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25/11/2013

TEMA 4 TRATAMIENTO DE DATOS Y  EXPRESIÓN DE  RESULTADOS

1 AGC 13/14

2

1

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PROPIEDADES ANALÍTICAS Clasificación jerarquizada:

1  SUPREMAS 1. SUPREMAS CALIDAD DE LOS RESULTADOS

EXACTITUD REPRESENTATIVIDAD 2. BASICAS

PRECISION SENSIBILIDAD SELECTIVIDAD BUEN MUESTREO

CALIDAD DEL PROCESO ANALITICO

COMPLEMENTARIAS 3. COMPLEMENTARIAS

RAPIDEZ COSTES FACTORES PERSONALES PRODUCTIVIDAD

3

PROPIEDADES ANALÍTICAS SUPREMAS Grado de concordancia entre el valor obtenido de la concentración (por ejemplo) de un analito en la muestra (Xi) y el valor verdadero (µ). Se expresa en términos matemáticos SISTEMÁTICO (o determinado): EXACTITUD

Error absoluto Error relativo

por

el

ERROR

E s   x i  μ 

E r (%)  

x i  μ  x 100 μ

La exactitud de un método también se puede expresar utilizando la media de n determinaciones x i de un analito en una misma muestra, en este caso el error relativo y absoluto se calcula con las ecuaciones:



Es   x i  μ

REPRESENTATIVIDAD



E r (%)  

x

i



μ x 100 μ

Coherencia, concordancia con los resultados analíticos generados Propiedad analítica que se soporta en la propiedad básica de buen muestreo Está condicionada por la operación previa de TOMA DE MUESTRA

4

2

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PROPIEDADES ANALÍTICAS BÁSICAS: inciden sobre la calidad de los resultados analíticos

PRECISIÓN SENSIBILIDAD SELECTIVIDAD

SOPORTE DE LA EXACTITUD

BUEN MUESTREO

SOPORTE DE LA REPRESENTATIVIDAD

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PRECISIÓN

Grado de concordancia entre un grupo de resultados al aplicar repetitiva e independientemente el mismo método analítico a alícuotas de la misma muestra. Es la dispersión de los resultados obtenidos respecto de la media Mide el ERROR ALEATORIO O INDETERMINADO Se materializa en dos tipos de estudios: REPETIBILIDAD Y REPRODUCIBILIDAD

No preciso  y no exacto

Preciso y  no exacto

Preciso y  exacto 6

3

BUEN MUESTREO

TOMA DE MUESTRA CORRECTA: Depende de un adecuado plan de muestreo

Es el soporte de la propiedad suprema REPRESENTATIVIDAD

7

DISPERSIÓN DE RESULTADOS DE ENSAYOS INDEPENDIENTES EN UN MISMO MÉTODO APLICADO A ALÍCUOTAS DE UNA MISMA MUESTRA

DISPERSIÓN DE RESULTADOS DE ENSAYOS INDEPENDIENTES EN UN MISMO MÉTODO APLICADO A ALÍCUOTAS DE UNA MISMA MUESTRA BAJO DISTINTAS CONDICIONES EXPERIMENTALES

REPETIBILIDAD

REPRODUCIBILIDAD

MUESTRA

MISMA

MÉTODO

MISMO

APARATO REACTIVOS PATRONES TIEMPO

DIFERENTE

INSTRUMENTO MISMO O

Tema4TRATAMIENTO TRATAMIENTO DE DATOS Y EXPRESIÓN DE RESU ULTADOS.. QUÍMICA ANALÍTICA BÁSICA. Grado en Química ULTADOS

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OTRAS VARIABLES FACTORES QUE AFECTAN A LA VARIABILIDAD DE UN RESULTADO

SON FACETAS DE LA PRECISIÓN

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BINOMIO EXACTITUD - PRECISIÓN VALOR PROMEDIO DISPERSIÓN

1

RESULTADO EXACTO - SIN INCERTIDUMBRE

2

RESULTADO EXACTO Y PRECISO

3

RESULTADO MENOS EXACTO Y MÁS PRECISO

4

RESULTADO MENOS EXACTO Y MENOS PRECISO

5

RESULTADO MUY INEXACTO PERO PRECISO

6

RESULTADO MUY INEXACTO E IMPRECISO

INCERTIDUMBRE VALOR VERDADERO 9

SENSIBILIDAD: Capacidad para poder discriminar entre concentraciones muy semejantes de analito y además poder detectar o cuantificar pequeñas concentraciones del analito en la muestra. La sensibilidad (S) de un método viene dada por la pendiente de la curva de calibración donde se representa la señal analítica frente a la concentración de analito. RELACIÓN ENTRE LA SEÑAL INSTRUMENTAL (O SU VARIACIÓN) CON LA CONCENTRACIÓN (O SU VARIACIÓN)

SEÑAL INSTRUMENTAL X ΔX   CONCENTRACIÓN DEL ANALITO C Δ C

Es atribuible al método analítico y soporta a la propiedad analítica suprema

25 Señal analitica

SENSIBILIDAD 

20

y = 4,2x + 2,4

15 10 5

exactitud 0

0

1

2

3

4

5

Concentración

Límite de detección (LD): concentración mínima de analito que un método analítico determinado puede diferenciar estadísticamente de la señal del blanco. Límite de Cuantificación (LC): cantidad mínima de analito que puede determinarse con un método analítico. 10

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SELECTIVIDAD:

Tema4TRATAMIENTO TRATAMIENTO DE DATOS Y EXPRESIÓN DE RESU ULTADOS.. QUÍMICA ANALÍTICA BÁSICA. Grado en Química ULTADOS

Propiedad analítica básica atribuible al método Capacidad de un método para originar resultados que dependan de forma exclusiva del analito para su identificación o cuantificación en la muestra. Se materializa en la presencia o ausencia de INTERFERENCIAS.

Interferencias : Perturbaciones que alteran algunas o todas las etapas del proceso analítico y hacen que los resultados se vean afectados por errores sistemáticos que pueden ser químicos físicos o instrumentales. químicos, instrumentales

Se pueden eliminar en la preparación muestra. Soporta directamente a la exactitud, ya que las interferencias causan errores sistemáticos que alejan (por exceso o por defecto) al resultado del valor verdadero 11

- Propiedad analítica básica atribuible al método - Capacidad para originar resultados que dependen de forma exclusiva del analito para su identificación o cuantificación en una muestra - Se materializa en las INTERFERENCIAS (perturbaciones que alteran alguna etapa del proceso analítico y por tanto alteran los resultados analíticos) - Las interferencias se ponen de manifiesto en las señales analíticas - Soporta directamente a la exactitud, ya que las interferencias causan errores sistemáticos que alejan (por exceso o por defecto) al resultado del valor verdadero

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PROPIEDADES ANALÍTICAS COMPLEMENTARIAS

Tema4TRATAMIENTO TRATAMIENTO DE DATOS Y EXPRESIÓN DE RESU ULTADOS.. QUÍMICA ANALÍTICA BÁSICA. Grado en Química ULTADOS

También inciden sobre la calidad de los resultados analíticos

RAPIDEZ

- REFERIDO AL TIEMPO DE DURACIÓN DEL ANÁLISIS (en el que se debe incluir el tiempo que dura todo el proceso analítico, no p de medida instrumental)) sólo el tiempo - INFLUYE SOBRE OTRAS PROPIEDADES

PARÁMETRO DE EVALUACIÓN

COSTES

ESPECÍFICOS

(gastos derivados por necesidades particulares requeridas por el cliente)

FRECUENCIA DE MUESTREO

= 60 h-1

- IMPORTANTE DESDE EL PUNTO DE VISTA DE LA REDUCCIÓN DE COSTES

GENERALES (gastos de montaje, mantenimiento, adquisición de instrumentos, de aparatos, de reactivos, contratación de personal, consumo de energía, etc.)

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CIFRAS SIGNIFICATIVAS:

Eslabón débil en la cadena de cualquier análisis es la medición que se puede hacer con la menor exactitud. Inútil hacer el esfuerzo en el análisis de medidas mas exactas,

Se define el numero de cifras significativas como: número necesario de dígitos para expresar los resultados de una medición congruente con la precisión medida. Como hay imprecisión (incertidumbre en cualquier medición de al menos ±1 en la última cifra significativa. El numero de cifras significativas incluye todos los dígitos que se conocen, mas el primer digito incierto. Ej:437

El nº de cifras significativas con que se determina el resultado nos da la precisión: Como cifra significativas se consideran todas las cifras ciertas salvo la ultima que es incierta. Parte  significativa de la  medición

El “0” 0

El numero de cifras significativas es independiente  de la colocación del punto decimal

Solo para colocar el  punto decimal

En 10.610 hay 5 cifras significativas pues el último 0 significa que no es 10.609 ni 10.611 En 0.003 sólo hay una cifra significativa, los 0 solos nos indican la posición , por ello sería más correcto poner 3 10-3. En 356000 m cuando es una distancia medida por instrumentos que solamente tienen precisión de 3 cifras, los 0 no son significativos, (si se considera con una precisión de 100 m debería escribirse 3.560 100 m si se considera con una precisión de 1000 m hay que escribir 3.56 100 m)

14

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Ej: 92 067 μm; 9.2067 cm; 0.92067 dm; 0.092067 m ¿numero de cifras significativas? 727.0 ¿? Cifras significativas 0,216 90,7

Indicar la cantidad correcta de cifras significativas en los números siguientes:

0,0670 0,00200 6.023xl023 99.9 100.0 3.05xl0-8

NÚMERO TRANSFORMADO DE ACUERDO LAS CIFRAS SIGNIFICATIVAS INDICADAS

VALORES

Redondear cada número a la cantidad de cifras significativas (c.s) que se indican:

1,2367 a 4 cifras

significativas (c.s.)

1,2384 a 4 c.s 0,1352 a 3 c.s 2,051 a 2 c.s 2,0050 a 3 c.s 2,0150 a 3 c.s

2,00501 a 4 c.s

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REGLAS QUE RIGEN LA RETENCIÓN DE CIFRAS SIGNIFICATIVAS: 1. Conservar en los datos y resultados un número de cifras significativas tal que solo haya una cifra incierta. 2. Para rechazar cifras inexactas: Si la (n+1) cifra rechazada es menor que 5 la cifra n conservada no varía. 15.231



15.23

Si la (n+1) cifra suprimida es mayor que 5, la cifra n se aumenta en 1. 15.236

 15.24

Si la (n+1) cifra es igual a 5:  Si entre las cifras suprimidas hay alguna distinta de cero, aparte del 5 suprimido, entonces la cifra n conservada aumenta en 1. 15.235015

15.24

Si todas las cifras a la derecha del 5 son 0, n se aumenta en 1 si ella es impar y no varía si n es par. 15.23500 15.22500

15.24 15.22

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3. En la resta o adición el resultado calculado tiene una incertidumbre igual a la incertidumbre absoluta más grande de los sumandos por separado. Es decir, el nº de cifras retenidas en la suma o diferencia no deben exceder al nº de cifras decimales que muestra la cantidad que menos contenga. 0,0314 + 34,36 + 1,03408 = 0,03 + 34,36 + 1,03 = 36,52 4 2 5

Tema4TRATAMIENTO TRATAMIENTO DE DATOS Y EXPRESIÓN DE RESU ULTADOS.. QUÍMICA ANALÍTICA BÁSICA. Grado en Química ULTADOS

Las cifras significativas de cada término y de la suma deben ser los correspondientes al término que tiene su cifra incierta más próxima a la coma.

4. Al multiplicar o dividir, la precisión del resultado no puede ser superior a la precisión del factor menos preciso de los que intervienen en el cálculo. 0,0121x 25,64 x 1,05782 = 0,0121 x 25,6 x 1,06 = 0.328 3 4 6 3 3 3 Limitante: número clave: grado de incertidumbre relativa que hay en el operador con menor grado de certidumbre, es decir el que tienen el menor numero de cifras significativas. Para un mismo numero de cifras significativas, será el que tenga la magnitud absoluta mas pequeña, sin considerar punto decimal será el numero clave (0,0344 y 5,39)

a) 42,67 o 0,0967 b) 100,0 o 0,4570; c) 0,0067 o 0,10 ¿número clave?

5.- Cuando hacemos un logaritmo de un término la mantisa de este no debe tener más cifras significativas que el propio término. pKa = 4.757 Ka = 1.75 x 10-5. En este caso, 4 seria el término característico y 757 sería la mantisa.

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EXPRESIÓN DE UN RESULTADO ANALÍTICO

Valor que representa la mejor estimación que el laboratorio hace de aquello que está determinando. Está relacionado con la exactitud como propiedad analítica y con la trazabilidad como propiedad metrológica

M± Valor que representa el nivel de duda que se tiene de la determinación realizada realizada. Está relacionada con la precisión como propiedad analítica y la incertidumbre como propiedad metrológica.

Trazabilidad Propiedad del resultado de una medición o de un patrón tal que pueda relacionarse con referencias establecidas, generalmente patrones nacionales o internacionales, internacionales mediante una cadena ininterrumpida de comparaciones cada una de las cuales con incertidumbres terminadas.

Incertidumbre •Parámetro que caracteriza el intervalo de valores dentro del cual se espera que esté el valor de la cantidad que se mide.

18

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EXPRESIÓN DE UN RESULTADO ANALÍTICO

Error (de una medida) Error sistemático Error sistemático desconocido

Error sistemático conocido corrección

Error aleatorio

Error remanente

resultado

incertidumbre

M ±N 19

TRAZABILIDAD – EXACTITUD

EXACTITUD, diferentes posiciones del  dardo, el centro de la diana correspondería  con el valor verdadero.

T R A Z A B I L IDA D

TRAZABILIDAD, sería la trayectoria de los  dardos para dar en el centro de la diana.

La trazabilidad de los resultados analíticos obtenidos, se consigue mediante el empleo de patrones adecuados, la calibración de los equipos implicados en la determinación y finalmente la validación del proceso analítico utilizado. 20

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HERRAMIENTAS ESTADÍSTICAS PARA LA QUÍMICA ANALÍTICA

ANÁLISIS CUANTITATIVO

Medida de  magnitudes físicas

Datos analíticos

Cualquier medida física conlleva una variabilidad

Siempre existe error en su medida

Afectados de un grado de incertidumbre

¿¿Cómo p podemos evaluar la magnitud g del error p probable cometido al realizar una medida? • • •

Conociendo el tipo de errores posibles. Analizando patrones de concentración conocida. Aplicando test estadísticos a los datos

APLICACIÓN DE LA ESTADÍSTICA A LOS DATOS ANALÍTICOS 21

HERRAMIENTAS ESTADÍSTICAS PARA LA QUÍMICA ANALÍTICA

( Quimiometría )

Son necesarias para definir algunas propiedades analíticas. • Son necesarias para explicar otras. • Constituye una herramienta de trabajo en Química Analítica. •

Una parte importante de la Estadística se dedica al estudio de los ERRORES de las observaciones repetidas sobre la misma muestra y/o población estadística.

Medidas químicas repetidas sobre la misma muestra analítica

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HERRAMIENTAS ESTADÍSTICAS PARA LA QUÍMICA ANALÍTICA

• • • • •

Tipos de errores estadísticos Errores aleatorios: probabilidad y curvas de probabilidad Conceptos de muestra y población Parámetros estadísticos que caracterizan a la muestra y la población Pruebas de significación estadísticas

ERROR (E) = Diferencia entre una valor experimental (x) o media de valores y un valor establecido como referencia (R): E = x - R

TIPOS DE ERRORES

CAUSAS

VALOR ESTABLECIDO

SIGNO ±

MAGNITUD

ALEATORIOS (indeterminados)

A Azar

M di d Media de un conjunto j t

P Pequeña ñ

SISTEMÁTICOS (determinados)

Alteraciones negativas

Valor verdadero

+ó-

Media/grande

CRASOS

Grandes alteraciones negativas

Valor verdadero

+ó-

Muy grande

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HERRAMIENTAS ESTADÍSTICAS PARA LA QUÍMICA ANALÍTICA

CONCEPTOS BÁSICOS sobre la aplicación de la ESTADÍSTICA en el tratamiento de datos analíticos: 

POBLACIÓN: Totalidad del sistema objeto de estudio.



MUESTRA: Es un subconjunto de medidas seleccionadas de la población. En algunos casos, casos la población está claramente definida pero en otros es hipotética o de naturaleza conceptual. conceptual Ej: Un camión lleno de latas de refresco, sería un ejemplo de población bien definida y por ejemplo la atmósfera de una ciudad o una franja litoral constituiría una población de naturaleza conceptual. Estadísticamente se puede trabajar con poblaciones pero en la práctica (como ocurre en Química Analítica) obtener información de poblaciones pasa necesariamente por tomar porciones representativas de las mismas. Estas porciones representativas se denominan muestras. El objetivo analítico es estimar parámetros de la población analizando muestras reducidas Es importante distinguir entre variabilidad de la población y una variabilidad estadística. Ej: la edad de los alumnos de una clase es un ejemplo típico de variabilidad de una población. La variabilidad estadística se refiere a la variación que se obtiene al hacer medidas repetidas sobre la misma muestra/población (cuando se hacen 10 determinaciones de Ca en una muestra de agua).

POBLACION  (µ ,  ) Situación real

MUESTRA ( x , S) ALICUOTA  (X i )

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POBLACION (µ , )

Situación real

MUESTRA ( x , S) ALICUOTA (X i )