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UNIVERSIDAD NACIONAL DE ASUNCIÓN

Facultad de Ciencias Químicas

Termodinámica II UNIDAD I Aplicaciones de la Termodinámica al equilibrio líquido – vapor y de soluciones

Un repaso de la Ley de Raoult

yi .P  xi .Pi

sat

i  1,2,..., N  Restricciones:

1.

La fase vapor es un gas ideal 2. La fase líquida es una solución ideal

3. Temperaturas inferiores a T crítica

Cálculos de los puntos de rocío y de burbuja con la Ley de Raoult Posibilidades 1. BUBL P: Calcula y ; P, conocidas x ; T 2. BUBL T: Calcula y ; P, conocidas x ; T 3. DEW P: Calcula x ; P, conocidas y ; T 4. DEW T: Calcula x ; T, conocidas y ; P

Otras formas de expresión de la Ley de Raoult

yi .P  xi .Pi yi .P  y j .P  ...  y n .P  xi .Pi

sat

P   xi .Pi

sat

 x j .P

sat j

sat

i

Para dos componentes:

P  P .x1  P (1  x1 ) sat 1

sat 2

P  P .x1  P sat 1

PP

sat 2



sat 2

 x1 P

 P .x1

sat 1

sat 2

P

sat 2



 ...  xn .P

sat n

BUBL P: Calcula y ; P, conocidas x;T

PP

sat 2



 x1 P

sat 1

P

sat 2



y1.P x1  sat P1

y2 .P x2  sat P2 y1.P y2 .P 1  sat  sat P1 P2

 y1 y2  1  P sat  sat  P2   P1 1 P P  y1 y2   sat  sat  P2   P1

1 yi i P sat i

DEW P: Calcula x ; P, conocidas y ; T

Ecuación de Antoine (ver Smith pág 223)

ln P

sat

B  A T C

Las constantes de esta ecuación empírica se encuentran en la Tabla B.2. del apéndice B

Volatilidad relativa sat

P1   sat P2

Ejemplo 10.1 (Smith pág. 352) El sistema binario acetonitrilo (1) / nitrometano (2) se ajusta estrechamente con la Ley de Raoult. Las presiones de vapor para las especies puras se conocen por las ecuaciones de Antoine siguientes: 2945,47 ln P1 (kPa)  14,2724  T (C )  224,00 2972,64 sat ln P2 (kPa)  14,2043  T (C )  209,00 sat

a. Prepare una gráfica que presente a P en función de x1 , y a P en función de y1 , para una temperatura de 75°C. b. Prepare una gráfica que presente a T en función de x1 , y a y1 , para una presión de 70 kPa.

En base al Ej. 10.1:

Para una composición global de “1” igual a 0,6; determinar la composición del líquido en el punto c´, así como la presión en dicho punto.

En base al Ej. 10.1: Para una composición global de “1” igual a 0,6 y P igual a 70 kPa determinar la temperatura y la composición del vapor en el punto de burbuja. Calcule además el intervalo de temperaturas en que hierve la mezcla a la presión en cuestión, y la composición del líquido en el punto de rocío.

Ley de Henry La aplicación de la Ley de Raoult tiene como limitación que la temperatura de aplicación sea inferior a la temperatura crítica. La Ley de Henry subsana parcialmente este problema, y es posible aplicarla, para presiones lo suficientemente bajas como para que el vapor se considere ideal, y siempre y cuando el soluto esté presente en forma muy diluida en la fase líquida.

Ley de Henry

“La presión parcial de la especie i en la fase vapor es directamente proporcional a su fracción molar en la fase líquida, donde la constante de proporcionalidad, es la constante de Henry Hi”

yi .P  xi .H i

Ejemplo 10.2. Smith, pág 358, séptima edición Si se supone que el agua carbonatada contiene sólo dióxido de carbono (1) y agua (2), determine las composiciones de la fase vapor y de líquido en una lata sellada de “agua mineral”, así como la presión ejercida en la lata a 10°C. La constante de Henry para el dióxido de carbono en agua a 10°C es aproximadamente 990 bar.

Desviaciones negativas de la Ley de Raoult

Mayor fuerza intermolecular entre moléculas distintas

Desviaciones positivas de la Ley de Raoult

Mayor fuerza intermolecular entre moléculas semejantes, puede incluso llevar a la insolubilidad

Ley de Raoult modificada Tiene en cuenta la desviación de la idealidad de la solución líquida

yi .P  xi i Pi

sat

Los coeficientes de actividad son funciones de la temperatura y de la composición de la fase líquida

yi .P  ...  y n .P  xi i Pi

sat

 ...  x  P

P   xi i Pi i

sat n n n

sat

BUBL P: Calcula y ; P, conocidas x;T

y1.P y2 .P x1  sat x2  sat P1  1 P2 . 2 y1.P y2 .P 1  sat  sat P1 . 1 P2 . 2  y1 y2  1  P sat  sat   P1 . 1 P2 . 2  1 1 P P  y1 y2  yi  sat  sat   sat P .  P .  2 2   1 1 i P . i

DEW P: Calcula x ; P, conocidas y ; T

i

Ejemplo 10.3. Smith, pág 359, séptima edición Para el sistema de metano (1) / acetato de metilo (2), las siguientes ecuaciones dan una correlación razonable para los coeficientes de actividad:

ln  1  A.x

2 2

ln  2  A.x

2 1

A  2,771  0,00523T

Además las ecuaciones de Antoine proporcionan las presiones de vapor siguientes:

3643,31 2665,54 sat ln P1  16,59158  ln P2  14,25326  T  33,424 T  53,424 donde T es en K y las P están en kPa. Suponiendo la validez de la ecuación de Raoult modificada, calcule: a. P, y; para T = 318,15 K siendo x1 = 0,25 b. P, x; para T = 318,15 K siendo y1 = 0,60 c. T, y; para P = 101,33 kPa siendo x1 = 0,85 d. T, x; para P = 101,33 kPa siendo y1 = 0,40 e. La presión y la composición azeotrópicas para T = 318,15 K sat

EVL a partir de las correlaciones del valor de K

yi Ki  xi Es una medida de la ligereza del componente. Cuando K es mayor a 1 para i, el componente i, es el componente liviano. Cuando K es menor a 1, se trata del componente pesado. Aplicando la Ley de Raoult

yi .P  xi Pi

sat

sat

Pi Ki  P

EVL a partir de las correlaciones del valor de K Aplicando la Ley de Raoult modificada

yi .P  xi i Pi yi Ki  xi

Ki 

 i Pi

sat

P

sat

yi Ki  xi yi xi  Ki

x K i

i

1

i

yi 1  i Ki

Ventaja del método K por la Ley de Raoult: Permite trabajar en los puntos de rocío o burbuja conociendo sólo T o P, sin necesidad de trabajar con las concentraciones

Ejemplo 10.4. Smith, pág 364, séptima edición Para una mezcla de 10% mol de metano, 20% mol de etano y 70% mol de propano a 50°F, determine: a. La presión del punto de rocío. b. La presión del punto de burbuja. Los valores de K se conocen de la imagen siguiente.

Cálculos de vaporización instantánea

Un líquido a una presión igual o mayor que su presión en el punto de burbuja se “vaporiza repentinamente” o se “evapora de manera parcial” cuando se reduce la presión, lo cual produce un sistema de dos fases L-V en equilibrio.

Balance de masa en procesos de vaporización instantánea Llamando L: moles de líquido

V: moles de vapor

L V  N

zi : composición global de i

L.xi  V . yi  N .zi

Eliminando L:

( N  V ).xi  V . yi  N .zi yi ( N  V ).  V . yi  N .zi Ki

yi ( N  V ).  V . yi  N .zi Ki N .zi .K i yi  N  V  V .K i

N .zi .K i yi  N  V .( K i  1)

N .zi .K i 1  i N  V .( K i  1)

Ejemplo 10.5. Smith, pág 368, séptima edición El sistema acetona (1) / acetonitrilo (2) / nitrometano (3) a 80°C y 110 kPa tiene la composición global z1 = 0,45 ; z2 = 0,35. Suponiendo que la Ley de Raoult resulta apropiada para este sistema, determine el número de moles de líquido, de vapor y las composiciones de ambos en el equilibrio. Las presiones de vapor de las especies puras a 80°C son: sat 1

P

 195,75kPa P

sat 2

 97,84kPa P

sat 3

 50,32kPa

Ejemplo 10.6. Smith, pág 369, séptima edición Para el sistema descrito en el ejemplo 10.4., qué fracción del sistema es vapor cuando la presión está a 200 psia, y cuáles son las composiciones de las fases vapor y líquido en equilibrio?

Prob. Prop 10.11. Smith, pág 372, séptima edición

Una mezcla binaria de fracción mol z1 se vaporiza de manera instantánea en condiciones de T y P. Para cada uno de los siguientes casos establezca: las fracciones mol de equilibrio de las fases vapor y líquido formadas, la fracción mol V del vapor que se forma, y la fracción recuperada R de la especie 1 en la fase vapor (definida como la relación para la especie 1 de moles en el vapor a moles en la alimentación). Suponga que se aplica la Ley de Raoult. a. Acetona (1) – Acetonitrilo (2), z1 = 0,75. T = 340 K. P = 115 kPa. b. Benceno (1) – Etilbenceno (2), z1 = 0,50. T = 100 °C. P = 0,75 atm. c. Etanol (1) – Propanol (2), z1 = 0,25. T = 360 K. P = 0,80 atm. d. 1-clorobutano (1) – 1-clorobenceno (2), z1 = 0,50. T = 125°C. P = 1,75 bar.

Prob. Prop 10.7. Smith, pág 371, séptima edición Una sola etapa de separación líquido – vapor para el sistema de benceno (1) / etilbenceno (2) debe producir fases para las siguientes composiciones de equilibrio. Para cada uno de estos conjuntos determine la T y P en el separador. Qué información adicional se necesita para calcular las cantidades relativas de equilibrio de líquido y vapor que salen del separador? Suponga que se aplica la Ley de Raoult. a. x1 = 0,35 e y1 = 0,70 b. x1 = 0,35 e y1 = 0,725 c. x1 = 0,35 e y1 = 0,75 d. x1 = 0,35 e y1 = 0,775