• Author / Uploaded
• Daniel Cruz Aguilar

Citation preview

· UNIVERSIDAD NACIONAL AUTONOMA DE MEXICO

FACULTAD DE INGENIERIA

APUNTES DE

FISICO-QUIMICA Y TERMODINAMI.CA DELOS HIDROCARBUROS

SERVANDO GONZALEZ HERNANDEZ NAHUM DE LA GARZA CARRASCO

DIVISION DE INGENIERIA EN CIENCIAS DE LA TIERRA DEPARTAMENTO DE EXPLOTACION DEL PETROLEO

FIIDICTI1l8-021

PRE

F

A

C

I

0

En febrero de 1979 se firm6 un convenio de colaboraci6n entre la UNAM, PEMEX, IMP Y el CIPM (Colegio de Ingenieros Petroleros de Mexico). El objeto del convenio ha side elevar el ni-vel academico de los alumnos del area de Ingenierfa Petrolera en la Facultad de Ingenierfa, tanto de licenciatura como de posgrado, asf como crear el Doctorado, y promover la supera-cion de un mayor nGmero de profesionales que laboran en la in dustria petrolera, por medio de cursos de actualizaci6n y especializaci6n. Uno de los programas que se estan llevando a cabo a nivel de licenciatura, dentro del marco del Convenio, es la elabora-ci6n y actualizacion de apuntes de las materias de la carrera de Ingeniero Petrolero. Con esto se pretende dotar al a-lumno de mas y mejores medios para elevar su nivel acadernico, a la vez que proporcionar al profesor material didactico que 10 auxilie en el proceso ensenanza-aprendizaje.

La elaboracion de estos apuntes fue realizada por el Ing. -Servando Gonzalez Hernandez, bajo la direccion del ingeniero Nahum de la Garza Carrasco, y con el asesoramiento del Ing. Francisco Garaicochea.

DEPARTAMENTO DE EXPLOTACION DEL PETROLEO

-----~---

-=

INDICE

Pag. PROLOGO CAPITULO 1.-

i

CO~CEPTOS

GENERALES.

1.1. Generalidades. 1.2. Dimensiones y Unidades.

3

1.3. Propiedades intensivas yextensivas.

5

1.4. Ecuacion de estado, gas ideal y gas real.

5

1.4.1. Ecuacion de e£tado

5

1.4.2. Gas ideal y gas real.

6

CAPITULO 2.- LEYES DE LOS GASES REALES.

10

2.1. Teoria cinetica de los gases.

10

2.2. Apllcacion de la ley de los gases ideales.

13

2.2.1. Ecuacion de estado de Van Der Waals. 2.2.1.1. Estado critico.

14 16

2.2.2. Ecuaci6n de estado de Beattie-Bridgeman.

18

2.2.3. Ecuacion de estado de Dieterici.

20

2.2.3.1 . Estado cr:itico. 2.2.4. Otras ecuaciones de estado.

21 23

2.2.4.1. Ecuacion de estado de Peng

y Robinson. 2.2.4.2. Ecuacion de estado de Benedict-Webb-Rubin.

23 23

2.2.4.3. Ecuacion de estado de Ka~erlingh-Onnes.

25

2.3. Factor de desviacion del gas.

36

2.4. Compresibilidad y expansion termica.

39

2.4.1. Compresibilidad del gas.

41

2.4.2. Expansion termica del' gas.

41

2.4.3. Formulas establecidas por Rutledge para 1a solucion de las ecuaciones

diferenciales parciales.

42

2.5. Volumen Residual.

45

2.6. Fugacidad.

47

2.6.1. Energia libre de Gibbs.

47

Pag. 2.6.1.1. Determinacion de la Fugaci dad. -

49

2.7. Ecuaciones para calcular el Factor de Desviacion.

,

CAPITULO 3. MEZCLAS DE GASES. 3.1. Composicion.

6n

3.2. Propiedades.

64

3.2.1. Masa molecular media.

64

3.2.2. Densidad.

65

3.2.3. Densidad relativa.

65

3.3. Mezclas de gases ideales.

66

3.3.1. Ley de Dalton de las presiones parciales.

66

3.3.2. Ley de Amagat.

67

3.4. Mezclas de gases reales.

68

3.5. Propiedades pseudocrlticas y pseudoreducidas.

69

3.6. Ley de los estados correspondientes.

72

3.7. Calculo del factor de desviacion.

73

3.7.1. Calculo del factor de desviacion del gas a partir de la composicion de la mezcla.

74

3.7.2. Calculo del factor de desviacion del gas a partir de la densidad relativa del gas.

75

CAPITULO 4. CONCEPTOS BASICOS DE TERMODINAMICA.

80

4.1. Terminos Termodinamicos.

80

4.2. Procesos.

81

4.2.1. Procesos reversibles e irreversibles.

81

4.2.2. Procesos politropicos.

85

4.3. Energia.

86

4.4. Conservacion de la energ!a.

87

4.5. La primera Ley de la Termodinamica.

88

4.6. Entalpia.

90

4.7. Capacidad Calorlfica.

91

pag. 4.8. Dependencia de las funciones de estado de

las variables.

93

4.9. Comportamiento terrnodinamico de los gases

ideales.

94

4.9.1. Proceso isoterrnico en.los gases

ideales.

95

4.9.2. Proceso adiabatico en los gases

ideales.

97

4.. 10. Segunda Ley de 1a Terrnodinamica. 4.10.1. Entropia.

101 102

4.10.1.1. Cambio entropico'en los

sistemas aislados.

102

4.10.2. La Segunda Ley de la Terrnodinamica.

106

4.10.3. Variacion entropica de los sistemas unicamente.

107

4.11. Energla Libre.

110

4.11.1. Energla libre de Helmholtz.

110

4.11.2. Energla libre de Gibbs.

112

4.12. Relaciones de Maxwell.

115

4.13. Coeficiente de Joule-Thomson.

117

4.14. Jacobianos.

118

4.14.1. Propiedades.

119

4.14.2. Aplicacion del Jacobiano en la de-

rivacion de sistemas de funciones impllcitas de varias variables.

CAPITULO 5. COMPORTAMIENTO DE FASES. 5.1. Sistemas.

120

126 126

5.1.1. Sistemas monocomponentes.

127

5.1.2. Sistemas Binarios.

134

5.1.3. Sistemas Multicomponentes.

140

5.2. Presion de vapor y punto de ebullicion. 5.~.1.

Presion de vapor.

5.2.2. Punto de ebullicion. 5.3. Equilibrio gas-llquido.

147 147 154 155

5.3.1. Desarrollo de las ecuaciones para

e1 calculo de las constantes de equilibrio de sistema gas-llquido.

162

pag.

5.4.

5.3.2. Presion de burbujeo de una mezcla.

164

5.3.3. Presion de roc1o de una mezcla.

166

Densidad del liquido.

166

5.4.1. Calculo de la densidad del liquido usanda los principios de sOlucion ideal.

169

5.4.2. Calculo de la densidad del liquido del yacimiento a una presion de burbujeo usanda los principios de

solucion ideal.

171

5.4.2.1. Conociendo la composicion del l!quido saturado. Pro cedimiento Iterativo.

173

5.4.2.2. Conociendo 1a composicion

del liquido saturado, uti lizando 1a correlacion Standing y Katz.

de 178

5.4.2.3. Conociendo la razon gas disuelto-aceite, composi-

cion del gas y la dens idad relativa del l!quido.

181

5.4.2.4. Conociendo la razon gas disuelto-aceite, las densidades relativas del gas y del liquido.

182

5.4.3. Calculo de la densidad del liquido a presiones mayores de 1a presion de burbujeo.

185

5.5.

Compresibilidad isotermica de un liquido.

186

5.6.

Aceite y gas estabilizados.

187

5.6.1. Separacion por etapas.

188

CAPITULO 6. FACTORES DE VOLUMEN Y CORRELACIONES. 6.1. 6.2.

Factor de volumen del gas.

199 199

Razon de solubilidad del gas en el aceite o razon gas disuelto-aceite.

202

6.2.1. Determinacion de 1a razon gas di-

suelto-aceite utilizando 1a carre lacion de M.B. Standing. 6.3.

205

Factor de volumen del aceite.

207

6.3.1. Estimacion del factor de volumen del aceite a la presion de burbujeo usanda los principios de solu cion ideal.

209

Pag. 6.3.2. Estimacion del factor de volumen saturado usando la correlacion -

de Standing.

21 1

6.4.

Factor de volumen total.

212

6.5.

Correlaciones de Vazquez.

215

NalENCLATURA .

315

I.

.1

CONCEPTOS GENERALES

GENERALIDADES Masa.- Es 1a cantidad de tancia.

materia

Peso.- Es 1a fuerza can que e1 centro de 1a Tierra.

contenida en una sus

un cuerpo es atra!do hacia

La primera ley del movimiento enunciada par Newton indica que 1a fuerza de gravedad es directamente proporcional a

1a

l'!1asa,

w = m.9, en esta ecuacion 1a constante gravedad jo en un lugar determinado.

e1

tiene

Den£idad.- Es 1a relacion entre 1a masa de volumen que este acupa,

~J

sa de

un cuerpo y

V

Peso especlfico.- Es e1 peso de sustancia, ~=

V

un valor fi

m

p =

una

(g)

1a unidad de

volumen de

p.g

V

Volumen especifico.- Es e1 volumen de 1a unidad una sustancia, =

v

V

m

=

de ma-

p

Densidad relativa.- Es un numero adimensional que esta dado par la relacion de la masa del cuerpo a la masa de un volumen igual de una sustancia que se COffio como referencia. Los solidos y liquidos se refieren al agua a 4°C, mientras que los gases se refieren al aire,

y

masa de masa de

la sustancia =-::-=c.:..::.;;-=-:=-_-:;_ igual volumen de agua

masa especlfica de la sus tan cia masa especlfica del pgua Temperatura.- Las sustancias poseen ciertas propieca-des rel~cionadas con este concepto llamado temperatura y -que son susceptibles de ser medidas, como par ejemplo, volu men. calor especlfico, etc. La medicion del valor de dichas

propiedades permite la determinacion indirecta del valor de la temperatura. Estas propiedades se afectan por la actividad molecular, por ejemplo, cuando se dice que un cuerpo es ta mas caliente 0 mas frio, se quiere indicar que tiene rna~ yor a menor temperatura. Esto se debe a 1a actividad molecu lar de dicho cuerpo, que es mayor cuando se trata de una -temperatura alta. Por 10 tanto se puede decir que la temper~ tura es una propiedad de un cuerpo relacionada con su aetivi dad molecular. Presion.- La presion en un fluido en reposo en un punta dado, es 1a misma en todas direcciones y se define como 1a componente normal de fuerza par unidad de superficie .

.

Presion barometrica.- Es el valor de la presion atrnosfe rica medida con un barometro (presion atmosferical. Presion manometrica.- Es e1 valor de 1a presion que registra un man6rnetro en un sistema (presion relativa).

de

Presion absoluta en un sisterna.- Es 1a presion rnanometrica (relativa) mas

sion barometrica

1a suma del valor de

e1

valor 1a pre-

(atmosferica).

Presion de vapor.- Es 1a presion parcial generada por las moleculas de vapor cuando se tiene el fenomeno de vapor~ zacion dentro de un espacio cerrado. Estado de un sistema.- Es su condie ion por una lista de valores de sus propiedades sicn, volumen especffico, temperatura, etc.

f1sica descrita corno son, pre--

Fase.- Es una cantidad de materia homogenea en todas -sus partes. Cuando estan presente mas de una fase, las fases estan separadas una de otra par los limites de fase llamados interfases. Las fases de la materia son salida, lfquida y g~ seosa.

Mole de un compuesto.- Es e1 iqual a su masa molecular.

nu~ero

de unidades de masa

Masa ~olecular*.- Una molgcula es 1a pieza fundamental de constitucion de sustancias como el agua, etano, etc. La masa molecular es 1a suma de las masas atomicas de los e1e-mentos que forman la molecular por ejernplo, una vez que se ha establecido que la mol~cu1a de metana se compone de un , tomo de c~rbono y cuatro de hldrogeno, se deduce que 1a masa molecular del metano es igual a 1a masa atomica del carbona (12.01) mas cuatro veces la masa atomica del hidrogeno - - (1.008),

masa molecular del metano

= =

12.01 + 4 (1.008) 16.04 lb/mole-lb

* Frecuentemente se usa el termino peso molecular como sinoni rna

de masa molecular.

2

1.2.

DIMEN5IONE5 Y UNIDADE5 En e1 sistema internacional de unidades SI, 5e tienen cinco unidades basicas, que son; e1 segundo (seg) para e1 -tiempo; e1 metro (m), distancia; e1 kilogramo (kg), masa; e1 grade Kelvin (OK), temperatura absoluta y el Ampere (amp). corriente. Todos estos conceptos con sus unidades respectivas, son fundamentales y guardan dades y medidas ffsicas.

una relacion can todas

las propi~

e1

Generalmente 1a masa de un sistema 5e expresa indicando numera de moles que posee. Y hacienda usc de 1a def~nici6n

de

mole,

tenemos

entQnces

que

una mole

de

metana

(CH

)

es

--

igual a 16.04 unidades de masa de metano. 5i las uni~ades se expresan en libras (lb). una mole-Ib de metano contiene 16.04 lb; en gramos (g). una mole-g de metano contiene 16.04g; y --

aSl

sucesivamente para cualquier unidad de masa se curnple 10

anterior. Tambien 5e tienen cantidsces secundarias con unidades -derivadas como son: 1a fuerza, la presion y 1a densidad. La fuerza 5e determina mediante la segunda ley de Newton sabre el movimiento, F=m.a y ticne las unidade5 basicas (kg) (m)/- (5eg2). En e1 SI, 1a unidad de est'2 conjunto es el Newton - (nt). Las Lnidades de presion son el (nt)/(m 2 ) y de densidad (kg)/(m 3 ).

En e1 sistema ingles de unidades de ingenieria, solo 5e reconoce del 51, al sequndo como la unidad basica de tiempo y e1 Ampere como 1a unidad de intensidad de corriente. La temperatura absoluta se rnide en grados Rankine (OR) I la unidad usual de lonqitud es el pie (pie) y la unidad de masa es la libra masa Obm).

La unidad de densidad es * (lbm)/(pie3); la unidad de fUf'rza es la libra fuerza (lbf) y la unidad de "resion es -(lbfl/4>ie 2 ) 0 (lbf)/(pa 2 ). Para la presion absoluta se usa Ob/ pg 2 abs). "ara la presion manometrica Ob/ pg 2 man).

CONSTANTE5 Y FACTORE5 DE CONVERSION Constantes

Condiciones base (s.c.) Temperatura absoluta correspondiente Masa molecular media del aire Volumen de 1 mole-g de gas a s.c. Volumen de 1 mole-Ib de gas a s.~. Densidad del aqua a s.c.

a

QOF

* Ver tabla de nomenclatura en abreviaturas

3

14.7 Ib/ pg 2 y 60 of 460 oR 28.97 'J. 22.414 I 379.4 pies 3 62.4 Ib/pie 3

(continuacion)

0.0765 Ib/pie 3

Densidad del aire a s.c. Carga hidrostatiea de 1 pie de agua a 60 of Constante universal de los gases (R)

0.433 Ib/pg2 10.732(lb/pg 2 abs-pi e 3)/(mole-lb-OR) 0.082 (at-l)/(mole-g-OK) 0.730 (at-pie 3 )/(mole-lb-OR) 82.060 (at-cm 3 )/(mole-g-OK) 1.314 (at-pie 3 ) /(mole-lb-OK) 1.987 (BTU)/(mole-lb-OR)

Conversiones Volumen

Longitud 1 1 1 1

bl = 158.987 1 bl = 42 9 as 5.61458 pies 3 bl m3 = 6.2898 bl m3 = 35.314 pies 3 acre-pie = 43.560 pies 3

pg = 2.54 em pie = 30.48 em m = 3.2808 pies milIa = 5280 pies

Temperatura

OF °C oK oR

= = = =

Masa

1 .8 °c + 32 5/9 ( ° F - 32) °c + 273 of + 460

lb = 453.592 9 Kg = 2.2046 Ib Densidad

Presion at

==

760

rnm

Hg

(OOC)

at 29.921 pg Hg (O°C) at = 14.696006 lb/pg 2 a bs at = 1.033 kg/em 2 Kg/em2 =14.223 lb/ pg 2

4

g/em3 = 62.428 lb/pie 3 g/em 3 = 350.51 Ib/bl g/ em 3 = 8.3455 Ib/gal Ib/pie3 = 5.6166 Ib/bl

1.3. PROPIEDADES INTENSIVAS Y EXTENSIVAS

Una propiedad termodinamica es una caracteristica de un sistema, la cual puede observarse directa a indirectame~ te (todo 10 que se puede medir 0 cuantificar). Como caracte r1sticas observables directamente se pueden anotar 1a pre-sian, 1a temperatura, e1 peso, e1 volumen, etc. Caracteristicas observables indirectarnente son, par ejemplo, e1 pro-ducto de la presion par e1 volumen especifico, etc.

Generalmente las propiedades termodinamicas can en dos grandes categorias: piedades Extensivas.

Propiedades

5e

clasifi

Intensivas y Pro

Las propiedades intensivas no dependen de la masa del sistpma, par ejemplo, la temperatura, la pres16n, la dens idad, el volumen especlfico, etc. En el caso de un sistema homogeneo. una propiedad intensiva tiene igual valor en to\ do e1 sistema y en cua1quier parte de este.

-

Las propiedades extensivas si dependen de la masa del sistema, por ejemplo, e1 volumen, el peso, .etc. Es decir, el valor de una propiedad extensiva en todo el sistema es igual a la suma de los valores de las diferentes partes que 10 constituyen. 5i e1 valor de una propiedad extensiva se divide entre la reasa del sistema, la propiedad resultante se conoce como propiedad especlfica, par ejemplo, e1 volumen especlfico (propiedad intensiva) que resulta de dividir e1 volumen entre 1a masa.

1.4. ECUACION DE ESTADO, GAS IDEAL Y GAS REAL. 1.4.1. ECUACION DE ESTADO. Un conocimiento sobre el comportamiento de 1a presion, e1 volumen especifico y 1a temperatura de la sus tan cia misrna, imp1ica a menudo poder hacer 1a prediccion de una pro-piedad termodinamica. 5e denomina ecuacion de estado a cua1quier expresion en que intervenga 1a presion, el volumen especlfico y la temperatura. f

(p,v,T)

5

o

( 1 . 1)

f(p,v, T) =0

v

T FI G. 1-1

RELACfON DE PRESION, VOLUMEN ESPEC/FICO Y TEMPERATURA

Tamhi~n, se l~ lla~a ecuaci6n de estado incompleta, ya qlJP no permite PT0~0~IY ntras propiedades termodinimicas d~ ferentes de la presion, el volumen especffico y la temperatura, es decir, 1a ecuacion de estado como la anterior no 9roporciona informacion con respecto a la energfa interna, la entalpia, etc., de una sustancia en un estado termodin&mica dado. Sin embargo. aparte de surninistrar informacion ~on respecto al comportamiento 9.v,T de una sustancia, puede servir como media para determinar cualquier propiedad -termodinamica.

Existe una gran variedad de ecuaciones de estado para prederir pI romportarniento presion, volumen especlfico y tpmperatlJra dp un gas 0 mezcla de gases, alqunas de las -cualps Ron extremadanente complejas. En el capftulo siguie~ te las principales pcuaciones de estado se ven con gran detail".

1.4.2. GAS IDEAL Y GAS REAL Un gas ideal 0 perfecto, se puede definir como un gas euyn volumen sa reduce a la mitad cuando Ie nresion se dobia y clJya presion aumenta dos veces, si panteniendo SU volumen constanta. doblamos su temperatura absoluta.

6

En los gases idea1es, e1 volumen ocupado por las moleculas es insignificante en comparacion con el volumen total, y esta es valida para todas las presianes y temperaturaSi ademas, la atracci6n intermolecular es infima bajo cualquier condicion. Resulta claro que un gas ideal es hipotetica, ya que cualquier gas debe tener moleculas que acupan un volumen definido y ejercen atraccianes entre sr. Todo gas que satisfaga

la ecuacion

..J

.,J

pv = RT,

'--'I "

'-

de es tad

0:

t