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UNIDAD 5

SÍNTESIS SELECTAS

UNIDAD 5 SÍNTESIS SELECTAS 5.1 POLÍMEROS Los polímeros son sustancias compuestas por moléculas muy grandes llamadas macromoléculas que están formadas por muchas subunidades repetitivas. Dichas subunidades moleculares que se utilizan para sintetizar polímeros reciben el nombre de monómeros, y las reacciones por las cuales se unen entre sí los monómeros se llaman polimerizaciones. Los polímeros, del griego poli (mucho) y meros (partes), reciben también el nombre de macromoléculas, debido al enorme tamaño de las moléculas que los componen. Estas moléculas gigantes tienen pesos moleculares más de cien veces mayores que los de moléculas pequeñas como el agua. Los polímeros han sustituido parcial y a veces totalmente a muchos materiales naturales como la madera, el algodón, el papel, la lana, la piel, el acero y el cemento. Por ejemplo los polímeros usados para reducir el peso de los automóviles, plásticos de los empaques y embalajes, polímeros derivados del petróleo en alimentos, medicinas, vestidos, calzado, casas, edificios, escuelas, oficinas, campos, fábricas y en todos los vehículos usados como medios de transporte. Lo que distingue a los polímeros de los materiales constituidos por moléculas de tamaño normal son sus propiedades mecánicas. 5.1.1 Características generales Algunas de las ventajas que presentan los polímeros se dan a continuación: Los materiales poliméricos, tanto los plásticos como los cauchos, se moldean fácilmente, lo cual permite la obtención de formas complejas con pocas operaciones de fabricación y acabado, tienen baja densidad dando como resultado productos

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ligeros, son resistentes a la corrosión y a los ataques químicos, por lo general son aislantes eléctricos y térmicos, entre otras muchas ventajas. Las propiedades características y especiales de los polímeros se deben a sus estructuras químicas y morfológicas; dichas características difieren uno de otro por la naturaleza física y química de sus unidades repetitivas en las cadenas. A temperaturas más bajas los polímeros se vuelven más duros y con ciertas particularidades vítreas debido a la pérdida de movimiento relativo entre las cadenas que forman el material. 5.1.1.1 Nomenclatura de polímeros basados en la fuente y en la estructura La gran diversidad de la ciencia de los polímeros ha permitido una gran pluralidad en su nomenclatura. A pesar de que la UIQPA tiene una comisión permanente dedicada a la nomenclatura de polímeros, la mayoría de estas sugerencias para nombrar polímeros sencillos no han sido aceptadas por muchos en la comunidad científica dedicada a los polímeros. Aunque hay una gran variedad en la práctica de la nomenclatura de los polímeros, sólo revisaremos dos. Basados en la fuente Se basan en el nombre común (n.c.) del monómero reactante, precedido del prefijo “poli”, por ejemplo, poliestireno es su nombre común usado para el polímero derivado del monómero 1-fenileteno, cuyo n.c. es estireno nCH CH2

estireno

CH

CH2

n

poliestireno

La mayor parte de los polímeros basados en el grupo vinilo (CH2=CHX) o el grupo vinilideno (CH2=CH2), como unidad repetitiva se conocen por el nombre de sus

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fuentes, por ejemplo, el polietileno se deriva del monómero etileno, el poli(cloruro de vinilo) viene del monómero cloruro de vinilo, y el poli(metil metacrilato) del metacrilato de metilo. COOCH3 nCH2 C

COOCH3 CH2 C

CH3

n

CH3 polimetacrilato de metilo

metacrilato de metilo

Polímeros de condensación también se nombran de esta forma. Por ejemplo en el poli(tereftalato de etilenglicol), la parte glicólica del nombre del monómero etilenglicol, se usa para construir su nombre, de manera que este es en realidad un híbrido de los sistemas de nomenclatura basado en la fuente y en la estructura. O nHOCH2CH2OH + n HOC etilenglicol

O COH

ác. tereftálico

O OCH2CH2OC

O C n + 2nH2O

politereftalato de etlenglicol (dacrón o poliéster)

Se sugiere el uso de paréntesis en la nomenclatura de los polímeros de más de una palabra como es el caso de poli(cloruro de vinilideno), pero no así para polímeros de una palabra como el polietileno; muchos autores omiten completamente el uso de paréntesis en ambos casos. Por lo que existen muchas variaciones inclusive en lo que respecta a la nomenclatura basada en la fuente. En el caso de los copolímeros, la nomenclatura basada en la fuente se usa para describirlos usando un término apropiado entre el nombre de los monómeros (cualquier conexión de las 6 existentes, dependiendo de lo que se conozca de la estructura del copolímero). En caso de que no exista información sobre la secuencia de monómeros en el copolímero, el prefijo co- se usa como formato original poli(Aco-B), donde A y B son los nombres de los dos monómeros, por ejemplo, un copolímero sin especificar de estireno y metacrilato de metilo se nombraría poli(estireno-co-(metacrilato de metilo)).

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Basados en la estructura Aunque los nombres basados en la fuente se emplean generalmente para polímeros sencillos, el sistema de UIQPA ha publicado varios informes para la nomenclatura de polímeros, que son aceptados en la actualidad para polímeros más complejos; dicho sistema nombra los componentes de la unidad repetitiva ordenados de cierta manera. Una vez seleccionado el orden, el nombre se determina con facilidad para moléculas lineales sencillas, como en los siguientes ejemplos.

CH

CH2

CH3

n

C CH3OC

CH2 n O

poli((1-metoxicarbonil) -1-metiletileno)

poli(1-feniletileno) poliestireno

En la Tabla 5.1 se muestra una lista de nombres basados en la estructura y en la fuente para algunos polímeros representativos: Tabla 5.1 Comparación de nombres de polímeros Basados en la fuente

Basados en la estructura

poli(acetato de vinilo) poli(1-acetoxietileno) poli(alcohol vinílico) poli(1-hidroxietileno) poli(cloruro de vinilo) poli(cloroetileno) poli(metacrilato de metilo) poli((1-metoxicarbonil-1-metiletileno)) poli(óxido de etileno) poli(oxietileno) poli(tereftalato de etilenglicol) poli(oxietileno-oxitereftalatoilo) poli(tetrafluoroetileno) poli(difluorometileno) poli(vinil butiral) poli((2-propil-1,3-dioxano-4,4-diil)metileno) poliacrilonitrilo poli(1-cianoetileno) poliestireno poli(1-feniletileno) poliisobutileno poli(1,1-dimetiletileno) polipropileno poli(propileno) Fuente: BENEDICT SEYMOUR, Raimond. 1995. Introducción a la química de los polímeros. Ed Reverté, España. Pág. XXII

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5.1.1.2 Estructura de los polímeros (morfología)

Se pueden definir cuatro importantes conceptos que constituyen los principios fundamentales para conceptualizar el comportamiento de los polímeros en reactividad, estabilidad, y comportamiento mecánico; dichos conceptos son los siguientes: Constitución: se refiere a la cantidad y tipo de átomos que constituyen a una

molécula. Conectividad: es la forma en la que se encuentran unidos los diferentes átomos de

una constitución definida. Configuración: se describe como la distribución que presentan los diferentes

átomos en el espacio de constitución definida, alrededor de un centro de quiralidad y que no son imágenes superponibles. Donde sólo existen cambios, resultado de rotaciones alrededor de enlaces sencillos. Conformación: es el estudio de la distribución de los átomos en el espacio en una

molécula de configuración definida como resultado de la rotación alrededor de enlaces sencillos. Es el caso de moléculas extendidas, en zig-zag, helicoidales, plegadas, entre otras. Las propiedades térmicas y mecánicas de los polímeros dependen en gran medida del grado de orientación molecular, debido a la constitución, configuración y conformación (morfología), ya definidas. La característica dominante en el comportamiento del polímero es la morfología, y no la estructura molecular fundamental, la morfología a su vez depende de las propiedades químicas, pero las propiedades observadas son las producidas por las cadenas enrolladas y por las maneras en las que responden a las fuerzas de deformación. El efecto más claro que se observa es en los valores de resistencia y rigidez, los cuales son uno o dos órdenes de magnitud menores que las resistencias derivadas de las fuerzas de los enlaces primarios, como en el caso de los metales,

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en los sólidos mecánicos y en la fibra de carbono. Este es también el caso de los polímeros vítreos, los cuales son rígidos pero débiles y frágiles. Las fuerzas de cohesión que actúan entre las cadenas, son las fuerzas relativamente débiles de Van der Waals. Bajo condiciones apropiadas, las fuerzas de tracción aplicadas desde el exterior pueden orientar las cadenas y enderezarlas hasta que, con el tiempo, entren en juego las resistencias de los enlaces químicos. Tal orientación de las cadenas de los polímeros incrementa considerablemente la resistencia, sólo en dirección de la orientación. 5.1.1.3 Caracterización de polímeros Caracterización espectral

El índice de refracción se trata del cociente de la velocidad de la luz en el vacío y en el polímero transparente, es característico de cada polímero, así mismo dicho valor es función del peso molecular, que puede determinarse mediante el uso de un refractómetro de Abbe. Las diferencias en el índice de refracción pueden medirse mediante microscopía de fase; los puntos de fusión pueden determinarse al momento en que se equipa el microscopio con una placa calefactora; el espesor puede medirse utilizando microscopía de interferencia. La morfología de los polímeros puede determinarse mediante microscopía electrónica así como por microscopía electrónica de barrido (SEM), aunque se limita a imágenes en el intervalo de 5-10nm, mientras que con la microscopía electrónica es posible una ampliación mayor a 200 000 veces. Caracterización de las superficies

Definiendo superficie como las capas de átomos más exteriores, incluyendo átomos extraños absorbidos. La composición física y química, la orientación y las propiedades de las superficies difieren de las del interior del sólido macizo. Las técnicas actuales de caracterización de superficies, están clasificadas en dos clases: las centradas en pocas capas más exteriores y las que incluyen en su

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enfoque los componentes presentes en millares de angstroms hacia el interior del sólido. Con la reflectancia total atenuada y la espectroscopía de infrarrojo se llegan a obtener algunas características sobre la superficie exterior. Los métodos que analizan las primeras capas atómicas (pocas) utilizan electrones o iones de baja energía, debido a que la radiación incidente sólo debe penetrar pocas capas externas. La espectroscopía electrónica de Auger (AES) y la espectroscopía fotoeléctrica de rayos X (XPS) son dos métodos principales de análisis de superficies que se usan para determinar la composición elemental, la cantidad y naturaleza de las especies presentes en la superficie y para averiguar las propiedades de las capas atómicas más exteriores de un sólido (1 nm). 5.1.2 Diferentes tipos de polímeros

Desde un punto de vista general se puede hablar de tres tipos de polímeros: elastómeros, termoplásticos y termoestables.

Los elastómeros y termoplásticos están constituidos por moléculas que forman largas cadenas con poco entrecruzamiento entre sí. Cuando se calientan, se ablandan sin descomposición y pueden ser moldeados. Los termoplásticos representan el 78-80% de consumo total, entre los principales se encuentran: polietileno, polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno de alta densidad (HDPE), polipropileno, cloruro de polivinilo (PVC), poliestireno (PS), estireno-acrilonitrilo (SAN),

copolímero

acrilonitrilo-butadieno-estireno

(ABS),

resinas

termofijas,

poliuretanos, urea, resinas y melamina, resinas fenólicas, resinas epóxicas, resinas poliéster. Los termoestables se preparan generalmente a partir de sustancias semifluidas de peso molecular relativamente bajo, las cuales alcanzan, cuando se someten a procesos adecuados, un alto grado de entrecruzamiento molecular formando materiales duros, que funden con descomposición o no funden y son generalmente insolubles en los solventes más usuales.

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Ahora, los polímeros también se pueden clasificar en: polímeros isómeros, homopolímeros y copolímeros.

Los polímeros isómeros poseen esencialmente la misma composición de porcentaje, pero difieren en la colocación de los átomos o grupos de átomos en las moléculas. Por ejemplo los polímeros isómeros del tipo vinilo pueden diferenciarse en las orientaciones relativas (cabeza a cola, cabeza a cabeza, cola a cola, o mezclas al azar de las dos) de los segmentos consecutivos (unidades de monómeros): cabeza a cola -CH2-CHX-CH2-CHX-CH2-CHX-CH2-CHX- cabeza a cabeza y -CH2-CH2-CHX-CHX-CH2-CH2-CHX-CHX-CH2- cola a cola, o en la orientación de sustituyentes o cadenas laterales con respecto al plano de la cadena axial

hipotéticamente

extendida.

La

isomería

cis-trans

puede

ocurrir,

y

probablemente ocurre, para cualquier polímero que tenga ligaduras dobles distintas a las que existen en los grupos vinilo pendientes (los unidos a la cadena principal). Entre los homopolímeros se encuentran los materiales como el polietileno, el PVC, el polipropileno, y otros que contienen una sola unidad estructural, los cuales poseen cantidades menores de irregularidades en los extremos de la cadena o en ramificaciones. Por otra parte los copolímeros contienen varias unidades estructurales, como es el caso de algunos muy importantes en los que participa el estireno. Se debe percibir que las combinaciones de monómeros tienen como finalidad modificar las propiedades de los polímeros y así lograr nuevas aplicaciones. Por lo que con ello se busca que cada monómero imparta una de sus propiedades al material final; así, por ejemplo, en el ABS, el acrilonitrilo aporta su resistencia química, el butadieno su flexibilidad y el estireno imparte al material la rigidez que requiera la aplicación particular. Evidentemente al variar las proporciones de los monómeros, las propiedades de los copolímeros también varían, de manera que el proceso de copolimerización permite hasta cierto punto fabricar polímeros a la medida.

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No existen diferencias físicas en el comportamiento, estudio o ensayo de los polímeros naturales o sintéticos; los métodos que se aplican a los polímeros sintéticos son igualmente aplicables a los polímeros naturales; por lo que a continuación se describe otro tipo de clasificación de polímeros, dividida en dos, los polímeros naturales y los polímeros artificiales. 5.1.2.1 Polímeros naturales

Si bien la física y la química que trata de los polímeros sintéticos son complicadas, dichas ciencias de los polímeros naturales lo son más. Esto debido a algunos factores como: que muchos polímeros naturales estén compuestos de unidades de repetición diferentes y a menudo parecidas; la mayor dependencia de las condiciones ambientales exactas del polímero natural; la cuestión de la estructura real del polímero natural en su entorno natural; y el hecho de que la forma y el tamaño del polímero tienen aún más importancia para los polímeros naturales que para los sintéticos. Muchos compuestos que existen en forma natural son también polímeros. El caucho es probablemente el polímero orgánico mejor conocido y el único polímero hidrocarbonado verdadero que se encuentra en la naturaleza. Se forma por la adición del radical del monómero de isopreno (la propiedad elástica del caucho se debe a la flexibilidad de sus moléculas de cadena larga). El almidón, la celulosa y las proteínas son ejemplos de polímeros naturales, en el caso de la celulosa se trata de un polímero que elaboran las plantas, donde las largas cadenas moleculares se acomodan linealmente para formar el esqueleto del vegetal, con lo que se da resistencia mecánica lineal combinada con flexibilidad lateral. La seda y lana son polímeros a los que se les llama proteínas. Dado que los polímeros naturales son recursos renovables, la naturaleza puede sintetizarlos a medida que son extraídos.

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5.1.2.2 Polímeros sintéticos

En la actualidad, el interés principal radica en los polímeros sintéticos, como el polietileno, nylon, los cauchos sintéticos, los derivados de melanina, entre otros. Este

grupo

de

polímeros

se

obtiene

por

procesos

de

polimerización,

policondensación, poliadición o copolirreacción, así como sus combinaciones. Por lo que existen principalmente dos clases de polímeros: los polímeros de adición y los de condensación. Este tipo de polímeros generalmente son denominados como materias plásticas. Mediante una serie de reacciones consecutivas similares, llamadas polirreacciones, se forma un producto macromolecular, y es a través de éstas polirreacciones que se da lugar a la formación de macromoléculas lineales o poco ramificadas obteniendo productos termoplásticos; mientras que en las que se forman macromoléculas reticuladas tridimensionalmente resultan productos duroplásticos y por último mediante un proceso de reticulación especial de macromoléculas lineales denominado vulcanización se obtienen productos elastómeros. Las primordiales materias primas de los polímeros sintéticos son la hulla, el petróleo y los gases naturales. Estos productos naturales se obtienen por procesos físicos y químicos, ya que son las sustancias orgánicas monómeras que sirven de punto de partida para obtener por los diferentes tipos de polirreacción, diversos tipos de materias plásticas sintéticas. 5.1.3 Monómeros, productos intermedios y reacciones de polimerización

La polimerización se trata de un proceso químico por el cual, mediante calor, luz o un catalizador, se unen varias moléculas de un compuesto generalmente de carácter no saturado llamado monómero para formar una cadena de múltiples eslabones, moléculas de elevado peso molecular y de propiedades distintas, llamadas macromoléculas o polímeros.

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Existen muchos procedimientos químicos para la manufactura de polímeros, dos de los más utilizados son la polimerización por adición y la polimerización por condensación (o de crecimiento gradual); en las polimerizaciones de adición, todos los átomos de monómero se convierten en partes del polímero. Mientras que en las reacciones de condensación, algunos de los átomos del monómero no forman parte del polímero, sino que son liberados como H2O, CO2, ROH, entre otros. 5.1.3.1 Definición de monómero

Tabla 5.2 Monómeros y su tipo de polimerización más importante Monómero etileno isobutileno butadieno estireno viniléter viniléster vinilcetona cloruro de vinilo acrilato metacrilato acrinitrilo metacrilnitrilo nitroetileno formaldehído isocianato óxido de etileno

Fórmula CH2=CH2 (CH3)2C=CH2 CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-C6H5 CH2=CH-OR CH2=CH-OCOR CH2=CH-COR CH2=CH-Cl CH2=CH-COOR CH2=C(CH3)H-COOR CH2=CH-CN CH2=C(CH3)H-COOR CH2=CH-NO2 CH2=O R-N=CO CH2

H2C

Mecanismo principal radical, aniónico coordinativo catiónico radical, aniónico coordinativo radical, catiónico, aniónico catiónico radical radical radical radical, aniónico radical, aniónico radical, aniónico radical, aniónico aniónico catiónico, aniónico aniónico catiónico, aniónico

O

lactona

CO

R

catiónico, aniónico

O

tetrahidrofurano

vinilcarbazol

H2C

CH2

H2C

CH2

O

HC N

catiónico CH2

radical

Fuente: MARTÍNEZ DE LAS MARÍAS, Pablo. 1972. Química y física de los altos polímeros y materias plásticas. Ed. Alhambra, España, Pág. 109

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Monómero significa “una parte”, y se trata de una sustancia de moléculas pequeñas que finalmente forman el polímero al unirse en largas cadenas moleculares. La diversidad de monómeros polimerizables muestran una tendencia distinta a polimerizar o copolimerizar, que depende de la mayor o menor polaridad del doble enlace y de su impedimento estérico, así como de la reactividad de los macrorradicales formados durante el proceso. Aunque por lo general es posible polimerizar un monómero dado por el mecanismo radical y por el iónico, la polimerización tiene lugar preferentemente por un mecanismo determinado, como se indica en la Tabla 5.2. 5.1.3.2 Definición de producto intermedio

Se puede definir al producto intermedio como aquél producto obtenido de una reacción, que tiene como finalidad la de servir como reactivo para alguna reacción de polimerización; como es el caso del ácido adípico, que se obtiene a través del ácido hexanodioico y el ácido 1-4 butandicarboxílico, y que se usa para la obtención de nylon 66. Así se pueden mencionar otros productos intermedios como pueden ser el tetrahidrofurano (THF), la hexametilendiamina, el ác. sebácico, el ác. ftálico, el ác. isoftálico, el ác. tereftálico, entre otros. 5.1.3.3 Reacciones de adición

La característica que comparten todas las moléculas pequeñas capaces de formar polímeros por adición, es que son químicamente insaturadas, es decir, que poseen un doble enlace entre dos de sus átomos de carbono y éstos se convierten en lugares donde se lleva a cabo la reacción en una molécula, lo que sugiere que los polímeros que los contienen deben ser químicamente reactivos. Lo que sucede cuando un monómero insaturado se convierte en un polímero es que el mecanismo de ataque puede ser una escisión homolítica del doble enlace, y formar radicales libres, es decir, se separa el par de electrones que conforma el

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doble enlace. El efecto es que el doble enlace se substituye por uno simple y la molécula aumenta de tamaño para formar con el tiempo un polímero. La hidrogenación y las reacciones de halogenuros de hidrógeno así como de halógenos con alquenos y alquinos son ejemplos de reacciones de adición. Sigamos un ejemplo en el que se obtiene por la unión de monómeros de etileno mediante un mecanismo de reacción de adición el conocido polietileno: Como primer paso, se calienta una molécula iniciadora (R2), para así producir dos radicales.

R2

2R

Por lo que el radical reactivo ataca una molécula de etileno y se genera un nuevo radical:

R + H2C CH2

R CH2 CH2

El que más tarde reaccionará con otra molécula de etileno y así sucesivamente. R CH2

CH2 + H2C CH2

R CH2

CH2

CH2

CH2

De lo cual, se forma muy pronto una cadena larga de grupos CH2. Este proceso finaliza después de un tiempo determinado, al combinarse dos radicales de cadena larga para producir el polímero conocido como polietileno. R CH2 CH2 CH 2CH2+ R CH2 CH2 CH 2CH2 n

Donde

CH2 CH2

n

n

R CH2 CH2 CH2CH2 CH2CH2 CH2 CH2 R n n

es una abreviatura adecuada para representar la unidad repetida en

el polímero, entendiendo que el valor de n representa un valor grande, del orden de varios cientos. En el caso de los copolímeros se usan dos o tres tipos diferentes de monómeros en un polímero simple, en ocasiones se usa un tercer monómero, que se trata de uno de Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo.

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los extraños casos del terpolímero. Las cadenas de copolímeros pueden organizarse de diversas maneras. Si las unidades alternan de manera simple, el resultado es un copolímero alternante (ver Figura 5.1); los copolímeros aleatorios tienen sus unidades

comonoméricas dispuestas aleatoriamente en la cadena del polímero; en los copolímeros de bloque se controla la reacción de polimerización para permitir que

muchas unidades consecutivas en la cadena sean las mismas; cuando el segundo tipo de monómero forma una cadena ramificada y se une en un sitio activo con la cadena principal se genera una distribución diferente que se llama copolímero de injerto. Alternantes Aleatorios En bloque

En injerto

Figura 5.1 Tipos de copolímeros

Existe otro punto importante al hablar de polímeros elaborados por adición, se trata de la distribución espacial de los grupos químicos. La disposición más regular, la que tiene todos los grupos “R” en un mismo lado, se llama configuración isotáctica, Aquella en la cual alternan los grupos “R” y H se denomina configuración sindiotáctica y cuando los grupos se hallan dispuestos al azar, la configuración es atáctica. Los métodos antiguos de elaboración de polímeros por adición utilizaban

temperaturas y presiones altas, generando distribuciones atácticas; pero métodos recientes usan las técnicas creadas por Ziegler y Natta, producen polímeros estereorregulares (lo que permite en el polímero la formación de regiones cristalinas).

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Estos métodos se generan a presión y temperatura bajas y utilizando catalizadores especiales para lograr mayor rendimiento. En la Figura 5.2 se muestran las distribuciones.

H H

H H H H H H H H

C C

C C

R R

R R R R R

C C C C C C

isotácticos

R R R

H R H R H R

H R H R

C C C C C C

C C C C

R H R H R H

R H R H

sindiotácticos

H R R H H H R H H R C C C C C C C C C C

atácticos

R H H R R R H R R H Figura 5.2 Tipos de distribución espacial en los polímeros

5.1.3.4. Reacciones de condensación (de crecimiento gradual)

La polimerización por condensación ocurre entre las moléculas de monómeros por eliminación de una molécula pequeña, generalmente agua. Debido a que la reacción se lleva a cabo por etapas, este método de obtención de polímeros se llama polimerización de crecimiento gradual. Su nombre anterior era polimerización por

condensación, porque las reacciones químicas de la esterificación se denominan reacciones de condensación y se distinguen por la eliminación de una molécula pequeña (agua o alcohol). Para obtener materiales de peso molecular alto, la condensación debe poderse repetir, por lo que, en la polimerización por condensación, los monómeros empleados poseen dos o más grupos funcionales responsables de la formación de la cadena. Entre los polímeros que se producen por este método se encuentra el polietilentereftalato, el policarbonato (bisfenol) y las poliamidas como el nylon.

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Para poder entender mejor este tipo de polimerización sigamos el siguiente ejemplo: el nylon, es una poliamida como las proteínas que se forma por la condensación de una diamina, la hexametilendiamina (H2N(CH2)6NH2) y un ácido carboxílico, el ácido adípico (HOOC(CH2)4COOH). La polimerización ocurre mediante la eliminación de moléculas de agua. A continuación se muestra la producción de una pequeña sección de la cadena: O

H

O

H

H

O

... N H + H O C (CH2)4 C O H + H N (CH2)6 N H + ác. adípico

H O C ...

hexametilendiamina

H O ...

N C

O H

H O

(CH2)4 C N (CH2)6 N C

... + 3H O 2

Nylón

Otro ejemplo de polímero formado por este método es el dacrón que se trata de un poliéster formado por la eliminación de agua entre etilenglicol y el ácido tereftálico. 5.1.3.5 Reacciones por radicales libres: aniónica y catiónica

Los alquenos son materia prima conveniente para preparar polímeros de adición. Se llevan a cabo en las reacciones de adición, debido a que estas ocurren por mecanismos de radicales, catiónicos y aniónicos dependiendo de la forma en que son iniciados. A través de los siguientes ejemplos se ilustran estos mecanismos. Todos estos mecanismos se tratan de reacciones en cadena. Polimerización por radicales libres C C

R

+

C

C

RC

C

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C C

R C

C

C

C

...

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Polimerización catiónica C C

R

+

C

C

R C

C

Z C

C

C C

R C

C

C

...

C

Polimerización aniónica C C

+

Z

C

C

C C

Z C

C

C

...

C

5.1.4 Reacciones de los polímeros

En la mayoría de las reacciones, dos reactivos conducen a un producto de reacción. En

cambio,

las

reacciones

de

polimerización

son

capaces

de

continuar

indefinidamente, dando un producto de reacción de peso molecular infinito. En una reacción de polimerización, el producto formado inicialmente es capaz de volver a la reacción. En la mayoría de las polimerizaciones las condiciones de reacción se ajustan para que los materiales obtenidos sean de alto peso molecular. Los polímeros que contienen la misma unidad repetitiva, como el polietileno, se llaman homopolímeros, mientras que los copolímeros se obtienen al formar el polímero con dos monómeros diferentes. 5.1.4.1 Reacciones con poliolefinas

Las poliolefinas, como los alcanos sencillos, pueden clorarse con cloro a altas temperaturas o bajo la acción de luz UV. Esta reacción de radicales libres produce HCl y poliolefinas cloradas (Tyrin), que se usan como plastificantes retardadores de llama. Las poliolefinas pueden reticularse calentándolas con peróxidos o por irradiación. Es ventajoso reticular estos polímeros después de su conformación, por ejemplo en el

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caso de aislamientos para cables; los productos reticulados son menos solubles y más resistentes al calor que las poliolefinas lineales. 5.1.4.2 Reacciones de los polienos

Siempre que los grupos etilénicos se encuentren accesibles, las reacciones de los polienos serán parecidas a las reacciones clásicas de alquenos. Por ejemplo: H CH3 H H C C

C C

H

H CH3 H H n

+

H2

Ctz

H polieno

hidrógeno

C C

C C

H

H H

H

n

polieno hidrogenado

La reacción de ozono y polienos da lugar a ozonuros que se descomponen para producir aldehídos en presencia de agua y zinc en polvo (puesto que los ozonuros son explosivos, normalmente no se aíslan). 5.1.4.3 Reacciones de los grupos pendientes aromáticos

Los polímeros con grupos pendientes aromáticos, como el poliestireno, experimentan todas las reacciones características del benceno, como la alquilación, halogenación, nitración y sulfonación. Así los polímeros que son liposolubles se utilizan como una mejora de la viscosidad para los aceites lubricantes. 5.1.4.4 Reacciones de las poliamidas

Las poliamidas, como las proteínas o los nylons, pueden hacerse reaccionar con óxido de etileno o formaldehído; este último sirve como agente de reticulación de las proteínas en embalsamientos y fabricación de cuero y en la estabilización de fibras de proteínas regeneradas. 5.1.5 Reacciones de degradación de polímeros

La degradación o envejecimiento de los polímeros se refiere a los cambios que sufren estos materiales en sus propiedades, al interaccionar con el medio y el

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SÍNTESIS SELECTAS

ambiente en que se encuentren. Existen diversas formas de considerar la degradación: natural, acelerada, artificial, física y química. Una degradación de polímeros se refiere al proceso que ocurre por la ruptura de la cadena principal o la de los enlaces de los grupos laterales. Entre los tipos de degradación se encuentran: Degradación al azar: es un proceso caracterizado por la ruptura del enlace de la

cadena principal en forma aleatoria, como el siguiente ejemplo, que tiene hidrógenos terciaros, tiene una tendencia a degradarse al azar en la forma mencionada o en el entrecruzamiento. H

H

H

H

C

C

C

C

H

R

H

R

Degradación de los enlaces débiles: un caso clásico se refiere cuando las cadenas

poliméricas contienen un carbón cuaternario, es decir el polimetacrilato de metilo, en donde por calentamiento se logra casi el 100% de recuperación del monómero (en atmósfera inerte) al no existir hidrógenos laterales se evita la formación de agua. Proceso de depolimerización: es un proceso inverso al de la polimerización, consta

de tres etapas: inicio en el final de la cadena, degradación y terminación de segundo orden. Este tipo de degradación ocurre principalmente en macromoléculas con una estructura como la que se muestra a continuación: H

R

H

R

C

C

C

C

H

R2

H

R2

En este proceso, la reacción se produce en cadena, mientras que en la degradación al azar y en la de enlaces débiles se trata de una reacción en etapas. Los procesos de depolimerización como de degradación al azar, pueden ocurrir al someter a la acción del calor luz o radiaciones ultrasónicas.

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UNIDAD 5

SÍNTESIS SELECTAS

5.1.6 Reacciones de condensación y de quelación de polímeros

Las reacciones que se producen con moléculas pequeñas también se dan en los polímeros. Así las reacciones de cloruros ácidos con alcoholes para dar ésteres se producen si el cloruro de ácido es parte de una molécula pequeña o de un polímero.

CH3CH2OH

+

R

etanol

O C

O R

Cl

C

O

éster

CH3

O sí el alcohol es parte de una molécula pequeña, o de un polímero como el poli(alcohol vinílico).

C H2

O

H C OH

n

+

R

C

H C H

Cl

H C O

n

C O R

Esto es verdad tanto para las reacciones de condensación mostradas, como para las reacciones de quelación que se expresan a continuación.

C H2

H C

2

+

UO2

n

CO2

H C H O

H C C

O O

U

O O O

CH CHCH2

Estas reacciones pueden producirse con polímeros sintéticos y con macromoléculas naturales como la celulosa, las proteínas y los ácidos nucleicos.

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UNIDAD 5

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5.2 COMPUESTOS ORGÁNICOS BIODEGRADABLES 5.2.1 Detergentes

Los detergentes son compuestos que permiten variar la tensión superficial del agua y son los causantes de la humectación, penetración, emulsión y suspensión de la suciedad. Su estructura está compuesta por dos partes: una hidrófila (afinidad con el agua) y otra lipofílica (afinidad con aceites), lo que permite formar puentes de hidrógeno y aceite, ayudando a remover la suciedad. Propiedades de los detergentes:

Humectación: Se entiende como la capacidad de mojar más, es decir una misma gota de agua es capaz de abarcar una mayor superficie de contacto. Penetración: como la palabra lo indica, es la capacidad de penetrar o introducirse en las superficies porosas sucias o en la suciedad. Emulsión: es la dispersión o suspensión de finas partículas de uno o más líquidos en otro líquido. Por ejemplo el aceite o grasa en agua. Suspensión: consiste en dejar la suciedad o partículas de suciedad en solución, evitando que estas se vuelvan a redepositar. Según su formulación, los detergentes además pueden contener compuestos ácido base (que le dan el pH, haciéndolos ácidos, neutros o alcalinos), estabilizantes, quelantes, enzimas, blanqueadores, colorantes, perfumes, solventes, secuestrantes, desinfectantes, espesantes. Los jabones no son considerados en la práctica como detergentes. Los jabones deben su tensoactividad a la propiedad de sus moléculas de tener una parte hidrófila y una lipófila, (esta última hidrófoba) y poder emulsionar la suciedad insoluble en agua. En el jabón, esta propiedad se obtiene al oxidar un ácido graso de cadena larga con una sal alcalina, frecuentemente de sodio o de calcio. Este proceso se

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UNIDAD 5

SÍNTESIS SELECTAS

denomina saponificación. El extremo de la molécula que contiene al ácido graso es lipófilo, y el que contiene al átomo alcalino es hidrófilo. Durante la segunda guerra mundial aparecieron en el mercado doméstico productos detergentes de origen industrial que fueron incluyendo mezclas de tensoactivos con otras sustancias, (coadyuvantes, como los polifosfatos, silicatos, carbonatos y perboratos, y agentes auxiliares que incluyen entre otros, enzimas, sustancias fluorescentes, extabilizadores de espuma, colorantes y perfumes). Los primeros detergentes de este tipo, derivados del benceno, se utilizaron ampliamente en los años 40 y 50, pero no eran solubles ni biodegradables, lo que los hacía ecológicamente dañinos. Una segunda generación de detergentes, los alquilsulfonados lineales, resultan menos tóxicos al ser biodegradables. El primer detergente (jabonoso) se fabricó en Alemania, por el año de 1907, y consistía en una mezcla de jabón tradicional al que se añadió perborato y silicato sódicos. Se denominó con las tres primeras letras de cada añadido, persil. 5.2.2 Pesticidas

Pesticida o plaguicida son los términos que se aplican a todos los agentes químicos usados en el control de plagas. Un producto pesticida consiste de dos partes: el ingrediente activo y los ingredientes inertes. Los ingredientes activos son las sustancias químicas que actualmente actúan para controlar las plagas. Los ingredientes inertes son primordialmente solventes y portadores que ayudan en la aplicación del ingrediente activo para atacar la plagas, éstos ayudan a mejorar la utilidad del producto. Los ingredientes inertes pueden ser líquidos en los que el ingrediente activo es disuelto, pueden ser productos químicos que evitan que el producto se separe o se vaya al fondo, y también pueden ser compuestos que ayudan a que el pesticida se mantenga en la plaga después de la aplicación.

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UNIDAD 5

SÍNTESIS SELECTAS

El uso extensivo de pesticidas sintéticos derivados de los hidrocarburos clorados en el control de plagas ha tenido efectos colaterales desastrosos para el medio ambiente, debido a que los pesticidas organoclorados son muy persistentes y resistentes a la degradación biológica, muy poco solubles en agua, se adhieren a los tejidos de las plantas y se acumulan en los suelos, el sustrato del fondo de las corrientes de agua, los estanques, y la atmósfera. Existen pesticidas como el DDT (diclorodifeniltricloroetano), que es un pesticida químico incoloro, se usó para erradicar insectos portadores de enfermedades y plagas de las cosechas; el EDB (dibromoetano), se trata de un líquido con olor a triclorometano (cloroformo), es un pesticida halogenado que se emplea en pequeñas concentraciones como aditivo de la gasolina para reducir la formación de depósitos de plomo y desde la década de 1940 se ha utilizado como fumigante y pesticida para el suelo, especialmente en las cosechas de grano y frutos, pero despertó también gran alarma por su naturaleza en potencia carcinógena y fue finalmente prohibido. Existen diferentes tipos de pesticidas, como es el caso de los insecticidas, que abarcan más de la mitad de los pesticidas, dentro de este grupo existen dos clasificaciones, la 1ra y la 2da generación, la primera se refiere a productos en general muy tóxicos, poco efectivos en la lucha contra la plaga y muy persistentes en el ambiente (hasta 50 años); mientras que la 2da generación abarca un variado conjunto de moléculas que se clasifican en grupos según su estructura química. Las tres familias más importantes son los organoclorados (clorocarbonados), los organofosfatos y los carbamatos. Los organoclorados (DDT, aldrin, endrin, lindano) son tóxicos, su persistencia en el ambiente sin ser destruidos llega a ser de años y se bioacumulan, es decir, van aumentando su concentración al ir ascendiendo en la cadena trófica. Los organofosfatos (malation, paration) son poco persistentes (días) y se eliminan en la orina. Muy tóxicos para el hombre, tanto como los más conocidos venenos como son el arsénico, la estricnina o el cianuro. Fueron desarrollados a partir del gas

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UNIDAD 5

SÍNTESIS SELECTAS

nervioso preparado por los alemanes en la segunda guerra mundial. Son de gran uso en agricultura. Los carbamatos (carbaril, de nombre comercial Servin; propoxur, llamado Baygon) son poco persistentes (días), se eliminan en la orina. Son poco tóxicos para el hombre pero menos eficaces en su acción como pesticidas que los organofosfatos. Son menos usados en agricultura y más en interiores, como insecticidas caseros.

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UNIDAD 5

SÍNTESIS SELECTAS

5.3 EJERCICIOS PROPUESTOS A.- Nombre las siguientes secciones de cadenas de polímeros. H C

H C

H

O

n

H

C

3.-

O

H

H

C

C

n

H H

H H

C C

C C

H H C C H O H

5.-

H H C C H O C

H

n

8.-

H

C

n

n O

O H C

H

CH3 O n H C

H C

O C

C O O

H CH3

H CH3

C C H O C

C C H C O

OH

H3C O H C

9.-

(CH2)2CH3

4.-

H C OH

H C

H OH H OH

n C O

H C

7.-

H OH

H C

O CH3

6.-

CH3

1.-

2.-

H C

OH

n

n

B.- Escriba las estructuras de los siguientes polímeros. 1.-Copolímeros estireno

de

ácido

maléico-

4.-Poliamina de vinilo 5.-Poliestireno

2.-Poliacrilonitrilo 6.-Poli(vinilciclohexilbenceno) 3.-Poliacrilamida 7.-Poliestireno clorado Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo.

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UNIDAD 5

SÍNTESIS SELECTAS

8.-Poli(nitroestireno)

13.-Nylón 6-10

9.- Poliestireno sulfonado

14.-Polimetacrilato de metilo

10.- Poli(cloruro de vinilo)

15. Politereftalato de etilenglicol

11.-Nylón 6

16.-Poli(1-(metoxicarbonil)-1metiletileno)

12.-Teflón C1.- Escribe la manera en que se puede formar el dacrón (poliéster) y menciona que tipo de polimerización presenta. D.- A partir de qué monómero, o monómeros se forma la baquelita; y por medio de que tipo de polimerización se obtiene y escribe su estructura. E1.- Los poliésteres reticulares reciben el nombre de resinas alquídicas; el glyptal es una resina alquídica (obtenida de los monómeros anhídrido ftálico y el glicerol). Escriba su reacción de formación. F.- Indica algunos usos y aplicaciones de los siguientes polímeros: poliéster, poliamida, polietileno, nylón.

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