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Universidad Veracruzana Facultad de Química Farmacéutica Biológica Laboratorio de Química Orgánica II MEIF OBTENCIÓN DE AMARILLO DE MARTIUS (2,4-DINITRO-α-NAFTOL) OBJETIVO • •

Preparar el 2,4-dinitro-α-naftol, a partir de α-naftol por sustitución de grupos sulfónicos con grupos nitro Obtener un colorante, que se prepara cuando el α-naftol se trata con ácido sulfúrico concentrado obteniéndose el ácido 1-hidroxi-2,4-naftalendisulfónico

FUNDAMENTO Esta sustitución es posible, en virtud de que la reacción de sulfonación es un proceso reversible, de modo que el nitro catión en un momento dado puede sustituir al grupo sulfónico. El grupo hidroxilo, por mesomérico, aumenta la densidad electrónica del anillo aromático al cual se encuentra unido, de tal forma que esto incrementa su reactividad frente a un electrófilo, de ahí que la sustitución sea en el anillo aromático. REACCIÓN GENERAL

Ácido Naftil-1-hidroxi-2,4-disulfónico Después este ácido por tratamiento con ácido nítrico produce el amarillo de Martius (2,4dinitro-α-naftol)

Amarillo Martius p.f. 144 – 1450C

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Universidad Veracruzana Facultad de Química Farmacéutica Biológica Laboratorio de Química Orgánica II MEIF MECANISMO DE REACCIÓN DE LA SULFONACIÓN

La reacción de sulfonación se favorece cuando se usa ácido sulfúrico concentrado, pero la desulfuración (eliminación de grupos –SO3H), se ve favorecida en un medio ácido acuoso diluido.

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Universidad Veracruzana Facultad de Química Farmacéutica Biológica Laboratorio de Química Orgánica II MEIF MECANISMO DE REACCIÓN DE LA NITRACIÓN

La reacción de nitración, de los compuestos aromáticos ocurre, a través de una sustitución electrofílica aromática. El mecanismo más comúnmente aceptado para la nitración involucra tres pasos siguientes:

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Generación del ión nitronio: NO2+ (electrófilo reactivo) Ataque del ión nitronio al anillo aromático Pérdida del protón para producir nitrobenceno o un nitrobenceno sustituido

MATERIAL Anillo de fierro Cristalizador Matraz Erlenmeyer de 50 mL Pipetas graduadas 5 ml Embudo de separación Papel filtro

1 1 2

Trampa p/ vacío Soporte universal Propipetas

2 1

Papel pH

1 1 2

Matraz Erlenmeyer 50 ml Pizeta c/ agua destilada Pinza p/ refrigerante

Pinza p/ matraz bola Probeta graduada 50 ml Parrilla eléctrica calentamiento/ agitación

1 1 1 1 1 1

REACTIVOS α-naftol Ácido sulfúrico Hielo

1g 2 ml

Ácido nítrico Agua destilada

1.2 ml

TECNICA Paso 1. Adición de ácido sulfúrico. En un matraz Erlenmeyer de 50 ml o en el matraz esférico de 10 ml del equipo 14/ 23, coloque 1 g de α-naftol y agregue lentamente 2 ml de ácido sulfúrico concentrado (agitar hasta disolución); calentar suavemente en baño de agua durante 10 min (sin reflujo), transcurrido este tiempo, retirarlo del baño de agua y dejarlo enfriar por algunos minutos, después terminar de enfriar el matraz a chorro de agua.

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Universidad Veracruzana Facultad de Química Farmacéutica Biológica Laboratorio de Química Orgánica II MEIF Paso 2. Embudo de separación. Disuelva el sólido formado en 5 ml de agua helada y vaciarlo en un embudo de separación, insertado en un anillo de fierro o en una pinza unido a un soporte universal. Paso 3. Adición sobre ácido nítrico. Deje gotear lentamente (gota a gota) esta solución sobre 1.2 ml de ácido nítrico concentrado contenido en un matraz Erlenmeyer de 50 ml sumergido en un cristalizador con hielo. Una vez terminada la adición, caliente suavemente durante 5 minutos en baño de agua.

Etapa 4. Filtración. Diluir la mezcla de reacción con 20 ml de agua fría, agitar vigorosamente y filtrar con vacío. Finalmente lavar con agua destilada hasta pH neutro del filtrado para eliminar el exceso de ácido. Punto de fusión teórico del amarillo de Martius 138°C, pesar para calcular el rendimiento. Nota: El amarillo de Martius sobrante que no haya sido utilizado deberá colectarse en un recipiente proporcionado por el laboratorio. NO DESECHARLO En la bitácora, elabore una lista de las propiedades fisicoquímicas, uso y precauciones que se deberá tener con los reactivos que se utilizan en la práctica. Incluya diagrama de flujo. CUESTIONARIO 1. Explicar por qué la sustitución se efectúa con las posiciones 2 y 4 del α-naftol. 2. Él α-naftol está formado por dos anillos. ¿Por qué sólo reacciona uno de ellos? 3. Proponga un mecanismo de reacción para la sustitución del grupo sulfónico por el grupo nitro. 4. ¿Qué uso tiene el Amarillo de Martius? 5. ¿Cuáles son los grupos cromóforos y auxocromos del Amarillo de Martius? 5

Universidad Veracruzana Facultad de Química Farmacéutica Biológica Laboratorio de Química Orgánica II MEIF 6. ¿Qué es un mordiente? 7. Calcule el rendimiento. MEDIDAS DE SEGURIDAD Realiza las siguientes anotaciones de los disolventes y reactivos que se utilizaron en la práctica: Nombre Sustancia Empresa Fórmula

No. CAS Pictogramas

Primeros auxilios

Derrame

Desecho y tratamiento

BIBILOGRAFÍA K. L. Williamson, Macroescale and Microescale Organic Experiments, D.C. Heath and Company, 2da. edición, Estados Unidos, 1994. S. H. Pine, Química Orgánica, McGraw-Hill, 2da. edición, México, 1988. A. S. Wingrove, Química Orgánica, Harla Harper & Row Latinoamericana, 1a. edición, México, 1981. Colour Index Internacional http://www.colour-index.org/ MSDS Solutions http://www.msds.com Hoja de datos de material de seguridad http://www.msds.com/doc-magrit/0000000076/0001208972.pdf Consultas sobre el tema: Sulfonación del benceno y desulfonación, consúltese la sección 17-4 del capítulo 17 en: L.G. Wade, Jr. 1993. Química Orgánica. Prentice-Hall Hispanoamericana, S.A. (2 e) Otras sustituciones aromáticas, consúltese la sección 16.2 del capítulo 16 en: J. McMurry, 2000. Química Orgánica. Internacional Thomson Editores, S.A. de C.V. México (5 e) Reglas de Woodward-Fieser (cromóforo, auxocromo), consulten el Apéndice 3 de los Apéndices en: L.G. Wade, Jr. 1993. Química Orgánica. Prentice-Hall Hispanoamericana, S.A. (2 e) 6

Universidad Veracruzana Facultad de Química Farmacéutica Biológica Laboratorio de Química Orgánica II MEIF Terminology of UV spectroscopy, consúltese la sección 12.8 del capítulo 12 en: A.S. Wingrove y R.L. Caret, 1981. Organic Chemistry. Harper & Row, Publishers Nueva York Orientación de la sustitución electrofílica en derivados del naftaleno, consúltese la sección 34.13 del capítulo 34 en: R.T. Morrison y R.N. Boyd, 1990. Química Orgánica. AddisonWesley Iberoamericana. Colorantes y Teñido, consúltese la sección 34.3C del capítulo 23 en: Streitwieser, Jr., A., y C. H. Heathcock, 1989. Química Orgánica. McGraw-Hill/Editorial Interamericana S.A. de C.V. México De consulta general: The Merck Index. An Encyclopedia of Chemicals and Drugs (Windholz, M., S. Budavari, L.Y. Stroumtsos, and M.N. Fertig, Editores), 1976. 9th edition. Merck & Co., Inc. Rahway, N.J., U.S.A. O. Soria Arteche, H.L. Cárdenas Rodríguez y J.J. Reyes Méndez, 1997. CBS Manual: Hojas de datos de seguridad de las sustancias químicas empleadas con mayor frecuencia en los laboratorios de la licenciatura de QFB. UAM-Xochimilco, México, D.F. Kirk, R. O. & Otmer, D. F., Kirk-Otmer,1982. Encyclopedia of Chemical Tecnology, New York, John Wiley & Sons (3 e.)

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