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REACCIONES GENERALES DE ALDEHIDOS Y CETONAS Yesica Sulbaran Bancelin Datos e imagenes obtenidos de: Eliana Pico, Camilo Jaimes, Mayerlin Trocha Universidad Del Atlántico, Programa de ingeniería química, laboratorio de orgánica II Palabras claves: oxidación, coloración, identificación

Introducción. Hay compuestos carbonílicos por todas partes. Además de utilizarse como reactivos y disolventes, forman parte de tejidos, saborizantes, plásticos y medicamentos. Dentro de los compuestos carbonílicos también se incluyen las proteínas, carbohidratos y los ácidos nucleicos, constituyentes de las plantas y animales. Los compuestos carbonílicos más simples son las cetonas y los aldehídos. La estructura de las cetonas se caracteriza por la presencia de dos grupos alquilo enlazados al carbono carbonilico, y los aldehídos, por la presencia de un grupo alquilo y un átomo de hidrogeno enlazados al grupo carbonilo.

poseer un átomo de hidrogeno fácil de sustituir, en comparación con las cetonas, cuyo grupo alquilo o arilo ejerce un efecto electrodonante. La adición nucleofilica puede catalizarse con ácidos, protonando el oxígeno del carbonilo para transferir la carga positiva al átomo de carbono y hacerle más susceptible al ataque del nucleofilo.

Algunas de las pruebas para identificar aldehídos y cetonas son: Reactivo de Tollens: el reactivo de Tollens (Ag (NH3)2+), es un agente de oxidación suave, su solución de nitrato de plata es transparente e incolora, de pH básico.

Los aldehídos se oxidan con facilidad a ácidos carboxílicos, no así las cetonas, esto es debido a la diferencia en sus estructuras, ya que el aldehído posee un átomo de hidrogeno unido al carbón del grupo carbonilo, lo que no ocurre en una cetona. Este hidrogeno es sustraído durante la oxidación, bien como un protón o como un átomo. En una cetona no tiene lugar esta reacción. Los aldehídos poseen una gran tendencia a la oxidación pudiendo, incluso, auto oxidarse. Los compuestos carbonílicos experimentan reacciones de adición nucleofilica en las que desaparece el doble en lace C=O. Durante dichas reacciones, un nucleofilo ataca el carbono del grupo carbonilo al ser este electrofilico considerando el efecto electroatranyente ejercido por el átomo de oxígeno. Los aldehídos son mucho más susceptibles a este tipo de reacciones por

Si se utiliza el reactivo de Tollens, se produce plata metálica como un espejo brillante en las paredes del matraz de la reacción o del tubo de ensayo.

Reactivo de Fehling: este Test diagnóstico es una solución de Sulfato de Cobre pentahidratado de un color

azul intenso, de pH básico y es un agente oxidante suave. Si se utiliza el reactivo de Fehling un precipitado rojizo de Cu2O señala un resultado positivo.

porque su fundamento se encuentra en la ejecución de una reacción de adición nucleofilica sobre el carbono carbonilico, en la que el nucleofilo es la 2,4dinitrofenilhidrazina.

Objetivos. Objetivo general. Prueba de Schiff: es una reacción efectuada con el reactivo de Schiff (solución de fucsina decolorada con SO2). Es una prueba más enfocada hacia la identificación de aldehídos de carácter aromáticos ya que para estos las pruebas de Fehling y Tollens no son evidentes.

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Objetivos específicos.  

 Prueba de Yodoformo: los compuestos que poseen el grupo CH3—C— o los que por oxidación lo pueden producir, reaccionan con una solución de NaOI ("Preparada mezclando I2 + NaOH). Para producir un precipitado de CHI3.

Realizar reacciones características de grupos carbonilos (cetonas y aldehídos)

Realizar pruebas específicas para aldehídos. Diferenciar los aldehídos, cetonas metílicas y no metílicas utilizando reactivos específicos que permitan su reconocimiento. Sintetiza la 2,4-Dinitrofenilhidrazina.

PROCEDIMIENTO. Experimental. En esta experiencia se realizaron diferentes reacciones características de cetonas y aldehídos. Prueba de Tollens:

Preparación de 2,4-dinitrofenilhidrazona: es un ensayo que consiste en hacer reacción el compuesto carbonilico junto con 2,4-dinitrofenilhidrazina, obteniéndose como producto un compuesto de color amarillo inteso: 2,4-dinitrofenilhideazona. La prueba es positiva tanto para aldehidos como para cetonas,

1. En un tubo de ensayo se agregaron 5 gotas del reactivo de Tollens (Ag (NH3)2+) y 2 gotas de solución acuosa de formaldehido (CH2O), se dejó reposar por 15 minutos, observando y anotando los cambios ocurridos. 2. En un segundo tubo de ensayo se agregaron nuevamente 5 gotas del reactivo de Tollens (Ag

(NH3)2+) y en este 2 gotas de acetona (C3H6O), se dejó reposar 15 minutos, observando y anotando los cambios ocurridos. Prueba de Fehling: 1. En un tubo de ensayo se agregaron 5 gotas de soluciones A y B de Fehling (A: CuSO4, B: NaOH), luego se añadió 1 gota de solución acuosa de formaldehido (CH2O), se calentó por 3 minutos y finalmente se observaron y anotaron los resultados. 2. En un segundo tubo de ensayo se agregaron nuevamente 5 gotas de soluciones A y B de Fehling y en este se añadió 1 gota de acetona (C3H6O), se calentó por 3 minutos y se pasó a observar y anotar los resultados. 3. En un tercer tubo de ensayo se agregó nuevamente 5 gotas de soluciones A y B de Fehling y en este se añadieron 10 gotas de glucosa (C6H12O6), calentando por 10 minutos y finalmente observando y anotando los resultados. Prueba de Schiff: 1. En un tubo de ensayo se agregaron 5 gotas del reactivo de Schiff, luego se añadió 1 gota de benzaldehído, finalmente se agito y dejó reposar por 5 minutos, observando y anotando los cambios. 2. En un segundo tubo de ensayo se agregaron nuevamente 5 gotas de reactivo de Schiff, añadiendo a este 1 gota de acetona, agitando y dejando reposar por 5 minutos, finalmente se observó y se anotó el resultado.

acetona y del formaldehído: 1. En un tubo de ensayo se agregaron 5 gotas del reactivo previamente preparado de la 2,4Dinitrofenilhidracina, luego se añadieron 3 gotas de acetona, se agito y dejo en reposo durante 5 minutos. Finalmente se observó y anoto los resultados. 2. En un segundo tubo de ensayo se agregaron 5 gotas nuevamente del reactivo previamente preparado de la 2,4-Dinitrofenilhidracina, luego se añadieron 3 gotas de formaldehido, se agito y dejo en reposo durante 5 minutos. Finalmente se observó y anoto los resultados. Resultados. SUSTANCIA

PRUEBA DE TOLLENS

Formaldehido

Precipitado (gris)

Acetona

No reacciono

Tabla 1: Prueba de Tollens

SUSTANCIA

PRUEBA DE FEHLING

Formaldehido

Se tornó rojizo

Acetona

No reacciono

Glucosa

Se tornó rojizo

Tabla 2: Prueba de Fehling

SUSTANCIA

PRUEBA DE SCHIFF

Benzaldehido

Cambio a color magenta (violeta) Cambio a color magenta (violeta)

Prueba de Yodoformo: 1. En un tubo de ensayo se agregaron 20 gotas de una solución al 2% de NaOH, luego se añadió 1 gota de formaldehido, por consiguiente se añadió gota a gota una solución de KI/I2, agitando hasta que la solución quedo ligeramente amarilla. 2. En un segundo tubo de ensayo se agregaron nuevamente 20 gotas de la solución al 2% de NaOH, añadiendo en esta 1 gota de acetona, luego se añadió gota a gota una solución de KI/I2, agitando hasta que la solución quedo ligeramente amarilla. Finalmente se anotó en cuál de los compuestos se formó el precipitado amarillo de Yodoformo. Preparación de la 2,4-Dinitrofenilhidrazona de la

Acetona

Tabla 3: Prueba de Schiff

SUSTANCIA

Formaldehido Acetona

PRUEBA DE YODOFORMO (NaOH al 2% y KI/I2) No tomo coloración amarillo, no precipito Se tornó turbia y precipito amarillo claro

Tabla 4: Prueba de Yodoformo

SUSTANCIA Acetona Formaldehido

2,4Dinitrofenilhidrazona Color amarillo (precipitado) Color amarillo (precipitado)

solución presento una coloración rojiza después del baño maría. El formaldehido se oxida a ácido fórmico, los iones cúpricos (Cu+2) se reducen a iones Cu2O (oxido cuproso)

Tabla 5: Prueba con 2,4-Dinitrofenilhidrazona

Comentarios experimentales. En esta práctica se llevaron a cabo diferentes pruebas características de aldehídos y cetonas, dándonos diferentes resultados debido a sus diferentes propiedades tanto físicas como químicas. Prueba de Tollens: con esta prueba se pudo diferenciar aldehídos de cetonas ya que el método implica la oxidación del carbono que contiene el carbonilo (C=O) y como los aldehídos poseen hidrógenos en el carbono mencionado se facilita la oxidación, evidenciándose en la formación de un espejo de plata, mientras que en la cetona al no tener estos hidrógenos no dio paso a la reacción de oxidación. En el caso del formaldehido, al ser un aldehído alifático, reacciono fácilmente debido a su estructura y el protón que acompaña al grupo carbonilo es más fácil de sacar durante la oxidación.

En la prueba con la acetona, la solución no presento cambios antes ni después del baño maría, por lo que no hubo reacción.

NO HAY REACCIÓN

El reactivo de Fehling es un oxidante suave, por lo que una cetona no reacciona puesto que estas no tienen un hidrogeno unido al carbono carbonilo y son estabilizadas mediante efecto inductivo. En la prueba con la glucosa la mezcla se tornó a una coloración rojiza. La glucosa es un monosacárido capaz de reducir el Cu+2 a Cu+1 pasando del color azul a rojizo, porque contiene grupos hemiacetalicos (molécula que contiene un grupo hidroxilo –OH y un residuo alcoxido –OR unidos a un mismo átomo de carbono. Se forma por reacción de adición nucleofilica de un aldehído) los cuales son los encargados de reducir el sulfato de cobre.

La acetona no reacciono con el reactivo de Tollens por 2 razones, la primera es que el reactivo de Tollens es un agente oxidante débil, y la segunda es que la acetona no posee hidrógenos α, por lo que es muy poco probable o casi imposible que se dé la oxidación con un agente oxidante débil. NO HAY REACCIÓN Prueba de Fehling: el reactivo de Fehling permite determinar la presencia de aldehídos en una muestra desconocidas. Para la prueba con el aldehído, la

Prueba de Schiff: en esta prueba se observó que el reactivo de Schiff cambiaba su coloración cuando se le mezclaba con cualquiera de los dos compuestos carbonílicos empleados (según la teoría, para los aldehídos se tendría que observar un color violeta oscuro y para las cetonas una tonalidad rosa). No

obstante, la reacción poseen una coloración muy similar para ambos tipos de compuestos carbonílicos por lo que la diferencia de color es fue muy notoria y le resto efectividad a la prueba. Reacción del benzaldehído.

Obtención de 2,4-dinitrofenilhidrazona: la prueba con 2,4-dinitrofenilhidrazina aprovecha la facilidad que poseen aldehídos y cetonas para formar derivados mediante reacciones de adición nucleofilica de un reactivo sobre el grupo carbonilo, seguida de perdida de agua, dando lugar a una imina u otra especie con doble enlace. Se observó que ambos compuestos reaccionaron con la 2,4-dinitrofenilhidrazina de una manera bastante rápido y espontánea, ocasionando la precipitación de un sólido de color amarillo (2,4-dinitrofenilhidrazona). Con la cetona ocurrió la siguiente reacción:

Prueba del Yodoformo: como era de esperarse, en esta prueba la acetona nos arrojó un resultado positivo y el formaldehido nos arrojó un resultado negativo. Este comportamiento es debido a que la acetona posee dos grupos metilo unidos al carbonilo, mientras que el formaldehido no posee ninguno.

Con el formaldehido ocurrió la siguiente reacción:

Para esta prueba se requería que el compuesto tuviera grupos metilcetona en su estructura. Por ello, con el formaldehido no se produjo precipitado y el enturbiamiento que si se obtuvo con la acetona. Los productos de la reacción con la cetona son: acetato de sodio y yodoformo (precipitado). Conclusión. En la siguiente imagen, se observa la reacción y mecanismo de reacción de la cetona en esta prueba:

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Las pruebas con reactivos de Fehling y Tollens son las más indicadas para determinar la presencia de

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

aldehídos en una mezcla con diversos compuestos carbonílicos. La prueba con reactivo de Schiff o con 2,4dinitrofenilhidrazina no son métodos eficientes para clasificar aldehídos y cetonas porque las reacciones producen cambios muy similares. La prueba con Yodoformo es una reacción cualitativa útil si se desea conocer la presencia de un grupo metilo como sustituyente del carbono carbonílico en un aldehído o una cetona.

Preguntas. 1. Como diferenciaría usted mediante pruebas de laboratorio y justificando con ecuaciones químicas apropiadas los siguientes compuestos: propanona, metanal y ciclohexanona. Como el laboratorio trato de pruebas que ayudan a identificar la presencia de aldehídos y cetonas, se podría utilizar una de dichas pruebas para identificar tales compuestos. En el caso de la propanona se trataría con la prueba del yodoformo, dando como resultado una reacción positiva, puesto que las pruebas de los haloformos solo funcionan con metilcetonas.

Con el metanal se utilizaría una de pruebas de reconocimiento de aldehídos, como la el reactivo de Fehling, dando positivo el resultado.

Para la ciclohexanona se podría utilizar la prueba de Fehling, la cual nos daría un resultado negativo, ya que la solución de ciclohexanona no reacciona, puesto que es una cetona y no oxida con oxidantes débiles.

2. Tomando como base de una reacción de adición nucleofilica; ¿Cuál reacciona más rápidamente un

aldehído o una cetona? Sugiera dos factores. Por lo general, los aldehídos sufren la adición nucleofilica con mayor facilidad que las cetonas, estas diferencias pueden atribuirse en parte a la magnitud de la carga positiva sobre el carbono carbonilo y el grado de aglomeración de los grupos del estado de transición, lo que a su vez depende de factores electrónicos y estéricos. Los aldehídos tiene solamente un grupo alquilo o arilo unido al carbono carbonilo por tanto resisten mayor aglomeración en el estado de transición, por otro lado una cetona con dos grupos alquilo o arilo tiene más impedimento estérico y al mismo tiempo tiene la carga positiva sobre el carbono más estabilizada por los sustituyentes alquilo y arilo, ambos efectos se refuerzan y la cetona resulta menos reactiva. 3. Escriba el mecanismo para la reacción entre la 2,4dinitrofenil hidrazina y un compuesto carbonilo. 2,4-dinitrofenilhidrazina + benzaldehido

positivo cuando esta reacciona con metilcetonas.

4. ¿Pueden distinguirse entre sí los compuestos carbonilos isoméricos de fórmula molecular C4H8O? Explique. Para esta fórmula molecular se obtienen solo dos isómeros, uno pertenece a una cetona (2-butanona) y el otro a un aldehído (butanal). De acuerdo con esto, si se realizan pruebas como la de Tollens (donde un aldehído reacciona y se podrá observar el espejo de plata) o Fehling (donde el aldehído genera un precipitado de óxido de cobre rojo) y la prueba de yodoformo (que es positiva para la 2-butanona al poseer un grupo metilcetona) se podrán distinguir ambos compuestos. 5. Un compuesto C5H10O reacciona con la 2,4dinitrofenil hidrazina, pero no reacciona con el reactivo de Tollens, no da la prueba del Yodoformo. ¿Cuál es la estructura de este compuesto?

Basándonos en esto, podríamos decir que, teóricamente, nos darían positivos los siguientes compuestos:

NEGATIVO

NEGATIVO

POSITIVO

El compuesto es el pentanal.

NEGATIVO

NEGATIVO

Esta deducción se puede dar porque, teniendo en cuenta la teoría de la prueba de Yodoformo, esta nos daría un resultado negativo, puesto que las pruebas de los haloformos solo funcionan con metilcetonas. Y teniendo en cuenta el reactivo de Tollens, este solo da positivo para los aldehídos, ya que es un oxidante débil y las cetonas no tienen reacción con estos. No se puede diferenciar por medio de la prueba con 2,4dinitrofenilhidrazina, ya que esta da positivo tanto para aldehídos, como para cetonas. 6. ¿Cuáles de los siguientes compuestos es de esperar que den positiva la prueba del yodoformo? La prueba de Yodoformo solo nos dará un resultado

NEGATIVO

POSITIVO

NEGATIVO

NEGATIVO

NEGATIVO

Bibliografía.    

Jhon Mcmurry, Quimica Organica. Septima edición. Cengage Learning, Mexico D.F, 2008. L, G. Wade, Jr. QUimica Organica, Septima edición. Pearson educación. Mexico, 2011. Dr. Oscar G. Marambio. (2009). Test de diagnóstico; Reactivos de Tollens y Fehling. Bravo, Cesar; Honda, Luis. (2015). Reacción de Reconocimiento Aldehídos y Cetonas, de Universidad Tecnológica Metropolitana