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Práctica No. 1. REACCIONES DE SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA OBTENCIÓN DE AMARILLO MARTIUS.

OBJETIVOS 1. Efectuar la sulfonación del 1-naftol para obtener un compuesto disulfonado (ácido naftil-1-hidroxi-2,4disulfónico), como un ejemplo de reacción de Sustitución Electrofílica Aromática.

2. Llevar a cabo el reemplazo de los grupos sulfónicos del compuesto disulfonado por grupos nitro, para obtener el 2,4-dinitro-1-naftol, y posteriormente hacer reaccionar a éste con hidróxido de amonio para dar lugar al colorante comercial Amarillo Martius.

COMPUESTOS AROMÁTICOS ➢ La palabra aromáticos fue usada para describir algunos compuestos con aroma en la primera parte del siglo XIX.

➢ Esto no fue correcto y estos compuestos fueron agrupados por su comportamiento químico, como compuestos insaturados que experimentaban una reacción de sustitución más que de adición.

➢ En 1865, Friedrich August Kekulé propuso la estructura cíclica del benceno.

NOMENCLATURA: Los bencenos monosustituídos se nombran sistemáticamente como los hidrocarburos, pero utilizando la terminación –benceno, por ejemplo:

Br

Bromobenceno

NO2

Nitrobenceno

CH2CH2CH3

n- Propilbenceno

Para bencenos sustituidos, hay tres posibilidades para que se obtengan derivados disustituidos: CH3

CH3

CH3

Así, para el dimetilbenceno se pueden tener los siguientes isómeros. CH3

CH3

CH3

CH3 CH3 ORTO

META

CH3 PARA

LA ESTRUCTURA POCO USUAL DEL BENCENO ➢

Enlaces C-C tienen la misma distancia: 139 pm — la cual se encuentra entre las distancias de un enlace sencillo (154 pm) y uno doble (134 pm)

➢

Idéntica densidad electrónica en los 6 enlaces C-C.

➢

Estructura es plana, hexagonal.

➢

Los ángulos C–C–C son de 120°.

➢

Cada uno de los C tiene hibridación sp2 y tiene un orbital p perpendicular al plano del anillo de seis miembros

Hibrido de resonancia, formado por 2 formas canónicas En las estructuras de resonancia ninguno de los extremos existe en realidad, y que la estructura real es algo que se encuentra en medio de los dos extremos.

UNICORNIO

DRAGÓN

RINOCERONTE

AROMATICIDAD Y LA REGLA DE LOS (4n + 2) ELECTRONES  ◼

◼

H

La regla de Hückel, la cual se basa en cálculos empíricos – una molécula plana cíclica con enlaces sencillos y dobles alternados, tiene estabilidad aromática si este tiene 4n+ 2 electrones  (donde n es un número entero 0,1,2,3,4) Para n=1: 4n+2 = 6; por lo que el benceno es estable y los electrones  están deslocalizados. H BENCENO

H H

H

H

H H

H H

H

H

TRES DOBLES ENLACES SEIS ELECTRONES 

Los compuestos aromáticos como el benceno llevan a cabo reacciones de Sustitución Electrofílica Aromática.

SEA.

Mecanismo. SEA. ➢ En tres etapas: 1. Formación del electrófilo. 2. Ataque de los electrones  del anillo aromático a este electrófilo para formar un intermediario catiónico estabilizado por resonancia. 3. Pérdida de un protón del intermediario catiónico para reestablecer la aromaticidad del anillo.

➢ Si el anillo aromático posee un grupo donador de electrones, la rapidez de formación del producto de sustitución es mayor vs benceno. ➢ Los grupos electrodonadores se denominan activantes de la SEA. Ejemplo: -OH activante orto y para.

Intermediario de Wheland. Un catión arenio, también denominado intermediario de Wheland o complejo sigma, es un catión de ciclohexadienilo que parece ser un intermediario reactivo en la SEA.

El benceno es un nucleófilo que reacciona con un electrófilo. Una sustitución electrofílica da lugar a un producto aromático que es más estable que el producto de adición.

Ejemplos: 5 reacciones de sustitución electrófilica aromática son: 1. Halogenación.

2. Nitración. 3. Sulfonación. 4. Acilación de Friedel-Crafts.

5. Alquilación de Friedel-Crafts.

REACCIÓN DE SULFONACIÓN (SEA)

(CALOR)

ÁCIDO BENCENSULFÓNICO

BENCENO (95 %)

COMPLEJO  (DESLOCALIZADO POR RESONANCIA)

Sulfonación de Benceno MECANISMO PARA LA REACCIÓN DE DESULFONACIÓN

ENERGÍA LIBRE

ESTADO DE TRANSICIÓN PARA EL PASO DETERMINANTE DE LA RAPIDEZ HACIA DELANTE (PRODUCTOS) Y EL PASO DETERMINANTE DE LA RAPIDEZ EN LA DIRECCIÓN INVERSA (REACTIVOS)

COORDENADA (PROGRESO) DE REACCIÓN

Reacciones de sustitución electrofílica aromática (SEA) ➢ La sulfonación aromática ocurre mediante sustitución electrofílica aromática, SEA. ➢ SEA: sustitución de un hidrógeno de un compuesto aromático por un electrófilo, y es la reacción más importante que sufren estos compuestos. ➢ Un anillo aromático es rico en electrones, lo cual le permite reaccionar con especies deficientes en electrones (electrófilos).

Reacciones de sulfonación de compuestos aromáticos. ➢ El electrófilo es el trióxido de azufre (SO3), molécula neutra que se comporta como ácido de Lewis. ➢ Los anillos aromáticos pueden sulfonarse con el reactivo óleum o con H2SO4 [conc]. ➢ Óleum: disolución de SO3/H2SO4. Ventaja: lleva a cabo las sulfonaciones de compuestos aromáticos en condiciones de reacción relativamente suaves.

Ejemplo:

En la sulfonación: ➢ Cuando se utiliza H2SO4[conc] se requiere calentar la mezcla de reacción para generar al electrófilo (trióxido de azufre), a través de la deshidratación de ácido sulfúrico protonado.

En la sulfonación: ➢ Una vez formado, el electrófilo es atacado por los electrones de la nube  del sistema aromático para formar un intermediario catiónico, el cual se estabiliza por resonancia; a este intermediario se le conoce frecuentemente como complejo sigma.

➢ Subsecuentemente, se lleva a cabo la desprotonación del intermediario catiónico que da lugar a la regeneración del sistema aromático.

MECANISMO DE REACCIÓN DE LA SULFONACIÓN AROMÁTICA . Con H2SO4[conc].

MECANISMO DE REACCIÓN DE LA SULFONACIÓN AROMÁTICA . Con H2SO4[conc].

➢ La sulfonación se favorece cuando se usa H2SO4[conc].

➢ La desulfonación (eliminación de grupos –SO3H), se favorece en un medio

ácido acuoso diluido.

➢ Se introducen los grupos nitro de manera indirecta porque el 1naftol es muy sensible a la oxidación y es parcialmente destruido por nitración directa.

➢ La reacción de sulfonación es favorecida en presencia de ácido

reversible y se ve

fuerte concentrado, pero la desulfonación es favorecida con ácido acuoso diluido.

Amarillo Martius.

➢ Fue descubierto en 1868 por Karen Alexander Von Martius. ➢ Es la sal de amonio del 2,4-dinitro-1-naftol. ➢ Se usa como colorante antipolilla para la lana (1 g de colorante Amarillo Martius tiñe 200 g de lana).

2,4-dinitro-1-naftol. ➢ Se obtiene por sulfonación aromática del 1-naftol con

H2SO4 [conc], y la posterior nitración “ipso” del ácido disulfónico con una mezcla de HNO3/H2SO4 en medio acuoso.

Nitración “ipso”. ➢ En la nitración electrofílica monosustituida de derivados del benceno, existen 2 tipos de intermediario de Wheland (Ws) formados. ➢ Los Wo, Wm, Wp, formados por ataque de ion nitronio, en una posición no sustituida, para dar productos convencionales de sustitución y la (WiX) que ocurre por ataque en una posición sustituida. ➢ El prefijo “ipso” fue utilizado por primera vez por Perrin y Skinner en 1971 en una investigación sobre la nitración cloroanisol, indica el ataque de un reactivo en una posición sustituida en un anillo de benceno.

Nitración o, m, p e “ipso”.

MECANISMO DE REACCIÓN DE LA SULFONACIÓN AROMÁTICA con H2SO4[conc]. 1. Desprotonación de

una molécula de ácido sulfúrico y deshidratación de la molécula de ácido sulfúrico de abstrajo el protón.

Estructuras resonantes del trióxido de azufre

Molécula de trióxido de azufre neutra, electrófilo

➢ Estructuras de resonancia del 1-naftol.

Mecanismo de sulfonación

Mecanismo de sulfonación

Generación del ión nitronio y nitración.

Nitración “ipso” segunda sustitución.

Reacción ácido-base para generar la sal de amonio del 2,4-dinitro-1-naftol.

1-naftol, a-naftol.

Indicación(es) de peligro: ✓ Nocivo en caso de ingestión. ✓ Tóxico en contacto con la piel. ✓ Provoca irritación cutánea. ✓ Provoca lesiones oculares graves. ✓ Puede irritar las vías respiratorias. ✓ Tóxico para los organismos acuáticos, con efectos nocivos duraderos.

1-naftol, a-naftol. Primeros auxilios. ➢ Si es inhalado Si se aspiró, mueva la persona al aire fresco. Si ha parado de respirar, hacer la respiración artificial. Consultar a un médico. ➢ En caso de contacto con la piel Eliminar lavando con jabón y mucha agua. Llevar al afectado en seguida a un hospital. Consultar a un médico. ➢ En caso de contacto con los ojos Lávese a fondo con agua abundante durante 15 minutos por lo menos y consulte al médico. ➢ Si es ingerido. Nunca debe administrarse nada por la boca a una persona inconsciente. Enjuague la boca con agua. Consultar a un médico.

1-naftol, a-naftol. MEDIDAS DE LUCHA CONTRA INCENDIOS. ➢ Medios de extinción Medios de extinción apropiados Usar agua pulverizada, espuma resistente al alcohol, polvo seco o dióxido de carbono.

➢ Peligros específicos derivados de la sustancia o la mezcla Óxidos de carbono Recomendaciones para el personal de lucha contra incendios ➢ Si es necesario, usar equipo de respiración autónomo para la lucha contra el fuego.

1-naftol, a-naftol. Protección de la piel. ➢ Manipular con guantes. Los guantes deben ser inspeccionados antes de su uso. Utilice la técnica correcta de quitarse los guantes (sin tocar la superficie exterior del guante) para evitar el contacto de la piel con este producto. Deseche los guantes contaminados después de su uso, de conformidad con las leyes aplicables y buenas prácticas de laboratorio. Lavar y secar las manos.

1-naftol, a-naftol. Propiedades físicas y químicas. ➢Forma: sólido. Materiales incompatibles ➢Agentes oxidantes fuertes, bases fuertes

HNO3. Ácido nítrico. Propiedades: o Aspecto: Líquido transparente e incoloro. o Olor: Característico. o Punto de ebullición: 121°C o Punto de fusión: -47°C o Densidad (20/4): 1,395 o Solubilidad: Soluble en agua.

HNO3. Ácido nítrico.

HNO3. Ácido nítrico.

HNO3. Ácido nítrico. Primeros auxilios: ➢ Indicaciones generales: En caso de pérdida del conocimiento nunca

dar a beber ni provocar

el vómito. ➢ Inhalación: Trasladar a la persona al aire libre. En caso de que persista el malestar, pedir atención médica. ➢ Contacto con la piel:

Lavar abundantemente con agua. Quitarse las

ropas contaminadas. Pedir inmediatamente atención médica. Extraer el producto con un algodón impregnado en polietilenglicol 400.

HNO3 Ácido nítrico. Primeros auxilios:

Ojos: ➢ Lavar con agua abundante (mínimo durante 15 minutos), manteniendo los párpados abiertos. Pedir inmediatamente atención médica.

➢Ingestión: Beber agua abundante. Evitar el vómito (existe riesgo de perforación). Pedir inmediatamente atención médica. No neutralizar.

HNO3. Ácido nítrico. Protección de las manos: Usar guantes apropiados (neopreno, látex).

H2SO4, ácido sulfúrico. Palabra de advertencia Peligro Indicación(es) de peligro: ➢Puede ser corrosivo para los metales. ➢Provoca quemaduras graves en la piel y lesiones oculares graves. ➢Provoca lesiones oculares graves.

Ácido sulfúrico. ➢ Lavarse la piel concienzudamente tras la manipulación. ➢ Llevar guantes/ prendas/ gafas/ máscara de protección.

➢ EN CASO DE INGESTIÓN: Enjuagarse la boca. NO provocar el vómito.

➢ EN CASO DE CONTACTO CON LA PIEL (o el pelo): Quitarse inmediatamente las prendas contaminadas. Aclararse la

piel con agua o ducharse.

Ácido sulfúrico. Primeros auxilios: ➢ Si es inhalado Si aspiró, mueva la persona al aire fresco. Si ha parado de respirar, hacer la respiración artificial. Consultar a un médico. ➢ En caso de contacto con la piel Quítese inmediatamente la ropa y zapatos contaminados. Eliminar lavando con jabón y mucha agua. Consultar a un médico. ➢ En caso de contacto con los ojos Lávese a fondo con agua abundante durante 15 minutos por lo menos y consulte al médico. Continuar lavando los ojos durante el

transporte al hospital. ➢ Si es ingerido.

No provocar el vómito. Nunca debe administrarse nada por la boca a una persona inconsciente. Enjuague la boca con agua. Consultar a un médico.

Ácido sulfúrico. MEDIDAS DE LUCHA CONTRA INCENDIOS Medios de extinción ➢ Medios de extinción apropiados Usar agua pulverizada, espuma resistente al alcohol, polvo seco o dióxido de carbono. ➢ Peligros específicos derivados de la sustancia o la mezcla Óxidos de azufre. ➢ Recomendaciones para el personal de lucha contra incendios Si es necesario, usar equipo de respiración autónomo para la lucha contra el fuego.

Hidróxido de amonio. ➢ Nocivo en caso de ingestión. ➢ Provoca quemaduras graves en la piel y lesiones oculares graves. ➢ Muy tóxico para los organismos acuáticos. Llevar guantes/ bata/ lentes.

Hidróxido de amonio. Clasificación NFPA

Peligro para la salud: 3 Fuego: 0 Peligro de Reactividad: 0

Hidróxido de amonio PRIMEROS AUXILIOS ➢ En caso de contacto con los ojos Lávese a fondo con agua abundante durante 15 minutos por lo menos y consulte al médico. Continuar lavando los ojos durante el transporte al hospital. ➢ Si es tragado No provocar el vómito. Nunca debe administrarse nada por la boca a una persona inconsciente. Enjuague la boca con agua. Consultar a un médico.

Hidróxido de amonio. Efectos potenciales para la Salud ➢ Inhalación Puede ser nocivo si se inhala. El material es extremadamente destructivo para los tejidos de las membranas mucosas y las vías respiratorias superiores. ➢ Piel Puede ser nocivo si es absorbido por la piel. Provoca quemaduras en la piel. ➢ Ojos Provoca quemaduras en los ojos. ➢ Ingestión Tóxico si se ingiere.

Hidróxido de amonio. PRIMEROS AUXILIOS ➢ Recomendaciones generales Consultar a un médico. Mostrar esta ficha de seguridad al doctor que esté de servicio. Retire a la persona de la zona peligrosa. ➢ Si es inhalado Si aspiró, mueva la persona al aire fresco. Si ha parado de respirar, hacer la respiración artificial. Consultar a un médico. ➢ En caso de contacto con la piel Quítese inmediatamente la ropa y zapatos contaminados. Eliminar lavando con jabón y mucha agua. Consultar a un médico.

Hidróxido de amonio. DE LUCHA CONTRA INCENDIOS ➢ Condiciones de inflamabilidad No inflamables o combustibles ➢ Medios de extinción apropiados Usar agua pulverizada, espuma resistente al alcohol, polvo seco o dióxido de carbono. ➢ Productos de combustión peligrosos Productos de descomposición peligrosos formados en condiciones de incendio. - óxidos de nitrógeno (NOx).

Hidróxido de amonio. PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS Aspecto Estado físico líquido, claro Color incoloro Datos de Seguridad pH 11.7

Cloruro de amonio. NH4Cl Provoca:

➢ Irritación de los ojos. ➢ Nocivo en caso de ingestión.

Cloruro de amonio. NH4Cl PRIMEROS AUXILIOS. ➢ Recomendaciones generales Consultar a un médico. Mostrar esta ficha de seguridad al doctor que esté de servicio. ➢ Si es inhalado Si aspiró, mueva la persona al aire fresco. Si ha parado de respirar, hacer la respiración artificial. Consultar a un médico.

➢ En caso de contacto con la piel Eliminar lavando con jabón y mucha agua. Consultar a un médico.

Cloruro de amonio. NH4Cl PRIMEROS AUXILIOS. ➢ Recomendaciones generales Consultar a un médico. Mostrar esta ficha de seguridad al doctor que esté de servicio. ➢ En caso de contacto con los ojos Lávese a fondo con agua abundante durante 15 minutos por lo menos y consulte al médico. ➢ Si es tragado Nunca debe administrarse nada por la boca a una persona inconsciente. Enjuague la boca con agua. Consultar a un médico.

Obtención del ácido naftil-1-hidróxi-2,4-disulfónico. Matraz de 25 mL

• co 0.25 g de

Agitar

0.5 mL de H2SO4 concentrado +

1-naftol

Disolución Color rojo.

Disolución transparente del ácido naftil-1-hidroxi-2,4disulfónico no se necesita aislarlo para efectuar la sig reacción.

Calentar en baño María la mezcla de reacción bajo agitación constante.

Enfriar a temperatura ambiente.

Agitar hasta disolución Adicionar 1.5 mL de Transparente. agua destilada

Obtención del 2,4-dinitro-1-naftol Enfriar la solución anterior del ácido naftil 1-hidroxi2,4-disulfónico.

Temperatura de enfriamiento De 0 a 5 °C.

Adicionar

gota a gota 0.25 mL de HNO3[conc]

temperatura no debe pasar de 15°C. Reacción exotérmica. Retirar del baño de hielo terminada la adición de HNO3. La

Obtención del 2,4-dinitro-1-naftol 1. Calentar en baño María

agitando hasta 50°C unos min.

Nota 2: el color de la pasta puede ser amarillo o amarillo café.

2. Dejar enfriar a T amb. 3. Adicionar 1 mL de agua. 4. Agitar con varilla de vidrio. Hasta obtener una pasta homogénea. 5. Filtrar al vacío. 6. Lavar con agua fría el sólido.

Formación de la sal de amonio del 2,4-dinitro1-naftol . 1. Transferir el sólido a un matraz de 50mL. 2. Adicionar 10 mL de H2O tibia. 3. Agitar. 4. Adicionar 1.5 mL de NH4OH. 5. Agitar.

6. Calentar en baño María sin dejar de agitar hasta que el sólido Se disuelva lo más posible.

7. Filtrar en caliente por gravedad. Nota 2: el color de la pasta puede ser amarillo o amarillo café.

Formación de la sal de amonio del 2,4-dinitro-1-naftol . Filtrar la mezcla en caliente Por gravedad

Filtrado Sólido

1.Adicionar 0.5 g de NH4Cl. 2. Agitar y enfriar en baño de hielo. 3. Filtrar al vacío.

Formación de la sal de amonio del 2,4-dinitro-1-naftol . Nota 3: El Amarillo Martius es de color naranja opaco. Filtrar al vacío. Filtrado.

Sólido.

1. Lavar con una disolución de cloruro de amonio al 2 % (aproximadamente con 2 mL). 2. Determinar el p.f. y el rendimiento del producto.

D1 y D2 se mezclan para neutralizarse entre sí. Determine el pH antes de desechar.

Cuestionario. ➢ ¿Por qué no se nitró directamente el 1-naftol? R= Porque el 1-naftol es sensible a la oxidación y se destruye parcialmente si se nitra directamente. ➢ ¿Por qué es necesario calentar la mezcla de 1-naftol y ácido sulfúrico concentrado? R= Para poder deshidratar una molécula de ácido sulfúrico, obtener el trióxido de azufre y que se lleve a cabo la sulfonación del 1-naftol.

Cuestionario. 3. De haber utilizado óleum en lugar de ácido sulfúrico, ¿sería indispensable calentar la mezcla de reacción? Explique. R= No, porque con oleum las condiciones de sulfonación son más suaves, es decir se requiere solamente emplear como temperatura de reacción, temperatura ambiente. ➢ 4. ¿Por qué diluyó con agua la disolución del compuesto disulfonado en ácido sulfúrico antes de la adición de ácido nítrico? R= Para que fuera más fácil llevar a cabo la sustitución de los grupos sulfónicos por los grupos nitro, ya que la desulfonación es favorecida en medio ácido acuoso diluido.

Cuestionario. 5.¿Para qué adicionó el cloruro de amonio sólido a la disolución acuosa de la sal de amonio del 2,4-dinitro-1-naftol? R= Se adiciona para que precipite la sal amónica (Amarillo Martius). P.p. 299 Experimentos de Química Orgánica Louis F. Fieser. 6. ¿Cómo comprobó que obtuvo el amarillo Martius? Mediante sus características físicas, determinación de punto de fusión. 7. ¿Qué tipo de colorante se obtuvo y para qué se usa? ➢ Es un colorante directo nitrado de la serie de los dinitrofenoles. Se usa como colorante antipolilla, soluciones de etanol de amarillo Martius se han utilizado para teñir los eritrocitos de amarillo.

Cuestionario. 8. Proponga un experimento para ilustrar el uso del colorante obtenido. Teñido de lana: Se suspenden 0.05g de amarillo Martius en 10ml de agua, se adicionan unos ml de una solución concentrada de hidróxido de amonio, calentar hasta ebullición, sumergir un trozo de lana blanca, dejarlo 10min, sacarlo, lavarlo con agua, jabón y secarlo.