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FISICOQUIMICA 2DA PARTE

APUNTES DE CLASE 2018

ALBERTO CAMACHO

Profesor Titular

FISICOQUIMICA 2DA PARTE

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PREFACIO Introducción El presente apunte cubre los aspectos fundamentales de un curso básico de Fisicoquímica General para estudiantes de Ingeniería Química y ciencias afines. Si bien existen textos de carácter general, el que se propone aquí está basado en más de 30 años de actividad docente desarrollada por el autor. El libro, como tal, cubre aspectos básicos y aplicados de la fisicoquímica general, tratando de orientar al estudiante en aquellos temas que presentan mayores dificultades en la comprensión de los conceptos que se enseñan como parte de un curso básico e introductorio de fisicoquímica. El texto se sustenta sobre tres aspectos centrales: la descripción macroscópica de los fenómenos, el establecimiento de correlaciones entre los fenómenos observados así como la formulación de hipótesis, modelos y teorías para explicar los hechos experimentales. Se busca mostrar las limitaciones implícitas en los modelos, con el fin de establecer una dinámica entre lo que se observa y lo que se pretende describir en términos de los mismos. En el desarrollo de los temas, la ejercitación y la resolución de problemas está incluida explícitamente en el texto, enfatizando los aspectos en los cuales el estudiante presenta sistemáticamente mayores dificultades de comprensión de las ideas centrales. En el desarrollo de los capítulos en que se agrupan los temas, bajo la forma de ejercicios, ejemplos y problemas, se ilustran las ideas que se describen previamente. El número de ejercitaciones y problemas resueltos incluyen gráficos y figuras con las explicaciones correspondientes. Los distintos temas que se tratan en el texto se sustentan en los conceptos introductorios de Química, de Física General, Matemática y Estadística básica. La fisicoquímica como disciplina tiene una dinámica de crecimiento y está presente en otros campos de las ciencias, como la biología, bioquímica, las ingenierías, las biomedicinas para mencionar algunas de ellas. En el texto se ha tratado de introducir algunas notas históricas para que el estudiante ubique en el tiempo las contribuciones de los científicos más representativos en el desarrollo del conocimiento de la fisicoquímica. Se ha buscado mantener un sistema combinado de unidades recomendadas por el sistema internacional y el empleado en forma cotidiana en el lenguaje técnico. Objetivos de la Fisicoquímica La fisicoquímica es uno de los capítulos centrales de la química. Sus objetivos principales en términos generales son:  estudiar los principios que gobiernan las propiedades y el comportamiento a nivel macroscópico y microscópico de los sistemas de interés en el campo de las ciencias químicas y biológicas;

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PROPIEDADES

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  

estudiar procesos a nivel mesoscópico, esto es, aquellos sistemas que se encuentra en la interfase comprendida entre los niveles macroscópico y microscópico, por su interés básico y aplicado. desarrollar e interpretar las modernas técnicas empleadas para determinar la estructura y propiedades de la materia; fundamentar y establecer las bases de los desarrollos analíticos y tecnológicos.

La enseñanza de la fisicoquímica en un curso básico se sustenta en tres grandes temas: 1. el estado de equilibrio de los sistemas materiales y el análisis de las variables macroscópicas y los factores termodinámicos que lo afectan; 2. el comportamiento de los sistemas cuando se los aparta del equilibrio. Esto genera una serie de transformaciones que se agrupan en los fenómenos de transporte por un lado y en la cinética química por el otro; 3. el conocimiento de la estructura de la materia para describir la forma en que átomos y moléculas, a través de sus propiedades moleculares, determinan el comportamiento del estado de equilibrio, los fenómenos de transporte y la cinética química. La construcción de la fisicoquímica requiere de una serie de herramientas propias de la física, matemática y sin lugar a dudas de la química, razón de ser de la disciplina. La estructura básica de la fisicoquímica puede resumirse en la, que fue adaptada de la Sociedad de Fisicoquímica Alemana (Bunsengeselschaft für physikalische Chemie):

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Los conocimientos que provienen de la físico-matemática y de la química, conforman las bases de la termodinámica química, la química cuántica, las espectroscopias y espectrometrías moleculares, la electroquímica, la cinética química, los fenómenos de superficies y de transporte. Productos de los principios básicos de estos capítulos se proyectan hacia otras áreas, en particular nanociencias y nanotecnología, ciencia de los materiales, energía, química analítica, química orgánica, química inorgánica, química de macromoléculas, etc Estructura del texto El texto se plantea en 2 partes ya cada una de ellas en capítulos que cubren los siguientes aspectos: En la segunda parte tenemos: En el capítulo 1 se abarcan las propiedades Termodinámicas de iones en solución viendo el coeficiente de actividad ionico medio y la ley de debye Hückel. Va desde la pagina 1 hasta la pagina 28. En el capítulo 2, se analizan los fenomenos de transporte en solución de electrolito, viendo conductividad, ley de Koulraush y número de tranporte entre otros temas desde la pagina 29 hasta la 58. En el capítulo 3 tratamos Sistemas Electroquímicos Termodinámica de Pilas desde la pagina 59 hasta la pagina 85, viendo principalmete FEM, Tipos de pilas y Corrosión. En el capítulo 4 tratamos desde la pagina 86 hasta la pagina 202 Fisicicoquímica de Superficie donde se estudia la Interfase líquido-gas, sólido-gas y la Interfase Electrizada. En el capítulo 5 realizamos el estudio Cualitativo y Cuantitativo de la Cinética Química de Reacciones Simples y Complejas viendo el efecto dela temperatura y estudiando la dinámica molecular desde la pagina 203 hasta la 268. Por último en el capítulo 6 tratamos el tema Aspectos básicos de la Catálisis desde la Catálisis Homogénea, Heterogéna y Enzimática, desde la página 269 hasta la 327.

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1 PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE IONES EN SOLUCIÓN

1 PROPIEDADES TERMODINAMICA DE IONES EN SOLUCIÓN.

1.1- Introducción. El cloruro de hidrógeno al estado de sustancia pura es un gas formado por moléculas en las cuales los átomos están enlazados por uniones covalentes. Sin embargo, la disolución del HCl en agua provoca la formación de iones. Por otra parte, el NaOH es un sólido iónico que en soluciones acuosas se disocia en sus iones. Se llaman electrolitos a aquellas sustancias que, al disolverse en agua, o en su estado líquido forman iones. Las soluciones de electrolitos tienen la particularidad de ser conductoras de la corriente eléctrica. En efecto, los iones disueltos en la solución tienen la suficiente libertad de movimiento y al establecerse un campo eléctrico en la misma, los cationes – que tienen carga positiva – migran hacia el electrodo negativo (cátodo) donde captan electrones del mismo y los aniones – que tienen carga eléctrica negativa – migran hacia el electrodo positivo (ánodo) donde se descargan. El saldo neto es una captura de electrones en el cátodo y una descarga de electrones en el ánodo. Esta manera de conducir la corriente ocurre con transporte de materia y este tipo de conductores (las soluciones de

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2 PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE IONES EN SOLUCIÓN PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE IONES EN SOLUCIÓN electrolitos) se llaman conductores de segunda especie Los sólidos iónicos, como el NaCl, K 2SO4, NaNO3, etc., se caracterizan por no ser conductores, pero cuando funden, los iones que lo forman pueden migrar en un campo eléctrico comportándose como conductores de segunda especie. Las sustancias que al disolverse se ionizan o disocian completamente o casi por completo se llaman electrolitos fuertes. Son ejemplos de electrolitos fuertes: Los ácidos fuertes (HCl, HNO3, HBr, H2SO4, HClO3, etc.) Las bases fuertes (NaOH, KOH, Ca(OH) 2, Ba(OH)2, etc.) La casi totalidad de las sales (NaCl, KBr, CaSO4, NaNO3, etc.) Aquellas sustancias que al disolverse se ionizan o disocian parcialmente se llaman electrolitos débiles. Son ejemplos de electrolitos débiles: Los ácidos débiles (CH3COOH, H2SO3, HClO, H3PO3, etc.) Las bases débiles (Al(OH)3, NH4OH, Fe(OH)3, etc.) El agua El comportamiento termodinámico de las soluciones de electrolitos presenta algunas diferencias que son interesantes remarcar cuando se las compara con las soluciones de no electrolitos. Entre ellas:  Las propiedades coligativas de estas soluciones, a igualdad de concentraciones entre soluciones de cada uno de estos dos grupos de sustancias presenta diferencias importantes en el valor de los cambios observados.  La presión osmótica de soluciones de NaCl de concentraciones del orden de 10-3 M son casi el doble de las de soluciones de un no electrolito de igual concentración. En el caso de soluciones de BaCl de igual concentración, éstas difieren en casi el triple.  Los pesos moleculares calculados a partir de estas propiedades son en consecuencia menor que los que surgen de su fórmula química. Por ejemplo, en el caso de NaCl, es del orden de la mitad, es decir ≈ 29 g/mol.  Los volúmenes molares parciales de un electrolito pueden ser negativos, lo que evidencia el papel que deben jugar las fuerzas de intermoleculares en la estructura de las soluciones.  Las soluciones de electrolitos son conductoras de la corriente eléctrica, y durante la electrólisis se observan cambios en las concentraciones en las distintas regiones de la celda (cátodo y ánodo) que deben atribuirse a la presencia de partículas cargadas en el seno de la solución y al transporte de estas cargas entre estas regiones.  En el estado sólido, la difracción de rayos X muestra que los

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3 PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE IONES EN SOLUCIÓN PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE IONES EN SOLUCIÓN electrolitos están presentes bajo la forma de iones.

1.2.- Propiedades coligativas de electrolitos. Van’t Hoff observó el comportamiento distinto en las propiedades coligativas de las soluciones de electrolitos e introdujo un factor de corrección entre la propiedad coligativa esperada y la observada. Si (PC)NE es la propiedad coligativa esperable para un no electrolito (NE) en solución y (PC)E es la observada en la de una solución de un electrolito dado (E), entonces el factor de corrección que se conoce como factor i de Van’t Hoff, queda definido como 1.1 Este factor cambia con la concentración, para un electrolito constituido por un anión de carga Az- y un catión Cz+ y cuya fórmula molecular sea CA, y que al disolverse en la solución genera un número total de iones  = + + -, se observa que el factor i ≤ . A medida que la solución se vuelve más diluida, este factor se acerca al número total de iones presentes en la solución. S. Arrehnius (1859-1927, Premio Nobel de Química en 1903) fue capaz de interpretar este comportamiento admitiendo que un electrolito se disocia en iones en una extensión que está caracterizada por su grado de disociación . Así, si se prepara una solución de concentración c0 de un electrolito CA, entonces CA+ Cz+ + - Az-

c0 (1-)

+c0- c0

La concentración total de partículas será

c = c0 (1-) + +c0- c0c0[1+(1-)]

1.2

De esta manera, la propiedad coligativa de una solución de este electrolito, por ejemplo, la presión osmótica será ()E= c·RT. Reemplazando, 1.3 Identificando como ()NE = c0.RT, se obtiene la siguiente interpretación del factor i de Van’t Hoff: 1.4 Para una solución de NaCl, donde = 2, resulta que i = [1+]. En soluciones diluidas, debe esperarse que  ≈ 1, de donde resulta i ≈ 2. Para BaCl2,

= 3; luego i = [1+2].

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4 PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE IONES EN SOLUCIÓN PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE IONES EN SOLUCIÓN La Tabla 1.1 resume los hechos previamente descritos: Tabla 1.1: Comparación de propiedades coligativas de soluciones de no electrolitos y electrolitos

* Cualquier propiedad coligativa (PC=descenso relativo de la presión de vapor, aumento ebulloscópico, descenso crioscópico y presión osmótica)

Existe sin embargo un aspecto muy importante (no conocido por Arrhenius en su tiempo). Los electrolitos como NaCl ya tienen los iones formados en el cristal y por lo tanto el equilibrio de disociación no existe. Más bien,  = 1 para todas las concentraciones y debería esperarse que i = . Es decir que el NaCl al ser un electrolito fuerte y como tal en sus soluciones acuosas se encuentran solamente iones Na+ y Cl-, en una solución diluida de NaCl la concentración total de iones debería ser el doble que la concentración estequiométrica de la sal, con lo que las propiedades coligativas deberían mostrar valores exactamente dobles que los calculados para un NE de la misma molalidad Sin embargo, experimentalmente se conoce que i ≤  Este comportamiento sugiere que las fuerzas de carácter culómbicas deben jugar un papel determinante en el comportamiento de las soluciones de electrolitos, debido a que los iones generan sus propios campos eléctricos son capaces de polarizar al solvente (En el caso de soluciones acuosas, las moléculas de agua poseen su propio momento dipolar, siendo éste un factor importante en las propiedades dieléctricas del medio). Cualquier teoría que se proponga para interpretar el comportamiento de las soluciones de electrolitos debe contemplar este tipo de interacciones (ión-ión, ión-dipolo, etc.). Es importante destacar que las interacciones del tipo ión-ión o ión-dipolo se extienden a distancias de varios cientos de radios moleculares (se dice que son interacciones de largo alcance). Este hecho la diferencia de las interacciones de tipo de van der Waals, que son importantes a distancias de pocos radios moleculares. Las interacciones ión-moléculas de solvente son relevantes en la extensión de las entalpías de solvatación de los iones. Otro factor importante en las soluciones acuosas es el papel que juega en ellas la capacidad de las moléculas de agua para formar enlaces hidrógeno y como afecta a este tipo de interacción la presencia de campos eléctricos intensos generados por las partículas cargadas (en el entorno del ión).

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5 PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE IONES EN SOLUCIÓN PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE IONES EN SOLUCIÓN Nota histórica: Svante Arrhenius, químico de origen sueco, realizó contribuciones importantes en el campo de la química y se puede incluir entre los fundadores de la Fisicoquímica. En 1884 alcanzó el doctorado sobre la conductividad eléctrica de soluciones de electrolitos e introdujo el concepto de ión. Su trabajo y el concepto de ión, que se acerca al concepto moderno, fue altamente criticado por sus colegas y profesores, razón por la cual fue calificado con la nota más baja permitida en su época. Sus contribuciones fueron aceptadas por personalidades científicas de la época como van't Hoff, Boltzmann entre otros. Sus contribuciones en el campo de la cinética de las reacciones químicas están plasmadas en la reconocida ecuación de Arrhenius para la constante de velocidad de los procesos químicos, entre otros trabajos fundacionales.

1.3. Actividades medias de los electrolitos Una de las convenciones termodinámicas relativas a las soluciones de electrolitos consiste en elegir un estado estándar de cada especie iónica de manera tal que la razón entre su actividad y su concentración resulte la unidad a dilución infinita bajo la presión de 1 bar y a la temperatura de la solución. Si bien la concentración de una especie iónica se puede expresar como su fracción molar, su molaridad o su normalidad, estas formas de expresar las concentraciones raramente se usa. En cambio, es común utilizar la molalidad como forma de expresar las concentraciones de las especies iónicas y, por lo tanto, la actividad se suele expresar en función de la molalidad. Sobre esta base La actividad de una especie iónica resulta igual a su molalidad a dilución infinita, bajo la presión de 1 bar y a la temperatura de la solución. Para el caso general de un electrolito de fórmula MA que en solución acuosa se ioniza dando un número de + cationes Mz+ de carga z+ y - aniones Azde carga z- que se ioniza según

Los electrolitos cuyas cargas sean unitarias, como es el caso del HCl, se les denominará del tipo 1:1, y en esta categoría entran electrolitos tales como NaCl, KCl, HNO3, etc. Electrolitos del tipo BaCl2, se agruparán en la categoría 1:2, y así sucesivamente.

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6 PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE IONES EN SOLUCIÓN PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE IONES EN SOLUCIÓN Los potenciales químicos de cada uno de estos iones vendrán dados por 1.5a 1.5b donde + y - son los potenciales químicos del catión y del anión y a+ y a- son las respectivas actividades del catión y del anión en la solución considerada. Si representamos al soluto con el subíndice 2, el potencial químico del soluto electrolito vendrá dado por la expresión 1.6 Donde a2 es la actividad del soluto MA Un electrolito fuerte se considera totalmente disociado. Esto permite considerar que el potencial químico del electrolito es igual a la suma de los potenciales Químicos de los iones que lo constituyen. De modo que 1.7 De la misma manera se suele elegir un estado estándar para el electrolito fuerte en su conjunto de manera tal que el potencial químico 𝜇20 del electrolito sea igual a la suma de los potenciales químicos estándar de los iones producto de su disociación 1.8 sustituyendo en la (1.7) las expresiones de los potenciales químicos de los iones individuales dados por la (1.5) y (1.6) y tomando en cuenta la (1.8) se llega a 1.9 Simplificando RT y teniendo en cuenta propiedades de logaritmos. 1.10 La (1.10) se utiliza frecuentemente para definir la actividad a± de un electrolito fuerte en función de las actividades de los iones que se liberan en solución. Si por la disociación de una unidad de electrolito se forman + cationes y

- aniones, el número total de iones que se liberan será  = + + - y la actividad iónica media del electrolito que se indica a± queda definida por

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7 PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE IONES EN SOLUCIÓN PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE IONES EN SOLUCIÓN 1.11 que comparada con la (1.10) 1.12 Recordando que la actividad se puede escribir en función del coeficiente de actividad y la concentración como a =  m podemos expresar la actividad de cada especie iónica como el producto de la molalidad de esa especie por el respectivo coeficiente de actividad.

1.13 y la actividad media del electrolito se expresa en función de la molalidad iónica media del mismo (m±) 1.14 El coeficiente de actividad iónica media ± del electrolito viene dado por 1.15

y la molalidad iónica media del electrolito m± viene dada por 1.16 donde definimos m+ = + mi y m- = - mi siendo mi la molalidad de la solución. Ejemplo 1. Calcular la molalidad iónica media de una solución de ácido sulfúrico 0,5 molal. Solución: El ácido sulfúrico se considera un electrolito fuerte y se supone que se ioniza totalmente en agua. Cada molécula de H2SO4 libera 2 iones H+, es decir += 2, y un ion SO4-2, o sea - = 1. Por lo tanto, la molalidad media de los iones H+ será el doble de la molalidad m de la solución, es decir la molalidad iónica media de los iones SO4-2 será igual a la molalidad de la solución

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8 PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE IONES EN SOLUCIÓN PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE IONES EN SOLUCIÓN el número total de iones que se forman a partir de una molécula es 3 la molalidad media será:

La actividad de un electrolito puede determinarse a partir de medidas del punto de congelación de sus soluciones. El procedimiento consiste en determinar la actividad del solvente y luego, mediante la ecuación de Gibbs - Duhem, calcular la del soluto. Otro método empleado calcula las actividades de electrolitos a partir de medidas del punto de ebullición de sus soluciones. Existe otro método llamado isopiézico basado en la comparación de las presiones de vapor de una solución de un electrolito con una solución de una sustancia de actividad conocida. También se emplean métodos que calculan coeficientes de actividad de electrolitos a partir de medidas de presión osmótica y métodos que determinan actividades a partir de medidas de la F.E.M. de pilas de concentración. El mayor inconveniente que se presenta en la determinación de las actividades de electrolitos es que los valores obtenidos para una misma solución por distintos métodos suelen no ser coincidentes. Es por ello que el cálculo de las actividades se suele hacer mediante consideraciones atenientes a la naturaleza eléctrica de los electrolitos.

Medida de la actividad a partir de medidas de la presión de vapor. Si la actividad de una especie es conocida, entonces es posible evaluar la del otro. En el caso de conocer la actividad del soluto, no existen problemas en calcular la del solvente, siempre que se tome como estado de referencia la solución real diluida (o ley de Henry) para el soluto. Pero presenta mayores complicaciones para evaluar la actividad del soluto a partir del conocimiento de la actividad del solvente. Esta situación requiere un análisis más detallado en el caso de soluciones de electrolitos. Sin embargo, cualquiera sea la situación, la actividad de una especie puede evaluarse a partir del conocimiento de la otra a través de la ecuación de Gibbs-Duhem ya discutida en el capítulo de disoluciones reales. Anteriormente la ecuación de Gibbs-Duhem se usó para calcular el coeficiente de actividad de un soluto no volátil y no electrolítico a partir de valores

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9 PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE IONES EN SOLUCIÓN PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE IONES EN SOLUCIÓN conocidos del coeficiente de actividad del disolvente. Un procedimiento similar se aplica en el caso de una disolución de un electrólito no volátil. La ecuación será:

Restringiremos la discusión a una disolución de un solo electrólito fuerte no volátil i, de fórmula Mn+Xn-; que llamaremos B y al solvente A. Midiendo la presión de vapor sobre la disolución en función de la composición obtenemos PA, la presión parcial del disolvente, (Dado que el soluto electrólito se supone no volátil, PA es igual a la presión de vapor de la disolución) lo que nos permite calcular el coeficiente de actividad del disolvente por medio dela ecuación PA = xA A PA* en función de la composición de la disolución. Entonces usamos la ecuación de Gibbs-Duhem integrada para conocer el coefiente de actividad del soluto B

1.17

Integrando entre 1 y 2 y usando el convenio II se puede obtener B

1.18

1.4. Comportamiento del coeficiente de actividad medio de electrolitos en soluciones acuosas Empleando la información mostrada a continuación en la tabla 1.2 y 1.3 obtenidas experimentalmente, se puede analizar el comportamiento del ± versus m para soluciones de HCl en un amplio intervalo de concentraciones. Tabla 1.2: Coeficientes de actividad medios ( ±) evaluados experimentalmente de HCl vs. m

Tabla 1.3: Coeficientes de actividad medio de soluciones concentradas de HCl a 25°C

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10 PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE IONES EN SOLUCIÓN PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE IONES EN SOLUCIÓN Es importante observar que el coeficiente de actividad medio puede ser menor o mayor que la unidad dependiendo de las condiciones de concentración, tal como se observa en la Fig. 1.1, mientras que en la Fig. 1.2 se muestra la dependencia logarítmica del coeficiente de actividad medio versus la raíz cuadrada de la concentración.

Fig. 1.1: Comportamiento de ±versus m

Fig. 1.2: Comportamiento de log ±versus m1/2 Los comportamientos previamente representados muestran tendencias entre el coeficiente de actividad y la concentración. Sigamos estudiando la tendencia del coeficiente de actividad iónico medio de otros electrolitos, en la Tabla 1.4 se listan valores de coeficientes de actividad de distintos tipos de electrolitos (1:1, 1:2, 2:2 y 3:1) para observar el efecto de la concentración sobre los mismos. Los datos fueron tomados del CRC Handbook of Chemistry and Physics, Ed. 2008-2009, pág. 5-80 y siguientes. Los valores corresponden a

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11 PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE IONES EN SOLUCIÓN PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE IONES EN SOLUCIÓN determinaciones realizadas a 25°C y 1 atm. Tabla 1.4: Coeficientes de actividad medios para distintos electrolitos en soluciones acuosas a 25 °C y distintas molalidades

En la Tabla 1.5 se listan valores de coeficientes de actividad de electrolitos en un amplio intervalo de concentraciones, observar que estos factores pueden ser muy superiores a la unidad en soluciones concentradas. Tabla 1.5: Coeficientes de actividad medio a 25 °C y distintas molalidades

En 1916 G.N. Lewis introdujo un concepto llamado fuerza iónica de un electrolito en la escala de molalidades o simplemente fuerza iónica que refleja, de alguna manera el efecto en la fuerza total que producen los distintos iones presentes en una solución de molalidad estequiometrica conocida. La fuerza iónica (I) de un electrolito se define por

1.19 donde mi es la concentración molal estequiométrica de la especie iónica i y zi es el valor numérico de su carga eléctrica. A bajas concentraciones, Lewis, propuso que 1.20 En la Fig. 1.3 se observa el comportamiento del logaritmo del coeficiente de actividad medio de HCl en soluciones acuosas a 25°C como función de la raíz

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12 PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE IONES EN SOLUCIÓN PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE IONES EN SOLUCIÓN cuadrada de la fuerza iónica.

Fig. 1.3: Comportamiento del log ± vs. I1/2 para un electrolito 1:1. Para electrolitos del tipo 1:1, la fuerza iónica I = ½ [m × (1)2 + m × (1)2] coincide con m, la molalidad de la sal. El estudio del comportamiento experimental de los coeficientes de actividad muestra que el log ± depende además de las cargas de las especies involucradas, tal como se observa en la Fig. 1.4 para distintos tipos de electrolitos. Estrictamente la dependencia propuesta por Lewis se cumple en soluciones menores que 10-3 molal para electrolitos 1:1 y aún menores para los otros tipos de electrolitos.

Fig. 1.4: Comportamiento de ± vs I1/2 para distintos tipos de electrolitos. A mayor carga delos iones, menor ± Para los electrolitos del tipo 2:1 que incluyen por ejemplo a CaCl2 entre otros, la fuerza iónica de acuerdo a la ecuación (1.19) será:

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13 PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE IONES EN SOLUCIÓN PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE IONES EN SOLUCIÓN

Un electrolito del tipo CuSO 4 entra en la categoría 2:2 y la fuerza iónica será

Debe observarse, que igualdad en las fuerzas iónicas no implica igualdad en las concentraciones. En consecuencia, los coeficientes de actividad son fuertemente afectados por las cargas de las especies involucradas, no sólo en el valor de su fuerza iónica, sino también en el valor de la pendiente de este tipo de representaciones. Este comportamiento puede observarse en la Fig.1.4. donde se aprecian para distintos electrolitos, que a bajas concentraciones el coeficiente de actividad iónico medio da menor a 1 En general, la experiencia muestra que en soluciones diluidas: 1.21 donde A es una constante, z son las cargas y I es la fuerza ionica. Las teorías que se propongan deben dar cuenta de este hecho experimental. Es interesante comparar el comportamiento esperable para soluciones de electrolitos y no electrolitos en el mismo intervalo de concentraciones. En la Fig. 1.5 se esquematiza lo que se observa para los coeficientes de actividad media ± y para los valores de  de un no electrolito versus log m.

Fig. 1.5: coeficientes de actividad de electrolitos y no electrolitos en agua a 25°C.

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14 PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE IONES EN SOLUCIÓN PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE IONES EN SOLUCIÓN En la Fig. 1.5 se observa que la presencia de iones en soluciones acuosas trae aparejado una variación más pronunciada en esta magnitud. El comportamiento observado indica que los coeficientes de actividad de los electrolitos se apartan rápidamente de la unidad, lo que pone de manifiesto el papel de fuerzas de interacción distintas a las que operan en las soluciones de no electrolitos (fuerzas del tipo dipolo-dipolo y/o fuerzas de Van der Waals).

1.5.- Modelos e interpretación de los hechos experimentales 1.5.1 Aspectos generales Para que una solución se comporte idealmente se requiere que no haya ninguna interacción entre las partículas del soluto entre sí o entre las partículas del soluto y las del solvente. Con disoluciones de no electrolitos las fuerzas de interacción son débiles, — del tipo de van der Waals, dipolo - dipolo, etc., —. En las soluciones diluidas, las moléculas de soluto están estadísticamente alejadas unas de otras y las fuerzas con que interactúan son prácticamente nulas. De allí que las soluciones diluidas de no electrolitos se comporten idealmente. En cambio, en las soluciones de electrolitos las fuerzas de interacción son más fuertes. Así entre los iones y las moléculas de un solvente polar se verifican atracciones ion - dipolo y fuerzas de Coulomb de mayor intensidad entre iones. Esto hace que estas soluciones se desvíen apreciablemente del comportamiento ideal aún a bajas concentraciones. A principios de la década de 1920 se tenía ya en claro que el comportamiento de las soluciones acuosas de electrolitos no es fácilmente interpretable en términos de equilibrios químicos entre ellos y los iones producto de su disociación. Entre las dificultades que se presentaban podemos mencionar: a) los valores de los grados de disociación, encontrados por distintos métodos para una misma solución de un determinado electrolito no concuerdan entre sí. b) las “constantes” de equilibrio para un mismo electrolito determinadas a distintas concentraciones tienen valores marcadamente diferentes. c) muchos electrolitos que son anhidros al estado sólido liberan iones que se solvatan en soluciones acuosas, forman iones complejos o se asocian en determinadas proporciones. Estas y otras consideraciones motivaron que los científicos se abocaran a interpretar las propiedades de las soluciones de electrolitos mediante consideraciones sobre su interacción iónica y no por las leyes del equilibrio químico.

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15 PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE IONES EN SOLUCIÓN PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE IONES EN SOLUCIÓN La teoría que mejor se adapta a los resultados experimentales obtenidos con soluciones de electrolitos a bajas concentraciones fue desarrollada por Peter J. W. Debye y Erich Hückel en 1923 y completada por Lars Onsager en 1926. La teoría de Debye - Hückel - Onsager constituye un excelente ejemplo de cómo se vislumbran las características esenciales de un fenómeno para elaborar, a partir de ello, un modelo cuantitativo que concuerde con los resultados experimentales. Si bien la solución de un electrolito es eléctricamente neutra, la existencia de partículas con carga eléctrica disueltas en un solvente polar hace que no se distribuyan homogéneamente. Los iones de carga opuesta tienden a atraerse por interacción eléctrica y a separarse por agitación térmica. Si bien no hay un ordenamiento fijo en la solución, puede considerarse que término medio cada ión tendrá en sus proximidades iones de carga opuesta, denominados contraiones. 1.5.2 Ideas básicas previas para proponer un modelo de soluciones de electrolitos Para desarrollar un modelo que tenga en cuenta los factores microscópicos relevantes en el comportamiento del factor de actividad de los electrolitos, se trabajará sobre las siguientes ideas:  Sólo existen interacciones electrostáticas entre las partículas (interacciones culómbicas).

 Los iones se encuentran rodeados de otros según una distribución estadística de cationes y aniones, con una leve preeminencia de iones de carga opuesta y por moléculas de solvente. Ese halo de contraiones recibe el nombre de atmósfera iónica. En una solución de NaCl, si un catión Na+ está rodeado de esta distribución estadística de cargas, habrá un anión en exceso en la misma, confiriéndole una carga -1. Como es más difícil extraer un ión del interior de su atmósfera iónica que de la masa del disolvente neutro, su tendencia a interactuar se reduce, con lo que disminuye su actividad. Al disminuir la actividad a una temperatura dada, disminuye también el potencial químico.

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16 PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE IONES EN SOLUCIÓN PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE IONES EN SOLUCIÓN

 Toda desviación de la idealidad se debe a las interacciones electrostáticas. Por lo tanto, el coeficiente de actividad será la diferencia entre los potenciales químicos de las partículas con carga y las partículas sin carga, en otras palabras, el término  RT ln ±, pero ahora separados por contribuciones asociados con los cationes por un lado y por los aniones por el otro, es decir RT ln + y RT ln

-

1.6 Teoría de Debye-Hückel. Ley límite de Debye-Hückel Una solución de un electrolito es un sistema complejo para su tratamiento. En efecto, debemos tener en cuenta tanto los aspectos de la estructura de la solución como los distintos tipos de interacción entre las partículas presentes. Se pueden destacar los siguientes aspectos:  La solución consta de iones solvatados y de moléculas de solventes, en constante agitación térmica, lo que conduce a una distribución aleatoria de partículas.  La solución no posee la misma estructura que caracteriza a un electrolito en estado sólido.  Las constantes dieléctricas del solvente y de la solución son diferentes, siendo esta última función de la concentración de iones, de sus respectivas cargas y de su naturaleza,  Las interacciones entre iones y moléculas de solventes cubren una amplia gama, que abarcan desde las interacciones carga-carga, cargadipolo, dipolo-dipolo, etc. La teoría que se desarrolle debe tener como uno de sus objetivos el cálculo del potencial electrostático en la posición de cada ión (que a su vez es un ión central) Como estas soluciones constituyen sistemas en equilibrio, la teoría que ataque el problema debe ser de carácter termodinámico aplicada a sistemas que contienen partículas cargadas en fase homogénea. Como en todo modelo, debemos realizar algunas consideraciones o suposiciones que nos permitan aplicar las leyes de la física y de la química, y cuya sencillez nos conduzca a soluciones que deben ser contrastadas con las evidencias

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17 PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE IONES EN SOLUCIÓN PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE IONES EN SOLUCIÓN experimentales. Suposiciones simplificadoras. Concepto de ión central Para desarrollar el modelo, se admitirá que:  Los iones son cargas puntuales (no tienen volumen), lo que permite considerar únicamente potenciales de simetría central (solo dependen de la distancia y no de las orientaciones relativas entre estas partículas),  El solvente se considerará un soporte dieléctrico continuo (sin estructura molecular discreta), caracterizado por una constante dieléctrica uniforme. La constante dieléctrica de la solución es igual a la del solvente puro,  La energía de interacción electrostática z(r), es menor que la energía térmica, determinando que, a la tendencia a ordenarse los iones en razón de sus cargas, aparece un desorden intrínseco asociado con el movimiento térmico de las moléculas del medio.  Los electrolitos fuertes están totalmente disociados a todas las concentraciones. Cada ión estará rodeado de una distribución de carga, por lo que se elegirá un ión (al azar) de la solución como ión central. De hecho, hay tantos iones centrales como iones estén presentes en la solución. Para analizar el problema de la interacción ión-ión, se evaluará el cambio de potencial químico resultante de un proceso realizado sobre un sistema, que inicialmente está constituido por partículas no cargadas y que en el estado final presentan la carga que tienen realmente en la solución. El cambio en el potencial químico resultante de este proceso de carga será la base para evaluar qué papel juegan las interacciones ión-ión en las desviaciones de la idealidad y por lo tanto obtener las contribuciones para cationes RT ln + y para aniones RT ln

-. Este proceso puede estudiarse sobre la base del siguiente esquema presentado en la Fig. 1.6.

Fig. 1.6: Esquematización del proceso de carga de iones en la solución. Se puede suponer que esta diferencia de potencial químico que tiene esta

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18 PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE IONES EN SOLUCIÓN PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE IONES EN SOLUCIÓN solución cargada respecto de una de igual concentración, pero sin cargas eléctricas viene medida por el trabajo eléctrico reversible cambiado de signo requerido para cargar dichas partículas en la solución. Es decir, se imagina que se tienen los mismos iones, con la misma distribución, pero sin carga eléctrica y que se realiza un trabajo eléctrico reversible para cargarlos. Por lo tanto, la determinación del coeficiente de actividad de un electrolito en solución se reduce a encontrar la variación del potencial químico cuando los iones recuperan sus verdaderas cargas manteniendo constantes su distribución promedio. Esto puede esquematizarse

Pero Y

Donde W´es el trabajo eléctrico reversible. Se puede seguir todo el desarrollo de la teoría de D-H es casi toda la bibliografía que trata este tema; nosotros nos vamos a centrar en la ecuación final. La expresión final para un ion cualquiera es: 1.22 Esta expresión logarítmica para el coeficiente de actividad de la k-ésima especie servirá de base para expresar la ley límite de Debye-Hückel. Sin embargo, los coeficientes de actividad de iones individuales no se pueden evaluar. Será necesario discutir cómo se expresa el coeficiente de actividad medio, que es la magnitud que se mide experimentalmente. En general, el factor A es una función de la temperatura y de las propiedades dieléctricas del medio. Para agua a 298 K, A = 0,50925 dm3/2 mol-1/2 Existe para cada ión en la solución una expresión como la que indica la ecuación (1.22) Pero a partir de ella se encuentra la expresión correspondiente para el coeficiente de actividad medio, ±, que sí se puede medir en el laboratorio como ya se ha discutido. Hemos visto que ± = ++ . --. Si se toma el logaritmo de esta ecuación,

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19 PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE IONES EN SOLUCIÓN PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE IONES EN SOLUCIÓN se obtiene

Introduciendo la ecuación (1.22) para cada tipo de ión, se obtiene

1.23 Se puede demostrar que Reemplazando en (1.23) 1.24 La ecuación (1.24) expresa la ley límite de Debye-Hückel y la misma podrá contrastarse con resultados experimentales. La teoría reproduce bastante bien el comportamiento del coeficiente de actividad en soluciones diluidas. En general, para electrolitos del tipo 1:1, esta concordancia se observa cuando c < 10-3 M. En la Tabla 1.5 se listan valores de coeficientes de actividad medio calculados sobre la base del modelo y los medidos experimentalmente en soluciones de HCl a 25°C. Tabla 1.5: Coeficientes de actividad calculados y determinados experimentalmente a 25°C en soluciones acuosas de HCl

La discrepancia observada en soluciones concentradas hay que buscarlas en los postulados o las hipótesis del modelo.  Una de ellas es admitir que la energía térmica es mucho mayor que la de origen electrostático. Por ejemplo, para un electrolito del tipo 1:1, y una de concentración 10-4 M, donde la energía de interacción electrostática vale aproximadamente 3x10-22 J. Si se compara con la energía térmica a 298 K, resulta que k.T ≈ 40x10 -22 J, lo que permite suponer que la aproximación se halla en el límite de validez. Pero en una solución de concentración 10-2 M, la relación no se cumple en forma estricta, y en consecuencia, deberían observarse desviaciones entre el comportamiento predicho y el experimental.

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20 PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE IONES EN SOLUCIÓN PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE IONES EN SOLUCIÓN  Otro aspecto a considerar es el haber supuesto que la constante dieléctrica del medio es la del solvente, pero esta condición no se satisface a medida que la concentración aumenta, lo que también limita esta ley a soluciones diluidas.  Tamaño aparente de los iones: se ha visto que en soluciones de concentraciones del orden de 10-2 a 10-1 M, el radio de los iones (solvatados, del orden de 3 Å) no resulta ser una magnitud despreciable frente al radio de la atmósfera. En consecuencia, si se desea considerar el tamaño de los iones, esto es posible sin demasiadas modificaciones en las ecuaciones previas. Con posterioridad a los trabajos de Debye y Hückel se realizaron varios intentos por mejorar la teoría del comportamiento de las soluciones de electrolitos. En ellos se tomaron en cuenta factores que la teoría original había aproximado, por ejemplo, el tamaño relativo de los iones, la linealización de las expresiones exponenciales, las interacciones ión – dipolo entre los iones y las moléculas de solvente, y se reemplazó la permitividad relativa del solvente por la de la solución. Entre las ecuaciones que se propusieron que reciben el nombre de ecuaciones ampliadas se encuentran las propuestas por Onsager, el mismo Hückel y la de Brønsted. En esas ecuaciones se introducen factos adicionales para corregir defectos parciales de la teoría. Teniendo en cuenta el tamaño delos iones la ecuación se puede escribir la ec (1.24)

Se sabe que, en agua a 298 K, κ/m-1 = 3,29 x 109.I1/2, y teniendo en cuenta que el tamaño de los iones es del orden de ak≈ 3x10-10 m, entonces el producto κ.ai ≈ I1/2.Esta consideración, en primera aproximación permite escribir:

1.25 Para soluciones que no tienen disolvente el agua se puede escribir como:

1.26 Estas últimas relaciones, (1.25) y (1.26) se conoce como la ley extendida de Debye-Hückel. Estas ecuaciones permiten estimar coeficientes de actividad a concentraciones mayores, hasta el orden de 0,2-0,4 M. Otra expresión que se le conoce como relación de Bates-Guggenheim,

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21 PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE IONES EN SOLUCIÓN PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE IONES EN SOLUCIÓN donde existe un parámetro es un parámetro de ajuste entre el comportamiento experimental y la ley extendida de Debye-Hückel es la siguiente ecuación:

1.27 Si el ajuste se hace trabajando con el núcleo de la ley extendida de DebyeHückel, se busca incorporar un término de la forma B.I, en el que B debe hallarse por ajuste no lineal o aplicando criterios razonables de carácter semiempírico. Con estas consideraciones, el tipo de ecuaciones que se construye toman las formas indicada en las Ec. 1.27, denominada ecuación de Davies:

1.28 En la Fig. 1.7 se contrastan resultados experimentales con los valores predichos con la ley límite y las formas extendidas.

Fig. 1.7: Comparación entre el modelo y sus formas extendidas con resultados experimentales en soluciones acuosas de NaCl a 25°C. Puede observarse que la posibilidad de desarrollar expresiones semiempíricas basadas en la ley de Debye-Hückel constituye una alternativa valiosa para el cálculo de factores de actividad de electrolitos en soluciones acuosas. En todos los cálculos previos se tomó la densidad del agua pura como 1 g/cm , pero si la concentración se expresa en unidades de molalidad, entonces habrá que considerar la densidad del solvente puro a la temperatura de trabajo. 3

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22 PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE IONES EN SOLUCIÓN PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE IONES EN SOLUCIÓN En soluciones diluidas de un electrolito, la región de bajas concentraciones está fuertemente dominada por las interacciones electrostáticas entre los iones, donde el solvente actúa como un dieléctrico cuasi-continuo. Esta imagen cambia al aumentar la fuerza iónica, y las interacciones ión-solvente se vuelven de mayor importancia, revirtiendo el peso de las interacciones interiónicas. Esta situación genera la presencia de un mínimo (cuya posición depende tanto del solvente como de la naturaleza de los iones) y el incremento del factor de actividad. Con las limitaciones y simplificaciones en esta teoría, la misma funciona “mejor de lo esperado” en palabras del propio P. Debye. Existen tratamientos más rigurosos, pero la simplicidad y capacidad predictiva de este modelo y sus modificaciones semiempíricas son la base de su éxito y empleo permanente en numerosos campos de la fisicoquímica, biofisicoquímica y la biología

1.7.- Aplicaciones: Equilibrio Químico en Disoluciones de Electrolitos Los equilibrios en disolución más comúnmente estudiados son los equilibrios iónicos en disoluciones acuosas. Los equilibrios iónicos son importantes tanto en química inorgánica como en bioquímica. En la mayoría de las reacciones de importancia biológica, al menos algunas de las especies que intervienen son iones. Algunos ejemplos son los fosfatos orgánicos (tales como el trifosfato de adenosina, ATP) y los aniones de ciertos ácidos (como el ácido cítrico), que intervienen en transformaciones metabólicas de energía; iones inorgánicos como H3O+ y Mg2+ participan en muchas reacciones bioquímicas. Dado que los datos termodinámicos para especies iónicas están tabulados, por lo general, para el estado normal en la escala de molalidades, utilizaremos la constante de equilibrio en la escala de molalidades Km (es decir las concentraciones en la ecuación de equilibrio están expresadas en molalidades) para electrólitos. Muchas reacciones iónicas en disolución son reacciones ácido-base. Vamos a adoptar la definición de Brensted de un ácido como donante de protones y una base como aceptor de protones. La molécula de agua es anfótera, lo que significa que el agua puede actuar tanto como un ácido o como una base. En agua líquida pura y en disoluciones acuosas, se da la siguiente reacción de ionización en cierta proporción: 1.29 Para (1.29), la constante de equilibrio de actividades es

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23 PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE IONES EN SOLUCIÓN PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE IONES EN SOLUCIÓN 1.30 donde el subíndice w (de agua, en inglés) es tradicional. El estado normal del disolvente H2O es el agua pura, de modo que a (H2O) = 1 para agua pura en la Ec. (1.30). Haciendo a (H2O) =1 y a¡= ¡ m/mo para cada ion, se obtiene:

siendo m0 = 1 mol/kg y donde el subíndice m de  se ha omitido. Recordando que el coeficiente de actividad iónico medio molal ± se define como se muestra la ec (1.15)

Para la ionización del agua, += 1 = , ±2= +  y Kw0 se transforma en: 1.31 Experimentalmente se obtiene para Kw0, a 25 "C y 1 atm el valor de 1 x 10-14. Si primeramente aproximamos ± = 1 en la ecuación (1.31) para el agua pura, obtenemos m(H3O+) = m(OH-) = 1,00 x 10-7 mol/kg en agua pura a 25 ºC. Con este valor calculamos la Fuerza Iónica I = 1,00 X 10-7 mol/kg Ec. (1.19). Luego utilizando la ecuación de Debye-Hückel. (1.25) proporciona ± = 0,9996 en agua pura, que es prácticamente igual a 1. Por tanto, las molalidades del m(H3O+) y m(OH-) son, con muy buena aproximación, iguales a 1,00 x 10-7 mol/kg en agua pura a 25 0C. En una disolución acuosa que no sea en extremo diluida, ± en (1.31) probablemente no será próximo a 1. Dado que i° para cada especie en disolución depende de la presión, la magnitud Go de la reacción depende de la presión y la constante de equilibrio de la reacción en disolución también depende de la presión. De todas formas, esta dependencia es pequeña. Normalmente, las constantes de equilibrio en disolución se determinan a P próxima a 1 bar, y este valor de P será el que se considere a lo largo de esta sección. A continuación, consideremos la ionización de un ácido débil HX en disolución acuosa. La reacción de ionización y la constante de equilibrio en la escala de molalidades son 1.32 1.33

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24 PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE IONES EN SOLUCIÓN PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE IONES EN SOLUCIÓN donde el subíndice a (de ácido) es tradicional, y donde la actividad del disolvente (H2O) se aproxima a 1 en disoluciones diluidas. La Figura 1.8 representa Ka0 a 25 ºC y 1 bar para algunos ácidos en agua. FIGURA 1.8 Constantes de ionización de ácidos en agua a 25 ºC y 1 atm. Los valores para los ácidos fuertes son aproximados. La escala es logarítmica. (Datos tomados de 1. March, Advanced Organic Chemistry, 3." ed., Wiley, 1985, págs. 220-222). En la mayoría de los casos, la molalidad de HX es muy baja, y una buena aproximación es tomar  = 1 para las especies no cargadas HX. No obstante, aun cuando las molalidades de X- y H3O+ son normalmente mucho menores que las de HX, no podemos poner  = 1 para estos iones. El valor de  para un ion se desvía considerablemente de 1, incluso en disoluciones muy diluidas. Utilizando (1.15) para introducir ±, tenemos que la (1.33) nos queda: 1.34 donde ± es para el par de iones X- y H3O+. En (1.34) se ha omitido dividir cada molalidad por la molalidad normal m° (= 1 mol/kg), de forma que Ka tiene dimensiones de molalidad (mol/kg). Consecuentemente, el superíndice grado en Ka se ha omitido. El procedimiento para obtener las + concentraciones de X y H3O es muy parecido al caso de la disociación del agua. Considere ahora el equilibrio entre una sal sólida M, X, y una disolución acuosa saturada de la sal. La reacción es 1.35 donde z+, y z-, son las cargas de los iones y + y  son los números de iones positivos y negativos. Eligiendo la escala de molalidades para los solutos, la constante de equilibrio según (1.35) es

1.36 donde a+, + y m+ son la actividad, el coeficiente de actividad en la escala de

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25 PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE IONES EN SOLUCIÓN PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE IONES EN SOLUCIÓN molalidades y la molalidad del ion MZ+(ac), lo mismo para el ion Xz-(ac). Si el sistema no se encuentra a una presión alta, podemos tomar a = 1 para la sal pura. Eliminando m0 de K0 y usando la definición (1.15), tenemos como constante de equilibrio el producto de solubilidad (Kps) 1.37 La Ecuación (1.37) es válida para cualquier sal, pero su principal aplicación es en sales poco solubles en agua. Para una sal altamente soluble, la fuerza iónica de su disolución saturada es grande, el coeficiente de actividad iónico medio ± difiere sustancialmente de 1 y no disponemos de un método adecuado para estimar ±. Además, la formación de pares iónicos puede ser importante en disoluciones concentradas de una sal.

Problemas: Disoluciones Iónicas 

Calcúlese la molalidad iónica media en soluciones 0.05 molal de Ca (NO3)2, Na (OH), MgSO4, AlCl3. b) ¿Cuál es la fuerza iónica de cada una de las soluciones del inciso a)



Utilizando la ley límite, calcúlese el valor del coeficiente de actividad iónico medio en soluciones 1x10-4 y 1x10-3molalde HCl, CaCl2 y ZnSO4 a 25 ºC



A 25 ºC, la constante de disociación del ácido acético es 1,75 x10-5. Utilizando la ley límite, calcúlese el grado de disociación en soluciones 0,01; 0,1 y 1 molal. Compárense estos valores con el valor obtenido ignorando la interacción iónica.



Estímese el grado de disociación de una solución 0.1 molal de ácido acético, K= 1,75 x10-5, en soluciones 0,5 molal de KCl, de Ca (NO3)2 y de MgSO4



Estímese la solubilidad de BaSO4, Kps = 1,08 x 10-10, en soluciones a) 0.1 molal de NaBr y b) 0,1 molal de Ca (NO3)2.



A 298,15 K el producto de solubilidad del AgBrO3 es 5,77 10-5. Usando la ley límite de Debye-Hückel, calcular su solubilidad en:

a) Agua pura b) en KBrO3 0,01 molal 

Utilizando la ecuación de Davies para estimar ± en disoluciones acuosas

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26 PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE IONES EN SOLUCIÓN PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE IONES EN SOLUCIÓN de:

a) CaCl2 a 25 ºC con molalidades iguales a 0,001; 0,1 y 0,1 mol/kg. b) AlCl3 0,001 mol/kg. c) CuSO4 0,001 mol/kg.

Referencias Atkins, de Paula Química Física. 8va Edición. Editorial Panamerica. 2006 Levine I. R. Principio de Fisicoquímica 6ta Edición. 2014. Editorial McGraw Hill. Caparrelli A. Fisicoquímica Básica Universidad nacional dela Plata

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27 FENÓMENOS DE TRANSPORTE EN SOLUCIONES DE ELECTROLITOS.

2 FENÓMENOS DE TRANSPORTE EN SOLUCIONES DE ELECTROLITOS 2.1 Conductividad experimentales

de

soluciones

de

electrolitos

–

1

aspectos

2.1.1 Introducción Las soluciones de electrolitos, al igual que la que presentan los metales, son capaces de conducir corriente eléctrica bajo un gradiente de potencial. En ambos casos, la ecuación fenomenológica que describe el transporte de cargas eléctricas por unidad de área transversal y por unidad de tiempo es conocida como ley de Ohm. Realmente dos son las leyes tradicionales debidas a Ohm que describen los fenómenos de conducción eléctrica en soluciones de electrolitos y en conductores sólidos. 2.1.2 Primera ley de Ohm 1

Friedrich Kohlrausch (sentado al centro) junto a Svante Arrhenius, Walther Nernst parados a la derecha) y otros colaboradores (1887). Fuente: http://www.nernst.de/kohlrausch1887.htm.

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28 FENÓMENOS DE TRANSPORTE EN SOLUCIONES DE ELECTROLITOS. La resistencia R que ofrece un conductor a la circulación de corriente es proporcional a su longitud l e inversamente proporcional a su sección transversal A. La constante de proporcionalidad se define como resistencia específica o resistividad 

2.1 La resistencia específica se define como la resistencia de un conductor de longitud y sección transversal unitarias; ver Fig 2.1

Fig. 2.1 Resistencia de un conductor La unidad de resistencia es el ohm (Ω) y la de resistencia específica Ω.cm. Como unidad, 1 Ω es la resistencia que presenta un material conductor de tal manera que al aplicar una diferencia de potencial de 1 voltio se mide la intensidad de corriente de 1 amperio. A la inversa de la resistencia se le denomina conductancia C.

2.2 Se identifica la conductividad específica o conductibilidad  con la inversa de . La conductividad específica es la conductancia que presente un conductor de longitud y sección transversal unitaria, Ver fig 2.2. Esta magnitud, así definida es independiente de la geometría del conductor y sólo depende de los portadores de la corriente eléctrica a lo largo del conductor. Fig.2.2 Conductividad específica Las unidades de C y de  son respectivamente el Siemens (S) (1S= 1Ω-1) y S.cm-1. Todas estas magnitudes dependen de la temperatura y de la presión.

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29 FENÓMENOS DE TRANSPORTE EN SOLUCIONES DE ELECTROLITOS. La conductividad específica es una magnitud aditiva, lo que significa que, en una disolución electrolítica, donde contribuyen tanto el soluto como el disolvente, se puede escribir:

Para un mismo electrolito, la  de sus disoluciones es función directa de la concentración de la disolución y de la T,  = f (c, T). Su valor depende del número de iones (concentración) por unidad de volumen, además de la naturaleza de los iones (electrolitos). Como  depende del movimiento de los iones y este depende de la temperatura, todas las medidas de conductividad han de ser a T = cte. 2.1.3 Tipos y características generales de los conductores eléctricos: Existen dos tipos generales de conductores, • Metálicos, cuyas características generales pueden resumirse a continuación  el transporte de carga se realiza a través de los electrones, en consecuencia, no hay cambios de masa durante el proceso,  son normalmente sólidos, pudiendo ser metales puros, aleaciones o compuestos intermetálicos,  los metales líquidos, como el Hg, Ga, etc. conducen corriente eléctrica,  sólidos no metálicos con lustre metálico, como por ejemplo el grafito • Conductores iónicos o electrolíticos, cuyas características generales pueden resumirse a continuación  llevan asociado transporte de masa durante el proceso,  se presentan en sales iónicas fundidas a altas (por ejemplo, NaCl fundido) o bajas temperaturas (en este caso, líquidos iónicos),  se observan en soluciones de ácidos, bases y sales,  se presentan en soluciones coloidales,  se observan en soluciones de metales alcalinos (Na, K) en amoniaco puro El general, los conductores metálicos presentan valores muy elevados de conductibilidad comparados con soluciones de electrolitos. Dependiendo de las características físicas y químicas de ambos tipos de conductores, la relación entre ambas conductividades es muy alta, Cmetálico/Celelectrolito > 108 - 105 puede ser aún mayor. En la Tabla 2.1 se comparan las conductancias de metales y electrolitos para ejemplificar esta notable diferencia entre ambos tipos de conductores. Tabla 2.1: Valores típicos de la conductividad eléctrica de metales y soluciones

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30 FENÓMENOS DE TRANSPORTE EN SOLUCIONES DE ELECTROLITOS. La baja conductividad del agua se debe a la baja extensión de la autodisociación en protones e hidroxilos. El efecto de la temperatura es diferente para ambos tipos de conductores. En general, la conductancia de metales disminuye con el incremento de la temperatura, mientras que es opuesto al que se observa en las soluciones de electrolitos.

2.2 Conducción en soluciones de electrolitos 2.2.1 Medida de la resistencia y la conductancia específica de un electrolito La resistencia de una solución de un electrolito se mide empleando un puente de conductividad, cuyo principio está basado en el puente de Wheastone (Figura 2.3). Las diferencias fundamentales con un puente de Wheastone convencional, radica en la necesidad de trabajar con corriente alterna de alta frecuencia para disminuir los fenómenos de polarización que siempre están presentes en este tipo de medidas en soluciones de electrolitos los que se vuelven significativamente importantes cuando las mismas se realizan con corriente continua.

Fig.2.3: Puente de Wheastone Otros factores que deben considerarse, están relacionado con la celda en sí misma. La celda se construye con placas de platino platinado. (Figura 2.4). El platinado se obtiene electrolizando una solución de ácido cloroplatínico (PtCl) sobre una superficie de platino en condiciones de densidad de corriente perfectamente controladas. Este depósito cumple distintas funciones, pero una de ellas es disminuir los efectos de polarización por concentración durante el proceso de medida. Como se trabaja con corriente alterna, y la celda se construye con dos placas de platino separadas a una cierta distancia entre ellas, la combinación de una resistencia (originada principalmente en la solución) y el comportamiento como capacitor de la celda, se comporta como una inductancia que debe considerarse en el diseño del equipo. En general, este efecto se compensa intercalando en la resistencia de medida un capacitor variable (externo o que se

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31 FENÓMENOS DE TRANSPORTE EN SOLUCIONES DE ELECTROLITOS. ajusta internamente) para compensar los potenciales errores de medida por la presencia de corrientes parásitas.

Fig. 2.4 Conductimetro De la ecuación (2.2) a la relación l/A se la conoce como constante de celda, kc. Su determinación es esencial en todas las determinaciones previas a la medida de conductividad específica. La misma se realiza trabajando con soluciones de concentración definida de una sustancia patrón, normalmente KCl, cuyas conductividades específicas a la temperatura de trabajo (a presión de 1 atm) son conocidas. Previamente, el KCl(s) se debe secar entre 105 y 120°C. En la preparación de sus soluciones acuosas debe trabajarse con agua que presente una conductividad menor a 3 µS en soluciones 1 M de KCl e inferiores a 1 µS en soluciones 0,01 M de esta sal. Se mide la resistencia o la conductividad, dependiendo del tipo de instrumento empleado y se evalúa dicha constante aplicando la primera ley de Ohm. En general, la elección de las concentraciones es crítica al momento de la determinación, ya que por propagación de errores, éstos tienden a ser muy altos en los límites de la escala de resistencia (escala lineal) o de conductividad (escala logarítmica). La conductividad de las soluciones patrones se conocen con detalle en la literatura. Estas han sido medidas con mucha precisión en instrumentos cuyas constantes de celdas han sido determinadas empleando Hg como material conductor a la temperatura de trabajo. El control de temperatura es esencial. La comparación de conductividades de soluciones que han sido medidas a distintas temperaturas no es viable. Normalmente, las celdas de trabajo vienen acompañadas de instrucciones y de ecuaciones empíricas a ser empleadas en caso de no trabajar a la temperatura recomendada para la calibración. Para la medida de la conductividad especifica de una solución, como dijimos anteriormente, se calibra obteniéndose la constante de la celda y luego se mide la conductividad específica de la solución incógnita aplicando la primera ley de Ohm. Según la figura 2.3 tenemos I 1 R1 = I 3 R3 y I 1 R2 = I 3 RC Despejamos Rc

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32 FENÓMENOS DE TRANSPORTE EN SOLUCIONES DE ELECTROLITOS. Rc = R2 . R3 / R1

C

 C

1 RC

l  C Kc A

2.3

2.2.2 Aspectos generales asociados con la conducción eléctrica en soluciones de electrolitos La resistencia de las soluciones de electrolitos es una función de la concentración, el tipo de electrolito, solvente, temperatura y presión de trabajo. A una dada temperatura, presión y solvente, se observa que la resistencia (R) disminuye con la concentración del electrolito. Como la conductividad C = 1/R, y la conductividad específica  se incrementa con la concentración (Figura 2.5)

Fig. 2.5: Comportamiento de la resistencia, la conductancia y la conductividad específica como función de la concentración En la Figura 2.6 se muestran comportamientos de la conductividad específica para distintos tipos de en soluciones acuosas. El comportamiento experimental, muestra que, para electrolitos fuerte,  aumenta con la concentración, siendo relativamente lineal a bajas concentraciones (c < 0,1 M), pero a altas concentraciones, (c>3 – 5 M o N) tiende a disminuir la velocidad de crecimiento, y para todos los sistemas pasa por un máximo y luego disminuye lentamente con la concentración. Un caso interesante lo conforman las soluciones de H2SO4 en agua, como consecuencia de la existencia de varias especies conductoras en la solución y a muy altas concentraciones la formación de especies complejas (c ≈ 20 N). Para electrolitos débiles como el caso del ácido acético,  csi que no varía con la concentración.

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33 FENÓMENOS DE TRANSPORTE EN SOLUCIONES DE ELECTROLITOS.

Fig. 2.6: Dependencia de la conductividad específica de electrolitos en soluciones acuosas a 25 °C. En la Tabla 2.2 se listan valores de κ a distintas concentraciones y temperaturas para soluciones acuosas de KCl. Tabla 2.2: Dependencia de la conductividad específica con la concentración y t°C en soluciones acuosas

La Tabla 2.2 permite inferir que en soluciones diluidas, el aumento de un factor 10 en la concentración trae aparejado un incremento aproximadamente proporcional en la conductibilidad. También, para soluciones de la misma concentración, el incremento de la temperatura implica un incremento en esta magnitud. 2.2.3 Conductividad molar (m) Los estudios iniciados en 1853 por Johann W. Hittorf (1824-1914) sobre la conductividad de soluciones de electrolitos, y continuados entre 1860 y 1870 por Friedrich W.G. Kohlrausch (1840-1910), le permitieron posteriormente a S. Arrhenius desarrollar las bases de las teorías que sustentaron el desarrollo de este campo. En 1878, Kohlrausch comprendió que el estudio de la conductividad específica no era la magnitud adecuada para comprender el comportamiento de las soluciones de diferentes electrolitos, particularmente a altas concentraciones. “La conductividad específica aumenta con la concentración de partículas conductoras”. Kohlrausch, aceptando las sugerencias de Robert Lenz (1833-

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34 FENÓMENOS DE TRANSPORTE EN SOLUCIONES DE ELECTROLITOS. 1903), propuso la introducción de una magnitud en la cual deberían existir compensaciones por diferencias en las concentraciones en el comportamiento de las conductividades de soluciones de electrolitos. Si se fija en un mol el número de partículas de electrolito cuya conductividad se desea medir, y este se encuentra disuelto en una solución de volumen v, de manera que la concentración resultante sea c moles por litro (M), y esta solución se coloca entre dos placas conductoras separadas 1 cm de distancia entre sí (Fig. 2.7), el valor de la conductancia que se debe medir en estas condiciones se denomina conductividad molar.

2.4 Como v = A.l, el área cubierta por la solución es numéricamente igual a v.

Fig. 2.7: Esquema compatible con la definición dada por la Ec. 2.4. El área de contacto entre la solución y el electrodo coincide numéricamente con el volumen de la solución que contiene 1 mol de electrolito. Luego, del análisis de la Fig. 2.7, la Ec. (2.4) puede escribirse como ν =

, donde v es volumen por mol, numéricamente igual al área de contacto entre la solución y las paredes de los electrodos. Si la concentración se expresa por unidades de molaridad, v = 1000/c. Luego, la ecuación se expresa como:

2.5a Si la concentración se expresa en moles por dm3, la Ec. (2.5a) adopta la forma

2.5b La unidad de la conductividad molar es S.cm .mol . 2

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-1

35 FENÓMENOS DE TRANSPORTE EN SOLUCIONES DE ELECTROLITOS. La constante de celda en esta definición es variable, a diferencia de la correspondiente a la conductividad específica. Si se disuelve 1 mol de electrolito en v cm3, el área cubierta es de 1000 cm2. Si la solución es 2 M, hay que incorporar solamente un volumen de 500 cm3 para que tener 1 mol de electrolito entre las dos placas. Finalmente, si la solución es 0,5 M, se requiere un volumen v de 2000 cm3 para contener 1 mol de la sal. En cada caso, las constantes de celda que satisface la Ec. (2.4) valen 1000, 500 y 2000 cm-1, respectivamente. La IUPAC adoptó la definición de conductividad molar frente a la de conductividad equivalente (e), donde en lugar de emplear un mol del el electrolito, se trabaja sobre la base del concepto de equivalente. e se continúa empleando en distintos campos de la química. Así para electrolitos 1:1 valentes, como NaCl, m = e, mientras que para electrolitos 2:2 valentes, como CuSO4, que contiene dos equivalentes por mol, ½ eCuSO4 es idéntico a la mCuSO4. 2.2.4 Dependencia de la conductividad molar con la concentración La conductividad molar depende para un electrolito, del tipo de solvente en el que se ha disuelto, la temperatura de trabajo y la presión. La conductividad molar disminuye con el aumento de la concentración. En el caso de soluciones acuosas, el comportamiento de la conductividad molar puede presentar dos tipos generales de comportamiento: existen electrolitos para los cuales la conductividad molar no se modifica apreciablemente con cambios de dos o tres órdenes de magnitud en la conductividad molar, mientras que, en otros, en los mismos intervalos de concentraciones, esta propiedad sufre cambios significativos. Aquellos que presentan el primer tipo de comportamiento se los denomina electrolitos fuertes (en agua) y los que presentan el segundo tipo de comportamiento electrolitos débiles. Entre los electrolitos fuertes se agrupan las soluciones de ácidos (HCl, HNO3, NaOH, KCl, NaCl, acetato de sodio, etc.), mientras que ácidos orgánicos como el acético, propiónico, se agrupan entre los llamados electrolitos débiles. En la Tabla 2.3 se presentan resultados experimentales observados en soluciones de HCl y de ácido acético. Tabla 2.3: (a) Conductividades molares de soluciones acuosas de HCl (b) CH3COOH a 25°C.La conductividad molar se expresa en S.cm2.mol-1

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36 FENÓMENOS DE TRANSPORTE EN SOLUCIONES DE ELECTROLITOS. Obsérvese que el aumento de la concentración desde 0,2408 x 10-4 hasta 5,9146 x 10-4 m en soluciones de HCl, la conductividad molar disminuyó un 0,2%, mientras que para las soluciones de CH3COOH, en un intervalo similar de concentraciones, la conductividad disminuyó un 20% aproximadamente. En la Fig. 2.8a se presenta el comportamiento gráfico de m como función de la concentración. Kohlrausch mostró que, en el caso de electrolitos fuertes, m es una función lineal de c1/2. Este comportamiento, comparado con el caso de electrolitos débiles se muestra en la Fig. 2.8b.

Fig. 2.8: Dependencia de m en soluciones acuosas de HCl y CH3COOH a 25°C como función de la concentración (a) y de la raíz cuadra de la concentración (b) Obsérvese que, para electrolitos fuertes, como el HCl, esa función lineal se puede expresar de la siguiente forma: 2.6 A la ecuación (2.6), suele llamarse ley de Kohlrausch y a la siguiente ecuación modificada de la anterior, ec de Onsager 2.7 Se define como conductividad molar a dilución infinita (0m) (ordenada al origen) al valor que se obtiene de extrapolar las medidas de conductividades molares a c0. Este valor es una propiedad característica del electrolito en el solvente dado, a la temperatura y presión de trabajo. Para entender el significado físico de la conductividad molar a dilución infinita, vamos a hacer referencia al esquema de la Fig. 2.9. En este esquema se representa un recipiente de gran volumen conteniendo una pequeña cantidad de solución diluida de KCl 10-3 M, por ejemplo.

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37 FENÓMENOS DE TRANSPORTE EN SOLUCIONES DE ELECTROLITOS.

Fig. 2.9 Efecto de la dilución sobre la conductividad molar; dilución por adición de agua des-ionizada. Dentro de la solución se halla una celda de conductividad conectada a un conductímetro, para efectuar las mediciones de conductividad. Conforme se va diluyendo la solución original de KCl, al agregar volúmenes conocidos (50 mL, por ejemplo) de agua desionizada, puede comprobarse experimentalmente que la conductividad molar va aumentando gradualmente, hasta alcanzar un valor límite. Esto se debe a que en la solución de KCl original, los iones (de ambos signos) y las moléculas polares de agua, se encuentran a menor distancia (menor volumen de la solución), permitiendo que las interacciones coulómbicas entre todas las especies sea mayor, lo que se traduce en una resistencia (R) de la solución, también mayor. En la medida en que la solución llega a ser más diluida, las interacciones se vuelven menos intensas, hasta que, a dilución infinita, son prácticamente nulas y cada especie en la solución se mueve independientemente de las otras. Esto es lo que, en esencia, establece la Ley de Kohlrausch. El efecto del solvente sobre 0m muestra que, a mayor viscosidad del medio, menor es el valor de esta magnitud. En general se observa que 0m ∝ 1/η, de manera que en forma aproximada 0m * η ≈ ctate. Esta relación se conoce como regla de Walden. Finalmente, el efecto de la presión en soluciones acuosas de electrolitos fuertes, a temperatura constante, está relacionado con la disminución de la viscosidad con el aumento de la presión. Esto trae aparejado un aumento de la conductividad molar a temperaturas menores que 50°C. La pendiente Κ por su parte depende del electrolito en cuestión y del solvente de trabajo en esas condiciones de temperatura y presión, e involucra dos efectos: Efecto de asimetría o relajación y Efecto electroforético Efecto de asimetría o relajación

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38 FENÓMENOS DE TRANSPORTE EN SOLUCIONES DE ELECTROLITOS. El efecto de relajación o asimetría debe su origen al movimiento de la atmósfera iónica que rodea a una partícula determinada. Pero, en este caso, el movimiento del ion es retardado por la carga de signo opuesto que se acumula detrás de la partícula en movimiento debido a que la atmósfera iónica no tiene tiempo de ajustarse para permanecer distribuida esféricamente alrededor del ion.

Efecto electroforético Efecto electroforético se debe al movimiento de la atmósfera de iones de carga opuesta que rodean al ion. Esta atmósfera de iones arrastra moléculas de solvente; el movimiento del ion es retardado así por el flujo de solvente en sentido opuesto. El efecto electroforético tiende a aumentar el radio efectivo del ion. En la ecuación (2.7) A se debe al efecto electroforético y B al de relajación Para electrolitos débiles es necesario recurrir a otra ley de Kohlrausch (la Ley de las Migraciones Independientes de los Iones que veremos a continuación) dado que, en ese caso, como se observa en la gráfica 2.8 no puede extrapolar para obtener 0m para dichos electrolitos. También, para el caso de electrolitos débiles, es posible encontrar la constante de ionización y la conductividad equivalente a dilución infinita, graficando c vs. 1/, siempre que el electrolito cumpla con la ley de la dilución de Ostwald. Nota histórica Peter J. Debye (Holanda 1884, EE.UU 1966) contribuyó significativamente a la interpretación de la capacidad calorífica de sólidos (1913), al estudio de soluciones de electrolitos junto a E. Hückel y la conductividad eléctrica de las mismas, así como en el campo de la estructura molecular. Recibió el Premio Nobel de Química en 1936 por sus trabajos científicos. Erich Hückel (Alemania, 1896-1980) colaboró con P. Debye en lo que es hoy conocida como la teoría de Debye-Hückel, estudió las estructuras de moléculas con electrones pi, desarrollando el primer método empírico para resolver este tipo de sistemas, que todavía forma parte de los cursos de química y fisicoquímica. Lars Onsager (Noruega, 1903, EE.UU ,1976) contribuyó al desarrollo de la termodinámica de los procesos irreversibles. En 1925 amplió la teoría de DebyeHückel de la conductividad incorporando el movimiento browniano en el

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39 FENÓMENOS DE TRANSPORTE EN SOLUCIONES DE ELECTROLITOS. análisis de estos sistemas. En 1929 introdujo las relaciones recíprocas que llevan su nombre. Realizó estudios en propiedades ferromagnéticas, mecánica estadística en transiciones de fase, etc. Fue galardonado con el Premio Nobel de Química en 1968 2.2.5 Ley de Kohlrausch de migración independiente de los iones En el clásico trabajo publicado en 1878 por F. Kohlrausch y August Grotrian (1847-1921), se describe por vez primera que la diferencia de conductividades molares de distintas soluciones de electrolitos preparadas con sales de sodio y potasio por el otro, por ejemplo, NaCl, KCl, NaNO3, KNO3, etc., las diferencias entre las respectivas conductividades molares a dilución infinita, Λ0m,NaCl - Λ0m,KCl, era constante a la temperatura de trabajo e independiente de la naturaleza del anión. Este comportamiento sentó las bases de la ley de migración independientes de los iones. En la Tabla 2.4 se presentan valores de conductividades equivalentes (expresadas en S.cm2.equivalente-1) Este comportamiento es general y “establece que cada ión contribuye a la conductividad molar a dilución infinita en una cantidad que es independiente de la naturaleza del contraión en la solución.” Tabla 2.4: Análisis de la diferencia de 0m que contienen iones comunes y distintos contraiones. La última columna muestra una diferencia constante que resulta independiente de la naturaleza del contraión. Los valores de 0m están medidos a 25°C en soluciones acuosas.

Kohlrausch, expresó esto, diciendo que Λº (a dilución infinita), para cualquier electrolito, se puede expresar como la suma de las contribuciones de las conductividades iónicas de cada una de las especies constituyentes. Llamando λ+ y λ- a las conductividades molares de los cationes y los aniones respectivamente, la expresión de la Ley de las Migraciones Independientes de los Iones es:

Λ0𝑚 = 𝜐+ 𝜆0+ + 𝜐− 𝜆0−

2.8

Donde + y - es el número de los cationes y aniones por fórmula unidad del electrolito. Los valores de λº+ y λº- para algunos iones se encuentran tabulados. A partir de datos de 0m para electrolitos fuertes, se pueden obtener las conductividades molares a dilución infinita para débiles; veamos cómo. Se tiene:

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40 FENÓMENOS DE TRANSPORTE EN SOLUCIONES DE ELECTROLITOS.

0m HCl = 426,16 S.cm2 mol-1 0m NaAc = 91,00 S.cm2 mol-1 0m NaCl = 126.45 S.cm2 mol-1 Y se quiere obtener la 0m HAc, que lo podemos escribir como

0m ( HAc)  0m ( H  )  0m ( Ac  ) Si sumamos y restamos λº+ y λº- para distintos iones tenemos

 0m ( H  )  0m (Cl  )  0m ( Na )  0m ( Ac  )  0m ( Na )  0m (Cl  )  0m ( HCl)  0m ( NaAc)  0m ( NaCl) 0m ( HAc)  426,16  91,00 126,45  390,71 S cm2 mol 1 0m ( HAc)  0,039071 S m2 mol 1 2.2.6 Ley de la dilución de Ostwald. Sabemos que los ácidos y bases fuertes, se encuentran totalmente disociados en sus soluciones electrolíticas. No es el caso de los ácidos y bases débiles. En este tipo de electrolitos, se da un equilibrio entre los iones de las moléculas disociadas y las moléculas sin disociar, del electrolito. Por ello se puede aplicar la ley de Acción de Masa para encontrar las constantes de acidez o basicidad, según el caso. Consideremos, para un ácido débil, la molécula HA, en donde H representa al ion hidrógeno y A al anión en cuestión. Sea  el grado de disociación de éste ácido, y, dado que la concentración de la parte disociada está dada por C, la concentración de la parte no disociada de las moléculas, será  (1 – C). Por tanto, para el equilibrio de la reacción iónica, HA < -- > H+ + Ala constante de ionización, estará dada por

 2c Ka  1

2.9

luego, en la teoría de Arrhenius, se define  = m /0m, por tanto, se puede escribir ésta última ecuación,

2.10 que expresa la ley de la dilución de Ostwald. Luego, desarrollando esta última expresión, se tiene

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41 FENÓMENOS DE TRANSPORTE EN SOLUCIONES DE ELECTROLITOS.

Reordenando tenemos

m c 1 1  0   m  m 0m 2 K a

2.11 Esta última ecuación tiene la forma de una ecuación líneal del tipo: y = b + mx, en la cual, y=

1 1 1 ; x = m c ; b = 0 y m = m m 0m 2 K a

A partir de datos experimentales podemos obtener la constante de ionización y

0m

2.3. Leyes de Faraday M. Faraday (Inglaterra, 1791-1867) observó que el pasaje de corriente eléctrica a través de una solución que contiene ácidos, bases o sales disueltas, induce cambios químicos detectables en la región catódica y anódica. Los resultados se agrupan y discuten en el marco de las conocidas leyes de Faraday. Primera ley de Faraday: La masa de material w que se desprende o disuelve en los electrodos de la celda electrolítica es proporcional a la cantidad de electricidad q = i.t que circula por la misma, es decir w ∝ q. La cantidad de electricidad expresa el número de culombios que circulan en dicho intervalo de tiempo, mientras que la constante de proporcionalidad se define como el equivalente electroquímico k 2.12 El equivalente electroquímico se determina evaluando la masa que se deposita o disuelve ante el pasaje de un culombio. Segunda ley de Faraday: Si dos o más celdas electrolíticas se conectan en serie, relación de las masas de sustancia que se depositan o disuelven en cada electrodo el proporcional a los equivalentes químicos E de cada una de ellas, verificándose para cualquier par de electrodos en distintas celdas la relación,

2.13 Esta es una ley fundamental, pues establece que la cantidad de electricidad que circula a través de distintas celdas electrolíticas conectadas en

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42 FENÓMENOS DE TRANSPORTE EN SOLUCIONES DE ELECTROLITOS. serie es la misma, y expresa la conservación de la carga eléctrica. Reordenando la Ec. (2.13), y generalizando para electrodos conectados en serie, se verifica que

Por lo tanto, esta relación expresa que, ante el pasaje de la misma cantidad de electricidad, desaparecen o se forman en cada una de las hemiceldas la misma cantidad de equivalentes de sustancia. Combinando las Ec. (2.12) y (2.13), se obtiene

2.14 Reordenando la relación en la ec. (2.14) se obtiene,

donde K es una constante universal pues no depende de la naturaleza de los materiales empleados en las hemiceldas. Introduciendo ke = E/K en la ecuación (2.12), se obtiene w =E.q / K. La constante K es la cantidad de electricidad requerida para que en cada electrodo se disuelva o deposite un equivalente gramo de sustancia. Esta constante se conoce como el número de Faraday, F que corresponde a 96493 culombios. Si e0 es el valor de la carga elemental, F es el número de cargas elementales que existen en un mol de electrones. F = N0.e0 En consecuencia, la carga elemental es e0 = F/N0 = 1,602x10-19 culombios. La expresión combinada de dos leyes de Faraday adopta la forma conocida Ec. (2.15)

2.15 El equivalente electroquímico puede obtenerse midiendo la masa de un metal que se disuelve o deposita en un electrodo cuando se hace circular una corriente de intensidad i durante un cierto tiempo t. Para el metal Ag, ke = 1,118 g/culombio, y el peso atómico de este metal es 107,88 y su valencia z = 1. Luego, F ≈ 96.500 culombios/mol. Este valor se adoptará para los cálculos posteriores.

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43 FENÓMENOS DE TRANSPORTE EN SOLUCIONES DE ELECTROLITOS. Un resultado práctico de la segunda ley es la construcción de culombímetros para conocer la cantidad de electricidad que circula en una celda electrolítica. En general, la medida de la intensidad de corriente está sujeta a fluctuaciones normales durante el experimento. En lugar de emplear un amperímetro para la medida de la corriente, en el circuito se intercala en serie una celda que se llama culombímetro. Se mide por pesada los cambios de masa en los electrodos que experimenta esta celda durante el experimento, y se determina el número de moles o de equivalentes depositados o disueltos. Como las pesadas se realizan con alta precisión, la determinación de la cantidad de electricidad tiene también una exactitud superior a la que se obtiene con un amperímetro.

2.4- Número de transporte. Conductividad molar iónica Aunque se debe a Arrhenius (1887) el haber desarrollado una teoría general para explicar el comportamiento de las soluciones de electrolitos, numerosos estudios se realizaron desde 1834 como consecuencia del trabajo de M. Faraday que sentará las bases de las dos leyes ya analizadas. Durante muchos años, se aceptaba que un electrolito como NaCl debía estar presente como “molécula” en la solución. La electrolisis se explicaba admitiendo la disociación de la sal como consecuencia de la corriente. Faraday admitía la idea de cationes y de aniones como especies en tránsito durante el flujo de corriente. En 1857, Clausius sugirió que, como consecuencia de las colisiones permanentes entre las partículas del medio, una fracción muy pequeña de la sal podría hallarse disociada en iones, y estos iones debían participar en el proceso de transporte de carga. Se debe a J. Hittorf (Alemania, 1824-1914) la introducción del concepto de número de transporte, quien observó que, durante la electrolisis, aparecían cambios significativos en la concentración en las regiones catódicas y aniónicas. Hittorf atribuyó estos cambios a que los iones debían moverse en la solución con distintas velocidades en presencia del campo eléctrico existente en la solución cuando circula corriente. Esta velocidad debe ser proporcional a la intensidad del campo (E) o gradiente de potencial electrostático, y admitiendo un gradiente constante entre electrodos separados a la distancia L, entonces (E=V/L). En este campo eléctrico la fuerza eléctrica que siente cada ion vendrá dada por: Fe = z.e.E donde z = Numero de cargas; e = carga del electrón y E campo eléctrico Los cationes responden al campo acelerando su movimiento hacia el electrodo negativo y los aniones hacia el positivo. Reemplazando E tenemos: Fe = z.e.V/L

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44 FENÓMENOS DE TRANSPORTE EN SOLUCIONES DE ELECTROLITOS. Pero la aceleración no es duradera ya que aparece una fuerza de fricción retardadora dada por: Ff = f v donde f = es un coeficiente de fricción, que si consideramos al ion como una esfera tenemos que f = 6   r; y v es la velocidad de migración del ion Las dos fuerzas actúan en sentido contrario y los iones alcanzan una velocidad estacionaria cuando ambas fuerzas se equilibran, por lo tanto, despejando v tenemos:

v

ze 6  r

E

2.16

La constante de proporcionalidad se denomina movilidad u, de manera que vión = uión E. La movilidad es la velocidad en m.s-1 que adquiere el ión en un campo eléctrico de 1 voltio.m-1. Por lo tanto, su unidad es m2.voltio-1.s-1. Esta magnitud se suele llamar movilidad electroquímica o ionica. Durante una electrólisis, los iones positivos o cationes migran al cátodo, mientras los iones negativos o aniones hacia el ánodo. La cantidad de carga total (q) que se desplaza en la solución es la suma de las contribuciones de ambos tipos de iones, cationes (q+) y aniones (q-). Esta debe ser igual a la cantidad de carga que circula externamente por el circuito. Esto es, q = q+ + q-. La carga que transporta el ión k-ésimo (qk) está relacionada con la concentración de partículas (ñk) de carga zke0, donde e0 es la carga elemental (e0=F/N0). Entonces qk = (ñk zk e0) (A vk t), donde el factor ñk zk e0 representa la concentración de cargas de la k-ésima especie, mientras que el factor A vk t, representa el elemento de volumen de sección transversal A y de arista vk t. La carga total q es: 2.17 La intensidad de corriente es la cantidad de carga que circula por unidad de tiempo, i = i+ + i-. Si el ión se desplaza con una velocidad vk, y atraviesa una sección transversal del conductor, entonces, el número de partículas de carga zk que atraviesan el área A en la unidad de tiempo, está dado por ik = (ñk zk e0) (A vk). La intensidad de corriente es la suma algebraica sobre todas las especies 2.18a En términos de la movilidad uk = vk/E, se obtiene ik = ñk zk e0 uk A E. Por lo tanto, la Ec. (2.18a) se puede escribir de la siguiente manera 2.18b

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45 FENÓMENOS DE TRANSPORTE EN SOLUCIONES DE ELECTROLITOS. Se define como número de transporte tk, a la fracción de la carga total que es transportada por el k-ésimo ion. Luego, es posible expresar el número de transporte en términos de todas las magnitudes que aparecen en las ecuaciones previas.

2.19 En la Ec. (2.19) se han simplificado los factores comunes y ck es la concentración de la k-ésima especie. Para electrolitos z+ =│z-│, en los cuales se cumple que ñ+ = ñ-

2.20a Si la solución consta de un solo tipo de electrolito

2.20b

2.20c Además, debe cumplirse que 2.21

2.5- Determinación del número de transporte El número de transporte de una especie cargada puede determinarse mediante dos métodos muy generales,  Método de Hittorf  Método del límite móvil También puede estimarse a partir de mediciones de FEM de pilas de concentración con y sin transporte como se discutirá en el siguiente Capítulo. En los siguientes párrafos e discutirán los principios de los dos primeros métodos. 2.5.1 Método de Hittorf Este método se basa en las observaciones realizadas por J.W. Hittorf, quien entre 1853 y 1859 estudió las propiedades conductoras de las soluciones,

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46 FENÓMENOS DE TRANSPORTE EN SOLUCIONES DE ELECTROLITOS. describió que los iones viajaban a distintas velocidades y esto estaba asociado con los cambios de concentración en las regiones anódicas y catódicas durante una electrolisis. Estos cambios de concentración están estrechamente asociados con alguno de los números de transporte, dependiendo del tipo de electrodos empleados:  Tipo I o de primera especie: Para electrodos que implican un proceso redox del tipo

los cambios de concentración que se observan son proporcionales al número de transporte del contraión, en este caso el anión. Por ejemplo, Ag/AgNO .  Tipo II o de segunda especie: Si el proceso involucra una reacción del siguiente tipo

entonces los cambios de concentración que se observan dependen del número de transporte del catión que aporta la sal soluble. Este electrodo siempre está sumergido en una solución que contiene un electrolito inerte con el anión común. Por ejemplo, Ag/AgCl(s)/KCl. Considere que se realiza una electrolisis en una celda electrolítica conformada por electrodos de Ag/Ag+. La celda se escribe

El dispositivo para realizar estas mediciones consta al menos de tres secciones o regiones, catódica, anódica e intermedia, tal como se esquematiza en la Fig. 2.10. La región intermedia debe diseñarse con mucho cuidado para que en la misma no ocurran cambios de concentración. La celda más simple consta de una sola región intermedia, pero en mediciones de precisión puede constar de dos o más regiones. La circulación de corriente genera corrientes térmicas que pueden producir un mezclado con las regiones contiguas a la intermedia, alterando la calidad de las mediciones. Por este motivo, la electrolisis debe realizarse con mucho cuidado, controlando la temperatura y empleando una baja intensidad de corriente (1 mA).

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47 FENÓMENOS DE TRANSPORTE EN SOLUCIONES DE ELECTROLITOS.

Fig. 2.10 Celda de Hittorf que muestra las tres secciones y las válvulas. En estos experimentos, debe medirse la concentración inicial de las soluciones a ser electrolizadas. Finalizada la misma, se descargan volúmenes de soluciones de las tres regiones, previa interrupción de la corriente, y se miden los cambios de concentración detectados en soluciones tomadas en el cátodo y en el ánodo. Si en la región intermedia se verifican cambios de concentración las mediciones deben rechazarse y repetirse el experimento. Las titulaciones se realizan siempre sobre soluciones cuyas masas se conocen con precisión. Justamente, este procedimiento analítico puede ser la principal causa de error experimental por la cantidad de etapas involucradas en la preparación de soluciones y en la toma de muestra. Si los electrodos son del tipo I, como es el caso elegido, en el ánodo debe observarse un aumento de la concentración de la solución, ya que la oxidación involucra la formación de cationes, una fracción de los cuales migra al cátodo y, una cantidad equivalente de aniones debe ingresar desde la región intermedia para mantener la electroneutralidad de la solución. En el cátodo, la reducción conduce a una disminución de la concentración de la solución, compensada parcialmente por el ingreso de cationes desde la región intermedia y la migración de aniones desde el cátodo hacia el ánodo. Si los electrodos son del Tipo II, en el ánodo debe observarse una disminución de la concentración del electrolito inerte, debido a que la oxidación del metal implica una disminución del anión por precipitación, mientras que en el cátodo ocurre el proceso opuesto, es decir, la concentración del electrolito inerte se incrementa. Las migraciones de cationes y aniones del electrolito inerte permiten mantener la electroneutralidad de las soluciones catódicas y anódicas.

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48 FENÓMENOS DE TRANSPORTE EN SOLUCIONES DE ELECTROLITOS. El análisis de los procesos que tienen lugar en el sistema elegido, debe realizarse con el apoyo de las leyes de Faraday.  Región anódica: Frente al pasaje de q culombios, en el ánodo se disuelve una cantidad masa de plata para dar iones plata. Esta masa está dada por la ecuación m+ = M.q/F, donde M es el peso atómico de la plata. En consecuencia, el número de moles de iones plata que se incorpora en el ánodo n+ = q/F.  Región catódica: Un análisis similar al realizado previamente, muestra que el número de moles de iones plata que se reducen va asociado con una disminución de la concentración en esta región. Así el número de moles de cationes que se descargan es –n+ = q/F, donde el signo menos indica cuantos moles de plata desaparecen de la solución.  Región intermedia: Durante la electrolisis, la cantidad de electricidad que circula por el circuito externo es igual a la que se transporta en el seno de la solución, de manera tal que q = q+ + q-. Esto significa que la cantidad de electricidad transportada por los aniones ingresa desde el cátodo a la región intermedia y la misma cantidad va desde la zona intermedia al ánodo, y simultáneamente, q+ culombios ingresan desde la región anódica a la intermedia y de ésta salen a la catódica. El efecto neto es que no debe haber cambio en la concentración en esta región. Por lo tanto, la cantidad de moles de iones plata que son transportados desde la región catódica a la anódica es n+ = q+/F y para los aniones n- = q-/F. Los balances netos pueden resumirse en el siguiente cuadro,

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49 FENÓMENOS DE TRANSPORTE EN SOLUCIONES DE ELECTROLITOS.

El número de transporte del ión plata por definición es:

El incremento de la concentración de AgNO3 en el ánodo está relacionado con el número de transporte del ión nitrato, pues

Luego, evaluando el incremento de concentración en la región anódica

2.22 Un análisis de estos cambios por Faraday es frecuentemente empleado en textos y explicaciones. En este caso, se plantean las variaciones de concentración en el ánodo y el cátodo y la cantidad de moles que migran haciendo en las ecuaciones previas q = 1 F. A saber

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50 FENÓMENOS DE TRANSPORTE EN SOLUCIONES DE ELECTROLITOS. 2.5.2 Método del límite móvil Este método se basa en el desplazamiento que experimenta una interfase entre dos soluciones de electrolitos con un ión común. En la Figura 2.11 se muestra un diseño de un experimento en el que se emplean dos soluciones de electrolitos HCl y CdCl, donde el anión Cl- es el ión común. El catión migra hacia el cátodo (-), mientras que los aniones hacia el ánodo (+). Existe una condición que debe respetarse al diseñar el experimento, y está relacionada con las velocidades que adquieren H+ y de Cd+ en presencia del campo eléctrico. Se debe cumplir que vCd+ < vH+, de otra manera se produce un entremezclado de las soluciones con la desaparición de la interfase a medida que la electrolisis tiene lugar. De esta manera, el ión Cd+ se desplaza retrasado respecto de H+ hacia el cátodo (-), y durante el proceso se observa el desplazamiento de la interfase hacia la parte superior del equipo (desde ab hasta c´d´).

Fig. 2.11 Celda para la medición del número de transporte por el método de la frontera móvil (al inicio de la electrólisis: línea ab; al final de la electrolisis: línea c´d´). Otro aspecto a considerar tiene que ver con las densidades de las soluciones. La más densa va en la parte inferior del equipo con el fin de evitar que se mezclen las soluciones.

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51 FENÓMENOS DE TRANSPORTE EN SOLUCIONES DE ELECTROLITOS. El pasaje de q = i.t culombios provoca un desplazamiento ∆z del límite en la dirección indicada (de ab a c´d´). La solución CdCl reemplaza a HCl en el volumen A. ∆z = V. Si c es la concentración de HCl, el número de moles de H+ que migran es c.V, y el número de cargas transportada es t+q = c.V.F. Luego, 2.23 Al tiempo t = 0 s, la posición de la interfase se halla a la distancia z (línea ab) , y aun tiempo t, la nueva posición de la interfase es z + ∆z (linea c´d´). El área transversal es A. El desplazamiento del límite va acompañado de cambio en el índice de refracción o en el cambio de color de una de las soluciones.

2.6- Comparación de los resultados obtenidos por los métodos de Hittorf y

del límite móvil Los resultados entre ambos tipos de técnicas dependen del número de operaciones analíticas involucradas en el método de Hittorf y de diseño del experimento en el método del límite móvil. En todo caso, pueden resaltarse las siguientes ventajas y desventajas entre ellos:  En el método de Hittorf existen mayores errores experimentales que se traducen en una menor precisión;  En el método del límite móvil, debe trabajarse con bajas intensidades de corriente para evitar efectos térmicos por efectos óhmicos;  En este método debe cuidarse la distribución de las soluciones, disponiéndola en el equipo con densidad creciente hacia la base de la celda. En la Tabla 2.5 se muestran valores de número de transporte de iones K+ obtenidos en soluciones de KCl a distintas concentraciones a la temperatura de 25°C. Tabla 2.5: Comparación de t+ entre los métodos de Hittorf y del límite móvil obtenidos a 25°C.

Los resultados indicados en la Tabla 2.5 muestran que el método de Hittorf no puede aplicarse en soluciones relativamente diluidas, y que la precisión es menor en comparación con el límite móvil, pues el error aparece en el cuarto dígito.

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52 FENÓMENOS DE TRANSPORTE EN SOLUCIONES DE ELECTROLITOS. El número de transporte no es una propiedad del ión, sino que depende de la naturaleza del contraión, como puede apreciarse en la Tabla 2.6. Tabla 2.6: t+ en soluciones acuosas 0,1 M de distintos electrolitos a 25°C

En la Tabla 2.7 se presenta el efecto de la concentración de la sal sobre el número de transporte de distintos cationes. Tabla 2.7: Efecto de la concentración sobre t+ como función de la concentración del electrolito a 25°C.

En la Figura 2.12 se muestra el comportamiento del número de transporte de estos cationes como función de la concentración. Experimentalmente es posible evaluar la dependencia de estos números como función de la raíz cuadrada de la concentración. Este es un procedimiento que puede emplearse para evaluar el número de transporte de una especie iónica en condiciones de dilución infinita (tko)

Fig. 2.12: Comportamiento del número de transporte con la concentración en soluciones acuosas a 25°C.

2.7- Conductividad de soluciones de electrolitos – Aspectos teóricos Como hemos visto previamente, durante parte del siglo XIX se realizaron distintos intentos de explicar los comportamientos observados en las soluciones

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53 FENÓMENOS DE TRANSPORTE EN SOLUCIONES DE ELECTROLITOS. de electrolitos. M. Faraday, aunque introdujo el concepto de ión en 1834, no concibió la naturaleza de las especies que se descargaban en el ánodo y en el cátodo, a las que llamó aniones y cationes respectivamente. R. Clausius (1857) postuló que en las soluciones de electrolitos deberían existir especies cargadas como responsables del transporte de la corriente eléctrica en estos sistemas. Por su parte Van't Hoff, al estudiar el comportamiento de las propiedades coligativas de estas soluciones introdujo solamente el factor i que lleva su nombre. Svante Arrhenius (Suecia, 1859-1927, Premio Nobel de química en 1903) contribuyó a racionalizar los estudios en este campo y a establecer un vínculo entre los principios de la química y de la física, siendo en este sentido uno de los fundadores de la fisicoquímica como disciplina. Nota histórica La primera interpretación con bases fisicoquímicas de la conductividad de electrolitos se debe a Svante August Arrhenius (1859-1927), quien en 1903 obtuviera el Premio Nobel de Química por sus importantes contribuciones a la teoría de la disociación de electrolitos en el desarrollo de la química y de la fisicoquímica en particular. Su teoría, presentada como parte de su tesis doctoral fue objetada por los académicos de la Universidad de Upsala, Suecia y obtuvo la calificación más baja. Pero su trabajo fue aceptado por otros científicos de la época que reconocieron el valor de su propuesta. Fue el segundo Premio Nobel en esta categoría. El primer Premio Nobel fue otorgado a Jacabus H. van’t Hoff. (18521911), quien también realizara importantes aportes a la teoría en termodinámica y en el estudio de propiedades coligativas de soluciones de electrolitos y no electrolitos, además de sus aportes a las teorías de la química orgánica de su tiempo. En la teoría de Arrhenius se postula que la movilidad no se modifica con la concentración. En consecuencia, el número de transporte debería ser independiente de la concentración. Los valores presentados en la Tabla 2.7 muestran que los números de transporte deben modificarse con la concentración. Este comportamiento invalida completamente la hipótesis sobre la independencia de las movilidades con la concentración. Esto implica que cualquier tratamiento que supere esta teoría debe incluir que u = f(c).

Problemas:  El crisol de platino usado en un culombímetro de plata aumentó su peso en 0,5 gr. durante la electrólisis. ¿Cuál será la ganancia en peso de un cátodo de cobre en una celda llena con cuprocianuro de potasio KCu(CN)2 colocada en el mismo circuito? 

Una corriente de 4 Ampere circula durante una hora y diez minutos a través de dos células electrolíticas que contienen sulfato de cobre (II) y cloruro de aluminio. Calcular los gramos de cobre y aluminio que se depositaran en

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54 FENÓMENOS DE TRANSPORTE EN SOLUCIONES DE ELECTROLITOS. dichas células. 

Una celda de conductividad llena con una solución de KCl 0,01 molar da una resistencia a 0ºC de 11,21 ohmios. La distancia entre los electrodos en la celda es 6 cm. Hallar: a) la constante de la celda y b) el área promedio transversal de los electrodos.



La conductancia equivalente de una solución de ácido cloroacético 0,014 N es de 109 S.eq-1.cm-1 a 298 K. Sí 0 = 389,5 S.eq-1.cm-1; ¿Cuál es la constante de ionización del ácido cloroacético?



Las conductividades molares límites a 25ºC del KCl, KNO3, y AgNO3 son 14,99 mS.m2.mol-1, 14,50 mS.m2.mol-1 y 18,78 mS.m2.mol-1, respectivamente. ¿Cuál es la conductividad molar límite del AgCl a esta temperatura?



Para el mercurio a 0ºC, k=1,062963x106 S/m. a) Si la resistencia de una celda que contiene Hg, es 0,243166Ω, ¿Cuál es la constante de celda? b) Si la misma celda se llena de una solución de KCl, a 0ºC, la resistencia de la celda es 3,966x104Ω ¿Cuál es la conductividad de la celda con la solución de KCl? c) Si el área promedio de la sección transversal de la celda es 0,9643mm2, ¿Cuál es la distancia efectiva entre los electrodos?



Una solución de KCl tiene una conductividad de 0,14088 S/m a 25ºC. Una celda ella de esta solución tiene una resistencia de 4,2156Ω. a. ¿Cuál es la constante de la celda? b. La misma celda llena de una solución de HCl tiene una resistencia de 1,0326Ω. ¿Cuál es la conductividad de la solución de HCl?

Referencias Atkins, de Paula Química Física. 8va Edición. Editorial Panamerica. 2006 Levine I. R. Principio de Fisicoquímica 6ta Edición. 2014. Editorial McGraw Hill. Caparrelli A. Fisicoquímica Básica Universidad nacional dela Plata.

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55 SISTEMA ELECTROQUÍMICO: TERMODINAMICA DE PILAS

3 SISTEMA ELECTROQUÍMICO: TERMODINAMICA DE PILAS 3.1- Introducción. Un sistema electroquímico es un sistema heterogéneo en el que existe una diferencia de potencial entre dos o más fases. Las reacciones redox constituyen un grupo muy importante de procesos que pueden ocurrir en una única fase o involucrar más de una. Cuando pasa lo segundo se origina una diferencia de potencial. Consideremos una reacción química cualquiera A + B  C +D reacción neta (1) En esta reacción, la sustancia A cambia su estado de oxidación dando origen a la sustancia C. Lo propio ocurre con B que origina D. Si A se oxida, B debe reducirse. La reacción anterior ocurrirá espontáneamente en el sentido que está escrita si la variación de energía libre de Gibbs, ∆rG (es decir, la energía libre de los productos menos la energía libre de los reactivos), es negativa.

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56 SISTEMA ELECTROQUÍMICO: TERMODINAMICA DE PILAS Las reacciones redox pueden ocurrir en todas las fases:  En fase líquida (disolución):  En fase sólida:  En fase gaseosa:  En distintas fases:

En los ejemplos mencionados, las reacciones ocurren en forma irreversible, y poseen una velocidad de reacción distinta de cero a menos que hayan alcanzado el equilibrio químico, en cuyo caso estos equilibrios serán dependientes de la temperatura y/o presión. La dirección de transferencia de electrones ocurre en forma espontánea y para que ello tenga lugar, deben difundir y dependiendo de la complejidad de la reacción pueden ocurrir no bien se ponen en contacto o a través de una serie de etapas. Cuando en el sistema están involucrados iones, la difusión de los iones de distinta naturaleza es también un requisito importante. En el siguiente esquema se presenta un potencial ejemplo que involucra dos especies de iones A y B,

En este esquema, la reacción ocurre con transferencia directa de electrones (manteniéndose la electroneutralidad del sistema), y la flecha indica la dirección de la transferencia entre el reductor y el oxidante.

En este proceso redox no aparecen diferencias de potencial en la fase homogénea. Una forma de llevar a cabo las reacciones consideradas consiste en colocar una disolución de las sustancias A y C en contacto con un metal inerte, y una disolución de B y D en contacto con otro. Este tipo de diferencia de potencial que se presenta en un metal en equilibrio con una solución de sus iones se le denomina “electrodo aislado”. Cuando se introduce el metal en la solución de sus iones, como es el caso del

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57 SISTEMA ELECTROQUÍMICO: TERMODINAMICA DE PILAS metal Cu que se sumerge en una solución que contiene iones Cu+2 por ejemplo (y sus correspondientes contraiones), se produce un reordenamiento de cargas en la interfase, que origina la diferencia de potencial entre el metal M y la solución S. La diferencia de potencial del electrodo aislado ∆ se escribe como M - S. Este reordenamiento de cargas no es sólo privativo de un metal en contacto con una solución de sus iones, sino que se observa también en la interfase entre dos líquidos, por ejemplo, agua-benceno, donde por reordenamiento y polarización de las especies moleculares, se estable una diferencia de potencial. También deben observarse entre una interfase de un material cualquiera y el vacío, o entre dos metales soldados, etc. También se generan diferencias de potencial entre dos soluciones que contiene el mismo electrolito en distintas concentraciones, o cuando se trata de dos soluciones que contienen dos tipos de electrolitos, de la misma o diferentes concentraciones. En este caso, el fenómeno que determina la diferencia de potencial tiene origen en la tendencia espontánea de igualar las concentraciones, y está gobernado por un mecanismo de tipo difusional (asociado con el movimiento aleatorio de los iones). Para observar este mecanismo, los cationes y aniones deben tener diferentes velocidades de difusión. La generación de diferencias de potencial en una interfase es un fenómeno general y se observa también en interfases biológicas (por ejemplo, a través de membranas). De allí su importancia tanto en fisicoquímica como en química biológica, biofisicoquímica, fisiología, etc. En general, un metal en contacto con una solución de sus iones constituirá un electrodo en pilas. Las pilas son dispositivos capaces de producir energía eléctrica a partir de un fenómeno químico o fisicoquímico en general, el cuál puede tener o no lugar en la pila, pero cuando ocurre en esta última es susceptible de ser cuantificado. Para que circule corriente, las soluciones deben estar en contacto para permitir el flujo de iones, mientras que externamente, desde el metal A circulan electrones por el conductor externo hacia el electrodo donde está el metal B. Sin embargo, entre las soluciones en contacto se genera una diferencia de potencial, llamada potencial de junta o de unión líquida. Este potencial no debe interferir en las medidas que se realicen en la pila. Por este motivo, para armar una pila, los recipientes que contienen ambas soluciones deben separarse, pero manteniendo el contacto eléctrico entre ellas. Este contacto se realiza a través de un puente salino, una placa porosa o empleando un puente construido con agar-agar embebido con una solución de KNO2. El puente salino, permite mantener el contacto eléctrico entre ambas soluciones, pero con la ventaja de disminuir el potencial de junta líquida o de unión líquida. El funcionamiento de la pila está determinado porque el proceso descripto

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58 SISTEMA ELECTROQUÍMICO: TERMODINAMICA DE PILAS en la reacción (1) tiene lugar a priori. Si bien, el conjunto metal y la disolución de A y C constituyen un electrodo, con frecuencia, se designa con este término al metal que forma parte del electrodo. Se mantendrán ambas nomenclaturas, pero la correcta es la primera. A diferencia de lo que ocurre en la fase homogénea, ahora entre el metal y solución en cada electrodo se establece una diferencia de potencial, al unir los electrodos cerrando el circuito, circula corriente eléctrica. En esas condiciones, los procesos químicos que tienen lugar en cada electrodo y que, en balance, dan la misma reacción (1) ya indicada. A este dispositivo se lo define como celda electroquímica. Si se unen directamente los terminales de la pila, la reacción ocurre en forma irreversible, ya que en el interior de la celda circula corriente, que disipa energía como energía térmica y el proceso termina cuando se alcanza el equilibrio químico. Esto pasa en las pilas de una linterna común, por ejemplo, cuando queda encendida. Cuando las reacciones suceden en sentido de una disminución de la energía libre la celda se denomina celda galvánica o pila. Cuando es necesario entregar energía para producir las reacciones de electrodo se trata de una celda electrolítica y la reacción ocurre en sentido opuesto ver fig. 3.1 Se llama ánodo al electrodo donde ocurren oxidaciones y cátodo a aquél donde ocurren reducciones. Entonces, en cada electrodo ocurren las reacciones

Las reacciones (2) y (3) se las denomina hemirreacciones. En cada electrodo ocurrirá, entonces, una hemirreacción. La suma de éstas debe coincidir con la reacción (1).

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59 SISTEMA ELECTROQUÍMICO: TERMODINAMICA DE PILAS

Fig. 3.1 Celdas electroquímicas; (a) celda galvánica, (b) celda electrolítica.

Un electrodo se representa intercalando barras entre las distintas fases que lo componen. Cuando ambos electrodos se unen por un puente salino, se separan por una barra doble (||) y cuando las disoluciones están separadas por una placa porosa se utiliza una línea punteada (¦), igualmente puede emplear líneas dobles punteadas (¦¦). Para el caso de la reacción 1, la celda electroquímica constará de dos electrodos, como, por ejemplo

La celda electroquímica podrá esquematizarse de la siguiente manera:

donde se ha indicado la molalidad, mi, de cada componente y Pt indica el metal que está en contacto con la solución.

3.2. Medida de la FEM de una pila Por fuerza electromotriz (FEM) se entenderá a la diferencia de potencial entre los electrodos de una pila. Desde el punto de vista termodinámico, el estudio de la reacción en la pila permite obtener información del proceso en condiciones muy cercanas a la reversibilidad termodinámica, prácticamente en un estado de equilibrio termodinámico. Esto se logra con un circuito potenciométrico de Poggendorff (Fig. 3.2). El principio de la medida consiste en oponer a la pila cuya FEM se desea medir una diferencia de potencial igual y opuesta a aquélla impidiendo que por la pila circule corriente eléctrica. Los electrodos de las pilas cuyas FEM se desean

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60 SISTEMA ELECTROQUÍMICO: TERMODINAMICA DE PILAS medir deben ser reversibles. El equipo consta de dos circuitos, uno instalado en el equipo (I) y otro externo (II) que se conecta a la pila. Una fuente de tensión provee la corriente que circula a través de la resistencia RAB. Si i es la corriente que provee la fuente, y Eacu es la tensión de la misma, la corriente que circula por la malla I cuando la II no está cerrada, entonces i=Eacu/RAB.

Fig. 3.2: Esquema básico de un circuito de Poggendorff

Cuando se conecta el circuito II, una fracción de la corriente (i0) pasa a través de la pila patrón Ep o por la desconocida EX, la que es detectada por un galvanómetro G. Mediante un cursor se puede modificar la resistencia de AC' a AC, (o viceversa) hasta que el galvanómetro no detecte el paso de corriente por la pila. La caída de tensión en estas condiciones es i.RAC=Ex de la pila cuya FEM se desea determinar. La i se regula previamente empleando una pila patrón, y una vez establecida no se modifica en todas las medidas. Si Rp es la resistencia que hay que permite fijar la corriente en el valor i, y Ep es la FEM de la pila patrón, entonces i.Rp=Ep. Reemplazando i, se obtiene la ecuación convencional para el cálculo de la fuerza electromotriz de una pila: FEM=EX=Ep.RAC/Rp

3.3 Electrodo de hidrógeno y potenciales estándar. Dado que cada electrodo posee un potencial propio (que se puede estimar, como veremos, con la ecuación de Nernst), entre las terminales externas de los electrodos se genera una diferencia de potencial, la fuerza electromotriz, que se simboliza como Ec o Fem2 (ver Fig.3.3).

2

De acuerdo con la IUPAC (Unión Internacional de Química Pura y Aplicada, siglas en inglés), la fem, en una celda, se define así: “La fem es igual en signo y en magnitud al potencial de la pieza conductora metálica a la derecha, cuando el de la similar a la izquierda es tomada como cero, a circuito abierto” (en una cadena

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61 SISTEMA ELECTROQUÍMICO: TERMODINAMICA DE PILAS

Fig. 3.3 Celda Galvánica.

La fem puede expresarse, por convención, como: 3.1 donde: ERED = electrodo en el que se da la reducción. EOX = electrodo en el que se realiza la oxidación. Ahora bien, el potencial de cada uno de los electrodos de una celda galvánica, se puede estimar haciendo uso de la ecuación de Nernst, que se aplica para una reacción parcial de electrodo del tipo: Mn+ + ne = Mº, es decir, un sistema del tipo metal-ion metálico en solución

3.2 luego, de acuerdo con el esquema de la Fig. [3.3] y la ec (3.1), podemos aplicar la ecuación para cada uno de los electrodos de la celda,

3.3 En donde E0 se denominan potenciales estándar de cada electrodo. El electrodo de referencia universal, empleado para medir potenciales estándar de óxidoreducción a 25°C, lo constituye el electrodo estándar de

electroquímica, habría que decir). Como se verá, esto se aplica al potencial estándar. Por extensión, también a la diferencia de potencial que se da entre dos electrodos en una celda galvánica cualquiera.

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62 SISTEMA ELECTROQUÍMICO: TERMODINAMICA DE PILAS hidrógeno, que consiste en una pieza de platino platinizada (sumergida en ácido), encerrada en un tubo de vidrio, como se ve en el esquema de la Fig. [3.4]. Ambas secciones de la celda deben estar libres de oxígeno3.

Fig. 3.4 Celda para la determinación de potenciales estándar.

Como se puede observar, se debe alimentar hidrógeno puro a una presión de 1 bar (siempre debe usarse esta unidad para la presión4) y la actividad de los iones hidrógeno debe ser igual a la unidad. En tales condiciones, el potencial estándar del electrodo de hidrógeno se toma como cero volts a cualquier temperatura. Ahora bien, el potencial del electrodo de hidrógeno, dado que la actividad es unitaria, vendrá dado por

3.4 3.5

3

La sección que contiene el electrodo de prueba se satura con un gas inerte (comúnmente N). En la sección donde está el electrodo de hidrógeno, la presión de este gas mantiene la atmósfera saturada, pero, de todos modos, debe evitarse la entrada posible de oxígeno en las celdas, usando trampas de agua. 4 En realidad, la IUPAC acepta la presión parcial del hidrógeno, para el estado estándar, como 101325 Pa, por lo que el valor en atmósferas debe ser corregido a 0.987 atm.

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63 SISTEMA ELECTROQUÍMICO: TERMODINAMICA DE PILAS Del lado de la media celda donde se encuentra el metal, cuyo potencial desea determinarse, la actividad del metal en la solución también debe ser unitaria y estar a una temperatura de 25 ºC. En consecuencia, considerando que las reacciones de óxido-reducción se dan como se indica en el esquema, la fem generada quedará como de acuerdo a la ec. (3.3)

pero, dados los valores de actividad y presión, nos queda,

Ahora de acuerdo a (3.5) 3.6 Ahora bien, cuando se da el caso contrario, en el que en el electrodo de hidrógeno se efectúa la reducción y en el metal la oxidación, tenemos 3.7 Por lo mismo, cuando medimos el potencial de un electrodo en condiciones estándar, frente al electrodo de referencia universal de hidrógeno, el potencial del electrodo en cuestión toma el valor de la fem del sistema, dado que el valor del electrodo de hidrógeno, en esas condiciones, es cero. Los potenciales normales o estándar de electrodo, determinados experimentalmente con el electrodo de hidrógeno, como ya vimos antes, se agrupan, conforme a su valor y su signo, como se puede apreciar en la Tabla 3.1, para cada reacción de electrodo (semirreacción o reacción de media celda). De acuerdo con la convención de la Unión Internacional deQuímica Pura y Aplicada (IUPAC)5, todas las semireacciones corresponden a la reacción de reducción para cada sistema electroquímico, y los valores van en orden creciente, desde la parte inferior, hacia la parte superior de la tabla, siendo todos negativos por debajo del valor del hidrógeno (Eº = 0.000 V) y el resto positivos, por encima de dicho potencial. Los valores negativos por debajo del valor del hidrógeno, corresponden a procesos en donde el hidrógeno es desplazado de sus compuestos.

5

Por sus siglas en inglés, única convención aceptada hoy día.

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64 SISTEMA ELECTROQUÍMICO: TERMODINAMICA DE PILAS Tabla 3.1. Algunos valores de potenciales normales o estándar de reducción a 25 ºC

3.4. Energía libre y fuerza electromotriz. Desde un punto de vista termodinámico sabemos que, para un sistema cerrado, el 1er principio dela termodinámica dice: dU = q - W = q - Wexp donde (Wexp)representa el trabajo de expansión, pero cuando existe otro trabajo (eléctrico W*, de superficie) además del de expansión, podemos escribir: dU = q - Wexp - W* Usando la desigualdad de Clausius dU ≤ T dS - Wexp - W* Si consideramos la presión constante dU ≤ T dS - PdV - W*

3.8

Por otro lado, recordando la definición de energía libre de Gibbs dG = dH - d(TS) dG = dU + d(PV) - d(TS) Si consideramos T y p constante dG = dU + PdV – TdS reemplazando (3.8) en (3.9) dG ≤ - W*

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3.9

65 SISTEMA ELECTROQUÍMICO: TERMODINAMICA DE PILAS integrando -G ≥ W*

3.10

La ecuación nos dice que la disminución de la energía libre de Gibbs (- G) asociada con el cambio espontáneo a T y P constantes es mayor que el trabajo obtenido. Es decir, es posible obtener trabajo de las reacciones de óxido reducción que vimos y que se producen espontáneamente. El W* trabajo máximo producido por una celda galvánica, ocurrirá cuando la pila funcione reversiblemente. Se define W* para una pila como: W* = - nFEc = G

3.11

3.5. Potenciales de interfases. Potencial de Galvani Debe comprenderse que cada vez que se ponen en contacto dos fases distintas, en la interfase se genera una redistribución de cargas eléctricas. En este esquema, y en el contexto de la teoría electrónica de los metales, los átomos de un metal se consideran como un sistema constituido por carozos cargados positivamente y los electrones de valencia distribuidos sobre todo el cristal. Debido a esta redistribución espacial, que provoca una diferencia de potencial en la zona límite que separa las fases, se forma la llamada “doble capa eléctrica”. La diferencia de potencial metal-disolución se genera por la aparición de cargas superficiales libres o inducidas en exceso (o en defecto) respecto del seno de la fase, en cada una de las fases (el metal y la disolución). Cuando el potencial generado en una fase se debe a un exceso o defecto de cargas libres, se denomina potencial externo o de Volta y se representará con el símbolo ϕ. En el segundo ejemplo, la diferencia de potencial se debe a la orientación de los dipolos en la superficie. Este tipo de potencial en una fase se llama potencial superficial y se representará con el símbolo . Su valor dependerá de la temperatura, la concentración de electrolito y otras variables no necesariamente conmensurables. Su valor y signo, no resulta medible por técnicas directas, pero esto no impide que puedan plantearse modelos teóricos y aún estudios experimentales para su estimación. No se entrará en detalles sobre este tema. Lo importante, es que la diferencia de potencial entre dos fases es generada por ambas contribuciones. A la suma de los potenciales arriba definidos se le llama potencial interno o de Galvani, . Así, 3.12

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66 SISTEMA ELECTROQUÍMICO: TERMODINAMICA DE PILAS Los potenciales así definidos son válidos en lo que atañe al contacto entre una fase y el vacío. Cuando se trata de dos fases en contacto hay que tener en cuenta las diferencias entre estos potenciales. Obsérvese que la diferencia de potencial externa es susceptible de evaluarse experimentalmente. Sin embargo, la diferencia de potencial interfacial descrita por los potenciales de Galvani no puede evaluarse ya que no se conocen experimentalmente los valores de los potenciales superficiales.

3.6. Diferencias de potencial entre fases de distinta composición Para abordar el estudio teórico de la diferencia de potencial es preciso formular la contribución eléctrica a la entalpía libre de activación. En Termodinámica Química se estudió el comportamiento de las especies iónicas en fases cuya carga eléctrica neta era nula (condición de neutralidad eléctrica). En tales circunstancias se formularon sus potenciales químicos. Ahora es preciso extender el estudio a fases cargadas eléctricamente, para investigar cómo afecta este hecho a los potenciales químicos de las especies cargadas (iones y electrones). Conviene hacer previamente unas consideraciones numéricas para formarnos una idea sobre los órdenes de magnitud de los cambios de composición química asociados con efectos eléctricos significativos. Las capacidades electrostáticas que se manejan habitualmente en sistemas electroquímicos son del orden de 10-10 faradios y las diferencias de potencial son del orden de un voltio. La Electrostática enseña que el producto de la carga de un conductor por su capacidad es igual a su carga eléctrica, que en este caso sería 10-10 culombios. Como un equivalente contiene aproximadamente 0,96×105 culombios, la carga anterior será transportada por 1,04×10-15 equivalentes, que es una cantidad de materia que suele resultar despreciable usualmente en tales sistemas. En todo caso, queda claro que variaciones casi inapreciables de composición pueden ocasionar efectos eléctricos considerables. Así pues, tiene sentido hablar de dos fases que tengan una misma composición, pero se encuentren a distintos potenciales electrostáticos, o en distintos estados de carga electrostática. Así se hace en Electrostática, cuando se habla, por ejemplo, de dos esferas de cobre idénticas, que tienen cargas electrostáticas diferentes. En rigor sus composiciones químicas tendrán que ser diferentes, ya que no contendrán igual número de electrones y sus respectivas concentraciones electrónicas no serán exactamente iguales. Ahora bien, el razonamiento anterior hace patente que pueden producirse diferencias de potencial importantes con alteraciones de composición despreciables.

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67 SISTEMA ELECTROQUÍMICO: TERMODINAMICA DE PILAS Volvamos al planteamiento general. Es evidente que todas las ecuaciones generales de Termodinámica Química son aplicables a los sistemas cargados. Consideremos dos fases  y  de la misma composición, que se encuentran a una misma temperatura y presión, en un principio descargadas eléctricamente. Todas sus propiedades intensivas serán, pues, las mismas. Si ahora los cargamos eléctricamente hasta potenciales  y ß, habremos alterado sus estados termodinámicos y las propiedades intensivas dejarán de ser las mismas.

Hagamos pasar reversiblemente de a  dni moles de un ión de carga zi, manteniendo inalteradas temperatura y presión. Se verifica 3.13 Definimos potencial electroquímico como:

i  i  zi F

3.14

Este proceso ha hecho pasar una carga eléctrica zi F dni desde el potencial a al ß, con lo que el sistema ha realizado el trabajo eléctrico zi F dni ( - ß). Como éste es un trabajo útil y el proceso ha sido reversible, habrá de ser igual a -dG y de (3.13) se deduce

i  i  i  zi F   i  zi F   i  i  zi F (     ) Por lo tanto, la diferencia entre los potenciales químicos de un mismo componente en dos fases de la misma composición es proporcional a la diferencia de potencial electrostático entre ambas. La condición de equilibrio de una partícula cargada presente en dos fases en contacto se expresa mediante la igualdad de sus potenciales electroquímicos, condición similar a la planteada con la igualdad de los potenciales químicos para un componente distribuido entre fases no cargadas. Si ésta es una condición esencial que determinará la magnitud de la diferencia de potencial entre estas fases, el hecho práctico es que las diferencias de potencial en los electrodos aislados no pueden evaluarse experimentalmente.

3.7. Potencial de un electrodo aislado Es instructivo considerar cuál sería la expresión de esta diferencia en la interfase metal (M)-disolución (S). Sea, por ejemplo, la interfase plata / nitrato de plata (aq) de concentración m: Ag/AgNO3 (m) En el equilibrio:

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68 SISTEMA ELECTROQUÍMICO: TERMODINAMICA DE PILAS

Como la condición de equilibrio entre fases cargadas en equilibrio requiere que el potencial electroquímico del ión en una fase sea el mismo que en la otra, el metal debe pesarse como un sistema de electrones ocupando la banda de conducción del metal e iones Ag+ en el retículo. En esas condiciones, internamente 𝑀 𝑀 en el metal debe plantearse el equilibrio como se debe cumplir que 𝜇̅ 𝐴𝑔 = 𝜇̅ 𝐴𝑔 + + 𝑆 𝑀 𝜇̅ 𝑒𝑀− . Luego, como se debe cumplir que 𝜇̅ 𝐴𝑔 + = 𝜇̅ 𝐴𝑔+ , reemplazando se obtiene la

condición equivalente 𝑆 𝑀 𝑀 𝜇̅𝐴𝑔 = 𝜇̅𝐴𝑔 + + 𝜇̅ 𝑒 −

3.15

𝑆 En esta expresión, 𝜇̅𝐴𝑔 + representa el potencial electroquímico del ión

plata en la solución cuyo potencial de Galvani es S mientras que 𝜇̅𝑒𝑀− el potencial

electroquímico del electrón en el metal cuyo potencial de Galvani es M. El potencial electroquímico del metal coincide con el potencial químico del mismo, ya que el metal Ag no tiene carga, pero esta condición no se cumple para los potenciales electroquímicos del ión y del electrón. Al reemplazar (3.16) y (3.17) en (3.15) obtenemos la (3.18) 3.16 3.17 3.18 Despejando los potenciales de Galvani

3.19 En esta ecuación se puede introducir la expresión para el potencial químico del ión en términos de las actividades. Cuando se trata de electrones en su estado normal y el metal es puro, se tiene que sus potenciales químicos son constantes, ya que las actividades son unitarias. Por lo tanto, resulta:

3.20 En esta ecuación se considera que los electrones tienen carga negativa (ze = -1). Introduciendo la diferencia de potencial  =M - S, la Ec. (3.20) puede escribirse

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69 SISTEMA ELECTROQUÍMICO: TERMODINAMICA DE PILAS

3.21 donde

se interpreta como una diferencia de potencial de Galvani para el sistema en estado estándar. Generalizando, para una cupla redox, donde la actividad de la forma reducida es ared y de la oxidada es aox, se obtendrá:

3.22 En primer lugar, la Ec. (3.22) se conoce como la ecuación de Nernst para un electrodo aislado. En segundo lugar, si la actividad de la especie oxidada se incrementa, se favorece el reordenamiento de cargas con transferencia de electrones desde el metal a la región interfacial donde ocurre el proceso. Luego, este reordenamiento tiende a “retirar” electrones del metal, incrementando su potencial eléctrico y a disminuir el de la solución, por lo que la diferencia de potencial se incrementa en este proceso. En consecuencia, crece con el aumento de la concentración de la especie oxidada.

3.8. Tipos de electrodos Los electrodos pueden dividirse en tres clases, de acuerdo con las fases que se ponen en contacto. 3.8.1 Electrodos de primera especie En este grupo se incluyen los electrodos en los cuales los iones que son determinantes de la diferencia potencial  se encuentran en la solución. Entre ellos, por ejemplo, se cuentan los electrodos metálicos. Analizaremos algunos ejemplos típicos, 1ro Electro de metal en una disolución de sus iones.

La diferencia de potencial entre el metal y la solución está dada por:

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70 SISTEMA ELECTROQUÍMICO: TERMODINAMICA DE PILAS

3.23 2do Electrodos de amalgama. En este tipo de electrodo, la actividad del metal en la amalgama entra en consideración, pues ahora

3.24 Ejemplos de electrodos de este tipo son los correspondientes a los metales alcalinos cuya reactividad puede disminuirse considerablemente cuando se amalgaman con Hg, los que resultan de amalgamar Cd, Zn, Pb, etc. En el caso del electrodo K(Hg)/ KCl(m), la diferencia de potencial será

3.25 donde aK(Hg) es la actividad del potasio en la amalgama. 3ro Electrodos de gases. El ejemplo de referencia es el electrodo de hidrógeno Pt, H2(f, p) / HCl(a±) y f=fugacidad a la presión p. El proceso a considerar es el siguiente:

Aplicando el procedimiento general ya descripto,

3.26 3.8.2 Electrodos de segunda especie Consisten de tres fases en equilibrio. El metal se halla cubierto de una sal poco soluble y sumergido en una disolución que contiene al anión de esa sal insoluble. Aquí, la actividad del anión en la solución es el determinante del potencial. Ejemplos de estos electrodos son el de plata-haluro de plata, el electrodo de calomel, etc. Describiremos el electrodo de calomel. Hg/Hg2Cl/KCl(m). La reacción del electrodo es,

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71 SISTEMA ELECTROQUÍMICO: TERMODINAMICA DE PILAS El potencial de este electrodo se puede evaluar considerando que el ión mercurioso, presente como consecuencia del equilibrio de solubilidad responde a la expresión,

𝜖 = 𝜖0 +

𝑅𝑇 2+ 𝑙𝑛 𝑎𝐻𝑔 2 2𝐹

donde aHg2+, es la actividad del ion Hg22+. Si Kps es la contante del producto de solubilidad de la sal

reemplazando se tiene

3.27 Un análisis basado en los potenciales electroquímicos conduce a la misma expresión. En este tipo de electrodos, la diferencia de potencial entre el metal y la solución depende de la actividad del anión en la solución. La actividad del catión está regulada por esta concentración. 3.8.3 Electrodos de oxidación-reducción En estos electrodos los estados oxidado y reducido de un par redox se encuentran como iones en la disolución y el intercambio de electrones se produce en la superficie del metal inerte. Por ejemplo:

El potencial está dado por

3.28

3.9 Tipos de pilas En la Tabla 3.2 se describen distintos tipos de pilas, sus reacciones, y la expresión de la FEM o f.e.m. de la pila correspondiente.

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72 SISTEMA ELECTROQUÍMICO: TERMODINAMICA DE PILAS Tabla3.2 Tipo

Ejemplos

Reacción

FEM

Química Sin unión líquida

Con unión líquida

De Concentración De electrodo De electrolito 1. Con transporte (t+ o t- es el número de transporte de la especie iónica activa en el proceso redox en cada electrodo, y representa la fracción de electrolito transportada por mol de grado de avance, desde el electrodo de mayor concentración al de menor concentración). Electrodos de 1a especie Electrodos de 2a especie 2. Sin transporte (en este tipo de pila se transporta 1 mol de electrolito desde la solución más concentrada a la más diluida) Electrodos de 1a especie Electrodos de 2a especie

3.10 Dependencia del potencial de una pila con la temperatura Se considerarán pilas isotérmicas aquéllas en que la temperatura se mantiene constante en toda la pila. Sabemos que y

Luego

3.29

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73 SISTEMA ELECTROQUÍMICO: TERMODINAMICA DE PILAS

es el coeficiente de temperatura isotérmico de la pila. De la expresión anterior:

3.30

3.11. Corrosión En general se denomina corrosión al proceso de destrucción espontánea de los metales bajo la acción de su medio ambiente. Se distinguen los dos tipos fundamentales siguientes: - Corrosión química. - Corrosión electroquímica. La primera se suele producir a temperaturas elevadas, bajo la acción de gases (corrosión seca u oxidación) o de disoluciones líquidas no iónicas. La segunda se produce en contacto con disoluciones iónicas (corrosión húmeda) y es la más frecuente e importante, por no requerir temperaturas elevadas. Por esta última razón, es muy corriente que se produzca corrosión electroquímica con velocidades apreciables a temperaturas ordinarias, cuando la corrosión química es insignificante. Debido a esto, limitaremos nuestro estudio a la corrosión electroquímica. Todo elemento cuyo potencial de reducción es negativo tiende a ser oxidado espontáneamente por el hidrógeno. Los metales en que esto ocurre reciben el calificativo de no nobles y no es fácil que se presenten en la Naturaleza sin combinar, en estado nativo, que no es estable. Precisamente el objeto de la Metalurgia Extractiva es la reducción de tales metales, mediante procesos que suelen requerir grandes aportes energéticos. La oxidación espontánea puede ser considerada como el proceso inverso de la Metalurgia Extractiva; es un fenómeno electroquímico complejo y objeto de muy intensa investigación, especialmente por la gran importancia práctica que tiene impedir su aparición o retardar su desarrollo. Para que haya corrosión electroquímica se necesita la existencia de un disolvente ionizante en contacto con un metal. Por ello es tan intensa en lugares

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74 SISTEMA ELECTROQUÍMICO: TERMODINAMICA DE PILAS húmedos. El metal se oxidará espontáneamente actuando como ánodo de un proceso electrolítico. Nos haremos una idea del mecanismo básico de la corrosión mediante el ejemplo siguiente: Tomemos un trozo de cinc y otro de cobre unidos y sumerjámoslos en una disolución acuosa de un ácido. Hemos formado así una pila galvánica en cortocircuito, ya que el contacto directo cinc-cobre equivale a un circuito externo de resistencia nula. El Zn se disuelve formando iones Zn2+ y sobre el Cu se descargan los iones hidronio. En general, se disuelve el metal menos noble, que actúa como ánodo. Habida cuenta de que los metales y aleaciones utilizados en la práctica no son homogéneos, sino que forman como un mosaico de granos o cristales diversos, se pueden formar pilas locales, en cuyos ánodos se producirá la corrosión. Se comprende que la f.e.m. de las pilas locales es fundamental en los fenómenos de corrosión, la cual será tanto más intensa cuanto mayor sea la f.e.m. La sobretensión de hidrógeno sobre el metal más noble del par dificulta la corrosión, ya que disminuye la corriente de cortocircuito. En cambio, la acidez de la disolución favorece la corrosión, al aumentar la actividad del ión hidronio y con ella el potencial de reducción del hidrógeno; por esta causa interesa frecuentemente elevar el pH de la disolución. La presión del hidrógeno gaseoso actúa en sentido contrario; a ello se debe, entre otras causas, la influencia nociva de los oxidantes y, en particular, del oxígeno del aire ambiente, que oxidan el hidrógeno que pueda formarse. Estos fenómenos se pueden estudiar mediante la construcción de la figura 3.5. Consideremos dos metales diferentes M1 y M2, puestos en contacto eléctrico. Si los introducimos en una disolución acuosa, se forman los correspondientes electrodos metal-ión, cuyos potenciales de reducción respectivos son 1 y 2. Como los dos metales están en contacto, supondremos que el potencial electrostático  es prácticamente el mismo para ambos. Si 2 < 1 e inicialmente es  < 2, se producirá la reducción espontánea de los cationes de ambos, con lo que los electrodos se cargarán positivamente e irá subiendo . Cuando se sitúe  entre 2 y 1, se invierte la i2 y el metal M2 empezará a oxidarse o corroerse, mientras que prosigue la reducción sobre M1, que es el más noble del par. Finalmente se estabiliza  a un valor tal que i1 = -i2 = icorr., para el cual la itot. resultante se anula.

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75 SISTEMA ELECTROQUÍMICO: TERMODINAMICA DE PILAS

Figura 3.5. La construcción de la figura 3.5 se puede aplicar también a un metal único, sobre el que pueda producirse la oxidación-reducción del hidrógeno. Si se trata de un metal con potencial de reducción negativo, M1 representará el electrodo de H2 y M2 el metal en cuestión, que se corroería espontáneamente al ser oxidado por los iones hidronio. En la figura 3.5 se evidencia que toda disminución de 1 reduce icorr. Cuando se aumenta el pH de la disolución, disminuye el potencial de reducción 1 del electrodo de hidrógeno y se acerca a 2, con lo que se reduce icorr y se retarda la corrosión. A continuación, vamos a recorrer brevemente algunos de los principales tipos de corrosión, que nos servirán para aplicar los conceptos precedentes. a) Corrosión de contacto, o galvánica. Se produce cuando dos metales diferentes se ponen de alguna forma en contacto eléctrico a la vez que están expuestos a la acción de una disolución iónica. Es frecuente que se formen pares de este tipo cuando una canalización hidraúlica de cobre se conecta con otra de hierro. Se dará una situación del tipo representado en la figura 3.5, con el hierro en el papel del metal menos noble M2. El hierro se oxidará espontáneamente, cediendo electrones al cobre. Como la disolución no tendrá usualmente una concentración apreciable de iones Cu2+, los iones que se reducirán serán los H3O+, sobre todo si es ligeramente ácida. Esta reducción se traducirá en la formación de H2 sobre la superficie de ambos metales. La presencia del cobre aumenta, pues, el área sobre la que se forma hidrógeno; por tanto, a una misma densidad de corriente icorr. corresponderá una corriente eléctrica mayor y una mayor velocidad de corrosión del hierro.

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76 SISTEMA ELECTROQUÍMICO: TERMODINAMICA DE PILAS b) Corrosión uniforme. Tiene lugar cuando los ánodos de las pilas locales están cambiando continuamente de posición, de una forma aleatoria, de modo que el ataque resulta progresar uniformemente sobre toda la superficie afectada. Se produce así un adelgazamiento progresivo de las estructuras metálicas o de las paredes de los depósitos. Como la densidad de corriente de corrosión es fácil de determinar experimentalmente, se puede calcular la velocidad de pérdida de materia y sobredimensionar los espesores metálicos en la cuantía necesaria para los años de servicio que se precisen. c) Corrosión por picaduras. Es mucho más perniciosa que la anterior y se presenta cuando los ánodos locales permanecen fijos. Se producen así pequeñas cavidades en las que progresa rápidamente la pérdida de materia hasta provocar la perforación o la ruptura. Es casi imposible prever sus efectos teóricamente y la única forma práctica de combatirla es la prevención con alguno de los métodos que veremos en la sección siguiente. d) Corrosión intergranular. Cuando los metales o las aleaciones solidifican al enfriarse, se forman cristales, que dejan entre ellos unas zonas intersticiales, menos estables y más propensas, por ello, a la corrosión. El gran peligro radica en que basta que se disuelvan cantidades de materia relativamente pequeñas para que se desagreguen los cristales y se originen grandes grietas o incluso el desmoronamiento de zonas completas. e) Corrosión selectiva. Es de carácter local, como los dos precedentes, pero ahora se debe al ataque del componente menos noble de una aleación. Un ejemplo muy conocido es el descincado de los latones (aleaciones cobre-cinc). f) Corrosión de concentración. En este caso, el carácter localizado obedece a heterogeneidades en la disolución en contacto con el metal. Puede presentarse en los lugares en que la disolución queda estancada, tales como hendiduras o grietas. Es frecuente que se asocie con picaduras del tipo c) y ambas formas se favorecen mutuamente. g) Corrosión bajo tensiones mecánicas. A consecuencia de un reparto desigual de los esfuerzos mecánicos, pueden formarse pilas locales con la consiguiente corrosión. En el caso en que se trate de esfuerzos cíclicos o alternativos repetidos, se puede producir la llamada corrosión bajo fatiga, en forma de grietas en las regiones de concentración de esfuerzos. h) Corrosión por erosión. Muchas veces los metales quedan protegidos por los mismos productos de corrosión formados en su superficie. Esta protección puede no ser total, pero cuando menos retarda el progreso de la corrosión. Desgraciadamente, si hay turbulencia, agitación fuerte, grandes velocidades relativas, rozamientos, etc., puede estar destruyéndose continuamente la capa protectora y facilitarse la corrosión. Se presenta con facilidad en máquinas y

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77 SISTEMA ELECTROQUÍMICO: TERMODINAMICA DE PILAS accesorios hidráulicos. La cavitación, que consiste en la promación y aplastamiento bruscos y repetidos de burbujas de vapor en regiones de baja presión, produce erosiones muy fuertes, que pueden ser agravadas notablemente por una corrosión simultánea.

3.12. Prevención de la corrosión Mediante una aplicación juiciosa de lo expuesto en este capítulo, se puede impedir o, al menos, retardar la corrosión. Son muchos los recursos que pueden emplearse. Vamos a recorrer brevemente los principales. a) Empleo de metales de alta pureza para impedir la formación de pilas locales. No es muy corriente, salvo cuando se hace en forma de recubrimientos, como veremos enseguida. b) Protección catódica, consistente en disponer las cosas de modo que las partes que se han de proteger actúen como cátodos en el proceso electrolítico. Esto se logra de dos formas: - Mediante ánodos auxiliares conectados a un generador eléctrico adecuado, de manera que se cierre el circuito a través de la disolución agresiva y de los elementos protegidos. Éstos actuarán como cátodo, sobre el que descargarán cationes, tales como el hidronio. El generador eléctrico deberá controlarse de modo que la corriente circule siempre en el sentido que corresponda al proceso catódico sobre la estructura protegida. - Con ánodos de sacrificio, de un metal con potencial de reducción muy negativo, tal como el magnesio, que actuará como el metal menos noble M2 de la figura 3.5, sin necesidad de la aplicación de ningún potencial eléctrico externo. La protección catódica se emplea frecuentemente y con gran eficacia para tuberías, depósitos y pilares metálicos. c) Pasivación o pasivado, mediante la formación de una fina capa protectora de productos de oxidación. Las reacciones de corrosión dan lugar a productos que pueden disolverse en la fase líquida, precipitar, desprenderse hacia la atmósfera o depositarse en forma de una capa delgada de óxidos sobre la superficie metálica. Esta capa puede ser prácticamente invisible, pero lo suficientemente compacta, adherente y resistente, que aísla el metal de su entorno e impide o retarda muy considerablemente la corrosión. La protección se mantendrá eficaz mientras la capa resista la acción del ambiente. La presencia de iones cloruro, por ejemplo, en la disolución puede perforarla localmente y permitir corrosión por picaduras. La pasivación puede producirse por tres mecanismos principales:

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78 SISTEMA ELECTROQUÍMICO: TERMODINAMICA DE PILAS 

Protección anódica, que consiste en someter el metal protegido a un potencial eléctrico superior a su potencial de Flade, para situarlo dentro del intervalo pasivo de y producir así una pasivación electroquímica. Este método es muy adecuado para la protección de tanques o depósitos de acero que contengan disoluciones ácidas. El generador eléctrico deberá ahora controlarse de modo que el metal protegido se encuentre siempre al potencial adecuado (regulación potenciostática).



Pasivación química, obtenida mediante oxidantes adecuados, tales como cromatos o fosfatos, fundamento de los procesos de cromatado o fosfatado.



Autopasivación, que se produce, por ejemplo, por la adición de cromo y otros metales al hierro, para obtener aceros inoxidables. Estos aceros poseen la cualidad de formar espontáneamente una capa protectora oxidada invisible.

d) Recubrimientos metálicos, por aplicación de un metal o aleación convenientemente escogidos. El recubrimiento se puede realizar por inmersión en caliente, depósito electrolítico, metalización por pulverización, etc. Si, por ejemplo, se recubre hierro con cinc o cadmio, como éstos son menos nobles que el hierro, se inicia la corrosión en ellos, pero se pasivan químicamente y se detiene prácticamente el proceso. Si en algún punto quedase el hierro al descubierto, actuaría como cátodo (metal M1 en la figura 3.5) y no se disolvería. En cambio, si se recubriera el hierro con estaño, más noble, la protección sería eficaz en tanto que no se se rompa la continuidad del revestimiento; en donde ocurra tal cosa, el hierro será atacado rápidamente al actuar como ánodo (metal M2 en la figura 3.5). Este fenómeno se puede apreciar en las piezas de acero niqueladas o cromadas; cuando la capa protectora se perfora, se produce inmediatamente una picadura de corrosión local en la pieza protegida. e) Revestimientos protectores inertes, que pueden ser: Inorgánicos, tales como esmaltes vítreos, que se aplican en horno a elevadas temperaturas, o cementos, que se emplean en frío. Orgánicos, que pueden ser lacas, pinturas o esmaltes, o películas de plásticos o resinas sintéticas. El aluminio anodizado constituye un ejemplo muy interesante del empleo combinado de dos recursos de protección. Mediante pasivación electroquímica se recubre de una capa de alúmina incolora microporosa, que se sella con una laca adecuada. Esta laca, además de completar la protección al establecer una barrera compacta, puede dar al recubrimiento colores o aspectos muy variados.

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79 SISTEMA ELECTROQUÍMICO: TERMODINAMICA DE PILAS f) Corrección de la composición de la disolución agresiva. Muchas veces no es posible añadir sustancias químicas a la fase líquida, bien porque su composición no deba alterarse, o por los efectos tóxicos o contaminantes a que pudiera dar lugar. Hay casos en que sí puede hacerse, como en fluidos térmicos o refrigerantes que se utilicen en circuito cerrado. Así ocurre, por ejemplo, con el agua de refrigeración de los motores de automoción y con el agua de calderas de las centrales térmicas. Se emplean corrientemente pasivantes químicos, que actúan como se ha descrito en c), e inhibidores orgánicos , que se adsorben fácilmente sobre las superficies metálicas y retardan los procesos electródicos.

Guía de problemas Nº 3:



Calcular el potencial de la celda: Fe Fe++ (a=0,6) Cd++ (a=0,001) Cd ¿Cuál es la polaridad del electrodo de Cd, a fin de que la celda pueda suministrar energía eléctrica? 

Dada la celda: Ag AgBr(s), Br- (a=0,1) Cl- (a=0,01), AgCl(s) Ag Escribir la reacción y calcular su potencial a 25 ºC. ¿La reacción escrita de esta manera, es espontánea? 

Idear una pila en la que la reacción global sea Pb(s) + Hg2SO4(s) PbSO4(s) + 2 Hg(l). ¿Cuál es su potencial si el electrolíto está saturado en ambas sales a 25 ºC? Las constantes de solubilidad del Hg2SO4 y del PbSO4 son 6,6x10-7 y 1,6x10-8, respectivamente. 

La pila:

Zn ZnSO4 (ac, a=1) CuSO4 (ac, a=1) Cu Se construyó en un experimento de laboratorio. Utilizando información de potenciales de semielectrodos establecer: a) Su f.e.m. b) El valor de Gº para la reacción de la pila, c) La constante de equilibrio, 

Consideremos el acumulador de plomo, PbPbSO4H2SO4 (a)  PbSO4PbO2Pb a) Calcular la actividad del H2SO4, si la f.e.m. de la celda es 2,016 V. b) Expresar la reacción de la celda de acuerdo a como está escrita e indicar si es espontánea. c) Si la celda produce trabajo (descarga), la reacción se desplaza en una dirección mientras que si se destruye o consume trabajo (carga),

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80 SISTEMA ELECTROQUÍMICO: TERMODINAMICA DE PILAS la reacción se desplaza en sentido opuesto. ¿Cuánto trabajo debe consumirse por equivalente producido de materiales electródicos, si el potencial promedio durante la carga es 2,15 V? d) Representar gráficamente la dependencia del potencial de la celda en función de la actividad del H2SO4. 

A 25 ºC la f.e.m. de la celda H2H2SO4 (a) Hg2SO4Hg, es 0,61201 V en H2SO4 4m; Eº = 0,61515 V. Calcular el coeficiente de actividad iónica media en H2SO4 4m.



Escribir la reacción de la celda y calcular su potencial Cl2 (P = 0,9 atm) NaCl (solución) Cl2 (P = 0,1 atm) ¿Será espontáneamente la reacción de la celda tal como se encuentra escrita? 

Se tiene el siguiente electrodo Ag+, Ag (Eº = 0,80 V). Calcular: a) El potencial de ese electrodo para las actividades de la Ag+ = 1; 0,1; 0,01 y 0,001. b) El electrodo mencionado se sumerge en una solución saturada de AgI, (Kps = 1 x 10-16) ¿Cuál será el potencial del electrodo Ag+, en esa solución saturada? c) Se forma una pila con el electrodo del inciso a y el electrodo AgI, Ag, I-1, sumergido en la solución saturada del inciso b. Calcular el potencial estándar del nuevo electrodo.



H. S. Harned y W. J. Hamer (J. Amer. Soc. 57, 33 (1935) dan valores para la f.e.m. de la celda: PbPbSO4H2SO4 (a)  PbSO4PbO2Pb Para intervalos amplios de temperatura y concentración de H2SO4, encontraron que para H2SO4 1m, entre 0 y 60 ºC la f.e.m. responde a la siguiente ecuación: E = 1,61757 + 56,1 x 10-6 t + 108 x 10-8 t2donde t es la temperatura en Celsius. Calcular G, H y S para la reacción de la celda a 0 y 25 ºC.

REFERENCIAS Atkins, de Paula Química Física. 8va Edición. Editorial Panamerica. 2006 Levine I. R. Principio de Fisicoquímica 6ta Edición. 2014. Editorial McGraw Hill. Caparrelli A. Fisicoquímica Básica Universidad nacional dela Plata

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81 FISICOQUÍMICA DE SUPERFICIES

4 FISICOQUÍMICA DE SUPERFICIES 4.1 Introducción Además de las variables extensivas e intensivas, los sistemas materiales tienen ciertas características que dependen de la naturaleza y extensión de su superficie, como la tensión superficial, el coeficiente de adsorción, etc. Aquellas que se pueden cuantificar se designan como propiedades, o coordenadas, superficiales y son objeto de estudio de la llamada Fisicoquímica de las superficies. De hecho, salvo que la fase se encuentre en el vacío, cualquier fase de un sistema está en contacto real con otra. En la frontera que las separa, ocurren ciertos fenómenos debidos a la naturaleza desigual de ambas, fenómenos que no se verifican de manera similar en el interior de cada una. Si la superficie de contacto entre las distintas fases es despreciable frente a la masa del sistema, la magnitud de las propiedades superficiales es tan pequeña respecto a la magnitud de las propiedades extensivas de las fases que puede despreciarse. No ocurre lo mismo cuando las superficies de las fases en contacto son grandes en relación a la masa del sistema – como sería el caso de los sólidos pulverizados o de nieblas –. En este caso, las propiedades superficiales, especialmente las extensivas, se vuelven importantes y hasta pueden condicionar el comportamiento global del sistema.

4.2. Superficie, interfaz e interfase Es bastante común en la literatura fisicoquímica que se usen indistintamente los términos superficie, interfaz e interfase, para representar el límite entre dos fases macroscópicas de un sistema heterogéneo. Sin embargo,

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82 FISICOQUÍMICA DE SUPERFICIES hay algunas diferencias sutiles entre estos términos que trataremos de explicitar a través de varios ejemplos. Supongamos que nuestro sistema es un recipiente cerrado que contiene cierta cantidad de agua, tal como ilustra la Figura 4.1.A. Ese sistema está constituido por dos fases, el agua en estado líquido y el agua en estado gaseoso (vapor). Como el recipiente se encuentra cerrado, si las condiciones exteriores permanecen constantes, con el transcurso del tiempo el sistema evolucionará hacia un equilibrio dinámico entre la fase líquida y la fase vapor. Durante ese lapso, habrá moléculas en el vapor que se condensarán pasando a la fase líquida y moléculas del líquido que se evaporarán pasando a la fase vapor. Las velocidades con que ocurran ambos procesos irán variando gradualmente hasta que en un determinado instante el número de moléculas que pasan por unidad de tiempo a través de la superficie es el mismo en ambas direcciones. Si las condiciones exteriores se mantienen constantes, se alcanzará un estado en el que, macroscópicamente, no se observan cambios. La frontera entre las dos fases, en el ejemplo que estamos viendo, la llamamos la superficie del agua. En otras palabras, el líquido y el vapor se encuentran separados por una superficie.

Figura 4.1. (A) Interfaz bidimensional como concepto geométrico. (B) Interfase como región tridimensional donde ocurre una transición continua de las coordenadas extensivas. Podemos generalizar este concepto diciendo que una superficie es una frontera entre dos fases. A esta superficie se la llama interfaz. O sea Una interfaz es una superficie que separados fases. Tanto la superficie como la interfaz son conceptos bidimensionales y aparentes. Aparentes porque, al nivel microscópico, entre las dos fases en contacto no existe separación nítida y brusca. Existe si, una región donde ocurre una transición continua de las propiedades de una fase a las propiedades de la otra. Esto es, entre las dos fases existe una región tridimensional intermedia.

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83 FISICOQUÍMICA DE SUPERFICIES A esta región tridimensional la llamamos interfase. En la Figura 4.1.B se esquematiza una visión ampliada de la interfase. En ella se distinguen dos fases homogéneas, líquido y vapor. Cada una de esas fases está caracterizada por un conjunto de propiedades. Por ejemplo, la densidad de la fase líquida es 1 y la del vapor es 2. Despreciando el efecto de la gravedad se puede considerar que 1 y 2 son constantes en sus respectivas fases. En la región intermedia, la densidad varía continuamente de 1 a 2. Esa región intermedia caracterizada por una densidad variable  tal que 1 >  > 2 es la interfase. Si se aplica el razonamiento más simple, esto es, se admite que las dos fases líquido y vapor – o genéricamente A y B, – están separadas por una superficie bidimensional, cualquier propiedad aditiva del sistema, por ejemplo, el volumen V, estará dada por V = VA + VB donde VA y VB son los volúmenes de cada una de las fases respectivamente. Pero si se toma en consideración la interfase, el volumen total V estará dado por V = VA + VB + Vint expresión en la que Vint es el volumen de la interfase. Consideraciones similares pueden ser desarrolladas para las otras variables extensivas, como la energía, la entropía, y así sucesivamente. Es necesario observar, mientras tanto, que las palabras superficie, interfaz e interfase, son empleadas en muchos textos sin distinción rigurosa. En el presente Capítulo daremos preferencia a los términos interfaz e interfacial al referirnos a la superficie (geométrica) y emplearemos los términos interfase o interfásicos en relación con los sistemas físicos (reales). De esta manera reservamos los vocablos interfaz o interfacial para los sistemas - modelo. Las interfases suelen ser clasificadas en función de los estados de agregación de las fases participantes. En este sentido se distinguen las interfases Líquido – Vapor Líquido – Líquido Líquido – Sólido Sólido – Gas Sólido - Sólido En la mayoría de sistemas, el tamaño de la región interfacial es muy pequeño respecto al del sistema por lo que la fracción de moléculas presentes en la región interfacial es también muy pequeña y la influencia que ejerce sobre las propiedades macroscópicas del sistema es despreciable. Normalmente, el espesor de la región interfacial se limita a unos pocos diámetros moleculares (normalmente de 3 a 4 capas de moléculas) e involucra por tanto a una

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84 FISICOQUÍMICA DE SUPERFICIES proporción pequeña de moléculas del sistema, aunque, sin embargo, existen sistemas con una fracción significativa de moléculas en la superficie, como se puede observar en el siguiente ejemplo, siendo notables los efectos de la interfase en esos sistemas con gran área superficial, como son los coloides, o los sólidos porosos (como las zeolitas) o las dispersiones. Ejemplo 4.1.- Comparar la proporción de región superficial en dos sistemas formados por la misma cantidad de agua líquida, 1 L, en forma de una esfera de 0,062 m de radio (sistema 1) o en forma de gotas de 100 Å de radio (sistema 2). Solución. - En el sistema 1, el área “superficial” respecto al volumen seria:

En el sistema 2, el volumen de cada gota será:

resultando un número de gotas

con una superficie

y una relación

Es decir, seis millones de veces superior a la del sistema 1, y como el número de moléculas involucradas en las respectivas interfases son las de las capas de espesor 10 Ǻ, en el sistema de gotas el número de moléculas superficiales es seis millones de veces superior al del sistema formado por una esfera. Lo mismo sucedería si pasamos de un cubo de volumen 1L a n cubos de lado 100 Å. Las interfases también serán decisivas en aquellos procesos que tienen lugar únicamente sobre superficies (corrosión, reacciones sobre electrodos, membranas celulares). Muchas aplicaciones químicas en la industria se basan en fenómenos superficiales (adherencia, lubricación, detergencia). Los fenómenos de superficie implican al menos una fase condensada (sólido o líquido y en este tema se estudiarán los fenómenos de superficie con superficies líquidas (liq‐gas o liq‐liq) y con superficies sólidas (sol‐gas y sol‐liq).

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85 FISICOQUÍMICA DE SUPERFICIES

4.3 Interfase líquido - gas Desde un punto de vista macroscópico puede observarse la tendencia espontánea de todo sistema a minimizar su área superficial. Por ejemplo: i. Un líquido (en ausencia de otras fuerzas) tiende a adoptar forma esférica porque es la forma 3D que asegura una menor relación área/volumen. ii. Dos gotas iguales de líquido se unen para formar una mayor reduciendo la superficie, sin variar la masa ni, por tanto, el volumen total. Por ejemplo, sean dos gotas de radio r1, volumen, V1, área, A1, y masa, m1. Estas gotas tienden a unirse, como se ilustra en la Figura 4.2, formando una de mayor radio, r2, cuyos valores de masa y volumen serán el doble de cada una de las gotas anteriores, sin embargo, el área será sólo1,59 veces la primera, de acuerdo con un cálculo elemental.

Figura 4.2. Esquema del proceso de unión de dos gotas. Así, para cada esfera inicialse tendrá: ;

;

Mientras que para la esfera final

De donde podrá deducirse que

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86 FISICOQUÍMICA DE SUPERFICIES Habiéndose reducido la superficie en el proceso de fusión de las dos gotas en un 20,5%. Desde un punto de vista molecular se han de considerar las fuerzas intermoleculares que mantienen unidas las moléculas de líquido y que disminuyen su energía interna. Si observamos un espejo de agua o un lago en un día sin viento, constataremos que la superficie del líquido es plana. Todos hemos visto que el agua cuando está en pequeñas cantidades o en gotas, presenta superficies curvas convexas. Si introducimos un tubo capilar en un recipiente con agua, observaremos que el nivel del líquido dentro del tubo capilar sube y que la superficie adquiere la forma cóncava. Denominaremos ese fenómeno ascenso capilar. Por el contrario, si sumergimos el mismo tubo capilar en mercurio observaremos que el nivel del mercurio dentro del tubo desciende y que la superficie se vuelve convexa. A este fenómeno se lo llama depresión capilar. La ascensión y la depresión capilar pueden ser explicadas en función de las fuerzas de atracción de corto alcance (van der Waals) que ocurren entre las moléculas. Para ello recurriremos a un esquema como el que ilustra la Figura 4.3, en el que se representa la frontera entre una fase líquida y una fase vapor. Las partículas que se encuentran en el interior de la fase líquida son atraídas por fuerzas generadas por sus vecinas y, en el estado de equilibrio, tienen una resultante nula. En cambio, las partículas que se encuentran bordeando la superficie están sometidas a la acción de un número mayor de partículas en el interior de la fase líquida que de moléculas en la fase vapor. Como consecuencia, las fuerzas que actúan sobre las moléculas de la superficie tienen una resultante en sentido del interior de la fase líquida. En virtud de esa resultante las moléculas superficiales tienden a penetrar en el interior del líquido lo que hace que la superficie tienda a contraerse espontáneamente para adquirir un área mínima posible.

Figura 4.3 Fuerzas de interacción entre las moléculas en el interior de una fase líquida y las que se encuentran sobre la frontera con la fase vapor.

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87 FISICOQUÍMICA DE SUPERFICIES Esta es la razón por la cual las pequeñas gotas de líquido o las burbujas de gas tienen forma esférica. Las gotas de mayor tamaño sufren deformaciones debido a la fuerza del campo gravitatorio. En términos energéticos, las moléculas de la superficie tienen una energía interna promedio superior a las moléculas del interior del líquido ya que experimentan menos interacciones atractivas. El sistema tenderá a minimizar su superficie para minimizar así su energía (Recordar que un sistema tiende a minimizar su energía para ser mas estable) Supongamos una superficie interfacial de área A entre dos fases  y . El número N de moléculas en la región interfacial será proporcional al área. Ahora bien, si aumentamos dicha área en una cantidad dA, aumentará el número de moléculas “superficiales” en dN. Dado que las moléculas son más estables en el interior de la fase, será necesario realizar un trabajo dw proporcional a dN y por tanto a dA para llevarlas a la superficie y así incrementar el área interfacial:

4.1 donde  es un coeficiente de proporcionalidad, independiente del área, que recibe el nombre de tensión superficial. Se suele definir tensión superficial (o interfacial) como una propiedad de la superficie de los cuerpos que viene medida por el trabajo necesario para aumentar el área de superficie (interfaz) de los mismos en una unidad en un proceso isotérmico y reversible. Sus propiedades principales son: 1) la tensión superficial será el trabajo realizado por unidad de superficie incrementada. El valor de es > 0 ya que para aumentar el área (dA >0) se requiere realizar trabajo sobre el sistema (dw>0). 2)  depende de la naturaleza de las dos fases ( y ) puestas en contacto y de la temperatura y la presión. Cuando se habla de la tensión superficial de un líquido nos referimos a la  de un sistema compuesto por el líquido (L) en equilibrio con su vapor (V). Ya que las interacciones con las moléculas de la fase gaseosa son despreciables, normalmente, suele medirse la tensión superficial del líquido frente a aire u otros gases inertes a bajas presiones de forma que la solubilidad del gas en el líquido sea despreciable y que la  no dependa de la naturaleza de la otra fase. El efecto de la presión suele ser muy

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88 FISICOQUÍMICA DE SUPERFICIES pequeño ya que, en primera aproximación, podemos considerar a las fases condensadas como incompresibles. 3) La  tiene unidades de energía / unidad de área, o lo que es equivalente de fuerza / unidad de longitud:

4) La  puede interpretarse también como un trabajo por unidad de longitud. Thomas Young6 demostró que las propiedades mecánicas de una superficie podrían asimilarse a las de una membrana hipotética estirada sobre la superficie. Según el modelo de Young se supone que esa membrana se encuentra en estado de tensión. Esa tensión, denominada tensión superficial por estar actuando en dirección paralela a la superficie, se opone a cualquier proceso cuyo resultado sea la variación del área de esa superficie. Al estudiar las propiedades de una interfase, en vez considerarla tridimensional podemos hacer una simplificación y razonar en términos de una membrana contráctil sometida a tensión. Obviamente, esa membrana contráctil es seudo hipotética, es decir, empleamos el concepto de membrana superficial como un mero recurso apropiado para explicar los fenómenos observados en superficies. Imaginemos un sistema bifásico (con fases  y ) confinado por un pistón móvil según se observa en la fig 4.4.

Fig 4.4 Sistema bifásico limitado por un pistón móvil Cuando desplazamos el pistón una distancia dly a la derecha producimos un aumento de volumen, dV = lx.lz.dly, y de área entre las fases  y , dA = lx.dly, realizando un trabajo reversible sobre el sistema: 6

Thomas Young (1773 – 1829) Médico y físico nacido en Somerset (Inglaterra). Sus estudios oftalmológicos lo llevaron a interesarse por la naturaleza y el comportamiento de la luz, destacándose sus trabajos sobre interferencia cuyas conclusiones son opuestas a las sostenidas por Newton. Sus estudios sobre elasticidad lo condujeron a formular la ley que lleva su nombre. Sus experimentos con líquidos lo llevaron a proponer una teoría que explicaba la naturaleza de la tensión superficial.

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89 FISICOQUÍMICA DE SUPERFICIES dwrev=-PdV +  dA, siendo P la presión en el interior de las fases  y  Por otro lado, el trabajo realizado por el pistón desde un punto de vista mecánico es: dwrev=Fpiston dly. Igualando los dos trabajos y sustituyendo dV y dA, se obtiene: 4.2

y dividiendo por dly: 4.3 Es decir, la fuerza realizada sobre el pistón, se puede ver como la suma de una fuerza debida a la presión del sistema sobre la superficie del pistón y otra fuerza debida a la presencia de la interfase, que pretende impedir que aumente el área interfacial. Por lo tanto, la tensión superficial se puede definir también como una fuerza por unidad de longitud, siendo lx la longitud de la línea de contacto de la interfase con el pistón:

4.4 Hay que tener en cuenta que, como fuerza, la tensión superficial siempre actúa intentado disminuir la superficie de contacto entre las fases, en la dirección en la que provoque una mayor disminución. Por ejemplo, en el caso de una gota de líquido sobre una superficie sólida tendremos tres fases en contacto (sólido, líquido y vapor) y por lo tanto tres interfases (LV, SV, SL) Figura 4.5. Las tensiones superficiales que aparecen son:

Fig. 4.5 Tensiones interfaciales en el sistema formado por una gota líquida sobre una superficie sólida. Cada una de ellas actúa sobre el perímetro de la superficie de contacto entre las dos fases, en la dirección en que haga disminuir la misma. 5) El valor de  depende de la intensidad de las interacciones intermoleculares en el líquido, a mayores interacciones mayor valor de la tensión superficial como se observa en la tabla 4.1 donde se recogen valores de diferentes líquidos a 20ºC:

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90 FISICOQUÍMICA DE SUPERFICIES Tabla 4.1 Tensiones superficiales de algunas sustancias puras a 293 K. (Interfaz líquido - vapor)

 Para la mayoría de los líquidos orgánicos e inorgánicos, los valores de  a temperatura ambiente se encuentran comprendidos entre 15 y 50 N/m.  Para el agua,  tiene un valor muy alto, casi 73 N/m a 20 ºC, debido a la intensidad de las fuerzas intermoleculares asociadas con el enlace de hidrógeno.  Los metales líquidos tienen tensiones superficiales muy elevadas; la del Hg a 20 ºC es 476 N/m. El aumento de las interacciones intermoleculares, ya sea por interacciones de dipolo inducido-dipolo inducido (benceno), de puente de hidrógeno (agua) o enlace metálico (mercurio) conducen a un aumento de la tensión superficial, ya que aumenta el trabajo necesario para llevar las moléculas desde el interior del líquido a su superficie. 6) La tensión superficial depende de la temperatura, disminuyendo a medida que ésta aumenta. Si tenemos el líquido en equilibrio con su vapor, las diferencias entre las fases disminuyen a medida que nos acercamos a la temperatura crítica, Tc, momento en que desaparece la interfase y existe una única fase (fluido supercrítico). Por lo tanto, para una temperatura igual o superior a Tc  =0. Cabe esperar pues que  disminuya a medida que T aumenta hasta llegar a Tc. Desde un punto de vista molecular, el aumento de la temperatura se traduce en una mayor energía cinética de las moléculas, lo que les permite vencer más fácilmente las atracciones existentes entre ellas y pasar más fácilmente a la interfase. Existen varias relaciones empíricas que vinculan la tensión superficial con la temperatura. Entre ellas podemos mencionar la propuesta por:  Roland von Eötvös7 en 1886, según la cual

7

Roland von Eötvös, Baron. (1848 – 1919) Físico húngaro. Graduado en Königsberg y en Heidelberg fue profesor en la Universidad de Budapest donde desarrolló su conocida balanza de torsión para tratar de distinguir entre masa inercial y masa gravitacional. Fue Ministro de Educación de Hungría.

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91 FISICOQUÍMICA DE SUPERFICIES

4.5 Vm es el volumen molar del líquido, para muchas sustancias k ≈ 2,1 erg/K; para metales líquidos k ≈ 0,5 erg/K. 

Van der Waals (1894):

4.6 N ≈ 11/9 (mayoría de los líquidos); n ≈ 0,8 para el H2O; n ≈ 1 para metales líquidos. 7) La espontaneidad desde el punto de vista termodinámico viene determinada por el valor de la energía libre de Gibbs, G, en cuya determinación se deberá incorporar necesariamente el trabajo dA. Para un sistema cerrado en el que no hay variación en el número de moléculas, dNi = 0, se obtiene a partir de la primera ley de la termodinámica la variación de la energía interna en función del calor, q, y trabajo, w, como dU = dq + dw. Ahora expresamos la variación de calor para un proceso reversible en función de la entropía como: dq = TdS. Si el trabajo es sólo presión por volumen y debido al área superficial, se tiene: dw=-PdV+dA, entonces sustituyendo se obtiene para la variación de energía interna:

4.7 De la misma forma, teniendo en cuenta la definición para la energía libre de Gibbs: G = H-TS = (U+PV)-TS y realizando la diferencial queda: dG = dU + PdV + VdP – TdS – SdT 4.8 Sustituyendo la ecuación (4.7) en la (4.8) en la anterior se obtiene: 4.9 Para procesos a P y T constantes, dP=0 y dT=0 se llega a: 4.10 Por lo tanto

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92 FISICOQUÍMICA DE SUPERFICIES A T y P constantes, la energía de Gibbs ha de hacerse mínima por lo que dG debe ser menor a cero por lo que para que se cumpla la ecuación (4.10) o la desigualdad es que el sistema reduzca su área. Las superficies interfaciales

presentan una tendencia a contraerse espontáneamente.

4.4. Interfases Curvas El efecto de la tensión superficial es minimizar el área interfacial resultando en la formación de interfases curvas (los líquidos adoptan forma esférica en ausencia de otras fuerzas). Esta curvatura provoca diferencias de presión entre el interior y el exterior de la fase curvada, lo que, como vamos a ver, tiene al menos dos consecuencias importantes: cambios de la presión de vapor y la capilaridad. 4.4.1. Ecuación de Young-Laplace Esta ecuación, deducida independientemente por Young y Laplace en 1805, describe la dependencia de la presión de una fase con la curvatura de la superficie que la limita. Supongamos una fase  formando una esfera de radio r en el interior de una fase . Si la fase  es un líquido y la  el vapor se tratará de una gota y en el caso contrario sería una burbuja; como se muestra esquemáticamente en la Figura 4.6

Figura 4.6.- Esquema de una gota o de una burbuja. Si la esfera se encuentra en situación estacionaria, las fuerzas que intentan comprimir la esfera (las debidas a la tensión superficial y a la presión exterior) deben estar equilibradas por la fuerza que intenta expandirla (debida a la presión interna). Las fuerzas que tienen su origen en la presión pueden escribirse como el producto de presión por el área, mientras que la debida a la tensión superficial se puede escribir como el trabajo por unidad de longitud:

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93 FISICOQUÍMICA DE SUPERFICIES

donde hemos tomado A=4r2 y dA=8rdr En el equilibrio: Dividiendo por 4r2 tenemos

4.11 La ec (4.11) se conoce como la ecuación de Young-Laplace para una interfase esférica Dado que  >0 y r>0, la presión en el interior de una superficie curva es mayor que la presión en el exterior y aumenta a medida que r disminuye. En el caso de una interfase plana, r= ∞, por lo que Pin = Pex, la diferencia de presiones se anula. Los efectos de curvatura serán más importantes cuanto más pequeño sea el radio. Por ejemplo, la diferencia de presiones entre el interior y el exterior de una burbuja de r = 0,1 mm contenida en agua ( = 74•10-3 Nm-1) es igual a:

La ecuación de Young-Laplace es válida con independencia de la naturaleza de las fases implicadas, ya que no hemos hecho ninguna suposición sobre ellas en su demostración. Además, la ecuación (4.11) puede generalizarse al caso de una superficie curva cualquiera, no necesariamente esférica, cuya curvatura se puede expresar por dos radios, r1 y r2:

4.12 Ejemplo 4.2.- Calcular a 20 ºC la presión en el interior de una burbuja de gas en agua si la presión del agua es 760 torr y el radio de la burbuja es 0,040 cm. agua = 73 dinas/cm Solución

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94 FISICOQUÍMICA DE SUPERFICIES

4.4.2. Presión de vapor en superficies curvas Una de las consecuencias de la ecuación de Young-Laplace es que, al aumentar la presión en el interior de una superficie curva, aumentará el potencial químico de la sustancia confinada en su interior, cambiando algunas propiedades como por ejemplo la presión de vapor de un líquido en equilibrio con su propio vapor. Supongamos que se introduce un líquido en un recipiente en el que se ha hecho el vacío. Se establecerá un equilibrio entre el líquido (L) y su vapor (V), como se muestra en la Fig 4.7, por lo que los potenciales químicos en ambas fases serán iguales, así como sus presiones: 4.13 4.14 ¿Qué ocurre si aumentamos la presión selectivamente sobre la fase líquida? Esto puede conseguirse usando por ejemplo un pistón permeable al gas, añadiendo un gas inerte o por formación de una interfase curva que encierre a la fase líquida.

Figura 4.7.- Equilibrio líquido vapor. El potencial químico del líquido aumentará, siendo la variación del potencial químico con la presión a temperatura constante igual al volumen molar: (V es siempre positivo), por lo que:

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95 FISICOQUÍMICA DE SUPERFICIES

4.15 Para que el sistema continúe en equilibrio, el gas también debe aumentar su potencial químico (para ello el líquido se evapora aumentando la presión del gas). La variación del potencial químico valdrá: 4.16 si consideramos un gas ideal

4.17 En el equilibrio se igualarán de nuevo los potenciales químicos, o lo que es lo mismo sus variaciones (ecuaciones 4.15 y 4.17) quedando:

4.18 Si consideramos un cambio finito de presiones, la expresión anterior se puede integrar considerando que inicialmente PL = PV = P* y que finalmente al aplicar una diferencia de presión ∆P entre las fases la presión del vapor (fase V) cambia de P* a P y la presión del líquido (o fase L) cambia de P* a (P+∆P), por lo que integrando:

4.19 y asumiendo el líquido como incomprensible (VmL = cte) para cambios pequeños de presión, se obtiene:

4.20 Que expresada de forma exponencial como:

4.21 Es decir, al aumentar la presión sobre el líquido aumenta su potencial químico y por lo tanto su tendencia a escapar: aumenta la cantidad de vapor y consecuentemente la presión de vapor, P>P*.

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96 FISICOQUÍMICA DE SUPERFICIES ¿Qué ocurre cuando el líquido está contenido en una superficie curva, por ejemplo, una gota? La sobrepresión ejercida sobre el líquido vendrá dada por la ecuación de Young-Laplace

y sustituyendo en la ecuación (4.20) se obtiene

4.22 En la Tabla 4.2 se muestran, como ejemplo de aplicación de la ecuación (4.22), la variación de la presión de vapor de agua a 20°C en función del radio de curvatura considerando que VmL = 18x10-6 m3;  = 72,75x10-3 N/m y p* = 27,5 mm Hg. Tabla 4.2 Variación de la presión de vapor de gotas de agua a 20 ºC en función de su tamaño

Podemos observar que el efecto de la curvatura sobre la presión de vapor empieza a ser importante (cuantitativamente) sobre la presión de vapor para radios inferiores a unos 100 nm. Además, de los dos sumandos que aparecen en la parte derecha de la ecuación (4.22) habitualmente 2/r>>PP*, como se puede observar en la tabla anterior, y consecuentemente la expresión (4.22) puede simplificarse, quedando:

4.23 También se puede escribir en forma exponencial como:

4.24 Expresión que se conoce como Ecuación de Kelvin para gotas.

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97 FISICOQUÍMICA DE SUPERFICIES Si lo que tenemos es una cavidad de vapor (burbuja) en el interior del líquido, la presión en el líquido será ahora menor que dentro, es decir, ∆P = PL – PV = Pex – Pin P*); mientras que es menor cuando el líquido está en el exterior de la superficie curva (P 0 y 0 90 Figura 4.8 a

ii) Si SGSL entonces cos < 0 y 90 180 Figura 4.8 b Dicho de otro modo, la forma del menisco depende del balance entre las fuerzas de adherencia (liq/sólido) y las fuerzas de cohesión (fuerzas internas liq/liq). i) si Fadh > Fcoh (SL pequeña) el líquido tiende a aumentar la superficie de contacto con el sólido, se forma un menisco hacia arriba quedándose el líquido en la parte convexa, el ángulo de contacto sol/liq 0≤ ≤90°. Se dice que el líquido moja al sólido, tanto más cuanto menor sea . Ejemplo, H2O/vidrio. ii) si Fadh < Fcoh (SL grande) el líquido tiende a disminuir la superficie de contacto con el sólido, se forma un menisco hacia abajo quedando el líquido en la parte cóncava, el ángulo de contacto sol/liq 90°≤ ≤180°. Se dice que el líquido no moja al sólido. Ejemplo Hg/vidrio. Consideremos qué ocurre al introducir un tubo capilar de radio R en un

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101 FISICOQUÍMICA DE SUPERFICIES líquido que moja, como se ilustra en la Figura 4.9. El punto 2 del líquido y los 1 y 4 del gas están todos ellos a la misma presión (presión atmosférica, P). Sin embargo, la presión en el punto 3 es menor, ya que se encuentra en el exterior de la superficie curvada y según la ecuación de Young-Laplace P3 será menor que P4 (P3 = P4 - 2/r = P - 2/r). Puesto que P2 es mayor que P3, la fase líquida no está en equilibrio mecánico, por lo que el líquido se desplazará hacia las regiones de menor presión ascendiendo por el tubo capilar. El equilibrio se alcanzará cuando P3 = P2, lo cual se consigue por la presión hidrostática que ejerce la columna de líquido en el capilar.

Figura.4.9. Capilaridad en un líquido que moja. Efectivamente, si el líquido asciende una altura h por el capilar se tendrá que:

En estas relaciones hemos supuesto que el menisco es esférico (válido para tubos estrechos) y además hemos despreciado el peso de los lados del menisco al calcular la presión hidrostática (zona entre líneas rojas de la figura). Imponiendo la condición de equilibrio: P2=P3 y teniendo en cuenta que P4=P6 se llega a:

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102 FISICOQUÍMICA DE SUPERFICIES despejando la altura de la columna valdrá:

4.26 El radio del menisco, r, se puede expresar en función del radio del capilar R y del ángulo de contacto , (R=r cos), obteniendo:

4.27 Si el líquido moja: 0; h>0 el líquido asciende por el capilar, por el contrario, si >90 °; cosH30+ + CLen la cual la molécula de agua atrapa el átomo de hidrógeno del ácido (al cual llamamos protón por haber perdido un electrón a favor del cloro) produciéndose iones. Una situación equivalente se produce cuando ponemos en solución una base como hidróxido de sodio (sosa): NaOH < --- > Na+ + OHproduciéndose iones sodio y oxhidrilos. Cuando los ácidos o las bases se disocian completamente se les llama fuertes; al contrario, cuando sólo se disocian poco se les llama débiles. En este último caso el número de moléculas de ácido o base es mayor al número de especies disociadas. Algunos ácidos fuertes son el HCl (ácido clorhídrico), el H2S04 (ácido sulfúrico), el HF (ácido fluorhídrico etc.). Como bases fuertes tenemos la sosa o hidróxido de sodio (NaOH), la potasa o hidróxido de potasio (KOH) y la solución de amoniaco o hidróxido de amonio (NH4OH). Recordemos que una medida de la acidez o la basicidad se puede dar en función del pH (potencia de hidrógeno). Valores de pH elevados (10 a 14) son para bases fuertes, el valor de 7 corresponde a la neutralidad (agua destilada y deionizada), y valores bajos (1 a 4) son para los ácidos fuertes. En una reacción en solución algunas de estas especies pueden estar presentes y jugar un papel como catalizadores, dependiendo del tipo de reacción. Cuando alguna reacción es catalizada por el ion (H+ o H3O+) se le llama una catálisis ácida específica, por el contrario, cuando el ion (OH-) es el catalizador se le llama catálisis básica específica. Para poner en evidencia esta dependencia es suficiente llevar a cabo experimentos en los cuales se trabaje con cantidades crecientes de ácido o de base, y la reacción debe seguir un aumento de velocidad lineal con la concentración de ácido o de base. Sea la siguiente reacción: S+C→P+C Donde S es el reactivo o sustrato, P el producto y C diferentes especies en el medio con actividad catalítica. En términos cinéticos la velocidad se escribe como: velocidad observada = kobs [S] donde kobs = ko +k[H3O+] * [H3O+], para el ácido, 6.3

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272 ASPECTOS BÁSICOS DE LA CATÁLIS y kobs = k0 + k[OH-] * [OH-], para la base,

6.4

En estas dos ecuaciones k0 representa la velocidad de la reacción en ausencia de especies catalíticas. Cuando la ley de velocidad de una reacción catalizada en solución acuosa depende únicamente de las concentraciones de iones hidronio y/o oxhidrilo, se dice que las reacciones son ejemplos de catálisis específica. En la actualidad, sin embargo, ha sido reconocido a la luz de las teorías modernas sobre electrolitos, que las moléculas no disociadas contribuyen también al efecto catalítico. Tales reacciones se rigen por la teoría de la catálisis ácido-base general. De la misma forma en que se escribieron las ecuaciones de velocidad para el H+ o el OH- se pueden escribir ecuaciones para la molécula de ácido (AH) y la de base (BOH): kobs = ko + k[AH] * [AH], para el ácido, 6.5 y kobs = k0 + k[BOH] * [BOH], para la base, 6.6 Si tenemos una reacción en la cual no sabemos cual es la especie catalítica, podemos llevar a cabo experiencias para determinar la contribución de cada especie en solución, esto corresponde en la práctica a cambiar el pH de la reacción. Se puede proponer que tenemos una ecuación general de velocidad que agrupa a todas las especies: kobs = ko +k[H3O+] * [H3O+] + k[OH-] * [OH-] + k[AH] * [AH] + k[BOH] * [BOH]6.7 de la cual iremos evaluando los términos separadamente. El valor de ko se determina frecuentemente por la habilidad que el solvente (agua) tiene para catalizar la reacción. Para evaluar las constantes de velocidad de la ecuación (6.7), se hacen experimentos en condiciones tales que algunos de los términos de la ecuación (6.7) sean despreciables. De esta manera variaciones sistemáticas de [HA], [A-], [H3O+], [OH-], etc., conducen a la evaluación de cada constante de velocidad. Por ejemplo, si trabajamos en condiciones ácidas (pH7), la ecuación

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273 ASPECTOS BÁSICOS DE LA CATÁLIS (6.7) se transforma en kobs= ko + k[OH-] * [OH-] 6.9 El comportamiento de estos experimentos puede ser representado en forma gráfica en un diagrama de pH contra log de la kobs, como se muestra en la figura 6.3:

Figura 6.3. Dependencias típicas de constantes de velocidad de reacciones catalizadas por ácidos o bases, en función de la concentración de protones. a) Caso general, donde la reacción es catalizada tanto por ácidos como por bases. La horizontal AB corresponde a la reacción no catalizada o bien catalizada por el solvente. Ejemplo de este caso son la mutorrotación de la glucosa y la hidrólisis de los ésteres. b) En este caso el segmento AB no existe, lo que implica que la reacción no catalítica (k0) no existe, es decir, no hay efecto del solvente. Como ejemplos podemos citar la hidrólisis de amidas, y la halogenación de cetonas. c) y d) Reacciones catalizadas únicamente por ácidos (c) o bases (d). Ejemplos para (c): la hidrólisis de orto-sales y (d) hidrólisis de B-lactonas. e) y f) El mismo caso de (c) y (d) sólo que, en ausencia de la influencia del solvente, ejemplos: la hidrólisis del éster diazoacético y la pólimerización de nitrosoacetonamina. En los casos en que existe catálisis específica por el protón o el oxhidrilo, se ha propuesto que el mecanismo catalítico comprende la transferencia de esos iones a las moléculas de reactivo, de forma similar a como se transfieren en presencia de agua. Por ejemplo, para un ácido su ecuación de disociación sería:

En esta ecuación la constante de equilibrio KA, también llamada de disociación, es una medida de la facilidad de ceder el protón; esta constante está definida por la ley de acción de masas o de equilibrio dinámico como:

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274 ASPECTOS BÁSICOS DE LA CATÁLIS

de manera que mientras más se disocia el ácido AH, mayor es la constante, y mayor la fuerza ácida. De forma similar para el caso de una base tendremos una constante de equilibrio KB que nos representará la fuerza básica. La confirmación del mecanismo catalítico como una transferencia iónica de especies H+ o OH- del catalizador a los reactivos fue dada por los experimentos de Brönsted que demostraron para diferentes reacciones una sola ecuación que relaciona la velocidad con la fuerza ácida o básica. La ecuación de Brönsted tiene la forma KHA = GA kA donde GA y  son constantes,  pudiendo tomar valores de 0 a 1. De manera similar para una reacción catalizada por una base tenemos,

donde kB, GB y  son constantes que dependen del sustrato, es decir, del reactivo y del solvente. Muchos experimentos han mostrado que las relaciones de Brönsted, sin ser completamente generales, dan cuenta de gran número de hechos experimentales que abarcan un gran intervalo de valores constantes de disociación en diferentes solventes. En años más recientes el término catálisis homogénea se ha aplicado más específicamente al uso en solución de ciertos compuestos organometálicos en los cuales un átomo central está rodeado por átomos o moléculas dispuestas en un patrón regular. Estos átomos o moléculas se denominan Ligandos, y en función de su naturaleza química, el átomo central al que rodean puede estar en un estado de valencia positivo, negativo o cero. En solución, estos compuestos pueden presentar diferentes estructuras en equilibrio, las cuales pueden tener reactividades diferentes, pero dado que todas las especies se encuentran disueltas en el medio de reacción, es difícil poder establecer por separado su influencia catalítica. Las reacciones que tienen interés industrial son principalmente la hidroformilación, la carbonilación y la polimerización. Los catalizadores homogéneos son también efectivos para hidrogenaciones e isomerizaciones.

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275 ASPECTOS BÁSICOS DE LA CATÁLIS 6.5 Catálisis Heterogénea En este tipo de catálisis, la especie que produce el incremento de la velocidad de una determinada reacción pertenece a una fase distinta a la del sistema reactivo y la acción de estos catalizadores heterogéneos tiene lugar en las interfacies que separan la fase de la que forman parte los reactivos, y muchas veces los productos, de la fase que forma o contiene al catalizador. El caso más importante es la catálisis de reacciones gaseosas por sólidos: la llamada también catálisis de contacto. Se trata de un fenómeno muy frecuente y del que se hace mucho uso en la industria química. En estos procesos, por catálisis heterogénea se producen en sistemas reactivos gaseosos, mientras el catalizador es un bloque sólido compacto o poroso, o está dividido en pequeñas porciones para incrementar la extensión de la interfase gas-sólido. Esta forma de catálisis heterogénea es la más frecuente, la mejor estudiada desde los puntos de vista experimental y teórico; y la que mayor importancia tiene en la práctica, puesto que constituye el método que ha hecho posibles y rentables muchos procesos de síntesis y transformación de interés en el campo de la industria química. Ejemplos como la síntesis del ácido sulfúrico, amoníaco o ácido nítrico, la hidrogenación del carbono para la preparación de carburantes líquidos o los procesos de cracking de hidrocarburos pesados, son muestra de procesos logrados una vez descubiertos los catalizadores heterogéneos apropiados a cada una de estas reacciones. Sin embargo, también pueden producirse catálisis heterogéneas cuando el sistema es líquido y el catalizador sólido, tanto cuando se trate de reactivos orgánicos, como cuando intervengan disoluciones en las que estén presentes especies iónicas. La reacción química tiene lugar sobre la superficie del sólido. Por ello interesa que éste se presente de una forma que ofrezca una gran área específica, tal como gránulos porosos. El mecanismo según el cual se desarrolla esta catálisis es el siguiente: Los gases reaccionantes son adsorbidos químicamente sobre la superficie del catalizador, que entra así a formar parte del complejo activado; éste se descompone a continuación y da origen a los productos finales. Este camino tiene una energía de activación menor que la reacción homogénea y por ello es el predominante. Una recopilación muy simple de catalizadores sólidos y de las reacciones que éstos llevan a cabo condujo a Roginskii a proponer una relación entre propiedades electrónicas y catalítica como se muestra en la tabla 6.1

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276 ASPECTOS BÁSICOS DE LA CATÁLIS Tabla 6.1

La tabla muestra que los metales de transición Fe, Ni, Pt, Pd, etc. son buenos catalizadores en reacciones que incluyen hidrógeno e hidrocarburos (hidrogenación, deshidrogenación, hidrogenólisis). Esto se debe a que esas moléculas interaccionan fácilmente con la superficie de esos metales. Los óxidos (NiO, ZnO) son muy buenos catalizadores de oxidación debido a que fácilmente interaccionan con el oxígeno y los hidrocarburos en su superficie. Generalmente los óxidos son muy poco utilizados en hidrogenación porque durante la reacción se reducen para dar metal (ZnO+H2  Zn + H2O). Los sulfuros se caracterizan por catalizar reacciones de moléculas conteniendo azufre; si por ejemplo se usan óxidos para estas reacciones, éstos fácilmente se sulfuran volviéndose inactivos. NiO + H2S  NiS + H2O

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277 ASPECTOS BÁSICOS DE LA CATÁLIS Existe una clase especial de óxidos como la alúmina (Al2O3), la sílice (SiO) y la magnesia (>MgO), los cuales no interaccionan mucho con el oxígeno y son, por lo tanto, malos catalizadores de oxidación. Sin embargo, estos óxidos interaccionan fácilmente con el agua y son muy buenos catalizadores de deshidratación. Observamos entonces que existe cierta compatibilidad entre catalizador, reactivos y productos. Para que el fenómeno catalítico ocurra, es necesaria una interacción química entre el catalizador y el sistema reactivosproductos. Esta interacción no debe modificar la naturaleza química del catalizador a excepción de su superficie. Esto significa que la interacción entre el catalizador y el sistema reaccionante se observa en la superficie del catalizador y no involucra el interior del sólido. Como en las otras formas de procesos catalíticos, la catálisis heterogénea debe iniciarse por la reacción entre el catalizador y uno o varios reactivos, para la formación de los complejos sustrato-catalizador. Pero estos complejos se localizan en la interfase y resultan de procesos de adsorción, preferentemente quimioadsorción de los reactivos sustratos en la superficie del catalizador, El papel de la adsorción en los procesos de catálisis heterogénea es primordial y viene a constituir la base de todos los mecanismos catalíticos. En razón a estas uniones de los sustratos, que son las especies que se adsorben, y el catalizador, que es el adsorbente, resulta un compuesto superficial, o adsorbato, de estequiometría no definida, pero que es la causa de que se produzca una considerable disminución de la energía de activación y con ello el incremento de la velocidad. En el proceso de la reacción se han de distinguir evidentemente las cinco etapas siguientes (Figura 6.4): 1) 2) 3) 4) 5)

Difusión de los reactivos hacia la superficie del catalizador. (a, b) Adsorción de los reactivos sobre el catalizador. (c, d) Reacción química propiamente dicha en la superficie. (e, f) Desorción de los productos. (g) Difusión de los productos hacia la fase gaseosa. (h)

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278 ASPECTOS BÁSICOS DE LA CATÁLIS

Figura 6.4 Pasos involucrados en una reacción de superficie. Cuando es el proceso 1°, el más lento y el que determina la velocidad de reacción, se dice que el proceso total está controlado por difusión. El proceso 2° suele ser, normalmente, muy rápido, porque el equilibrio de adsorción se establece en un tiempo muy corto y se mantiene a lo largo de todo el proceso de reacción. Pero conviene puntualizar que este proceso es sólo de hecho instantáneo, cuando se trata de fisiadsorción, pero tiene una evolución de tipo cinético si lo que se produce es una quimiadsorción. La velocidad de quimiadsorción se incrementa con la temperatura, según una ley de variación semejante a la prevista por la Ecuación de Arrhenius para las reacciones químicas. Es en esta etapa donde se forma el complejo sustratocatalizador, por lo que la quimiadsorción es de hecho una etapa necesaria para que sea efectiva la catálisis heterogénea. No se excluyen, pese a todo, algunas excepciones poco frecuentes, en las que parece que la acción catalítica es

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279 ASPECTOS BÁSICOS DE LA CATÁLIS posible con sólo fisiadsorción. La adsorción va siempre acompañada de desprendimiento de calor, determinable mediante la correspondiente entalpía de adsorción Had, que será, por tanto, negativa. Pero es muy típico de los procesos de quimiadsorción que la entalpía de adsorción sea menos negativa y la energía de activación de adsorción más positiva, a medida que la concentración superficial es mayor, hecho relacionado con la no homogeneidad de la superficie. Obsérvese la figura 6.5

Figura 6.5 El proceso 4º de desorción también suele ser rápido y nunca determinante de la velocidad de reacción. La etapa de desorción suele implicar una cierta energía de activación Ea,des = Ea,adsP - HadsP = Ea,adsP +

HdesP (donde H es la entalpía de desorción del producto P, una magnitud normalmente positiva). Pero no es instantáneo, sino a veces incluso más bien lento, lo que es motivo de retrasos, porque parte de la superficie del catalizador queda bloqueada temporalmente por las moléculas de los productos de reacciones todavía no desorbidos, con posibles efectos de inhibición e incluso de envenenamiento, a lo que se ha aludido ya en la sección precedente. Por último, el proceso 3º es propiamente el de reacción, porque en él se produce la transformación de los reactivos en productos. Este proceso puede ser:  realizado exclusivamente por el sustrato quimioadsorbido, cuando se trata de su descomposición en especies más sencillas, por ejemplo, en reacciones de descomposición o isomerización;  puede ocurrir entre el sustrato adsorbido y moléculas de los otros reactivos, a medida que van llegando de la fase gaseosa a la superficie, o

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280 ASPECTOS BÁSICOS DE LA CATÁLIS 

pueden interaccionar en la misma superficie dos o más reactivos, cuando todos éstos han sido previamente adsorbidos.

Esto es causa de que existan diferentes tipos de mecanismos de catálisis heterogénea. Cuando cualquiera de estas etapas sea la que determina la velocidad, se dice que la catálisis está controlada por reacción. También son posibles situaciones intermedias con lo que la velocidad queda controlada por difusión y reacción, con mayor o menor contribución de cada una. De forma general, es fácil distinguir cuándo una reacción está controlada por difusión o por reacción, porque, como es sabido, la difusión es un proceso que requiere una energía de activación muy baja, inferior normalmente a 5 kJ*mol-1, mientras las reacciones superficiales se producen siempre por encima de los 10 a 20 kJ*mol-1, en los ejemplos más favorables. El efecto que producen estas energías de activación sobre las constantes de velocidad kc, se puede representar con ecuaciones análogas a la de Arrhenius

de forma que las representaciones gráficas de ln kc frente a 1/T deben conducir a líneas rectas de pendiente negativa, y de los valores de estas pendientes deducir los de las energías de activación. Si la reacción está controlada por difusión, la pendiente debe ser muy pequeña, de forma que la recta será casi paralela al eje de abscisas. Si la reacción está controlada por la reacción superficial, la pendiente será mayor. Y si la reacción no está catalizada y se produce preferentemente en la fase gas, la pendiente ha de ser mucho mayor, por ser mucho mayor la energía de activación. Si la etapa 3 es la más lenta se dice que la catálisis está controlada por reacción. En este caso, nos encontramos en una situación correspondiente a complejos de tipo Arrhenius, ya que la etapa de reacción es más lenta que la formación del complejo catalizador-sustrato. En este caso, la velocidad inicial es:

6.10 Y la energía de activación del proceso catalizado, Ea,c, variará entre dos límites: - Quimiadsorción débil. La [S]0 y/o k1 son pequeñas:

6.11 - Quimiadsorción fuerte. La [S]0 y/o k1 son grandes:

6.12

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281 ASPECTOS BÁSICOS DE LA CATÁLIS Analicemos estos resultados partiendo del límite de adsorción débil. Como Hads < 0, como es habitual para la quimisorción, una quimisorción débil produce Ea,c < Ea,r. En principio, cuanto más negativa sea la entalpía de adsorción menor será la energía de activación del proceso catalizado. Si │∆Hads│ es pequeño se producirá poca adsorción y por tanto la reacción será lenta. Si, por el contrario, │∆Hads│ es muy grande entramos en el límite de quimiadsorción fuerte: los reactivos se mantienen firmemente unidos a los centros de adsorción y tendrán poca tendencia a reaccionar (límite de quimisorción fuerte, la energía de activación aumenta Ea,c = Ea,r). Este doble efecto viene recogido en las curvas volcán. La figura 6.6 muestra este efecto para la reacción:

Figura 6.6 La reacción ocurre por quimisorción de reactivos formando un enlace M-S con la superficie. Representando la eficiencia del catalizador frente a la entalpía de formación de enlace S-catalizador se observa una mayor actividad catalítica para los valores intermedios. Si el enlace es débil hay poca quimiadsorción y la reacción es lenta. Por el contrario, si el enlace es demasiado fuerte, el reactivo quimiadsorbido forma un complejo muy estable con inercia a reaccionar, con lo que la velocidad es también pequeña.

6.6 Mecanismos de catálisis heterogénea: procesos uni y bimoleculares Vamos analizar el caso de procesos controlados por la etapa de reacción considerando, además, esta etapa como elemental e irreversible. Distinguiremos dos tipos de reacciones: a) Reacciones unimoleculares

b) Reacciones bimoleculares

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282 ASPECTOS BÁSICOS DE LA CATÁLIS

se explica por el mecanismo de Langmuir-Hinshelwood

se explica por el mecanismo de Eley-Rideal Puesto que suponemos que la etapa lenta es la de reacción, las velocidades de adsorción y desorción serán mucho mayores y el equilibrio adsorción-desorción se mantendrá a lo largo de la reacción. Para describir esta adsorción (quimisorción) usaremos normalmente la isoterma de Langmuir. Esta suposición de que una de las etapas es significativamente más lenta que las demás, permite obtener con facilidad la ley de velocidad de cualquier mecanismo. Además, permite obtener expresiones sencillas sin que sea necesario recurrir al método de velocidades iniciales. Debemos señalar que existen ejemplos donde la velocidad de reacción está controlada por la adsorción, por ejemplo, la síntesis de NH3 catalizada por hierro está controlada por la adsorción de N2 o por la desorción de productos, veremos el tratamiento de estos casos en los problemas. Para el caso de la catálisis heterogénea se define la velocidad de reacción como la velocidad de conversión por unidad de superficie del catalizador:

6.13 si no se conoce A, puede definirse por unidad de masa de catalizador o referirnos siempre a una misma cantidad del catalizador. De esta forma podremos comparar resultados donde cambia la cantidad de catalizador. En este caso, para establecer comparaciones también será necesario que el catalizador se haya preparado de forma similar, para que la superficie que presente por unidad de masa sea la misma. Si la etapa de reacción es la etapa lenta, vs será proporcional al número de moléculas adsorbidas por unidad de área y/o a la fracción de centros ocupados por molécula reactiva θA: vs = k θA a) Reacciones unimoleculares Modelo de Langmuir-Hinshelwood para una Reacción Unimolecular

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283 ASPECTOS BÁSICOS DE LA CATÁLIS

Figura 6.7 Mecanismo:

la velocidad de reacción por unidad de superficie será proporcional al número de moléculas adsorbidas o, lo que es equivalente, a la fracción de centros ocupados por moléculas de A: 6.14 Según la isoterma de Langmuir: si la sustancia A es un gas

6.15

si la sustancia A es una solución 6.16 Reemplazando la (6.15) o la (6.16) en la (6.14)

6.17 Para un caso de este tipo, al estudiar la dependencia de la velocidad con la presión del reactivo (PA) obtendríamos una gráfica de la siguiente forma (Figura 6.8):

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284 ASPECTOS BÁSICOS DE LA CATÁLIS

Figura 6.8 Existen, sin embargo, dos casos extremos de cinética simple que es interesante considerar: 1) Cuando el gas reactivo es adsorbido débilmente, o la presión parcial del reactivo es suficientemente pequeña, es válida la expresión aproximada KAPA 1 + KBPB y se tendrá 6.27 La velocidad de la reacción es inversamente proporcional a la concentración de la especie adsorbida con más fuerza, es decir, el reactivo A inhibe la reacción. Esto ocurre porque a medida que aumenta PA, la fracción de superficie ocupada por B tiende a cero. Un ejemplo de reacciones de este tipo es la reacción 2CO+O2 → 2CO2 catalizada por platino, donde el CO se adsorbe mucho mas fuertemente que el O2. Un exceso de CO, en lugar de aumentar la velocidad de la reacción provocaría una caída de la misma. Esta competencia entre el CO y el O2 por los centros de adsorción se da también en la hemoglobina, enlazándose el CO más fuertemente al átomo de hierro e impidiendo el transporte de O2 3) A es poco adsorbido y B moderadamente. Entonces KAPA > [E]0, por lo que [S] >> [ES]0 y por tanto [S] ≈ [S]0 Michaelis y Menten asumieron que k-1 >> k2, por lo que el primer paso (formación del complejo ES) se puede tratar como un proceso de equilibrio rápido. La constante de equilibrio para la disociación de este complejo viene dada por: 6.31 Teniendo ahora en cuenta el siguiente balance de materia [E]0 = [E] + [ES]

se deduce que [E] = [E]0 - [ES] de manera que al sustituir [E] en la ecuación (6.31) queda:

Despejando [ES] 6.32 Como la velocidad de reacción viene dada por 6.33 Sustituyendo la ecuación (6.32) en la expresión de velocidad (6.33): 6.34 que vemos que tiene la misma forma de hipérbola rectangular que la ecuación empírica de velocidad (6.30) donde

Para comprender el significado físico de la ecuación (6.34) veamos algunos casos límites de ésta:

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296 ASPECTOS BÁSICOS DE LA CATÁLIS i. A concentraciones bajas de sustrato, cuando [S] > Ks se tiene que:

y entonces la ecuación de velocidad se hace de orden 0 respecto al sustrato, alcanzándose un valor máximo de velocidad que ya no se ve incrementado por sucesivos aumentos de [S] (fig. 6.19); es decir, en estas condiciones todas las moléculas de enzima se encuentran prácticamente bajo la forma de complejo ES.

Figura 6.19 Representación de la velocidad inicial frente a la concentración de sustrato que obedece a la ecuación (6.34). A concentraciones altas de sustrato (línea continua) la velocidad se mantiene constante (orden 0) Con esta última expresión la ecuación (6.34) queda

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297 ASPECTOS BÁSICOS DE LA CATÁLIS

6.35 esta expresión recibe el nombre de ecuación de Michaelis-Menten y presenta dos parámetros: Vmax, conocido como velocidad máxima, y Ks, conocido como constante de disociación del complejo ES. 6.7.4. Mecanismo de Michaelis-Menten bajo la aproximación del estado estacionario. Formalmente el mecanismo es idéntico al anterior:

En 1925 Briggs y Haldane demostraron que no es necesario hacer la suposición de Michaelis y Menten según la cual la enzima y el sustrato se encuentran en equilibrio termodinámico. Postularon en su lugar que, al poco tiempo de mezclar la enzima y el sustrato, la concentración del complejo enzima-sustrato alcanzará un valor constante, de forma que se puede aplicar el tratamiento del estado estacionario, el cual se define como aquel en que la concentración de ES permanece prácticamente constante. La figura 6.20 muestra la variación a lo largo del tiempo de las diferentes especies participantes en la reacción y pone de manifiesto la situación del estado estacionario.

Figura 6.20 Bajo la hipótesis del estado estacionario, se tiene que

y considerando de nuevo el balance de materia

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298 ASPECTOS BÁSICOS DE LA CATÁLIS resulta que

que, resolviendo para [ES], queda

Como

tenemos ahora que

dividiendo ahora numerador y denominador por k-1 nos queda

y llamando ahora constante de Michaelis al término

6.36 Y haciendo k2 [E]0 = Vmax resulta que

6.37 ecuación llamada también de Michaelis-Menten y que presenta los parámetros Vmax velocidad máxima) y KM (constante de Michaelis). La forma de esta ecuación es la misma que la deducida originariamente por Michaelis y Menten (6.35), sólo que ahora KM ≠ Ks a menos que k-1 >> k2 en cuyo caso KM y Ks coincidirían. Por tanto, la KM en rigor no es la constante termodinámica de equilibrio para la disociación del complejo enzima-sustrato; desafortunadamente, sin embargo, algunas veces se le asimila este significado y se suele pensar en términos de que a una KM alta (disociación alta) corresponde una baja afinidad del sustrato por la enzima, y viceversa, que a una KM baja (disociación baja) corresponde una gran afinidad del sustrato por la enzima. En resumen, pues, el tratamiento del estado estacionario es el más general para el mecanismo de Michaelis-Menten y debe preferirse frente al tratamiento del equilibrio rápido, el cual por otra parte no es sino un caso particular del primero cuando se cumple que k-1 >> k2.

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299 ASPECTOS BÁSICOS DE LA CATÁLIS 6.7.5 Determinación gráfica de los parámetros KM y Vmax Existen diferentes representaciones gráficas que permiten obtener los parámetros KM y Vmax de la ecuación de Michaelis-Menten. A continuación, se describirán los procedimientos más usuales. i. Representación directa. Según la ecuación (6.37), la representación de v frente a [S] nos proporciona la gráfica de la figura 6.21. Como se deduce fácilmente de la ecuación el valor de la asíntota cuando [S]  ∞ es igual al valor de Vmax y la pendiente a la curva en el origen es igual a Vmax/KM. Por último, cuando la velocidad inicial es igual a la mitad de la velocidad máxima, tenemos que

De donde:

Figura 6.21 Esta representación no parece muy adecuada para la determinación de los parámetros, debido a la dificultad práctica de trazar una asíntota a la curva. Por eso, se han propuesto algunas formas de linealizar la ecuación de MichaelisMenten que se exponen a continuación. ii. Representación doble inversa (o de Lineweaver-Burk). Tomando inversos en la ecuación de Michaelis-Menten queda:

6.38 Así, una representación de l/v frente a 1/[S] (fig. 6.22) da una línea recta de ordenada en el origen 1/Vmax y de pendiente (KM/Vmax). Por otra parte cuando (l/v) = 0 (abscisa en el origen), entonces: 1/[S] = - 1/KM

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300 ASPECTOS BÁSICOS DE LA CATÁLIS

Figura 6.22 Representación de Lineweaver-Burk iii. Representación de Eadie-Hofstee. Si en la ecuación doble inversa (6.38) multiplicamos por v*Vmax nos queda:

6.39 Según esta transformación, si representamos v frente a v/[S] (fig. 6.23) obtendremos una línea recta de ordenada en el origen Vmax y de pendiente -KM. La abscisa en el origen vale Vmax/KM.

Figura 6.23 Representación de Eadie-Hofstee iv. Representación de Hanes. Multiplicando en la ecuación doble inversa (6.38) por [S] nos queda

6.40 de manera que si representamos [S]/v frente a [S] se obtendrá una recta de ordenada en el origen KM/Vmax de pendiente 1/Vmax (fig. 6.24). La abscisa en el

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301 ASPECTOS BÁSICOS DE LA CATÁLIS origen vale -KM.

Figura 6.24. Representación de Hanes Si cada punto experimental se hubiese obtenido como el valor medio de cinco réplicas, tendríamos entonces que cada valor de v llevaría asociada su desviación estándar: vmedia ±  con lo que las representaciones nos quedarían como en la figura 6.25, donde se han simulado datos por ordenador para una enzima de Vmax = 10 y KM = 5 * 10-5, con 10 puntos espaciados logarítmicamente entre 10-5 y 10-3 M en sustrato, y donde las barras de error corresponden a unas desviaciones estándar de ± 0,10 v.

Figura 6.25 Aunque la representación doble inversa es la más utilizada en los estudios cinéticos, en realidad no es la mejor gráfica ya que distribuye los puntos de una manera poco uniforme y además tiende a dar más importancia a los puntos de menor concentración en sustrato, que son los más inexactos. La representación de Eadie-Hofstee distribuye más uniformemente los puntos y es la más aconsejable, sobre todo para detectar posibles desviaciones de la linealidad. La representación de Hanes no distribuye tan uniformemente los puntos como la de Eadie-Hofstee, pero es mejor que la de Lineweaver-Burk porque da más importancia a los puntos de mayor concentración, que son los más exactos (fig. 6.25). Ejemplo: De Voe y Kistiakowsky (J. Am. Chem. Soc. 1961, 83, 274) estudiaron la

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302 ASPECTOS BÁSICOS DE LA CATÁLIS cinética de hidratación de CO2 catalizada por la enzima anhidrasa carbónica

En esta reacción, el CO2 se convierte en ión bicarbonato. El bicarbonato es transportado por el flujo sanguíneo y se vuelve a convertir en CO 2 en los pulmones, ésta reacción está catalizada por la anhidrasa carbónica. Cuando la concentración de enzima es 2,3 nM y T = 0.5 ºC se midieron las siguientes velocidades iniciales.

Determina KM y k2 para la enzima a esta temperatura Solución: graficamos

6.7. 6 Valores y significado de los parámetros Vmax y KM. Hemos visto que en la la ecuación de Michaelis-Menten (6.37) presenta dos parámetros o constantes Vmax y KM. Vmax representa la velocidad máxima alcanzable, es decir, la velocidad

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303 ASPECTOS BÁSICOS DE LA CATÁLIS cuando la concentración total de enzima se encuentra formando el complejo ES. Como tal velocidad que es, vendrá expresada en las unidades en que se expresa la velocidad v, bien en (mmol/l)/s, en (mmol/l)/min, (mol/l)/s, ... etc. Por otra parte:

esta constante k2 es llamada número de recambio (turnover number) y normalmente se expresa en s-1: El nombre de «número de recambio» (turnover number) viene a significar el número de veces que la enzima actúa por segundo, o, lo que es lo mismo, cuántas veces pasa a través del complejo ES y es regenerada (turn over) al liberarse el producto. En otras palabras, el número de recambio es el número de moléculas de sustrato transformadas por segundo por una sola molécula de enzima, eso sí bajo condiciones tales que la enzima esté completamente saturada con sustrato. Los números de recambio de la mayoría de las enzimas para sus sustratos fisiológicos caen en el intervalo de 1 a 105 s1 . Como se deduce de su determinación, k2 sólo se puede evaluar si se conoce perfectamente [E]0 (Vmax se determina gráficamente), lo que supone saber su concentración en mol/l (por tanto, es necesario conocer la masa molecular de la enzima); es decir, supone trabajar con enzimas puras y bien caracterizadas. En caso contrario [E]0 es una cantidad desconocida, cosa frecuente en la práctica, ya que es difícil obtener enzimas muy purificadas. Por esta razón, muchas veces en lugar de utilizarse el número de recambio, lo que se maneja es la llamada actividad específica (Aesp) que se expresa como:

donde v es la velocidad de reacción en unas condiciones estándar de pH, temperatura y concentración saturante de sustrato, [E]0 es la concentración de enzima y mgE significa miligramos de enzima. También se puede expresar la actividad específica en forma de unidades/mgE, donde una unidad (U) se define como la cantidad de enzima que cataliza la transformación de 1 mol de sustrato en productos en 1 minuto, bajo condiciones estándar, es decir

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304 ASPECTOS BÁSICOS DE LA CATÁLIS La Unión Internacional de Bioquímica ha recomendado una nueva unidad, el katal (kat), que es la cantidad de enzima que cataliza la transformación de 1 mol de sustrato en productos en un segundo, bajo condiciones estándar. El factor de conversión es 1 kat = 6 * 107 unidades. En cuanto a KM, vimos que venía dada por KM = (k-1 + k2) / k1 expresándose normalmente en unidades de mol/l (como se deduce fácilmente recordando que KM es la concentración de sustrato para la que la velocidad es la Vmax/2, o también poniendo las unidades correspondientes para k-1, k2 y k1 y simplificando). Los valores de KM para la mayoría de las enzimas están entre 10-2 y 10-7 M. Ver figura 6.26

Figura 6.26

6.8 Inhibición de la Catálisis Enzimática Un inhibidor es una sustancia que, cuando interactúa con una enzima, origina una disminución de la actividad catalítica. En la naturaleza existen muchos inhibidores de enzimas que tienen como misión controlar el metabolismo dentro de la célula. Por ejemplo, la actividad de muchas enzimas es regulada por un mecanismo de tipo retroalimentario o feedback, por el cual el producto final de una ruta metabólica actúa como inhibidor específico de la primera enzima de la cadena:

Desde un punto de vista farmacéutico, son de gran importancia también los inhibidores sintéticos, como ocurre en la actualidad con algunos fármacos. Además, los inhibidores son una poderosa herramienta en el estudio de los mecanismos de reacción enzimáticos, naturaleza del sitio activo ..., etc.

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305 ASPECTOS BÁSICOS DE LA CATÁLIS Hay dos tipos de inhibidores: reversibles e irreversibles. En la inhibición reversible se forma un complejo de adición, no covalente, entre la enzima y el inhibidor, existiendo un equilibrio entre la enzima y el inhibidor. Por su parte en la inhibición irreversible se forma un enlace covalente entre la enzima y el inhibidor, la inhibición aumenta progresivamente con el paso del tiempo y se puede alcanzar una inhibición completa si la concentración del inhibidor irreversible supera la de la enzima. a. Tipos de inhibición reversible. Existen principalmente cuatro tipos de inhibición reversible que se discuten a continuación. i. Inhibición competitiva. El sustrato y el inhibidor compiten por el mismo sitio activo de la enzima, las reacciones que se producen son

El complejo EI no forma productos, es lo que se llama un complejo no reactivo (dead end). Ver figura 6.27

Figura 6.27 Aplicando ahora el tratamiento del estado estacionario a ES y EI, Y considerando de nuevo el balance de materia se llega a la siguiente ecuación de velocidad

6.41 donde KI es la constante de disociación del complejo EI:

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306 ASPECTOS BÁSICOS DE LA CATÁLIS y KM y Vmax tienen el significado habitual. Como puede observarse, la forma de ecuación de velocidad es de tipo MichaelisMenten, que en general podríamos escribir denominando los parámetros como aparentes (ap) en la forma:

siendo para este caso

En definitiva, la presencia del inhibidor competitivo deja la Vmax inalterada y multiplica la KM por el factor (1 + ([I]/KI)). Se pueden sacar las siguientes conclusiones  Una disminución en la concentración del inhibidor desplazará el equilibrio hacia la regeneración de la enzima libre.  Dado que tanto el inhibidor como el sustrato compiten por el mismo sitio de unión, un aumento en la concentración de sustrato, provee una segunda manera de revertir la inhibición competitiva. Mientras mayor sea la concentración de sustrato mayor será la cantidad de complejo ES. El comportamiento gráfico de esta ecuación de velocidad se puede deducir de forma análoga a lo ya visto para la ecuación de Michaelis-Menten, como se detalla a continuación. Aunque ya se ha comentado que la representación de Eadie-Hofstee es mejor que la de Lineweaver-Burk (doble inversa), esta última se utiliza más en los estudios de inhibición. - Representación directa. Una representación de v frente a [S] según la ecuación (6.41) aparece en la figura 6.28. Como puede verse en esta figura, la Vmax no se modifica (esto es lógico si pensamos en términos topológicos del mecanismo, ya que un exceso de sustrato desplazaría toda la enzima del complejo El para formar ES). Por su parte la KapM varía con la concentración de inhibidor

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307 ASPECTOS BÁSICOS DE LA CATÁLIS

Figura 6.28 - Representación doble Inversa. Tomando inversos en la ecuación anterior (6.41) queda la siguiente expresión:

de manera que al representar 1/v frente a 1/[S] se obtendrán líneas rectas de la misma ordenada en el origen 1/Vmax y de pendiente (KM/Vmax) (1+[I]/KI) que se incrementa con la concentración de inhibidor, comportamiento que puede apreciarse en la figura 6.29.

Figura 6.29 Un ejemplo de inhibición competitiva podría ser la reacción de deshidrogenación del succínico: Se da una inhibición competitiva en presencia de ácido malónico (COOH-CH2-COOH) esta inhibición se origina debido a la gran semejanza entre succínico y malónico. Algo análogo ocurre con el ácido oxálico (COOH-COOH) que actúa también como inhibidor competitivo.

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308 ASPECTOS BÁSICOS DE LA CATÁLIS

ii. Inhibición no competitiva clásica. En este tipo de inhibición se admite que el inhibidor, I, puede formar complejos tanto con la enzima libre (E) como con el complejo enzima-sustrato (ES) pero EI y ESI no forman productos; el mecanismo sería el siguiente:

Suponemos que la constante de disociación (KI = k-i/ki) es la misma para la disociación del complejo EI que para la del complejo ESI. Por otra parte, EI y ESI serían complejos del tipo que hemos llamado no reactivo (dead end). Aplicando de nuevo el tratamiento del estado estacionario, la ecuación de velocidad que se obtiene es

6.42 Esta ecuación es de la forma

que comparada con (6.37) queda

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309 ASPECTOS BÁSICOS DE LA CATÁLIS

Es decir, en este tipo de inhibición se modifica la V max pero la KM permanece inalterada. Podemos concluir:  Debido a que el sustrato y el inhibidor no compiten por el mismo sitio de unión, un incremento en la concentración de sustrato no puede revertir la unión porque también se incrementaría el número de complejos que contienen inhibidor (ESI).  El efecto de un inhibidor no competitivo es reducir la concentración de complejos ES que pueden dar lugar a producto.  Puesto que Vmax = k2[E]0 y la concentración de enzima total disminuye debido a la formación de ESI, se espera que un inhibidor no competitivo disminuya la Vmax. Para encontrar las constantes podemos usar: - Representación directa. La representación de v frente a [S] según la ecuación (6.42) conduce a los resultados de la figura 6.30, donde puede apreciarse como la Vmax disminuye a medida que aumenta la concentración de inhibidor, mientras que la KM no se ve influida por la concentración de inhibidor.

Figura 6.30 - Representación doble inversa. Tomando inversos en la ecuación (6.42) queda:

de manera que al representar 1/v frente a 1/[S] se obtiene el comportamiento que aparece en la figura 6.31, es decir que todas las rectas tienen pendientes y ordenadas en el origen que aumentan con la concentración de inhibidor y que convergen en un mismo punto sobre el eje 1/[S].

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310 ASPECTOS BÁSICOS DE LA CATÁLIS

Figura 6.31 Ejemplos de inhibiciones no competitivas clásicas son las reacciones reversibles entre los grupos sulfhidrilos de los residuos de cisteína y los iones de los metales pesados: iii. Inhibición acompetitiva. El modelo para esta inhibición asume que el inhibidor I puede combinarse solamente con el complejo enzima-sustrato, quedando el siguiente mecanismo de reacción

La ecuación de velocidad que se obtiene aplicando el tratamiento del estacionario es:

6.43

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311 ASPECTOS BÁSICOS DE LA CATÁLIS Donde KI = k-i/ki es la constante de disociación del complejo ESI. Esta ecuación tiene la forma:

de donde

Es decir, se modifica la Vmax y la KM pero no el cociente Vmax/KM. Para encontrar las constantes podemos usar: - Representación directa: la representación de v frente a [S] según la ecuación (6.43) conduce a los resultados de la figura 6.32, donde puede apreciarse cómo varía la Vmax y la KM en presencia del inhibidor.

Figura 6.32 - Representación doble inversa: tomando inversos en la ecuación (6.43) queda

de manera que al representar 1/v frente a 1/[S] se obtiene el comportamiento que nos aparece en la figura 6.33. Como ya se ha podido comprobar, el cociente KM/Vmax permanece inalterado, por esta razón las rectas resultan paralelas en esta representación.

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312 ASPECTOS BÁSICOS DE LA CATÁLIS

Figura 6.33 Ejemplos de inhibición acompetitiva son la inhibición de pepsínpeptidasa por hidracina, la inhibición de arilsulfatasa por cianuro o hidracina, y la inhibición de algunas deshidrogenasas por cianuro, hidroxilamina o tioles. b. Inhibición irreversible. En este caso, el inhibidor forma una unión covalente con la molécula de enzima, modificando de forma permanente un grupo funcional necesario para la catálisis. Ahora el inhibidor no se puede separar por técnicas de diálisis o similares como ocurre en la inhibición reversible. La efectividad de un inhibidor irreversible no se determina por la constante de equilibrio sino por la constante de velocidad a la que se produce la unión. Un ejemplo puede ser la inhibición de la acetilcolinesterasa por diisopropilfluorofosfato (gas nervioso utilizado en la guerra). La acetilcolina es un neurotransmisor que actúa como mensajero entre el nervio y la célula del músculo y debe ser destruido una vez que ha desempeñado su misión, pues de lo contrario se presentarían convulsiones. La destrucción de la acetilcolina se lleva a cabo por la siguiente reacción de hidrólisis catalizada por la enzima acetilcolinesterasa:

La inhibición irreversible por diisopropilfluorofosfato se produce mediante la formación de un enlace covalente entre el átomo de fósforo y el oxígeno hidroxílico de un residuo de la enzima:

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313 ASPECTOS BÁSICOS DE LA CATÁLIS

El estudio cinético de estos inhibidores irreversibles se hace de manera convencional según el método de integración; para ello se admite que la concentración inicial de enzima ([E]0) es proporcional a v0 y la concentración de enzima a un tiempo t ([E]) es proporcional a vt. Un mecanismo sencillo podría ser el siguiente:

el cual sigue una cinética de pseudoprimer orden respecto a E, cuando la concentración de inhibidor está en exceso:

que tiene como ecuación integrada la siguiente:

que usualmente se maneja como:

De manera que al representar ln (vt/v0) frente a t debe dar una línea recta que pasa por el origen y de cuya pendiente negativa se obtiene k'. Como por otra parte k' = k[I], sedetermina finalmente el valor de k a partir de la concentración del inhibidor.

Problemas 

La realización de experimentos de hidrólisis de acetato de p-nitrofenilo en una disolución tampón a 30 °C, llevó a la conclusión de que se trataba de una reacción de primer orden. La siguiente tabla muestra los valores de la constante cinética aparente (k’) en función de la concentración de imidazole (cat.), Im: [Im] x 104 / M 0 0,5 1,0 1,5 2,0 3 -1 k´ x 10 / min 1,91 2,34 2,72 3,16 3,64

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314 ASPECTOS BÁSICOS DE LA CATÁLIS Determinar el valor de la constante cinética de las reacciones catalizada y no catalizada. 

La reacción entre el yodo y la acetona: CH3COCH3 + I2 CH3COCH2I + HI

es catalizada por el ion H+ y por otros ácidos. En presencia de ácido monocloroacético, la constante de velocidad es: k = kH+ [H+] + kClCH2COOH [ClCH2COOH], donde [ClCH2COOH] es la concentración del ClCH2COOH sin disociar. Si la constante de disociación del ácido monocloroacético es 1,55 x 10-3, calcular kH+ y kClCH2COOH a partir de los siguientes datos experimentales: [A] / M 0,05 0,10 0,20 0,50 1,00 -6 -1 k / 10 min 4,6 7,6 11,9 23,8 40,1 donde [A] es la concentración analítica total del ácido monocloroacético. (K. J. Laider, Chemical Kinetics, 2da ed. Mc.Graw-Hill, Nueva York, 1965, pág. 456) 

Demuestre que en el mecanismo de Michaelis-Menten, cuando [S]0 es igual a KM y [P] se puede despreciar, entonces [ES]/[E]0=0,5 (es decir, la mitad de los centros activos de la enzima están ocupados) y r0=1/2 r0,max



La velocidad inicial de oxidación del succinato sódico a fumarato sódico en presencia del enzima succinato deshidrogenasa, para distintas concentraciones de sustrato, se dan en la tabla siguiente: [S]0 / M 0,0102 0,0020 0,0010 0,0005 0,00033 6 -1 -1 10 v0 / mol L s 1,17 0,99 0,79 0,62 0,50

Determinar la constante de Michaelis y la velocidad límite de reacción. 

La enzima catalasa cataliza la descomposición del H2O2. Los datos son: [H2O2]0 / mol L-1 0,001 0,002 0,005 -1 -1 -3 -3 Velocidad inicial / mol L s 1,38 x 10 2,67 x 10 6,00 x 10-3

Si la concentración de la catalasa es 4,0 x 10-9 mol L-1, graficar los datos para determinar vmax, la constante KM y el número de inversión k2 

La reacción en fase vapor, sobre un catalizador de albúmina: CH3CH2CH2OH CH3CH:CH2 + H2O

muestra el siguiente comportamiento cinético:

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315 ASPECTOS BÁSICOS DE LA CATÁLIS

p d[propeno]  k 1 propanol dt pH 2O Proponer un mecanismo de Langmuir-Hinshelwood que satisfaga dicha ecuación cinética. 

Derive la Isoterma de Langmuir

Para la adsorción disociativaA2 (g) 2A(ads), usando un procedimiento similar al usado al derivar la isoterma no disociativa.

REFERENCIAS 1. “Físico Química”, Ira Levine, Mc Graw Hill, 3ª edición, 1993

2. “Físico Química”, Atkins, 1986. 3. “Elementos de Fisicoquímica”, Samuel Glasstone,1952.

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