62.47 232.14 47.00 278.00 220.90 322.60 73.86 467.60

32 48.71 240.4 61.40 9 50.40 -83 45.95 239.4 80.90 97 42.47 91.8 46.00

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135.75 276.00 195.80 161.43 272.00 225.64 232.00

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Ventajas del uso de fluidos supercríticos. 1. Poseen alto coeficiente de difusión y viscosidad más baja que los líquidos; 2. Ausencia de tensión superficial, la cual aumenta la operación de extracción dada la rápida penetración de estos al interior de los poros de la matriz heterogénea; 3. La selectividad durante la extracción puede ser manipulada dada la variación de las diferentes condiciones de operación temperatura y presión afectando la solubilidad de varios componentes en el fluido supercrítico; 4. La extracción con fluidos supercríticos no deja residuos químicos; 5. La extracción con CO2 supercrítico permite su fácil recuperación por procesos de reciclaje. El CO2 supercrítico también ha sido usado en innumerables aplicaciones industriales que incluyen diferentes campos como: alimentos, agricultura, acuicultura, pesticidas, procesos microbianos, petroquímica y farmacéutica (Brunner, 2005; Sánchez et al., 2005; Tonthubthimthong et al., 2001; Vagi et al., 2005). REGION DE FLUIDO SUPERCRITICO

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Aplicaciones Agroindustriales Sin embargo la ventaja principal de utilizar CO2 supercrítico está en la calidad del aceite obtenido por este medio en comparación con los aceites extraídos con solventes orgánicos tradicionales (Mangold, 1983). Otras ventajas comparativas son: (1) aceites prácticamente libres de fosfolípidos y glicolípidos. Los aceites convencionales contienen de 1 a 3% de lípidos polares. (2) Menor contenido de hierro. (3) Aceites claros y desodorizados. (4) Menores pérdidas por refinación y menor consumo de soda cáustica (Hurtado, 2002). La desventaja está en la menor estabilidad oxidativa del aceite obtenido con CO2 debido a la ausencia de fosfátidos que en algunos casos protegen al aceite de la autooxidación (List et al., 1985). La extracción de grasas y aceites con FSC cubre un amplio campo en las aplicaciones industriales relacionadas con la obtención misma de estos últimos a partir de oleaginosas (Esquivel y Gil, 1993). Extracción de Antioxidantes Naturales Elizabeth Medrano Meza ; Kattia Guillen Cruces. 27

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Debido a que el rechazo es cada vez mayor por parte de los consumidores hacia el uso de antioxidantes sintéticos, como por ejemplo el BHA (Butil-Hidroxi-Anisol) y el BHT (Butil-Hidroxi-Tolueno) y además, dadas las restricciones legales levantadas hacia estos productos, se ha potenciado el empleo de antioxidantes naturales, libres de compuestos químicos sintéticos, como los ácidos fenólicos, los flavonoides y los tocoferoles (Zancan et al., 2002; Yépez et al., 2002). Tabla 2: Aceites y lípidos extraídos con CO2 supercrítico Condiciones de Extracción Materia Prima Referencias T (0C) P (bar) Del Valle et 40 - 120 - al. Lúpulo (Humulus lupulus L.) Ácidos- alfa 60 280 (2003) Nuez Moscada (Myristica Spricigo et al. Aceite 23 90 fragans H.) (2001) Aceite Hinojo (Foeniculum vulgare 40 - 200 - Reverchon et M.) 50 900 al. (1999) Triglicéridos Ozkal et al. Avellana Aceite 40-60 300-600 ( 2005) Rodrigues et Nuez Moscada Aceite 50-70 150-300 al. (2005) Moura et al. Hinojo Triglicéridos 40 300 (2005) Ácidos Danielski et Salvado de Arroz grasos 50-60 100-400 al. (2005) libres Del Valle et Pimienta Triglicéridos 35-65 220-500 al. (2003a) Saldaña et al. Cacao Triglicéridos 70 200-400 (2002) Del Valle et Pimienta Triglicéridos 40 120-200 al. (2003b) Principio Activo

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Se está utilizando CO2 supercrítico para la obtención de tocoferoles a partir de soja (Del Valle et al., 2005) y subproductos del aceite de oliva (Ibáñez et al., 2000). BIBLIOGRAFIA Reinaldo J. Velasco*, Héctor S. Villada y Jorge E. Carrera. Aplicaciones de los Fluidos Supercríticos en la Agroindustria. Universidad del Cauca, Departamento de Agroindustria, Facultad de Ciencias Agropecuarias. Revista Información Tecnológica, 18 (1): 53 - 66, 2007 Jennifer J. Lafont(1)*, Manuel S.Páez(1) y Alfonso A. Portacio(.Extracción y Caracterización Fisicoquímica del Aceite de la Semilla (Almendra) del Marañón (Anacardium occidentale L). Universidad de Córdoba, Facultad de Ciencias Básicas e Ingeniería, Departamento deQuímica, Extracción y Caracterización Fisicoquímica del Aceite de la Semilla (Almendra) Lafont. Información Tecnológica Vol. 22 Nº 1 - 2011 51 Martínez Alejandro, Aceites Esenciales. Universidad de Facultad de Química Farmacéutica Medellín Febrero 2003.

Antioquia.

Florencia Verónica Grasso, Diseño del proceso: Pretratamiento enzimático para extracción de aceites vegetales en un extractor de columna. Universidad Nacional de La Plata 2013

http://slideplayer.es/slide/10438063/

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