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• Sergio Roberto

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Applied Water Technology Tecnologia Aplicada al Agua

Dr .Charles Patton, Presidente C.C Patton y Asociados, Inc. Dallas, Texas

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1 FUNDAMENTOS DE LA QUIMICA Es fundamental poseer conocimientos de química básica aplicada al agua para trabajar con los sistemas de agua y sus problemas. Este capitulo resume los fundamentos apropiados.

ELEMENTOS Y COMPUESTOS La materia esta compuesta por elementos y compuestos. Los elementos son substancias que no pueden descomponerse químicamente en dos o más sustancias más simples. Los nombres de los elementos generalmente se abrevian para simplificar notaciones químicas. Por ejemplo: Tabla 1.1 Ejemplos de SímbolosQuímicos

Elemento Hidrogeno Calcio Oxígeno

Símbolo Quimico H Ca O

Una lista parcial de los 103 elementos que se han descubierto hasta ahora se encuentra en el Apéndice 1. Esta tabla contiene cierta información además de los símbolos químicos normales.(1.1) Un compuesto es una substancia que contiene de 2 o mas elementos combinados químicamente en proporciones de masa definidas. Los elementos individuales han perdido su identidad y ya no son reconocidos a menos que se separen químicamente los elementos constitutivos del componente. Por ejemplo, el agua (H2O) esta compuesta por hidrogeno y oxigeno, pero el agua se reconoce como una substancia única con sus propias propiedades particulares. Muy pocas veces nos detenemos a considerar que el agua esta compuesta por hidrogeno y oxigeno. Si se sostiene un vaso de agua no se puede decir precisamente que observamos hidrogeno ni oxigeno. Lo que se observa es un componente liquido claro que llamamos agua.

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MEZCLAS Una mezcla esta compuesta por dos o más sustancias que mantienen sus características propias. Entonces, si mezclamos sal y pimienta se pueden separar físicamente (con algo de esfuerzo) en dos materias ya que se las puede identificar inmediatamente como clases individuales. Sal y Pimienta son dos componentes. La sal (Na Cl) esta compuesta por Sodio (Na) y Cloro (Cl), los cuales son elementos.

ATOMOS Y PESOS ATOMICOS El hecho que los elementos se combinen en proporciones de masa definida sugiere que los elementos están compuestos por partículas o pedazos de materia. Las unidades de la materia, que llamamos átomos, pueden ser definidas como las partículas mas pequeñas de un elemento que puede participar en una reacción física. Los atomos están compuestos por electrones, protones y neutrones.Los electrones y los protones son partículas cargadas y la masa del atomo se debe casi completamente a los protones y neutrones en el nucleo. Los electrones poseen masa insignificante y generalmente se los omite cuando se calcula la masa de un átomo. Se ofrece el resumen de sus propiedades en la tabla 1.2 Tabla 1.2 Propiedades de las partículas Subatómicas Partícula Electrón Protón Neutrón

Masa Unidades Atómicas de Masa 0.00055 1.0 1.0

Carga Eléctrica -1 +1 0

El peso atómico de cada elemento es simplemente una manera de comparar la masa de los átomos de aquel elemento con la masa de una estándar arbitraria, el átomo de carbono. La comunidad científica ha establecido una escala de pesos atómicos relativos basada en la unidad de masa atómica (amu). La amu se define exactamente como la 1/12 de la masa de un atomo de carbono-12, que es un átomo de carbón con un peso de 12.0000. En esta escala, el peso atómico del hidrogeno (H) es 1.0 amu, aquel del helio (He) es de 2.0 amu, y aquel del magnesio (Mg) es de 24.3 amu. Esto nos dice que los átomos de He tienen el doble de masa que los átomos de H mientras que los átomos de Mg son casi 24 veces mas pesados que los átomos de H. La Figura 1.1 muestra una combinación idealizada de los protones , neutrones y electrones en estos átomos. Los protones y neutrones residen en el núcleo, con los electrones girando alrededor del núcleo como un pequeño sistema solar.

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En el apéndice 1 se puede encontrar el peso atómico de los elementos seleccionados. Normalmente se dan 4 lugares decimales a los pesos atómicos, pero por conveniencia se los redondea por un lugar decimal en cálculos químicos. Esto es lo suficientemente proceso par la mayoría de los propósitos.

Figura 1.1 Átomos de Hidrógeno, Magnesio y Helio

Isotopos Como se menciono anteriormente, los electrones tienen un peso insignificante si se lo compara con protones y neutrones. Debido a que los protones y neutrones tienen unidad de masa, de ello resulta que los pesos atómicos de los átomos deberían ser números enteros si se ignora la masa muy pequeña a causa de los electrones. Una exanimación de los pesos atómicos en el Apéndice 1 muestra que muchos de los elementos poseen pesos atómicos que se desvían considerablemente de los números enteros. Por ejemplo, el Cloro tiene un peso atómico de 35.5 y el Hierro tiene un peso atómico de 55.8. Un Estudio cuidadoso ha demostrado que la mayoría de los elementos son en realidad mezclas de dos o mas formas de un elemento. Se ha descubierto que el cloro, por ejemplo, esta compuesto por dos clases de cloro, uno de las cuales tiene un peso atómico de 35 y el otro de 37. En el cloro común estas dos clases se mezclan en tal proporción que dan un peso atómico promedio de 35.5.Las dos clases de cloro tienen las mismas propiedades químicas pero la masa de sus átomos es diferente. Ambos poseen 17 electrones y 17 protones. Sin embargo, el átomo de un peso atómico de 35 tiene 18 neutrones mientras que el átomo de un peso atómico de 37 contiene 20 neutrones. En realidad tenemos el mismo elemento, el cloro, en ambas instancias. Se llama isotopos a los elementos con el mismo número de protones pero diferentes pesos atómicos, en consecuencia el cloro común es una mezcla de dos isotopos. Muchos otros elementos también son mezclas de isotopos, entonces sus pesos atómicos son en realidad pesos promedio basados en la mezcla de isotopos que normalmente existen en elementos que se producen naturalmente.

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MOLECULAS Y PESOS MOLECULARES

Los átomos se combinan para formar moléculas, las cuales se pueden definir como la partícula mas pequeña de un compuesto que puede existir. Así, los átomos tienen la misma relación con los elementos que las moléculas tienen con los compuestos. Una molécula de un compuesto se forma de la unión de dos o más átomos de los elementos que componen al compuesto. El peso molecular (o peso formula) es la masa relativa de una sola molécula comparada con la masa de el átomo del carbono-12. El peso molecular se encuentra al agregar los pesos atómicos a los elementos que forman la molécula. Un ejemplo del cálculo se muestra en la Tabla 1.3. Tabla 1.3 Calculo del Peso Molecular Compuesto H2o

Elementos constituyentes H O

Numero de Átomos 2 1 Peso Molecular de H2O

Peso Atómico 1 16 = Total=

Peso actual del elemento 2 amu 16 amu 18 amu

Pesos moleculares, como pesos atómicos, son también pesos relativos. Un peso molecular de 18 significa que una molécula de agua es 18÷12, o 1.5 veces tan pesado como un átomo de carbono. Otro ejemplo: la formula química para el acido sulfúrico es H2SO4, que significa que contiene 2 átomos de hidrogeno, 1 átomo de azufre y 4 átomos de oxigeno. De esta manera, su peso molecular es: (2X1) + 32 + (4X16)= 98 Entonces, un mol de H2SO4 contiene 98 unidades de masa, de las cuales 2 son hidrogeno, 32 son azufre y 64 son oxigeno. Se debe tener en cuenta que los términos tradicionales como peso atómico y peso molecular son utilizados en este punto a pesar que han sido reemplazados por los términos masa atómica relativa y masa molecular relativa en el SI sistema métrico decimal.

EL MOL1 1

Mol: el numero de átomos de carbono que hay en exactamente 12 g de12 C se llama numero e Avogadro (NA). Un mol es la cantidad de una sustancia que contiene el número de Avogadro de partículas. Mol: numero fijo de cualquier tipo de partículas. Maham Myers “Química curso universitario”

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Los intentos para medir la masa de un átomo individual no se han solucionado muy bien ya que los átomos son muy pequeños para ser observados o pesados individualmente; la parte mas pequeña de la materia que puede ser medida con confiabilidad contiene un gran numero de átomos. Como en situaciones reales tratamos con un gran número de átomos y una unidad llamada mol ha sido adoptada como la unidad estándar de medida. Se define un mol 1como la cantidad de sustancia que contiene tantas entidades elementales (átomos, moléculas u otras partículas( como átomos hay en 0.012 Kg (12g) de puro carbón-12 isotopo. Es un principio de unidad SI y se abrevia “mol” para su uso en ecuaciones. 1mol=6.02X1023particulas De acuerdo con esta definición, un mol se refiere a 6.02X1023 “entidades elementales” cuyas identidades se deben especificar. Podríamos tener un mol de átomos o un mol de moléculas (o un mol de iones, electrones u otras partículas). Respecto a eso podríamos tener un mol de Lincoln Town Cars o de BMW. La masa de un mol de átomos de un elemento puro es numéricamente igual al peso atómico de aquel elemento (en amu), expresado en gramos. Por ejemplo, 1 mol de sodio elemental/primario contiene 6.02X1023 átomos de sodio y tiene una masa de 23.0 gramos. De la misma manera, un mol de iones contiene 6.02X1023 iones, y este número de iones tiene una masa igual a la masa atómica o masa formula expresada en gramos. En consecuencia, un mol de Mg++ contiene 6.02X1023 iones de magnesio, y tiene una masa de 24.3 gramos. Otro ejemplo: si se obtiene una muestra de oro puro, que tiene un peso atómico de 197 amu, y pesa 197 gramos, se tendrá un mol de oro, que contiene 6.02X1023 átomos de oro. Así, un átomo de oro pesa: 197g = 3.27X 10-23g 6.02X1023 Que son 0.0000000000000000000000327 gramos, un numero extremadamente pequeño! Cuando tratamos con gases, hay que tener cuidado, ya que algunos gases existen como átomos mientras que otros existen como moléculas que contienen 2 átomos. El helio existe como átomos He discretos, entonces un mol de helio consiste en 6.02X1023 átomos, y tiene una masa de 2.0 gramos. El oxigeno comúnmente existe como O 2 moléculas (que contiene 2 átomos de oxigeno), entonces un mol de oxigeno tiene una masa de 32.0 gramos y contiene 6.02X1023 moléculas. Este concepto se ilustra más en la tabla 1.4

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A menos que se establezca de otra manera, la masa contenida en un mol se expresa en gramos. Sin embargo, los mol pueden también ser expresados en otras unidades, como libras, toneladas, o kilogramos de acuerdo a la conveniencia.

Elemento Carbón Calcio Hidrogeno Nitrogeno Azufre

Tabla 1.4 La Masa de un Mol de Atomos de algunos Elementos Comunes Muestra de Masa Contiene 23 12.0 gr de C 6.02X10 o un mol de átomos de C 23 40.0 g de Ca 6.02X10 átomos de Ca o 1 mol de Átomos de Ca 23 1.0 g de H2 6.02X10 atomos de H o 1 mol de átomos de H= 23 3.011X10 moleculas de H2 o 0.5 mol de moléculas de H2 23 23 14.0 g de N2 6.02X10 de átomos de N o 1 mol de átomos de N = 3.011 X 10 moléculas N2 o 0.5 mol e moléculas N2 23 32.0 g de S8 6.02X10 de átomos de S o 1 mol de átomos de S = 0.753 X 10 23 moleculas de S8 o 0.125 mol de moléculas S8

El uso del carbón como ejemplo: • • •

1 mol C=12 g 1 lb-mol C = 12lb. 12lb=5448 g equivale a 454g-mol 1tonelada mol C = 12 toneladas 12 toneladas = 24000 lb que son 2000 lb-mol o 908000 g-mol A pesar que la medida en gramos es conveniente para un laboratorio químico, con frecuencia utilizamos medidas mas grandes en cálculos de proceso industrial porque las grandes cantidades involucradas.

IONES Y VALENCIAS Como se menciono anteriormente, los átomos están compuestos de protones, neutrones y electrones. Cada átomo tiene un numero igual de protones y electrones, de esta manera sus cargas mantienen un equilibrio y su carga eléctrica es cero. Sin embargo, si un átomo perdiera o ganara electrones, esto resultaría en una falta de equilibrio en la carga ya que el número de protones en el núcleo se mantendría constante. Entonces si un átomo gana o acepta electrones, esta tendrá una carga negativa. Si pierde o libera electrones tendrá una carga positiva. Cuando esto sucede, el átomo ya no se llama átomo. Se convierte en ion que puede definirse como un átomo o un grupo de átomos que contienen una carga eléctrica. Un ion cargado positivamente se llama catión mientras que un ion cargado negativamente se llama anión. La cantidad de carga se llama la valencia y es la medida de la energía química combinada del elemento. Cuando el hidrogeno se ioniza pierde su electrón y tiene una enlace de carga positiva o valencia de +1. H- e
H + El Calcio ioniza al perder 2 electrones y así un ion de calcio tiene una valencia de +2 Ca – 2e
Ca ++ 7

El Cloro ioniza al ganar 1 electrón y el ion de cloro tiene una valencia de -1 Cl + e
ClSe toma al Hidrogeno como la norma con una valencia de +1. Cualquier átomo o grupo de átomos que se combina con hidrogeno en una base de uno por uno tendrá una valencia de uno. La formula del acido hidrocloririco, HCI, nos dice que un átomo de hidrogeno se combina con un átomo de cloro. Entonces la valencia del cloro también es uno; a pesar que es un 1 negativo(-1). La suma de las valencias debe ser cero ya que los compuestos tienen un enlace de carga de cero. H++ Cl-
HCl (+1)+(-1)= 0 De igual manera, para la tabla de sal Na+ + Cl-
Na Cl (+1) + (-1) = 0

RADICALES Un radical es un grupo de átomos que se encuentra en ciertos compuestos que reaccionan como una unidad, en otras palabras, como si fueran un solo átomo o ion. Los radicales en los compuestos que siguen están encerrados en paréntesis. Cada radical que se muestra tiene una valencia de -2. H2 (SO4)

Ca ( CO3)

Ba ( SO4)

Acido Sulfurico

Carbonato de Calcio

Sulfato de Bario

Si estos compuestos fueran ionizados, encontraríamos que los radicales se comportan como aniones poli atómicos. SO4=

CO3=

Ion de Sulfato

Ion de Carbonato

PESOS EQUIVALENTES Cuando los elementos se combinan para formar un compuesto dado, lo realizan en un radio fijo e invariable por peso. Este radio se puede predecir por medio de pesos equivalentes. Para un elemento o ion: Peso equivalente = peso atomico Valencia Debido a que los pesos equivalentes son positivos, el peso equivalente de un anión se calcula dividiendo el peso atómico por el valor absoluto de la valencia. 8

Se debería recordar que un átomo de un elemento no muestra carga alguna. En consecuencia. La valencia de un elemento es en realidad la carga que se muestra cuando este se ioniza. Algunos elementos, como por ejemplo el hierro, tienen más de un peso equivalente porque puede existir en más de un estado de valencia. Por ejemplo, el hierro tiene dos pesos equivalentes diferentes porque puede existir ya sea como iones ferrosos (Fe++) o iones ferricos (Fe +++). El peso equivalente de un compuesto es : Peso equivalente = Peso Molecular Valencia Positiva Neta Un compuesto no posee carga. La valencia positiva de enlace de un compuesto es el número total de las cargas positivas que resultarían si el compuesto estuviera ionizado en una solución acuosa. Ejemplo 1.1. Determinar la valencia positiva neta de los siguientes compuestos. Na Cl, K2 CO3, Ca SO4 and Fe2(SO4)3 Para determinar la carga positiva neta,n primero escribir las formulas de los compuestos. Luego asuma que el compuesto se ha ionizado en agua. Separe los cationes de los aniones de la siguiente manera. (K +)2|CO3=

Na +| Cl -

Ca ++| SO 4=

(Fe +++)2| (SO4=)3

Luego tenga en cuenta la parte (a la izquierda) positive de la formula. Multiplique la valencia de las tiempos de las partes positivas por el número de iones para obtener la valencia neta positiva. Na +| Cl 1x1=2

2 k + | CO3=

Ca ++| SO 4=

2x1=2

1x2=2

2(Fe +++) | 3(SO4=) 2x3 = 6

Valencia positiva neta= Valencia del elemento positivo multiplicado por el numero de iones.

USO DE PESOS EQUIVALENTES Uno de los principales usos de los pesos equivalentes es para permitirnos determinar con facilidad la cantidad de reactores y productos en una reacción química. Si dos elementos A y B, se combinan para formar un compuesto C, lo harán en una base equivalente. Un equivalente de A se combinara con un equivalente de B para formar un equivalente de C Por ejemplo 1 Peso Equivalente Ca ++ + 1 Peso Equivalente CO3= 1 Peso Equivalente CaCO3 20

30

50 9

De igual manera, para el cloro férrico Fe+++

+

3 Cl-

Peso de Reaccion:

56

+

3 (35.5)

Peso Equivalente :

18.7

N° de Equivalentes:

3

= FeCl3 = 162.5

35.5

54.2

3

3

Vemos que un peso atómico de hierro se ha combinado con tres pesos atómicos de cloro para dar un mol de FeCl3. Sin embargo es mas importante, que 3 equivalentes de hierro se hayan combinado con 3 equivalentes de cloro para resultar en 3 equivalentes de cloro ferrico. Los equivalentes siempre se combinan en una base de uno a uno. Esta es la razón por la cual los usamos. Algunos ejemplos de pesos equivalentes se muestran en la Tabla 1.5 Una lista más completa de pesos equivalentes de iones seleccionados y compuestos aparece en el Apéndice 2. Tabla 1.5 Pesos Equivalentes Elemento,Ion Compuesto H O CO3= = SO4 ++ Ca ++ Fe (ion ferroso) +++ Fe (ion ferrico) CaCO3 HCl Cl

o

Peso Molecular Atomico 1 16 60 96 40 56 56 100 36.5 35.5

o

Valencia

Peso equivalente

+1 -2 -2 -2 +2 +2 +3 * +2 +1* -1

1 8 30 48 20 28 18.7 50 36.5 35.5

*el compuesto mismo no tiene valencia. Esta es la valencia tota de los cationes si el compuesto se ioniza en solución acuosa.

ACIDOS, BASES Y SALES Ácidos Un acido es cualquier sustancia que es capaz de soltar iones de hidrogeno. Los ácidos neutralizan bases para liberar sales y aguas y se ionizan o disocian en agua. La ionización del acido nítrico en agua se desarrolla de la siguiente manera HNO3
H+ + NO3Puede encontrar una lista de los ácidos más comunes en la Tabla 1.6 10

Tabla 1.6 Ácidos Comunes Acido Hidroclorico Carbonico Sulfúrico Nítrico Fosforico

Símbolo HCl H2CO3 H2SO4 HNO3 H3PO4

Bases Las bases son sustancias que aceptan iones de hidrogeno en una reacción química. Una base se define normalmente como una sustancia que se disocia cuando se disuelve en agua para liberar iones hidroxido. Por ejemplo: NaOH Hidroxido de Sodio




Na+

+

ion de sodio

OHIon Hidroxido

Sales La sal es un compuesto iónico que contiene un ion positivo diferente al ion de hidrogeno y un ion negativo diferente al ion de oxido o hidróxido.

SOLUCIONES Las soluciones son mezclas homogéneas de dos o más sustancias. Las soluciones son como compuestos en cuanto a que son homogéneas y como mezclas en cuanto a que sus proporciones relativa de constituyentes son variables. Una solución se forma cuando el azúcar se disuelve en agua. Es perfectamente uniforme y homogénea; si tuviéramos que probar muestras extraídas de varias partes de la solución, encontraríamos que cada parte tienen el mismo grado de dulzura. La cantidad de azúcar que se puede disolver en 100 mililitros de agua es variable, se puede disolver un gramo, 10 gramos o 60 gramos de azúcar en el agua. Hay un límite, sin embargo, para que la cantidad de azúcar que se puede disolver en una cantidad de agua a una cierta temperatura. Esta cantidad limitada se denomina solubilidad del azúcar en agua en esa temperatura.

11

Tabla 1.7 Propiedades de la Mezclas, Soluciones y Compuestos Mezclas No siempre homogéneos Proporciones variables de los componentes

Soluciones Homogéneas Proporciones variables de los componentes

Compuestos Homogéneas Proporciones elementos.

fijas

de

los

El componente disuelto en una solución (en este caso el azúcar) se llama soluto. El agua es el medio disolvente en este ejemplo particular y se lo llama disolvente. De la misma manera, si se disuelve sal en agua, se crea una solución llamada salmuera- la sal es el soluto y el agua es el disolvente. Deberíamos darnos cuenta que hay varios tipos de soluciones que pueden ser formadas cuando se agregan componentes diferentes al agua. La disolución de azúcar en agua es una ilustración de una solución donde las moléculas solutas individuales se dispersan uniformemente a través del disolvente. Se dice que el azúcar solido esta dispersado molecularmente. La mayoría de los materiales que nos interesan en la química del agua son materiales que ionizan cuando se les agrega agua. Entonces cuando se agrega sal de mesa al agua destillada, los cristales sólidos de NaCl se disuelven y se descomponen en iones de sodio (Na+) y cloro (Cl-). En su mayoría el agua contiene cantidades considerables de impurezas diferentes disueltas que existen de la misma manera que los iones. Asi, un análisis de agua es en realidad una lista de las clases y las cantidades de diferentes iones que están presentes en el agua que analizamos. Recuerde.. el agua pura contiene solo hidrogeno y oxigeno. Otro tipo de solución muy importante en la química del agua industrial es aquella en donde un gas se disuelve en agua. Los tres gases de mayor interés en el yacimiento son el oxigeno, el dióxido de carbono y el sulfuro de hidrogeno. El principal problema que se asocia con estos gases es que tienden a hacer el agua más corrosiva. Entonces, saber la cantidad de gases disueltos asi como la cantidad de otras impurezas presentes en una muestra de agua dada es generalmente de nuestro mayor interés. El oxigeno se disuelve en agua como una molecula de oxigeno, O2. El dióxido de carbono (CO2) y el sulfato de hidrogeno (H2S) ionizan parcialmente cuando se disuleven en agua, esto resulta en una mezcla de iones y moléculas disueltas de gas. CO2

H2O
H+ + HCO3-

H2S + H2O
H+ + HS- + H2S La cantidad relativa de (CO2) y sulfato de hidrogeno (H2S) también son conocidos como gases ácidos debido a que crean iones de hidrogeno ( H+ ) cuando se disuelven en agua, haciéndola mucho mas acida. 12

Métodos para expresar concentraciones Cuando se discuten soluciones es necesario definir la cantidad de los diferentes solutos presentes en el disolvente. La cantidad del soluto presente se expresa como alguna fracción de la cantidad de solvente o la solución total. Se la denomina concentración y puede expresarse de maneras diferentes.

Peso del soluto per Volumen de Solucion. La mayoría de los solutos en agua están presentes en cantidades bastante pequeñas, de esta manera las soluciones se expresan generalmente en miligramos de soluto por litro de solución (mg/L)

Partes por millón Un término de concentración sin dimensión que expresa el número de los pesos por unidad por pesos por unidad de millon de la solución. (ppm) Un ppm equivale a 1.0mg de solute por 1 000 000 mg (1000g) de solucion. Ppm= mg/L

(1.3)

S.G. Donde: S.G. Gravedad específica (densidad relativa)

Molaridad Una solución de mol contiene un gramo de peso molecular de soluto en un litro de solución. El peso molecular de la tabla de sal ( NaCl) es de 58.4 g. una solución mol de sal de mesa en agua contienen 58.4 gramos de NaCl por litro de solución. Moles = mg/L Litros

1000xMW

(1.4)

Donde MW = g-molecular wt

Molalidad Una solución molal contiene un gramo de peso molecular de soluto en 1000 g (1.0 kg) de disolvente. Una solución molal de sal de mesa contiene 58.4 g de Na Cl in 1000 g de agua. Molalidad = Moles 1000 g H2O

=

mg/L

(1.5)

1000 ( 1000 x S.G- - TDS ÷ 1000)

13

Donde: TDS = Total de solidos disueltos (ver capitulo 2) S.G = Gravedad Especifica (densidad relativa)

Normalidad Una solución normal contiene un gramo de peso equivalente de soluto en un litro de solución. Ya que el peso molecular y el peso equivalente de la sal de mesa son el mismo, una solución normal es la misma que una solución molar. Esta contiene 58.4 gramos de sal por litro de solución. Si el soluto fuera el acido sulfúrico ( H2SO4), sin embargo una solución normal contendría 49 g de H2SO4 por litro de solución.Esto es el resultado de el hecho que el peso molecular de H2SO4 es 98 y su peso equivalente es 98÷ 2=49 . en este caso una solución de un molar contendría peso molecular de un gramo de H2SO4 (98g), mientras que una solución normal contendría un peso gramo equivalente (49 g)

Soluciones normales Las soluciones normales son simplemente soluciones de composición conocida.

pH El pH del agua es el logaritmo de el reciproco de la concentración de iones expresada en moles por litro. pH =

1 [ H +]

También se denomina pH al número entre 0 y 14, que indica el grado de acidez y basicidad de una solución. La escala de pH es similar a la del termómetro. Asi como el termómetro mide la intensidad del calor, la magnitud del pH indica la intensidad de la acidez y la alcalinidad. El punto medio de la escala de pH es el 7; una solución con este pH es neutra. Los números por debajo del 7 denotan acidez; aquellos que van por arriba del 7 denotan la alcalinidad. Debido a que el pH es una función algorítmica, las soluciones que tienen un p H de 6.0, 5.0 y 4.0 son 10,100 y 1000 veces mas acidad que una con un pH de 7.0. Solo recuerde que los iones de hidrogeno (H+) hacen una solución acida y es por eso que dirige el pH hacia el su nivel mas alto. Los iones hidróxidos (OH-) convierten una solución en básica o alcalina y hacen que suba el pH.

14

Neutral Altamente acida

1

2

3

4

5

6

altamente alcalina

7

8

9

10

11

12

13

14

Figura 1.2 Escala de pH

SISTEMA DE MEDIDAS Tradicionalmente los cálculos químicos han usado el sistema métrico ya que este es relativamente simple; todas las medidas se expresan en múltiplos de 10. Sin embargo, hace varios años atrás la comunidad científica cambio el sistema métrico tradiconal por el Systeme Internationale,o AI metrico2.Las unidades básicas aparecen en la tabla 1.8.

Tabla 1.8 Sistema Internacional Básico de Unidades Cantidad Masa Longitud Tiempo Volumen

Metrica Tradicional Gramo(g) Centímetro (cm) Segundo(s) 3) Centímetro cubico (cm o litro (L)

Métrica del Sistema Internacional Kilogramo(kg) Metro (m) Segundo (s) 3 Metro cubico (m )

También hay una aclaración de las palabras “peso” y “masa”las cuales han sido usadas tradicionalmente como sinónimos (incorrectamente). Ademas, también hay una aclaración del termino, mol, expresados en la forma del símbolo mol, como se sugirió en la sección anterior.

Prefijos Un sistema de prefijos se utiliza para denotar el tamaño de una unidad como se muestra en la tabla 1.9. Tabla 1.9 SI Prefijos Prefijo SI

2

Símbolo del

Significado (Estados Unidos)

Significados (algunos

Systeme Internationale o SI métrico: Sistema Métrico Internacional

15

Prefijo SI Factor de multiplicación 1 000 000 000 000 000 000 = 1018 1 000 000 000 000 000 = 1015 1 000 000 000 000 = 1012 1 000 000 000 = 109 1 000 000 = 106 1 000 = 103 100 = 102 10 = 10 0,1= 10-1 0.01=10-2 0.001=10-3 0.000 001=10-6 0.000 000 001= 10-9 0.000 000 000 001 = 10-12 0.000 000 000 000 001= 10-15 0.000 000 000 000 000 001= 10-

exa peta tera giga mega kilo hecto deka deci centi mili micro nano pico femto atto

E P T G M k h da d c m µ n p f a

otros países) Un quintillón de veces Un cuatrillón de veces Un trillón de veces Un billón de veces Un millón de veces Unas miles de veces Unas cien veces Diez veces Una de diez Una de cien Una de mil Una de millón Una de billón Una de trillón Una de cuatrillón Una de quintillón

Trillon Mil de billón Millar

Millar Billón Mil de billón Trillon

18

Longitud (Distancia) Estos prefijos se muestran normalmente en frente del metro, la unidad estándar de longitud.Entonces, 1 milímetro (mm)= 0.001 metro (m) 1 centímetro (cm) = 0.01 m 1 decimeter (dm) = 0.01 m Las conversiones mas comunes son: 1 pulgada = 2.54 cm = 0.0254 m 1 mil = 0.001 pulgada = 25.4 micrometros (µm) = 25.4 micrones 1 metro = 39.37 pulgadas

Volumen El termino litro no es una paste oficial del sistema SI pero se lo acepta como un termino para los decímetros cubicos ( dm3). Se abrevia como “L” mayúscula en vez de la minúscula “l” para evitar la confusión con el numera “1”.

16

1 metro cubico (m3) = 1000 dm3 = 1000 L 1 litro L = 1000 mililitros (mL) = 1.06 quartos mL reemplaza el uso del termino “cc” o centímetros cubico. Son equivalentes por su uso común.

Masa Algunos múltiplos del gramo (gr) se utiliza como la unidad de masa mas común. Un término de concentración muy común es el miligramo por litro (mg/L). 1kg = 1000 g = 2.205 1b 1 1b = 453.5 g El termino gravedad especifica (o densidad relativa) es la densidad de un material en masa por unidad de volumen dividido por el agua pura en las mismas condiciones. El sistema mettrico SI utiliza “densidad relativa” en vez del termino mas tradicional “ gravedad especifica”.Las abreviaciones mas comunes son S.G. o @.

Temperatura La temperatura se expresa normalmente en grados centígrados o grados Celsius (°C) cuando se emplea un sist3ema métrico. Este puede ser comparado con los grados Farenheit (°F) como se puede ver en la Figura 1.3.

Punto de Ebullición del agua

Punto de Congelación del agua

°F 212

°C 100

32

0

_____

Figura 1.3 Comparación de Fahrenheit y Centígrados Las formulas para convertir la temperatura de una escala a la otra son: °F = (1.8 x °C ) + 32

(1.7)

°C = 1 x (°F -32)

(1.8)

1.8 Un cuadro de conversión aparece en el Apéndice 4. 17

REFERENCIAS 1.1

Lewis, John R.: College Chemistry, Barnes And Noble, Inc., New York (1965)

1.2

Davis, R.E., et al.: Principles of Chemistry, Sanders College Publishing, Philadelphia (1984)

1.3

Brady ,J.E. General Chemistry, John Wiley & Sons, New York (1982).

1.4

Hess, F.C: Chemistry made Simple, Doubleday & Company, Inc, garden City, New York (1984).

18

2 MUESTREO Y ANALISIS DEL AGUA Se pueden realizar diversas afirmaciones acerca del agua y su relevancia en nuestras vidas. Sus cualidades son muchas. Sin embargo, la manipulación periódica de grandes cantidades de aguas de composiciones ampliamente diferentes a un bajo costo y con un mínimo de problemas de funcionamiento generalmente presenta enormes problemas.

PROPIEDADES QUIMICAS Y FÍSICAS El agua es generalmente considerada el solvente universal Porque tiene la capacidad de disolver prácticamente todas las sustancias inorgánicas hasta cierto punto. En su estado puro tiene las siguientes propiedades físicas: TABLA 2.1 Propiedades físicas del agua Propiedad

Valor

Peso Molecular

18

Densidad a 4ºC

1g/mL

Punto de congelación

32º F [0º C]

Punto de ebullición

212ºF [100º C]

La mayoría de los problemas de manipulación del agua en los yacimientos surge del hecho de que el agua es un solvente muy potente. Tanto las aguas producidas y las aguas superficiales contienen considerables cantidades de impurezas. Ha tenido suficiente contacto con tierra y formaciones rocosas y ha disuelto ciertos compuestos. Además, usualmente contiene algunos sólidos en suspensión y gases disueltos. El agua disolverá el metal. Los crecimientos microbiológicos generalmente se desarrollan muy fácilmente en el agua. A medida que cambian las condiciones de temperatura y presión, muchos de los compuestos disueltos pueden llegar a ser insolubles en cierta medida, precipitarse en el agua y formar incrustaciones. La cantidad y combinación de dificultades que pueden surgir en la manipulación del agua es enorme. En los yacimientos petrolíferos el agua se usa para muchos fines. Los más comunes son:

19

•

Inyección en formaciones subsuperficiales para incrementar la recuperación de petróleo y/o mantener la presión del reservorio.

•

Inyección en formaciones subsuperficiales para la eliminación residuales.

•

Eliminación de aguas residuales en aguas superficiales.

•

Enfriamiento de las camisas de motores de gas natural, cilindros de compresores, gas natural y otros fluidos de proceso.

•

Agua de alimentación de calderas y generadores de vapor.

de aguas

Independientemente de la aplicación, existen dos objetivos primordiales desde el punto de vista funcional:

•

Evitar la obturación y deposición de sólidos en líneas, contenedores y pozos.

•

Prevenir la corrosión de los equipos de la superficie y de fondo de pozo.

MUESTREO DE AGUA Uno de los primeros ítems de interés en la manipulación del agua es tomar muestras y determinar su composición. Este es el medio primordial para detectar problemas presentes y potenciales. Sin embargo, la muestra de agua debe ser representativa o el análisis arrojará conclusiones falsas. No se debe poner demasiado énfasis en la importancia de las prácticas de muestreo. Un análisis químico extremadamente exacto de una muestra de agua, seguido de una brillante evaluación de los problemas indicados por el análisis carece de valor si la muestra no representa el agua del sistema.

Contenedores de las muestras Se recomienda el uso de botellas plásticas limpias (preferentemente nuevas) con tapas herméticas para los muestreos de agua de rutina. Generalmente se utilizan botellas de una pinta o cuarto (500 mL o un litro). Existen diversos tipos de plásticos y diferentes diseños de tapas disponibles. Una vez que haya seleccionado una combinación de botella y tapa en particular, llénela con agua, tápela y ajústela para asegurarse de que la tapa no se saldrá o filtrará. Las botellas de boca ancha son generalmente más fáciles de llenar, pero tienen tapas menos fiables.

20

Rotule la botella (no la tapa) para que la muestra pueda ser identificada. Si las muestras deben ser enviadas a un laboratorio o transportadas a una distancia considerable, se las debe proteger con tubos o cajas de cartón. Si se debe analizar la muestra para detectar el contenido de aceite o la concentración de otro componente orgánico se debe utilizar una botella de vidrio. El aceite u otros materiales orgánicos se adhieren a las paredes de un contenedor plástico o son absorbidos por estos. Son necesarias precauciones adiciónales cuando se empacan las muestras para ser enviadas. El congelamiento puede ser un problema. Utilice una tapa plástica con un revestimiento plástico. Nunca utilice un contenedor de metal o una tapa de metal. El agua los corroerá y se contaminará.

Volumen de la muestra Para un análisis de rutina se recomienda un volumen de muestra mínimo de una pinta (500 mL). En caso de realizar personalmente análisis in –situ, puede tomar tanto cuanto considere necesario. Si realiza solo uno o dos análisis, solo pueden ser necesarios unos pocos cientos mililitros. También, debido a que se encuentra in situ, puede retornar al punto de muestra y obtener mas agua (si el sistema de agua no cambia su composición rápidamente). Pero recuerde que si envía muestras de agua a un laboratorio que se encuentre a varias millas y no envía la cantidad suficiente necesaria como para permitir que se realicen los análisis que desea, los mismos no se podrán realizar. Siempre envíe más de lo necesario si tiene alguna duda acerca del valor mínimo requerido.

Procedimiento del muestreo Si dispone de una válvula de muestreo, conecte una pieza de tubo plástico en el extremo de la válvula. Para esto utilice una boquilla o conector de manguera pequeño. Abra la válvula y deje que el agua corra por lo menos un minuto. Observe si el color del agua cambia. Si es así., aguarde hasta que el color del agua sea constante. Recuerde que es probable que haya algunos restos en la válvula o en el fondo del tubo y estos tendrán que ser eliminados para obtener una muestra óptima. Una vez que tenga un flujo de agua representativo, se recomiendan los siguientes procedimientos de muestreo: •

•

Muestreo para análisis de rutina- Enjuague la botella tres veces, luego coloque la manguera en el fondo de la botella y deje la botella rebase aproximadamente 10 volúmenes. Luego extraiga lentamente la manguera y rápidamente tape la botella para minimizar (1) la contaminación por oxigeno y, (2) el escape de gases disueltos. Muestra para el análisis de aceite en agua- Llene completamente una botella de vidrio limpia directamente desde el punto de muestra y tápela rápidamente. No 21

•

enjuague o deje rebasar la botella con el agua de la muestra como en el caso del muestreo para el análisis de rutina. El aceite tenderá a adherirse a la pared de la botella y a separarse del agua. Si la botella se llena más de una vez, es probable que el aceite de cada muestra permanezca en la botella, y los análisis arrojaran lecturas erróneas (porcentajes altos). Alternativamente, el aceite puede ser expulsado de la botella, lo que generará lecturas bajas. Muestra de análisis bacteriano- este procedimiento se trata detalladamente en el capítulo 5.

Una vez que tapa la muestra, prepare un rotulo inmediatamente y péguelo a la botella, o rotule la botella con un marcador indeleble. Asegúrese que el rotulo este firmemente adherido a la botella. Puede marcar la tapa si lo considera conveniente. ¡Pero recuerde que las tapas pueden intercambiarse por descuido! Si la muestra debe enviarse a un laboratorio para su análisis, debe ir acompañada por un formulario de descripción de muestra del agua, detallando las condiciones de muestreo. Un ejemplo típico se detalla en el apéndice 5. Otras sugerencias: 1

Tome muestras en la boca de pozo.

2

Si la muestra se tomara de un tanque, tómela en diferentes niveles, preferentemente de la parte superior, del medio y del fondo. Esto puede requerir equipos especiales, tales como un muestreador tipo “ladron”. Deberá limpiarlo totalmente antes de utilizarlo para obtener una muestra del centro de un tanque convencional.

3

Tome muestras del sistema cuando se encuentra operando normalmente, generalmente es mas conveniente tomar muestras cuando el sistema este detenido. Está demás decir que este tipo de muestras poseen un valor cuestionable. Asegúrese que la velocidad de flujo sea "normal" y que nada fuera de lo normal ocurra en el origen del punto de muestreo.

4

Si toma muestras de aguas superficiales como una fuente para la recuperación secundaria recuerde que la composición del agua (especialmente turbidez, concentración de oxigeno, población microbiana) puede cambiar considerablemente según la época del año. Se aconseja tomar muestras en diferentes puntos a lo largo de un periodo de varios meses.

5

El agua producida puede cambiar considerablemente con el tiempo. Las aguas residuales de las plantas pueden mostrar un cambio cíclico en su composición debido a los ciclos de regeneración del equipo de intercambio iónico, ciclos de purgado de las torres de enfriamiento, u operaciones de limpieza de la planta. Una vez más, se recomienda la toma de una serie de muestras a lo largo de un periodo. Conversar con el personal de la planta puede enriquecer su intuición acerca de cuando tomar muestras que reflejen las mayores variaciones en la composición del

agua producida. Esto puede influir en el procedimiento de tratamiento del agua. 22

ANALISIS CUANTITATIVO DEL AGUA PRODUCIDA Los análisis de agua son habitualmente llevados a cabo en laboratorios por químicos expertos. Tienen la capacidad de realizar medidas extremadamente exactas de las muestras de agua que se les provee. Sin embargo, muchas propiedades del agua pueden cambiar rápidamente luego del muestreo. Los más típicos son el pH, la temperatura, los contenidos de gas disuelto, sólidos en suspensión, y la población bacteriana. Esto significa que muchas de las propiedades que son de mayor importancia pueden ser determinadas con exactitud solo si se las mide en el emplazamiento. En consecuencia, un análisis exhaustivo de cualquier tipo de agua generalmente supone ambos, análisis de laboratorio y de campo. Es extremadamente importante que cualquier persona involucrada en un proyecto agua de yacimiento petrolero posea conocimientos acerca de: • • •

Los componentes y las propiedades del agua de más importancia en los sistemas de agua. La importancia de los mismos. Los métodos analíticos que se utilizan normalmente, y los puntos fuertes y débiles de cada método.

Si se posee conocimiento sobre estos ítems, es posible especificar que tipos de análisis son necesarios y conocer la importancia de sus resultados.

Componentes Primarios y Propiedades En las operaciones de manipulación del agua estamos ante todo interesados en los iones y propiedades físicas que son importantes desde el punto de vista de la obturación o corrosión. La tabla 2.2 es una lista de los más importantes. También puede ser conveniente medir la cantidad de cloro (un bactericida) o la concentración de químicos presentes con el fin de monitorear su efectividad. En las operaciones de vapor y sistemas de enfriamiento la cantidad de sílice (SiO2) en el agua también es importante, ya que puede formar depósitos. TABLA 2.2 Componentes primarios y propiedades del Agua Producida Cationes

Aniones

Otras propiedades

+

-

Cloruro (Cl )

++

Sulfato ( SO4 )

Sodio ( Na )

=

Calcio (Ca ) ++

+++

Población bacteriana -

Magnesio ( Mg ) Hierro ( Fe

pH

Bicarbonato ( HCO3 ) ++

y Fe )

=

Carbonato ( CO3 )

Sólidos en suspensión: cantidad, tamaño, forma, composición.

23

++

Bario (Ba )

Turbidez ++

Estroncio (Sr )

Calidad del agua Oxigeno disuelto Dióxido de carbono disuelto Total Sulfuros como H2S Contenido de petróleo Temperatura Total de Sólidos disueltos Peso específico Resistividad (conductividad) Sílice

Importancia de los componentes y propiedades Cationes a. El Sodio es un componente notable en las aguas de los yacimientos petroleros,

pero normalmente no causa problemas. La única excepción es la precipitación de NaCl de las concentraciones de sal. (brines: salmueras) b. El ión Calcio es un componente notable de las salmueras de los campos de

petróleo, su concentración puede llegar hasta 30.000 mg/L, aunque normalmente es considerablemente menor. El ión calcio es importante ya que se combina fácilmente con bicarbonatos, carbonatos o sulfatos para formar precipitados insolubles y se precipita para formar incrustaciones o sólidos en suspensión. c.

El ión magnesio esta presente por lo general en concentraciones mucho mas bajas que el calcio. Suelen co- precipitarse con el ión calcio. Es común encontrar magnesio en las incrustaciones de carbonato de calcio.

d. El contenido natural de hierro de las aguas de formación es normalmente bajo y

su presencia indica corrosión. Puede estar presente en solución como iones férricos (Fe+++) o ferrosos (Fe++) o puede estar en suspensión como un compuesto precipitado de hierro. Con frecuencia se usan “contadores de hierro” para detectar y monitorear la corrosión en un sistema. La presencia de compuestos de hierro precipitados es una de las principales causas de la obturación de las formaciones.

e. El bario es importante principalmente por su capacidad de combinarse con el ión

sulfato para formar sulfato de bario, que es extremadamente insoluble. Aun en pequeñas cantidades puede causar serios problemas. 24

f.

El estroncio, como el bario y el calcio puede combinarse con sulfatos para formar sulfato de estroncio insoluble. Aunque es más soluble que el sulfato de bario, frecuentemente se encuentra mezclado con el sulfato de bario en las incrustaciones.

Aniones a. El ión cloruro constituye casi siempre el principal componente de las salmueras producidas y generalmente esta presente como componente principal del agua dulce. La fuente principal del ión cloruro es el NaCl por lo que la concentración del mismo se utiliza como una medida de la salinidad del agua. Aunque la deposición de sal puede ocasionar problemas, normalmente trae aparejada pocas consecuencias. El problema principal asociado al ión cloruro es que la corrosividad del agua aumenta a medida que contiene mas sales. En consecuencia, altas concentraciones de cloruro significan más probabilidades de corrosión. El cloruro es también un componente estable y su concentración es una de las formas más fáciles de identificar el tipo de agua.

b. El ión sulfato presenta un problema por su capacidad de reacción con el calcio, bario o estroncio para formar incrustaciones insolubles. c. El ión bicarbonato puede reaccionar con el calcio, magnesio, hierro, bario y estroncio para formar incrustaciones insolubles. Está presente en casi todos los tipos de agua. Su concentración es a veces denominada alcalinidad naranja de metilo d. Como el ión bicarbonato, el ión carbonato también puede reaccionar con el calcio, magnesio, bario, y estroncio para formar incrustaciones insolubles. El ión carbonato raramente esta presente en las aguas producidas ya que el pH es usualmente muy bajo (≤8.3). La concentración de ión carbonato es denominada a veces alcalinidad a la fenolftaleína.

Otras Propiedades a. El pH es sumamente importante por diferentes razones. La solubilidad de CaCO3, y compuestos de hierro depende en gran medida del pH. Cuanto mayor sea el pH, mas alta la tendencia a formar precipitados. A medida que el pH disminuye (es mas ácido) la tendencia del agua a formar incrustaciones disminuye, pero su corrosividad se incrementa. La mayoría de las aguas producidas tienen un pH entre 4 y 8. 25

Tanto el H2S y el CO2 son gases “ácidos” ya que tienden a disminuir el pH del agua cuando se disuelven en agua. Se ionizan parcialmente cuando se disuelven, y el grado de ionización es reflejado por el pH. Esto es importante con respecto a su efecto en la corrosión y los sólidos en suspensión. Debido a que los valores de pH cambian rápidamente luego de que se realiza una muestra, los mismos se deben medir inmediatamente luego de la toma de la muestra.

b. La presencia de bacterias puede producir corrosión y/u obturación. Este tema se trata mas detalladamente en el capitulo 5. c. La cantidad de sólidos en suspensión que pueden filtrarse en un volumen de agua determinado utilizando un filtro de membrana es una base para calcular la tendencia a taponamiento del agua. Comúnmente se utiliza un filtro 0.45µm. d. Es posible calcular la distribución del tamaño de las partículas de los sólidos en suspensión en una muestra de agua por medio de diversas técnicas. Este conocimiento puede resultar útil para determinar la necesidad de filtrado y selección de filtro. Es también útil para determinar el funcionamiento del filtro. e. Determinar la forma de las partículas por microscopía visual o microscopía electrónica de rastreo puede ser útil también para determinar la necesidad de filtrado. f.

Determinar la composición de los sólidos en suspensión hace posible establecer su origen (productos corrosivos, partículas de incrustaciones, arena en formación, etc.) y para que se puedan tomar medidas correctivas apropiadas. El conocimiento de su composición química también es importante desde el punto de vista del diseño de un procedimiento de limpieza en caso de que haya obturaciones.

g. Turbidez significa simplemente que el agua no esta “clara” y que contiene materiales como sólidos en suspensión, aceite o burbujas de gas. Es una medida del grado de “turbiedad” del agua. La medición de la turbidez es generalmente usada para monitorear el funcionamiento de los filtros. h. La calidad del agua es una medida del grado relativo de obturación que ocurre cuando se hace pasar un determinado volumen de agua a través de un filtro de membrana. los que se utilizan generalmente son los filtros 0.45µm. La utilidad de medir la calidad del agua reside en gran medida en su uso como una medida comparativa. i.

El oxigeno disuelto contribuye de manera importante a la corrosividad del agua. Si el hierro disuelto también se encuentra presente en el agua, la entrada de oxigeno en el sistema puede resultar en el precipitado de hierro disuelto como 26

oxido de hierro insoluble lo que puede resultar en obturación. El oxigeno también facilita el crecimiento de organismos aeróbicos. j.

El dióxido de carbono influye en el pH, la corrosividad y la tendencia a formar incrustaciones de CaCO3 del agua.

k. La presencia de sulfuros en agua aumentara su corrosividad. Los sulfuros disueltos existen en el agua como una mezcla de iones HS y gas H2S disuelto con valores de pH que normalmente se encuentran en el agua producida. Se mide y se denomina a la concentración de ambos como “sulfuros totales”. Puede estar presente naturalmente en el agua, o puede estar generado por organismos sulfato reductores. Si un agua libre de H2S comienza a mostrar trazas de H2S, esto indica que los organismos sulfato reductores están presentes en el sistema. l.

La presencia de aceite disperso o emulsionado en el agua normalmente presenta un problema cuando se inyecta aguas producidas.

El aceite en el agua puede disminuir la inyectividad de varias maneras. Se debe realizar un análisis detectar para el contenido de aceite en todas las aguas, cualquiera sea su origen ya que el agua se puede contaminar con aceite de diferentes maneras.

m. La temperatura del agua afecta la tendencia a formar incrustaciones, el pH y la solubilidad de gases en agua. El peso específico del agua es también una función de la temperatura. n. El total de sólidos disueltos es simplemente la cantidad de materia disuelta en un volumen determinado de agua. Se puede calcular por medio de la suma de la concentración de todos los cationes y aniones que aparecen en el informe de análisis del agua; o puede medirse por medio del peso del residuo que resulta de la evaporación de una muestra de agua. o.

Peso especifico Densidad de una muestra de agua

Peso especifico=---------------------------------------------------Densidad del agua pura

La densidad es simplemente la masa por unidad de volumen. El agua pura pesa 1 g/mL o 1000 kg/m3. Entonces, un peso específico mayor a 1.0 significa que la muestra de agua es más densa, o pesa más que un volumen equivalente de agua pura. 27

Debido a que el agua en la que estamos interesados contiene sólidos disueltos, son siempre mas densas que el agua pura, en consecuencia su peso especifico es siempre mayor que 1.0. La magnitud del peso específico es un indicador directo de la cantidad total de los sólidos disueltos en el agua. En consecuencia, la comparación de los pesos específicos de diferentes aguas nos da como resultado una aproximación a las cantidades relativas de los sólidos disueltos en el agua. En el apéndice 6 encontrará un gráfico de total de sólidos disueltos como función del peso específico. Esto es una correlación empírica basada en medidas de densidad reales de aguas producidas. El peso específico es también un útil para verificar la exactitud de los análisis de laboratorio. Si la cantidad de sólidos disueltos calculados en el análisis de laboratorio discrepa drásticamente con la cantidad estimada de la correlación de peso especifico, existe una posibilidad que el análisis no esté correcto. p. La resistencia al flujo de corriente eléctrica es una función del número de iones disueltos en el agua. Cuanto mas baja sea la resistencia, mas alta será la concentración de iones disueltos en el agua. Es un método para calcular el total de sólidos disueltos que se aplica al agua dulce, con bajos contenidos de TSD. Las mediciones de resistividad son más sensibles que el peso especifico con respecto a pequeños cambios en TSD en el agua dulce. En el apéndice 7 encontrará un diagrama de la resistividad de soluciones de cloruro de sodio en función a la temperatura.

q. Algunos laboratorios miden los valores de conductividad en vez de los de resistividad. La conductividad es el reciproco de la resistividad y puede derivarse de los valores de resistividad utilizando la siguiente formula: 1000 Conductividad (µmho/ cm)= -----------------------------------------------

(2.2)

Resistividad (ohm-m)

r.

El sílice se encuentra en la mayoría de las aguas de pozo y puede ser un serio recurso de deposición de incrustaciones en aguas de enfriamiento y en calderas de vapor. Normalmente no ocasiona problemas en operaciones de inyección de agua.

28

Técnicas de análisis del agua Resumen de los métodos utilizados En API RP 45, Analyses of Oilfield Waters (2.2) encontrará técnicas recomendadas para la medición de la concentración de iones. Además, se pueden utilizar medidores para determinar el oxigeno disuelto o el pH; el análisis de filtro de membrana se utilizara para medir los sólidos en suspensión. (2.3) Los tipos de técnicas que se utilizan normalmente para analizar una muestra de agua producida se resumen en la tabla 2.3.

Análisis Químico Cuantitativo El análisis cuantitativo consiste simplemente en determinar que cantidad de cada componente está presente en una muestra determinada. Comúnmente se utilizan tres tipos de métodos básicos para analizar muestras de agua en el yacimiento. En los laboratorios se pueden utilizar técnicas instrumentales mas sofisticadas.

Titulación Se agrega un “indicador” a la muestra de agua y luego con una bureta se agrega gota por gota una solución estándar hasta que la solución cambia de color. El punto en el que la solución cambia de color se denomina punto final. Se toma nota del volumen de solución estándar que se utilizo para alcanzar punto final y se calcula la cantidad de especies desconocidas presentes. Una titulación es simplemente un método para determinar la concentración de una sustancia particular en una solución haciéndola reaccionar con un material conocido. Normalmente en el laboratorio se utiliza un medidor de pH para detectar el punto final. Sin embargo, para los análisis realizados en el yacimiento se utilizan los indicadores de color (sustancias que cambian de color según los valores de pH). TABLA 2.3 Resumen de métodos de análisis Determinación

Método de análisis

Sodio Calcio Magnesio Hierro Bario Estroncio Cloruro Sulfato Bicarbonato

Calculo, espectroscópico, gravimétrico Titulación, gravimétrico, espectroscópico Titulación, gravimétrico, espectroscópico Colorimétrico, titulación, espectroscópico Turbidimétrico, espectroscópico Espectroscópico Titulación Turbidimétrico, gravimétrico Titulación

29

Carbonato pH Población bacteriana Concentración de sólidos en suspensión Tamaño de la partícula Forma de la partícula Composición de los sólidos en suspensión Turbidez Calidad del agua Oxigeno disuelto Dióxido de carbono Total de sulfuros Petróleo en agua Temperatura Total de sólidos disueltos Peso especifico Resistividad Sílice

Titulación Medidor de pH, Colorimétrico, papel de pH Cultivo, microscópico, otros Gravimétrico Contador Coulter, dispersión de la luz, microscopia Microscopia Análisis químicos Turbidimétrico Prueba de filtro de membrana Medidor de oxígeno, Titulación , Colorimétrico Titulación Prueba Alkaseltzer, Colorimétrico, Titulación Colorimétrico, espectroscópico, gravimétrico Termómetro Calculo, gravimétrico, conductividad Hidrómetro Celda de resistividad , calculo Gravimétrico, colorimétrico, espectroscópico.

Los colores de algunos de los indicadores que se utilizan con más frecuencia se muestran en la tabla 2.4 como función del pH. El valor de pH con que ocurre el cambio de color se designa con "T".

(HCO3-)

Un ejemplo de titulación es la determinación de concentración de ión bicarbonato por titulación con HCI: HCO3- +H+ ------ H2O+CO2

La reacción se completa con un pH de 4.5, se usa naranja de metilo como indicador. TABLA 2.4 Colores de Indicadores pH acido en aumento 

INDICADORES |

|

1 2 14 Tornasol

alcalino en aumento

|

|

|

|

|

|

|

|

|

|

|

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

Rojo

T

|

azul 30

Fenolftaleína

incoloro

T

Metil Naranja

Rosado, rojo

Metil Violeta

A,V,Az

Amarillo Alizarin

rojo

T

naranja

T

violeta

incoloro

T

amarillo

La concentración del ión se calcula en base al hecho de que una masa equivalente de la solución estándar reaccionará con una masa equivalente del ión de interés en la muestra de agua. E estándar

= E muestra

En donde: E estándar es estándar es el número de masas equivalentes de solución estándar que se agrega a la muestra de agua para alcanzar el punto final, y E

muestra

es el número de masas equivalentes del ión de interés en la

muestra de agua. Por definición: Número de gram equivalent weight of ión (E) Normalidad (N)= _________________________________________

(2.3)

Litros de solución (L)

Entonces: [E=N x L] estandar y

[ E= N x L] muestra

Estableciéndolas como iguales la una con la otra [ N x L] estandar =

[ N x L] muestra =

[N x L x 1000 ml ] estandar

[ N x L x 1000 ml] muestra

L

L [ N x mL] estándar

=

[ N x mL] muestra

[ N x mL] estandar

x [1

] muestra = Nmuestra mL

31

Se conoce la normalidad de la solución estándar. Se mide el volumen de la solución estándar que se requiere para alcanzar el punto final y el volumen de la muestra de agua. La ecuación puede resolverse por la normalidad del ión de interés en la muestra de agua. Sustituyendo:

E L

= N muestra muestra

[ N x mL]

x 1

estándar

=

mL

muestra

E L

muestra

Esto nos permite calcular el número de masas equivalentes del ión de interés por litro de agua. Para determinar la masa del ión presente en un litro, es necesario multiplicar ambos términos de la ecuación por el peso equivalente gramo del ión y convertir de gramos a miligramos.

[ N x mL]

estandar x

1

= EW(g)x 1000 mg = E

mL muestra

g

L

x EW(g)x 1000 mg muestra

g

Se alcanza la formula final que se utiliza para calcular los resultados de una valoración.

NxmLestandard x EWde ión x 1000 = mL de muestra

mg

(2.4)

L

La API recomienda el uso de mg/L como la unidad de concentración para el análisis del agua. En consecuencia que sugiere que todos los resultados de la titulación se reporten en mg/L de la sustancia determinada. A veces, se usa ppm indistintamente con mg/L. Esto es correcto solo si el peso específico del agua es cercano a 0.1 ya que: mg/ L = ppm x P.E

(2.5)

En la mayor parte de las titulaciones, ciertos iones, diferentes de los iones de interés reaccionarán con la solución estándar. Esto puede ocasionar un grave problema, si los iones que interfieren se encuentran presentes en grandes cantidades con respecto a las cantidades presentes del ión de interés. La tabla 2.5 nombra algunas titulaciones comunes y las interferencias que pueden existir para cada una de ellas. 32

TABLA 2.5 Valoraciones comunes e interferencias Ión CO3 = HCO3

Ca

++

Mg Cl

-

++

_

Titulador H2SO4 ó HCI

Indicador Fenolftaleína

H2SO4 ó HCI

Violeta de metilo anaranjado de metilo

EDTA

Cal-red, Clcon o murexide

EDTA

Eriochrome black T

Nitrato de plata

Cromato de potasio (K2CrO4)

o

(2.2)

Interferencias El borato, silicato,sulfide y fosfato se incluirán en los valores de carbonato y bicarbonato como los aniones de ácidos grasos volátiles. El bario y estroncio se incluyen con la determinación de calcio. El hierro también interfiere. Puede mask por trietanolamina cuando hay mas de 20 mg/L presentes. Bromides,iodides, tiocianatos, fosfatos,carbonatos y sílfides precipitan iones plata. El hierro,bario, lead y bismuto precipitan indicador cromato.

Análisis Colorimétrico Los métodos colorimétricos son los más usados debido a su simplicidad. Este tipo de prueba consiste en el agregado de material a la muestra de agua, la que reaccionará específicamente con las especies en cuestión y producirá una solución con color. La intensidad del color es proporcional a la cantidad de especies presentes. La concentración de la sustancia en el agua se encuentra por medio de la comparación del color de la muestra con los colores estándar de la concentración conocida. Por ejemplo: Fe++ + ortofenantrolina _____ rojo anaranjado pH + indicadores ________ espectro de color También se encuentran disponibles espectrofotómetros a batería o colorímetros y pueden usarse para muchos procedimientos. Los reactivos de color están disponibles en paquetes previamente pesados que son convenientes para el uso en el campo/emplazamiento. Uno de los procedimientos de análisis Colorimétrico mas convenientes emplea un sistema unificado de reactivo y muestreo y se llama CHEMet® (Chemetrics, Inc., Rt.28, Calverton, VA 22016). Cada CHEMet es una ampolla de vidrio con una punta estrecha. Los reactivos formadores de color se sellan dentro de la ampolla por vacío. Cuando el 33

usuario parte la punta de la ampolla dentro de la muestra, el vacío hace que la muestra ingrese automáticamente.

Vacio Re agente formador de

color

Muestra

Figura 2.1 El uso de un CHEMet Se llena de forma completa e instantánea excepto por una pequeña burbuja de gas inerte. La muestra y el reactivo se mezclan por medio de la inclinación de la ampolla, lo que permite que la burbuja circule de punta a punta reiteradas veces. Luego de esperar un tiempo especificado para el desarrollo del color (normalmente 2 minutos o menos), el analista cuantifica el resultado utilizando un comparador de color provisto por el kit. Aunque el CHEMet está disponible para una amplia cantidad de análisis, ha demostrado ser invaluable para la detección de niveles bajos de oxigeno disuelto. Estos kits están disponibles desde 0 - 20 ppb (0-0.02 ppm). Los resultados se expresan en mg/L O2. Los resultados no se ven afectados por la temperatura, salinidad, u otros gases disueltos (incluso el H2S), o por la presencia de barredores de oxígeno (de sulfito) Los agentes oxidantes como el cloro pueden provocar altos resultados a menos que se utilice una formulación especial del reactivo.

Análisis Turbidimétrico En este tipo de análisis, se agrega el reactivo al agua, que reaccionará con el ión de interés para formar un sólido precipitado finamente dividido. El precipitado crea una solución turbia, y el grado de turbiedad, o turbidez, es proporcional a la cantidad del ión presente. Por ejemplo, se puede utilizar el análisis turbidimétrico para determinar la concentración de sulfato. 34

SO=4 + Ba ++
BaSO4 De los tres métodos: • • •

La titulación es el más exacto. Las técnicas colorimétricas son las mas sensibles ( pueden detectar cantidades mas pequeñas) Los análisis turbidimétricos son los menos exactos.

Expresión de los resultados La concentración de diferentes especies en un agua puede expresarse en maneras diferentes. 1. Miligramos por litro ( MG/ L) Esta es la unidad de concentración que recomienda la API para las aguas de los yacimientos petroleros

2. Miliequivalentes por litro (meq/ L) Algunos laboratorios también reportan los resultados en mili equivalentes por litro. mg/L Meq /L= -------------------Masa equivalente

(2.6)

3. Partes por millón ( ppm) Si el agua es dulce, el peso específico es esencialmente 1.0, y las ppm y mg/ L son iguales. Sin embargo, a medida que el TSD del agua se incrementa, el peso específico aumenta, y las unidades comienzan a diferir. Mg/ L Ppm= ---------P.E

(2.7)

4. Equivalentes por millón (epm)

35

Esta unidad de concentración se calcula de la siguiente manera:

ppm epm= ------------------------Masa

equivalente

(2.8) 5. Granos por galón

Granos por galón (gr/gal) son unidades que se usan raramente en trabajos de análisis de rutina de aguas producidas Mg/ L gr/ G= -------17.1

(2.9)

6. Ppm de CaCO3 Este sistema de unidad se usa frecuentemente en trabajos de agua de enfriamiento y agua de calderas. Cuando la concentración de un ión se expresa en ppm de CaCO3 significa que su concentración ha sido calculada usando la masa equivalente de CaCO3 (50) en lugar de la masa equivalente del ión en cuestión. Este se hace por medio de la multiplicación de la concentración de ión por el radio de la masa equivalente de CaCO3 de la masa equivalente del ión de interés. Por ejemplo: 50 ppm Ca++ como CaCO3 = ppm Ca++ x ------------

(2-10)

20 En nuestro trabajo, estamos usualmente interesados en lo inverso al procedimiento anterior, esto es, convertir los resultados que se nos reporta en ppm de CaCO3 a ppm del ión. En consecuencia, realizamos lo inverso a la formula anterior. 20 ppm Ca++ = ppm Ca++ como CaCO3 x ------50 = 0.4 x ppm Ca++ como CacO3

(2-11)

36

En el apéndice 8 encontrará una tabla de conversión de ppm de CaCO3 a ppm del ión. Las unidades de concentración de carbonato de calcio se usan en cálculos de ablandamiento de agua y es el método estándar para expresar dureza y alcalinidad. 7.

Combinaciones hipotéticas de sales

En ocasiones, los resultados que se reportan se expresan en ppm de sales hipotéticas. El químico puede asumir que todo el Ca++ presente se encontrará presente como bicarbonato de calcio, Ca (HCO3)2, por ejemplo. Esto no es correcto, ya que el calcio esta presente en la solución como el ión calcio, no como una sal. Muchas combinaciones hipotéticas de sales son posibles de un simple análisis iónico. Este sistema de unidad no es recomendable. 8.

Dureza

La dureza total es normalmente la suma de las concentraciones de calcio y magnesio expresada como CaCO3 equivalente.

(ppmCa++x2.5)

+

(ppmMg++x

4.1)

=

dureza

total,

ppm

como

CaCO3

(2.12) 9.

Alcalinidad

Normalmente, la alcalinidad en el agua se atribuye a la presencia de bicarbonato, carbonato, y de ión hidróxilo. Sin embargo, cada uno de estos iones existe solo en un rango de pH determinado. Una idea general acerca de los iones que contribuyen a la alcalinidad en función del pH en el agua es la siguiente: TABLA 2.6 Iones causantes de alcalinidad pH 9.6-14.0 8.3-9.6 4.5-8.3

Iones causantes de alcalinidad OH- y CO3 HCO3- y CO3= HCO3-

Estas relaciones no son exactas, y la alcalinidad se define como la capacidad del agua de reaccionar con iones de hidrógeno. La distribución de los iones HCO3- y CO3= co La alcalinidad se determina por titulación con un ácido estándar a dos puntos finales diferentes o valores de pH. •

Alcalinidad P: una medida del número de equivalentes de ácido que se requiere para disminuir el pH del agua a aproximadamente 8.3 (la fenolftaleína, o punto final P). 37

•

Alcalinidad N una medida del número de equivalentes de ácido que se requiere para disminuir el pH a aproximadamente 4.5 (el naranja de metilo o alcalinidad M).

La mayoría de las aguas naturales tienen un pH menor a 8.3. y por lo tanto una alcalinidad P de cero y no contienen CO3=. Esto significa que presentan solo alcalinidad M, que se atribuye solo a l HCO3-. En la figura 2.2 se muestra la alcalinidad y acidez en función del pH.

Figura 2.2 Rangos de alcalinidad y acidez.

Aunque se encuentran ausentes en las aguas superficiales y la mayoría de los acuíferos, los ácidos carboxílicos normalmente se encuentran presentes en las aguas producidas y usualmente se las llama ácidos grasos volátiles ( AGV). Aunque se los clasifica como ácidos, no están en realidad presentes como ácidos en el agua producida porque se han ionizado para producir un ión hidrógeno y un anión ácido graso (AAG). Por ejemplo, en el caso del ácido acético: CH3COOH
H + CH3 COOÁcido acético

ión acetato

Los aniones AGV que se encuentran comúnmente en el agua producida contribuyen a la alcalinidad y se nombran en la tabla 2.7. TABLA 2.7 Ácidos grasos volátiles Aniones AGV Ión acetato Ión propionato Ión butirato

Fórmula CH3COO CH3CH2COO CH3CH2 CH2COO

38

La alcalinidad en el agua producida es la suma de las concentraciones de ión bicarbonato y aniones AGV. Alcalinidad= HCO3- + acetato + propionato + butirato Generalmente, el ión acetato comprende la mayor parte de los aniones AGV en las aguas producidas, con cantidades considerablemente menores de propionato y concentraciones aun mas bajas de iones butirato. La concentración de aniones AGV en el agua producida puede ser relativa a la concentración de bicarbonato. Cuando esto ocurre, la concentración de ión bicarbonato determinada por titulación con ácido no será correcta. La determinación exacta de la concentración de HCO3- en este tipo de agua requiere la medida de la concentración de anión AGV para que pueda ser sustraída de la alcalinidad total. Esta medición no se realiza rutinariamente y debe ser solicitada si se desea. Puede ser importante cuando se realizan cálculos de incrustaciones de carbonato de calcio.

Presentación grafica de los resultados. Patrones de agua Con frecuencia, los análisis de agua se expresan en forma de gráfico. El diagrama, o patrón, resaltaran puntos importantes acerca del análisis que podrían perderse si solo se leyera el informe. La comparación de los patrones es también una forma fácil de identificar las diferencias en dos o más aguas. Se utilizan diferentes diagramas de análisis del agua. Sin embargo, la API adopto el método Stiff (2.5), y es probablemente el método mas utilizado en el campo petrolero. Es el único que se presenta aquí. Se utiliza normalmente un gráfico logarítmico de los meq/ litro de los iones, aunque también se utilizan gráficos lineales. Las concentraciones de Na+, Ca++ , Mg++, Fe (total), Cl-, HCO3-, SO4=, y CO3= que aparecen en la Tabla 2.8 se diagraman como se muestra en el gráfico 2.3. Tabla 2.8 Análisis del agua Ion Na + Ca++ Mg++ Fe (total ) ClHCO3SO4= CO3=

Mg/L 93230 5173 620 12 153175 195 1910 0

Meq/L 4053 258 51 0.6 4320 3 40 0

39

Las concentraciones de los cationes se diagraman hacia la derecha de la línea central, mientras que las concentraciones de aniones se diagraman hacia la derecha de la línea central.

Gráfico 2.3. Representación grafica del análisis del agua, método Stiff. Informes de análisis del agua. El apéndice 9 contiene ejemplos de dos informes de análisis del agua. El primero se presenta en forma de un informe modificado de la API de un análisis de agua. El segundo informe presenta los mismos datos en un formato ligeramente diferente que se utiliza en un laboratorio comercial de análisis del agua. Ambos informes contienen: • • •

Información acerca de la identificación de las muestras. Análisis cuantitativo de la muestra de agua. El grado de detalle varía. Una representación grafica del análisis, un patrón de agua.

Se utiliza el método Stiff en ambos casos, aunque el patrón logarítmico es utilizado en la primera forma y el patrón lineal en la segunda. 40

La forma de informe de la API es la que se recomienda para su trabajo de análisis de campo. Puede eventualmente modificar la forma para incorporar información adicional pertinente a su propio trabajo si lo desea.

Análisis de Aceite en agua. El contenido de aceite en el agua depende de cómo se lo mida. No hay valor absoluto. El agua producida contiene ambos, aceite disperso, y “aceite disuelto”. El aceite disuelto consiste en hidrocarburos, fenoles, ácidos orgánicos, e hidrocarburos aromáticos de masa molecular baja como el benceno y el tolueno. Los equipos para la separación de aceite/agua no pueden extraer los compuestos orgánicos disueltos. Sin embargo, los valores de “aceite y grasa” incluyen ambos, el aceite disperso y los compuestos orgánicos disueltos. En consecuencia, el funcionamiento del equipo no debería ser juzgado por valores de “aceite y grasa”.

Aceite y grasa Cuando se determina el aceite y la grasa, no se mide una cantidad absoluta de una sustancia específica. En cambio, se determina cuantitativamente la cantidad de sustancias con características físicas similares sobre la base de su solubilidad en freon. El aceite y la grasa pueden incluir hidrocarburos, ácidos grasos, jabones, grasas, ceras, aceites, y cualquier otro material que sea extraído por el solvente de una muestra acidificada, a menos que se evaporen durante el procedimiento. El aceite y la grasa se definen según el método que se utiliza para su determinación. Gravimétrico: Método EPA 413.1 La muestra de agua se acidifica hasta un pH (≤2). La muestra de agua acidificada se vuelca dentro de un contenedor de vidrio junto con el freon (fluoro carbono-113) y se los agita. Se extrae el aceite y grasa presentes en el agua. Luego se evapora el freon del extracto a 70º C, y se pesa el residuo (petróleo y grasa). Los resultados obtenidos incluyen ambos, el aceite disperso y los compuestos orgánicos disueltos. Cualquier hidrocarburo que se evaporara a esta temperatura se pierde. Infrarrojo: Método EPA 413.2 La muestra de agua se acidifica hasta un pH (≤2) y se extrae con freon (fluorocarbono113) como en la técnica gravimétrica. El extracto de freon se coloca en un espectrofotómetro infrarrojo y se mide la absorción infrarroja a una longitud de onda de 2.930cm-1. Esta longitud de onda es característica de la unión carbono-hidrógeno. El contenido de petróleo y grasa de la muestra se obtiene por medio de la comparación del calor medido con estándares preparados utilizando el mismo aceite. Los resultados obtenidos incluyen ambos, el aceite disperso y los compuestos orgánicos disueltos. Los resultados que se obtienen con este método son generalmente considerados un reflejo mas preciso del valor del contenido de aceite y grasa del agua que los 41

resultados de la gravimetría, debido a que la muestra no se calienta y la perdida de extremos de luz se minimiza. (2.6) Hidrocarburos de petróleo Hidrocarburos de petróleo: Método EPA 502 E La muestra de agua se acidifica hasta un pH (≤2) y se extrae con freon (fluorocarbono-113) como en la técnica gravimétrica. . Luego, el extracto de freon se mezcla con gel de sílice. Los hidrocarburos de petroelo permanecen en el freon y pueden determinarse por medio del método gravimétrico o infrarrojo.

Contenido de aceite por análisis colorimétrico. La muestra de agua no se acidifica. Se extrae el aceite de la muestra de agua usando un solvente denso como el tricloroetano. La intensidad del color del extracto se compara con estándares preparados con el mismo aceite para determinar la concentración. Esta técnica es muy útil y se utiliza normalmente para evaluar el funcionamiento de los equipos. Sin embargo, la sensibilidad del método se limita con aceites claros como los condensados.

ANALISIS DE SOLIDOS EN SUSPENSION Las técnicas para determinar y caracterizar los sólidos en suspensión no se tratan en API RP 45 (2.2). Debido la importancia del control de los sólidos en suspensión en las operaciones de manipulación del agua, se presenta en las siguientes secciones un breve resumen de las técnicas utilizadas para determinar la cantidad y la naturaleza de los sólidos en suspensión en el agua. Concentración de sólidos en suspensión La concentración de sólidos en suspensión en un agua se determina haciendo circular una cantidad determinada de agua a través de un filtro de membrana y determinando el peso de los sólidos recolectados por el filtro. El peso de los sólidos recolectados (mg) se divide por la cantidad de agua que pasó por el filtro (litros) para obtener la concentración de sólidos en suspensión en mg/L. En NACE Standard TM0173-92 publicado por la National Association of Corrosion Engineers (2.7) se publican métodos estándar para este tipo de análisis.

Se recomienda que se haga circular el agua directamente desde el sistema a través de la membrana cuando sea posible, como se muestra en el gráfico 2.4. Este enfoque elimina el problema de precipitación secundaria que se asocia a el envejecimiento de la muestra y el contacto con oxigeno atmosférico.

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Grafico 2.4 Aparato de prueba de filtro de membrana

Los sólidos en suspensión son recolectados a menudo haciendo fluir una muestra de agua desde el sistema hacia un cilindro plástico que ha sido purgado con nitrógeno o algún otro gas inerte. Luego se desplaza el agua desde el cilindro a través de un filtro de membrana 0.45 µm aplicando aproximadamente una presión de 20 psi al cilindro con una botella de nitrógeno. Este método se usa con frecuencia en puntos de muestra de baja presión aunque a menudo se usa también en puntos de muestra de alta presión. El uso de un cilindro plástico presurizado puede arrojar resultados aceptables en algunas aguas pero no se recomienda para uso general. Es particularmente poco confiable para aguas producidas. El problema surge del hecho que un gran volumen de agua se transfiere desde el sistema al cilindro plástico (normalmente varios litros) pero solo una pequeña parte del agua (con frecuencia unos cientos mililitros en aguas de poca calidad) pasa a través del filtro de membrana antes de que se obture y cese el caudal. Normalmente ocurren dos cosas: 1. El aceite tiende a subir a la superficie del agua y recubre las paredes del cilindro plástico. El resultado es que la cantidad de aceite que pasa por el filtro de membrana es menor de lo que ocurre cuando la muestra se extrae directamente desde el sistema. Esto afecta la permeabilidad del la torta de filtración y por lo tanto el volumen de agua que circulará a través de la torta en una caída de presión determinada.

43

2. Los sólidos en suspensión tienden a separarse en el cilindro, asentándose las partículas más grandes en el fondo. Esto da como resultado una muestra no representativa. A pesar que esta técnica se utiliza ampliamente y es recomendada por la NACE como un método sustituto, recomendamos que los sólidos en suspensión sean recolectados directamente desde el sistema utilizando un aparato como los que muestra el gráfico 2.4 La razón más común para utilizar el método de cilindro presurizado es que la presión el sistema se torna irrelevante. Además, la caída de presión a través del filtro de membrana es siempre la misma, lo que resulta muy conveniente cuando se realiza un análisis de la calidad del agua. Una caída de presión de 20 psi es el que se elige normalmente, ya que es el valor recomendado por la NACE para el análisis de la calidad del agua. Sin embargo, la caída de presión a través del filtro de membrana no es importante cuando el único propósito es determinar la concentración de sólidos en suspensión en el agua. Si la presión en el punto de muestra es baja, la caída de presión a través del filtro de membrana se puede incrementar por medio del uso de una bomba de vacío operada manualmente como se muestra en el gráfico 2.4. La prueba se realiza normalmente utilizando un filtro de membrana previamente pesado cuando el contenido de los sólidos en suspensión es 1 MG/ L o mayor. Cuando la concentración es menor que 1.0 mg/L se prefieren membranas igualadas o previamente pesadas. Es importante que el aumento de peso del filtro de membrana debido a los sólidos filtrados del agua sea suficiente para proporcionar exactitud analítica. Por ejemplo, un filtro de membrana de 47 mm de diámetro, de tamaño de poro 0.45 µm pesa aproximadamente 100 mg. Se deben filtrar al menos 2 mg de sólidos del agua para que el aumento del peso sea de al menos 2%. Esto significa que la concentración de sólidos en suspensión determina la cantidad de agua que debe filtrarse para proporcionar el mínimo de aumento del peso requerido.

PÉRDIDA POR ELUSIÓN Existe un factor que complica el proceso cuando se pasan grandes cantidades de agua a través de un filtro de membrana estándar de acetato de celulosa/nitrato de celulosa: el agua disuelve un pequeño porcentaje del filtro, lo que tiene como resultado una pequeña pérdida de peso. Ésta pérdida de peso se denomina pérdida por elución. Esta pérdida no es significativa cuando la cantidad de sólidos recolectados en el filtro es grande. Sin embargo, la pérdida por elución puede ser importante en aguas que contienen niveles bajos de sólidos en suspensión.

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Tratar este problema por medio de filtros de igual peso es una práctica común. El filtrado a través de dos filtros de membrana igualados montados en serie, somete a ambos filtros a la misma pérdida por elución pero todos los sólidos se recolectan en el filtro superior. En consecuencia, el peso differential es el de los solidos suspendidos corregidos por perdida por elución.

Sin embargo, no es necesario que los dos filtros tengan el mismo peso. Si ambos son pesados previamente, la corrección de pérdida por elución puede determinarse del filtro inferior y aplicarse al filtro superior. Otra opción es utilizar una membrana de material diferente, como el difluoreto de polivinilideno que no está sujeto a la pérdida por elusión.

COMPOSICIÓN QUÍMICA DE LOS SÓLIDOS EN SUSPENSIÓN. En TM0173-92 (2.7) se hace referencia a un procedimiento de análisis para la determinación de la composición de sólidos. La determinación de hidrocarburos solubles, ácidos solubles, residuos orgánicos e insolubles debe estar complementada por los análisis químicos para identificar los componentes principales de cada fracción. El hierro, sulfato, y carbonato complementados por determinación de calcio, bario, y estroncio según se estime sea necesario son de especial interés. El análisis de sílice y proteína también pueden considerarse de interés. Cuando los filtros de membrana se utilizan en salmueras, primero se debe lavar la membrana con agua desionizada con anterioridad al pesado y al análisis. El propósito del lavado es remover sales solubles en el agua que se hayan precipitado en el filtro cuando el agua se evaporó de la membrana durante el secado. No son parte de los sólidos en suspensión. Un típico formato de análisis para sólidos en suspensión se detalla en la tabla 2.9.

Componente Total de Acidos Solubles Calcio en forma de CaCO3 Hierro en forma de FeS Total de Organicos Solvente soluble (aceite) Perdida de Ignicion Total de Acidos Insolubles Total de solidos suspendidos

TABLA 2.9 Análisis de sólidos en suspensión Mg/L

Mg/L 1.50

0.13 0.40 0.97 3.55 1.70 1.85 0 5.05

45

CALIDAD DEL AGUA En los sistemas de inyección de agua, la calidad del agua es una medida del grado relativo de plugging que ocurre cuando un volumen determinado de agua se hace circular a través de un filtro de membrana de un tamaño de poro determinado. Normalmente, se utiliza un tamaño de poro de 0.45 µm. La National Association of Corrosion Engineers ha aprobado un método estándar para realizar la prueba (2.7). Se utilizan varios métodos modificados. Sin embargo, la prueba básica consiste en forzar un volumen determinado de agua a través de un filtro bajo presión constante. El volumen acumulativo a través del filtro se registra en función del tiempo, y el caudal para cada incremento del tiempo se calcula por los datos. El caudal se diagrama versus el volumen acumulativo en un gráfico semi logarítmico. La pendiente de la recta indica la “calidad” o el grado de obturación que ocurrió con esa muestra de agua en particular, como se ilustra en el gráfico 2.5.

Gráfico 2.5 Gráfico de calidad del agua.

Es también una medida de permeabilidad de la torta de filtración que se formó en la membrana. Cuanto mas pronunciada sea la pendiente, la torta formada por los sólidos será menos permeable.

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El punto importante a realizar acerca de la prueba de calidad del agua es que es una forma de comparar la tendencia relativa de diferentes aguas a obturar el filtro de membrana. No tiene necesariamente ninguna correlación con la tendencia de un agua a obturar la formación. TABLA 2.10 Interpretación de las curvas de calidad del agua en el gráfico 2.5 curva 1

2

3

Calidad Excelente. No ocurre taponamiento debido a que la velocidad del flujo permanece constante a través del testeo. Mas pobre ( de menor rendimiento) que la Curva 1. La velocidad del flujo disminuye a medida que el volumen puesto aumenta indicando el taponamiento del filtro. La curva mas pobre de las tres. La velocidad del flujo se cae mucho mas rápidamente indicando un taponamiento mas rápido.

La utilidad de la prueba de calidad del agua consiste en su uso como una prueba comparativa. • • •

La prueba de calidad del agua puede usarse para detectar cambios en un agua en un punto determinado en un sistema a través de un periodo de tiempo. Las pruebas pueden realizarse en varios puntos en un sistema para detectar cambios que pueden estar ocurriendo entre la fuente de agua y los pozos de inyección. Se pueden comparar diferentes aguas

A través de la experiencia, se pueden establecer los estándares mínimos de calidad del agua para un área específica. La correlación cuidadosa de las medidas de calidad del agua con datos de inyectividad pueden ser muy útiles para determinar las condiciones de filtración. Cualquier material insoluble en agua reducirá su calidad. Los productos de la corrosión, incrustaciones formadas por el agua, arcilla, sedimento, aceite, químicos de tratamiento insolubles, crecimiento de bacterias o algas contribuirán a disminuir la calidad. Debe ser evidente que la calidad necesaria se determinará en gran medida por la permeabilidad del reservorio. Las zonas con baja permeabilidad requerirán mejor agua que reservorios de alta permeabilidad. Lo que es considerado de calidad aceptable en un área o zona puede rápidamente plug una formación diferente.

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MEDICION DE LA PENDIENTE CERINI. En 1953, William Cerini propuso una novedosa manera de medir la pendiente de las curvas de calidad de agua (2.8). Aunque el usó un disco de vidrio sinterizado en lugar de filtros de membrana para su trabajo, su técnica aún se usa ampliamente en trabajos de calidad del agua. Los datos de calidad del agua se traza de forma normal en papel de gráfico semi logarítmico de dos ciclos. Se dibuja una linea recta que mejor encje a traves de los puntos, y luego se mide la pendiente como si fuera un grafico cartesiano linear. Tanto los componentes verticales como horizontales de la pendiente se miden utilizando la misma escala linear. El valor de escala se calcula dividiendo el componente vertical (y) por la distancia horizontal (x). en la medida que la pendiente de la curva descienda hacia la derecha, el calor de la pendiente es siempre negativo, y se lo denomina comúnmentePendiente Cerini . La pendiente Cerini de la curva que se muestra en el gráfico 2.6 es -2.4/1.5=1.6 Los valores de la pendiente Cerini son una función de las escalas que se usan en la ordenada y la abscisa. En consecuencia, los valores de la pendiente pueden ser comparados solo cuando las escalas son fijas.

INDICE DE TAPONAMIENTO RELATIVO Amoco desarrollo un meto de analizar la calidad del agua llamado Relative Plugging Index (Indice de Taponamiento Relativo)(2.9) RPI=TSS-MTSN

(2.14)

Donde: TSS= Total de Solidos Suspendidos ,ppm MTSS= Testeo Miliporo del numero de la pendiente. Millipore Test Slope Number (MTSN) ( Test Miliporo del Numero de Pendiente) El MTSN es la Pendiente Cerini de una curva convencinal de calidad de agua, con una escala ordenada y abscisa: Eje Vertical “y” (Ordenada) : 1 ciclo / 5 pulgadas Eje Horizontal “x” (Abscisa) : 500 mL/pulgadas. El MTSN se determina de la siguiente manera:

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1. Traze la información sobre la calidad del agua, la velocidad del flujo (mLsec) vs el volumen cumulativo (mL), en un papel de grafico de semiregistro de 2 –ciclos. 2. Dibuje una línea recta bien marcada a través de los puntos que presentan los datos en última porción de la curva como se muestra en el Grafico 2.6. 3. Seleccione dos puntos en la curva. Las coordenadas de los puntos seleccionados son seleccionadas como ( Qa, Vb ) y (Q b, Vb) 4. Calcule el MTSN directamente a partir de los datos o determínelos gráficamente.

Grafico 2.6 Mediciones de la Pendiente Cerini

La manera mas simple de determinar el MTSN es calcularlo utilizando la siguiente ecuación:

MTSN =

2500 log (Qa/Qb)

(2.15)

Va - V b

49

El uso de esta ecuación le permitirá utilizar las escalas ordenada y abscisa que usted elija. Si desea determinar el MTSN gráficamente, es necesario usar un paple grafico con una escala ordenada de 1 ciclo/ 5 pulgadas, que generalmente es la mas conveniente, debido a que es el tamaño de grilla normal en papel grafico de 2 ciclos. (8-1/2 x 11 hojas) Existen dos opciones con respecto a la escala abscisa: 1. Utilizar una escala abscisa de 500 mL / pulgada. 2. Utilizar una escala abscisa otra que 500 mL/pulgadas y calcular la distancia equivalente en 500 mL/pulgadas utilizando la siguiente formula: X (pulgadas) =

Va -

Vb

(2.16)

500mL / pulgadas MTSN se determina gráficamente de la siguiente manera: 1. Mida la distancia Vertical entre Q a y Q v,y 2. Mida la distancia horizontal ente Va y Vb, x. si la escala en el eje horizontal es diferente a 500 mL/in., clacule la diferencia entre los dos volúmenes en mililitros , y divida por 500 para obtener el valor correcto de x en pulgadas. 3. MTSN = -Y el MTSN siempre es negativo x Ejemploo 2.1: dado los datos de calidad de agua en la Tabla 2.11: Los datos se grafican en la Figura 2.6. El MTSN de la curva de calidad del agua se calcula de la siguiente manera: MTSN = 2500 x log (2.3/0.76)= 2500 x 0.48 = -0.8 1500 -3000

1500

El MTSN también se puede determinar gráficamente: 1. y= 2.4 pulgadas

3. MTSN = -Y = -2.4 = -0.8

2. X = 3000 mL – 1500 mL = 3.0 pulgadas

X

3.0

500 m pulgada TABLA 2.11 Datos de la Calidad del Agua Velocidad de Flujo (mL/ sec)

Volumen Cumulativo (mL)

50

3.40 2.90 2.30 1.55 1.10 0.76

500 1000 1500 2000 2500 3000

GUIA DEL INDICE DE LA CALIDAD DEL AGUA Una guía del índice de calidad de agua propuesta por Amoco se proporciona en la Tabla 2.12. (2.9) Prediccion de Deterioro de Pozo Otro enfoque para la presentación de la interpretación de los datos de la calidad del agua fue desarrollado por Barkman y Davison. (2.10) ellos desarrollaron métodos y teoría que se puede utilizar para interpretar los datos de la calidad del agua con los filtros de la membrana o nucleos para predecir el deterioro de pozos a partir de solidos suspendidos. A pesar que este método puede ser utilizado para realizar predicciones relativas, los valores de vida media estimados han probado ser inconfiables en la práctica. TABLA 2.12 Guia de Indice de Calidad del Agua RPI 15

Indice de Calidad General Excelente Bueno a Considerable Cuestionable Pobre

Analisis del Tamaño de las Particulas Las partículas solidas que se encuentran en las aguas de inyección se extienden en diámetro de nomenos de un micrón hasta varios cientos de micrones la Figura 2.7 muestra los diámetros de las algunas partículas que se encuentran comúnmente por comparación.

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Grafico 2.7 Diametro típico de las Particulas Comunes

A pesar que muchas de las partículas que se encuentran en las aguas de inyección son aproximadamente esféricas, muchas no lo son. La descripción del tamaño de las partículas no esféricas es uno de los problemas principales de la tecnología de las partículas. La mayoría de los enfoques comunes es describir la particula como una esfera que por lo menos tendrá una propiedad en común con ella. De esta manera, una particula única puede tenere varios “tamaños de esfera equivalentes” dependiendo de el método utilizado para su medición, como se muestra en la Tabal 2.13. Tenga en cuenta que la particula que se muestra el “diámetro” varía en mas de un factor de dos entre las varias técnicas de medición. Hay una cantidad de técnicas que se utilizan para determinar el tamaño de las partículas suspendidad en el agua. Se las compara en la Tabla 2.14 y se discute en los párrafos siguientes.

TÉCNICAS MICROSCÓPICAS El uso del microscopio es probablemente la técnica más antigua que se utiliza para examinar partículas en las aguas de los yacimientos petroleros. Sin embargo, es una manera algo tediosa de medir la distribución del tamaño de las partículas, ya que muchas partículas deben ser examinadas si la distribución determinada debe ser válida estadísticamente. Generalmente, es más usado para determinar la forma y naturaleza de las partículas y para tener una idea del rango de tamaño general.

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TABLA 2.13 Diámetros Utilizados para la Caracterizacion de Particulas

Metodo de Medicion

Diametro Mensurado

Esferas Equivalentes

Valor del Diametro de Cualquier Unidad

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Diámetros utilizados para la caracterización de las partículas.(2.11) Un método conocido para examinar partículas es la Microscopía Electrónica de rastreo (SEM por sus siglas en inglés: Scanning electron microscopy). Es posible una mayor ampliación que con la microscopía tradicional, y la profundidad de campo es superior. La figura 2.8 es una fotografía SEM de sólidos en suspensión filtrados de agua de mar del mar Egeo, mientras que la figura 2.9 es de sólidos filtrados de agua del Mar del Norte. Ambas aguas contenían concentraciones casi idénticas de sólidos en suspensión, pero las formas y tipos de partículas eran algo diferentes.

CONTADOR COULTER Se sumergen dos electrodos en un vaso de precipitación de agua, que debe contener suficientes iones disueltos para conducir corriente eléctrica fácilmente. El electrodo negativo se coloca dentro del tubo de vidrio, el cual se sella excepto por un pequeño hueco u orificio en un costado del tubo. El electrodo positivo se coloca en el vaso de precipitación de la muestra de agua. (Gráfico 2.10). Se hace circular una corriente eléctrica desde el electrodo positivo al electrodo negativo a través del orificio. Cuando una partícula no conductora circula a través del orificio provoca un cambio en la resistencia eléctrica entre los dos electrodos que es proporcional al volumen de la partícula.

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Un volumen fijo de agua con sólidos en suspensión se fuerza a través del orificio. A medida que cada partícula pasa a través del orificio, la resistencia incrementada da como resultado un pulso de voltaje que es proporcional al volumen de la partícula. La serie de pulsos producidos por una serie de partículas que pasan a través a través del orificio se pesan y cuentan electrónicamente, generando una distribución de tamaño de las partículas.

Grafico 2.10 Coulter Counter Esquematico

Se debe tener en cuenta que el “diámetro” que ofrece el contador es el de una esfera ficticia con el mismo volumen que la partícula real. En consecuencia, cuanto menos esférica sea la partícula, mayor será el margen de error. Debe tenerse en cuenta que el contador Coulter no puede distinguir entre partículas sólidas, gotas de aceite, o burbujas de gas. En consecuencia, se debe desgasificar el agua previo al análisis, y no se pueden obtener conteos exactos de partículas en aguas que contengan gotas de aceite.

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CONTADORES DE DISPERSIÓN LUMINOSA Los instrumentos tales como los fabricados por HIAC (HIAC instruments Div., Pacific Scientific Co, Montclair, California) y Royco (Royco instruments, INC. Menlo Park, California) utilizan el principio de absorción de la luz/ dispersión total, o bloqueo de la luz para detectar partículas en un fluido. El instrumento mide cada pulso de luz dispersa que es proporcional al área de superficie de la partícula. El diámetro de la partícula reflejado por el instrumento es el diámetro de una esfera con la misma área de superficie de la partícula.

El contador de partículas por láser Spectrex (Spectrex Corp, Redwwod City, California) opera con el mismo principio, pero usa un láser como fuente de luz. Además, en este instrumento el agua permanece en estado estacionario mientras el láser analiza la muestra. Se coloca un contenedor con la muestra de agua en el instrumento y se activa el láser, el cual analiza un volumen fijo de agua. (Figura 2.11). Ofrece un conteo del número total de partículas por mililitro por sobre un umbral manualmente establecido de entre 1 µm y 100 µm.

Grafico 2.11 Contador de partículas Spectrex (cortesía Spectrex)

Como en el caso del contador Coulter, los contadores de partículas por dispersión luminosa no pueden distinguir entre las partículas sólidas, gotas de aceite y burbujas de gas. En consecuencia, se debe desgasificar el agua antes previo al análisis. No es posible obtener conteos exactos de partículas en aguas que contengan gotas de aceite.

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ANÁLISIS DEL FILTRO DE MEMBRANA No se deben usar filtros de membrana para calcular el tamaño de las partículas de sólidos en suspensión en el agua ya que los resultados no son importantes.

Se usan dos técnicas:

1. Filtrar agua a través de dos filtros de membrana en serie. El segundo filtro debe tener un tamaño de poro más pequeño que el primero. Medir la cantidad de sólidos en suspensión en cada filtro. Se supone que los resultados pueden usarse para calcular la concentración de partículas en diferentes rangos de tamaño. Por ejemplo, filtre un litro de agua con un filtro de un tamaño de poro de 5 µm, seguido de un filtro de tamaño de poro de 2 µm como muestra la figura 2.12. Determine el peso de los sólidos en suspensión en cada filtro.

Grafico 2.12 Filtración por filtros de membrana en serio para determinar los tamaños de las partículas

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Los resultados pueden interpretarse en forma errónea de la siguiente manera:

Diametro de la Particula

Concentracion

D> 5µm 5µm > 2µm

10.5 mg/L 3.7 mg/L

Este concepto e s análogo al análisis de cribado para medir partículas secas. Sin embargo, en la operación de cribado, los tamices se agitan vigorosamente, lo que previene la unión y otorga a cada partícula de la muestra la oportunidad de pasar a través de un tamaño de malla determinado.

La unión de las partículas ocurre cuando las mismas son filtradas de una liquid slurry lo que con frecuencia tiene como resultado la eliminación de las partículas más pequeñas que el tamaño de poro de la membrana. La torta de filtración formada en la membrana se convierte en el filtro. 2. La segunda técnica que se emplea consiste en filtrar un agua determinada a través de una membrana de un determinado tamaño de poro. Luego se filtra una segunda muestra a través de un tamaño de poro diferente. Considere el ejemplo de la figura 2.13.

Grafico 2.13 Filtración a través de filtros de membrana en paralelo para determinar los tamaños de las partículas.

58

Los resultados se interpretan erróneamente de la siguiente manera:

Diametro de la Particula

Concentracion

D> 5µm 5µm > D >2µm

10.5 mg/L 14.2- 10.5 =3.7 mg/L

Una vez más, se supone que todas las partículas con diámetros menores que el tamaño de poro del filtro de membrana usado pasarán a través del filtro. Sin embargo, esto no es así debido a la unión de las partículas.

La filtración de las partículas de un liquid slurry es un proceso diferente al análisis de cribado de partículas secas y nunca debe usarse para calcular el tamaño de las partículas.

Turbidez

La turbidez es una propiedad óptica de un líquido que se relaciona con la capacidad de las partículas no disueltas de dispersar la luz. En la mayoría de los casos estamos interesados en la correlación entre turbidez y contenido de sólidos en suspensión. Desafortunadamente, no es posible una correlación general porque la los valores de turbidez dependen del tamaño, color, forma, e índice refractivo de las partículas, así como del índice refractivo del medio transportador. También depende de la longitud de onda de la luz incidente y la orientación del detector de luz dispersa, lo que significa que diferentes instrumentos pueden dar diferentes lecturas. La figura 2.14 ilustra la relación entre el tamaño de la partícula y la cantidad de luz dispersa para un peso constante de concentración de partículas en suspensión. La respuesta óptica puede dividirse en tres zonas:

59

Grafico 2.14 TABLA 2.15 Luz Dispesa vs Tamaño de la Particula

Tamaño de la Particula 1.0 µm

Cantidad de Luz Dispersa Aumenta con el tamaño de la particula Area de Transición Compleja Proporcional al area de superficie total. Disminuye con el tamaño de las Particulas

60

Recuerde que estas relaciones aplican cuando la concentración de sólidos en suspensión permanece constante y sólo cambia el tamaño de las partículas. Por ejemplo, por sobre 10 µm, la cantidad de luz dispersa es mayor para una partícula más grande porque es proporcional al área de superficie. Sin embargo, a medida que el tamaño de la partícula aumenta, se necesitan menos partículas para dar el mismo peso de sólidos en suspensión. El resultado neto es una disminución en la cantidad total de luz dispersa.

Cuando un rayo de luz alcanza una partícula, se dispersa en todas las direcciones. Sin embargo, no se dispersa uniformemente en todas las direcciones, lo que tiene como resultado que una lectura de la dispersión de la luz obtenida para una partícula determinada será una función de la posición del detector. Para partículas menores a 1 µm de diámetro, las intensidades forward y backscattered son iguales, con la mitad de intensidad para la dirección perpendicular (side scatter) como lo muestra la figura 2.15.

Figura 2.15 Distribucion Angular de la Luz Dispersa ( Diametro de la Particula > 0.1 µm)

El patrón no se vé afectado por la forma de la partícula siempre que el tamaño de la misma no supere 1 µm. Para las partículas más grandes, la cantidad de forward scatter aumenta en relación con la cantidad de back y side scatter. (Figura 2.16).

61

Figura 2.16 Distribucion Angular de la Luz Dispersa de los Diferentes Diametros de las Particulas.

La forma y orientación de las partículas no esféricas modificarán el patrón, pero en situaciones prácticas, la orientación al azar de las partículas generarán los mismos resultados que las partículas esféricas del mismo promedio de volumen.

Hay muchos instrumentos en el mercado. Los usados en los sistemas de inyección de agua miden la side scatter o forward scatter. Un instrumento que mide las side scattered Light a un ángulo de 90ª de la incident Light se llama nefelómetro. Los instrumentos de forward scatter usualmente miden la dispersión de luz a un ángullo de 1530 º del rayo de incident Light.

La selección de un instrumento para un agua determinada debe estar basado en el conocimiento de la naturaleza y distribucuión del tamaño de las partículas en suspensión, y en la investigación de las características de la erspuesta de cada instrumento que este siendo considerado.

Las unidades en que se reportan extremadamente confusas.

las medidas de turbidez pueden ser

Figura 2.17 Direccion de la Luz Dispersa

62

El padre de los turbidímetros modernos es el turbidímetro Jackson Candle. Consiste en un tubo de vidrio vertical, graduado en unidades de longitud, y una vela, como muestra la figura 2.18.

Figura 2.18 Turbidimetr Jackson Candle

Se vierte una muestra de líquido en el tubo hasta que la vela no se pueda ver con claridad. La altura del líquido a la que esto ocurre depende de la turbidez del mismo. Se usa una tabla estándar para convertir esta altura en unidades de turbidez de Jackson (por sus siglas en inglés JCU o JTU). Con la llegada de los turbidímetros modernos, comenzaron a aparecer otras unidades. Éstas están basadas en calibrados hechos con suspensiones estándar de materiales como diatomita (tierra de diatomeas o SiO2), fullers Herat, o formalina (un polímero en suspensión). De todas las unidades en uso, las siguientes son las mas comunes: FTU (unidad de turbidez de formalina), NTU(unidad nefelométrica de turbidez), PPM(partes por millón). Las lecturas tomadas por un instrumento en un agua determinada puede no concordar con las lecturas tomadas por otro tipo de instrumento en la misma agua, aún cuando se usan las mismas unidades de turbidez. Esto puede ser el resultado de las técnicas de calibrado, diseño del instrumento, o el ángulo al que se ubica el sensor. La conversión entre las diferentes unidades de sistema debe hacerse con extremada cautela. En resumen, los turbidímetros son instrumentos extremadamente valiosos para monitorear los niveles de sólidos en suspensión en sistemas de agua. Sin embargo debe realizarse por separado una correlación entre la concentración de sólidos en suspensión y los valores de turbidez para cada agua usando un instrumento específico de medición de la turbidez.

63

FIELD WATER ANÁLISIS Como se mencionó anteriormente, ciertas propiedades del agua cambian rápidamente luego de que se toma la muestra. Las determinaciones listadas en la tabla 2.16 deben realizarse on site para máxima exactitud: Los sólidos en suspensión deben recolectarse en el campo, con un filtro de membrana, permitiendo que una flujo de agua pase a través del filtro. El papel del filtro y los sólidos recolectados son normalmente llevados a un laboratorio para su análisis. La distribución del tamaño de las partículas realizada con un contador Coulter o un instrumento para la medición de la dispersión de la luz debe llevarse a cabo en una muestra reciente para minimizar el efecto de la precipitación de sólidos luego de la toma de la muestra. Los medios de cultivo deben inocularse en el campo inmediatamente después de la toma de la muestra.( ver capítulo 5) Tabla 2.16 Mediciones on site Parametros a ser medidos IN-Situ pH Ion de Carbonato Ion de Bicarbonato Oxigeno Disuelto Dioxido de Carbono Disuelto Total de Sulfuro como H2S

Temperatura (2.1) Concentracion de Solidos Suspendidos (2.2) Distribución del Tamaño de las Particulas Turbidez Calidad del Agua (2.3) Conteo de Bacterias

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Ciertas propiedades pueden cambiar en minutos, otras permanecerán estables por varias horas, y otras permanecerán estables indefinidamente.

Por ejemplo, el pH y el contenido de gas disuelto del agua producida comenzarán a aumentar inmediatamente luego de que se toma la muestra. Esto se debe al hecho que los gases ácidos disueltos comienzan a liberarse de la solución al momento que se toma la muestra debido a una reducción en la presión.

El aumento del pH junto con al aumento de la temperatura puede tener como resultado la formación de incrustaciones de carbonato de calcio. Las bacterias de la muestra pueden comenzar a multiplicarse dentro de las pocas horas- o pueden morir, dependiendo de condiciones específicas. Luego de un corto período, puede encontrarse poco o nada de H2S o CO2 en la muestra.

Si la muestra contiene hierro disuelto, la exposición al oxígeno atmosférico puede tener como resultado la precipitación del hierro debido a la reacción con el oxígeno.

4Fe++ + 10H2O+O2--------- 4Fe(OH)3+8H+

La generación de iones hidrógeno causarán que el pH de la muestra bajen y conducirá a un error en el valor medido. Esto es otra razón por la que el pH debe medirse in situ, en una muestra flowing.

Así, si la muestra fuera transportada al laboratorio y analizada luego de varios días, los análisis arrojarían un panorama distorsionado del agua con respecto al verdadero, debido a los cambios en la composición del agua que tuvieron lugar luego que la muestra se extrajera del sistema.

Si hubiese sido una muestra de agua dulce de superficie o una muestra de agua salada, se hubieran anticipado diferentes cambios. Sin embargo, sin tener en cuenta la fuente del agua, los análisis del campo son absolutamente necesarios para una evaluación significativa y precisa de los problemas de agua del campo petrolero. Se puede disponer del equipo de análisis de agua del yacimiento debido a la existencia de varios fabricantes, somo son los equipamientos de análisis de oxigeno, metros pH, y equipamiento de filtro de membrana. Este ultimo, y alguien hábil en su uso, se necesita durante el muestreo inicial, para monitorear la performance del sistema, y para el reconocimiento de problemas. Si Usted o alguna persona en su organización no posee conocimientos de análisis de yacimiento, entonces se deberá buscar personal confiable para la tarea fuera del establecimiento para que realice la tarea por Usted. Lo importante en esa medición de ciertas propiedades del agua in -situ es una parte integral del éxito del diseño y la operación del sistema de inyección de agua. Asegurese que en 65

este punto no se pase por alto, y que las mediciones se lleven a cabo por personal experimentado.

INSTRUCCIONES GENERALES PARA LA REALIZACION DE COMTEMPLACIONES ANALITICAS EN EL YACIMIENTO El axioma “Cleanliness is next to Godliness” ( la ejecución de la limpieza esta cerca de la perfeccion ) es la primer regla de vida para un químico analítico. A pesar que ocasionalmente nos podemos llegar a ser un poco descuidado en la realización de los análisis en el yacimiento, es importante que sigamos esta regla tan de cerca como sea posible en nuestro propio trabajo analítico. El analista de laboratorio utiliza vasos grandes, termos, que lava cuidadosamente y limpia cada vez que los utiliza. Este modo de operación es muy útil en el yacimiento. La experiencia ha demostrado que el uso de vasos de plástico (descartables) , plásticos descartables o jeringas de vidrio, botellas de plástico (descartables) y botellas de vidrio donde sea necesario (descartable) es mucho mas sencillo.Nuestro motto es “ Nunca utiliza nada dos veces”. Tirelo en vez de correr el riesgo de contaminar la muestra. El razonamiento tras esta procupacion con la limpieza es extremadamente sensato. Si obtener una muestra de agua no contaminada, y representativa se torna un trabajo que lleva mucho tiempo y se convierte en un problema y asi utiliza un vaso sucio para realizar su análisis, perderá mucho tiempo. Su muestra se contamina a través de cualquier material que pueda haber permanecido en el lugar del análisis de otros realizados anteriormente. Puede que haya o no arruinado su análisis actual, pero las posibilidades son que en buena parte lo haya hecho. Existen muchas fuentes de incertidumbre bajo las mejores circunstancias. No utilize elementos del laboratorio sucios y evite por lo menos una fuente de error conocida. Se puede permitir utilizar otra vez alguno de los recipientes descartables o jeringas cuando esta analizando un muestra de agua dada. Entre las contemplaciones estas se deben secar cuidadosamente con agua de- ionizada o preferentemente con alguna muestra de agua de interés. Se debe deshacer de las mismas después de completar el análisis de la muestra. Se necesita de algunas discreciones en el tema de la limpieza. Si se quiere tomar el tiempo y el trabajo de limpiar los recipientes de plástico y las jeringas entre las determinaciones, esto se puede hacer, de tal forma que se realiza con el material de vidrio en el laboratorio. Sin embarbo, con frecuencia es simplemente un inconveniente o es imposible hacerlo en el campo. El uso de materiales descartables menos costoso ofrece la alternativa de comenzar de nuevo con materiales limpios cada vez. Este procedimiento ofrece una doble ventaja, salvar su tiempo y los problemas, y también que las posibilidades de contaminación disminuyan.

66

USO JERINGAS Son muy utiles para la medición de los volúmenes de muestra de agua en el campo en vez de los buretes. Una muestra de volumen de 10mL o 25mL es la mas común de todas. Las jeringas también pueden ser utilizadas para la titulación en vez de un burete. Una jeringa de Un –mL y 5-mL son las más comunes para este propósito. Siempre debería utilizar por lo menos una mitad del volumen de alguan jeringa, ya sea que este midiendo una muestra o una titulacióncon menos de la mitad de un volumen de jeringa, se pierde precisión. Utilize jeringas pequeñas. Generalmente, cuando se realiza la medición de un volumen de muestra de agua , no se utiliza una aguja con la jeringa, las titulaciones se realizan con la jeringa equipada con las agujas de tal manera que el titulante pueda ser despachado gota a gota. El uso de jeringas se detalla en el Apendice 10. REFERENCES a. Ostroff, A. G.: Introduction to Oilfield Water Technology, Second Edition, National Association of Corrosion Engineers, Houston (1979) b. API RP 45: API Recommended Practice for Analysis of Oil-Field Waters, American Petroleum Institute, Dallas (1968) c. Kemmer, F. N. (Editor): The Nalco Water Handbook, McGraw-Hill, New York (1979) d. Stephenson, M. T.: “Components of Produced Water: A Compilation of Industry Studies,” J. Pet. Tech, (May 1992), 548. e. Stiff, H. A.: “The Interpretation of Chemical Water Analysis by Means of Patterns,” Trans. AIME, Vol.192 (1951) 376. f.

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g. NACE Standard TM0173-92: Test Method of Determining Water Quality for Subsurface Injection Using Membrane Filters, National Association of Corrosion Engineers, Houston(1992) h. Cerini, W. F.: “How to Test Quality of Injection Water,” World Oil (August 1, 1953) 189. i.

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k. Lloyd, P. J. and Ward, A. S.: “Filtration Applications Characterization,” Filtration & Separation (May/June 1975) 246.

of

Particle

68

3 Incrustaciones Formadas en el Agua La solubilidad se define como la cantidad limitada de un soluto que se puede disolver en un disolvente bajo un conjunto de condiciones físicas determinadas. Las especies químicas que nos competen están presentes en una solución acuosa como iones. Ciertas combinaciones de estos iones son compuestos que tienen muy poca solubilidad en agua. El agua tiene una capacidad limitada para mantener estos compuestos en solución, y una vez que se excede esta capacidad, o solubilidad, los compuestos se precipitan de la solución como solido. Por lo tanto la precipitación de los materiales solidos que pueden formar un oxido pueden ocurrir si se cumplen ambas de las siguientes condiciones: 1.

El agua contiene iones que son capaces de formar compuestos de solubilidad limitada. 2. Hay un cambio en las condiciones físicas o composición del agua que disminuye la solubilidad bajo las concentraciones presentes. Los sólidos precipitados pueden estar en suspensión en el agua, o pueden formar un oxido coherente sobre una superficie como en una pared de tuberías. El atascamiento que se forma puede ocurrir por la filtración de las partículas suspendidas del agua. O, un oxido de sólidos puede formarse sobre una superficie en formación. Cualquiera de las dos es indeseable. La dificultad para su eliminación varía con el tipo de atascamiento que haya ocurrido. La formación de oxidos frecuentemente restringe el flujo a través de líneas de inyección y flujo, tubing strings (caños de tuberías). Esto causa el uso de bombas o tapones y crea unas cargas de varas adicionales cuando se forma sobre varas de succión. Las tubos de fuego en todo tipo de calefactores fallan prematuramente cuando el oxido que se forma provoca un recalentamiento. La corrosión es siempre más severa bajo un deposito de escala. Los oxidos que se forman por el agua son responsables de muchos problemas de producción y su eficaz control debería ser uno de los objetivos principales de cualquier operación eficiente de manejo de agua.

INCRUSTACIONES COMUNES De las varias oxidos posibles que forma el agua, solo unas pocos se encuentran comúnmente en las aguas de los yacimientos. Estos oxidos aparecen en la tabla 3.1 junto con las variables principales que afectan su solubilidad.

69

CARBONATO DE CALCIO Los oxidos del carbonato de calcio se pueden formar por la combinación de un ion de calcio con iones de carbonato o bicarbonato de la siguiente manera: Ca ++ + CO3=
CaCO3 Ca ++ + 2(HCO3-)
CaCO3 +CO2 + H2O Tabla 3.1 Escalas comunes de yacimientos Nombre Carbonato (calcite)

de

Formula Quimica Calcio CaCO3

Sulfato de Calcio Gypsum (el mas común) Hemi-Hidrato Anhydrato Sulfato de Bario

CaSO4  2 H2O CaSO4  ½ H 2O CaSO4 BaSO4

Sulfato de Strontium

SrSO4

Compuestos de Hierro Carbonato Ferroso Sulfide Ferroso Hidroxido Ferroso Hidróxido ferrico Oxido Ferrico

FeCO3 FeS Fe (OH)2 Fe (OH)3 Fe2O3

Variables Principales Presion parcial de CO2,pH, temperatura , presión total, solidos disueltos en forma total. Temperatura, solidos disueltos en forma total, presion Temperatura, solidos disueltos en forma total,presion Temperatura, solidos disueltos en forma total,presion

Gases disueltos, temperatura, presión,pH

corrosión,

EFECTO DE LA PRESION PARCIAL DEL CO2 La presencia de CO2 aumenta la solubilidad del CaCO3 en el agua.Cuando el dióxido de carbono se disuelve en el agua, forma el acido carbonico, que ioniza según las siguientes series de ecuaciones: CO2 +H2O  H2CO3

(3.3)

H2CO3  H+ + HCO3-

(3.4)

HCO3-  H+ + CO3=

(3.5)

Solo un pequeño porcentaje de ions de bicarbonate se disocia con los valores de pH que se encuentran en la mayoría de las aguas de injeccion para formar H+ y CO3=, como se puede ver en la Figura 3.1.Los iones de Bicarbonato exceden ampliamente el numero de iones de carbonato presentes bajo circunstancias normales. Por lo tanto, se 70

cree la Ecuacion 3.2 es la expresión mas precisa para la precipitación del del carbonato de calcio. (3.1) Mientras aumenta la concentración de CO2 en una solución, la reacción cambia hacia la izquierda, y resulta en menos precipitación de CaCO3. El agua también se convierte en más acida (el pH desciende) con la suma de CO2 al agua. La cantidad de CO2 que se disolverá en agua es proporcional a la presión parcial de CO2 en el gas en contacto con el agua: Presion Parcial de CO2= (fracción mol de CO2 en Gas) x (Presion Total) (3.6) Fracción Mol de CO2=%CO2 en gas ÷100

(3.7)

Figura 3.1 Ionizacion del Acido Carbonico como una Función del pH

En consecuencia, si un sistema de dos etapas (gas + agua) esta funcionando a 100 psia [690 kPa] y el gas asociado contiene 10 mol % de CO2 por 10 moles de gas), la presión parcial de CO2 en el gas es de: (0.1)(100)= 10psia [69 kPa] Entonces, si ya sea el sistema de presión o el porcentaje de CO2 en el gas fuera a aumentar, la cantidad de CO2 disuelta en el agua también aumentaría. La Figura 3.2 ilustra el efecto de la presión parcial de CO2 en el pH del agua que contiene poco o nada de minerales disueltos. Estos datos no se deberían aplicar a concentraciones de sal debido a que la presencia de minerales disueltos cambia con la relación de pH y la cantidad de CO2 disuelto. 71

El efecto de la presión de CO2 en la solubilidad de CaCO3 en agua pura se muestra en la Figura 3.3. Estos datos ilustran que la solubilidad de CaCO3 aumenta con las presiones parciales de CO2 incrementadas. El efecto se vuelve menos pronunciado cuando al aumentar la temperatura. Lo inverso también es cierto. Es una de las principales causas de la escala de deposición del CaCO3.En cualquier punto en el sistema donde se toma una baja de presión, la presión parcial de CO2 en la etapa de gas desciende, el CO2 sale de la solución y el pH del agua aumenta. Esto hace cambiar la Reacción 3.2 hacia la derecha y puede causar la precipitación de CaCO3.

EL EFECTO DEL PH La cantidad de CO2 presente en el cagua afecta el pH del agua y la solubilidad del carbonato de calcio. Sin embargo, realmente no es de importancia lo que causa la acidez o la alcalinidad del agua.Cuanto mas alto el pH, es mas probable que ocurra una precipitación.

Figura 3.2 Efectos de la Presion Parcial de CO2 en el Ph

72

Figura 3.3

Efecto de la del agua

(3.2

Presion de CO2 en la Solubilidad del Carbonato de Calcio

(3.3)

EL EFECTO DE LA PRESIÓN TOTAL La solubilidad del carbonato de calcio en un sistema de dos etapas sube con la presion alta por dos razones: • • •

La presión alta aumenta la presión parcial de CO2 y aumenta la solubilidad del CaCO3 en el agua como se explico con anterioridad. La presión alta también aumenta la solubilidad debido a consideraciones termodinámicas que no se discutirán en la presente. Las bajas de presión son unas de las causas principales de la deposición /descendimiento/descenso/ escala de descenso del carbonato de calcio en los sistemas de producción. Además de descender la solubilidad de CaCO3 debido a la perdida de CO2 y el efecto de la presión termodinámica, la presión baja a través de obturadores y las válvulas inducen turbulencia en el agua que ayuda a superar efectos de supersaturacion asi como también ayuda a iniciar la precipitación.

En sistemas de una sola fase ( solamente agua), como por ejemplo un sistema de injeccion de agua, la presión alta aumenta la solubilidad del carbonato de calcio únicamente debido a consideraciones termodinámicas.

73

EFECTO DE LA TEMPERATURA Al contrario de el comportamiento de la mayoría de los materiales, el carbonato de calcio se convierte en menos soluble cuando aumenta la temperatura- cuando mas caliente se pone el agua, mas probabilidades hay de que se forme la escala CaCO3. Por lo tanto, el agua que no posee escala en una superficie puede resultar en una formación de escala en un pozo de inyección si la temperatura en fondo de pozo es lo suficientemente alta. Esta es también la razón por la cual el Oxido de CaCO3 tambien ese encuentra en las tuberías de los artefactos de calefacción. La solubilidad del CaCO3 en el agua pura a presion parcial de CO2 de 1 atmosfera como una función de temperatura se muestra en la Figura 3.4. Los métodos para calcular la temperatura en la cual el Oxido CaCO3 se puede anticipar se observan en secciones posteriores.

Figura 3.4 Solubilidad del Carbonato de Calcio

(3.3)

EFECTO DE LAS SALES DISUELTAS La solubilidad del carbonato de calcio sube cuando aumenta el contenido de sal del agua. Por ejemplo, al agregar 200 000mg/LNaCl al agua destilada, aumenta la solubilidad del CaCO3 de 100 mg7L a 250 mg/L. En realidad, cuanto mas alto sea el total de sólidos disueltos ( sin contar iones de calcio o carbonato), mas grande sera la solubilidad del CaCO3 en el agua y mas baja sera la tendencia de oxidación hasta un máximo cerca de los 200 000mg/L. En resumen, la probabilidad de la formación de oxido de carbonato de calcio: 74

• • • • •

Aumenta con la temperatura. Aumenta mientras la presión parcial del CO2 disminuye. Aumenta cuando aumenta el pH Aumenta cuando disminuyen las sales totales disueltas Aumenta cuando disminuye la presión total.

SULFATO DE CALCIO La precipitación del sulfato de calcio del agua tiene como resultado la reacción: Ca++ + SO4=
CaSO4 Formas del Sulfato de Calcio La mayoría de los depósitos del sulfato de calcio que se encuentran en el pozo petrolífero/la locacion son de yeso. Segun, Oddo y Tomson, el oxido mas probable que se forma de concentraciones de sal (salmuera) es el yeso a temperaturas no menores a 176° F [80°C]. (3.4) Entre los 176° F[80°C] y 250 F [121°C], se pueden f ormar cualquiera de los tres tipos de sulfato de calcio,con mas probabilidades que el yeso se forme en el extremo mas bajo de la escala de temperatura y el anhidrita en el extremo alto. El hemi hidrato se encuentra comúnmente en esta escala de temperatura en sistemas no turbulentos con fuerzas iónicas altas. Arriba de los 250° F[121° C], cualquier oxido de su lfato de calcio formado casi definitivamente será un anhidrita.(3.4)

EFECTOS DE LA TEMPERATURA La solubilidad del yeso en el agua pura aumenta con la temperatura hasta cerca de los 100° F[38°C],luego desciende con la temperat ura como se puede observar en la Figura 3.5. Esto es bastante diferente del comportamiento solubilidad -temperatura del CaCO3.Primero, el yeso se considera mas soluble en CACO3 en la escala normal de temperatura de interés. Segundo, el máximo en la curva del yeso nos dice que un aumento de temperatura podría aumentar o disminuir la solubilidad del yeso dependiendo de cual parte de la curva de temperatura nos preocupa. Esto es decididamente diferente del CaCO3 donde un aumento de la temperatura siempre disminuye la solubilidad. Nótese que arriba de los 100°F [38°C], la anhidrita se convierte en menos soluble que el yeso, entonces se podría razonablemente esperar que sea la anhidrita la forma del CaCO4 que se prefiera en pozos mas profundos y mas calientes. En realidad, la temperatura en la cual el oxido se transforma de yeso a anhidrita o hemi-hidrato es una 75

función de muchos factores, que incluye la presión, el contenido de sal disuelta, las condiciones de flujo, y la rapidez con la cual diferentes formas del CaSO4 se puedan precipitar de una solución.

Figura 3.5 La solubilidad del Sulfato de Calcio en Agua Pura

(3.5)

La predicción de cual forma del sulfato de calcio se precipitara bajo un conjunto de condiciones dadas es muy difícil. A pesar de que se esperaría la anhidrita arriba de los 100°F [38°C] en preferencia al yeso debido a su baj a solubilidad, el yeso podría encontrarse en temperaturas hasta los 212° F[100°C] . A menudo es difícil precipitar anhidrita directamente de la solución, Sin embargo, con el paso del tiempo, el yeso se puede deshidratar para forma anhidrita. Por arriba de los 212°F [100°C]. la anhidrita se pr ecipitara directamente en un sistema de flujo o movimiento.Si el sistema es inactivo,la solubilidad del hemi-hidato se convierte en limitada.(3.6) La conversión a la anhidrita se podría esperar con el tiempo.

EFECTO DE LAS SALES DISUELTAS La presencia del NaCL u otras sales disueltas que los iones de calcio o iones de sulfato aumenta la solubilidad del yeso o la anhidrita justo como lo hace para el CaCO3 hasta una concentración de sal de cerca de 150 000 mg/L.Mas aumentos del contenido de sal disminuye la solubilidad del CaSO4. 76

EFECTO DE LA PRESIÓN La presion alta aumenta la solubilidad de todas las formas del sulfato de calcio debido a las consideraciones termodinámicas que no se discutirán aquí.(3.7.3.8) Las bajas de presion son una de las principales causas del deposito del oxido de sulfato de calcio en sistemas de producciones. Además, disminuir la solubilidad debido a consideraciones termodinámicas, bajas de presión a través de obturadores y las válvulas inducen turbulencia en el agua que ayuda a superar efectos de supersaturacion asi como también ayuda a iniciar la precipitación. Los efectos de la presion y la temperatura en la solubilidad de la anhidrita se puede observar en la Figura 3.7. Notese que el efecto de la presion desciende al aumentar la temperatura.

EFECTO DEL PH El pH tienen poco o ningún efecto en la solubilidad del sulfato de calcio.

Figura 3.6 Solubilidad del Yeso en Salmuera NaCL

(3.6)

77

Figura 3.7 Efecto de la Presión y Temperatura en la Solubilidad de CaCO4 (anhidrita)

(3.9)

SULFATO DE BARIO El Sulfato de Bario es el menos soluble de los óxidos que hemos discutido hasta ahora. Ba++ + SO4=
BaSO4 La tabla 3.2 compara la solubilidad de los tres oxidos mencionados hasta ahora , en agua destilada a 77°F[25°C] Tabla 3.2 Comparación de Solubilidades a 25° C Oxido Yeso carbonato de calcio Sulfato de Bario

Solubilidad (mg/l) 2080 53 2.3

La no solubilidad extrema de l BaSO4 hace que sea muy probable que la oxidación ocurra si ambos iones , los del Ba++ y los de SO4= están presentes en el agua. La mayoría de los oxidos de sulfato de bario también contienen algunos sulfato de estroncio. 78

EFECTO DE LA TEMPERATURA La solubilidad del Sulfato de Bario aumenta con la temperatura hasta 212°f [100°C]. La solubilidad en agua destilada aumenta d e 2.3mg/L a 77°F[25°C] a 3.9 mg/L a 203 °F [95°C] como se puede observar en la figura 3 .8 (3.10) El aumento es un porcentaje bastante amplio y substancial, pero el sulfato de bario no es todavía completamente soluble hasta en estas temperaturas mas altas. Arriba de los 212°F [100°C] la solubilidad disminuy e con la temperatura en aguas con valores TDS menos que cerca de 50 000ppm. La solubilidad en aguas con mas alta salinidad muesta el comportamiento normal de la solubilidad y aumenta con la temperatura como se puede observar en la Figura 3.9(3.11) Por el aumento en la solubilidad por sobre las escalas normales de temperatura, el sulfato de bario generalmente no presenta problemas de oxidación en el fondo de un pozo de inyección si este no presenta niveles de oxidación en condiciones de superficie. Es un problema mas comúnmente encontrado en pozos de producción o en pozos de suministro de agua.

EFECTO DE SALES DISUELTAS La solubilidad del sulfato de bario en agua se incrementa por sales foráneas disueltas justo como en el caso del carbonato de calcio y el sulfato de calcio .El agregado de 100 000 mg/L de NaCL al agua destilada aumenta la solubilidad del BaSO4 de 2.3 mg/L a 30mg/L a 77°F[25°C].Mantener 100 000 mg/L Na CL e incrementar la temperatura a 203°F [95°C] aumentara la solubilidad alrededor d e 65mg/L.(3.1) Las Figuras 3.8 y3.9 ilustran el efecto de la salinidad en la solubilidad del BaSO4 sobre una amplia escala de temperaturas. Los datos en la figura 3.8 se señalan/se grafica como una función de la fuerza iónica molar en vez de la concentración del cloruro de sodio. Una fuerza ionica de 1.0 es equivalente a una concentración de cloruro de sodio de aproximadamente 60 000mg/L. La fuerza iónica se define mas adelante en este capitulo y un ejemplo de cálculos aparece en el Apéndice 4. De modo empirico, se puede asumir que la solubilidad del BaSO4 se duplicara cuando la temperatura suba de 77°F[25°C] a 203°F [9 5°C] sin tener en cuenta la concentración de sal disuelta. El efecto de las sales disueltas es mucho mas pronunciado, como se demuestra por el aumento de 13 pliegues/ vueltas que ocasiona la suma de 100 000 mg/L de NaCL sin cambio en la temperatura.

79

Figura 3.8 Solubilidad del Sulfato de Bario en Soluciones NaCl calculadas desde los datos de (3.10) Templeton.

Figura 3.9 Efectos de la Temperatura y Salinidad en la Solubilidad del Sulfato de bario a Presión Atmosférica.(3.11)

80

EFECTOS DE LA PRESIÓN La Presión alta aumenta la solubilidad del sulfato de bario debido a las consideraciones termodinámicas que no se discutirán aquí. Las bajas de presión son una de las principales causas del deposito del oxido de sulfato de bario en sistemas de producciones. Además, disminuir la solubilidad debido a consideraciones termodinámicas, bajas de presión a través de obturadores y las válvulas inducen turbulencia en el agua que ayuda a superar efectos de sobresaturación así como también ayuda a iniciar la precipitación. La presion alta aumenta la solubilidad del BaSO4. La Figura 3.10 muestra el efecto de la presion y la temperatura en la solubilidad del sulfato de bario en el agua pura.

Figura 3.10 El efecto de la Presión y la Temperatura en la Solubilidad del Sulfato de Bario en (3.11) agua pura

Efectos del pH El pH tiene poco o ningún efecto en la solubilidad del sulfato de bario. Sulfato de Estroncio El sulfato de estroncio es considerablemente mas soluble que el sulfato de bario, con una solubilidad de 129mg/L en agua pura a un temperatura de 77°F [25°C]. (3.12) Sr ++ + SO4=
SrSO4 Efectos de la Temperatura La solubilidad del sulfato de estroncio disminuye con la temperatura. (3.12-3.14) En agua pura la solubilidad disminuye a 68 mg/L a 257°F [125°C]. (3.12) 81

Efecto de los Sólidos Disueltos La solubilidad del SrSO4 en el agua aumenta cuando el contenido de NaCl del agua aumenta hasta un máximo de aproximadamente 175 000 mg/L. otros aumentos en la salinidad tienen como consecuencia un descenso en la solubilidad. (3.12-3.16) En Salmueras que contienen calcio o magnesio, la solubilidad aparente de Sr SO4 es mas alta que la salmuera de NaCl de fuerza iónica equivalente.

Figura 3.11 La solubilidad del Sulfato de Estroncio en Soluciones de NaCl

(3.15)

Efectos de la Presión La solubilidad del sulfato de Estroncio en salmueras de NaCl aumenta con la presión. Sin embargo, los datos de solubilidad medidos por Jacques y Bourland muestran que el incremento es pequeño hasta los 3000 psig. (3.13) Las bajas de presión son una de las principales causas del deposito del oxido de sulfato de calcio en sistemas de producciones/ que están en producción. Además, disminuir la solubilidad debido a consideraciones termodinámicas, bajas de presión a través de obturadores y las válvulas inducen turbulencia en el agua que ayuda a superar efectos de sobresaturación así como también ayuda a iniciar la precipitación. Hasta la llegada de la inyección de agua de mar en el Medio Oriente, el oxido de SrSO4 puro rara vez se observaba y no se lo consideraba un problema principal en las operaciones de inyección de agua. Sin embargo, graves problemas de oxido de SrSO4 han ocurrido en pozos de producción en un numero de yacimientos en el Medio Oriente después del avance del agua de mar, debido a la mezcal de agua de mar con sulfato y el estroncio en la formación de aguas en los pozos de producción perforados. En la mayoría de los casos, sin embargo , el estroncio co precipita con bario para formar Oxido de (Ba,Sr) SO4 . Un estudio de varios óxidos de sulfato de bario por Weintritt y

82

Cowan (3.20) mostro contenidos de sulfato de estroncio de 1.2 a 15.9 porciento. Las concentraciones del sulfato de bario varian de 63.7 a 97.5 porciento. Desafortunadamente. No tenemos datos de solubilidad en electrolitos que contengan ambos bario y estroncio. Efecto del pH El pH tiene poco o ningún efecto en la solubilidad del sulfato de estroncio. Compuestos de Hierro Los iones de hierro presentes en agua pueden estar presentes naturalmente en el agua o como resultado de la corrosión. La formación de aguas normalmente contiene solo un poco de mg/L de hierro natural y se alora tan alto como 100 mg/L son raros. Los contenido mas altos de hierro son invariablemente el resultado de corrosión. Los compuestos de hierro precipitados son una causa común de la formación de depósitos y atascamientos de pozos de inyección asi como también el de ser el indicador de iguales problemas graves de corrosión. La corrosión es usualmente el resultado de Co2,H2S o el oxigeno disuelto en agua. La mayoría de los óxidos que contienen hierro son productos de corrosión. Sin embargo, los compuestos de hierro también se pueden formar por precipitación de formaciones naturales de hierro incluso si la corrosión es relativamente suave. Dióxido de Carbono. El dióxido de carbono puede reaccionar con el hierro para formar oxido de carbonato de hierro, ya sea que se forme en realidad el oxido o no dependerá del pH del sistema. La formación del Oxido es mucho mas probable con un pH 7. La Figura 3.12 muestra la solubilidad del carbonato de hierro en agua fresca.

83

Figura 3.12 Diagrama de la Estabilidad del Carbonato de Hierro

Sulfuro de Hidrogeno. El sulfuro de hidrogeno transformara el sulfuro de hierro en un producto de corrosión el cual sea bastante insoluble y generalmente forme un oxido fino y adherente. El sulfuro de hierro suspendido es el causante del “Agua Negra” El diagrama del sulfuro de hierro en la Figura 3.13 muestra la concentración del Fe++ ion ferroso) que permanecerá en solución en varios valores de pH y concentraciones de H2S en agua fresca. Fe+++ ( ion férrico) se encuentra rara vez en valores de pH por encima de los 3.0. Oxigeno el oxigeno se combina para formar varios compuestos. Hidróxido Ferroso, Fe(OH2) hidróxido ferrico Fe(OH3), son oxidos comunes que resultan del contacto con el aire. Por ejemplo cuando el agua libre de aire que contiene iones de hierro ferroso e iones de bicarbonato toma contacto con el aire , puede formar hidróxido ferrico. 2Fe++ + 4HCO-3 + H2O +1/2 O2
2 Fe (OH)3 + 4 CO2 El hierro ferroso (Fe++) se oxida con la presencia del aire para formar Fe+++, y se obtiene el hidróxido ferrico. Este es prácticamente insoluble por encima del pH 4. Como muestra la Figura 3.14, si el oxigeno puede ser excluido, 100 ppm de Fe(OH)2 (hidróxido ferroso) todavía estarán en la solución en un pH de 8.5.

Figura 3.13 Diagrama de la Estabilidad del Sulfato de Hierro

El “Agua Roja” es el resultado de partículas suspendidas de Fe2O, otro producto de oxigeno y hierro.

84

Figura 3.14 Diagrama de Estabilidad de Hidróxido de Hierro.

Los compuestos de hierro pueden también ser el resultado de la acción de ciertas bacterias (Gallionella Ferruginea) que vive en el agua en la presencia del aire. Estas bacterias toman iones Fe++ del agua y depositan hidróxido férrico. En resumen, la química de los compuestos de hierro es mucho mas compleja que aquella de los compuestos discutidos anteriormente. Esto es debido principalmente al hecho que el hierro comúnmente existe en dos estados de oxidación en agua, Fe++( ferroso) Fe+++(ferrico). Estos dos compuestos formados por iones con los mismos aniones que poseen solubilidades muy diferentes. Es difícil predecir cuantitativamente el comportamiento de los compuestos de hierro. Es mucho mas importante evitar su formación, un tema que será abordado en secciones posteriores. Depósitos de Sílice Los depósitos de sílice no son comunes en aguas producidas o en proyectos de inyección. Sin embargo, estos pueden ser muy graves en calderas y generadores de vapor, y son algunas veces un problema en aguas de refrigeración Se cree que el sílice aparece en ambos el estado coloidal como SiO2, o se puede combinar con iones de magnesio, sodio o aluminio para formar óxidos de silicato. También se puede vaporizas en calderas de vapor y luego precipitar sobre hojas de turbina (blade). Por la complejidad de este comportamiento, es difícil predecir la condiciones bajo las cuales el sílice puede mantenerse en una solución.

85

NORM3 Los Materiales Radiactivos que Ocurren Naturalmente (NORM) se encuentran en varios sistemas de producción e inyección. Lo que interesa son los óxidos que son radiactivos debido a la presencia de iones Ra-226 y Ra-228 que se han co precipitado de agua producida a través de cationes que forman óxidos durante la formación de Óxidos. Los iones de radio son atrapados dentro del retículo de cristal del material. NORM ha sido comúnmente asociado con las oxidaciones del sulfato de bario. Sin embargo, en la practica, cualquier producto de oxidación o corrosión puede contener iones de radio co-precipitados y ser radiactivos. La Prevención de la Formación de Óxidos El valor de los Cálculos de Solubilidad Los cálculos de solubilidad y los index de oxidación pueden ser usados para predecir la formación de ciertos tipos de oxidos.Los valores que se obtienen de estos procedimientos de calculo deberían ser meramente tomados como guias. Estos indican el grado de “ tendencia de oxidación”, o la probabilidad de la formación del oxido. Se han realizado simplificaciones de suposiciones en la derivación de cada ecuación; la solubilidad en aguas que ocurren naturalmente es un fenómeno complejo. Se debería hacer hincapié en que si la formación de oxido se indica por calculo, esto sirve como una alarma. Si se esta buscando posibles fuentes de agua, se debería evitar aquellas que muestran tendencias de oxidación o se debería hacer una provisión para el tratamiento de la planificación. De igual manera, uno debería evitar las aguas mixtas que resultarían en un análisis compuesto que reflejaría las tendencias de oxidación bajo condiciones de un sistema. Una tendencia de oxidación calculada en un sistema existente debería centralizar la atención en el hecho de que la formación del oxido es probable y se debería comenzar inmediatamente a inspeccionar el sistema para buscar signos de la formación de oxidación. Los cálculos de solubilidad constituyen una herramienta extremadamente valiosa, pero como caso todo lo demás, su valor absoluto será en gran parte influenciado por la experiencia y juicio del usuario. La sección siguiente es un resumen de algunos de las ecuaciones de predicción de óxidos publicadas que son comúnmente utilizadas en las aguas de los yacimientos. No se ha realizado ningún intento para incluir toda la información sobre solubilidad publicada. Las bases para los cálculos de Solubilidad Todos los métodos para la predicción de óxidos se basan en las mediciones de solubilidad de los laboratorios de un compuesto especifico en condiciones de equilibrio.

3

Nota del traductor: se mantiene aquí la sigla en Ingles NORM : Materiales Radiactivos que ocurren naturalmente.

86

Normalmente, las solubilidades se miden en aguas sintetizadas sobre una escala de temperaturas a presión atmosférica. Principio de la Solubilidad de un Producto Cuando una sal soluble con moderación se agrega al agua, los cationes y aniones del retículo de cristal del solido pasa a una solución hasta que la solución se convierta en saturada. En la solución saturada existe un equilibrio entre los iones en solución y los iones presentes en el solido del retículo entramado/ de cristal. El uso del sulfato de bario (BaSO4) como por ejemplo: BaSO4 Ba++ + SO4 Solido

solución

En una temperatura y presión dada el producto de las actividades de los iones en la solución saturada es constante y se denomina solubilidad termodinámica constante del producto, Ksp. Ksp= aBa++ x a SO4= Donde:

(3.8)

aBa++ = actividad de ion de Bario a SO4== actividad de ion de Sulfuro

La actividad de un ion se define como el producto de la concentración de ion y la actividad coeficiente. a Ba++ = C Ba++ x Xy Ba++ a SO4==

C SO4= x

(3.9) y SO4=

(3.10)

Donde : C Ba++ = concentración de Ba++, moles/ L C SO4= =

concentracion SO4= , moles /L

La actividad coeficiente es una función de la temperatura , la presion y la fuerza ionica. A menudo es conveniente incluir en la actividad de los coeficientes en el termino de solubilidad constante para que las concentraciones de los iones puedan ser utilizados en las ecuaciones en vez de en otras actividades. El producto de solubilidad resultante se define entonces como la constante del producto de ion o la solubilidad condicional del producto constante,K c, y se define en la Ecuacion 3.11. Kc =

Ksp Y Ba++ x

=

( C Ba++ ) ( C SO4= ) en saturacion (3.11)

Y SO4=

Donde Kc = La constante del producto de solubilidad condicional, unidades molares 87

Basado en este principio, es posible evaluar una solución con respecto a la posibilidad de la precipitación de una sal dada a una cierta presión y temperatura comparando el valor de la constante del producto de ion en esas condiciones con el producto de las concentraciones medidas de los iones en una solución. Se tenemos una solución que contiene una cantidad dada de BaSO4 y las concentraciones medidas de Ba++ y SO4= son CBa++ y CSO 4= respectivamente, las posibilidades son las siguientes 1. La solución se satura con BaSO4 (CBa++ )( CSO 4=) = Kc (3.12) 2. La solución no esta saturada completamente con BaSO4 . No puede ocurrir una precipitación. (CBa++ )( CSO 4=) < Kc (3.13) 3. La solución esta sobresaturada con BaSO4. Puede ocurrir una precipitación. (CBa++ )( CSO 4=) >Kc

(3.14)

De esta manera, la precipitación puede ocurrir solamente en este ultimo caso. Sin embargo, en la practica no puede ocurrir ya que las soluciones a menudo permanecen sobresaturadas hasta que la energía suficiente este disponible para iniciar la formación del nucleo del solido cristalino de una solución.

Porcentaje de Saturación Continuando con el ejemplo del BaSO4 disuelto en agua, el porcentaje de saturación ( a veces llamado porcentaje de sobresaturación) se define como el porcentaje de un producto de ion para la constante de un producto de ion. SR = IP

=

Kc Donde:

C

++ Ba

X C SO4=

(3.15)

Kc IP = Producto Ion SR= Índice de Saturación

CBa++ y CSO 4= = La concentración Medida de Ba++ y SO 4= en solución.

Asi, también es posible expresar las condiciones necesarias para la precipitación en términos del índice de saturación. 1. SR=1 2. SR1

La solución se satura con BaSO4 La solución esta sobresaturada con BaSO4 La solución esta sobresaturada con BaSO4 Puede ocurrir precipitación. 88

Calculos de la Incrustacion del Carbonato de Calcio Indice de Saturacion del Carbonato de Calcio Es común expresar el grado de sobresaturación, y por lo tanto la probabilidad de precipitación de CaCO3 de una solución en términos de índice de saturación, la cual se define de la siguiente manera: Indice de Saturacion = log10

IP Kc

(3.16)

A pesar que hay un acuerdo en lo que se refiere a la definición del índice de saturadion, diferentes investigadores han utilizado diferentes nombres para describir el termino.

Tabla 3.3 Índices de Saturación de Carbonato de Calcio Investigador Langelier(3.21) (3.22) Ryznar (3.22) Stiff & Davis (3.24) Oddo & Tomson

Nombre del índice Índice de saturación Índice de estabilidad Índice de estabilidad Índice de Saturación

Abreviación SI SI SI Is

El índice de saturación, al cual nos referiremos como IS, es una medida del grado de sobresaturación y entonces la fuerza de conducción disponible para causar la precipitación. Cuando más grande sea el valor de IS, más grande será la probabilidad que la oxidación ocurra. No predice la cantidad de oxido que se precipitara. Figura 3.15 ilustra la relación entre el Indice de sobresaturación y el índice de saturación.

89

Figura 3.15 Indice de Saturacion (SI) vs Porcentaje de Saturacion (SR)

4

Indice de Saturacion de Langelier (3.21) Este conocido índice fue desarrollado para predecir si el agua fresca saturada con oxigeno disuelto formaría una incrustación de carbonato cálcico o seria corrosivo. El índice de saturación de Langelier se calcula con la siguiente ecuación empírica: SI Indice Estabilidad

= pH de pH real de agua

-

pHs PH con el cual el agua estaría saturada con CaCO3

pHs = pCa + pAlk M+ Ct pCa = log

(3.17)

(3.18)

1

(3.19)

Moles Ca++ /Litro PAlK M = log

1

(3.20)

Equivalentes M de Alcalinidad /Litro M Alcalinidad = Alcalinidad Total = CO3= + HCO3-, equivalentes / Litro Donde Ct = temperatura.

una constante que es una función del Total de los Solidos Disueltos y

Como se explico previamente, si SI>0, se indica la precipitación de CaCO3. Un valor negativo de SI indica the el agua es corrosiva si el oxigeno disuelto esta presente. Este índice indica la tendencia del agua para precipitar carbonato cálcico, pero no indica la cantidad de sedimentos. Los valores de las constantes empíricas que se utilizan para resolver estas ecuaciones se proporciones en otro parte para las fuerzas iónicas molela de 0-0.02 [0-800 ppm TDS] y temperaturas de 32-194°F [90°C] a presi ón atmosférica.(3.21) El Nomografo desarrollado por Caplan (3.25) se reproduce en el Apéndice 11 y permite la fácil determinación del Índice de Langelier. Índice de Estabilidad de Ryznar(3.22) Ryznar desarrollo una ecuación empírica para calcular el “Índice de estabilidad” del agua fresca a presión atmosférica. Este índice no solo indica la tendencia del agua para precipitar carbonato cálcico ( o ser corrosiva si esta saturada con oxigeno), también proporciona una estimación semi cuantitativa de la cantidad de incrustación que se formara o la gravedad de la corrosión.

4

Se conserva la sigla de la versión original donde Porcentaje corresponde al termino Ingles Ratio, Saturation Ratio = Porcentaje de Saturacion.

90

SI = 2pHs - pH

(3.22)

Los valores del índice de estabilidad de Ryznar siempre son positivos. Se pueden interpretar de la siguiente manera: Indice de Estabilidad< 6.5 indica la formación de incrustación de CaCO3. Cuando mas bajo sea el índice, mas grande será la cantidad de incrustación que se indique. Indice de Estabilidad > 6.5 indica corrosión se hay oxigeno disuelto. Cuando mas alto sea el índice, mas severa será la corrosión anticipada. El nomógrafo de Caplan en el Apéndice 11 puede ser utilizado para determinar el Indice de Ryznar

El Metodo de Stiff y Davis (3.23) Stiff y Davis extendieron empíricamente el método de Langelier para emplearlo en las salmueras de los campos pretroliferos.Su ecuación es la siguiente:

= pH de pH real de agua

SI Indice Estabilidad

-

pHs PH con el cual el agua estaría saturada con CaCO3

(3.23)

pHs = K + pCa + pAlK

(3.24)

SI = pH –K –pCa -PAlk

(3.25

Por lo tanto:

Donde: •

• •

SI= Indice de Estabilidad.Si el SI es negativo, el agua esta poco saturada con CaCO3 y no es probable la formación de incrustación.Si SI es positivo, la formación de incrustación es probable. pH= pH real del agua K= una constante que es una función de salinidad, composición y temperatura del agua. Los valores de k se obtienen de la correlación grafica con la fuerza iónica y la temperatura del agua.

pCa = log

1

(3.26)

Moles Ca++ /Litro PAlK M = log

1

(3.27)

Equivalentes M de Alcalinidad /Litro M Alcalinidad = Alcalinidad Total = CO3= + HCO3-, mg/ L

(3.28) 91

La fuerza ionica es : µ=

1 2

(C1 Z12 + C2 Z22 + C3Z32 +…….+ Cn Zn2)

(3.29)

Donde: C= Concentración de ion en moles / litro Z= Valencia del ion Para calcular SI debemos saber la temperatura, el pH, y las concentraciones de HCO3 y CO3=. Además, un análisis completo del agua es necesario para permitir los cálculos de la fuerza iónica.

Es esencial que los valores de pH, HCO3 y CO3 sean medidos en el campo inmediatamente después del muestreo, ya que estos parámetros cambian muy rápidamente una vez que se remueve la muestra del sistema presurizado. Los cálculos no pueden ser realizados en Laboratorios de Análisis. Desafortunadamente, hasta las mediciones de pH del campo no bastaran cuando se intente aplicar este método a las condiciones del fondo de pozo en los pozos de inyección o producción. El pH debe ser calculado. En la siguiente sección se proporcionan las ecuaciones que permitirán una estimación de los valores de pH a elevadas presiones y temperaturas. Los valores de K como una función de la fuerza ionica se proporcionan en el Apéndice 12. Estas curvas se basan en datos experimentales medidos con la siguiente escala: Fuerza Ionica Molar: 0-3.6 Temperatura: 32,86 y 122° F [0,30 y50° C] Presión: 1 atmosfera [101.3 kPa] Todas las curvas fuera de esta escala de datos fueron extrapoladas. Un cuadro para la determinación de pCa y pAlk se proporciona en el Apendice 13. Los resultados de los cálculos pueden resumirse de la siguiente manera: Tabla 3.4 Interpretación del Índice de Stiff y Davis Caso SI es negativo

SI es positivo

Conclusión El agua contiene poca saturación de CaCO3 La formación de incrustación es improbable. El agua esta supersaturada con CaCO3 Se indica la formación de incrustación.

92

El agua esta saturada con CaCO3 SI = 0

Un ejemplo de calculo se proporciona en el Apéndice 14. Método de Oddo y Tomson(3.4,3.24,3.26) Las ecuaciones desarrolladas por Oddo y Tomson permiten el calculo del índice de saturación, Is, y considera los efectos de la presion total asi como también las presiones parciales variables de CO2 .Su significado es análogo a aquel de l Indice de Stiff y Davis. Ellos también desarrollaron ecuaciones que permiten calcular el pH. Su trabajo inicial fue publicado en 1982. El método fue modificado posteriormente para incluir los efectos de los parámetros adicionales. Las ecuaciones que aquí se proporcionan fueron publicadas en 1994. Cualquier sistema (Con Presencia o Ausencia de gas) donde el pH es desconocido. Is= log

Donde: -

(Ca++) ( HCO-3) + pH -2.76 +9.88 x 10-3 T+0.61 x 10-6 T

(3.30)

3.03 x 10-5P – 2.348√µ + 0.77µ - Ca++ = concentración iónica de Calcio, moles/L HCO3- = concentración iónica de Bicarbonato, moles/ L T= Temperatura, °F P= Presion absoluta total,psia µ= Fuerza ionica molar, moles/ L

Ausencia de Estado de Agregación Estas ecuaciones son validas en sistemas de inyección de agua y en los sistemas de producción donde el sistema de presión es mas grande que el punto de presión del punto de burbujeo de los fluidos. 1. Determine Caq, la cantidad de CO2 disuelto en agua. Este se puede calcular directamente por medio un análisis volumétrico in situ, o puede ser calculado con la ecuación 3.31 CAq = log P CO2 - 2.212 -6.51x10-3T+10.19x10-6T2 (3.31) -5 -1.29x10 P-o.77√µ-0.059µ 2. Calcule Is o el pH deseado Is = log (Ca++)(HCO3)2 CAq

+ 3.63 +8.68x10-3T+8.55x10-6T-2 (3.32) -6.56x10-5P -3.42 √µ + 1.373µ 93

(HCO3-)

pH = log

+6.39-1.198x10-3T { 7.94x10-6T2

Caq

(3.33) -3.53x10-5P-1.067√µ +0.599µ

3. Tambien es posible calcular el cambio en Is o pH en un sistema sin estado de agregación de la materia utilizando las siguientes ecuaciones ∆Is = 8.68x10-3∆T + 8.55x10-6∆ (T2)-6.56x10-5 ∆P ∆pH= -1.198x10-3∆ T+7.94x10-6∆(T2)-3.53x10-5∆P

(3.34) (3.35)

El Estado de Agregación esta Presente y el pH es desconocido 1. Calcule fg = exp

2.

Px

2.84x10-4 - 0.255 T+460

(3.36)

Calcular yg, el mol o fracción de volumen de CO2 en el estado de agregación en el T y P especificado. Dado que yt es la fracción de mol de CO2 en el gas a una superficie. yt Pfg (5.0BWPD+10.0 BOPD)x10-5

yg=

(3.37)

1.0+ MMscf(T + 460)

Donde.

BOPD= Barriles de Petróleo por día BWPD= Barriles de Agua por día MMscf = Millones de pies cúbicos de gas estándar por día

3. Calcular la fuerza iónica molar. µ ( Moles /L) = 10-5 (2.2x Na+ 5.0 x Ca+++ 8.2 x Mg++ + 1.5 x Ba++ + 2.3 x Sr++ + 1.4 x Cl- + 2.1 x SO4=+0.8 x HCO3-) Donde todas las concentraciones de ions estan en mg/L y se obtienen del analisis de agua.

4. Calcule Is o el PH deseado Is = log (Ca++)(HCO3)2

+ 5.85 +15.19 x10-3T-1.64x10-6T-2

94

Pyg fg

(3.39) -5.27x10-5P -3.334√µ + 1.43µ

pH = log

(HCO3-)

+8.60 + 5.31 x10-3T – 2-253 x10-6T2

Pyg fg

(3.40) -2.273x10-5P-0.99√µ +0.658µ

Se dice que este método es valido con la siguiente escala de datos: • • •

Fuerza iónica molar : 0-4.0 Temperatura: 32.392°F [0-200°C] Presión : 0-20 000 psig

Efecto de los Ácidos Carboxílicos sobre los Cálculos del Índice de Saturación del CaCO3 Generalmente, se asume que la alcalinidad analizada en un pH de aproximadamente 4.5 es igual a la concentración iónica de bicarbonato. En aguas producidas, una concentración substancial de ácidos carboxílicos ( también llamados Ácidos grasos volátiles o “VFA’s) a menudo están presentes. Como se explico en el capitulo 2, los ácidos se ionizan en agua y las especies que realmente están presente son aniones de VFA, que son típicamente denominados por el ion de acetato. Los aniones VFA contribuyen con la alcalinidad. La alcalinidad total es de la siguiente manera: Alcalinidad total = HCO3- + CH3COO- + Ion de acetato

CH3CH2COO-

+

CH3CH2 CH2COO-

Ion de propionato

Ion de Butirato

En muchos casos, la concentración de ion de acetato es mucho mas grande que la concentración de otros iones VFA, entonces se puede ignorar su presencia , y se puede asumir que la alcalinidad es simplemente la suma de las concentraciones de iones de acetato y bicarbonato. La concentración de ion de acetato se puede determinar por medio de una cromatografía y la concentración de HCO3- , después se puede aproximar por el método propuesto por Oddo y Tomson .(3.4) La falla al incluir el efecto de los aniones VFA resultara en un valor de índice de saturación mas positivo que el que hubiese sido calculado (si los aniones VFA no hubieran sido (were not substracted) sustraídos de la alcalinidad total. Efecto del H2S en los Cálculos de Índice de Saturación de CaCO3

95

La presencia de cantidades importantes de sulfatos en agua producida puede también significativamente afectar los valores del índice de saturación ya que las concentraciones de iones de bisulfuro se incluirán en los valores de alcalinidad: Al asumir que una concentración de sales una solución de agua salada acida con un pH menor a 9 con ningún ion VFA presente resulta en: Alcalinidad Total = HCO-3 + HSCon un pH dado , el porcentaje de HS-/HCO3- en el agua es aproximadamente igual al porcentaje de las presiones parciales en estado de agregación de la materia(gas phase)(3.4) HS- =

PH2S HCO3-

(3.41) P CO2

Esta ecuación puede ser utilizada para calcular la concentración del ion bisulfuro (HS-). Luego puede ser sustraído de la alcalinidad para obtener la concentración de ion de bicarbonato para usar en el cálculo del índice de saturación del carbonato cálcico. Estimación de la Cantidad de Incrustaciones Formadas de CaCO3 Es posible hacer una estimación de la cantidad máxima de incrustación que se podría formar, asumiendo que el sistema esta en equilibrio. Si una solución esta sobresaturada con una sal (como por ejemplo CaCO3,CaSO4, BaSO4 o SrSO4), se puede esperar una precipitación. En este caso, consideremos el caso general de la formación de la incrustación mineral, MA La reacción general se da como: M++ + A = =  MA Asumiendo que tenemos una solución que es sobresaturada con respecto a MA: M x a > Kc Donde : M= concentración inicial de M++, moles/litro A = concentración inicial de A, moles/litro Kc = molar ion product constant (Constante del producto de ion molar) Si se permite que la solución alcance un equilibrio, MA se precipitara hasta que la solución se sature con MA. Ya que un mol de M++ y un mol de A= se requiere para obtener un mol de MA, las concentraciones de ambos iones se disminuirá por un mol para cada mol de la incrustación que se precipita.

96

Permita que P sea igual al número de moles de MA que se precipita en el acto de alcanzar la saturación. Ahora : Kc = (m- P) (a-P) Ordenado de otro modo: P2 – (m+ a) P + ma – Kc = 0 Al tomar la raíz negativa de la ecuación cuadrática resultante P = m+a - √ (m – a)2 + 4Kc 2 Si se permite X=m–a Luego:

G = m+ a, y

P =

G -√ X2 + 4Kc 2

,moles

/L

Dada la siguiente relación: Mg/L = moles/L x MW x 1000 Luego : P = 500 x MW x [ G -√ X2 +4Kc ] , mg/L Donde:

(3.42)

P = cantidad maxima de incrustacion que se puede precipitar, mg/L MW = peso molecular del compuesto de incrustación

Esta ecuación se puede utilizar para calcular la cantidad máxima de cualquier incrustación que se pueda precipitar.

Stiff y Davis Para resolver esta ecuación para la cantidad máxima de CaCO3 que se podría precipitar utilizando los datos de los cálculos del IS de Stiff y Davis, se requiere la siguiente sustitución para el valor de Kc como lo señalaron Valone y Skillern(3.27) Kc = 10k – pH Donde :

(3.43) K = Stiff y Davis “k” pH = Sistema Real de pH

Entonces, para CaCO3, la ecuación 3.42 se convierte en: P = 50000 [ G -√ X2 +4 x 10k - pH ] , mg/L

(3.44)

97

En algunos casos, se desearia expresar los resultados en 1b/1000 bbl PTB =

1b = 0.35 x mg

1000bbl

(3.45)

L

Y la ecuacion 3.24 se convierte en PBT = 17500 [ G -√ X2 +4 x 10k - pH ]

(3.46)

G = Ca++ + HCO3-, moles /L

Donde :

X = Ca++ - HCO3-, moles/ L Valone y Skillern (3.27)afirman, por otro lado, que basados en la experiencia de Texaco, la Tabla 3.5 puede ser utilizada para evaluar la gravedad de los depósitos de incrustaciones de carbonato cálcico. Tabla 3.5 Gravedad de la incrustación del Carbonato Cálcico Valor PTB PTB 90% los mismos si son operadas apropiadamente. Requieren mucha atención y son susceptibles a los desequilibrios en el sistema.

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Figura 6.24 Cross Section de una Celda en una Flotacion de Gas Inducido Multisep ( (Cortesia de Monosep)

Figura6.25 Celda de Flotacion de gas de Cuatro Celdas Typo Nozzle (Cortesia Wemco Division Envirotech Corp)

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Figura 6.26 Celda de Flotacion Inducida Estaticamente.( Cortesia de Envirotech corp)

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Coalescentes Los aparatos para la coalescencias proporcionan una superficie sólida que puede ponerse en contacto y humedecerse con pequeñas gotas de aceite. Las gotas se acumulan en la superficie y se fusionan en una película de aceite continua. A medida que la película se hace más densa, se liberan grandes gotas de aceite debido a la gravedad y/o el flujo de fluido, y suben a la superficie del agua. Separador de placas paralelas El separador de platos paralelos es un separador por gravedad. Como el nombre implica, el separador de placas paralelas consiste en una pila de placas paralelas inclinadas, separadas aproximadamente de 4 a 10 cm una de la otra. El agua con aceite pasa entre las placas y las partículas de aceite libre suben hasta que alcanzan la parte inferior de la placa en donde son recolectadas y coalesce (Figura 6.27). Cualquier partícula más pesada que el agua caerá en la parte superior de la placa que se encuentre debajo. El aceite coalescente viaja aguas arriba a lo largo de la placa hasta que alcanza la superficie del agua en donde se lo skim off y se lo recolecta. Así, la característica esencial es reducir a unos pocos centímetros la distancia que una partícula de aceite debe viajar para alcanzar una superficie de recolección. Los dos tipos básicos de separadores de placas paralelas son el Interceptor de placas paralelas y el Separador de placas inclinadas. Cuando las placas son corrugadas, el separador de placas inclinadas es comúnmente llamado Separador de placas corrugadas o Interceptor de placas corrugadas (por sus siglas en inglés CPI). Las placas en el interceptor de placas paralelas son planas, y se inclinan a un ángulo de 45º, formando una serie de chevrons como muestra la figura 6.28. El CPI utiliza una pila de placas paralelas corrugadas. El pack completo de placas se inclina a un ángulo de 45º como lo muestra la figura 6.29. Es mas comúnmente usado que el Interceptor de placas paralelas en operaciones de producción de petróleo. Es un separador medianamente eficaz y ocupa una modesta cantidad de espacio, lo que lo hace bastante popular en las instalaciones en donde el espacio se valoriza, como en las instalaciones de producción costa afuera. Los dispositivos coalescedores de placas utilizan placas estrechamente espaciadas para reducir la distancia que las gotas de aceite deben viajar. Sin embargo, debido al poco espacio de separación entre las placas, éstas son susceptibles de obturarse con sólidos.

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Figura 6.27 Placas Paralelas

Figura 6-28 Interceptor de Placas Paralelas

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Figura 6.29 Interceptor de placas corrugadas (CPI)

Medios coalescentes Granulares Un coalescente de lecho granular es un recipiente/ contenedor que contiene un material granular con una gran cantidad de área de superficie. A medida que el agua oily fluye a través del medio coalescente, las finas gotas de aceite dispersas se acumulan en la superficie del mismo y coalescen para formar gotas mas grandes. Una vez que sean lo suficientemente grandes el flujo de agua las desplazará del medio y flotarán a la superficie del agua para su recolección. El las figuras 6.30 a 6.32 se muestran las unidades más típicas. Los filtros de cáscara de nuez que se trataron anteriormente (figuras 6.11 y 6.12) también se usan como coalescers, como los filtros deep bed downflow, and dual flow (figuras 6.10, 6.11 y 6.14). Estas unidades se saturan con oil gradualmente, y deben ser lavadas. Cartucho de filtro de aceite coalescente En el cartucho que se muestra en la figura 6.33, el flujo es radial, desde el interior hacia el exterior. La vida del filtro esta determinada principalmente por la concentración de los sólidos en suspensión en el agua, si el aceite no obtura el cartucho.

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Figura 6.30 Coalescente Colexer de flujo

Figura 6.31 OSX Flujo descentende de

ascendente (cortesía de Infilco

Aceite/ Solidos Coalescente (cortesía

Figura 6.31 Coalescente de flujo ascendente de Aceite de Lecho Profundo Claire (Oil Claire Deep Bed)

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Figura 6.33 Filtro de Cartucho para Coalescente de Aceite (Cortesia de Pall Well Technology Corp.)

Hidrociclones Un hidrociclón es un aparato que multiplica la gravedad 2.000 veces, acelerando así el proceso de separación de aceite / agua. En la figura 6.34 se muestra un esquema de un hidrociclón típico, designado para eliminar gotas de aceite del agua. El agua se introduce tangencialmente a través de un puerto rectangular en una cámara con forma de cono. El agua rota alrededor de la cámara rápidamente y se desplaza hacia abajo, saliendo por el extremo pequeño del cono. A medida que el agua se desplaza hacia abajo del cono, el diámetro, cada vez mas estrecho, causa que la velocidad rotacional del agua aumente. Esto causa la aceleración centrífuga del agua (el fluido más denso) hacia la pared externa del cono, y la aceleración centrípeta de las gotas de aceite más livianas hacia el centro del cono. Se forma en el centro del cono un ligero núcleo de aceite (típicamente de 1 a 2 mm de diámetro), el cuál sube a la superficie y fluye fuera del hidrociclón. Esta corriente aceitosa se llama overflow/ rebase, desbordederramamiento. El agua limpia sale desde el fondo del cono y se denomina underflow. El tiempo de transito a través de un hidrociclón es típicamente menos de un segundo. La caída de presión a lo largo del hidrociclón ha sido típicamente 50-100 psi (345730 kPa) por fase. Se debe aplicar un psig adicional de 50 -100 (345-730 kPa) de contrapresión al flujo underflow para colapsar el vórtice de aire y forzar el stream overflowa fluir hacia la parte superior. Esto se traduce en presiones de alimentación de alrededor de 155 psi (1.100 kPa) para una sola unidad de fase/etapa. Debido a las exigencias de presión, el agua debe ser separada a alta presión o bombeada. Si se 308

requiere una bomba, debe ser una bomba especial low shear para minimizar la creación de pequeñas gotas de aceite, que reducen la eficacia de separación (6.25). Además de las unidades que operan a presiones de alimentación normales, hay diseños que operan a presiones de alimentación de alrededor de 50 psi (350 kPa). Estas unidades tienen capacidades de 300-1000 bbl/día (48-159 m³/d) y ofrecen una excelente eficacia de eliminación de aceite. La presión de alimentación baja debe extender el rango de aplicaciones de esta tecnología considerablemente.

Figura 6.34 Hidrocicolenes de Agua / Aceite

(6.25)

Los hidrociclones se usan principalmente para eliminar el aceite del agua en operaciones de producción costa afuera. (6.26). Son compactos, insensibles al movimiento de la plataforma, y no tienen partes que se puedan mover. Aunque los hidrociclones no son vistos en los sistemas de inyección de agua, representan una importante tecnología de separación de aceite/agua y vale la pena considerarlos cuando sea económicamente factible. Hidrociclón dinámico rotativo (centrífuga) El principio de operación es exactamente igual al del hidrociclón estático, excepto que se utiliza un motor externo para hacer rotar la pared del ciclón y la inlet vortex cone a 1.600-3.000 rpm. Como se podría anticipar, el hidrociclón dinámico ha demostrado una performance algo mejorada por sobre el hidrociclón estático debido a las fuerzas gravitacionales. Esto es especialmente verdad para las gotas de oil con diámetros menores a 15 µm.

La velocidad de rotación aumentada generará fuerzas centrífugas más altas, lo que tiene como resultado mayor eficacia de eliminación de aceite para una velocidad de flujo determinada. 309

El potencial para el ensuciamiento de sólidos es mayor en el aparato dinámico que en las unidades estáticas debido a la baja velocidad axial (aproximadamente 0.6 m/s) en la pared del cyclone. Los sólidos humedecidos con agua migrarán la rotating wal, se acumularán, y se desplazarán hacia la salida. Esto puede resultar un problema en agua con concentraciones altas de sólidos en suspensión. Las centrífugas son algo caras y son raramente usadas. Sin embargo, en instalaciones de gas en el Mar del Norte varias están en servicio para la separación del aceite del agua prior to overboard discharge del agua. ABLANDAMIENTO DEL AGUA El proceso de ablandamiento del agua es uno en el que algunos iones disueltos son eliminados del agua para prevenir la formación de incrustaciones o depósitos insolubles. Son ejemplos comunes de ablandamiento la eliminación de iones calcio, magnesio, carbonato y bicarbonato del agua. Se pueden eliminar otros iones si se desea. Se puede ablandar el agua cruda por tres métodos: 1. Ablandamiento por precipitación 2. Ablandamiento por intercambio iónico 3. Destilación

Cada uno de estos métodos puede usarse de manera independiente o combinados. La elección del método depende del ablandamiento requerido, el volumen de agua a ablandar, y los cargos de instalación y operación del proceso elegido. Ablandamiento por precipitación El ablandamiento por precipitación hace referencia a la eliminación de la dureza y alcalinidad por medio del agregado de un químico que se combinará con iones de calcio, magnesio, y bicarbonato y formará un precipitado insoluble. Así, la dureza y la alcalinidad son eliminadas del agua.

Ablandamiento por cal y cal-soda Los químicos mas comúnmente usados son la cal (hidróxido de calcio) o lime plus soda ash (carbonato de sodio). Cuando se usa sólo cal, el proceso se llama ablandamiento por cal. Se agrega cal al agua makeup, lo que causa un aumento en el pH. Los iones de calcio, carbonato, y bicarbonato se precipitan como carbonato de calcio. Si se agrega más cal, los iones de magnesio también se precipitarán como hidróxido de magnesio. También se puede notar una eliminación apreciable de sílice debido a la adsorción en el hidróxido de magnesio. 310

Cuando se usa soda y cal, se precipita más calcio como carbonato de calcio lo que produce un agua con menos dureza. A este proceso se lo llama ablandamiento por calsoda y puede clasificarse como caliente o frio, dependiendo de la temperatura del agua. Los ablandadores hot process softeners producen menos dureza y alcalinidad que los cold processes, y las reacciones se llevan a cabo más rápido. (6.27) Los ablandadores hot lime softeners pueden reducir la dureza del agua hasta 15 a 25 ppm, mientras que el proceso en frío se limita a 30 a 50 ppm (6.28) Ablandamiento caústico Caustic también ha sido usado para reducir la dureza de aguas con alto contenido de sólidos disueltos de 500 a 20 ppm en operaciones de steamflooding en California. (6.29). Se agrega el hidróxido de sodio al agua para aumentar el pH a aproximadamente 9.3. Los iones de calcio y magnesio se precipitan como carbonato de calcio e hidróxido de magnesio. Este proceso ofrece ahorro de costos de capital y de operación importantes por sobre los sistemas tradicionales de intercambio iónico de ácidos débiles, con un beneficio adicional de eliminación parcial de sílice. Comparado con el proceso de cal, se dice que es competitivo a nivel costo, más confiable en cuanto a operación y ofrece el beneficio adicional de producir sólo un 20% de volúmenes de lodo de sólidos producidos por el proceso de ablandamiento por cal. Ablandamiento por intercambio iónico El ablandamiento por intercambio iónico se logra por el flujo de agua cruda a través de un recipiente relleno con pequeñas esferas (llamadas perlas) de un material llamado resina de intercambio iónico. Las perlas de resina usualmente están hechas de un plástico sintético y son permeables y porosas. Las perlas porosas contienen a través de su estructura muchos sitios eléctricamente cargados a los cuales hay adheridos iones o grupos ionizables con carga opuesta. A medida que el agua cruda fluye a través del lecho, los iones adheridos a las perlas son reemplazados por iones del agua que tienen una afinidad mas alta para la resina, y los iones originalmente adheridos a la resina son expulsados al agua. Así, los iones del agua cruda son intercambiados por los iones adheridos a las perlas de resina. Una vez que el lecho se satura con los iones eliminados del agua, el lecho puede regenerarse impregnándolo en una solución que contenga una alta concentración de los iones originalmente adheridos a las perlas de resina. El intercambio iónico ocurre una vez más, devolviendo la resina a su estado original. Resinas intercambiadoras de iones de ácidos concentrados Una resina de intercambio de cationes de ácido concentrado es usualmente un copolímero sulfonado de estireno y divinilbenceno. La resina funciona intercambiando los iones de sodio por iones de calcio y magnesio y también se lo llama ablandamiento por 311

intercambio de sodio. Cuando un agua que contiene iones de calcio y magnesio se pasa a través de un lecho de resina intercambiadora de sodio, los iones de calcio y magnesio se eliminan del agua y son reemplazados por iones de sodio. El sistema funciona bien en agua libre de aceite con < 5.000 ppm de total de sólidos disueltos. Cuando el total de sólidos disueltos del agua es mayor, los iones de sodio en el agua producida compiten con los iones de calcio y magnesio por sitios en la resina. Esto hace muy difícil alcanzar niveles de dureza de < 1 ppm, que son los que se requieren para los generadores de vapor. Cuando las perlas se saturan con iones de calcio y magnesio, son regeneradas por lavado con una solución concentrada de cloruro de sodio. La alta concentración de sodio en la solución revierte el proceso de intercambio, reemplazando los iones de calcio y magnesio en las perlas de resina con iones de sodio, haciéndolos nuevamente ready for use. Resinas intercambiadoras de iones de ácidos débiles Una resina intercambiadora de cationes de ácidos débiles es típicamente un grupo de ácidos carboxílicos dentro de una matriz acrílica de divinilbenceno. Este tipo de resina exhibe una fuerte selectividad de iones de calcio y magnesio por sobre los iones de sodio. Por consiguiente, puede producir niveles de dureza muy bajos en salmueras y es comúnmente usada para ablandar aguas con total de sólidos disueltos de >5.000 ppm.

La resina es considerablemente más costosa que la resina de ácido concentrado, y requiere una regeneración de dos pasos. Primero se usa ácido clorhídrico para eliminar el calcio y el magnesio, luego se trata con soda cáustica (hidróxido sódico) para que la resina retorne a su forma de sodio. El costo de este ciclo de regeneración es varias veces más alto que la regeneración de salmuera que se requiere para las resinas de ácidos concentrados. El ciclo de regeneración de dos pasos es necesario para prevenir la producción de un agua blanda ácida. Si la resina se pone en servicio luego de ser regenerada sólo con ácido, la resina ablandará el agua por el intercambio de iones de hidrógeno por iones de calcio y magnesio, y disminuirá el pH. Esto se evita acondicionando la resina con cáustico luego de la regeneración con ácido. El sodio de los intercambios cáusticos se intercambia con el hidrógeno en la resina. Luego, cuando la resina se pone en servicio, los iones de sodio son intercambiados por iones de calcio y magnesio. Resinas intercambiadoras de iones Otros tipos de unidades intercambiadoras de iones eliminarán aniones del agua. Un tipo básico débil eliminará sulfato, cloruro y nitrato. Un tipo básico concentrado eliminará estos iones más sílice, dióxido de carbono y sulfuros. Desmineralización

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La desmineralización se logra usando un intercambiador de hidrógeno para eliminar cationes y un intercambiador de aniones para eliminar aniones. Se usa para obtener agua de alta calidad cuando el agua cruda contiene pequeñas cantidades de sólidos disueltos. Los costos de inversión inicial y de operación son altos, lo que hace difícil que se justifique la desmineralización en la mayoría de las instalaciones de los campos petroleros. Destilación La destilación es el método de ablandamiento más caro y se usa principalmente para eliminar sólidos disueltos de aguas salobres para producir agua de alimentación de alta calidad. No es ampliamente usado en las instalaciones petroleras.

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REFERENCIAS

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7

SISTEMAS DE INYECCION DE AGUA Un sistema de inyección de agua combina el suministro (facility) de un proceso con un sistema de distribución para producir y repartir el agua de una calidad dada hacia el pozo de inyección abierto. Existen tres objetivos principales desde el punto de vista operativo: 1. Entregar el agua limpia al pozo de inyección abierto. 2. Evitar el taponamiento y la deposición de sólidos en las tuberías, los contenedores y los pozos. 3. Mantener la integridad del sistema para evitar la corrosión en la superficie y el equipo de fondo de pozo (perforación / downhole) La medición de las características químicas y físicas del agua de inyección es el fundamento para ambos el diseño y el monitoreo de cualquier sistema de inyección de agua. La medición y la importancia de la mayoría de estas características ya han sido previamente discutidas en este libro. Sin embargo, un tema permanece sin ser tratado anterior a un examen del diseño y monitoreo del sistema: las formaciones sensibles al agua. FORMACIONES SENSIBLES AL AGUA Las arcillas que existe en las rocas con formación de arenisca están en equilibrio con el agua de formación natural y la connata. Cuando estas arcillas se ponen en contacto con el agua de inyección o fluidos de tratamiento, reacciones pueden tener lugar entre las arcillas y el fluido inyectado que puede resultar en es descenso de permeabilidad. En los proyectos de agua de inyección, este tipo de formación dañina ocurre más comúnmente cuando la salinidad del agua de inyección es significativamente mas baja que aquella del agua connata. Las formaciones de carbonato rara vez son portadoras de arcilla, y cuando las arcillas están presentes, se incorporan dentro de la matriz. Por lo tanto los reservorios de carbonato rara vez están sujeto a la reducción de permeabilidad como resultado de las interacciones entre las arcillas y los fluidos inyectados.(7.1) Casi todas las arenas y areniscas contienen arcillas que pueden estar presentes como parte de la matriz, como un revestimiento en las paredes porosa, o yacen sueltas en los poros. Las arcillas también pueden estar presentes como capas finas en los lechos de arena.

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Una combinación de dispersión y esponjamiento comúnmente conocido como bloqueo de arcilla se considera el mecanismo predominante de la reducción de Un poco de permeabilidad par las aguas de inyección de salinidad baja.(7.2) esponjamiento promueve el aflojamiento (loosening) y movilidad de finas partículas de las paredes porosas. Las partículas se reacomodad durante el flujo del fluido, y son atrapadas en las salidas de los poros. Los grupos minerales de arcilla mas normalmente reconocidos como causantes de daño de permeabilidad para las formaciones son los grupos smectite en el cual los montmorillonite son los mas conocidos los kaolins, cloros, y illites. Estas arcillas se construyen de partículas que pueden absorber agua en sus superficies y sus limites y , en el caso de los montmorillonite, entre sus capas de la misma particula básica. Esta absorción aumenta mientras desciende la salinidad del agua y resulta en el esponjamiento de la arcilla o su dispersión. (7.1) La reducción de la permeabilidad debido a la hidratación del montmorillonete es mucho mas grande que aquella debido a la hidratación de otras arcillas. La dispersión de illite es menos que la de montmorillonite, por lo menos con kaolonite y cloro En general, las aguas con salinidades por lo menos tan grandes como aquellas que se muestran en la Tabla 7.1 causaran poca reducción en la permeabilidad como resultado del esponjamiento de la arcilla. Fuertes acidos, (1.0 N HCl) y fuertes bases (0.5 NaOH) también pueden causar el esponjamiento de la arcilla (7.3) TABLA 7.1 Salinidad Mínima de las Sales necesaria para Evitar el Bloqueo de Arcilla en las Formaciones (7.1) Sensibles al Agua

Clases de Arcilla Montmorillonite Illite, Kaolinite, Cloro

NaCL 30 000 10 000

Concentración (ppm) CaCl2 10 000 1 000

KCl 10 000 1 000

GUIAS PARA EL DISEÑO DEL SISTEMA Selección de la fuente de Agua El primer paso en la selección del suministro de agua es establecer cuanta agua se necesitara. La fuente debe ser capaz de suministra agua suficiente para lograr la velocidad máxima de inyección deseada para el proyecto que esta en consideración. Una inyección de agua piloto es a menudo establecido preliminarmente antes de la expansión de un inyección de agua a gran escala. Si se hace esto, la fuente de agua utilizada para el piloto debería ser la misma que se utilizaría para una inyección de agua a 317

gran escala. Este proceso le dara un índice de validez del comportamiento del agua y le ofrecerá una oportunidad para solucionar los problemas principales antes de la expansión. Alguna de las fuentes de agua comunes para la inyección de agua son: 1. Agua producida. 2. Sales libres de oxigeno o aguas puras de otra zonas subsuperficiales ( subsurface)( pozos suministro) 3. Agua de superficie de los océanos, lagos, estanques, vertientes o ríos. 4. Pozos de agua que extraen agua de aquiferos (shallow). Este tipo de agua generalmente contiene pocos ppm de oxigeno disuelto, pero no esta saturada. Cada una de estas fuentes presenta diferentes problemas potenciales de manejo. A menudo no hay opción, ya que solo hay una fuente de tamaño apropiado disponible. También, a menudo es necesario mezclar aguas de varias fuentes para lograr el volumen deseado. A continuación se ofrece un resumen de los principales ítem a ser considerados en la selección de la fuente de agua. Corrosión La corrosión de cada agua siempre debería ser medida si es posible. Si una medición significativa no se puede realizar, entonces una “estimación” de la corrosividad relativa de las diferentes aguas puede ser realizada si se tiene conocimiento del pH, los gases disueltos, y la salinidad. Recuerde la importancia de las mediciones in-situ utilizando muestras frescas. Existen tres razones para mantener un control de corrosión eficiente. 1. Obtener un vida servicial aceptable para el equipo. 2. Minimizar la generación de sólidos suspendidos. 3. Evitar la perdida de agua del ambiente, principalmente para evitar la contaminación. El uso extendido del acero carbónico en los sistemas de inyección es a menudo una elección comprometedora, ya que la mayoría de las aguas de los yacimientos tienen un apetito pronunciado por el acero. El acero ofrece una combinación de alta fortaleza, bajo costo y fácil fabricación que es muy atractivo para el diseñador. Sin embargo, varias veces el bajo costo al principio es más que una compensación de los costos posteriores de control de corrosión y de daño al pozo de inyección. A menudo es posible obtener una vida adecuada para el sistema, pero es imposible mantener la calidad necesaria del agua debido a la contaminación del agua a causa de los productos corrosivos. Generación de Sólidos Los productos corrosivos constituyen una fuente principal de sólidos suspendidos que se generan dentro de los sistemas de inyección de acero expuesto. La deposición de 318

sólidos suspendido en el sistema de inyección contribuye a velocidades de corrosión aceleradas debido a corrosión bajo deposito, que proporciona un lugar oculto para las bacterias, y protege la superficie de la tubería del contacto con los inhibidores de corrosión y / o los biocidas. Un sistema sucio de acero expuesto es difícil de mantener en una pieza. Los sólidos suspendidos que no se precipitan en el sistema de inyección contribuyen a un agua de poca calidad y al taponamiento del pozo de inyección. La calidad del agua a menudo se convierte en una variable controlable en la selección de una estrategia de control de corrosión cuando el propósito del sistema es hacer entrega de agua de alta calidad a la inyección de pozo abierto. El grado de contaminación resultante de la corrosión del acero se establece por medio de la velocidad de corrosión y la solubilidad del producto corrosivo. El carbonato de hierro es bastante soluble en la mayoría de las aguas de inyección, y normalmente no contribuye a los sólidos suspendidos. Sin embargo, el sulfuro de hierro e hidróxido férrico son excepcionalmente insolubles y pueden crear taponamientos graves y problemas en la calidad del agua. Por lo tanto, la generación de sólidos es particularmente difícil de controlar en aguas naturalmente acidas y en sistemas dulces donde la actividad de bacterias reductoras de sulfato y / o entrada de oxigeno es importante. Los sistemas dulces incluyen agua de mas desaireada, agua producida y pozos de suministro de agua que no contienen H2S en un principio. Tendencia a la Incrustación Los cálculos de incrustación deberías ser realizados para establecer la probabilidad de la formación de incrustación de cada agua. Recuerde que la medición in-situ de pH, HCO3- y CO3= son necesarias para los cálculos precisos de incrustaciones de carbonato de calcio. Compatibilidad del agua Si dos o mas aguas deben ser mezcladas en la superficie antes de la inyección, deberían ser realizados los cálculos de incrustación y los testeos de compatibilidad. De la misma manera, la compatibilidad del agua de inyección con el agua de formación debe ser evaluada para establecer si problemas de incrustación son posibles en los pozos de producción después del breakthrough en el agua de inyección. Sólidos Suspendidos La concentración de sólidos suspendidos, la distribución del tamaño de las partículas, y la naturaleza y composición de los sólidos todos tienen una influencia importante en la tendencia al taponamiento de un agua. Estos mismos parámetros también influyen fuertemente en la selección del filtro si se necesita una filtración.

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Calidad del Agua El testeo de la Calidad del Agua se puede llevar a cabo en cada agua utilizando filtros de membrana o muestras principales. Bacterias Un análisis bacteriano de todas las fuentes de agua potencial debería ser realizado. Sin embargo, se debería tener en cuenta que los problemas bacterianos pueden desarrollarse en los sistemas de inyección utilizando un agua esterilizada en un principio. Los sistemas se infectan con facilidad y el crecimiento bacteriano puede ser extremadamente rápido. Contenido de Aceite Cualquier agua producida que puede ser una candidata para la inyección debería ser evaluada para detectar contenido de aceite. Cualquier aceite en el agua puede traer como consecuencia un descenso en la inyectividad, especialmente cuando se combina con sólidos suspendidos como el sulfuro de hierro . También, bloques de emulsión se pueden formar en los pozos de inyección. Sensibilidad de Formación Algunas formaciones contienen arcillas que se hinchan con el contacto con agua de baja salinidad. Esto puede resultar en una permeabilidad e inyectividad reducida. Los testeos deberían ser conducidos en muestras principales. Para establecer si esto es un problema cuando se utilizan aguas de inyección de salinidad baja. Tipos de Sistemas de Tratamiento Los sistemas de tratamiento de agua han sido clasificados históricamente como cerrados o abiertos. Sistemas Cerrados Un sistema cerrado es aquel que esta diseñado para excluir completamente el oxigeno. Ya que el oxigeno es uno de los principales causante de problemas, todos los sistemas de inyección de agua modernos son sistemas cerrados, sin tener en cuenta la fuente de agua. Sistemas Abiertos En los sistemas abiertos no se hace ningún intento de excluir oxigeno. A pesar que los sistemas abiertos fueron populares hace muchos años atrás, ya no se utilizan mas. Una de las principales razones de su desaparición es el hecho que la mayoría de los pozos de inyección están equipados con líneas de entubación de acero carbonico (carbón-steel casing strings). Por lo tanto, aun si las locaciones de la superficie y líneas de las tuberías de inyección son recubiertas, alineadas, o hechas de materiales resistentes a al corrosión, el casing del pozo de inyección de la línea por debajo el 320

packer estará expuesto al agua oxigenada, y será eventualmente destruido por la corrosión. Además, la exclusión de oxigeno evita el crecimiento de limos aeróbicos dentro del sistema, eliminado entonces una causa habitual de taponamiento de pozo de inyección. Así, es una practica normal sacar el oxigeno a las aguas que en un principio contienen oxigeno disuelto, como por ejemplo aguas de superficie y aguas de pozo de aquifero antes de la inyección. Problemas Principales Cada tipo de agua presenta un conjunto de problemas diferente. Es extremadamente arriesgado hacer muchas generalizaciones. Los siguientes enunciados resumen brevemente algunos de los problemas principale que podrían ser anticipados en las aguas de inyección de diferentes fuentes. Agua de Mar/agua salada 1. Saturada con oxigeno- muy corrosiva. 2. Contiene solidos suspendidos y organismos marinos. La cantidad varia con la ubicación y la profundidad. Debería ser filtrada en la mayoría de los casos. 3. Contiene bacterias aerobicas y bacterias reductoras de sulfato. 4. Se debe evitar el fouling en el sistema de entrada. 5. La incrustación de carbonato de calcio se forma en los pozos de inyección y en el equipo de intercambio de calor. 6. Contiene una concentración alta de sulfato. La incrustación de sulfato de calcio no es posible en el sistema de inyección. Sin embargo, si la formación de agua contienen cantidades suficientes de bario,estroncio o calcio, la formación de incrustación de sulfato en los pozos de producción es probable después del breakthrough del agua de inyección. 7. La acidificación del reservorio es probable. Por lo tanto, el impacto de H2S en el diseño de los pozos de producción y las instalaciones de producción se deben establecer antes de la construcción. Agua de Superficie Dulce 1. Saturada con oxigeno- la corrosividad varia con la composición de agua. 2. Normalmente contiene solidos suspendidos que deben ser eliminados. Puede varial con la estación. 3. Se pueden hallar bacterias aeróbicas, y no es normal encontrar reductores de sulfato creciendo bajo los depósitos del sistema. 4. La formación de incrustación en el Fondo de pozo puede ser un problema, pero con frecuencia es mínimo debido a sólidos disueltos bajos. 5. Puede ser incompatible con la formación de agua. 6. Puede causar expansión de arcillas y la perdida de inyectividad si la formación contiene arcillas sensibles.

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Agua Producida 1. Generalmente contiene H2S y/o CO2 disuelto. La corrosividad varia. 2. Generalmente contiene solidos suspendidos. El producto de corrosión es el solido mas común. 3. El traslado del petróleo es un problema frecuente. 4. Varios tipos de bacterias, incluyendo las bacterias reductoras de sulfato, a menudo están presentes. 5. La formación de incrustación es posible. Sin embargo, la mayoría de los problemas de incrustación están en los sistemas de producción, e incrustación en el sistema de inyección no es probable a menos que hallan problemas de incompatibilidad debido a la mezcla con otras aguas anteriores a la inyección. Fuentes de Agua Subterráneas 1. Puede no ser muy corrosiva, dependiendo en la composición, siempre y cuando este libre de oxigeno disuelto. La perdida de oxigeno dentro del anillo del pozo fuente es un problema frecuente. El agua de los acuíferos poco profundos con frecuencia contienen oxigeno. 2. Pueden ser formadoras de incrustación. Normalmente un agua de incrustación no seria utilizada. 3. Si es lo suficientemente dulce, se debe establecer la sensibilidad de formación. 4. Varios tipos de bacterias, incluyendo las bacterias reductoras de sulfato pueden ser un problema. 5. Puede contener solidos suspendidos. Normalmente este no es un problema, y la mayoría de las aguas fuente no necesitan filtración. 6. Observe para la incompatibilidad con agua de formación. La posibilidad de problemas de incrustación en los pozos de producción después del breakthrough debe ser examinado. Diseños de Sistema Típicos Existen multiples enfoques para procesar cualquier agua con especificaciones dadas. Los siguientes diseños son típicos. Aguas de Superficie Ambas el agua salada y el agua dulce de superficie deberían ser desoxigenada antes de la inyección. La remoción prácticamente completa del oxigeno disuelto ha demostrado ser un método eficiente y económicamente atractivo de control de corrosión. Los inhibidores de corrosión generalmente no se precisan. Sistema de inyección de agua salada Un sistema de inyección de agua salada típico se muestra en la Figura 7.1. Una columna de desorción (stripping) de gas y un tanque de almacenamiento de agua

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recubierto de gas pueden ser reemplazadospor una columna de vacio (vacuum tower) si una fuente de gas adecuada esta disponible.

Figura 7.1

Sistema de Tratamiento Típico de Agua Salada

Control de Corrosión El Agua Salada es habitualmente desaireada antes de la inyección. Se controla la corrosión aguas arriba de la de aireación con el acero revestido o materiales resistentes a la corrosión y el acero expuesto se utiliza aguas debajo de la de aireación. Un trabajo de investigación llevado a cabo por Conoco en la mitad de los años 60’ indicaba que el agua salada que contenía niveles de oxigenos menores a 20ppb [0.02 ppm] corroería el acero carbonico a una velocidad de alrededor de 1mpy siempre y cuando el pH permanezca cerca de 8. (7.4) Deberia tenerse en cuenta que las velocidades fueron menores a 10 ft/s [3 m/s]. Una columna de de aeración mecánica que utiliza la desorción (stripping) de gas, una de aireación por vacio ( deaeration vacuum) o una combinación, se utiliza para eliminar el volumen del oxigeno disuelto del agua salada. Los niveles tan bajos como 15 ppb [ 0.015 ppm] son posibles en un columna diseñada adecuadamente utilizando cualquier proceso. Por lo tanto, la elección del proceso esta gobernada ampliamente por consideraciones practicas como por ejemplo la disponibilidad del gas y su competencia como agente de desorción (stripping agent) Si las concentraciones de oxigeno disuelto en el agua que dejan el de aireador son mas alta que lo deseado, el remanente se elimina con barredores de oxigeno de sulfito. El bisulfito de amonio es el actual químico de elección. A pesar que el control de corrosión aguas debajo de de aireación es raro, un inhibidor de corrosión puede ser continuamente inyectado aguas abajo de la de- aireación si es necesario. Un inhibidor soluble en agua se utiliza para eliminar alguna posibilidad de formación de taponamiento. Los revestimientos y aislamientos internos (internal coatings and linings) también podrían ser utilizados en muchos sistemas pero rara vez son empleados. 323

Los equipo de de-aireación aguas arriba generalmente consiste en bombas de succión, equipos de filtración y para entubado. La corrosión de la bomba se controla a través del uso de una metalurgia adecuada. Acero revestido de plástico y acero aislado con cemento, y metales resistentes a la corrosión como por ejemplo las aleaciones de cobre y niquel han sido utilizadas con éxito como materiales para el entubado. Se construyen tubos de filtro y de aireadores de revestimiento interno o acero aislado, y ser hacer interiores de metales resistentes a la corrosión, como por ejemplo el plástico o el acero inoxidable. Efectos de la Velocidad Las velocidades bajas impulsan la deposición de sólidos y el crecimiento bacteriano en un sistema de inyección. Generalmente se recomienda Una velocidad mínima de 3ft/s [m/s]. Las velocidades en ascenso aceleran las reacciones de corrosión controlada por transferencia de masa incluyendo la corrosión a través de oxigeno disuelto y los biocidas oxidantes. Por consiguiente, como las velocidades aumentan, la velocidad de corrosión en agua salada que contienen 20ppb [0.02 ppm] de oxigeno con el tiempo alcanzaran valores inaceptables. A velocidades aun mas altas, ocurre la erosion, aumentando aun mucho mas la velocidad de perdida de metal. Evidentemente, si el agua es corrosiva, los efectos combinados de erosión y corrosión pueden ser devastadores. La erosión generalmente no es un problema en los sistemas de inyección donde el agua debe ser bombeada a grandes distancias, debido a que los caballos de fuerza del motor de la bomba que se precisan para superar la pérdida de fricción en velocidades mas altas, tiende a ser excesivo. Por esta razón, las velocidades que sobrepasan lo 10ft/s[3m/s] son raras en grandes sistemas de inyección con tubos de inyección largos. Sin embargo, las velocidades que sobrepasa los 20 ft/s [6m/s] son comunes en torrentes de agua salada ubicados costas afuera donde las distancias son cortas y los volúmenes inyectados son grandes y la corrosión relacionada con la velocidad no sucede. Corrosión Preferencial de la Línea Metálica de Soldadura La Corrosión preferencial de la línea metálica de soldadura se ha observado en un número de sistemas de inyecciones de agua salada en el sistema de tuberías de inyección hechas de acero semiduro expuesto, aguas debajo de de- aireación. La corrosión acelerada se ha observado en ambas la soldadura de metal y en la zona afectada por el calor. Diferencias menores en química ente el material de soldadura y los caños de la tubería se consideran la causa principal de este problema por varios investigadores. Particularmente, la cantidad de Ni, Cu y P en el material de soldadura se ha separado como una causa de este tipo de ataque. (7.5) Además, los efectos de la velocidad podrían ser un factor que contribuya de manera substancial en los sistemas de alta velocidad. El cordon de soldadura puede inducir turbulencia localizada antes del ataque. A medida que el ataque procede, se crea una ranura que creara turbulencia y acelerara la pérdida del metal.(7.6) 324

Control Biológico El 2cloro” ( cloro o una solución de hipocloruro) se inyecta generalmente dentro del fondo del casing de la bomba de succión para controlar ambos el residuo marino ( marine fouling) y el crecimiento bacteriano aguas arriba de de aireación el ion hipocloruro resultante (OCl-) oxida iones de bromuro que están presentes naturalmente en el agua salada para formar iones de hipobromuro (OBr-), que a su vez eliminan organismos residuales y bacterias. Un residual minimo se traslada a través del de aireador, donde reacciona con los barredores de oxigeno, si se emplea uno. Si los niveles de oxigeno disueltos son aceptables sin el uso de un barredor de oxigeno, el cloro residual será trasladado a través del sistema hasta que se consuma por especies corrosibles como por ejemplo el hierro. El ion de hipobromuro es un oxidante fuerte y puede causar corrosión en un número de metales si se agrega en exceso. Además, reacciona con los barredores de oxigeno lo que resulta en la necesidad de cantidades adicionales de barredores. Sin embargo, si se ve el lado positivo, acelera la velocidad de reacción entre los barredores de oxigeno y las concentraciones bajas de oxigeno, y aumenta el rendimiento de filtracin de los filtros del medio. (7.7) Un biocida organico, como por ejemplo un glutaral, se agrupa aguas abajo del barrido de oxigeno para proteger el remanente del sistema. Por lo menos un operario utiliza la esterilización ultravioleta junto con la cloración aguas arriba de de aeración, con el suplemento del tratamiento biocida orgánico en grupo aguas debajo de de aeración. El uso de UV desciende la cantidad de biocida orgánico que se necesita. (7.8) Como ellos podrían ser anticipados, los problemas bacterianos son mas agresivos en sistemas grandes donde los pozos de inyección se encuentran a varias millas de las plantas de tratamiento de agua, como por ejemplo el Medio Oriente. El control bacteriano es considerablemente mas desafiante en esos sistemas, y la limpieza con chanchos (pigging) de cañerías de inyección largas es un elemento extremadamente importante cómo estrategia de control micro biótico en su totalidad. En los sistemas de inyección compactos costas afuera , la distancia de de-aireacion hacia los pozos de inyección es frecuentemente una cuestión de pies. El control bacteriano no es un desafío principal en estos sistemas desde el punto de vista de la corrosión. Sin embargo, existe una preocupación considerable acerca de la acidificación de reservorios debido a la actividad de las Bacterias Reductoras de Sulfato en el agua de inyección, y un control micro biótico estricto se considera como obligatorio. Control de Incrustación El agua salada puede formar una incrustación de carbonato de calcio en los pozos de inyección. Si se anticipa la formación de incrustación, un inhibidor de incrustación debería ser inyectado aguas arriba de la bomba de inyección. Si las velocidades son 325

extremadamente altas, el agua no podrá adquirir la temperatura suficiente cuando llegue al fondo de los pozos de inyección como para necesitar inhibición. La Calidad del Agua El agua salada de filtro y de aireada típicamente contiene menos que 0.5 mg/L de solidos suspendidos cuando deja la planta de tratamiento. En los sistemas cortos, el agua llega a la boca de pozo/wellbore con muy poco deterioro en su calidad. Sin embargo, en sistemas que se extienden por varias millas, la contaminación de los sistemas debido a las bacterias reductoras de sulfato es casi segura. El control bacteriano efectivo en sistemas extensos es un desafío formidable, y necesita típicamente de cantidades significativas de biocidas y un pigging frecuente. El daño de corrosión debido a la actividad de las bacterias reductoras de sulfato puede ser controllado suficientemente para garantizar la duración del sistema de inyección. Sin embargo, hasta las velocidades bajas de corrosión generan suficiente sulfato de hierro para reducir la calidad del agua cuando llegue a los pozos de inyección. Aun así, se debería tener en cuenta que en la gran mayoría de los sistemas de inyección de agua salada, la calidad del agua es notablemente superior al agua que se obtiene con la mayoría de los sistemas de aguas producidas. Monitoreo Puntos de muestra deberían ser ubicados entre cada pieza del equipo y el sistema debería estar equipado con una instrumentación adecuada para monitorear la corrosión y los parámetros de calidad de agua. Sistemas de Inyección de Agua Dulce de Superficie Los ríos son la fuente mas común de agua dulce de superficie para la inyección, a pesar que se ha utilizado agua de los lagos. En la figura 7.2 aparece una muestra de un típico sistema de inyección de agua de rio. Cuando el stripping de gas no esta disponible con frecuencia un aspirador (vacuum deaerator). se reemplaza por la torre de gas stripping A vacuum deaerator is often substituted for the gas stripping tower when stripping gas is not available-

Figura 7.2 Típico Sistema de Tratamiento de Agua de Rio

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Comentarios: 1. El tanque de almacenamiento de agua debería estar equipado con una capa de gas. 2. Los filtros, la torre de gas stripping, y el tanque de almacenamiento de agua deberían estar internamente recubiertos y equipados con ánodos de sacrificio. 3. Una torre de aspiración puede ser sustituida si se desea, por una torre de gas stripping . 4. Los problemas bacterianos aguas arriba de de aireación pueden ser tratados con una cloración continua en la admisión de la bomba de abastecimiento. Generalmente se necesita la reiteración del tratamiento aguas abajo de la etapa de remoción de oxigeno con un biocida orgánico. Ya que muchos biocidas son incompatibles con los barredores de oxigeno, el punto de inyección normal para los biocidas organicos es aguas abajo del tanque de almacenamiento de agua. La provisión debería realizarse por medio de un tratamiento periódico de slug del tanque cuando se necesite. 5. Si se espera que el agua forme incrustación en los pozos de inyección, un inhibidor de incrustación debería ser inyectado aguas arriba de la bomba de inyección. 6. Los puntos de muestra deberías estar ubicados entre cada pieza del equipo. Aguas Subterráneas Sistemas de Inyección de aguas producidas Un típico sistema de tratamiento de agua producida aparece en la Figura 7.3. Muchas aguas producidas no se filtran antes de la inyección. Sistemas Dulces En los sistemas dulces, el acero carbónico puede ser utilizado en conjunto con una efectiva inhibición de corrosión, siempre y cuando la entrada de oxigeno y la actividad de las bacterias reductoras de sulfato puedan ser controladas adecuadamente. Las velocidades de corrosión se pueden mantener a valores muy bajos con los inhibidores de corrosión, y la mayoría del hierro que resulta de la corrosión residual será soluble. Sin embargo, el crecimiento de las bacterias reductoras de sulfato y/ o la entrada de oxigeno resultara en la generación de sulfuro o hidróxidos que pueden reducir gravemente la calidad del agua. Las velocidades de corrosión, los conteos de bacterias y la concentración de oxigeno debe ser monitoreada cuidadosamente. La inyección continua de un inhibidor corrosivo soluble en agua puede controlar la corrosión de CO2; sin embargo los inhibidores de corrosión no tienen efecto contra la corrosión por oxigeno. Es preferible excluir el oxigeno a través del mantenimiento cuidadoso de capas de gas y bombas de sellado así como la disponibilidad para la reparación de fugas. Los barredores de oxigeno se puede emplear si es necesario. Se recomienda una concentración máxima de oxigeno de 5 ppb [0.005 ppm]. 327

Lo filtros y los tanques de almacenamiento de agua deberían estar revestidos y equipados internamente con ánodos de sacrificio. El tratamiento tipo lote con un biocida organico es la norma si se necesita un control bacteriano. Se deberían mantener las velocidades a un exceso de 3 ft/s [1m/s]. Se recomienda firmemente el pigging (la limpieza con chanchos) de las tuberías principales y la limpieza habitual de los contenedores. El reducimiento al mínimo de la deposición de sólidos en un sistema de inyección disminuirá la agresividad de la corrosión y los problemas bacterianos y ayudara a mantener la buena calidad del agua. La inyección continua de un inhibidor de incrustación se necesitara si la formación de incrustación ocurre en los pozos de inyección. El uso de sistemas de tuberías no metálico o cubierto o revestido de acero es coherente en los sistemas dulces ya que reduce el impacto de la entrada de oxigeno y / o bacterias, que son extremadamente difíciles de controlar. El traslado de petróleo es un problema muy común. Si se presenta, una unidad de remoción de petróleo, como la célula de flotación se podría necesitar a aguas arriba de la filtración. Se debería localizar puntos de muestra entre cada pieza del equipo y el sistema debería estar equipado con una instrumentación adecuada para monitorear la corrosión y los parámetros de calidad del agua.

Figura 7.3 Sistema de Tratamientod e Agua Producida Tipico

Sistemas Ácidos Los sistemas de Acero-Carbon que se utilizan para el manejo de las aguas ácidas generaran cantidades sustanciales de sulfuro de hierro corrosivo e insoluble, aun si esta efizcasmente inhibido.

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La cantidad total de sulfuro de hierro que se genera a causa de la corrosión puede ser aproximada utilizando la siguiente ecuación : W (P)= 0.25 x1.D.(in)x L (mi) x mpy

(7.1)

Donde: W (Peso) = peso de FeS generado, lb/dia Mpy ( y: year= año) = velocidad de corrosión general , mils/ año ID = diámetro interno, pulgadas L = longitud de la tubería, millas Por ejemplo, una tubería de inyección de 4 pulgadas de diámetro que se corroe a una velocidad de 5 mp anuales [0.13 mm/año] generara 5 lbs (2.3 kg] de FeS por milla de la tubería cada día. Esta velocidad de corrosión es bastante aceptable en la ausencia de pitting grave desde el punto de vista de la duración del sistema. Sin embargo, la cantidad de los sólidos suspendidos que se generan es excesiva. La concentración máxima posible de sulfuro de hierro en el agua se dicta por la velocidad de flujo, la velocidad de corrosión , y el área de superficie de acero expuesta al agua. Esta puede ser calculada utilizando la Ecuacion 7.2.

Fes (mg/L) =

693x I.D. (in) x L (mi) x mpy BWPD

Deberia tenerse en cuenta que solo una parte de sulfuro de hierro que se genera por corrosión terminara como partículas suspendidas en el agua de inyección. Parte del producto de corrosión generado permanecerá adherido a la pared de la tubería. Si es sistema es verdaderamente ácido, y contiene varios cientos de ppm H2S (como en el oeste de Texas), es improbable que las bacterias reductoras de sulfato sean un problema. Sin embargo, la corrosión microbiológicamente afectada se ha involucrado en por lo menos una cantidad de inyección de agua acida (7.9) La exclusión de oxigeno es un deber en un sistema acido de acero expuesto. Aun una cantidad pequeña (5 ppb o mas) puede acelerar la corrosión drásticamente. Los inhibidores corrosivos convencionales son eficaces contra la entrada de oxigeno y los barredores de oxigeno no trabajan bien en los sistemas ácidos. En consecuencia, si entra oxigeno en el sistema, es probable que cause problemas graves. La razón fundamental es que el acero carbonico no puede ser utilizado para manipular aguas acidas si se necesita agua de alta calidad, aun con un buen inhibidor. Los 329

materiales no metálicos o revestidos internamente o cubiertos de acero deberían ser usados en el punto máximo de alcance. Sistemas de Inyección y abastecimiento de pozos oxigenados poco profundos Una instalación típica de tratamiento de agua para el agua que contiene oxigeno y que es producida en pozos de abastecimiento de agua poco profundo aparece en la Figura 7.4. Comentarios: 1. El tanque de almacenamiento de agua debería estar equipado con una capa de gas. 2. Ambos, los tanques de almacenamiento de agua deberían estar internamente revestidos y equipados con ánodos de sacrificio. 3. Se necesita un biocida y / o un químico de control de incrustación. 4. El agua de los pozos de abastecimiento rara vez necesita filtración. 5. Los puntos de muestra deberían ser localizados entre cada pieza del equipo.

Figura 7.4 Planta Tipica de Tratamiento para el suministro de agua oxigenada del pozo

Sistemas de Inyección de Pozos de Abastecimiento libres de Oxigeno Si el auga de pozos de abastecimiento esta libre de oxigeno, entonces el tanque de agua en crudo, la bomba auxiliar, la torre despojadora de gas y los barredores de oxigeno pueden ser eliminados. Conclusión Muchos sistemas que existen son variaciones de los sistemas típicos descriptos en los párrafos anteriores. Muchos son combinaciones complejas de varios sistemas. En la mayoría de los caso los sistemas complejos son la consecuencia natural de la expansión, la planificación pobre, o la falla para reconocer los problemas potenciales durante la etapa de diseño. Cuanto mas simple sea el sistema, mejores son las posibilidades par que se pueda operar con éxito. La mayoría de las aguas pueden ser tratadas con sistemas razonablemente 330

simples si se hace suficiente hincapié en la identificación de problemas principales y una cuidadosa planificación durante el diseño. INSPECCION Y ANALISIS DEL SISTEMA DE INYECCION DE AGUA Una vez que se ha completado el sistema y la inyección esta en camino, un programa de monitoreo sistemático debería ser instituido inmediatamente. Si se detectan problemas al principio, estos pueden ser rectificados antes de que se cause demasiado daño. Técnicas de Inspección y Análisis Una de las mejores maneras de detectar los problemas es comenzar en la fuente de agua y continuar completamente a través del sistema hacia los pozos de inyección, realizando las mediciones necesarias en los puntos de muestra seleccionados. Hierro Un aumento en el contenido de hierro en el agua a través del sistema indica corrosión. Una disminución del contenido de hierro indica una deposición de los compuestos de hierro. Calcio, Bario, Estroncio Una disminución en las concentraciones de cualquiera de estos iones indica la posibilidad de la formación de incrustación. Bicarbonato, Carbonato Una disminución en la concentración de estos iones indica la deposición de CaCO3 a menos que el pH este cambiando. Sulfato Un aumento indica la deposición de incrustación de sulfato. Temperatura Cambios en la temperatura ocasiona la formación de incrustación y las velocidades de corrosión. Cálculos de Incrustación En realidad, un análisis de agua completo debería ser llevado a cabo en cada punto de muestra. Entonces las tendencias de incrustación de sulfato y CaCO3 se pueden calcular en cada punto. Los cambios a través del sistema indicaran las posibles areas de incrustación. H2S Un aumento en la concentración de H2S a través del sistema (especialmente cuando las concentraciones están a bajos niveles) indica la presencia de bacterias reductoras de 331

sulfato. Una disminución en H2S a través del sistema indica la presencia de agentes oxidantes en el sistema. ( Aire?) Sólidos Suspendidos Un aumento en los sólidos suspendidos pueden ser indicadores de corrosión, formación de incrustación, o actividad bacteriana. Los sólidos deberían ser analizados para ayudar a determinar la naturaleza del problema. Una disminución en los sólidos suspendidos indica deposición. Turbidez La turbidez en aumento indica el incremento del taponamiento ( plugging) de sólidos que puede ser ocasionado por un numero de razones. La disminución de la turbidez indica deposición. Mediciones de la Calidad del Agua Otra medición de taponamiento de sólidos. El material sobre el filtro de la membrana debería ser analizado para determinar la naturaleza de los sólidos. Medición de la Velocidad de Corrosión Las mediciones se deberían tomar a través del sistema. En un sistema cerrado, un aumento aguas debajo de un punto dado podría significar la entrada de oxigeno o actividad bacteriana. Concentración de Oxigeno Las mediciones de concentración de oxigeno deberían ser tomadas a través del sistema. Esto es especialmente importante en un sistema cerrado para detectar cualquier punto de entrada de oxigeno. Traslado de Petróleo En un sistema de aguas producidas, el agua que proviene del tratador debería ser revisada para detectar el contenido de aceite. Las mediciones deberían ser tomadas aguas arriba y aguas debajo de todos los contenedores de separación. El aceite de lubricación de la bomba es una fuente muy común de la contaminación de aceite en todos tipos de sistema. Operación de Filtro Los sólidos suspendidos, la turbidez y las distribuciones de los tamaños de las partículas debería ser medido aguas arriba y aguas debajo de la filtración como una función de tiempo. Asegúrese que el filtro esta haciendo su trabajo y que esta actuando contracorriente en forma apropiada. Conteos de Bacterias

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Los conteos de las bacterias reductoras de sulfato y las bacterias en genral deberían ser realizados a través del sistema. Inspección Visual Recuerde que la mayoría de las mediciones que se realizan son indicadores de problemas. Si la información indica que un cierto problema es probable, el paso a seguir es determinar si el problema realmente existe o no. La inspección visual es el método mas confiable. Busque signos de problemas. Pregunte, husmee y use sus ojos. Revise las capas de gas y los ánodos en los contenedores y asegúrese de que estén trabajando. Busque bombas embaladas con fugas o cualquier signo de entrada de oxigeno. Algunas fugas? ¿Se están taponando los metros? ¿Se están taponando los filtros de cartucho con frecuencia? Con que ¿Qué sucede con las presiones de la inyección de boca de pozo? ¿Ha sido necesario acidificar con frecuencia para mantener bajas las presiones de inyección? Uno de los puntos clave para este enfoque es que tiene que realizarse regularmente. Debería realizarse solo como un programa de mantenimiento preventivo. Hágalo cuando considere que se lo necesita o no. En un nuevo proyecto, seria inteligente ejecutar una encuesta de sistema por lo menos trimestralmente. Si las cosas van bien, la frecuencia de inspección se puede acortar a una vez cada seis meses. En ningún caso un sistema debería estar un año sin una inspección completa. Las condiciones tienen una manera de cambiar a medida que el sistema envejece. Presentación de los resultados Se ha descubierto que la presentación grafica de mucho de los resultados obtenidos en dicha inspección es muy provechosa, en ambos casos, al analizar los problemas, y en dar a conocer la información a otros. Un ejemplo del formato sugerido aparece en la Figura 7.5. (7.10) Solo se muestran tres variables en diagrama. Cualquiera de las otras variables discutidas también podría ser diagramada. Además, recuerde que esta es información diagramada como una función de distancia a través del sistema. Se hace una hoja aparte para cada inspección. Los diagramas de cualquiera de las variables como una función del tiempo se pueden hacer a partir de esta información.

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Figura 7.5

Perfiles de Sistema

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REFERENCIAS 7.1

Gray,G.R and Darley, H,C,H.: Composition and Properties of Oil Well Drilling Fluids, Gulf Publishing Co, Houston, TX (1980)

7.2

Hewitt, C,H.: “ Analytical Techniques for Recognizing Water-Sensitive Reservoirs Rocks”, J.Pet. Tech. (Aug 1963) 813.

7.3

Mungan, N.: “ Permeability Reduction Through Changes in pH and Salinity,” J. Pet.Tech ( Dec. 1965) 1449.

7.4

Judgins,C & Handson, R.: “ How Conoco Floods with Seawater,” Oil & Gas Journal,(Feb.15,1971) 71.

7.5

Josten,G.Payne, “ Preferential Corrosion of Steel in CO2Containing Environment,” CORROSION/ 88, paper N° 211,( Houston , TX: NASE 19 88)

7.6

Schmitt, G,Bucken,W.& Funebust, R.: “ Modelling Microturbulences at Surface Imperfection as Related to Flow /Induced Localized Corrosion, “ Corrosion (1992) 431.

7.7

Mattews,R., Tunaal, T.& Mehdizadeh, P.: “ Evaluation of Sea Water Filtration System for North Sea Application,” J. Pet. Tech. (May 1985) 843.

7.8

Anon. “ Phillips Examines Ekofisks Water Flood Extension” Offshore Engineering,(Sep 1985) 92.

7.9

Agostini, R.A.&Young,R:” Investigation MIC in a West Texas Waterflood,” Material Protection (Mar 1991)75.

7.10 Billhartz,Harrel.: “ A Standardized Method of Monitoring Water Quality in SubSurface Injection Systems,”SPE paper No.1793 (1967)

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SISTEMAS DE ELIMINACIÓN DEL AGUA La eliminación del agua producida puede clasificarse en dos categorías: eliminación superficial y subsuperficial, o eliminación en pozo profundo. La mayor parte de la eliminación superficial del agua producida ocurre costa afuera, en donde el agua es descargada al océano. ELIMINACIÓN SUBSUPERFICIAL La contaminación del agua de la superficie o acuíferos de agua dulce se ha convertido en una seria preocupación en los últimos años. Esta preocupación ha enfocado la atención en la eliminación subsuperficial como un medio económicamente atractivo para eliminar residuos líquidos sin contaminar las fuentes de agua potable. La eliminación subsuperficial de residuos líquidos ha sido practicada por la industria del petróleo desde la década del 20. Hoy es una práctica común en muchas áreas del país, y varios cientos de miles de barriles de residuos industriales se inyectan en formaciones subsuperficiales cada día. Además de las concentraciones de sal del campo petrolero, se inyectan rutinariamente en el suelo de los yacimientos soluciones residuales de la planta que contienen diversos componentes como ácidos, cáusticos, sales inorgánicas, e hidrocarburos. La evolución de exigentes requisitos por varias agencias del gobierno ha agregado más estímulos para la consideración de la eliminación subsuperficial. Como individuos, todos estamos interesados en mantener la calidad de nuestras aguas. Sin embargo, como miembros de organizaciones industriales preocupadas por la eliminación de residuos a un costo mínimo, alcanzar estos criterios de calidad de agua representa un tremendo desafío, tanto económico como tecnológico. Debido a que muchos flujos de desecho pueden ser inyectados con éxito en el suelo con una cantidad mínima de tratamiento previo, la eliminación subsuperficial esta considerada atractiva desde el punto de vista económico. Eliminación del agua producida La composición y características de las salmueras y las aguas dulces usadas en los sistemas de inyección se han discutido en detalle anteriormente. Las mismas reglas aplican para la eliminación de esta agua. Un sistema de eliminación de concentración de

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sal debe ser diseñado, construido y monitoreado exactamente de la misma manera que un sistema de inyección de agua en la formación. La diferencia principal entre inyectar agua en el suelo para deshacerse de la misma en lugar de incrementar el recupero de petróleo es que el agua en pozos de evacuación no retorna a la superficie como lo hace en la inyección de agua (para la recuperación secundaria o “waterflood”) luego del “breakthrough”. Las principales diferencias operativas son: •

Incompatibilidad

La incompatibilidad entre el agua de inyección y el agua de la formación ya no es una preocupación. La mezcla entre las dos aguas es mínima, y el movimiento radial de la zona de mezcla dispersa cualquier precipitado formado sobre un volumen de roca de reservorio muy grande. De esta forma, no existe la obturación del reservorio como resultado de mezclar agua de inyección y agua de formación. •

Acidificacion del Reservorio

Aunque con frecuencia se lo asocia principalmente con la inyección de agua salada, la acidificación del reservorio es un problema potencial en cualquier sistema de inyección de agua dulce. Algunos de ellos pueden ser problemas de corrosión adicionales, fisuración por sulfuros, y ampollado por hidrógeno en las instalaciones de producción. Además, la acidulación gradual de fluidos producidos luego del breakthrough de agua de inyección agria puede volver invendible el gas producido a menos que se instale un equipo para la desulfuración. Esto no es un problema en los pozos de evacuación de agua Eliminación del agua de la planta La eliminación de las aguas de las plantas de procesamiento de gas presenta algunos problemas ligeramente diferentes porque la composición del agua residual de las plantas es usualmente algo diferente del agua de inyección. Sin embargo, aplican las mismas reglas básicas, y el sentido común sigue siendo la regla principal. Las aguas residuales de las plantas de gas son una mezcla de diferentes caudales 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.

Purga de las aguas de enfriamiento Purga de las aguas de calderas Corrientes del intercambio iónico de la regeneración de lechos Retrolavado/ lavado contracorriente del filtro Agua producida (dulce o concentración de sal) Soluciones de limpieza- ácidos, cáusticos, detergentes Inhibidores de la corrosión y biocidas

Estas corrientes son generalmente fed en una remesa o fosa de evaporación común previo al tratamiento y eliminación. La remesa debe estar revestida para evitar la contaminación del suelo. Debe estar equipada con una alarma de alto nivel para advertir 337

en caso de que ocurra un derrame. También vale considerar un overflow pit de emergencia. Una de las características de las aguas de las plantas es la naturaleza cíclica de muchas de las corrientes. Las purgas, retrolavado/lavado contracorriente, y corrientes de regeneración, son todos cíclicos. Por supuesto, la composición promedio del agua de la fosa será constante, pero habrá variaciones en la composición del agua que entra en el sistema de eliminación en función al tiempo, dependiendo de la frecuencia y cantidad de cada corriente y del tamaño de la remesa. La composición del agua de la remesa puede cambiar drásticamente durante turn around debido a la descarga de grandes cantidades de ácido y otras soluciones de limpieza. Se sugieren los siguientes lineamientos para el examen de las aguas de las plantas: 1. Determinar la composición y cantidad de cada corriente que ingresa en la remesa. 2. Si es una descarga cíclica, determinar el período de descarga y la frecuencia. 3. Determinar la corrosividad, sólidos en suspensión, y compatibilidad de las diferentes corrientes. Estos factores lo capacitarán para seleccionar los materiales apropiados, determinar la capacidad necesaria de la remesa, y predecir problemas de incompatibilidad. Por ejemplo, si la salmuera producida que contiene una gran cantidad de calcio se mezcla, con el retrolavado de regeneración de un lecho de zeolita, pueden ocurrir severos problemas de incrustaciones en el sistema de eliminación. El ácido sulfúrico se usa comúnmente para la regeneración de zeolitas, y el retrolavado de regeneración contiene una concentración alta de sulfato. La incrustación de sulfato de calcio podría ser posible si estas dos corrientes fueran mezcladas. Una solución sería usar ácido clorhídrico para regenerar el lecho en lugar de ácido sulfúrico y eliminar el ion de sulfato. Sin embargo, el HCl es más caro que el H2SO4. Una segunda alternativa sería evitar la mezcla de las dos corrientes por la descarga de las mismas en dos remesas diferentes. Siempre es aconsejable considerar la posibilidad de agrupar varias corrientes en grupos compatibles y colocarlas en remesas diferentes. Cada remesa puede después ser inyectada en secuencia sin ningún problema. Esto puede prevenir o minimizar las incrustaciones y puede disminuir la carga de filtración. ¿Sistema abierto o cerrado? Aunque los sistemas abiertos casi nunca se usan en sistemas de inyección de agua son a veces la solución más práctica para la eliminación de aguas residuales. El desafío principal es completar los pozos de evacuación de tal forma que los productos tubulares por debajo del obturador estén protegidos contra la corrosión. Se han usado aleaciones 338

resistentes a la corrosión, materiales no metálicos como la fibra de vidrio, o acero revestido con plástico.

DESCARGA SOBRE LA SUPERFICIE Eliminación costa afuera En muchos países el agua producida en operaciones de producción costa afuera debe ser procesada para reducir el contenido de aceite y grasa a niveles aceptables para los entes reguladores locales. Aunque la toxicidad del agua descargada es una preocupación en algunos lugares, la eliminación del aceite disperso previo a la descarga es con frecuencia el único proceso aplicado a este tipo de agua. Existen propósito:

cuatro procesos de eliminación del aceite usados comúnmente para este

1. Tanque de desnatación 2. Interceptor de placa corrugada 3. Celda de flotación de gas inducido 4. Hidrociclón Estos procesos pueden ser aplicados individualmente o combinados para alcanzar el resultado deseado. Los diseños de proceso típicos se muestran en la figura 8.1 y 8.2

Figura 8.1 Tratamiento costa afuera del agua producida

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Figura 8.2 Tratamiento costa afuera del agua producida con un hidrociclón

Cada una de estas piezas de equipos se describe en el capítulo 6 bajo el título Eliminación del aceite disperso. Las centrífugas se han usado en forma limitada, pero son muy costosas. Se ha probado la filtración por membrana, pero presenta desafíos operativos importantes. ANÁLISIS DEL ACEITE EN AGUA El contenido de aceite en el agua dependerá de cómo se lo mida. No existe un valor absoluto.

El agua producida contiene aceite disperso y aceite disuelto. El aceite disuelto consiste en hidrocarburos, fenoles, ácidos orgánicos y compuestos aromáticos de bajo peso molecular como el benceno y el tolueno. Los equipos de separación de aceite/agua no pueden eliminar los compuestos orgánicos disueltos. Sin embargo, los valores de “aceite y grasa” incluyen el aceite disperso y algo de los compuestos orgánicos disueltos. Por lo tanto, el funcionamiento del equipo no puede ser evaluado con exactitud utilizando valores de “aceite y grasa”. En el capítulo 2 se describen las maneras de medir el contenido de aceite de un agua producida. CUESTIONES DE TOXICIDAD La agencia de protección del medioambiente de Estados Unidos comenzó exigiendo biomonitoreo de toxicidad acuática para las descargas de agua producida en la plataforma continental del Golfo de Méjico en diciembre de 1993.

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La toxicidad acuática se mide comparando la supervivencia, crecimiento y fecundidad de los organismos vivientes ya sea en el agua sintética o agua salada natural, con los mismos tipos de organismos expuestos a la misma agua con contenido de agua producida en diferentes porcentajes. Identificación tóxica Los efectos tóxicos que resultan de la descarga de agua producida es el resultado de componentes tóxicos naturalmente producidos que se originan del contacto de los hidrocarburos producidos y /o la roca de formación y/o el tratamiento de químicos, que terminan en la fase de agua. No se ha establecido con certeza la identidad de los tóxicos más probables. Sin embargo, se resumen algunos de ellos en la siguiente sección. Químicos tratantes Se puede determinar si los químicos tratantes son la causa principal de la toxicidad por medio de la medición de la toxicidad del agua producida antes del agregado de los químicos, y nuevamente luego que los químicos hayan sido agregados Si se comprueba que los químicos tratantes son la fuente del problema, se puede establecer la identificación del químico o químicos específico/s a través de unas pruebas de toxicidad utilizando el agua producida y las diferentes combinaciones de químicos tratantes. Los químicos tratantes se pueden clasificar en tres categorías:

1. De producción • rompedores de emulsión • detergentes/limpiadores • inhibidores de corrosión • barredores de oxígeno • compuestos de parafina • biocidas • inhibidores de incrustaciones • antiespumantes • tratadores químicos del agua: coagulantes, floculantes, reverse breakers

2. De procesamiento de gas Típicamente el metanol y/o el glicol para la inhibición de hidratos, o glicol para la deshidratación de gas 3. De estimulación y workover

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Los químicos tratantes de producción son la principal fuente de preocupación, porque se ponen en contacto con el agua producida. ¿El más tóxico? Los siguientes tipos de compuestos parecen ofrecer el mayor potencial de toxicidad basado en la utilización de datos de toxicidad aguda de varias especies y protocolos (8.2) 1. Compuestos de amonio cuaternario Los “quads”, como se los llama con frecuencia son usados comúnmente como biocidas, inhibidores de corrosión, reverse breakers, y coagulantes. Son bastante solubles en agua. 2. Sales de aminas Las sales de amina son comúnmente usadas como inhibidores de la corrosión y biocidas. Cuestiones del tratamiento químico 1. Aplicación del sistema Los químicos inyectados en las tuberías o en sistemas de inyección no serán descargados al agua, por lo tanto no representan ningún problema. La deshidratación del gas con glicol se realiza en un sistema cerrado. Los químicos de workover y estimulación pueden ser atrapados y usados o tratados nuevamente previo a la descarga. La preocupación principal es tratar los químicos que son agregados a los fluidos producidos y terminan en la fase de agua 2. Método de tratamiento: batch o continuo Estos incluyen los inhibidores de incrustaciones (squeezes), inhibidores de corrosión y biocidas. El tratamiento continuo de bajo nivel obviamente ofrece un potencial de toxicidad mas bajo. 3. Concentración Se deben considerar tres tipos de concentraciones, la concentración del tratamiento, la concentración del químico en el agua cuando es descargado al agua, y la NOEC (por sus siglas en inglés: no observable effect concentration). Una fracción del químico inyectado en el sistema será consumido o retenido en el sistema, lo que reduce la concentración de descarga a un valor menor que el de la concentración del tratamiento. Además, si los tratamientos batch pueden ser escalonados, la concentración de un químico en los fluidos producidos de un pozo serán disueltos por la producción de otros pozos de la plataforma 4. Solubilidad

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Los biocidas e inhibidores de incrustaciones son los dos tipos de químicos altamente solubles en agua, Como los químicos tratantes de agua tales como los reverse breakers, coagulantes y surfactantes. Los inhibidores de corrosión pueden ser solubles en agua o en aceite. Los rompedores de emulsiones tienen típicamente poca solubilidad en agua, y la mayoría de los compuestos de parafina tienden a ser mas solubles en aceite que en agua. (8.2). Muchos químicos tratantes contienen diversos componentes, y uno o mas de estos pueden ser solubles en agua, mientras otros no. 5. Adsorción Los químicos que no son muy solubles en agua pueden adsorber en la superficie de los sólidos, como productos de la corrosión, que pueden terminar en el agua que se esta descargando. Tóxicos producidos naturalmente Si se comprueba que la toxicidad resulta de compuestos químicos que están naturalmente presentes en las aguas producidas, la causa de la toxicidad es identificada subdividiendo el agua en varias fracciones y determinando la toxicidad de cada fracción. Una serie de procedimientos de fraccionamiento, cada uno diseñado para eliminar una clase de compuestos, se usa para subdividir la mezcla en un número de muestras que pueden ser evaluadas individualmente. Este procedimiento hace posible la identificación de la clase de compuestos responsables de la toxicidad. Los principales tóxicos producidos naturalmente encontrados en las aguas producidas son: • • • • • •

Aceite disperso Aceite soluble Metales pesados :Cd, Cr, Cu, Pb, Ni, Ag, Zn Radionúclidos Sulfuros Amoníaco

Además, muchas aguas producidas tiene salinidad extremadamente alta, y todas las aguas producidas están esencialmente libres de oxígeno disuelto. Mientras que la identificación de los tóxicos producidos naturalmente es razonablemente directa, la definición de aceite soluble es más difícil de encontrar. El término “aceite soluble” se usa con frecuencia para describir los materiales orgánicos que están disueltos en el agua. Rabalais (8.3) los categorizó en cuatro grupos en orden descendiente de abundancia: 1. Ácidos orgánicos: el mayor componente

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Ácidos grasos: el agua producida con aceite de parafina con frecuencia tiene altas concentraciones de ácidos grasos. Sin embargo, los ácidos grasos en las aguas producidas son producidos como sales de sodio del ácido. Ácido aromático: el agua producida con aceite asfáltico contiene cantidades notables de ácidos nafténicos 2. Hidrocarburos saturados 3. Aromáticos volátiles y fenoles: el benceno y el tolueno comprenden casi el 80% de estos compuestos. Son mas abundantes en las aguas producidas en operaciones de condensado de gas. 4. Aromáticos polinucleares: la menor fracción, sin embargo, es también la más tóxica.

Reducción de la toxicidad Si se desea reducir la toxicidad de una descarga determinada, primero es necesario identificar la(s) causa(s) de la toxicidad. Químicos tratantes Si la toxicidad se debe a los químicos tratantes, hay varias opciones que pueden tener como resultado la disminución de la toxicidad: 1. Sustitución química La primera opción sería sustituir el producto tóxico por otro menos tóxico. Por ejemplo, un glutaraldehído podría sustituirse por un biocida de amina cuaternaria 2. Cambiar el método de tratamiento El uso de un tratamiento continuo en lugar de uno batch reduciría sustancialmente concentraciones químicas máximas en los fluidos producidos. Esto podría reducir la toxicidad de manera significativa. 3. Alterar la composición química El uso de un solvente menos tóxico, o alteración de las características de solubilidad para reducir la concentración en la fase de agua podría reducir la toxicidad. Toxicidad natural La reducción de la toxicidad que ocurre naturalmente es algo mas problemática debido al costo de los equipos adicionales, los costos operativos, y las limitaciones del espacio y peso en las plataformas costa afuera. 344

Algunos de los equipos para el tratamiento del agua mas comunes que pueden ser considerados para reducir este tipo de toxicidad son: 1. Flotación por gas Las celdas de flotación de gas disperso son usadas comúnmente costa afuera para reducir a niveles aceptables los niveles de ACEITE y grasa en aguas producida. Una celda de flotación también puede tender a disminuir la concentración de sólidos en suspensión. 2. Hidrociclones Los hidrociclones se usan comúnmente para reducir la concentración de aceite disperso en el agua producida. Este tipo de equipos tiene poco efecto en los sólidos en suspensión. 3. Ajuste del pH Un ajuste del pH por medio del uso de acido fosfórico se ha usado con éxito en el golfo de Méjico como medio para “precipitar” el aceite disuelto para que pueda ser eliminado por flotación de gas disperso. 4. Filtración El equipo de filtración es principalmente usado para reducir la concentración de sólidos en suspensión en el agua producida. Sin embargo, también se usa para reducir la concentración de aceite disperso 5. Stripping de gas El stripping de gas usando una torre contracorriente de stripping puede usarse para reducir la concentración de fracciones volátiles. Por supuesto, tendrá que considerarse el impacto en la calidad del aire, y probablemente sea necesario algún tipo de limpiador.

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REFERENCIAS

8.1 Place, M.C.: “Disolved Organic Compounds in Produced Water”. SPE Paper 22780, 1991. 8.2 Hudgins, C.M.Jr.: “Chemical Treatments and Usage in Offshore Oil and Gas Production Systems”, J. Pet. Tech . (Mayo 1992) 604. 8.3 Rabalais, N. N., et. al.: Fate and Effects of Nearshore Discharges of OCS Produced Waters, OCS Study, MMS 91-0004-0006 (1991). 8.4 Stephenson, M. T.: “Components of Produced Water: A Compilation of Industry Studies”, J. Pet. Tech. (Mayo 1992) 548.

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9 TRATAMIENTO DEL AGUA PARA LA OPTIMIZACION DE RECUPERACION DE PETROLEO Los mecanismos para la recuperación de reservorios petroleros se puede categorizar como se muestra en la Figura 9.1. Aquellos mecanismos clasificados como “Recuperación Secundaria” se las denominan generalmente como técnicas “Recuperación de Petróleo Mejorada”, o simplemente EOR ( Enhanced Oil Recovery: Recuperación Mejorada de Petroleo ). Los procesos EOR que utilizan agua se enumeran en la Tabla 9.1 junto con un cálculo aproximado de los volúmenes de agua que se necesitan. Nótese que el volumen de agua que se necesita para las técnicas EOR que se enumeras es típicamente mucho más grande que el volumen del petróleo recuperado. Un tratamiento adecuado para cada proceso es de suma importancia.

Figura 9.1 Mecanismos de Recuperación de Petróleo

(9.1)

347

TABLA 9.1 Calculo aproximado del uso de Agua para Procesos EOR (9.2) Procesos

Uso de Agua (bbl agua/ bbl petróleo) 16-50 10-15 22-33 1-3 0.5-1 2-5

Polímero Surfactante – Polímero Alcalino (Caustico) Dióxido de Carbono Combustión in situ ( húmedo) Vapor

INYECCION DE POLIMERO Una inyección de polímero se lleva a cabo al inyectar una solución acuosa de polímero dentro del reservorio para desplazar el petróleo de la roca dentro de los pozos de producción. El polímero aumenta la viscosidad de la solución que a su vez aumenta su capacidad de desplazar petróleos crudos y s viscosos. Otros mecanismos también están involucrados pero no se discutirá sobre ellos. La composición y las propiedades del agua que se utiliza para hacer la solución de polímero son bastante importantes, ya que afectan la viscosidad de la solución. También son importantes los agentes que causan la degradación del polímero y disminuciones en la viscosidad de la solución, que puede causar una reducción en la efectividad del desplazamiento. Actualmente se utilizan dos tipos básicos de polímeros: polisacáridos y poliacrilámidos. Polisacáridos El polisacárido comúnmente utilizado en los procesos de recuperación mejorada de petróleo es la goma xantana y con frecuencia se la denomina un “biopolimero”. Tiene un peso molecular de alrededor de 5 millones. La goma Xantana se produce por medio de acción microbiana de la bacteria xantoma campestris y el polímero se precipita de un caldo a través de alcohol apropiado. (9.3) Las soluciones de goma de Xantana muestran propiedades de viscosidad relativamente estables como una función de concentración de sal, pH, y temperatura. (9.4) Problemas Microbiológicos Una vez que el polímero se disuelve en agua, este es altamente susceptible a sufrir de un ataque bacteriano en ambos microorganismos, aeróbicos y anaeróbicos, como resultado de una reducción significativa en la viscosidad de la solución. (9.3, 9.5) Además , algunas bacterias aeróbicas que se forman en el lodo producen masas biológicas que contribuyen significativamente a la formación de taponamiento. ( plugging). (9.3) Efectos de la Salinidad en el Agua 348

La viscosidad de las soluciones xanthan aumenta con la salinidad de las concentraciones de sal en aumento. La presencia de cationes multivalentes no posee efectos adicionales en la viscosidad más allá de su contribución a la salinidad total. (9.6) Oxigeno Disuelto A temperatura ambiente, el oxigeno disuelto no tiene un efecto evidente sobre la viscosidad de soluciones de biopolimero. Sin embargo, a temperaturas más altas, se pueden observar enormes pérdidas en la viscosidad. Efectos del pH La máxima viscosidad en las soluciones de agua dulce ha sido observada en un pH de 5.5. La viscosidad del polímero es la mas alta en soluciones con pH alto o bajo. Poliacrilamidas La molécula poliacrilamidas es una cadena larga que esta compuesta de moléculas monómera. Tiene una estructura básica como la siguiente:

Figura 9.2 Estructura Básica de Poliacrilamida

Existen varios mecanismos que se involucran en la formación de la molécula de polímero, lo cual resulta en una gama amplia de longitudes de cadenas. El peso molecular promedio de los poliacrilamidas comúnmente va desde 1 a 10 millones. El Poliacrilamida generalmente se modifica cuando se reemplaza químicamente alguno de los grupos amida con los grupos carboxilos. Este proceso se llama hidrólisis, y el porcentaje de grupos amida que han sido reemplazados por los grupos carboxylos se denominan porcentaje de hidrólisis. El porcentaje de hidrólisis típicamente va desde 0 a 30%. La razón principal para llevar adelante la hidrólisis parcial es incrementar la viscosidad de la solución de polímero. La viscosidad aparente de la solución de un poliacrilamido parcialmente hidrolizado que esta disuelto en agua dulce es mucho mas grande que aquella correspondiente a un poliacrilamido sin hidrolizar. (9.3) El grupo carboxylo ioniza en agua, dejando una carga negativa. El resultado neto es una serie de cargas negativas a lo largo de la cadena de polímero, creando un polímero cargado negativamente. (9.9) Este tipo de polímeros con frecuencia se denomina como un polielectrólito anionico

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Figura 9.3 Poliacrilamido parcialmente Hidrolizado.

Los poliacrilamidos se pueden fabricar en el campo utilizando pequeñas plantas portátiles. Efecto de los Iones de Sodio, el Calcio y Magnesio Las altas concentraciones de iones de sodio resultan en la disminución de la viscosidad de las soluciones de poliacrilamidos parcialmente hidrolizados. Esto se refleja en la siguiente figura para una solución de 0.25% de poliacrilamidos parcialmente hidrolizados

Figura 9.4 efecto de la Concentración de NaCL en la Viscosidad de la Solución de Polímero. Esto sucede debido a la neutralización de las cargas eléctricas dentro de las moléculas de polímero a través de un ion de sodio cargado en forma opuesta. Al disminuir la carga neta sobre las moléculas de polímero, la fuerza repelente entre las moléculas disminuye. Las cadenas de polímeros se enrollan en una bola, causando un descenso en la viscosidad de la solución. (9.9, 9.10, 9.11) Ambos, los iones de calcio y de magnesio causan disminuciones más extensas en la viscosidad que los iones de sodio. (9.9) Los iones de calcio causan una reducción más grande en la viscosidad que una cantidad equivalente de iones de magnesio. Y las mezclas de iones de calcio y magnesio causan 350

aun reducciones más grandes que cualquier ion solo. Los efectos de las sales en la viscosidad de una solución de 2500 ppm de un poliacrilamido parcialmente hidrolizado se muestran en la Figura 9.5. Efecto del Oxigeno La presencia de oxigeno disuelto tiene un numero de efectos negativos. Puede causar: • • •

•

Aumentos de importancia en la velocidad de corrosión de cualquier acero carbónico en el sistema. La precipitación de ion disuelto. Mantener el crecimiento de microorganismos aeróbicos. Degradación de polímero significativa. Los poliacrilamidos parcialmente hidrolizados son muy sensibles a la oxidación , especialmente en reservorios de mas alta temperatura. ( 9.9,9.12)

Figura 9.5 Efecto de Sales de la Viscosidad de una Solución de Polímero

Problemas Microbiológicos Los poliacrilamidos son relativamente inmunes al ataque bacteriano. (9.3) Sin embargo, la presencia de microorganismos aeróbicos puede contribuir significativamente a problemas de corrosión y taponamiento (plugging), y se ha observado que las bacterias reductoras de sulfato contribuyen a problemas de corrosión en los sistemas de inyección de polímeros. (9.13)

351

Efectos del pH La disminución del pH de la solución de polímero añadiendo una cantidad pequeña de acido baja la viscosidad de la solución. Los ácidos ejercen una influencia más grande en el tamaño de las moléculas que una cantidad equivalente de sal neutral. Los iones de hidrogeno convierten los grupos ionicos carboxilos en las moléculas para grupos acidos carboxílicos descargados. (9.10) Efecto de la Entrada de Oxigeno Si se descarta el oxigeno, la presencia de iones de hierro disuelto parece tener solo un efecto pequeño en la viscosidad de la solución. Sin embargo, si se permite la entrada de oxigeno , una caída rápida en la viscosidad sucede. La entrada de oxigeno también tiene como consecuencia la precipitación de iones de hierro de la solución como hidróxido férrico insoluble. Es un agente de taponamiento excelente en si mismo, pero en la presencia de polímeros alto peso molecular, el problema es considerablemente mas grave. Tratamiento del Agua para la Inyección de Polímero El agua que se utiliza para formar soluciones de polímero deberá estar tan limpia como sea posible. Los polímeros tienen una tendencia a adherirse a los sólidos y aglomerarse. Cuando se utiliza agua producida, los lugares de almacenamiento del petróleo no son considerados como un problema grave , pero se debería minimizar debido a consideraciones relativas de permeabilidad y el hecho que el petróleo también ayuda a la aglomeración de solidos y agrava el taponamiento. Filtración y Eliminación de Petróleo La filtración es a menudo necesaria y la eliminación de petróleo disperso es casi siempre necesaria cuando se utilizan aguas producidas. Los niveles permisibles de sólidos suspendidos y el petróleo esta sujeto a discusión. Un proveedor químico destacado aboga por 1 ppm de sólidos suspendidos y 1 ppm de petróleo. (9.15) Un productor importante de petróleo en el Oeste de Texas cita las recomendaciones para proveedor de polímeros que el agua debe tener menos que 20 ppm de hidrocarbonos, y partículas no solidas por encima de 2 micrones. (9.16) También puede ser necesario filtrar la solución de polímeros para remover alguna aglomeración gelificante de alta concentración de polímero que pudiera resultar en el taponamiento del pozo de inyección. Corrosión

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Para evitar la corrosión y la generación de compuestos de hierro se debería utilizar tuberías plásticas y contenedores de acero recubierto o de plástico y equipamiento. Control Bacteriano Antes de mezclarse con el polímero se debería tratar el agua normalmente con un biocida.(9.13) El testeo de laboratorio se debería conducir para asegurar que el biocida no degradara el polímero. (9.17) El uso de un biocida efectivo es absolutamente esencial para las soluciones de polímeros polisacáridos y se recomienda rotundamente para soluciones de poliacrilamidas. El oxigeno disuelto se debería excluir para evitar el crecimiento de bacterias aeróbicas. Remoción de Oxigeno Disuelto El oxigeno se debe excluir o remover de las soluciones de poliacrilamidos para evitar la degradación. Lo mejor es eliminar todo el oxigeno antes de que se agregue el polímero, y luego agregar el polímero de tal manera que no se introduzca oxigeno. Esto minimiza la necesidad de barredores de oxigeno en la solución de polímero. La exclusión de oxigeno también se recomienda para las soluciones de polímero polisacárido, a pesar que la degradación solo sucede en aplicaciones a temperaturas altas. El oxigeno también acelera la corrosión de acero carbonico, causa la precipitación de hierro soluble de una solución, y facilita el crecimiento de bacterias aeróbicas. El uso de barredores de oxigeno en soluciones de polímero presenta un numero de problemas extraños, y deben ser utilizados con cuidado. Generalmente es mejor eliminar el oxigeno disuelto del agua antes de agregar el polímero, y luego tratar de evitar la entrada de aire durante la mezcla de polímero. Uno de los problemas con el uso convencional de barredores de oxigeno de sulfato es que , una vez dada la posibilidad que se produzca la reacción entre iones ferrosos y de sulfato, el oxigeno oxidara primero al hierro ferroso convirtiéndolo en hierro férrico insoluble . Sin embargo, el oxigeno reacciona mas preferiblemente con el hidrosulfiato de sodio mas que con el ion ferroso. Ademas, es una agente reductor tan poderoso que es capar de re solubilizar el hidróxido ferrico que ya ha sido formado en el sistema. Por esta razón, muchas inyecciones de poliacrilamidas anteriores utilizaron hidrosulfato de sodio ( sodio desionizado ) como un barredor de oxigeno. (9.13) El problema con este material es que mientras son estables en forma de polvo, se deteriora dentro de unas pocas horas cuando se disuelven en agua. (9.17) A pesar de que el oxigeno disuelto no causa degradación de polisacáridos a temperatura ambiente normal, no causa una degradación grave a temperaturas elevadas. Desafortunadamente ni los barredores de oxigeno de hidrosulfato de sodio y sulfato se 353

pueden utilizar para remover el oxigeno disuelto de las soluciones de polímero de polisacárido, ya que producen radicales libres como productos intermedios que pueden iniciar una degradación de biopolímero. Entonces es necesaria una remoción de oxigeno previa la mezcla. También puede ser necesario el uso de antioxidantes. (9.7) Todos los contenedores deberían ser cubiertos con una capa de nitrógeno. Hierro Muchas aguas contienen unas cantidades muy pequeñas de hierro natural. Cuando este es el caso, la exclusión de oxigeno y el uso de cañerías de plástico, de contenedores de plástico y contenedores recubiertos de acero y el equipo para evitar la generación de hierro debido a la corrosión, minimizara cualquiera de los problemas debido al hierro. Si niveles altos de hierro están presentes naturalmente, será necesaria la remoción de hierro disuelto y la exclusión de oxigeno. Control de Corrosión Se deberían evaluar las tendencias de corrosión de todas las aguas. Debido a que el pH de las soluciones de polímeros es frecuentemente básico, la corrosión de carbonato de calcio puede ser un problema. Se deben seleccionar los inhibidores de corrosión que sean compatibles con el polímero. Iones de Sodio, Calcio y Magnesio Ya que las viscosidad de las soluciones de polímero de polisacáridos aumenta con el aumento de salinidad, puede ser más deseable aumentar la salinidad de el agua cuando se usan los bio polímeros. La presencia de iones de sodio, calcio y magnesio tiene un efecto opuesto en las soluciones de poliacrilamidos hidrolizados, y sus concentraciones se deben limitar para el aumento de la máxima viscosidad. Por esa razón normalmente se utilizan las aguas dulces donde estén disponibles. Si se desea se puede emplear el ablandamiento para la remoción de iones de magnesio y calcio. En algunos casos, sin embargo, las concentraciones de sal se utilizan con los poliacrilamidas y los efectos negativos de estos iones se ignoran si se puede lograr un aumento suficiente en la viscosidad para incrementar materialmente la recuperación de petróleo. INYECCIÓN DE POLIMERO SURFACTANTE En este proceso, el petróleo se desplaza de roca de reservorio como se muestra en la Figura 9.6.

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Figura 9.6 Diagrama Esquemático del Proceso de Polímero Surfactante

En la mayoría de los casos, el lodo surfactante del polímero es una solución micelares, que algunas veces se la denomina en la literatura como una micro emulsión, aceites solubles, o micelles hinchadas. (9.1) Su objetivo principal es disminuir la tensión interfacial y desplazar el petróleo miscible que no puede ser desplazado por el agua. Las soluciones Miscelares contienen por lo menos tres componentes: hidrocarbono, surfactante, y agua. El hidrocarbono puede tener un alcance amplio de composiciones, y el surfactante es generalmente un sulfonato de petróleo. El agua debe ser dulce. Se puede agregar alcohol como un cuarto componente. Este sirve como un cosurfactante y aumenta la latitud en la composición de soluciones miscelares. Si se utiliza agua destilada o de ionizada, se pueden agregar sales. Las mismas tienden a disminuir la viscosidad de la solución miscelares e incrementar la fase de estabilidad. (9,18) Se pueden incorporar aditivos como los biocidas dentro de la solución micelares. Los golpes surfactantes con composiciones diferentes a las soluciones micelares también se utilizan. (9.13) Tratamiento del Agua Excepcionalmente el agua pura de composición controlada cuidadosamente se utiliza para formar golpe surfactante. Los requerimientos varían con los surfactantes específicos que se utilizan. INYECCION CAUSTICA O ALCALINA Cuando el agua desplaza el petróleo crudo, el rendimiento del desplazamiento se puede mejorar disminuyendo la tensión interfacial entre los dos fluidos. En muchos casos este se puede lograr agregando al agua una base fuerte. El hidróxido de sodio (caustico) y el orthosilicato de sodio han sido ampliamente utilizados debido a las consideraciones de costo. En típicas concentraciones de uso, el pH de la solución alcalina se encuentra en una escala de 12 a 13. 355

El Efecto de Iones Bivalentes En estos valores de pH tan altos , la precipitación de iones bivalentes como por ejemplo el calcio, el magnesio y el hierro como hidróxidos pueden ser anticipados. Por lo tanto, estos iones no deben estar presentes, y generalmente se necesita un ablandamiento para reducir la dureza total del agua utilizada para formar la solución alcalina a menos de 1 mg/L como CaCO3 . (9.19) El efecto de la Salinidad Generalmente se necesita una concentración mas baja de caustico o “orthosilicato” de sodio para lograr la tensión interfacial que se requiere cuando hay algo de NaCl presente. (9.19) El nivel que se solicita se establece experimentalmente para el petróleo crudo específico en cuestión. Tratamiento del Agua Los sólidos suspendidos y el aceite disperso se deben eliminar. Un tratamiento adicional de agua normalmente consiste en la adaptación de salinidad al valor deseado por medio del agregado de NaCl, o por medio de la mezcla con otra agua, seguido del ablandamiento para la remoción de iones metálicos bivalentes. INYECCION DE DIOXIDO DE CARBONO Cuando el dióxido de carbono se mezcla con el petróleo crudo, bajo ciertas condiciones se forma un fluido de fase única que es miscible con el petróleo de reservorio. El objetivo de la inyección de CO2 es formar un deposito miscible para desplazar el petróleo, y luego desplazar el banco / deposito miscible con gas o agua. De los varios métodos de inyección de CO2, tres utilizan agua de inyección. (9.20) • • •

Inyección de un golpe de CO2 seguida de agua. Alternar la inyección de slugs de CO2 y agua. También conocida como el proceso WAG Inyección simultanea de CO2 y agua. Tratamiento de Agua El agua que se inyecta normalmente es agua producida, y debería ser procesada exactamente de la misma manera que se haría para la inyección normal de agua. Control de la Corrosión

El único problema adicional es el aumento de la corrosividad cuando se mezclan el agua y el dióxido de carbono. La mezcla sucede solo una vez en el primer proceso : en la interfaz entre el CO2 y el agua. El efecto de la velocidades corrosión en aumento durante este periodo en la vida total del sistema debería ser minimo.

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En el proceso WAG el agua y el CO2 son trasladados a los pozos de inyección a través de tuberías separadas. La mezcla de los dos fluidos ocurre en los pozos de inyección al final del cada ciclo, y puede resultar en corrosión grave. (9.20) La inyección simultánea de los dos fluidos presenta la cantidad más grande de mezcla de los dos fluidos, así como los problemas de corrosión mas graves. Los métodos principales de control de corrosión en las areas donde ocurre la mezcla son materiales resistentes a la corrosión (ambos metálicos y no metálicos), recubiertos y revestidos.(9.20) COMBUSTION IN-SITU La combustión in-situ involucra la inyección de aire u oxigeno dentro del reservorio. El encendido automático ocurre en la gran mayoría de los reservorios, y el área de combustión se aparta del pozo de inyección consumiendo parte del reservorio de petróleo como combustible. El resultado es un proceso de desplazamiento extremadamente complejo, como se puede ver en la Figura 9.7.

Figura 9.7 Proceso de Combustión In-situ hacia adelante

(9.3)

También se puede inyectar agua junto con el aire. Este proceso se denomina Combinación de Combustion Delantera e Inyección de Agua (COFCAW) (Combination Of Forward Combustion and Waterflooding ). Se calienta el agua por medio de calor residual en la roca detrás del área de combustión, explota en forma de vapor supercalentado y mejora el proceso de desplazamiento de petróleo. Sin embargo, el beneficio principal de la inyección de agua simultánea es una reducción en la cantidad de aire que se necesita para recuperar un barril de petróleo a través de un factor de tres o más. (9.22) El agua y el aire generalmente se mantienen separados cuando se inyecta un fluido por el entubamiento y el otro por el anulo para minimizar la corrosión por oxigeno. Una junta de entubamiento Inconel en el fondo de línea de entubamiento controlara la corrosión con eficacia en el área de la mezcla. (9.22)

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El agua que se utiliza en el proceso COFCAW parece no tener ningún tipo de requerimientos especiales más que ser de buena calidad para evitar problemas de taponamiento en fondo del pozo (downhole) Por lo tanto, los procedimientos normales de tratamiento deberían ser apropiados. INYECCION DE VAPOR A pesar de ser el ultimo en ser mencionado, la inyección de vapor es por lejos el principal proceso de recuperación optimizado que existe en la actualidad. Un estudio de los proyectos de recuperación mejorada del Oil and Gas Journal ( Revista de Petróleo y Gas) publicada en Abril ,1984, concluyo que mas del 75% de toda la producción mejorada provenía de proyectos de vapor. (9.11) El propósito de inyectar vapor dentro del reservorio es calentar el petróleo crudo y reducir su viscosidad. Debido a que la velocidad del caudal de petróleo a través de la roca del reservorio es inversamente proporcional a su viscosidad, se pueden lograr considerables incrementos en los índices de producción. Existen dos técnicas de recuperación por vapor: (9.3) •

Estimulación de Vapor Algunas veces se la conoce como inyección de vapor cíclica, empapamiento por vapor, o “ huff and puff”. El vapor se encuentra en un pozo producido por un periodo de varias semanas. Se detiene la inyección de vapor, el pozo se cierra por unos pocos días, y luego se lo pone en producción. Luego este proceso se repite tantas veces como se desee.

•

Inyección de Vapor La inyección de vapor es similar a la inyección de agua ya que se inyecta el vapor dentro de un numero de pozos de inyección y se produce el petróleo a partir de pozos de producción adyacentes en un patrón. Es el método principal de inyección de vapor.

En cualquiera de los casos, el vapor inyectado se produce por medio de una caldera/boiler que generalmente se denomina como un generador de vapor en las operaciones del campo petrolero. Es un sistema one- through (complete de una vez) que convierte el agua a una mezcla de aproximadamente el 80 por ciento de vapor y 20 por ciento de agua, que normalmente se denomina como un 80 % de vapor de calidad. El alimentador del generador de vapor se debe tratar para evitar la corrosión y/ o la formación de incrustación en los caños de la caldera, así como también para evitar la corrosión y la formación de incrustaciones o la precipitados en la fase del agua. Se debe tener en cuenta que todos los sólidos disueltos en el alimentador de agua estarán concentrados en la fase del agua, que se inyecta junto con el vapor. Control de Corrosión

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Si el alimentados de agua contiene oxigeno disuelto, este se debe eliminar. Esto evita la corrosión de los caños de la caldera asi también como la precipitación de los iones de hierro solubles como el hidróxido de hierro. De lo contrario, no se necesita ningún tratamiento. El sistema de suministro de alimentador de agua debería ser construido con materiales no metálicos, o acero revestido o recubierto. Esto evita la corrosión y la generación de hierro. Control de Incrustación Todos los alimentadores de agua del generador de vapor deben estar ablandados no solo para eliminar los iones de calcio y de magnesio sino también para evitar incrustación. El agua ablandada debería contener dureza cero. (Dureza total < 1mg/L como CaCO3). Las aguas con menos de 5000 mg/L TDS se ablandan utilizando intercambiadores de ion de sodio. Este proceso utiliza resinas acidas fuertes que son generadas con una solución de NaCl. Para lograr dureza cero con aguas que contienen mas de 5000 mg/L TDS, es necesario utilizar resinas acidas débiles . La regeneración requiere un acido seguido de una base ( generalmente HCl y NaOH).(9.23) Fouling de Resina/ Ensuciamiento por Resina El alimentador de agua del generador de vapor que ingresa las unidades de intercambio de iones debe estar bastante limpio. El aceite disperso, los sólidos suspendidos, y los compuestos de hierro precipitados deben ser eliminados. De lo contrario la resina se contaminara y su capacidad para el intercambio de iones se reducirá. Otros Precipitados Siempre existe la posibilidad de formación de depósitos de sílice o sales de sodio cuando se utilizan aguas con alto TDS. Sin embargo, esto generalmente se controla poniendo un limite a la calidad del vapor. (9.23)

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REFERENCIAS

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10

TRATAMIENTO DEL AGUA DE ENFRIAMIENTO El agua de enfriamiento se hace circular por un equipo para absorber y llevarse el calor. En la figura 10.1 se muestran los tres tipos básicos de sistemas de agua de enfriamiento. El sistema de agua de enfriamiento abierto es uno de los mas comunes y es el tipo más usado en la mayoría de las plantas de procesamiento de gas para enfriar gas comprimido y flujos de cabeza de las torres fraccionadoras. Los sistemas cerrados incluyen normalmente volúmenes de agua mucho más pequeños y usualmente son usados para enfriar el natural gas engine jackets y cilindros de compresores. Los sistemas de enfriamiento de un solo paso son raramente usados debido a los grandes volúmenes de agua que requieren y los potenciales problemas de contaminación cuando el agua se descarga al ambiente. SISTEMAS DE ENFRIAMIENTO DE RECIRCULACIÓN ABIERTA En los sistemas de enfriamiento de recirculación abierta, el agua de enfriamiento se bombea a través de un intercambiador de calor en donde el fluido de proceso se enfría y el agua se calienta. El agua tibia pasa después a una torre de enfriamiento o batea de rocío donde se enfría por contacto con el aire antes de circular nuevamente al intercambiador de calor. El agua se enfría en la torre o estanque de rocío por evaporación de una porción del agua que circula. Esta pérdida de evaporación tiene como resultado un aumento de la concentración de los sólidos disueltos en el agua ya que el agua evaporada no contiene sólidos disueltos. El agua que se pierde por evaporación debe reemplazarse por agua de reemplazo. El agua también se pierde por insuflación de gotas en el aire de circulación. A esto se lo llama pérdida por arrastre o pérdida por fricción de aire. Estas gotitas de agua de circulación contienen la misma concentración de sólidos disueltos que el resto del agua de circulación., así, su pérdida no contribuye a la concentración de sólidos disueltos en el sistema, como lo hace la pérdida por evaporación. Sin embargo, las pérdidas por fricción de aire también deben reemplazarse por el “agua de reemplazo o complemento” El agua perdida por fugas inadvertidas también debe ser reemplazada. Pérdidas por evaporación 361

Se requieren aproximadamente 1000 Btu para evaporar una libra de agua. Esto es igual a la cantidad de calor que se requiere para aumentar la temperatura de 100 libras de agua 0ºF (5.5ºC). En consecuencia, para cada caída de 10ºF (5.5ºC) a través de la torre, se perderá una libra de agua por evaporación por cada 100 libras de agua enfriada. Esto es equivalente al 1% del agua de circulación. De esta manera, la velocidad de evaporación se puede calcular de la siguiente manera: (10.1) Velocidad de (gpm)

evaporación Caída de temperatura (ºF) 10

X

Velocidad de circulación (gpm) 100

Pérdida por fricción de aire La pérdida por fricción de aire para las torres de enfriamiento de tiro inducido puede estimarse de .010 a 0.20 por ciento de la circulación del agua. La referencia en la hoja de especificación del fabricante de la torre siempre establecerá esta cifra para la instalación en cuestión. Donde se garantice 0.2 por ciento, use 0.15 por ciento, y donde se garantice 0.1 por ciento, use 0.07 por ciento. Una variación mucho mas amplia (0.03 a 1.00 por ciento) en las pérdidas por fricción ocurre en torres de tiro natural, y la mayoría de los cálculos pueden basarse en la pérdida mecánica total; esto es, purga mas fricción de aire. La pérdida por fricción de aire en los sistemas de estanques de rocío es típicamente 1 a 5 por ciento de la tasa de circulación. Purga La purga es la eliminación continua o intermitente de una porción del agua de circulación. La evaporación tiene como resultado el aumento de la concetración de sólidos disueltos en el agua de circulación. La concentración se disminuye eliminando una porción del agua de circulación y su reemplazo por agua de reemplazo o complemento que contenga una menor concentración de sólidos disueltos. De esta forma, el agua de circulación se diluye para controlar la formación de sólidos disueltos en el agua de circulación.

Ciclos de concentración Ciclos de concentración una expresión del grado en que la concentración de sólidos disueltos en el agua de circulación original ha aumentado o se ha concentrado por pérdidas por evaporación. Debido a que el agua originalmente introducida en el sistema

362

era "agua de reemplazo", el grado de concentración, o ciclos de concentración pueden expresarse de esta manera: ppm de cloruros en el agua circulante Ciclos

= ―――――――――――――――――

(10.2)

ppm de cloruro en el agua de reemplazo Se usa normalmente el ion de cloruro ya que es bastante soluble y raramente se pierde del agua por precipitación. Agua de reemplazo o complemento La cantidad de agua de reemplazo que se necesita es igual a la suma de todas las pérdidas de agua del sistema de circulación. Reemplazo= Purga + Pérdida por fricción + Evaporación

(10.3)

Figura 10.1 Características del sistema de enfriamiento

363

364

Cálculos del balance de masa En las secciones previas definimos pérdida por evaporación y fricción de aire, purga, ciclos de concentración y reemplazo. Ahora es posible derivar una ecuación para calcular la rate de bowdown haciendo un balance de masa basado en las concentraciones de iones de cloruro. En equilibrio, los cloruros que ingresan al sistema deben igualarse con los cloruros que migran del mismo. Es mas, la concentración de cloruro en la purga es la misma que en el agua de circulación. Considere las siguientes cuatro ecuaciones:

Mx ClM = (B + W) x Cl B

(10.4)

Cl B= Cl R

(10.5)

M = B +W +E C=

(10.6) Cl R ――― Cl M

(10.7)

Donde: R: (circulation rate) B (blowdon rate) M (makeup rate) W (windage rate) E (evaporation rate) C (cycles of concentration) Sustituyendo las ecuaciones 10.4 y 10.5 en la ecuación 10.3 obtenemos: (B + W+ E) x Cl M = (B + M) x Cl R Reordenando esta expresión en la forma de la ecuación 10.6:

Cl R C = ――― Cl M

B +W + E =

―――――― B+W

365

La ecuación 10.7 puede ser reordenada y resuelta para B para obtener la siguiente expresión:

E – [W x (C-1)] B = ―――――――― C-1 Ejemplo 10.1:

Siendo:

Circulation rate = 10.000 gpm Agua hacia la torre = 100 ºF Agua desde la torre = 80 ºF Pérdida por fricción máxima garantizada = 0.2 % Cloruros eb tower makeup = 100 ppm Cloruros en agua de circulación = 500 ppm Determinar: 1.Windage loss rate 2.evaporation rate 3. cycles of concentration 4. blowdown rate 5. total makeup rate

Solución: (Se asume que las pérdidas reales fueron sólo 75% del máximo garantizado) 1.

W = 0.0015 x 10.000 gpm = 15 gpm ∆T

2. E =

R

------ x ------ =

100 – 80

10.000

------------- x ---------- = 200 gpm

366

10

100

10

Cl R 3. C = ―――

100

500 =

―――― = 5

Cl M

100

4. B= E – [W x (C-1) =

(200 - [15 x (5 -1)] = 35 gpm

C-1

5.1

5. M = B + W + E = 35 + 15 +200 = 250 gpm

OBJETIVOS DEL TRATAMIENTO DEL AGUA DE ENFRIAMIENTO Las aguas de enfriamiento se tratan para prevenir cuatro tipos de problemas: 1. Formación de incrustaciones en las superficies de transferencia de calor. 2. Corrosión de las tuberías de metal e intercambiadores de calor provocado por las aguas de enfriamiento. 3. Fouling del intercambiador de calor y la torre de enfriamiento. 4. Deterioro de las torres de enfriamiento de madera Prevención de formación de incrustaciones Incrustación de carbonato de calcio La incrustación de carbonato de calcio es extremadamente común en las aguas de enfriamiento, especialmente en los intercambiadores de calor donde el agua es mas caliente. El índice de Ryznar El índice de estabilidad de Ryznar se usa comúnmente para estimar la tendencia de las aguas de enfriamiento a formar de incrustaciones de carbonato de calcio. Se debe calcular para el agua de reemplazo y el agua de circulación. Los métodos más comunes para prevenir las incrustaciones de carbonato de calcio son: 1. Si el agua de reemplazo no tiene tendencia incrustante, controlar el número de ciclos de concentración para que el índice de estabilidad de Ryznar no exceda el 6.0 2. Agregar suficiente ácido al agua de reemplazo para mantener el pH del agua de circulación a un valor un poco menor a pHs.

367

El ácido sulfúrico se usa normalmente para el control del pH ya que es usualmente el más económico. Sin embargo, se debe ser cauto para no precipitar la incrustación de sulfato de calcio. Esto puede ocurrir cuando el agua de reemplazo es alta en sulfatos y alcalinidad. La norma general para evitar la incrustación de sulfato de calcio es limitar la concentración de sulfato de calcio en el agua de circulación a un máximo de 1.700 ppm. Otra guía es que la concentración de calcio multiplicada por la concentración de sulfato (cuando ambos se expresan en ppm) no debe exceder 500.000. Si la incrustación de sulfato de calcio se convierte en un problema, el HCl puede sustituirse con H2SO4. 3. Use polifosfatos inorgánicos (a veces junto con el control del pH) o inhibidores de incrustaciones orgánicas. Incrustaciones de magnesio El hidróxido de magnesio sólo se precipitará en aguas muy alcalinas y no es un problema generalizado. El carbonato de magnesio usualmente se controla de la misma manera que el carbonato de calcio. Silicatos La prevención de la deposición de incrustaciones de silicato se logra normalmente limitando la concentración de sílice en el agua de enfriamiento a valores de 175 ppm (preferentemente 150 ppm) No se debe permitir que los ciclos de concentración basados en el ratio de sílice caigan muy por debajo de los ciclos basados en cloruros y dureza, y esto indicaría deposición de sílice. Si el sílice y el magnesio a un número menor que los cloruros, esto indica deposición de silicato de magnesio. Tratamiento previo del agua de reemplazo La formación de incrustaciones de calcio y magnesio pueden prevenirse eliminando del agua los iones de calcio y magnesio (dureza) y alcalinidad por un proceso de ablandamiento. El proceso de cold lime (ver capítulo 6) se usa comúnmente para el agua de enfriamiento. Control de la corrosión Los inhibidores inorgánicos de la corrosión, como los cromatos, polifosfatos, o una combinación de los dos, se han usado para el control de la corrosión por muchos años. También se usa el zinc, combinado con cromatos, polifosfatos, o ambos, para que la inhibición sea más efectiva. Debido a que muchos de estos materiales son tóxicos para los organismos vivientes, la eliminación de la purga a las aguas superficiales puede presentar un serio peligro de 368

contaminación. En realidad, los cromatos se usan raramente debido a los problemas para su eliminación. Los inhibidores orgánicos son generalmente menos eficaces en las aguas de enfriamiento. Control microbiológico Las algas, hongos y bacterias pueden contribuir a crear problemas en los sistemas abiertos de enfriamiento de agua. Pueden provocar la corrosión, causar ensuciamiento y deterioro de la madera en las torres de enfriamiento. Para el control del crecimiento de microorganismos se usa el cloro (10.2). Un residual de cloro de 0.3 a 1.0 es usualmente adecuado. Los residuales de cloro de más de 1.0 por períodos largos puede causar el deterioro de la madera de la torre, y debe evitarse. Un procedimiento común es tratar con cloro a un residual de 1.0 ppm por cuatro horas cada día. También se usa el tratamiento continuo con cloro para mantener un residual de 0.2-0.3 ppm, pero esto puede necesitar un tratamiento con otro biocida para matar los crecimientos resistentes. Fouling El ensuciamiento de los tubos de intercambiadores de calor y de las torres de enfriamiento se define usualmente como la deposición de materiales no formadores de incrustaciones tales como: (10.3) 1. Sólidos en suspensión en el agua de reemplazo 2. Material compuesto por partículas de la atmósfera 3. Elementos biológicos 4. Productos de la corrosión 5. Contaminación por hidrocarburos debido a fugas en el proceso. La filtración y/o la coagulación y decantación pueden emplearse para eliminar los sólidos en suspensión del agua de reemplazo. La filtración de flujo lateral y /o dispersantes de sedimentos pueden emplearse en el sistema de circulación para reducir la deposición de sólidos. Los biocidas y los inhibidores de corrosión se usan para prevenir la generación de productos de la corrosión y masas biológicas. Deterioro de la madera de la torre El deterioro de la madera de la torre se puede evitar siguiendo las siguientes reglas:

369

1. Mantener un programa de tratamiento efectivo de biocida desde la puesta en marcha. 2. Evitar la cloración excesiva (1.0 ppm residual por periodos largos). 3. Mantener el pH del agua por debajo de 8.3. SISTEMAS DE ENFRIAMIENTO DE RECIRCULACIÓN CERRADA Un sistema de enfriamiento de recirculación cerrado es aquel donde el agua se hace circular en un circuito cerrado. El calor absorbido en la operación de enfriamiento es disipado en algún tipo de intercambiador de calor. Se usan con frecuencia los ventiladores. Debido a que el sistema de enfriamiento es cerrado, no hay evaporación, y en consecuencia, no hay cambio en la composición del agua. Se requieren altos niveles de tratamiento químico, Pero debido a que las pérdidas de agua son con frecuencia insignificantes, estos niveles son económicos. Generalmente se usa agua de reemplazo de excelente calidad para obtener la mejor operación del sistema. Las ventajas de un sistema cerrado son una mejora del control de la temperatura del agua de enfriamiento a través de la unidad productora de calor, y la liberación relativa de los problemas de operar un sistema abierto.

370

REFERENCIAS 10.1 Ostroff,A.G:: Introduction to Oilfield Water Technology, Second Edition, national Association of Corrosion Engineers, Houston, Texsa (1979) 10.2 Kenner, Frank, N., Editor: The Nalco Water handbook, McGraw Hill; New York (1979) 10.3 Betz: Betz handbook of Industial Water Conditioning, Seventh Edition, Betz laboratories, Inc. Trevose, Pa (1976)

371

11 TRATAMIENTO DE AGUA DE CALDERA A pesar que hay muchos tipos diferentes de calderas, todos son dispositivos esenciales para transformar el agua liquida en vapor al calentar el agua. Cuando elagua se evapora, los solidos disueltos se dejan atrás y frecuentemente forman incrustaciones y depósitos. La deposición en superficies que trasladan el calor puede causar que el metal se recaliente, lo que puede resultar en un fracaso prematuro. La corrosión también puede causar problemas graves en las calderas. Los gases disueltos como por ejemplo el oxigeno, el dióxido de carbono y el sulfuro de hidrogeno pasan con el vapor causando corrosión en las tuberías de vapor y condénsado. Valores bajos de pH también contribuyen a la corrosión. Las calderas generalmetne se clasifican en términos de su presion operativa, pero es la temperatura operativa que corresponde la que dicta el grado de tratamiento que se necesita para los alimentadores de agua de la caldera. Cuando mas alta es la presion operativa ( y la temperatura) , mas riguroso son los requerimientos del tratamiento. Un clasificacin arbitraria de calderas aparece en la Tabla 11.1 TABLA 11.1 Clasificacion de Caldera Presion Operativa Clasificación Menos que 200 psi Presion Baja 200-500 psi Presion Intermedia 500-2000 psi Presion Alta

La mayoría de las caldera que se utilizan en el campo petrolero son de las clases bajas o intermedias. El tratamietno de alimentación de agua de caldera tiene tres propósitos: 1. Evitar la formación de incrustaciones y depósitos. 2.

Minimizar o evitar la corrosión en la los sistemas de caldera y vapor.

3. Mantener la pureza del vapor. Las causas principales de la disminución de las purezas son el traslado de goteo de agua, y el sílice disuelto en el vapor. El tratamiento del alimentador de agua de caldera se clasifica como tratamiento interno o externo. El tratamiento externo significa que la composición de agua sse altera antes que ingrese a la caldera. Los procesos típicos de tratamiento externo

372

incluyen el ablandamiento, la demineralizacion, de aieracion, la remoción de hierro y manganeso, filtración, o alguna combinación. El tratamiento interno se refiere a los químicos que se agregan al agua que reaccionan dentro de la caldera para evitar incrustación, corrosión o la formación de espuma. TRATAMIENTO EXTERNO El alimentador de agua de caldera debería tener la dureza más baja asi como los niveles mas bajos de alcalinidad, sulfatos, silicies y solidos suspendidos que se puedan permitir económicamente. Las concentracines máximas permisibles para cada constituyente en el alimentador de agua no se pueden establecer. Sin embargo, una estimacin preliminar se puede hacer a partir de los limites de composición de agua de caldera recomendados que han sido publicados por la American Boiler Manufacturers Association (ABMA) ( La Asociacion Americana de Fabricantes de Calderas) que aparece en la Tabla 11.0. TABLA 11.2 Maximos Limites Recomendados en la Caldera Presión Caldera (Psig) 0-300 301-450 451-600 601-750 751-900 901-1000 1001-1500 1501-2000 Mas 2000

de

la

Total Solidos Disueltos (ppm) 3500 3000 2500 2000 1500 1250 1000 750 500

de

Total de Alcalinidad (ppm)

Solidos Suspendidos (ppm)

Silice (ppm)

700 600 500 400 300 250 200 150 100

300 250 150 100 60 40 20 10 5

125 90 50 35 20 8 2.5 1.0 0.5

*Los limites de Sílice basados en la limitación de sílice en el vapor a 0.02-0.03 ppm.

El hierro y el oxigeno en el alimentador de agua debería estar cerca de cero. Se puede emplear una purga continua para poner limites a la concentración de varios constituyentes en la cobertura de la caldera. Sin embargo, si la composición del alimentador de agua es tal que se necesiten índices muy altos de purga, entonces generalmente es mas económico eliminar los constituyentes perjudiciales por medio de tratamientos externos del alimentador de agua. Se pueden implementar tres tipos básicos de procesos en el tratamiento externo del alimentador de agua de caldera: 373

1. Remoción de solidos suspendidos. 2. Remocion de gas disuelto 3. Ablandamiento de agua. Estos procesos se desarrollan bajo el titulo de Tecnologia de Procesamiento del Agua. TRATAMIENTO QUIMICO INTERNO El tratamiento químico es usualmente necesarion para suministrar seguro contra incrustación y corrosión aun si el agua ha sido tratada externamente. Cuando las calderas se operan a presiones de baja a moderada, y el alimentador de agua sin tratar es de buena calidad ( baja dureza, sílice y turbidez), solo el tratamiento interno será frecuentemente adecuado. Control de Incrustación La formación de incrustación dentro de la caldera se controla por medio de la precipitacin de calcio y magnesio como un sludge no-adherente, o por la chelacion de iones de calcio y magnesio. Tratamiento de Fosfato Se agrega fosfato de sodio soluble que reacciona con el calcio para formar un precipitado insoluble, fosfato de calcio. El magnesio y el sílice se presipitan como hidróxido de magnesio, silicato de magnesio o silicato de calcio. La alcalinidad de la formación es generalmente adecuada para producir OH- necesario para la precipitación de magnesio, a pesar que en algunos casos se debe agregar caustico. El pH se debería mantener por encima de 9.5 para ambas la precipitación de magnesio y para asegurar la formación de menos precipitados adherentes. Se debería mantener una reserva o exceso de 40 ppm PO4=. Se debería utilizar dispersantes de aguas residuales junto con fosfatos para evitar la adherencia de las partículas precipitadas y para mantener el residual resultante como un lodo no adherente. Los dispersantes residuales cubren las partículas divididas finamente mientras se forman para que ellos no formen grandes precipitados cristalinos. Las partículas mas pequeñas permanecerán dispersadas en las velocidades que se encuentran en la mayoría de las calderas, permitiendo una eficiente remoción durante el purga Los ejemplos típicos de dispersantes residuales son curtientes, almidones y ciertos polímeros sinteticos, como por ejemplo los poliacrilatos. Tratamiento caustico o Soda Ash En este proceso, el carbonato de sodio, el hidróxido de sodio, o ambos se agregan al agua de la caldera Para suplementar la alcalinidad suministrada por la formación de agua, que no se ablanda. El carbonato de sodio tiene como resultado la precipitación de iones de calcio en forma de carbonato de calcio. La suma de caustico eleva el pH, que trae 374

como consecuencia la precipitacin de magnesio y sílice como hidróxido de magnesio y silicato de magnesio. Los dispersantes residuales con frecuencia son utilizados en este proceso para evitar la formación de depósitos. Este método de tratamiento solo se utiliza con calderas que operan por debajo de 250 psi que utilizan alimentadores de agua de dureza alta. Agentes Quelatantes Los agentes quelatantes son materiales como por ejemplo el EDTA que forma iones complejos solubles con calcio y magnesio. De esta manera, se evita la precipitación y los iones de calcio y magnesio se mantienen en la solución de forma eficiente. El costo de los agentes quelatantes limita su uso a alimentadores de agua de dureza baja (generalmente 5 ppm). El sobre tratamiento de hasta 1-2 ppm en el alimentador de agua puede resultar en la formación de la concentración quelatante a niveles muy altos en la caldera. Por un periodo de varios meses el quelatante atacara el metal lo que traerá como consecuencia una corrosión delgada general, especialmente en areas acentuadas. Por lo tanto, el agregado de agentes quelatantes debe ser muy cuidadosamente controlado. Control de Corrosión La corrosión por picadura or por pitting en las calderas es generalmente el resultado de oxigeno disuelto. El ampollamiento caustico también puede ocurrir y puede resultar en una falla catastrófica. Corrosión por Oxigeno Se utilizan barredores de oxigeno para remover el oxigeno disuelto y evitar la corrosin a causa de su presencia. El sulfito de sodio catalizado o hydrazino (hidrazine) son comúnmente utilizados. Se menciona a los barredores en Tecnologias de Procesamiento de Agua. Hidrazine no reactivo (unreacted hydrazine) puede descomponerse a temperaturas elevadas desprendiendo amonios y nitrogeno. El amonio en la presencia de cantidades pequeñas de oxigeno resultara en la corrosión de aleaciones de cobre. Por esta razón, es importante no mantener desechos de hydrazino en exceso. Fisuramiento Caustico Cuando se acentúa el acero carbonico y aceros inoxidables austenicos y se los pone en contacto con el agua residual (bot wáter) que contiene altas concentraciones de iones hidroxilos, puede ocurrir un fisuramiento intergranular, que resulta en una falla. Este tipo de falla se denomina como un ampollamiento caustico y es una foram de fisuramiento de corrosión acentuada.

375

Para que ocurra el fisuramiento caustico, son necesarias cuatro condiciones: 1. Los hidróxidos deben estar presentes en el agua de caldera. El uso de caustico o carbonato de sodio ( que se puede descomponer a temperaturas elevadas para liberar iones de hidroxilo) es un contribuyente principal. 2. Debe haber una unión o costura dentro de la cual el agua pueda gotear. 3. La concentración de agua de caldera debe ocurrir dentro de esta costura. 4. El acero expuesto a esta solución concentrada debe estar acentuado. La presencia de fisuras o juntas y acentuaciones residuales extensas se puede reducir utilizando un diseño adecuado. Sin embargo, todavía puede ser un problema , especialmente en el fondo de los caños. Todos las calderas deberán ser inspeccionada utilizando un Detector de Fisuras como por ejemplo el diseñado por el U.S Bureau of Mines ( Oficina de Mineria de USA) Si se detectan las tendencias a fisuramiento,se deberá iniciar un tratamiento utilizando fosfatos y nitrato de sodio. Formacion de Espuma La formación de espuma es la consecuencia del agua que esta siendo arrastrada de la caldera con el vapor. Esta influenciada por varios factores, que incluye: 1. El nivel de agua en la caldera. 2. La concentracin de solidos disueltos. 3. Los solidos suspendidos en el agua. La formación de espuma se puede evitar o reducir por medio de purga de caldera, un cambio completo de agua de caldera, o por el agregado de antiespumantes. El uso de antiespumantes como una parte habitual de tratamiento interno es una buena práctica. Sin embargo, el uso de cantidades excesivas puede en realidad traer como resultado la formación de espuma y deberá evitarse. Purga en la Caldera Cuando se genera vapor, esencialmente el vapor de agua pura se despide de la caldera, dejando todos los solidos suspendidos y disueltos detrás en la caldera. Por lo tanto, la concentración de solidos en el agua liquida en la caldera aumenta continuamente a medida que el agua se evapora. Para mantener el contenido de los solidos suspendidos por debajo del máximo permitido, una parte del agua concentrada se debe remover de la caldera y se debe reemplazar con agua que contenga una candidad mas baja de solidos disueltos. El agua que se remueve de la caldera se denomina purga. (blowdown)

376

Para sostener el contenido de los solidos disueltos a un nivel aceptable, la cantidad de solidos que se remueven por blowdown debe ser igual a la cantidad que entra a la caldera con el alimentador de agua. Esto se illustra en la Figura 11.1.

Figura 11.1 Control de los Solidos de Agua de Caldera por Blowdown (cortesía de Nalco Chemical Co)

Las guias para niveles máximos de constituyentes claves en las aguas de caldera que son recomendads por la ABMA aparecen en la Tabla 11.0. los niveles máximos deseados se pueden mantener por blowdown continuo. La cantidad que se requiere se puede calculad a partir de la siguiente formula: B = TDS

X 100

(11.1)

TDSmax Donde: B= Blowdown ,% de agua proporcionada. TDS = total de solidos disueltos en el agua de alimentación nppm TDS max = Maximo de Solidos disueltos permitidos en el agua de caldera, ppm El total de solidos disueltos se puede estimar a partir de las mediciones de conductividad las concentraciones de Cloro con frecuencia se utilizan en lugar de valores TDS cuando la composición de agua proporcionada es relativamente constante. El contenido de sílice también puede ser utilizado si es un factor que limita. SISTEMA DE DEVOLUCION CONDENSADA Una vez que el vapor deja la caldera y se usa para el objetivo propuesto, el calor se perderá y el vapor se condensara y formaga agua caliente. Esta agua condensada se llama condensada, y toda o una porción de la misma generalmente vuelve al la caldera como agua de alimentación Corrosión 377

A pesar que el condensado es esencialmente agua destillada, generalmente es bastante corrosiva debido a la presencia de dióxido de carbono. El oxigeno también puede estar presente a causa de perdida en los caños condensado, la remoción pobre de oxigeno del alimentador de agua original, o la exposición a la atmosfera en tanques abiertos receptores de condensación. La fuente principal de dióxido de carbono en sistemas de vapor es la descomposición termal de iones de carbonato y bicarbonato en el agua de alimentación. Iones de carbonato:

CO3= + H2 O + Heat
2 OH- + CO2

Iones de bicarbonato:

2 HCO3- + Heat
CO3- + H2O + CO2 CO3= + H2O + Heat
2 OH- + CO2

Solo el 80% de los ions de carbonato se convierten en ions hydroxylo y dióxido de carbono. Por lo tanto, 1 ppm de CO3= producirá 0.58 ppm de CO2. La descomposición de bicarbonato para formar iones de carbonato, agua y dióxido de carbono es 100% completa. Esto significa que 1 ppm de ion de bicarbonato producirá 0.36 de CO2 mas 0.49 ppm de ion de carbonato. Cuando un ion de carbonato se descompone ( asumiendo la finalización del 80 %), se crea un adicional de 0.29 ppm CO2 otorgando un total de 0.65 ppm CO2 para cada ppm de ion bicarbonato que se descompone. Cuando los alcalinos se expresan como equivalentes CaCO3, se aplican los siguientes factores: 1. Un ppm de CO3= (como CaCO3) formara 0.35 ppm CO2. 2. Un ppm de HCO3- (como Ca CO3) formara un tota de 0.79 ppm CO2. Esto supone que la descomposcion de carbonato es un 80% completa. Cuando se condensa el vapor, el dióxido de carbono se disuelve en agua condensada, aumentando su corrosividad. Los sistemas de devolución condensada se pueden tratar químicamente para evitar la corrosión a través de dióxido de carbono disuelto utilizando neutralizadores o aminos de película. También se puede usar Ammonio, pero tiene la desventaja de atacar cobre y laton. Cuando una porción grande de condensado de vapor es devuelta hacia el agua de alimentacin de la caldera, el condensado debe se desaireado, (de gasado) para remover el dióxido de carbono y evitar la acumulación en el sistema. Contaminacion de Petroleo El petróleo es peligroso en las calderas debido a que forma una película de calor aislante. Normalmente existen dos fuentes principales de contaminación de petróleo en las plantas y las instalaciones: 378

1. Bomba de Salida Alternativa 2. Condensacion y recuperacion de vapor de stripping estatico El petróleo emulsionado se puede remover con filtros DE y una variedad de otros métodos. El petróleo liberado se puede remover con un tanque desnatador.

379

REFERENCIAS 11.1 Ostroff, A,G: Introduction to Oilfield Water Technology, Second Edition, Nacional Association Of Corrosion Engineers, Houston, Texas (1979). 11.2 Kemmer Frank N., Editor; The Nalco Water Handbook, McGraw Hill, New Cork (1979). 11.3 Betz: Betz Handbook of Industrial Water Conditioning, Seventh Edition, Betz Laboratorios, Inc., Trevose, Pa. (1976).

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12 INSTALACIONES DE PRODUCCION Y PROCESAMIENTO

A pesar que en este libro se hace hincapié en la injeccion de agua en la tierra, gran parte de la información que se presente también se aplica a las instalaciones de la superficie. A continuación se ofrece un resumen de alguno de los puntos más importantes a tener en cuenta. Mas detalles se encontraranen los Volumenes 1,2 y 4 de Gas Conditioning and Processing (Procesamiento y Condicionamiento del Gas), otros libros compañeros de este volumen de la Serie Cambell Petroleum. En las instalacines de superficie la presencia de agua puede resultar en una o mas de las siguientes: •

Formación de incrustación

•

Erosion/ Corrosión

•

Fisuramiento de Cloruro (con agua salina)

•

Fisuramiento por fatiga de sulfuro (con sistemas agrios)

•

Taponamiento o Plugging

La erosion y la corrosión comúnmente se combinan porque en las tuberías y los contenedores es casi imposible distinguir entre los dos. El control de la velocidad y el impacto son detalles de diseño mecanico importantes. Todo lo anteriormente mencionado ya se ha discutido previamente, pero hay algunas consideraciones que son unicas para las instalaciones de superficie. La cantidad de agua que esta siendo manipulada es significativamente menos que en la mayoría de los sistemas de reservorios. Por lo tanto, es económicamente viable para tratarla más completamente. INTERCAMBIADOR DE CALOR Y CALENTADORES Los intercambiadores de calor de agua enfriada se utilizan comúnmente para el enfriamiento de gas , deshidratacin de liguidos y suavizarlos, y para los liquidos hidrocarburos calientes previo al almacenamiento. La discusión sobre el tratamiento del agua de refrigeración en el Capitulo 10 corresponde a los intercambiadores de calor que utilizan dichas aguas. El agua de los lagos, ríos y los océanos también se utilizan extensamente para el enfriamiento.

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Un intercambiador no se puede especificar y designar adecuademente hasta que las propiedades del agua de enfriamiento hayan sido determinadas con confiabilidad. Que tipo de intercambiador es viable con el tipo de agua disponible? Con frecuencia no es practico ( mecanicamente o económicamente) eliminar todos los cinco problemas que aparecen en la lista arriba mencionada. La combinación de los requerimientos del proceso y la calidad del agua puede dictar que la formación de incrustación no se puede eliminar, solo se puede controlar la velocidad de la formación. La reducción de pH para evitar la incrustracion de carbonato de calcio puede introducir problemas metalúrgicos. Muchas preguntas son pertinentes. Que tipo de incrustaciones se pueden anticipar? Se pueden remover estas incrustaciones por medio de limpiadores químicos o se necesita un raspador mecanico. Con que frecuencia se necesitara una limpieza? La opción final para el tipo de intercambiador de calor deberá representar una respuesta inteligente a cuestionamientos como estos asi como también aquellos cuestionamientos concerniente a los procesos. Si se considera un intercambiador de caño y armazón, se debería colocar el agua en el lado del caño o del lado del armazón? El lado del caño es más fácil para limpiar. No se puede avanzar en los cálculos del proceso final hasta que se tomen dichas desiciones. Un intercampiador tipo metalico podría ser preferible ya que se puede desmantelar para realizar una limpieza mecánica. La erosion/ corrosión puede requerir el uso de metales que son conductores pobres de calor o son difíciles de fabricar. Los aceros inoxidables, por ejemplo, son conductores probres de calor. Su utilización reduce la eficiencia térmica. El titano es un buen conductor de calor pero es mas costoso para fabricar. Afortunadamente, existen aplicaciones donde el titano puede ser utilizado económicamente en los intercambiadores metalicos. Como ya se ha mencionado en este libro, la fisuracion por clururo puede ser un problema cuando el ion de cloruro esta presente en el agua. Por encima de los 150° F [ 65° C], un material comúnmente utilizado como el acero inoxidable Tipo 316 no es satisfactorio para el enfriamiento con agua salada. El Titanio en un intercambiador metalico es una elección mas satisfactoria cerca, o por encima, de esta temperatura. Por supuesto, en agua salada típica, la temperatura con exceso de 150° F [ 65°] generalmente estam muy por encima de la temperatura de la incrustación del carbonato de calcio. Generalmente no es económico tratar el agua salada para evitar la formación de incrustación en aplicaciones de proceso costa afuera si el aire es lo suficientemente frio para el enfriamiento de aire. Con los compresores u otros equipamientos “ en caliente”, el enfriamiento aereo es en la mayoría de los casos la elección costa afuera en climas templados. Esto elimina la preocupacin acerca del fisuramiento por cloruro y la incrustación en el intercambiador de calor con dichos equipamientos. En los climas tropicales donde el aire es calido y / o las aplicaciones donde se desean las temperaturas bajas ( como la desidratación ), el enfriamiento del agua puede convertirse en la opción preferida. Un sistema “once-through” ( completo de una vez) que utiliza agua salada cruda es muy satisfactorio si se adhieren la temperatura y los impedimentos metalúrgicos. Por lo menos 382

una filtración es necesaria para evitar el ingreso de organismos marinos, a pesar que se pueda detectar su ausencia con los testeos iniciales. La estructura marina actua como un arrecife artificial para su desarrollo y podría convertirse en un problema. Sin embargo, el proceso de tuberías y cañerías no sea propenso a taponarse como una roca de reservorio. En algunos casos es satisfactorio utilizar una pantalla para mantener alejadas criaturas grandes, sin desinfección con cloro. Si se utiliza un filtro, la desinfección con cloro es necesaria para controlar el crecimiento bacteriano y la obstruccion en el sistema de filtración. La desoxigenación del agua salada no siempre se lleva a cabo cuando el único uso es el proceso de enfriamiento, ya que la corrosión se puede controlar económicamente utilizando materiales resistentes a la corrosión. El uso de agua salina subterránea para el enfrieamiento involucra las mismas consideracionoes si no es “agria” con compuestos de sulfuro. Si estos últimos están presentes, se aplica la discusión para los sistemas agrios arriba mencionada. El enfriamiento “once-through” (completa de una vez) a partir de las fuentes de agua salada es un problema de prevención de incrustasion importante. CALENTADORES INDIRECTOS Estos pueden ser cualquier dispositivo donde el calor del gas del quemador y de la combustión se transfiere a un baño liquido que , a su vez, transporta el calor a otro medio. Un calentador de baño de agua se utiliza comúnmente para calentar gas o aceite. En una instalación típica la temperatura de la superficie de la cañería del calentador en contacto con el agua es de mas de 200 °F [ 93°C], m uy por arriba de la temperatura de la incrustación de muchas sales presentes en el agua. Revise el agua utilizada para llenar el calentador. El agua dura casi siempre es suficiente. Este es un proceso por lotes entoncer un tratamiento apropiado no es costoso. Sin embargo, como sucede con el radiador del automóvil, es una buena idea cambiar el agua tratada periódicamente. Con la mayoría de los calentadores de este tipo es conveniente revisar periódicamente para verificar la formación de incrustación en el caño de expulsión. SISTEMAS ACIDOS Los sistemas acidos necesitan consideraciones que ya se han discutido anteriormente en este libro. El sulfuro de hidrogeno (H2S) no es corrosivo en la ausencia de agua liquida hasta que la temperatura del sistema alcance alrededor de 550° F [288°C]. De esta manera, si se puede eliminar o inhibir el agua liquida, los únicos que representarían un problema son los calentadores. El uso de la deshidratación para eliminar el agua liquida es común. Las soluciones acuosas de los químicos como los aminos pueden removers efectivamente los compuestos de sulfuro. La Figura 12.1 muestra un resume de alguno de los probleas que se encuentran en estos tipos de unidades asi como también otros comúnmente utilizados con los sistemas acidos. Las discusiones acerca de los testeos de corrosión, los 383

inhibidores de corrosión, etc, en capítulos anteriores se aplican también para estos sistemas. Existen varias preocupaciones que se aplican para todos los sistemas de procesos acidos. Mecanico La velocidad liquida normal en tuberías de proceso será de 8-10 ft /sec. (pies por segundo). La reducción de la velocidad a 3.0-3.5 ft/sec ( pies por segundo) en un sistema acido minimizara la erosion / corrosión y facilitara la efectividad del inhibidor de corrosión tipo filming (película). Alas de largo radios se prefieren a minimizar los efectos del impingement (choque). Se tienen preferencia por las juntas de cañería soldadas en la punta, que descargan tensión en vez de juntas atornilladas. Evite el uso de metales diferentes para minimizar la corrosión bimetálica. Las válvulas de control deberán tener “asientos suaves” para compensar el ampollamiento. Se tiene preferencia por la dureza Rockwell de 18-20. Metalurgica Con una atención apropiada a los detalles mecanicos como aquellos arriba mencinador y un adecuado descarga de tensión de todas las partes soldadas, las plantas de hierro carbonico han demostrado ser satisfactorias cuando el costo inicial era un factor importante. La mayoría de las planta utilizan acero inoxidable de Tipo 304 y 316 en puntos críticos. Las parted revestidads de plástico o revestidas de metal también están siendo utilizadas. Se han utilizado las cañerías revestidad de aluminio Tipo 7072. Pero, mas alla de la metalurgia elegida, se recomienda que se limiten las velocidades, el choque, etc. INHIBICION El uso de un inhibidor apropiado es casi siempre deseable en los sistemas de producción y procesamiento acidos. Generalmente son del tipo filming ( película). El objetivo usual es reducir la corrosión, no eliminarla. La Figura 12.2 muestra el efecto combinado del enfriamiento y la adicion de un inhibidor de corrosión a una unidad de deshidratación de glicol trietileno. (TEG).

RESUMEN Este capitulo y los otro que lo preceden inmediatamente proporcionan un breve panorama de las varias aplicaciones que necesita un conocimiento razonable acerca de cómo se comporta el agua en los sistemas de petróleo y como manipularla de forma efectiva. El agua aparece en todos los reservorios de petróleo. Ignorarla, o manipularla inapropriadamente con frecuencia se convierte en un costo encubierto. Sin embargo, es un costo tremendo. Más eficiencia, menos gastos generales y mas beneficios son los resultados finales de la manipulación de agua mejorada. Este libro esta dedicado a cumplir ese propósito. 384

Figura 12.1 Resumen de los Puntos Problematicos en el Tratamiento de Gas Acido

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Figura 12.2 Posible Efecto de los Inhibidores de Corrosion en los Sistemas TEG

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APENDICES 1.

Elementos seleccionados, Símbolos y Peos Atòmicos

2.

Iones seleccionados, Compuestos y Pesos Equivalentes

3.

Factores de Conversión seleccionados

4.

Cuadro de Conversión de Temperatura

5.

Forma de la Descripción de Una Muestra de Agua

6.

Gravedad Especifica vs Total de Solidos Disueltos

7.

Resistencia como una Funcion de Salinidad y Temperatura para Las Soluciones NaCL

8.

Factores de Conversión del Carbonato de Calcio

9.

Informes de Analisis de Agua

10.

Uso de Jeringas

11.

Nomograma para la Determinacin de los Indices de Incrustación de Ryznar y Langelier

12.

Valores de Staff& Davis “K” para los Calculos de La Incrustación de CaCO3

13.

Conversión de mg/L de Calcio y Alcalinidad en pCa y pAlkj

14.

Ejemplo de Calculos de Incrustación

15.

Sulfato de Calcio (Yeso) Constantes del Producto de la Solubilidad Condicional

16.

Constantes del Producto de Solubilidad Condicional del Sulfato de Bario

17.

Constantes del Producto de Solubilidad Condicional del Sulfato de Estroncio

18.

Toxicidad del Gas de Sulfuro de Hidrogeno

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APÉNDICE 10

Uso de las jeringas

1. Extraiga la aguja de la jeringa, sumerja la boquilla de la jeringa en la solución y retire un poco mas de solución de lo que planea usar. 2. Extraiga la jeringa de la solución y oriéntela con la boquilla hacia arriba. 3. Tape la jeringa con su dedo hasta que todas las burbujas de gas suban hacia la boquilla de la jeringa. 4. Mueva el émbolo de la jeringa lo suficiente como para expulsar las burbujas de gas y unas gotas del líquido 5. Reemplace la aguja si fuera necesario, y mueva el émbolo lo suficiente para expulsar una o dos gotas del líquido fuera de la boquilla de la jeringa. 6. Mueva el embolo hasta obtener el volumen deseado y luego distribuya la muestra, o comience a realizar la titulación. 7. Utilice siempre al menos la mitad del volumen de la jeringa, ya sea que se encuentre realizando un muestreo o una titulación. Si es necesario menos volumen, use una jeringa más pequeña. Esto es necesario para mantener la precisión necesaria

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