• Author / Uploaded
• Blanca Zamora Reynoso

• Categories
• Espectroscopia
• Radiación electromagnética
• Frecuencia
• Moléculas
• Absorción (radiación electromagnética)

Citation preview

.METODOS ESPECTROSCOPICOS. 67

TEMA 7. METODOS ESPECTROSCOPICOS 1.-Definición de espectroscopia 2.-Propiedades de la radiación electromagnética 3.-Regiones espectrales 4.-Tipos de energía en el sistema atómico-molecular 5.-Interacción de la radiación electromagnética con la materia 6.-Ley de absorción de Lambert-Beer 7.- Bibliografía.

1.-Definición de espectroscopia La espectroscopia es una rama de la Ciencia Físico-Química que se ocupa del estudio de los "espectros" para conocer la forma de obtenerlos, la forma de medirlos y la aplicación al análisis químico. El espectro se define como una representación gráfica o fotográfica de la distribución de intensidades de la radiación electromagnética emitida o absorbida por la materia, en función de la longitud de onda de dicha radiación. Los espectros son debidos a transiciones entre estados de energía característicos de la materia. Los espectros pueden ser de emisión, que se obtienen excitando adecuadamente la materia para que emita radiación electromagnética y de absorción, obtenidos sometiendo a la materia a una radiación electromagnética continua y representando la proporción de radiación absorbida por la misma en función de la frecuencia o longitud de onda.

2.-Propiedades de la radiación electromagnética La radiación electromagnética es una forma de propagación de energía a través del espacio sin soporte material y emitida por una sustancia en estado excitado. Tiene naturaleza ondulatoria en su movimiento, definida por parámetros como velocidad, amplitud, frecuencia o longitud de onda. Es un flujo de partículas de energía llamadas fotones. La energía de un fotón es proporcional a la frecuencia de radiación. Al atravesar la materia la radiación puede interaccionar con partículas que tengan una carga eléctrica o momento magnético, produciéndose una transferencia de energía entre la radiación y la materia.

.METODOS ESPECTROSCOPICOS. 68

Los parámetros ondulatorios más característicos son la longitud de onda (λ) y la frecuencia (ν); la primera se define como la longitud de un ciclo, o bien como la distancia entre dos máximos o mínimos sucesivos. La frecuencia es el número de ciclos por segundo; la frecuencia es la única característica constante en una radiación, ya que la longitud de onda y la velocidad dependen de la naturaleza del medio de propagación. Todas las radiaciones se mueven en el vacío con la misma velocidad c =3,0x1010 cm/s (en el aire se produce una variación del 0,03 %), luego para una radiación se cumple, νλ = c Otro parámetro para caracterizar la radiación es el número de onda,⎯ν que se define como el número de ondas por cm ⎯ν =(1/λ) cm-1 Por otra parte, la radiación electromagnética como transportadora de energía fue definida por Planck (1.900) considerando que la energía de las partículas está cuantificada, solo están permitidos ciertos niveles de energías. Cuando un oscilador pasa de un nivel de energía elevado a uno menor, se emite un cuanto de energía que está relacionado con la frecuencia de la radiación emitida. ∆E = hν h = cte de Planck = 6,624 x 10-27 ergios seg E = h(c/λ) = hc⎯ν Los sistemas atómicos y moleculares solo pueden existir en ciertos estados caracterizados por valores discontinuos de su energía llamados "niveles de energía". La transición entre estos niveles de energía está determinada por, E = E2-E1 = hν ν = (E2-E1)/h λ = hc/(E2-E1) Es decir, "la frecuencia o el número de ondas es directamente proporcional a la separación de los dos niveles energéticos entre los que tiene lugar la transición".

3.-Regiones espectrales Las radiaciones electromagnéticas se distribuyen en diversas "regiones espectrales" dependiendo de la longitud de onda o frecuencia de la misma. Ordenadas de mayor a menor

.METODOS ESPECTROSCOPICOS. 69

longitud de onda se encuentran las regiones correspondientes a ondas de radio, microondas, infrarrojo, visible, ultravioleta y rayos X. En la figura 7.1 se muestran las regiones del espectro que se emplean con fines analíticos, los nombres de las técnicas espectroscópicas y las transiciones moleculares o atómicas a las que se debe la absorción o emisión de radiación en cada región.

Figura 7.1.-Zonas espectrales. Origen de la radiación electromagnética. Técnicas instrumentales

.METODOS ESPECTROSCOPICOS. 70

4.-Tipos de energía en el sistema atómico-molecular En un sistema atómico-molecular están comprendidas diferentes tipos de energías de orden y magnitud diferentes, ♦ Energía electrónica. Es la energía que poseen las moléculas y los átomos debido a la energía potencial y cinética de sus electrones; la primera se origina en la interacción entre el electrón con el núcleo y otros electrones y la segunda como resultado del movimiento. Dentro de un átomo los niveles de energía de los electrones se definen por medio de cuatro números cuánticos. n (principal) = 1,2,3,... l (momento angular) = 0,1,2,....,(n-1) m (magnético) = (-l)...0...(+l) s (espín) = ± (1/2) ♦ En las moléculas, los niveles de energía electrónicos se corresponden con los orbitales moleculares que se originan a partir de la interacción de los orbitales atómicos de los átomos que forman la molécula. Los orbitales s de dos átomos dan lugar a dos orbitales moleculares, uno de menor energía σs y otro de mayor energía σs*, que los orbitales s originales. El número cuántico electrónico se denomina con la letra n. ♦ Energía vibracional. Es la energía cinética y potencial que poseen las moléculas debido al movimiento de vibración. Los átomos, en una molécula, se encuentran unidos entre sí por medio de los enlaces que actúan como muelles; al no ser rígidas las moléculas, la flexibilidad de las mismas da como resultado el movimiento vibratorio. El número cuántico vibracional se denomina con la letra v. ♦ Energía de rotación. Es la energía cinética que poseen las moléculas debido a la rotación de su centro de gravedad alrededor de un eje. El número cuántico rotacional se denomina con la letra J. ♦ Energía nuclear de orientación de espín. Está asociada a la orientación de las partículas nucleares en un campo magnético exterior. El orden y magnitud de estas energías son muy diferentes, figura 7.1, por lo que las radiaciones electromagnéticas absorbidas o emitidas debidas a cambios energéticos, son muy distintas en longitud de onda y frecuencia, pudiéndose obtener espectros característicos según la zona afectada. Así, se llega a la definición de los diferentes métodos espectroscópicos que serán objeto de estudio en los siguientes capítulos. Una clasificación de los métodos espectroscópicos, en consonancia con lo anterior, sería:

a) Métodos espectroscópicos moleculares, basados en espectros de absorción, obtenidos como resultado de cambios en los niveles energéticos de las moléculas (Espectroscopia Visible-Ultravioleta, Infrarroja).

.METODOS ESPECTROSCOPICOS. 71

b) Métodos espectroscópicos atómicos, debidos a cambios energéticos en el átomo, que pueden ser de absorción o de emisión tales como Absorción Atómica, Espectroscopia de Emisión, Rayos X.

5.-Interaccion de la radiación electromagnética con la materia Cuando la radiación electromagnética incide sobre la materia, interacciona con ella dando lugar a fenómenos de transmisión, dispersión y absorción de la radiación; en este apartado nos referiremos a éste último. Cuando la luz continua (con todas las longitudes de onda posibles dentro de cierto intervalo) se hace pasar a través de celdas que contienen muestras de átomos o moléculas, la luz emergente ya no es continua, debido a que parte de las radiaciones de determinadas λ han sido absorbidas por la muestra. La energía electromagnética absorbida se transfiere a los átomos o las moléculas y estas partículas pasan del estado de más baja energía "estado fundamental" a estados de mayor energía "estados excitados". Para que se produzca absorción de radiación, la energía del fotón excitado debe ser igual a la diferencia de energía entre el estado fundamental y uno de los estados excitados de la especie absorbente. Por otra parte, al estar cuantificadas las diferencias energéticas para cada especie, las frecuencias de absorción son características de la misma. Las transiciones entre los diferentes niveles de energía de una molécula están regidas por unas determinadas reglas de selección: ♦ Las transiciones rotacionales puras dan lugar a los espectros de microondas y se debe cumplir ∆J = ±1. ♦ Las transiciones vibracionales dan lugar a los espectros de infrarrojos y van acompañadas de transiciones rotacionales simultáneas. Se debe cumplir ∆v = ±1, ∆J = ±1, dando lugar a las bandas fundamentales. Las transiciones ∆v = ±2, ±3, ... son mucho menos probables que ∆v= ±1 y se denominan sobretonos. ♦ Las transiciones electrónicas dan lugar a los espectros visible y ultravioleta y van generalmente acompañadas de transiciones vibracionales y rotacionales. Las reglas de selección son ∆n = ±1, ∆v = ±1, ∆J = ±1. La figura 7.2 presenta el diagrama de los niveles de energía de una molécula diatómica así como algunas transiciones permitidas.

.METODOS ESPECTROSCOPICOS. 72

Figura 7.2.-Diagrama de los niveles de energía de una molécula diatómica y de algunas transiciones permitidas

A los procesos de absorción siguen otros de relajación, debido a que el tiempo de vida de una partícula excitada por radiación es muy breve. Los procesos de relajación permiten regresar al estado fundamental. La relajación puede ser radiante o no radiante; en este último caso la energía de excitación se transforma en energía cinética por choque con otras partículas y pérdida de la energía en pequeños pasos. Otro fenómeno importante es la emisión de radiación por parte de la materia cuando se la somete a excitación por bombardeo electrónico, por tratamiento térmico o por exposición a una chispa eléctrica y posteriormente vuelve al estado fundamental de energía. Si las partículas están separadas entre sí, como en el estado gaseoso, se obtiene un espectro de pocas líneas espectrales (espectro discontinuo) que sirven para identificar especies. Por contra, la materia en estado sólido o líquido, tiene los átomos tan próximos que son incapaces de un comportamiento independiente, por lo que al ser excitada se obtiene un espectro continuo en el que todas las longitudes de onda están representadas. Esta propiedad de los sólidos y líquidos permite utilizarlos como fuente de radiación en varias técnicas instrumentales. Los átomos excitados producen generalmente líneas espectrales, muy valiosas para realizar identificaciones con fines analíticos. Las moléculas excitadas producen bandas espectrales.

.METODOS ESPECTROSCOPICOS. 73

6.-Ley de absorción de Lambert-Beer Al interaccionar la radiación electromagnética con la materia se produce absorción, siempre que la energía de la radiación coincida con la energía necesaria para que el sistema pase a un nivel energético superior permitido. Las dos leyes fundamentales que rigen el comportamiento de la fracción de radiación absorbida al pasar a través de la materia son la ley de Lambert que se refiere al espesor de muestra y al efecto sobre la radiación que se absorbe; y la ley de Beer que está relacionada con el efecto de la concentración de la muestra sobre la absorción. Con más detalle, la ley de Lambert dice que para un haz de luz monocromática que atraviesa un medio absorbente, la velocidad de disminución de su poder radiante con la longitud de su trayectoria de luz b a través del medio absorbente es proporcional al poder radiante del haz.

2,303 log(P0/P) = K b b= trayectoria de la radiación en cm P0, P o (I0, I) es la potencia o intensidad de la radiación, incidente y emergente de la muestra, expresada en ergios por cm2 de superficie y por segundo. K=cte Por otra parte, la ley de Beer dice que el poder de radiación de un haz de una radiación electromagnética monocromática paralela, decrece en una forma similar a como aumenta la concentración del constituyente absorbente de la luz. 2,303 log(P0/P)=K c c=concentración (g/l) o (moles/l) La figura 7.3 permite ver un haz de radiación paralelo antes y después de pasar por una celda de espesor b que contiene una disolución absorbente de concentración c, teniendo lugar la atenuación de la intensidad de la radiación; (P0>P) como consecuencia de la interacción entre los fotones y las partículas absorbentes.

Figura 7.3.-Atenuación de un haz de radiación por una solución absorbente.

.METODOS ESPECTROSCOPICOS. 74

Transmitancia (T) es la fracción de radiación incidente transmitida por la solución, T=P/P0, expresada en tanto por uno. Absorbancia (A) es A=-log10 T=-log (P/P0) Si T se expresa en %,

T% = 100 P/P0 A = log 100/T% = 2 - log T%

La absorbancia aumenta a medida que aumenta la atenuación; mientras que la transmitancia disminuye al aumentar la atenuación.

Ley de Lambert-Beer: la absorbancia de radiación electromagnética producida por una especie absorbente es directamente proporcional a la trayectoria de la radiación a través de la solución y a la concentración de la disolución muestra que produce la absorción.

A=a b c

log (P0/P)=a b c=-log(P/P0)=-log T P/P0=10-a b c a=constante de proporcionalidad, absortividad, es una propiedad intensiva de la materia y por tanto relacionada únicamente con la naturaleza de la misma. b=trayectoria de la radiación a través de la muestra (cm) c=concentración (g/l) La absortividad pasa a denominarse absortividad molar y se expresa con el símbolo ε, cuando la concentración está en (moles/litro) y b en (cm). La ley de Lambert-Beer permite la determinación de concentraciones de disoluciones, a partir de una recta de calibrado obtenida midiendo las absorbancias de disoluciones patrón de concentraciones conocidas. La recta de calibrado se construye representando absorbancias en ordenadas frente a concentraciones en abscisas; interpolando el valor de absorbancia de la sustancia problema, obtenemos su concentración, figura 7.4.

.METODOS ESPECTROSCOPICOS. 75

A A2

Recta de calibrado

Ax A1 C1

Cx

C2

C

A absorbancias; C concentraciones

Figura 7.4.-Ley de Lambert-Beer. Recta de calibrado

Asimismo, la ley de Lambert-Beer se puede aplicar a disoluciones que contengan varias especies absorbentes. La absorbancia total, a una determinada longitud de onda, para un sistema de varios compuestos, viene dada por: Aλ1 = A1λ1 + A2λ1 + ... + Anλ1 = a1λ1.b.c1 + a2λ1.b.c2 + ... + anλ1.b.cn Para poder aplicar con éxito la ley de Lambert-Beer a la determinación de concentraciones de mezclas, es necesario que cada compuesto presente un máximo de absorbancia en el espectro ultravioleta-visible a longitudes de onda diferentes. Supongamos que tenemos dos compuestos X e Y que presentan máximos de absorbancia a λ1 y λ2 respectivamente. En una mezcla de ambos compuestos, mediríamos la absorbancia a las dos longitudes de onda, Aλ1 = AXλ1 + AYλ1 = aXλ1.b.cX + aYλ1.b.cY Aλ2 = AXλ2 + AYλ2 = aXλ2.b.cX + aYλ2.b.cY Las absortividades de cada compuesto a cada longitud de onda se conocen midiendo las absorbancias de disoluciones de concentraciones conocidas de cada compuesto aislado. Una vez conocidas las absortividades, tenemos un sistema de dos ecuaciones con dos incógnitas: las concentraciones de cada compuesto en la mezcla.

Limitaciones de la ley de Lambert-Beer. Esta ley permite establecer una relación lineal entre absorbancia y concentraciones de una especie absorbente a una temperatura dada. La representación de absorbancia frente a concentración es una recta que pasa por el origen. Sin embargo, se encuentran frecuentes desviaciones con relación a la proporcionalidad directa entre absorbancias y concentraciones que limitan la aplicación de la ley. Las principales causas son,

.METODOS ESPECTROSCOPICOS. 76

♦ La concentración. Sólo es aplicable a disoluciones diluidas (