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Universidad Nacional “San Luis Gonzaga de Ica”

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A través de este informe, presentamos información elemental así como también profundizamos y damos explicaciones sencillas y de gran importancia sobre cada proceso que se lleva a cabo químicamente en los experimentos. Una valoración ácido-base (también llamada volumetría ácido-base, titulación ácido-base o valoración de neutralización) es una técnica o método de análisis cuantitativo muy usada, que permite conocer la concentración desconocida de una disolución de una sustancia que pueda actuar como ácido o base, neutralizándolo con una base o ácido de concentración conocida. Es un tipo de valoración basada en una reacción ácido-base o reacción de neutralización entre el analito (la sustancia cuya concentración queremos conocer) y la sustancia valorante. El nombre volumetría hace referencia a la medida del volumen de las disoluciones empleadas, que nos permite calcular la concentración buscada. Aparte del cálculo de concentraciones, una valoración ácido-base permite conocer el grado de pureza de ciertas sustancias.

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TITULACIÓNES ÁCIDO-BASE Una valoración ácido-base (también llamada volumetría ácido-base, titulación ácido-base o valoración de neutralización) es una técnica o método de análisis cuantitativo muy usada, que permite conocer la concentración desconocida de una disolución de una sustancia que pueda actuar como ácido o base, neutralizándolo con una base o ácido de concentración conocida. Es un tipo de valoración basada en una reacción ácido-base o reacción de neutralización entre el analito (la sustancia cuya concentración queremos conocer) y la sustancia valorante. El nombre volumetría hace referencia a la medida del volumen de las disoluciones empleadas, que nos permite calcular la concentración buscada. La titulación acido-base es un método rápido y exacto para analizar las sustancias ácidas o básicas. Mediante la titulación es posible determinar diversos ácidos y bases inorgánicos. Los compuestos orgánicos suelen titularse en disolventes no acuosos, y no en agua. Varios métodos analíticos importantes dependen directamente de las titulaciones ácido-base. Por ejemplo, es posible convertir una sal, como el cloruro de potasio, en un ácido (ácido clorhídrico) si se hace pasar la solución a través de una columna de intercambio iónico; el cloruro de potasio de la solución se calcula basándose en la cantidad de base estándar que se requiere para titular el ácido formado. Para determinar ácidos se usa un titulante fuertemente básico, como el hidróxido de sodio; para determinar bases se emplea un titulante fuertemente ácido; como el ácido clorhídrico. El punto de equivalencia será en el pH 7 sólo cuando se titule un ácido fuerte con una base fuerte y viceversa. EL pH del punto de equivalencia puede ser ácido o básico; el valor real dependerá de la sustancia que se titule y de las condiciones de la titulación. Es importante elegir el indicador apropiado para la titulación ácido-base, porque el pH en el cual cambia el color de los indicadores es muy variado. En realidad, los indicadores cambian de color en un intervalo de aproximadamente dos unidades de pH, y no a un valor de pH determinado. El pH en el punto de equivalencia de una titulación deberá estar dentro del intervalo de transición del indicador que se elija. 2

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MÉTODO Y MATERIAL EMPLEADO El material básico empleado para una valoración ácido-base es: 

Bureta



Mesa o soporte de fondo blanco: se emplea para apreciar el cambio de color de la disolución.



Pipeta



Indicador de pH o Indicador ácido-base (se emplean muchos diferentes, según la reacción)



Matraz Erlenmeyer (matraz cónico)



Disolución estándar (una disolución de concentración conocida, como la de Na2CO3 en agua)



Disolución o muestra cuya concentración queremos conocer.

En una valoración ácido-base a veces es necesario el uso de un indicador ácido-base que sufra un cambio de color y/o de un pH-metro para conocer el punto final. En otros casos las propias sustancias que intervienen experimentan un cambio de color que permite saber cuándo se ha alcanzado ese punto de equivalencia entre el número de equivalentes de ácido y de base. En otras valoraciones o volumetrías, (redox, complexometría, de precipitación) se registra la concentración de una sustancia en función del volumen de sustancia valorante añadida, para determinar el punto final. En una valoración ácido-base se prefiere medir el pH como una medida de cómo transcurre la transferencia de hidrones, H +, entre el ácido y la base. Para ello se emplean electrodos específicos conectados a un potenciómetro. Cerca del punto de equivalencia o punto final de la valoración se observa un cambio muy brusco de dicho potencial. CLASES DE VALORACIÓN ÁCIDO-BASE 3

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Se pueden clasificar en dos grandes grupos:

 Alcalimetrías: Determinación de la concentración de una base empleando un ácido fuerte de concentración conocida como sustancia valorante. Se emplea casi siempre ácido clorhídrico, HCl; a veces ácido sulfúrico, H 2SO4; y casi nunca los ácidos nítrico (HNO3) y perclórico, (HClO4).

 Acidimetrías. Determinación de la concentración de un ácido empleando una base fuerte de concentración conocida como sustancia valorante, como el NaOH. CURVAS DE TITULACIÓN Si representamos el pH medido por un electrodo en función del volumen añadido de sustancia valorante se obtienen curvas de valoración o curvas de titulación, similares a la de la figura. Se observa el rápido cambio del pH para un volumen determinado. El punto de inflexión de esta curva se llama punto de equivalencia y su volumen nos indica el volumen de sustancia valorante consumido para reaccionar con el analito. En ausencia de sistema medidor del pH, se pueden usar indicadores ácidobase, sustancias que mediante un cambio de color nos indican que se ha llegado al punto de equivalencia.

Curvas de valoración ácido-base, para el ácido clorhídrico y el ácido acético, obtenidas midiendo el pH de dichas disoluciones, tras añadirle volúmenes crecientes de base fuerte. Se muestra el punto de equivalencia en ambos casos y la zona de viraje de la fenolftaleína, que serviría como indicador.

Método experimental para curvas de titulación 4

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La mejor forma de seguir una titulación ácido-base paso a paso es midiendo el pH en el curso de la titulación y trazando una gráfica de pH en función mililitros de titulante (o pH contra porcentaje de neutralización). En la mayor parte de la titulación ácido-base el pH cambia gradualmente a medida que se añade el titulante. Cerca del punto de equivalencia, se produce un cambio brusco de pH. La velocidad del cambio (∆ pH por ∆ ml de titulante) es máxima en el punto de equivalencia. Los datos para construir una curva de titulación ácido-base pueden obtenerse experimentalmente mediante un pH-metro. El aparato mide el pH de una solución por la diferencia de potencial de los dos electrodos que se sumergen en la solución. Se emplea un electrodo de vidrio como electrodo indicador, porque su potencial varía según el pH de la solución. Como electrodo de referencia se emplea un electrodo de calomel, porque su potencial no varía, ni en soluciones de pH muy distintos. La diferencia de potencial de estos electrodos medida en voltios o milivoltios, es una función lineal del pH de la solución. La escala del pH-metro está diseñada de tal manera que es posible leer el voltaje directamente en términos de pH. Normalmente un electrodo de vidrio consta de un electrodo de plata y cloruro de plata en contacto con ácido clorhídrico acuoso diluido. Está rodeado por un bulbo de vidrio que actúa como una membrana conductora. La diferencia que se origina en las interfaces de la solución y la membrana de vidrio depende de la diferencia en las concentraciones de iones hidrógeno de las soluciones a ambos lados del vidrio. La concentración de hidrógeno de la solución ácida que se encuentra dentro del bulbo es constante; por consiguiente, el potencial del electrodo de vidrio dependerá de la concentración de hidrógeno fuera del bulbo, es decir, en la solución que se está midiendo. Un electrodo de calomel contiene mercurio elemental y una pasta de calomel (Hg2Cl2) y mercurio metálico. Esta pasta está en contacto con una solución acuosa de cloruro de potasio. El electrodo está dispuesto de tal forma que la solución de cloruro de potasio actúa como puente salino entre el electrodo y la solución en la cual se sumerge dicho electrodo. Punto de equivalencia: valor del pH Antes de iniciar la valoración se debe elegir un indicador de pH adecuado según el punto de equivalencia previsto de la reacción. El punto de 5

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equivalencia se corresponde con el valor teórico de la valoración, pero en la práctica no es posible saberlo con exactitud. En dicho punto habrán reaccionado cantidades estequiométricas de ambos reactivos, y el pH de dicho punto depende de la fuerza relativa del ácido y la base empleados. Para conocer dicho valor se pueden emplear las siguientes reglas: 

Un ácido fuerte reacciona con una base fuerte para formar una disolución neutra (pH = 7).



Un ácido fuerte reacciona con una base débil para formar una disolución ácida (pH 7).

Cuando un ácido débil reacciona con una base débil, la disolución en el punto de equivalencia será básica, si la base es más fuerte que el ácido, y será ácida, si el ácido es más fuerte que la base. Si ambos son de igual fuerza, entonces el pH de equivalencia será neutro. Sin embargo, los ácidos débiles no se valoran normalmente frente a bases débiles, porque el cambio de color mostrado por el indicador suele ser rápido, y por lo tanto muy difícil de ver con claridad por el observador. El punto final es el punto en que se detiene la valoración, por ejemplo, tras el viraje de color del indicador. Este cambio producido en la disolución permite establecer experimentalmente el punto final de la valoración. El punto final debe coincidir lo más exactamente posible con el punto de equivalencia. La diferencia entre ambos puntos constituye el error de valoración, que es propio del método (indicador empleado, uso de reactivos impuros, etc.), y no debemos confundirlo con los errores accidentales debidos a manipulaciones o medidas de volumen defectuosas.

Titulación de ácido fuerte con base fuerte y de base fuerte con ácido fuerte Al titular un ácido fuerte con una base fuerte, el pH cambia repentinamente en el punto de equivalencia. En las figuras (1) y (2) pueden verse las curvas de titulación de ácido clorhídrico titulado con hidróxido de sodio y de hidróxido de sodio titulado con ácido clorhídrico. En el punto de equivalencia, un pequeño 6

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aumento de titulante ocasiona un cambio de pH de varias unidades. Cualquier indicador que tenga un intervalo de transición de color cercano a la parte casi vertical de la curva de titulación será adecuado para este caso. En este tipo de titulación pueden emplearse el rojo de metilo, la fenolftaleína y varios otros indicadores. El ácido o base que se va a titular suele diluirse hasta una molaridad de aproximadamente 0.01 M. Como puede verse e la figura (1), el efecto de la dilución es acortar la variación de pH en el punto de equivalencia. Puede tolerarse una leve disminución de la concentración, pero es necesario evitar titular soluciones muy diluidas. Titulación de ácido débil con base fuerte En este caso el punto de equivalencia se encuentra en pH básico, por lo cual será necesario emplear un indicador que sirve en un intervalo básico apropiado, como la fenolftaleína (ver figura 3). Un indicador cuyo intervalo de transición sea ácido (como el anaranjado de metilo) experimentará un cambio gradual de color durante la mayor parte de la titulación, y por lo tanto será totalmente inapropiado. La solución es básica en el punto de equivalencia porque el producto de neutralización es una base débil. Ejemplo: En el que se muestra en la figura 3, se titula ácido acético para dar lugar a acetato como producto de la neutralización: OH+ (NaOH)

CH3COOH (ácido)

CH3COO(acetato)

+

H2O

Figura (1) Curva de titulación de ácido clorhídrico titulado con hidróxido de sodio a diferentes concentraciones. 7

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Figura (2)

El pKa del ácido acético es 4.75; la base conjugada (el acetato) tiene un pK b de 9.25. Se calcula que una solución 0.01 M de la base tiene un pH de 8.37. Sea:

A- = CH3COO y HA = CH3COOH, A-

+

H2O

HA

+

tenemos que: OH-

Kb = (HA) (OH) = OH2(A-) (A-) (OH-)2 = (10-2) (10-9.25) pOH = 5.63 pH = 8.37 Observe que la pendiente de la curva en la región amortiguadora (fig. 3) es mayor que en el caso de la titulación de ácido fuerte con base fuerte. Después del punto de equivalencia, la curva es igual que en el caso de ácido fuerte titulado con base fuerte. Esto se debe a que el producto de neutralización (el acetato) es una base demasiado débil para tener influencia sobre el pH en presencia de una base fuerte, como el hidróxido de sodio.

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Figura (3)

Figura (4) Curvas de titulación de ácidos débiles con hidróxido de sodio.

Figura (5) Curva de titulación de una base débil (Kb = 10-5) con ácido fuerte.

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La curva de titulación de un ácido débil con base fuerte, depende de la constante de ionización del ácido titulado y de la concentración de las soluciones que se emplean. En la figura (4) se pueden ver curvas de las gráficas para ácidos de diferentes grados de acidez. Obsérvese que la variación de pH en el punto de equivalencia disminuye a medida que la constante de ionización tiene un valor menor (el pK a aumenta). A la concentración que generalmente se emplea, es posible titular con bastante exactitud a los ácidos hasta un pKa de 6 aproximadamente. Con ácidos más débiles es más difícil observar los puntos finales de las titulaciones empleando indicadores visuales; no obstante, es posible localizar el punto final con bastante exactitud basándose en la curva de titulación determinada experimentalmente con un pH-metro. Un ácido con pK a menor de 7x8 (según la concentración) es demasiado débil para poder titular en solución acuosa. Titulación de base débil con ácido fuerte. La curva de titulación de una base débil con un ácido fuerte (figura 5) es una versión invertida de la curva de titulación de ácido débil con base fuerte (figura 3). Obsérvese que en este caso el punto de equivalencia está en pH ácido. Esto se debe a que el producto de neutralización de una base débil B es un ácido débil BH+: H+

+

B



BH+

Figura (6) Curvas de titulación de bases débiles con ácido clorhídrico. 10

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En este tipo de titulaciones se emplea un indicador que tenga intervalo de transición ácido, como el anaranjado de metilo (pH 3.2 a 4.5) o el rojo de metilo (pH 4.2 a 6.4). La curva varía según la constante de ionización de la base titulada (figura 6). El cambio de pH en el punto final disminuye gradualmente a medida que la constante de ionización toma un valor menor pK b aumenta. A las concentraciones que normalmente se emplean se puede titular una base cuyo pKb de 6 aproximadamente empleando un indicador visual, o una base cuyo pKb sea tan alto como 7 u 8 deberán titularse potenciométricamente con un pHmetro. Titulación de dos ácidos o dos bases de diferente fuerza Cuando hay una diferencia notable en el grado de acidez, se titulará primero el ácido más fuerte de la mezcla, y se producirá un cambio de pH en el punto de equivalencia. A continuación se titulará el ácido más débil y se producirá un segundo cambio de pH en el punto de equivalencia. En la figura (7) se muestra lo anterior para ácido clorhídrico y acético, se muestra la curva de titulación de cada ácido por separado y la curva de titulación de la mezcla de ácidos. La titulación, en la cual se obtiene un punto final distinto para cada uno de los constituyentes de la mezcla, se denomina curva de titulación diferencial. La titulación de una mezcla de dos ácidos se podrá efectuar solamente cuando la proporción entre las constantes de ionización sea aproximadamente igual a 104 o mayor, es decir, cuando exista una diferencia de 4 o más unidades de pK. No obstante, en la figura 9-8 la proporción de los valores de K a para los ácidos láctico y acético es tan solo 10 -38.8/10-4.86, o sea 100.98. Las curvas de titulación de cada ácido son demasiado parecidas, y la curva de titulación de la mezcla muestra solo un cambio de pH que se produce cuando se ha titulado la suma de ambos ácidos. Muchos compuestos tienen dos o más grupos de ácidos o básicos, en la misma molécula. Los ácidos de este tipo se denominan dipróticos (tiene dos grupos), tripróticos (tiene tres grupos), o en general, polipróticos. Las bases que tienen dos grupos se denominan bases diácidas, etc. Generalmente al neutralizarse un grupo ácido o básico se produce un reordenamiento electrónico dentro de la molécula y se hace más difícil la neutralización del siguiente grupo ácido o básico. Por este motivo el compuesto se ioniza por pasos. Es posible escribir una constante de ionización para cada paso; por ejemplo: K1 = (H++) (HA--) 1 (H2A) BENDEZÚ 11 QUÍMICA ANALITICA ING. AQUILES 2 BENDEZÚ

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

H+

+

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HA-

Figura (7) Curva de titulación diferencial de ácido acético y ácido clorhídrico con hidróxido de sodio.

Si la proporción K1/K2 es mayor de 10 4, aproximadamente, un ácido diprótico experimentará dos cambios de pH al ser titulado con una base fuerte, como sucede en el caso de la titulación de una mezcla de dos ácidos distintos. Lo mismo sucede al titular una base diácida con un ácido fuerte. En las curvas de titulación de ácido fosfórico con hidróxido de sodio se producen dos cambios de pH. La ionización por pasos del ácido fosfórico se produce de la siguiente forma: H3PO4

H+



+

H2PO4-

K1 = (H+) (H2PO42-) = 6.2 X 10-8 (pK = 7.21) (H2PO4) HPO42-



H+

+ PO43-

K3 = (H+) (PO43-) = 4.8 x 10-13 (pK = 12.3) (HPO42-) La proporción K1/K2 es igual a105.1. Por consiguiente se obtendrá puntos finales distintos al titular el primero y segundo hidrógeno ácido del ácido fosfórico. No 12

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obstante, K3 es tan pequeña que el tercer hidrógeno tiene un grado de acidez mínimo; su grado de ionización es solo un poco mayor que el del agua. Por consiguiente solo dos de los tres hidrógenos del ácido fosfórico podrán titularse en agua. La ionización del ácido representarse como sigue: H2Tart

tartárico

HOOCCH(OH)CH(OH)COOH, H+



+

puede

HTart-

K1 = (H+) (HTart-) = 9.1 X 10-4 (pK = 3.04) (H2Tart) HTart-



H+

+

Tart2-

K2 = (H+) (Tart2-) = 4.3 X 10-5 (pK = 4.37) (HTart-) Ambos hidrógenos tiene acidez suficiente como para ser titulados, pero la proporción K1/K2 es igual a 101.3, solamente, y es demasiado pequeña para que se observen puntos finales separados. Por lo tanto sólo obtendrá un punto final al titular los dos hidrógenos ácidos.

Figura (8) Curva de titulación de ácido acético y ácido láctico con hidróxido de sodio

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INDICADORES ACIDO-BASE Los indicadores ácido-base son ácidos débiles o bases débiles que presentan colores fuertes. La mayoría son indicadores de dos colores, y las formas acida y básica tienen colores contrastantes. También existen algunos indicadores de un solo color, como la fenolftaleína, cuya forma acida es incolora, y la forma básica es color magenta. Al titular un solo acido o base, el indicador actúa como un segundo acido o base. Así, en la titulación de un acido con hidróxido de sodio, el segundo acido (el indicador) es más débil que el acido principal, y por consiguiente se titula después que el. El indicador está presente en una concentración mucho menor. Una curva de titulación de una solución en la cual hubiese una cantidad muy grande de indicador seria semejante a la cual hubiese una cantidad muy grande de indicador seria semejante a la curva de la fig. (9). Primero se titula el acido principal y después el acido más débil que actúa como indicador. No obstante, en la práctica se emplea una cantidad tan pequeña de indicador colorido que la curva de titulación. En la fig. (9) podrá verse que un indicador cambia de color en un intervalo de pH, y no a un PH determinado. El intervalo de transición de un indicador dependerá de la capacidad del observador para detectar la sutil variación de color, para un indicador de dos colores el intervalo de transición es de 2 unidades de pH aproximadamente. Supongamos que tenemos un indicador acido HIndice. Como es una acido débil, podemos escribir una ecuación para su ionización y una expresión para su constante de ionización. HIndice

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

H+ + Indice- ,

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La forma acida del indicador es HIndice, y supondremos que presenta color. Cuando se neutraliza el indicador con una base fuerte, estará presente en forma de Índice -, y tendrá un color diferente del de la forma acida. Empezando con la forma acida de un indicador de dos colores, la mayoría de las personas no pueden distinguir ningún cambio de color hasta que se ha convertido mas de la decima parte del indicador a su forma básica, Índice-. Sustituyendo en la expresión de la constante de ionización, se puede calcular el PH en el extremo acido de la transición del indicador:

Continuando la titulación del indicador con la base, aparcera el color básico fuerte del indicador cuando la solución contenga una parte de indicador de color acido en aproximadamente 10 partes de indicador de color básico. El PH en el extremo básico de la transición del indicador se calcula sustituyendo en la expresión de Ka:

La diferencia de PH entre los extremos acido y básico será: PH básico – pH(acido) = (pKa +1) – ( pKa-1) = 2 En la fig. (10) pueden verse los intervalos de transición de algunos indicadores comunes. La gran variedad de propiedades de los distintos indicadores hace posible seleccionar aquel que tenga un intervalo de transición en la misma región en que la curva de la titulación acido-base tiene pendiente mayor. 15

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Primeramente deberá efectuarse una titulación acido –base con indicador, empleando un Phi metro, para determinar el color en el punto de equivalencia. las muestras subsiguientes se titularan hasta alcanzar el mismo color. En ciertos casos se prepara un patrón de color, y se efectúan las titulaciones hasta que el color del indicador sea igual al color del patrón. En algunos casos el cambio de color de la titulación se hace mas pronunciado cuando la titulación se efectúa hasta un punto final cuyo color no corresponde exactamente al color del punto de equivalencia. En este caso el punto de equivalencia y el punto final serán ligeramente distintos. El error resultante puede evitarse si hace lo siguiente: 1. Determinar la diferencia de mililitros entre el punto final verdadero y el observado, para aplicar esta corrección a las titulaciones subsiguientes. 2. Estandarizar el titulante con una cantidad conocida de la sustancia que se va a titular. si esta titulación de estandarización se lleva a cabo hasta alcanzar el mismo color del indicador que en titulaciones posteriores, el error será mínimo, siempre que el volumen de titulante sea aproximadamente constante en todas las titulaciones.

PREPARACION Y ESTANDARIZACION DE LOS TITULANTES Hidróxido de sodio.- el hidróxido de sodio no es un estándar primario; siempre contienen un poco de agua y carbonato de sodio. Para poder emplearlo como titulante es necesario eliminar el carbonato. A continuación podrá preparase una solución estándar de hidróxido de sodio con una concentración 16

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aproximadamente igual a la deseada. Se determina la molaridad exacta de la solución estandarizándola con algún estándar primario acido apropiado. En la titulación de un acido débil las impurezas de carbonato de sodio en el hidróxido de sodio reaccionan para dar lugar a una solución amortiguadora, y por eso el punto final se hace menos visible. Por ese motivo es imprescindible que los titulantes de hidróxido de sodio estén libres de carbonato. Una forma común para purificar hidróxido de sodio es preparando una solución acuosa casi saturada del mismo. El carbonato de sodio es menos soluble que el hidróxido de sodio y precipita de la solución concentrada. Después de haber dejado reposar la solución de hidróxido de sodio, se decanta con cuidado el liquido claro sobrenadante y se diluye con agua destilada (generalmente el agua destilada se hierve para eliminar el dióxido de carbono disuelto). Este método es de gran utilidad en el caso del hidróxido de sodio, pero no se puede aplicar al hidróxido de potasio. Otro método es precipitar el carbonato añadiendo una sal de bario a una solución menos concentrada de hidróxido de sodio o de potasio: 2++CO 22- ↔ Ba2+ 33

BaCO3(S) 3

Este método deja iones bario como impurezas, pero generalmente no importa. Se ha propuesto un método en el cual se añade hidróxido de bario para precipitar el carbonato. Después se sustituye el exceso de bario por Na o K haciendo pasar la solución de hidróxido de sodio a través de una columna de intercambio de cationes sodio o potasio. Como el hidróxido de sodio es una base fuerte, reacciona con el dióxido de carbono de la atmosfera para formar carbonato de sodio: 2NaOH + CO2 2



Na 2 CO3 + H2O 2 3 2

Para que no se forme carbonato cuando las soluciones de hidróxido de sodio se almacenan por periodos prolongados, habrá que protegerlas del dióxido de carbono de la atmosfera. Cuando se guarda la solución en una botella de sifón grande, se emplea un tubo de Ascarita (NaOH sobre asbesto) para absorber el dióxido de carbono del aire que entre en la botella. Las soluciones de hidróxido de sodio o potasio pueden estandarizarse pesando con exactitud cualquier estándar primario acido y titulándolo con la base que se desea estandarizar. El ftalato acido de potasio (KHF), la sal mono potásica del 17

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acido itálico, se reúne la mayoría de las propiedades de un estándar primario ideal.

Es muy puro, no higroscópico, y bastante soluble en agua. La sal acida de cadmio del versenol, cuya fórmula es CdC10H16N2O7 Es un estándar primario acido excelente

. Es un acido bastante fuerte y da

un punto final mejor que el del KHF al ser titulado con una base fuerte. El peso equivalente del Versenol es muy alto (388.7). No es higroscópico y se prepara con facilidad en estado de gran pureza. Acido clorhídrico. El acido clorhídrico generalmente se utiliza para titular bases en solución acuosa. Para titulaciones en disolventes no acuoso el acido perclórico (HClO4) definitivamente tiene más ventajas como titulante. Puede prepararse una solución estándar de concentración aproximadamente igual a la deseada de acido clorhídrico diluyendo simplemente el acido clorhídrico concentrado con agua destilada. Como el acido clorhídrico concentrado no es un estándar primario, será necesario estandarizar el titulante diluido. La estandarización gravimétrica mediante precipitación con cloruro de plata es un método lento pero de gran exactitud para estandarizar soluciones de acido clorhídrico. El mejor estándar primario probablemente sea el THAM Tris (hidroximetil) aminometano. El THAM es puro y no higroscópico, pero tiene un peso equivalente bastante bajo (121.1) y es una base más débil de lo deseable, El carbonato de sodio anhidro (Na 2CO3) se emplea comúnmente para estandarizar soluciones de acido clorhídrico. A menos que el acido clorhídrico se vaya a emplear apara titular muestras que contengan carbonato, no se recomienda mucho emplear carbonato de sodio. Esto se debe a que el peso equivalente del carbonato de sodio es muy bajo (53 en el punto final con anaranjado de metilo o rojo de metilo) y el dióxido de carbono que se desprende dificulta en parte la detección del punto final. Generalmente las soluciones de acido clorhídrico se estandarizan comparándolas con un estándar secundario, una solución estándar de hidróxido de sodio. Si la solución de hidróxido de sodio se estandarizo con 18

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cuidado, podrá determinarse con exactitud la concentración de la solución de acido clorhídrico. ALGUNOS METODOS ACIDO-BASE Peso molecular de un acido débil.- si se conocen aproximadamente la constante de ionización y la concentración de la solución de acido débil, se puede elegir un indicador apropiada y titular el acido directamente con hidróxido de sodio. Generalmente, la fenolftaleína suele ser un indicador satisfactorio. Cuando se está efectuando alguna investigación, suele necesitarse información analítica acerca del acido desconocido puro. La titulación acido-base puede emplearse para determinar el peso molecular del acido, y si se sabe cuántos grupos ácidos tiene la molécula, se podrá determinar también el peso equivalente. Si la titulación se efectúa por método potencio métrico, con un Phi metro, también será posible determinar el Pk a del acido. Este se determina a partir del pH en el punto medio(al haberse neutralizado el 50%) de la titulación, donde neutralizado, es igual a

, la concentración del acido no

, la concentración de la sal formada por

neutralización del acido. sustituyendo en la expresión de la constante de ionización del acido:

TITULACION DE CARBONATO DE SODIO Y MEZCLAS QUE CONTENGAN CARBONATOS El carbonato de sodio es una base diacida débil, que ioniza como sigue: CO32 + H2O ↔

HCO3-+ OH-

HCO3 + H2O H2CO3+ OHLas expresiones de las constantes de ionización son:

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= 10-3.68

= 10-7.63

Los valores de Ka(1) y Kb(2) se calculan basándose en las dos constantes de ionización acida del acido carbónico, que puede encontrarse en diversos manuales: Las ecuaciones y constantes para la ionización por pasos del acido carbónico son las siguientes: H2CO3  H++HCO3- pKa(1)=6.37 HCO3- H+ CO32- pKb (2) = 10.32 Obsérvese que HCO3- es la base conjugada de H 2CO3 y que CO32- es la base conjugada de HCO3-. Por consiguiente Pka(1) + pKb(2) = 14 y pka+ pKb=14. Como se conocen los valores de pKa para el acido carbónico, se puede calcular con facilidad los valores de Pkb para el carbonato de sodio. Los valores de pKb indican que al titular el carbonato de sodio con un acido fuerte se producirán dos cambios de PH El primero se producirá cuando el carbonato se haya transformado en bicarbonato se haya neutralizado a acido carbónico: H++ + HCO --  H2CO -- 33 2 H++ + CO32-2-33  HCO 33 3 Aunque el bicarbonato es una base muy débil (pKb=7.63), el segundo punto (HCl) final es notable, porque el acido (HCl) carbónico es inestable y se descompone a dióxido de carbono, parte del cual se volatiliza .por consiguiente el equilibrio de la titulación se hace más favorable. En la fig. (11) puede verse la curva de titulación de carbono de sodio con acido clorhídrico.

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En el primer punto final, el carbonato se ha titulado a bicarbonato. Aquí el indicador de fenolftaleína cambia de color magneta a incolora. El cambio es gradual y la exactitud de la titulación al primer punto final no es muy buena. Después del primer punto final se inicia la conversión de bicarbonato a dióxido de carbono y agua: H++ + HCO3-3

 CO2 + H2O 2 2

(HCl) Esta titulación se completa en el segundo punto final. El anaranjado de metilo vira de amarillo a rosa en el segundo punto final. Este punto final es mas notable que el punto final de fenolftaleína, pero la transición también es gradual. El mejor procedimiento es emplear indicador rojo de metilo y titular hasta que tome color rojo; el cambio de color será muy gradual. En este punto se hierve la solución un minuto, para volatilizar el dióxido de carbono disuelto. A continuación se enfría y se continúa la titulación hasta que el indicador rojo de metilo cambia de amarillo a rosa en forma repentina. En la fig (11) puede verse el efecto de hervir la solución, la curva de titulación experimenta una variación de pH más pronunciada. El carbonato de sodio y el bicarbonato de sodio suelen encontrarse juntos. Es posible determinar la cantidad de cada uno de ellos en una mezcla mediante una titulación acido-base diferencial. El carbonato de sodio es una base mas fuerte (pKb (1)=3.68, pKb (2)= 7.63). El bicarbonato de sodio es una base mas débil (pKb=7.63) y al titularla habrá solo un punto final. La mezcla puede analizarse como sigue: 1. Primero se titula con acido clorhídrico estándar hasta el punto final de fenolftaleína. solamente se titula el CO 32- tengamos en cuenta que el punto final el CO32-se neutraliza a HCO3-. 2. Se continúa la titulación hasta el punto final del rojo de metilo o del anaranjado de metilo. todo el HCO 3- presente se neutralizara, es decir, el 21

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HCO3- originalmente presente y el HCO 3- que procede de la neutralización parcial del CO32- .por consiguiente será necesario emplear un gran volumen de titulante para llegar del primero al segundo punto final. se podrán calcular las cantidades de CO 32- y de HCO3- en la muestra original basándose en las lecturas de la bureta en el punto final de la fenolftaleína y en el punto final del anaranjado de metilo(o rojo de metilo). También es posible analizar mezclas de hidróxido de sodio y carbonato de sodio mediante titulación con acido clorhídrico hasta alcanzar dos puntos finales distintos. El hidróxido de sodio es una base más fuerte que el carbonato de sodio, pero no es tan fuerte como para que la titulación tenga tres puntos finales. En el primer punto final (el de la fenolftaleína) se titula NaOH Y CO32- entre el primer punto final y el segundo se titula el HCO 3- que proviene del CO32- de la muestra original. En la fig. 9-13 se muestra la curva de titulación de la mezcla de hidróxido de sodio y carbonato de sodio. Si la lectura de la bureta en el primer punto final es de 30 ml y en el segundo es de 42 ml, se emplearon 42-30=12ml de HCl para titular el HCO 3- Por consiguiente se necesitaron 12 ml adicionales para titular el CO 32- original a HCO3- , y para titular el OH - de la muestra original se emplearon 42-24=18 ml de HCl. Las mezclas de hidróxido de sodio y bicarbonato de sodio no existen en solución, porque reaccionan dando lugar a carbonato: OH- + HCO3-  CO32- + H2O 3 2 (NaOH)

DETERMINACIÓN DE NITRÓGENO POR EL MÉTODO KJELDAHL El método Kjeldahl es muy importante para analizar muestras orgánicas que contengan nitrógeno. Este método se emplea para determinar nitrógeno en compuestos orgánicos puros, en alimentos, fertilizantes, etc. También se estima el contenido de proteínas de los alimentos para el hombre y para los animales mediante una determinación de nitrógeno por el método de Kjeldahl. El método consta de varios pasos; a continuación estudiaremos brevemente cada uno de ellos: 22

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Paso 1: prerreducción. El método de Kjeldah sirve para determinar el nitrógeno de ánimas o amidas. Para poder determinar nitratos inorgánicos y compuestos orgánicos nitrogenados y azocompuestos, es necesario efectuar una reducción previa. Paso 2, digestión. La muestra se descompone mediante digestión con acido sulfúrico caliente y concentrado. La materia orgánica se oxida a dióxido de carbono y agua; el nitrógeno se convierte a hidrosulfato de amonio: Orgánicos C, H, N, O H2SO4

CO2+H2O+NH4HSO4

El hidrosulfato de potasio que se añade a la mezcla que se va a digerir eleva el punto de ebullición. Además se añade algún compuesto mercúrico, cúprico o de selenio como catalizador para acelerar la descomposición. Paso 3, destilación. Cuando se ha completado la digestión, se enfría la solución y se añade con cuidado una solución concentrada de hidróxido de sodio, la cual forma una capa separada por encima del acido sulfúrico. Se conecta el matraz a un aparato de destilación y se agita hasta que ambas capas se mezclan. El hidróxido de sodio neutraliza al acido sulfúrico y hace que se desprenda amoniaco de la sal de amonio: 2OH- + NH4HSO4 NH3 (g) + 2H2O + SO42(2NaOH)

Se calienta el matraz para que destile el amoniaco y algo de agua. se recoge el destilado en un recipiente que contiene acido clorhídrico estandarizado o acido bórico saturado, para neutralizar el amoniaco y evitar pérdidas por volatilización .

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Paso 4, titulación. En el método normal, se añade una cantidad exactamente medida de acido clorhídrico al recipiente en el cual se va recibir el destilado, antes de iniciar la destilación. Es necesario añadir un exceso de clorhídrico, más del necesario para reutilizar el amoniaco destilado según la reacción: H++

+

NH3 3



NH4++ 4

(HCl) Posteriormente se titula el exceso de acido clorhídrico con una solución estándar de hidróxido de sodio. La cantidad de amoniaco (y por consiguiente la cantidad de nitrógeno de la muestra) se calcula basándose en la diferencia de mili moles de HCl en el recipiente en el cual se recibe el destilado y el NaOH que se emplea para titular el exceso de HCl. La modificación de este método que emplea acido bórico utiliza una sola solución estándar y es más directa. Se destila el amoniaco y se recoge una solución saturada de acido bórico; H3BO3. El acido bórico es muy débil (Ka = 109 ) y no es necesario conocer la cantidad exacta que se emplea del mismo. En la reacción se forma borato de amoniaco, NH 4 H2BO3: NH3 + H3BO3 3 3 3



NH4 ++ + H2BO3-4 2 3

El borato es de base conjugada del acido bórico y tiene un pkb de 5. Se titula el borato con acido clorhídrico estándar, sin que el exceso de acido bórico interfiera. H++ + H2BO3-2 3



H3BO3 3 3

(HCl)

DETERMINACIÓN DE LAS SALES MEDIANTE INTERCAMBIO IÓNICO Generalmente es posible determinar la concentración de una sal en solución mediante titulación acido-base, después de haber hecho pasar la solución a 25

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través de una columna de intercambio de cationes. Por ejemplo, cuando se hace pasar una solución de cloruro de potasio a través de una columna de intercambio de cationes de hidrogeno, la columna retiene los iones de potasio y sede una cantidad equivalente de iones de hidrogeno a la solución (fig.14). El resultado total es que el cloruro de potasio se convierte cuantitativamente a acido clorhídrico. El acido puede determinarse fácilmente mediante titulación con una solución estándar de hidróxido de sodio. Si se hace pasar la sal de un catión divalente a través de la columna de intercambio cationico, esta cederá 2 moles de iones hidrogeno a la solución por cada mol de cationes que retenga:

M2+ + 2 CATEX-H+ 

catex2- M2+ + 2H+

KCl

H+

CATEX-

HCl

Figura (14). Columnas de intercambio de cationes.

DETERMINACIÓN DE ALCOHOLES

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Un problema analítico muy frecuente es el análisis de muestras orgánicas. El mejor método es determinar cuantitativamente la cantidad del grupo funcional característico, alcohol, amina, esteres, cetonas, etc. Muchos métodos de gran utilidad para caracterizar grupos funcionales orgánicos se basan en reacciones químicas cuantitativas en los cuales se forma algún producto acido o bien se efectúa la reacción con algún reactivo acido (o básico). Cuando esta reacción finaliza, se determina el acido o base mediante titulación acido-base. La determinación de alcoholes mediante reacción con anhídrido acético es un buen ejemplo de lo anterior (2). Las reacciones que se llevan a cabo en esta determinación son las siguientes: (CH3CO) 2 O + ROH 3 2 (Anhídrido)



(Alcohol)

(CH3CO)2 O + H2O 3 2 2

OH-- +

CH3COOH 3



CH3COOR + CH3COOH 3 3 (Éter)

(Acido)

 2CH3COOH 3

CH3COO-3

…..(1)

+ H2O 2

…. (2)

…. (3)

(NaOH)

Se añade a la muestra de alcohol una alícuota de anhídrido acético (disuelto en piridina o acetato de etilo). Transcurrido varios minutos, se completa la reacción (1) y se añade agua para que el anhídrido restante se convierten acido, según la reacción (2). A continuación se titula todo el acido acético formando en las dos reacciones con una solución entandar de hidróxido de sodio (reacción 3). Se determina un blanco haciendo reaccionar una segunda alícuota de Anhídrido con agua (reacción 2), y se titula el acido acético con solución estándar de hidróxido de sodio. La diferencia entre las titulaciones del blanco y de la muestra correspondiente a un mol de Ester (el cual no puede titularse como acido), que se produce por cada mol de alcohol. Por consiguiente, la diferencia entre la titulación del blanco y de la muestra representa la cantidades alcohol en la muestra original. TITULACIONES ACIDO – BASE EN DISOLVENTES NO ACUOSOS. 27

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No es necesario que las titulaciones y otras reacciones de utilidad para e químico analista se efectúa empleando agua con disolvente. Existen muchos disolventes orgánicos que pueden enviarse en vez de agua. Para titular un compuesto se puede disolver en algún disolvente no acuoso apropiado y titulado con algún acido o base fuerte, que también este disuelto en disolvente orgánico. El punto final de la titulación en diluciones no acuosas podrá detectarse empleando algún indicador visual o un pH-metro. La exactitud de las titulaciones acido–base en disolventes no acuosos están buena como la de titulaciones en agua, y en ciertos casos es mejor. Existen dos razones principales para efectuar las titulaciones acido-base en disolventes acuosos. Una de ellas se refiere a la solubilidad. Muchos ácidos y bases son compuestos orgánicos de escasos solubilidad en agua, pero que se disuelve fácilmente en el disolvente orgánico apropiado. Otra razón es que muchos compuestos que tiene un grado de acides o basicidad para poder ser titulados en agua puede titularse con gran exactitud en disolventes orgánicos apropiados. Por ejemplo, una base de cuya K b sea menor de 10-7(pKb=7), no podrá titularse con exactitud en agua. En acido acético glacial, se puede titular una base cuyo pKb (en agua) sea de 11, con la exactitud (±o.1-o.2%). Los ácidos débiles cuyo pKa sea menor de 7, no podra titularse en agua. Pero es posible determinarlos con exactitud titulándolo con una base fuerte el disolvente no acuoso apropiado. EQUILIBRIO ACIDO – BASE EN DISOLVENTES NO ACUOSOS Los disolventes pueden calificarse en dos tipos auto ionizados y no ionizados. El agua se autoioniza y forma concentraciones muy bajas de iones de hidrógenos (o mejor dicho de H 3o+) y iones hidroxilos. Muchos otros disolventes se ionizan en cierto grado, formando protones y aniones solvatados por otra parte, los disolventes hidrocarburos, como el benceno y los éteres, aparentemente no se ionizan. Cuando se disuelve una base con un disolvente no ionizado como el dioxano, para titularla, aparentemente no se ioniza, sino que permanece como base libre B. Probablemente la base se solvente en cierto grado. Esto implica que forma cierto tipo de combinación química con el disolvente. En este análisis no se tendrá en cuenta la solvatación en de sustancias, únicamente de protones. Un titulante acido fuerte HA, al reaccionar con el dioxano, forma un protón solvatado y un anión acido:

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El dioxano, al igual que la mayoría de los disolventes no ionizados, tiene una constante dieléctrica baja. Esto significa que es un mal aislante eléctrico y que los iones positivos y negativos se atraen entre sí. Por este motivo los iones del acido titulante estarán presenté en su mayoría como pares iónicos, y no como iones libres (5). Diox-H+A-+B-



BH+A-+Diox

La reacción de titulación de dióxido del acido titulante HA y la base B, da lugar a la sal de la base, la cual existirá como par iónico. Cada especie iónica tiene carga positiva o negativa completa y puede tener el mismo color que el ion libre; no obstante, un par iónico al igual que una molécula casi no conduce la corriente. CONDICIONES PARA TITULAR BASES Para obtener un punto final pronunciado al titular una base débil, deberán elegirse las condiciones de manera que el equilibrio de la reacción de titulación se desplace hacia la derecha tanto como sea posible. Esto se logra titulando con un acido tan fuerte como sea posible, y escogiendo un disolvente que no sea básico, para que la basicidad del disolvente no invierta la reacción de titulación cerca del punto de equivalencia produciendo así un punto final poco notorio. El agua es disolvente bastante básico y debido a ello no es posible titular bases muy débiles como la piridina o la anilina en solución acuosa. El dioxano es un disolvente no ionizado y su constante dieléctrica es muy baja. Es posible titular bases tan débiles como la piridina en dioxano, pero los compuestos similares a la anilina tienen un grado de basicidad demasiado bajo para ser titulados con exactitud. El acido acético glacial es un disolvente autoionizado que

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esencialmente no tiene basicidad. Es posible titular bases orgánicas de casi cualquier tipo en acido acético glacial con gran exactitud. Para titular una base débil, el titulante deberá ser un acido más fuerte. En el agua, los ácidos “fuertes” comunes, HCl, HClO 4, H2SO4 y HNO3 aparentemente tienen el mismo grado de acides, aunque en realidad su acides intrínseca sea muy distinta. No obstante, cada uno de ellos reacciona can el disolvente básico agua forma el mismo acido, H3O+, que es más débil que los ácidos originales. Esto se denomina “efecto de igualación”. El agua iguala el grado de acidez de la serie de ácidos fuertes. El acido acético glacial es un disolvente que no iguala el grado de acidez de los ácidos fuertes. El acido acético el acido per clórico (HClO 4) es más fuerte que el clorhídrico o el sulfurico o el nítrico. Por este motivo se emplea el acido perclórico como titulante para titular bases disolventes no acuosos. Para detectar los puntos finales de las titulaciones en disolventes no acuosos, se puede emplear indicadores visuales, al igual que el agua. En acido acético glacial, el indicador violeta de metilo sirve para titulación de la mayoría de las bases. Cambia de violeta a azul o azul- verde en el .punto final. Para titular bases en dioxanos se utilizan el anaranjado de melito o el rojo de metilo modificados como indicadores. Las titulaciones acido- base pueden efectuarse en acido acético glacial empleando el PH-metro (en dioxano la conductividades muy baja y no permite efectuar titulaciones potencio métricas).los electrodos (indicador de vidrio, y referencia de calomel) son los mismos que se emplean en titulaciones acuosas acido-base aunque en cierto casos se utilizan el electrodo de calomel de tipo manga en vez de tipo fibra generalmente empleado. Se grafica la acides como potencial en milivolts, y no como P; en la fig. (15) puede verse una curva representativa de titulación. En agua, la butilamina tiene Kb4.1x10-4, y la piridina tiene Kb1.4x10-9; por consiguiente la butilamina es una base intrínsecamente mucho más fuerte que la piridina. En cambio cuando se titula acido acético glacial, aparentemente ambas tienen el mismo grado de basicidad. Esto se debe a que el acido acético glacial, por ser un acido, es un disolvente igualador para las bases fuertes y moderadamente débiles. Al reaccionar la butilamina con el acido acético glacial da lugar a acetato, que tiene el mismo grado de basicidad que la piridina: C4H9NH2

+

CH3COOH



C4H9NH3

+ CH3COO-

Es Posible analizar mesclas de butilamina y de piridina mediante titulación en disolvente, como el acetonitrilo (CH 3CN), empleando como titulante acido 30

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perclórico en dioxano (fig.9-16). El acetonitrilico no es ácido y por consiguiente no se hace grado de basicidad de las dos aminas se igualen además, el disolvente tiene propiedades básicas tan débiles que permiten titular perfectamente bases tan débiles como la piridina. TITULACIÓN DE ÁCIDOS Muchos compuestos orgánicos tienen un grado de acidez suficiente para poder ser titulados en disolventes no acuosos, si se eligen correctamente las condiciones apropiadas. Entre los compuestos que se pueden titular se encuentran los ácidos sulfónicos (ArSO 3H), los ácidos carboxílicos (RCOOH), fenoles (ArOH), enoles (-COCH2CO-), imidas (-CONHCO-); ciertos compuestos nitrogenados y diversos compuestos que contiene azufre. El disolvente deberá disolver perfectamente a las acidas.

Para poder titular mesclas el disolvente no deberá tener propiedades básicas que ocasionen una igualación del grado de basicidad de los ácidos de la mescla. El titulante deberá ser una base fuerte disuelta en disolvente no acido y deberá ser estable a largo plazo. El metóxido de sodio CH 3ONa, en benceno y alcohol metílico o el hidróxido de tetrabutilamonio (C 4H9)4NOH, en benceno y alcohol metílico, o alcohol isopropilico se emplean comúnmente como titulantes. Las soluciones no acuosas de hidróxido de tetrabutilamonio u otros hidróxidos cuaternarios de amonio tiene cuando menos dos ventajas sobre otros titulantes en casi todos los casos, la sal de la alquilamonio del acido titulado será soluble en los disolventes que generalmente se utilizan.

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Las sales de sodio y de potasio de los ácidos titulados a menudo forman precipitados gelatinosos. La otra ventaja de los hidróxidos de tetra alquil amonio es que se pueden obtener magnificas curvas potenciometricas empleando los electrodos ordinarios de vidrio y calomel. El “error alcalino” impide usar el electrodo de vidrio cuando se emplean titulantes alcalinos de alcoxidos metalicos, especialmente en disolventes básicos. Aunque los alcoholes son disolventes apropiados para titular ácidos de fuerza moderada, la mayoría de los disolventes alcohólicos tiene un grado de acidez demasiado elevado para poderlos emplear en titulaciones de ácidos débiles. Una acepción es el alcohol terbutilico, (CH 3)3 COH, que es un disolvente magnifico para titular todo tipo de ácidos orgánicos. La piridina, la acetona y la dimetilformamida también son disolventes de gran utilidad para titular gran variedad de ácidos orgánicos. Es posible seguir potenciometricamente las titulaciones en cualquiera de estos disolventes empleando una combinación ordinaria de electrodos de vidrio y calomel. La fig. (17) muestra la curva de titulación de una mescla de cuatro ácidos de distintas fuerzas. Mililitros de titulante, hidróxido de tetrabutil amonio en benceno-isopropanol

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Figura. (17) titulación diferencial de acido pícrico, 2,4-dinitro fenol, onitrofenol y fenol.

Se indica un grado mayor de basicidad mediante potenciales más negativos expresados en milivolts. El acido más fuerte de la mescla es el pícrico (representado por la primera variación del potencial) el intercambio potencio métrico total cubierto en esta titulaciones de 1100 milibolts aprox. L o cual equivale a un PH de más de 18 unidades. Existen una gran variedad de indicadores visuales para titulaciones de ácidos en alcohol terbutilico, piridina y otros disolventes. En la fig. (18) pueden verse los intervalos de transición de varios indicadores (expresados en milivoltios) alcohol terbutilico. Para una titulación especial deberán elegirse aquel indicador cuyo intervalo para transición incluya al potencial el punto de equivalencia obtenido en la titulación potenciométrica del acido.

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DETERMINACIÓN DEL PUNTO DE EQUIVALENCIA Son muy numerosos los métodos para detectar el punto de equivalencia. Aparte de los métodos más frecuentes (uso de indicadores y medida directa del pH con potenciómetro) se pueden usar otros métodos 34

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 Valoración potenciométrica: Es una medida basada en la diferencia de potencial entre un electrodo adecuado frente a un electrodo de referencia (electrodo de calomelanos de potencial fijo) en función del volumen de sustancia valorante. No confundir con la medida directa de potencial que efectúa el pH-metro. Proporcionan resultados más fiables que las valoraciones con indicadores químicos o ácido-base. Se emplean dos electrodos, en lugar de uno sólo. En el punto final hay una rápida modificación del potencial. Representando la derivada en función del volumen, se observa un pico que corresponde al punto final. También se observa en la segunda derivada. Estas medidas de potencial también permiten calcular la constante de disociación del ácido o la base que se está valorando.

 Valoración fotométrica: Se emplean espectrómetros o fotómetros de filtro. Se trata de comprobar cómo varía la absorbencia de la muestra en función del volumen de disolución valorante añadido. Aunque los ácidos y bases no absorben, basta añadir un indicador ácido-base para controlar el avance de la neutralización.

 Valoración conductimétrica: Se mide la conductividad de la disolución en función del volumen añadido. Sirve para valorar ácidos o bases muy débiles, o disoluciones muy diluidas. No puede aplicarse a muchos procesos.

 Valoración amperométrica: Se aplican más a valoraciones redox que a valoraciones ácido-base.

 Valoración termométrica o calorimetría: Se trata de detectar los aumentos de temperatura durante la valoración.

 Valoración culombimétrica: Consta de un electrodo donde se obtiene un reactivo y otro contraelectrodo con la muestra. Se le hace pasar una corriente constante (amperioestato) durante un tiempo. Dicha corriente, por ejemplo, libera una cantidad de iones OH - (en un electrodo de Hg) proporcional a la carga que lo atraviesa. Según las leyes de Faraday, conociendo la intensidad de corriente que circula por la célula y el tiempo, se puede calcular los moles de OH- formados y, a partir de ahí, los moles de ácido en la muestra. Este método no presenta las interferencias del ión carbonato en la valoración de ácidos y no requiere preparar o estandarizar disoluciones.

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Representación del potencial del electrodo medidor de pH, frente a un electrodo de referencia, en función del volumen de ácido añadido. 1- Primera derivada. 2-Segunda derivada.

MEDIDA DEL PUNTO DE EQUIVALENCIA CON EL PH-METRO Un pH-metro es un instrumento que mide el pH de una disolución, y sirve para detectar el punto final de una valoración ácido-base. Consta de un electrodo de plata-cloruro de plata, de potencial constante, en una disolución 0,1 M de HCl dentro de una membrana de vidrio que mide la actividad de los iones H+ capaces de atravesarla, y de una unidad lectora que hace una medida directa del potencial eléctrico del electrodo y señala en una pantalla el valor del pH.

Ecuación de Henderson-Hasselbach que indica el pH en función de las concentraciones de las formas ácida (HA) y básica (A -) de una sustancia. ELECCIÓN DEL INDICADOR El punto en el que el indicador cambia de color se llama punto final. Se debe elegir un indicador adecuado, preferiblemente uno que experimente un cambio de color (punto final) cerca del punto de equivalencia de la reacción. En primer lugar, la bureta debe lavarse con la disolución estándar, la pipeta con la solución desconocida, y el erlenmeyer con agua destilada.

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En segundo lugar, un volumen conocido de la solución de concentración desconocida se debe tomar con la pipeta y se coloca en el matraz Erlenmeyer o en un vaso de precipitados, junto con unas gotas del indicador elegido (o el electrodo del pH-metro). La bureta debe llenarse siempre hasta la parte superior de su escala con la solución conocida, para facilitar la lectura. Se vierte sobre el matraz la disolución conocida, abriendo la llave de la bureta. En esta etapa queremos hacer una estimación aproximada de la cantidad de esta solución que necesitaremos para neutralizar la solución desconocida. Se debe dejar salir la disolución de la bureta hasta que el indicador cambia de color y, entonces, anotamos el valor que marca la bureta para saber el volumen gastado. Esta primera valoración es aproximada y debe ser desestimada para los cálculos.

Ácido

Base

Indicador

Fuerte

Fuerte

Azul de bromotimol

Fuerte

Débil

Naranja de metilo

Débil

Fuerte

Fenolftaleína

Débil

Débil

No se valora

Débil (pH> 5,5)

Muy Fuerte (pH> 13,5)

Amarillo de alizarina

Muy fuerte (pH

13,5)

Amarillo de alizarina

Muy fuerte (pH