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13.11 La constante de equilibrio del par conjugado ácido/base es 8.X 10E-5

. A partir de la información adicional de la siguiente tabla a) calcule la absorbancia a 430 nm y a 600 nm para las concentraciones siguientes del indicador: b) grafique la absorbancia en función de la concentración del indicador.

cind, M 3.00E-04 2.00E-04 1.00E-04 5.00E-05 2.00E-05

[In–] 1.20E-04 9.27E-05 5.80E-05 3.48E-05 2.00E-05

[HIn] 1.80E-04 1.07E-04 4.20E-05 1.52E-05 5.00E-06

A430 1.54E+00 9.35E-01 0.383 1.49E-01 5.60E-02

A600 1.06E+00 7.77E-01 0.455 2.61E-01 1.45E-01

1.80E+00 1.60E+00 1.40E+00 1.20E+00 1.00E+00 8.00E-01 6.00E-01 4.00E-01 2.00E-01 0.00E+00 0.00E+005.00E-051.00E-041.50E-042.00E-042.50E-043.00E-043.50E-04

A430 Series2

13.12 La constante de equilibrio de la reacción

es 4.2E14. Las absortividades molares de las dos especies principales de una solución de K2Cr2O7 son:

Se prepararon cuatro soluciones disolviendo 4E-4, 3E-4, 2E- 4 y 1E- 4 moles K2Cr2O7 en agua, y se diluyeron hasta 1.00 L con una solución amortiguadora de pH 5.60. Deduzca los valores de absorbancia teóricos (celdas de 1.00 cm) para cada solución y represente en forma gráfica los datos para a) 345 nm, b) 370 nm y c) 400 nm. Asumiendo misma secuencia de cálculo: 227KCrOc

24[CrO]−

4.00 × 10–4

3.055 × 10–4

2.473 × 10–4

–4

–4

–4

0.827 0.654

1.649 1.353

0.621 0.512

–4

0.470

1.018

0.388

–5

0.266

0.613

0.236

3.00 × 10

2.551 × 10

–4

2.00 × 10

1.961 × 10

–4

1.00 × 10

1.216 × 10

227[CrO]−

A

1.725 × 10

–4

1.019 × 10

–4

A

345

3.920 × 10

370

1.8 1.6 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

4.5

A

400

13.13 Describa las diferencias entre los siguientes instrumentos y enumere alguna de las ventajas particulares que posee uno respecto al otro. a) Lámparas de descarga de hidrógeno y de deuterio como fuentes de radiación ultravioleta. b) Filtros y monocromadores como selectores de longitud de onda. c) Celdas fotovoltaicas y fototubos como detectores de radiación electromagnética. d) Fotodiodos y fotomultiplicadores. e) Espectrofotómetros de doble haz en el espacio y espectrofotómetros de doble haz en el tiempo. f ) Espectrofotómetros y fotómetros. g) Instrumentos de haz sencillo y de doble haz para medidas de absorbancia. h) Espectrofotómetros ordinarios y de varios canales. a) Las lámparas de hidrógeno y deuterio difieren solo en los gases que se usan en la descarga. Las de deuterio utilizan más energía b) Los filtros proporcionan una selección de longitud de onda de baja resolución, a menudo adecuada para el trabajo cuantitativo, pero no para el análisis cualitativo o los estudios estructurales. Los monocroma dores producen alta resolución (anchos de banda angostos) para el trabajo cualitativo y cuantitativo c) Una célula fotoeléctrica, también llamada celda, fotocélula o célula fotovoltaica, es un dispositivo electrónico que permite transformar la energía lumínica en energía eléctrica mediante el efecto fotoeléctrico, generando energía solar fotovoltaica. . Los fototubos son un tipo de transductores sensibles a la luz, la cual se transforma en corriente eléctrica. Están formados por un tubo que se encuentra al vacío o relleno con algún gas inerte (argón o similar). Actualmente han sido sustituidos en gran medida por los foto resistores y los fotodiodos. Los fototubos son generalmente más sensibles y tienen un rango de longitud de onda mayor. Las fotocélulas son en general más simples, más baratas y más resistentes. Las fotocélulas no requieren fuentes de alimentación externas. d) Un fotodiodo es un diodo semiconductor en el cual los rayos luminosos a los que se encuentra sometido provocan variaciones de la corriente eléctrica.. Un tubo fotomultiplicador es un tubo de vacío que consiste en un cátodo foto emisivo, una serie de electrodos intermedios llamados dinodos y un ánodo de recolección. Cada fotoelectrón emitido por el fotocátodo se acelera en el campo eléctrico al primer dínodo cargado

positivamente donde puede producir varios electrones secundarios. Estos, a su vez, se sienten atraídos por el siguiente dínodo de carga positiva para generar electrones múltiples.

e) Ambos tipos de espectrofotómetros dividen el haz en dos porciones. Uno viaja a través de la celda de referencia y otro a través de la celda de muestra. Con la disposición de doble haz en el espacio, ambos haces viajan al mismo tiempo a través de las dos celdas. Luego golpean dos fotodetectores separados donde las señales se procesan para producir la absorbancia. Con la disposición de doble haz en el tiempo, los dos haces viajan en diferentes momentos a través de las celdas. Posteriormente se recombinan para atacar a un fotodetector en diferentes momentos. La disposición de doble haz en el tiempo es un poco más complicada mecánica y electrónicamente, pero usa un fotodetector. La disposición de doble haz en el espacio es más simple, pero requiere dos foto detectores combinados. f) Los espectrofotómetros tienen monocroma dores o espectrógrafos para la selección de la longitud de onda. Los fotómetros generalmente tienen filtros que usan una fuente de LED para la selección de longitud de onda. El espectrofotómetro se puede usar para escanear longitudes de onda o para seleccionar múltiples longitudes de onda. El fotómetro está restringido a una o algunas longitudes de onda. g) Un espectrofotómetro de haz simple emplea un haz de radiación que irradia una célula. Para obs. f. tener la absorbancia, la celda de referencia se reemplaza por la celda de muestra que contiene el anualito. Con un instrumento de doble haz, la celda de referencia y la celda de muestra se irradian simultáneamente o casi. Los instrumentos de doble haz tienen la ventaja de que las fluctuaciones en la intensidad de la fuente se cancelan al igual que la deriva en los componentes electrónicos. El instrumento de doble haz se adapta fácilmente para el escaneo espectral. Los instrumentos de haz simple tienen las ventajas de simplicidad y menor costo. Las versiones computarizadas son útiles para el escaneo espectral. h) Los espectrofotómetros multicanal detectan todo el rango espectral esencialmente de manera simultánea y pueden producir un espectro completo en un segundo o menos. No usan medios mecánicos para obtener un espectro. Los espectrofotómetros convencionales usan métodos mecánicos (rotación de una rejilla) para escanear el espectro. Un espectro completo requiere varios minutos para obtenerlo. Los instrumentos multicanal tienen la ventaja de la velocidad y la confiabilidad a largo plazo. Los espectrofotómetros convencionales pueden tener una resolución más alta y tener características de luz parásita más bajas

[1] Douglas A skoog, Principios de analisis instrumental. .

13.16 ¿Por qué una lámpara de deuterio produce un espectro continuo y no uno de líneas en la región ultravioleta? En una lámpara de deuterio, la energía de la lámpara de la fuente de energía produce una molécula de deuterio excitada que se disocia en dos átomos en el estado fundamental y un fotón de radiación. 13.17 ¿Por qué los tubos fotomultiplicadores no se usan en la radiación infrarroja? Los fotones de la región infrarroja del espectro no tienen energía suficiente para provocar la emisión desde el cátodo de un tubo fotomultiplicador. 13.18 ¿Por qué a veces se introduce yodo en las lámparas de tungsteno? El yodo prolonga la vida útil de la lámpara y le permite operar a una temperatura más alta. 13.19 Explique el origen del ruido de disparo en un espectrofotómetro. ¿Cómo varía la incertidumbre respecto a la concentración si el ruido de disparo es la fuente principal de ruido? El ruido de disparo tiene su origen en la emisión aleatoria de fotones de una fuente y la emisión aleatoria de electrones de los electrodos en fototubos y tubos fotomultiplicadores. 13.20 Defina a) corriente residual. b) transductor. c) radiación dispersada (en un monocromador). d) ruido fluctuante en la fuente. e) incertidumbre en la posición de la celda. f ) divisor de haces. a) La corriente residual o corriente de fuga es la que circula a través de la carga cuando el sensor está desactivado. b) es un dispositivo capaz de transformar o convertir una determinada manifestación de energía de entrada, en otra diferente a la salida, pero de valores muy pequeños en términos relativos con respecto a un generador

c)

El monocromador dispersa laradiación entrante y la trasmite como una estrecha banda de longitudes de onda a través de la rendija de salida la cual está acoplada ópticamente con el detector. d) El ruido de parpadeo de la fuente es causado por variaciones en las variables experimentales que controlan la intensidad de la fuente, como los voltajes y la temperatura de la fuente de alimentación. También puede ser causado por variaciones mecánicas, como las vibraciones. E) La incertidumbre del posicionamiento de la celda es causada por nuestra incapacidad para ubicar la celda en el mismo lugar exacto cada vez. Se introduce una variación aleatoria porque el haz incidente se toma imágenes en porciones ligeramente diferentes de las paredes de las celdas causando cada vez diferencias en las características de reflexión, transmisión y dispersión de la celda. f) Un divisor de haz es un dispositivo que hace que un rayo incidente se divida en dos haces en su salida. Se puede hacer desde espejos, helicópteros giratorios o materiales ópticos que hacen que un rayo se divida en dos haces. 13.21 Explique las diferencias entre un monocromador, un espectrógrafo y un espectrofotómetro Un monocromador es un instrumento dispersivo con una rendija de entrada y una rendija de salida. Está diseñado para aislar una sola banda de longitudes de onda. Un espectrógrafo tiene una rendija de entrada, pero no tiene una rendija de salida. Está diseñado para representar un espectro completo en su plano focal. Los espectrógrafos se utilizan con detectores multicanal como matrices CCD y matrices de diodos. Un espectrofotómetro es un instrumento con un monocromador o espectrógrafo diseñado para obtener la relación de dos intensidades de haz para calcular las absorbancias y las transmitancias en la espectroscopia de absorción. 13.22 Los datos siguientes se tomaron de un espectrofotómetro de diodos en serie en un experimento para medir el espectro del complejo Co(II)-EDTA. La columna llamada Psolución es la señal relativa que se obtiene con la solución de la muestra en la celda después de la sustracción de la señal oscura. La columna Psolvente es la señal de referencia que se obtiene cuando sólo está el solvente en la celda después de la sustracción de la señal oscura. Determine la transmitancia a cada longitud de onda y la absorbancia en cada longitud de onda. Grafique el espectro del compuesto.

longitud, nm 3.50E+02 375 4.00E+02 4.25E+02 4.50E+02 4.75E+02 5.00E+02 5.25E+02 5.50E+02 5.75E+02 6.00E+02 6.25E+02 6.50E+02 6.75E+02 7.00E+02 7.25E+02 7.50E+02 7.75E+02 8.00E+02

P solvente 2.69E-03 0.006326 1.70E-02 3.55E-02 6.24E-02 9.54E-02 1.41E-01 1.89E-01 2.63E-01 3.18E-01 3.95E-01 4.77E-01 5.64E-01 6.55E-01 7.39E-01 8.14E-01 8.86E-01 9.45E-01 1.00E+00

P solucion 2.56E-03 0.005995 1.51E-02 3.16E-02 2.50E-02 1.91E-02 2.33E-02 3.74E-02 8.85E-02 2.01E-01 2.78E-01 3.64E-01 4.68E-01 6.11E-01 7.04E-01 7.77E-01 8.63E-01 9.21E-01 9.77E-01

T

A

9.52E-01 0.947545 8.92E-01 8.91E-01 4.00E-01 2.00E-01 1.66E-01 1.98E-01 3.37E-01 6.31E-01 7.05E-01 7.62E-01 8.30E-01 9.33E-01 9.53E-01 9.55E-01 9.74E-01 9.75E-01 9.77E-01

2.10E-02 0.023 5.00E-02 5.00E-02 3.98E-01 6.99E-01 7.81E-01 7.03E-01 4.73E-01 2.00E-01 1.52E-01 1.18E-01 8.10E-02 3.00E-02 2.10E-02 2.00E-02 1.10E-02 1.10E-02 1.00E+00

1.20E+00

a b 1.00E+00 s o 8.00E-01 r b 6.00E-01 a n 4.00E-01 c i 2.00E-01 a 0.00E+00 0.00E+00 1.00E+02 2.00E+02 3.00E+02 4.00E+02 5.00E+02 6.00E+02 7.00E+02 8.00E+02 9.00E+02 -2.00E-01

Longitud de onda nm

13.23 ¿Por qué a menudo los análisis cuantitativos y cualitativos necesitan diferentes anchuras de rendija del monocromador? El análisis cuantitativo por lo general puede tolerar hendiduras bastante amplias porque las mediciones se hacen a menudo en un máximo de absorción donde hay poco cambio

en la capacidad de absorción por encima del ancho de banda. Anchos de rendijas anchas son deseables debido a los poderes radiantes será mayor y la relación de señal-a-ruido serán más altos. Por otro lado, el análisis cualitativo requiere anchos de rendija estrecha para que se resuelva la estructura fina del espectro. 13.24 Las absorbancias de soluciones que contienen K2CrO4 en 0.05 M KOH se midieron en una celda de 1 cm a 375 nm. Se obtuvieron los siguientes resultados:

Determine la absortividad del ion Cromato, CrO4-2 en L g-1 cm-1 y la absortividad molar del Cromato en L mol-1 cm-1 a 375 nm. MW K2CrO4 MW CrO4 (2-)

194.19 115.994

C [g C [g A a 375 K2CrO4/L] CrO4/L] nm 0.005 0.003 0.123 0.01 0.006 0.247 0.02 0.0119 0.494 0.03 0.0179 0.742 0.04 0.0239 0.991 13.25 Las absorbancias de las soluciones que contienen Cr como dicromato Cr2O72 en 1.0 M H2SO4 se midieron a 440 nm en una celda de 1 cm. Se obtuvieron los siguientes resultados:

Determine la absortividad del dicromato y la absortividad molar en (L mol-1 cm-1) a 440 nm

Mw dicromato Aw Cr C Cr [ug/mL] 10 25 50 75 100 200

215.998 51.9961 C Cr2O7 g/L A 440nm 0.020770596 0.034 0.051926491 0.085 0.103852981 0.168 0.207705947 0.252 0.207705963 0.335 0.415411925 0.669

0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0

0

50

100

150

200

250

REGRESION LINEAL recta 1.60804243 intercepcion 0.0011 RESULTADO absorvitividad 1.608 absorvitividad molar 347

13.26 Se quiere determinar un compuesto X mediante espectrofotometría UVvisible. Se elabora una curva de calibración a partir de soluciones patrón de X con los resultados siguientes: 0.50 ppm, A = 0.24; 1.5 ppm, A = 0.36; 2.5 ppm, A = 0.44; 3.5 ppm, A =0.59; 4.5 ppm, A =0.70. solución de concentración desconocida de X tiene una absorbancia de A = 0.50. Determine la pendiente y la intersección con el eje Y de la curva de calibración, el error estándar en Y, la concentración de la solución de X y la desviación estándar en la concentración de X. Trace una gráfica de la curva de calibración y determine la concentración incógnita en forma manual en la gráfica. Compare ésta con la que se obtiene en la recta de regresión.

Concentración ppm