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14.2. Una muestra de 0.5990 g de un plaguicida se descompuso mediante calcinación húmeda y, a continuación, se diluyó hasta 200.0 mL en un matraz volumétrico. El análisis se completó tratando las alícuotas de esta solución como se indica.

Calcule el porcentaje de cobre en la muestra.

14.3. Trace una curva de titulación fotométrica para la titulación de Sn2 con MnO4- . ¿Qué color de radiación se debe usar para esta titulación? Explique

Debe haber poca o ninguna absorbancia hasta el punto final después del cual la absorbancia debe aumentar aproximadamente linealmente Se debe usar un filtro verde porque el permanganato rojo. La solución absorbe la luz verde. 14.4. El hierro (III) reacciona con tiocianato para formar el complejo rojo Fe(SCN)+2. Grafique una curva de titulación fotométrica para Fe (III) con ion tiocianato cuando se utiliza un fotómetro con un filtro verde para reunir datos. ¿Por qué se usa un filtro verde?

Se usa un filtro verde porque el Fe rojo (SCN) 2+ absorbe la luz verde. 14.5. El ácido etilendiaminotetraacético separa bismuto (III) de su complejo con tiourea:

Donde tu es la molécula de tiourea (NH2)2CS. Pronostique la forma de la curva para la titulación fotométrica con base en este proceso, dado que el bismuto (III) o el complejo de tiourea es la única especie en el sistema que absorbe luz a 465 nm, la longitud de onda elegida para el análisis.

La absorbancia debe disminuir aproximadamente linealmente con titular el volumen hasta el punto final. Después del punto final la absorbancia se vuelve independiente del volumen titulador. 14.6. Los datos siguientes (celdas de 1.00 cm) se obtuvieron en una titulación espectrofotométrica de 10.00 mL de Pd (II) con 2.44x10-4 M Nitroso R (O. W. Rollins y M. M. Oldham, Anal. Chem., 1971, 43, p. 262).

Calcule la concentración de la solución Pd (II), dado que la relación entre ligando y catión en el producto coloreado es de 2:1. Primero se debe hallar la correcta absorbancia con la siguiente ecuación:

Del grafico anterior se deduce que el volumen empleado para alcanzar el punto final de valoración es de 3,19 mL.

La concentración molar del Pd (II) es 14.7. Una muestra de 3.65 g de petróleo se desintegró mediante calcinación húmeda y después se diluyó en un matraz volumétrico para obtener 500 mL. Se determinó el cobalto tratando alícuotas de 25.00 mL de esta solución diluida como sigue:

Suponga que el quelato de Co (II)-ligando cumple con la ley de Beer y calcule el porcentaje de cobalto en la muestra original.

14.8. La determinación simultánea de cobalto y níquel se puede basar en la absorción de sus respectivos complejos con 8-hidroxiquinolinol. Las absortividades molares correspondientes a sus máximos de absorción son las siguientes:

Calcule la concentración molar de níquel y cobalto en cada una de las siguientes soluciones, con base en los siguientes datos:

14.9. Cuando se midió en una celda de l.00 cm una solución 7.50 x 10-5 M de la especie A presentó absorbancias de 0.155 y 0.755 a 475 y 700 nm, respectivamente. Una solución de 4.25 x 10-5 M de la especie B dio absorbancias de 0.702 y 0.091 en las mismas condiciones. Calcule las concentraciones de A y B en soluciones que dieron los siguientes resultados de absorbancia en una celda de 2.50 cm: a) 0.439 a 475 nm y 1.025 a 700 nm; b) 0.662 a 475 nm y 0.815 a 700 nm.

14.10. El indicador ácido-básico HIn experimenta la siguiente reacción en una solución acuosa diluida:

Se obtuvieron los siguientes datos de absorbancia para una solución 5.00 x 10-4 M de HIn en NaOH 0.1 M y HCl 0.1 M. Las mediciones se realizaron a las longitudes de onda de 485 nm y 625 nm en celdas de 1.00 cm.

En la solución de NaOH, prácticamente todo el indicador está presente como In-; en la solución ácida está todo prácticamente en forma de HIn. a) Calcule las absortividades molares para In- y HIn a 485 y 625 nm. b) Determine la constante de disociación ácida del indicador si una solución amortiguadora de pH 5.00 que contiene una pequeña cantidad de indicador presenta una absorbancia de 0.567 a 485 nm y 0.395 a 625 nm (celdas de 1.00 cm). c) ¿Cuál es el pH de una solución que contiene una pequeña cantidad del indicador y que manifiesta una absorbancia de 0.492 a 485 nm y 0.245 a 635 nm (celdas de 1.00 cm)?

d) Una alícuota de 25.00 mL de una solución de un ácido orgánico débil purificado HX necesitó exactamente 24.20 mL de solución patrón de una base fuerte para alcanzar el punto final con fenolftaleína. Cuando se añadieron exactamente 12.10 mL de la base a una segunda alícuota de 25.00 mL del ácido, que contiene una pequeña cantidad del mismo indicador, la absorbancia fue de 0.333 a 485 nm y 0.655 a 625 nm (celdas de l.00 cm). Calcule el pH de la solución y la Ka del ácido débil. e) ¿Cuál sería la absorbancia de una solución que era 2.00 x 10-4 M en el indicador a 485 y a 625 nm, amortiguada a un pH 6.000 (celdas de 1.50 cm)?

14.11. Tras las diluciones oportunas de una solución patrón, se obtuvieron concentraciones de hierro que se presentan a continuación. Luego se obtuvo el complejo de hierro(II)-l,10fenantrolina en alícuotas de 25.0 mL de estas soluciones y después cada una de ellas se diluyó hasta 50.0 mL. Se registraron las siguientes absorbancias a 510 nm (celdas de 1.00 cm):

a) Construya una curva de calibración a partir de estos datos. b) Por medio del método de los mínimos cuadrados deduzca una ecuación que relacione la absorbancia con la concentración de hierro (II). c) Calcule la desviación estándar de la pendiente y de la ordenada al origen.

14.12. El método desarrollado en el problema 14.11 se aplicó en la determinación rutinaria de hierro en alícuotas de 25.0 mL de aguas subterráneas. Exprese la concentración de Fe en ppm de muestras que dieron los datos de absorbancia que siguen (en celdas de 1.00 cm). Determine la desviación estándar del resultado. Suponga que los datos de absorbancia son la media de tres medidas y repita los cálculos. a) 0.143 b) 0.675 c) 0.068 d) 1.009 e) 1.512 f) 0.546

4 10 16 24 32 40 ̅ =21

A510 0,143 0,675 0,068 1,009 1,512 0,546 ̅ =0,6588

̅ -0,5158 0,0162 -0,5908 0,3502 0,8531 -0,1128

0,2660 0,0003 0,3490 0,1226 0,7280 0,0127 1,4786

∑ √

̅

√

14.13. El cobre (II) forma un complejo 1:1 con el agente acomplejarte orgánico R en un medio ácido. La formación del complejo se puede supervisar en forma espectrofotométrica a 480 nm. Mediante los datos siguientes reunidos en condiciones de pseudoprimer orden trace una curva de calibración de velocidad contra concentración de R. Determine la concentración de cobre (II) en una incógnita cuya velocidad en las mismas condiciones fue de 6.2x 10-3 A s-1.

Serie 1 Velocidad A/s

0.01 0.008 0.006 0.004 0.002 0 1

2

3

4

5

6

Concentracion

13.1. Exprese las siguientes absorbancias en función de porcentaje de transmitancia: a) 0.038 b) 0.958 c) 0.399 d) 0.241 e) 0.435 f) 0.692

7 Cu+2

8

9

10

13.2. Convierta los siguientes datos de transmitancia en: a) 15.8% b) 0.492 c) 39.4% d) 23.8% e) 0.085 f) 5.38%

13.3. Calcule el porcentaje de transmitancia de las soluciones cuyas absorbancias son la mitad de las del problema 13.1.

13.5. Una solución que contiene 6.23 ppm KMnO4 presenta una transmitancia de 0.195 en una celda de 1.00 cm a 520 nm. Calcule la absortividad molar del KMnO4 a 520 nm.

13.8. El complejo Fe(SCN) 2 cuya longitud de onda de máxima absorción es 580 nm, tiene una absortividad molar de 7.00 x 103 L/ cm mol. Calcule a) La absorbancia a 580 nm de una solución del complejo 3.49 x10-5 M si se mide en una celda de 1.00.

b) La absorbancia de una solución en una celda de 2.50 cm en la cual la concentración del complejo es la mitad que la del inciso a). c) El porcentaje de transmitancia de las soluciones descritas en a) y b). d) La absorbancia de una solución cuya transmitancia es la mitad de la descrita en a).

17.1. La ciclohexanona presenta su absorción más intensa en el infrarrojo a 5.86 μm, y en esta longitud de onda existe una relación lineal entre la absorbancia y la concentración. a) Identifique qué parte de la molécula es la causante de la absorción en esta longitud de onda. El número de onda de la banda de absorción es (1 / 5.86 μm) × 104 cm / μm = 1706 cm – 1. Un examen de la Tabla 17-3 y la Figura 17-6 sugiere que esta banda surge de la C = grupo O en el compuesto. b) Recomiende un solvente apropiado para el análisis cuantitativo de ciclohexanona en esta longitud de onda. El examen de la figura 17-1 revela que se podría usar cualquiera de los disolventes clorados, así como el ciclohexano. Lo último es probable preferible desde el punto de vista de costo y toxicidad. c) Una solución de ciclohexanona (4.0 mg/mL) en el solvente que se seleccionó en el inciso b) manifiesta una absorbancia de blanco corregido de 0.800 en una celda cuya longitud de la trayectoria es de 0.025 mm. ¿Cuál es el límite de detección para este compuesto en esas condiciones si el ruido asociado con el espectro del solvente es de 0.001 unidades de absorbancia? Si asumimos que el límite de detección se alcanza cuando la señal es tres veces la desviación estándar del blanco, la señal detectable más pequeña será 3 × 0.001 = 0.003. 0.080 = ab × 4.00 mg/mL 0.003 = ab × Cmin Dividiendo la segunda ecuación por la primera permite el cálculo del límite de detección, Cmin.

17.2. El espectro de la figura 17.19 corresponde a un líquido de fórmula empírica C3H6O. Identifique el compuesto La banda ancha de ≈ 3400 cm – 1 es típica de los alcoholes. Alcohol vinílico con una fórmula. Se sugiere C3H6O 17.3. El espectro de la figura 17.20 es de un líquido de elevado punto de ebullición cuya fórmula empírica es C9H10O. Identifique el compuesto lo más aproximadamente posible. La banda fuerte a 1700 cm – 1 sugiere un grupo carbonilo. La falta de una banda a 2800 cm – 1 favorece que sea una cetona. La fórmula empírica más el patrón de cuatro bandas en el rango de 1600 a 1450 cm - 1 es una fuerte evidencia de una estructura aromática. La banda a 1250 cm – 1 sugiere una cetona aromática. Las estructuras posibles son:

17.4. El espectro de la figura 17.21 es de un líquido de olor acre cuyo punto de ebullición es de 50°C y que tiene un peso molecular de alrededor de 56. ¿Cuál es el compuesto? ¿Qué impureza es claramente evidente? La fuerte absorción a aproximadamente 1710 cm-1 sugiere la presencia de un grupo carbonilo, mientras que las bandas justo debajo de 2800 cm-1 indican que el compuesto contiene un grupo alcano o alqueno. La banda ancha a aproximadamente 3500 cm -1 es probablemente una vibración de estiramiento de OH. Por lo tanto, el compuesto parece ser un ácido carboxílico. Sin embargo, no encontramos ácido carboxílico de bajo peso molecular con un punto de ebullición tan bajo como 50 ° C. En la tabla de puntos de ebullición de los aldehídos, por otro lado, se revela que la acroleína (CH2 = CH-CHO) tiene un punto de ebullición de 52 ° C. También tiene un olor fuerte. Todos los datos son compatibles con este compuesto siempre que asumamos que el enlace OH es una consecuencia del agua en la muestra. 17.5. El espectro de la figura 17.22 es de una sustancia que contiene nitrógeno y que hierve a 97°C. ¿De qué compuesto se trata? La banda aguda de 2250 cm – 1 es característica de un grupo nitrilo o alquino. No se encuentra evidencia en el rango de 1600-1450 cm – 1 para una estructura aromática. Por lo tanto, las bandas a aproximadamente 3000 cm – 1 se deben probablemente a los hidrógenos alifáticos. El par de

absorciones entre 1425 y 1475 cm – 1 es compatible con uno o más grupos de alcanos. No se ve evidencia de grupos amina o amida. Por lo tanto, parece probable que el compuesto sea un alquil nitrilo. El propanonitrilo (CH3CH2C≡N) hierve a 97 ° C y parece ser un candidato probable. 17.6. ¿Por qué los métodos analíticos cuantitativos que utilizan radiación del infrarrojo cercano parecen ser más precisos y exactos que los que utilizan radiación del infrarrojo medio? Para mediciones en el infrarrojo cercano, a menudo se usa instrumentación similar a los espectrofotómetros UV-visibles. La longitud de la trayectoria de la celda suele ser más larga que en el infrarrojo medio, y los detectores son más sensibles. Mientras que las bandas son amplias y se superponen en el infrarrojo cercano, el software quimiométrico se utiliza para la calibración multivariable. 17.7. Analice los orígenes de los espectros fotoacústicos en el infrarrojo. ¿Cuáles son los tipos característicos de muestras para las mediciones fotoacústicas? La absorción del haz IR por la muestra excita varios modos de vibración. La decadencia no radiativa puede transferir calor a la superficie de la muestra y dar lugar a la generación de una onda acústica en el gas dentro de la cámara. Un micrófono muy sensible entonces detecta la onda acústica. La técnica es más útil para sólidos y líquidos turbios. 17.8. ¿Por qué los espectros de infrarrojo rara vez presentan regiones en que la transmitancia sea de 100%? La reflexión y la absorción por las paredes celulares y la cancelación inexacta de la absorción del solvente pueden resultar en la atenuación del haz incluso en regiones donde el analito no absorbe. Esto da lugar a transmitancias en estas regiones menos del 100%. 17.9. Una celda vacía presentó 15 franjas de interferencia en el intervalo de longitudes de onda de 6.0 a 12.2 μm. Calcule la longitud de trayectoria de la celda. Utilizamos la ecuación 17-2

17.10. Una celda vacía presentó 11.5 franjas de interferencia en la región comprendida entre 1050 y 1580 cm-1. ¿Cuál es la longitud de trayectoria de la celda?

17.11. Determine el espesor de la película de poliestireno que originó el espectro que se muestra en la figura 16.1. Entre 2700 cm – 1 y 2000 cm – 1, hay 11 mínimos. Así que: