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http://plantdesign.iespana.es/Simulacion/s28.htm INDICE CAPITULO 1 INTRODUCCIÓN 1.1

1.2

1.3 1.4

1.5 1.6 1.7

CONCEPTOS Y DEFINICIONES BÁSICAS 1.1.1 Sistemas y procesos 1.1.2 Variables y parámetros 1.1.3 Jerarquía de sistemas ECUACIONES 1.2.1 Linealidad 1.2.2 Ecuaciones implícitas y explícitas 1.2.3 Ecuaciones simultáneas 1.2.4 Suficiencia y redundancia 1.2.5 Ecuaciones diferenciales MODELAMIENTO 1.3.1 Modelamiento físico 1.3.2 Modelamiento matemático TERMINOLOGIA DE MODELOS MATEMÁTICOS 1.4.1 Modelos deterministas frente a modelos probabilistas 1.4.2 Modelos lineales frente a modelos no lineales 1.4.3 Modelos de estado estacionario frente a modelos de estado no estacionario 1.4.4 Modelos de parámetro distribuido frente a modelos de parámetro globalizado (o agrupado) OTRA CLASIFICACIÓN DE LOS MODELOS MATEMÁTICOS CONSTRUCCIÓN DE UN MODELO MATEMÁTICO ANÁLISIS Y DISEÑO DE PROCESOS (“GRADOS DE LIBERTAD”)

CAPITULO 2 MODELAMIENTO MATEMÁTICO DE PROCESOS 2.1 LOS MODELOS EN INGENIERÍA QUÍMICA (modelos BASADOS EN LOS PRINCIPIOS DE FENÓMENOS DE TRANSPORTE) 2.1.1 Descripción molecular 2.1.2 Descripción microscópica 2.1.3 Descripción de gradiente múltiple 2.1.4 Descripción de gradiente máximo 2.1.5 Descripción macroscópica 2.2 CONSTRUCCIÓN DEL MODELO 2.3 USO DE LOS MODELOS MATEMÁTICOS EN INGENIERÍA QUÍMICA 2.4 LEYES FUNDAMENTALES 2.4.1 Ecuaciones de Continuidad ECUACIÓN DE CONTINUIDAD TOTAL (BALANCE DE MASA) ECUACIÓN DE CONTINUIDAD POR COMPONENTE (BALANCES DE COMPONENTE). 2.4.2 Ecuación de Energía 2.4.3 Ecuación de Movimiento 2.4.4 Ecuaciones de transporte

2.4.5 Ecuaciones de estado 2.4.6 Equilibrio EQUILIBRIO QUÍMICO EQUILIBRIO DE FASES 2.4.7 Cinética Química DEPENDENCIA DE LA TEMPERATURA (LEY DE ARRHENIUS) LEY DE ACCIÓN DE LAS MASAS 2.5 MODELIZACIÓN EN BASE A DATOS EXPERIMENTALES 2.5.1 Desarrollo de ecuaciones para el cálculo de los coeficientes 2.6 MODELOS DE POBLACIÓN 2.6.1 Patrones Elementales de Comportamiento de Sistemas Dinámicos

CAPITULO 3 EJEMPLOS DE MODELOS MATEMATICOS DE SISTEMAS DE INGENIERIA QUIMICA 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6

3.7

3.8

3.9 3.10 3.11 3.12 3.13 3.14

INTRODUCCIÓN REACTORES CSTR EN SERIE, CON RETENCIÓN CONSTANTE CSTRs CON RETENCIÓN VARIABLE DOS TANQUES CALENTADOS REACTOR CSTR EN FASE GAS A PRESIÓN CSTR NO ISOTÉRMICO CHAQUETA DE ENFRIAMIENTO PERFECTAMENTE MEZCLADA. FLUJO EN PISTÓN DEL REFRIGERANTE EN LA CHAQUETA MODELO DE CHAQUETA POR SECCIONES CAPACITANCIA DE LA PARED METALICA SIGNIFICATIVA VAPORIZADOR DE UN COMPONENTE SIMPLE UN MODELO AL ESTADO ESTACIONARIO MODELO CON DINÁMICA DE EQUILIBRIO DE FASES MODELO CON DINÁMICA DE LIQUIDO Y VAPOR MODELO DE EQUILIBRIO TÉRMICO EVAPORACIÓN “FLASH” DE MÚLTIPLE COMPONENTES MODELO DE ESTADO ESTACIONARIO MODELO RIGUROSO MODELO PRACTICO REACTOR “BATCH” FASE DE CALENTAMIENTO FASE DE ENFRIAMIENTO REACTOR CON TRANSFERENCIA DE MASA COLUMNA IDEAL DE DESTILACIÓN BINARIA COLUMNA DE DESTILACIÓN DE MÚLTIPLE COMPONENTES NO IDEAL DESTILACIÓN “BATCH” CON RETENCIÓN SISTEMAS DE pH 3.14.1 Modelos de Constante de Equilibrio 3.14.2 Método de la Curva de titración

PARTE II SIMULACIÓN POR COMPUTADOR CAPITULO 4 MÉTODOS NUMÉRICOS 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5

4.6 4.7 4.8

4.9

INTRODUCCIÓN USO DE MATLAB ALGEBRA LINEAL 4.3.1 Solución de ecuaciones simultáneas 4.3.2 Análisis de sistemas de reacción SOLUCIONES DE PRUEBA Y ERROR MÉTODOS ITERATIVOS DE CONVERGENCIA 4.5.1 Método de la bisectriz 4.5.2 Método de Newton Raphson 4.5.3 Método de la falsa posición 4.5.4 Métodos explicitos de convergencia MÉTODOS DE BÚSQUEDA USO DE SIMULADORES 4.7.1 UNTSIM 4.7.2 CHEMCAD INTEGRACIÓN NUMÉRICA DE ECUACIONES DIFERENCIALES ORDINARIAS 4.8.1 Uso de las variables de estado 4.8.2 Algoritmos explícitos de integración numérica ALGORITMO DE EULER RUNGE Y KUTTA (CUARTO ORDEN) 4.8.3 Métodos implícitos LINEALIZACIÓN

CAPITULO 5 EJEMPLOS DE SIMULACIÓN DE MODELOS ESTÁTICOS 5.1 5.2

5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8

CRITERIO DEL DIÁMETRO OPTIMO EQUILIBRIO DE REACCIONES QUÍMICAS 5.2.1 Programa equilibrio 5.2.2 Programa UNTSIM FLUJO POR GRAVEDAD EN UN TANQUE REACTORES CSTR EN SERIE, CON RETENCIÓN CONSTANTE CSTRs CON RETENCIÓN VARIABLE DOS TANQUES CALENTADOS REACTOR CSTR EN FASE GAS A PRESIÓN CSTR NO ISOTÉRMICO CHAQUETA DE ENFRIAMIENTO PERFECTAMENTE MEZCLADA FLUJO EN PISTÓN DEL REFRIGERANTE EN LA CHAQUETA MODELO DE CHAQUETA POR SECCIONES CAPACITANCIA DE LA PARED METÁLICA SIGNIFICATIVA

5.9 5.10 5.11 5.12 5.13 5.14

VAPORIZADOR DE UN COMPONENTE SIMPLE EVAPORACIÓN “FLASH” DE MÚLTIPLE COMPONENTES REACTOR “BATCH” REACTOR CON TRANSFERENCIA DE MASA COLUMNA IDEAL DE DESTILACIÓN DESTILACIÓN “BATCH” CON RETENCIÓN

CAPITULO 6 EJEMPLOS DE SIMULACIÓN DE MODELOS DINÁMICOS 6.1 6.2 6.3

6.4 6.5

FLUJO POR GRAVEDAD EN UN TANQUE TERMÓMETRO DE MERCURIO DOS TANQUES MEZCLADORES Solución Analítica Solución Simbólica Solución Numérica Solución Usando CHEMCAD TRES CSTRs EN SERIE REACTOR SEMICONTINUO Solución Analítica Solución Numérica Solución usando CHEMCAD

CAPITULO 7 EJEMPLOS DE SIMULACIÓN DE SISTEMAS CONTROLADOS 7.1 7.2 7.3 7.4

CSTR NO ISOTÉRMICO COLUMNA DE DESTILACIÓN BINARIA REACTOR BATCH TRES REACTORES CSTR EN SERIE

CAPITULO 8 CASOS DE ESTUDIO 8.1

8.2

8.3 8.4

INTERCAMBIADOR DE DOBLE TUBO 8.1.1 Características del intercambiador en estudio 8.1.2 Modelamiento del sistema 8.1.3 Toma de datos del proceso 8.1.4 Simulación del proceso 8.1.5 Análisis en el plano de fase MODELAMIENTO DE REACTORES TUBULARES 8.2.1 Sistema de dos reacciones generalizadas 8.2.2 Modelamiento de las reacciones generalizadas en el reactor tubular BALANCE DE MATERIA EN UN REACTOR TUBULAR EN ESTADO ESTABLE GENERALIZACIÓN DE LOS BALANCES DE MATERIA BALANCE DE ENERGÍA EN UN REACTOR TUBULAR AL ESTADO ESTACIONARIO BALANCE DE MOMENTUM TANQUE AGITADO CON CALENTAMIENTO REACTOR CSTR

Análisis de estabilidad Análisis de la Función de transferencia Salida/entrada Análisis del Plano de Fase Comportamiento de estado estacionario Múltiple Curvas de generación y remoción de calor

APÉNDICE BIBLIOGRAFÍA 3.7 VAPORIZADOR DE UN COMPONENTE SIMPLE Los sistemas en ebullición representan algunas de las operaciones más importantes e interesantes en procesos de ingeniería química y son más difíciles de modelar. Para describir rigurosamente estos sistemas, se deben escribir las ecuaciones de conservación para ambas fases, vapor y liquido. El problema principal es encontrar la velocidad de vaporización del material desde la fase liquida hacia la fase vapor. Las ecuaciones usadas para describir la velocidad de ebullición deben ser físicamente razonables y matemáticamente convenientes para su solución. Considerar el vaporizador mostrado en la Fig. 3-6. Gas licuado de petróleo (LPG) es alimentado a un tanque presurizado para mantener el nivel de liquido en el tanque. Asumiremos que el LPG es un componente puro: propano. Vaporización de mezclas de componentes se discute en la Sec. 3.8. El liquido en el tanque se asume como perfectamente mezclado. Calor es adicionado a una velocidad Q para mantener la presión deseada en el tanque mediante la vaporización del liquido a la velocidad Wv (masa por tiempo). Se asumen despreciables las pérdidas de calor y la masa de la pared del tanque. El gas es evacuado fuera del tanque por el tope a un flujo volumétrico Fv. Fv es la función impulsora o carga perturbadora. A. UN MODELO AL ESTADO ESTACIONARIO. El modelo más simple podría

despreciar las dinámicas de las fases vapor y liquido, y relacionar la velocidad del gas Fv a la entrada de calor mediante

ρ v Fv (Hv – h0 ) = Q

(3.34)

donde Hv = entalpía del vapor saliendo del tanque (Btu/lbm o cal/g) h0 = entalpía del liquido alimentado (Btu/lbm o cal/g) B. MODELO CON DINAMICA DE EQUILIBRIO DE FASES. Un modelo más realista se obtiene si asumimos que el volumen de la fase vapor es pequeño con lo cual podemos hacer despreciable su dinámica. Si solamente unos pocos moles de liquido tienen que ser vaporizados para cambiar la presión en la fase vapor, podemos asumir que esta presión es siempre igual a la presión de vapor del liquido a cualquier temperatura del sistema (P = Pv y Wv = ρ v Fv). Una ecuación de energía para la fase liquida da la temperatura (como una función del tiempo), y las relaciones de presión de vapor darán la presión en el vaporizador a esa temperatura. Una ecuación de continuidad total para la fase liquida también es necesaria, además de las ecuaciones de los dos controladores relacionando la presión a la entrada de calor y el nivel de liquido al flujo de alimentación Fo. Estas relaciones del controlador de retroalimentación se expresarán aquí simplemente como una función. En los tópicos sobre control se discuten estas funciones con detalle. Q = f1(P)

F0 = f2(VL)

(3.35)

Para poder calcular la densidad ρ v a partir de la temperatura o presión, es necesario una ecuación de estado para el vapor. Conociendo cualquiera de las propiedades (T, P, o ρ V) se pueden tener todas las demás propiedades ya que este es solamente un componente, y están presentes dos fases en el tanque. Se usa la ley del gas perfecto. Se asume que el liquido es incompresible de tal manera que Cv = CP y su energía interna es CPT. La entalpía del vapor saliendo del vaporizador es asumida a ser de la simple forma: CPT + λ v. Ecuación de continuidad total:

Ecuación de energía:

Ecuación de estado:

Presión de vapor

Las ecuaciones (3.35) a (3.39) nos dan seis ecuaciones. Las incógnitas son Q, F0, P, VL, ρ v, y T. C. MODELO CON DINAMICA DE LIQUIDO Y VAPOR. Si la dinámica de la fase vapor no puede despreciarse (cuando se tiene una volumen grande de vapor), se deben escribir las ecuaciones total de continuidad y de energía para el gas dentro del tanque. El vapor saliendo del tanque, ρ vFv, no es exactamente igual, dinámicamente, a la velocidad de vaporización Wv. La clave del problema es ahora encontrar una expresión simple y razonable para la velocidad de ebullición Wv. Se ha encontrada en otras simulaciones que un tipo de ecuación de “transferencia de masa” puede ser convenientemente empleada. Estas relaciones también deben darle el sentido físico. Un liquido hierve debido, a la misma temperatura (y composición si esta presente mas de un componente), si ejerce una presión de vapor P más grande que Pv en la fase vapor sobre él. Esta diferencial de presión es la fuerza impulsora Wv = KMT (P – Pv)

(3.40)

Donde KMT es el seudo coeficiente de transferencia de masa. Naturalmente en el equilibrio (no en el estado estacionario) P = Pv. Si asumimos que el liquido y el vapor están en equilibrio, podemos decir que KMT es muy grande. Cuando las ecuaciones son resueltas en una computadora, se pueden usar diferentes valores de KMT para examinar los efectos de las condiciones de no equilibrio. Las ecuaciones que describen este sistema son:

Fase liquida De continuidad total

De energía:

Presión de vapor

Fase vapor De continuidad total

De energía:

De estado

donde UL = energía interna del liquido a temperatura T HL = entalpía del vapor saliendo del liquido Uv = energía interna del vapor a temperatura Tv Hv = entalpía de la fase vapor. Son necesarios datos de propiedades térmicas para relacionar las entalpías a las temperaturas. Podemos ver que hay 10 variables Q, F0 ,VL , Wv , T, Vv , ρ v , Tv ,P, y Pv. Contando las Ecs. (3.35) y (3.40) hasta (3.46) vemos que hay solamente nueve ecuaciones. Algo esta faltando. Un análisis posterior puede generar la otra relación, la restricción física: VL + Vv = volumen total del tanque.

D. MODELO DE EQUILIBRIO TERMICO. Los casos previos dan un modelo el cual es riguroso dentro de lo razonablemente esperado. Un modelo final no tan rigurosos pero usualmente adecuado, es uno en el cual se asume equilibrio térmico entre el liquido y el vapor en todo instante. Más simple, se asume que las temperatura del vapor y el liquido son iguales: T = TV . Esto elimina la necesidad de un balance de energía para la

fase vapor. Este modelo posiblemente trabaje muy bien debido a que el calor sensible del vapor es usualmente pequeño comparado con los efectos de calor latente. Si se puede usar la relación simple de entalpía, la Ec. (3.42) será:

Los modelos simples discutidos anteriormente (tal como los casos A y B) son usualmente lo suficientemente buenos para sistemas de flujo continúo donde los cambios en las retenciones y temperaturas del liquido y vapor no son muy grandes. Los sistemas “batch” pueden requerir los modelos más rigurosos (casos C y D) debido a que hay gran variación de la mayoría de variables.

3.8 EVAPORACIÓN “FLASH” DE MULTIPLECOMPONENTES Veamos ahora un sistema liquido-vapor con más de un componente. Una corriente liquida a alta temperatura y presión es “flasheada” hacia un tanque; antes, su presión se reduce a medida que el flujo pasa por una restricción (válvula) a la entrada del tanque. Esta expansión súbita es irreversible y ocurre a entalpía constante. Si fuese una expansión reversible podría conservarse la entropía (y no la entalpía). Si la presión en el tanque es menor que la presión del punto de burbuja de la alimentación a la temperatura de alimentación, algo de liquido alimentado se vaporizará. El gas es evacuado por el tope del recipiente a través de una válvula de control cuya posición del vástago es regulada por la presión del controlador (Fig. 3-7). El liquido sale por el fondo del tanque mediante un control de nivel.

Fig. 3-7 Tanque “Flash” La presión P0 antes de la válvula es tan alta que evita cualquier vaporización de la alimentación a la temperatura T0 y composición x0j (fracción molar del componente j). Se asumen condiciones adiabáticas (sin pérdida de calor). La densidad del liquido en el

tanque, ρ

, se asume que es una función de la temperatura y composición.

L

ρ L = f(x j , T)

(3.48)

La densidad ρ v del vapor en el tanque es una conocida función de la temperatura T, composición yj y presión P. Si se usa la ley del gas perfecto,

donde

es el peso molecular promedio del gas.

donde Mj es el peso molecular del componente j. A. MODELO DE ESTADO ESTACIONARIO El modelo más simple de este sistema es uno en el cual se desprecie completamente la dinámica. se asume presión constante, y se usan las ecuaciones de continuidad total y por componente al estado estacionario y un balance de energía al estado estacionario. Se asumen que las fases de vapor y liquido están en equilibrio. De continuidad total

ρ 0 F0 = ρ v Fv + ρ v FL

(3.51)

De continuidad por componente

Equilibrio liquido – vapor yi = f(xj , T , P)

(3.53)

Ecuación de energía

ρ 0 F0 h0 = H ρ

v

Fv + ρ

L

FL h

(3.54)

Propiedades termodinámicas h0 = f(x0j , T0)

h = f(xj , T)

H = f(xj , T , P)

(3.55)

Los pesos moleculares promedio en cada corriente Mav se calculan a partir de las

fracciones molares en las corrientes [Ver Ec. (3.50)]. El número de variables en el sistema es 9 + 2 (NC – 1) : ρ v , Fv , MavV , y1 , y2 , . . . yNC -1 , ρ L , FL , MavL , x1 , x2 , . . . xNC -1 , T , h, y H. La presión P y todas las propiedades de la alimentación son dadas. Hay NC – 1 balances de componentes [Ec. (3.52)].

Ecuación De continuidad total (3.51) Energía (3.54) De continuidad por componente (3.52) Equilibrio liquido – vapor (3.53) Densidades de vapor y liquido (3.48) y (3.49) Propiedades térmicas para las corrientes de vapor y liquido (3.55) Pesos moleculares promedios (3.50) TOTAL

Número de Ecuaciones 1 1 NC – 1 NC

2 2 2 2NC + 7

Hay un total de NC ecuaciones de equilibrio. Podemos decir que hay NC ecuaciones semejantes a la Ec. (3.53). esto puede incomodar algo a Ud. Como la suma de las y’s es igual a 1, se puede decir que hay solamente NC – 1 ecuaciones para las y’s. Pero aún si se piensa que este es el camino, el tanque proporciona una ecuación más. La suma de las presiones parciales es igual a la presión total, también hay NC ecuaciones de equilibrio de fases. El sistema se especifica con el conjunto de ecuaciones algebraicas listadas anteriormente. Este es solamente el tradicional calculo de un tanque “flash” al estado estacionario.

B. MODELO RIGUROSO. La dinámica puede incluirse por diferentes caminos, con variación de grados de rigor, con el uso de modelos similares a los dados en la Sec. 3.7. Ahora indicaremos como podría desarrollarse un modelo rigurosos, similar al caso C de la Sec. 3.7. La Fig. 3-8, muestra esquemáticamente el sistema.

Un cálculo de equilibrio “flash” (usando las mismas ecuaciones del caso A anterior) es realizado a cada punto en el tiempo para encontrar las velocidades de flujo de vapor y liquido y propiedades inmediatamente después que la presión cae en

la válvula (las variables con primos:

,

,

,

, . . . mostradas en la Fig. 3.8).

Estas dos corrientes son luego alimentadas a las fases de liquido y vapor. Las ecuaciones que describen estas dos fases serán similares a las Ecs. (3.40) a (3.42) y (3.44) a (3.46) con la adición de (1) ecuación de equilibrio liquido-vapor de múltiple componentes para calcular ρ

L

y (2) NC – 1 ecuaciones de continuidad por

componente para cada fase. Las ecuaciones de los controladores relacionando VL a FL y Pv a Fv completan el modelo. FL = f (VL)

Fv = f(Pv)

(3.56)

C. MODELO PRACTICO. Un modelo dinámico más trabajable puede ser desarrollado si ignoramos la dinámica de la fase vapor (tal como hemos indicado en el caso B de la sec. 3.7). Se asume que el vapor siempre está en equilibrio con el liquido. Las ecuaciones de conservación son escritas solamente para la fase liquida. De continuidad total

De continuidad por componente

Energía

Las NC ecuaciones de equilibrio liquido-vapor [Ecs. (3.53)], las tres relaciones de entalpía [Ecs. (3.55)], las dos ecuaciones de densidad [Ecs. (3.48) y (3.49)], las dos ecuaciones de pesos moleculares [Ec. (3.50)], y las ecuaciones de los controladores de retroalimentación [Ecs. (3.56)] son todas necesarias. El número total de ecuaciones es 2NC + 9, las cuales son iguales al número total de variables: Pv , V , ρ v , Fv , M avv , y1 , y2 , . . . yNC-1 , ρ L , FL , MavL, x1 , x2 , . . . xNC-1 , T, h y H. L

Teniendo en cuenta que son dadas todas las propiedades de alimentación, o funciones impulsoras: ρ 0 , F0 . h0 , xj0 , y MavD.

3.9 REACTOR “BATCH” Los procesos “batch” ofrecen algunos de los más interesantes y cambiantes problemas en modelamiento y control debido a su naturaleza dinámica inherente. Aún cuando la mayoría de los procesos químicos a gran escala han sido operados de manera continua, muchos procesos “batch” se siguen usando en la producción de pequeños volúmenes, especialmente de productos farmacéuticos. Los reactores “batch” tienen ventajas cinéticas inherentes sobre los reactores continuos para la mayoría de reacciones (principalmente para constantes de velocidad bajas). El extenso uso de control digital de procesos mediante las computadoras ha permitido la automatización y optimización de los procesos “batch” y los han hecho más eficientes y menos trabajosos.

Fig. 3.9 Reactor "batch" Considerando el reactor “batch” mostrado en la Fig. 3-9. El reactante es cargado en el recipiente. Vapor es alimentado hacia la chaqueta para elevar la temperatura de los reactantes a un valor deseado. Posteriormente se debe adicionar agua de enfriamiento a la chaqueta para remover el calor de la reacción exotérmica y hacer que la temperatura del reactor siga la curva establecida de temperatura – tiempo. El perfil de temperatura es alimentado al controlador de temperatura como una señal de referencia (“set point”) el valor de referencia varía con el tiempo. En el reactor se lleva a cabo en este tiempo una reacción consecutiva de primer orden.

El producto que deseamos obtener es el componente B. Si dejamos que la reacción prosiga por mucho tiempo, mucho B reaccionará para formar C; con lo cual el rendimiento será bajo. Si detenemos la reacción, claramente poco A habrá reaccionado; por lo tanto la conversión y el rendimiento serán bajos. Entonces habrá un tiempo óptimo de “batch” al cual podemos detener la reacción.

Fig. 3-10 Perfiles en un “batch” También habrá un perfil óptimo de temperatura, si las dependencias de la temperatura de las velocidades específicas de reacción k1 y k2 son las mismas (si sus energías de activación son iguales), la reacción podría llevarse a cabo a la temperatura más alta posible para minimizar el tiempo de “batch”. Esta temperatura máxima podría tener un límite impuesto por alguna restricción : máxima temperatura de trabajo o presión del equipo, posteriores degradaciones indeseables o polimerización de productos o reactantes a temperaturas muy altas, etc. Si k1 es más dependiente de la temperatura que k2, podemos otra vez llevar a cabo la reacción a la temperatura más alta posible para favorecer la reacción a B. En ambos casos debemos detener la reacción a un tiempo grande de tal manera que se pueda recuperar la máxima cantidad de B. Si k1 es menos dependiente de la temperatura que k2, el perfil óptimo de temperatura es el que se inicia a una temperatura alta para conseguir que la primera reacción proceda pero luego caiga para evitar la pérdida de mucho B. La Fig. 3-10 muestra los perfiles óptimos de temperatura y concentración. La Fig. 3-10 también muestra como la línea discontinúa es un ejemplo de una temperatura actual que podría ser alcanzada en un reactor real. La masa de reacción debe ser calentada hasta Tmax. Este perfil de temperatura se usará como la señal de referencia. Con este razonamiento, derivaremos ahora un modelo matemático para este proceso. Asumiremos que la densidad del liquido de reacción es constante. La ecuación total de continuidad para la masa reaccionante, después que los reactantes han sido cargados y el ciclo del “batch” iniciado, es

No hay flujos de entrada y salida. Como ρ es constante, dV/dt = 0. Entonces el volumen de liquido en el reactor es constante. Ecuación de continuidad para el componente A:

Ecuación de continuidad para el componente B:

Ecuaciones cinéticas:

Usando un modelo seccionado para la pared metálica del reactor y la ecuación simple de la entalpía h = CP T, las ecuaciones de energía para el liquido reaccionante y la pared metálica son: Ecuación de energía para el proceso:

Ecuación de energía para la pared metálica:

donde λ

1

yλ

2

son los calores de reacción exotérmicos para las dos reacciones.

Notar que cuando el reactor es calentado con vapor, Tj es más grande que TM , y TM es más grande que T. Cuando se enfría con agua, los diferenciales de temperatura tienen el signo opuesto. Tener presente también que el coeficiente de película exterior h0 es usualmente significativamente diferente para vapor condensando y para agua de enfriamiento circulando. Este cambio desde el calentamiento a enfriamiento es una significativa operación, particularmente si se quiere alcanzar Tmax tan rápido como sea posible, pero sin sobrepasarlo. Un sistema comúnmente usado es mostrado en la Fig. 3.9. el controlador de temperatura mantiene la válvula de vapor (V-1) abierta y la válvula de agua de enfriamiento (V-2) cerrada durante el calentamiento. Esto se consigue con una válvula

de porcentajes iguales (ver los tópicos sobre control automático). También durante el calentamiento la válvula de salida del agua de enfriamiento (V-3) es mantenida cerrada y la válvula de condensado (V-4) mantenida abierta. Cuando se requiere enfriamiento, el controlador cierra la válvula de vapor y abre la válvula de agua de enfriamiento con lo cual se hace que la temperatura del reactor siga el valor de referencia. La válvula (V-3) debe ser abierta y la válvula (V-4) debe cerrarse siempre adicionando agua de enfriamiento. La simulación y control de este sistema se estudia con detalle en el texto del autor sobre control automático. Aquí simplemente estableceremos que hay una relación conocida entre la señal de error E (o la temperatura de referencia menos la temperatura del reactor) y las velocidades del flujo volumétrico del vapor FS y agua de enfriamiento Fw. FS = f1(E)

Fw = f2(E)

(3.66)

Para describir lo que está sucediendo en la chaqueta, podemos necesitar dos conjuntos diferentes de ecuaciones, dependientes de la etapa: calentamiento o enfriamiento. Podemos aún considerar una tercera etapa: llenado de la chaqueta con agua de enfriamiento. Si la velocidad de flujo del agua de enfriamiento es grande y/o el volumen de la chaqueta es pequeño, el tiempo de llenado de la chaqueta puede ser despreciable. A. FASE DE CALENTAMIENTO. Durante el calentamiento, se necesitan una ecuación de continuidad total y una ecuación de energía para el vapor, además de una ecuación de estado para el vapor. De continuidad total:

donde Vj = volumen de la chaqueta

ρ j = densidad del vapor dentro de la chaqueta ρ

S

= densidad del vapor a la entrada de la chaqueta

WC = velocidad de condensación del vapor (masa por tiempo) Se asume que el liquido condensado es inmediatamente evacuado a través de la trampa de vapor. Ecuación de energía para el vapor:

donde Uj = energía interna del vapor en la chaqueta HS = entalpía del vapor de entrada hc = entalpía del liquido condensado Los cambios de energía interna (efectos de calor sensible) pueden usualmente despreciarse comparados con los efectos de calor latente. Luego puede usarse una ecuación algebraica simple al estado estacionario

Se pueden usar tanto la ecuación de estado para el vapor o las tablas de vapor para calcular la temperatura Tj y la presión Pj a partir de la densidad ρ j. Por ejemplo si se usa la ley del gas perfecto se puede usar una ecuación de vapor simple.

donde M = peso molecular del vapor = 18 Aw y Bw = constantes de presión de vapor para agua La Ec. (3.70) puede resolverse iterativamente para Tj si se conoce ρ j [a partir de la Ec. (3.67)]. Cuando se conoce Tj, se puede calcular Pj a partir de una ecuación de presión de vapor. Es usualmente necesario conocer Pj en orden a calcular la velocidad de flujo del vapor a través de la válvula de entrada a partir del efecto de la velocidad sobre la caída de presión a través de la válvula (aún cuando el flujo a través de la válvula es “crítico”). Si la masa del metal alrededor de la chaqueta es significante, se requiere para una ecuación de energía. En este caso asumiremos despreciable. En la mayoría de reactores con chaqueta o rehervidores calentados con vapor, el volumen ocupado por el vapor es muy pequeño comparado con la velocidad del flujo volumétrico del vapor. Entonces la respuesta dinámica de la chaqueta es usualmente muy rápida, y a menudo se pueden usar balances simples de masa y energía. La velocidad de flujo del vapor debe establecerse igual a la velocidad de flujo del condensado, el cual es calculado mediante la solución iterativa de las relaciones de transferencia de calor para el sistema (Q = U A ∆ T) y la ecuación de flujo de la válvula para la presión de entrada de la chaqueta y la velocidad de flujo del condensado. B. FASE DE ENFRIAMIENTO. Durante el periodo cuando está fluyendo el agua de

enfriamiento a través de la chaqueta. Solamente se requiere una ecuación de energía para la chaqueta si se asume que la chaqueta esta perfectamente mezclada.

donde Tj = temperatura del agua de enfriamiento dentro de la chaqueta

ρ

j

= densidad del agua

Cj = capacidad calorífica del agua Tj0 = temperatura de entrada del agua de enfriamiento Verificando los grados de libertad del sistema durante la etapa de calentamiento se tienen siete variables (CA , CB , T, TM , Tj, ρ j y Wc ) y siete ecuaciones [ Ecs. (3.61), (3.62), (3.64), (3.65), (3.67), (3.69), y (3.70)]. Durante la etapa de enfriamiento usamos la Ec. (3.71) en lugar de las Ecs. (3.67), (3.69) y (3.70), pero tenemos solamente Tj en lugar de Tj , ρ j y Wc.

3.10 REACTOR CON TRANSFERENCIA DE MASA Como se ha indicado en nuestras discusiones anteriores sobre cinética en el Cáp. 2, los reactores químicos algunas veces tienen limitaciones de transferencia de masa tanto como limitaciones de velocidad de reacción. La transferencia de masa puede ser una limitación cuando se mueve de una fase a otra, antes de llevarse a cabo la reacción. Como un ejemplo de este fenómeno, consideraremos el reactor mostrado en la Fig. 3.11, en el cual se burbujea un gas a través de un liquido. Reactante A es alimentado como un gas a través de un distribuidor por el fondo del reactor llenado con liquido. Una reacción química ocurre entre A y B en la fase liquida para formar un producto liquido C. El reactante A debe disolverse en el liquido antes de poder reaccionar.

Si la velocidad de transferencia de masa del gas A al liquido es baja, la concentración de A en el liquido será baja ya que este es consumido por la reacción tan rápido como llega. Entonces el reactor es limitado por la transferencia de masa.

Fig. 3-11 Reactor con burbujeo de gas en liquido Si la velocidad de transferencia de masa del gas hacia el liquido es rápida, la concentración de reactante A se mantendrá sobre un valor dado por las condiciones de reacción al estado estacionario y la solubilidad de equilibrio de A en el liquido. El reactor es limitado por la reacción química. Notar que en la región limitada por la transferencia de masa, incrementando o reduciendo la concentración del reactante B se tendrá pequeña diferencia en la velocidad de reacción (o la productividad del reactor) debido a que la concentración de A en el liquido es siempre muy pequeña. De otro modo, incrementando la temperatura del reactor no dará un incremento exponencial en la velocidad de reacción. La velocidad actual de reacción puede disminuir con el incremento de la temperatura debido a una disminución de la solubilidad de equilibrio de A en la interfase liquido-gas. Ahora trataremos de describir algunos de estos fenómenos cuantitativamente. Por simplicidad asumiremos operación isotérmica, con retención constante, presión constante, densidad constante y una fase liquida perfectamente mezclada. Las burbujas de gas alimentado se asumen a ser componente puro A, el cual da una concentración de equilibrio constante de A en la interfase liquido-gas igual a CA* (esta podría cambiar si la presión y la temperatura no son constantes). El área total de transferencia de masa de las burbujas es AMT y depende de la velocidad de alimentación de gas FA. Un coeficiente de transferencia de masa constante kl (con unidades de longitud por tiempo) es usado para dar el flujo (“flux”) de A hacia el liquido a través de la película de liquido como una función de la fuerza impulsora. NA = kl (CA* – CA )

(3.72)

La transferencia de masa usualmente es limitada por la difusión a través de la

película de liquido debido a las bajas difusividades del liquido.

Ecuación de continuidad para el componente A:

Ecuación de continuidad para el componente B:

De continuidad total:

Las ecuaciones (3.72) a (3.76) dan cinco ecuaciones. Las variables son NA , CA , CB , FV , y FL. Las funciones impulsoras son FA , FB , y CB0 .

3.11 COLUMNA IDEAL DE DESTILACIÓN BINARIA Junto con el reactor CSTR, la columna de destilación es probablemente el proceso más popular e importante estudiado en la literatura de ingeniería química. La destilación es usada en muchos procesos químicos para separación de corrientes de alimentación y para purificación de corrientes finales e intermedias. La mayoría de columnas manipulan alimentaciones de múltiple componentes. Pero muchas pueden ser aproximadas a mezclas binarias o seudo binarias. Para este ejemplo, sin embargo, haremos varias asunciones severas adicionales e idealizaciones que algunas veces son válidas pero frecuentemente son solamente crudas aproximaciones. El propósito de estudiar este caso primero es para reducir el problema a su forma más elemental de tal manera que pueda ser vista claramente la estructura básica de las ecuaciones. En el siguiente ejemplo será modelado un sistema más realista. Asumiendo un sistema binario (dos componentes) con volatilidad relativa constante a lo largo de la columna y platos teóricos (100 por ciento de eficiencia), lo que significa que el vapor saliendo del plato está en equilibrio con el liquido sobre el plato. Esto permite que pueda ser usada la relación simple de equilibrio liquido vapor

donde xn = composición del liquido saliendo del plato n (fracción molar del componente más volátil) yn = composición del vapor saliendo del plato n (fracción molar del componente más volátil) Una corriente simple es alimentada como liquido saturado (a su punto de burbuja) sobre el plato de alimentación NF. Ver Fig. 3-12. El flujo de alimentación es F Mol/min) y su composición es z (fracción molar del componente más volátil). El vapor que sale por el tope es totalmente condensado en un condensador y enviado hacia el tanque de reflujo, donde la retención de liquido es MD (moles). Se asume que el contenido del tanque de reflujo está perfectamente mezclado con composición xD. El liquido en el tanque está a su punto de burbuja. Se bombea reflujo hacia el plato del tope (NT) de la columna a una razón de R. El destilado es removido a razón de D. Despreciando cualquier retraso en el tiempo (tiempo muerto) en la línea de vapor desde el tope de la columna al tanque de reflujo y en la línea de reflujo hacia el plato del tope (en columnas a escala industrial esta es usualmente una buena asunción, pero no en pequeña escala en columnas de laboratorio). Notar que yNT no es igual, dinámicamente, a xD. Las dos son iguales solamente al estado estacionario. En la base de la columna, los productos pesados son removidos a razón de B y con una composición xB. El vapor de ebullición es generado en un rehervidor tipo termosifón a razón de V. El liquido circula desde el fondo de la columna a través de los tubos verticales en el rehervidor de casco y tubos debido a la baja densidad de la mezcla liquido-vapor en los tubos del intercambiador. Asumiendo que el liquido en el rehervidor y en la base de la columna son perfectamente mezclados y tienen la misma composición xB y retención total MB (moles). La circulación a través de un rehervidor tipo termosifón bien diseñado es bastante rápida, así, esta asunción es correcta. La composición del vapor saliendo de la base de la columna y entrando al plato 1 es yB. Este está en equilibrio con el liquido cuya composición es xB. La columna contiene un total de NT platos teóricos. La retención de liquido en cada plato incluyendo el rebose es Mn. El liquido en cada plato es asumido a estar perfectamente mezclado, con composición xn. La retención de vapor es asumida despreciable a lo largo de todo el sistema. Aún cuando el volumen del vapor es grande, el número de moles es usualmente pequeño debido a que la densidad del vapor es mucho más pequeña que la densidad del liquido. Esta asunción no es muy correcta en columnas a alta presión. Una ulterior asunción es de los flujos equimolares. Si el calor molar de vaporización de los dos componentes son aproximadamente iguales, siempre que condensa un mol de vapor, se vaporiza un mol de liquido. Se asume que las pérdidas de calor desde la columna y los cambios de temperatura de plato a plato (efectos de calor

sensible) son despreciables. Estas asunciones permiten que las velocidades de liquido y vapor a través de las secciones de agotamiento y rectificación sean constantes bajo condiciones de estado estacionario. Las líneas de operación sobre el familiar diagrama de McCabe-Thiele son líneas rectas. Sin embargo, nuestro interés está en las condiciones dinámicas. Las asunciones anteriores, incluyendo retención despreciable del vapor, permiten que la velocidad del vapor a través de todos los platos de la columna sea la misma, dinámicamente es una buena asunción. V = V1 = V2 = V3 = . . . = VNT Recordar que los V’s no son necesariamente constantes con el tiempo. El vapor producto de la ebullición se puede manipular dinámicamente. El efecto matemático de asumir flujos equimolares es que no se necesita una ecuación de energía para cada plato. Esta es ciertamente una significativa simplificación. Las velocidades de liquido a través de la columna no serán iguales dinámicamente. Ellas dependerán de la mecánica de fluidos de cada plato. A menudo la fórmula simple para vertederos dada por Francis se usa para relacionar la retención de liquido en el plato (Mn) a la velocidad de flujo del liquido saliendo del plato (Ln). FL = 3,33 Lw (how)1,5

(3.78)

donde FL = Velocidad de flujo de liquido por encima del vertedero (pies3/s) Lw = altura del vertedero (pies) how = altura de liquido sobre el vertedero (pies) Relaciones más rigurosas se pueden obtener a partir de ecuaciones detalladas para la hidráulica del plato para incluir los efectos de la velocidad del vapor, densidades, composiciones, etc. Asumiremos una relación funcional simple entre la retención de liquido y la velocidad de liquido. Mn = f (Ln)

(3.79)

Finalmente, despreciaremos la dinámica del condensador y el rehervidor. En columnas a escala comercial, la respuesta dinámica de este intercambiador de calor es usualmente mucho más rápida que la respuesta de la columna. En algunos sistemas, sin embargo, de este equipo periférico es importante y debe ser incluido en el modelo. Con todas estas asunciones en mente, podemos escribir las ecuaciones que describan al sistema. Adoptando la convención usual, las ecuaciones de continuidad total son escritas en términos de moles por unidad de tiempo. Esto es consistente debido a se asume que no ocurre ninguna reacción química. Tanque condensador y de reflujo De continuidad total:

De continuidad por componente (componente más volátil):

Plato del tope (n = NT) De continuidad total:

De continuidad por componente:

Plato siguiente al tope (n = NT – 1) De continuidad total:

De continuidad por componente:

Plato n De continuidad total:

De continuidad por componente:

Plato de alimentación (n = NF)

De continuidad total:

De continuidad por componente:

Primer Plato (n = 1) De continuidad total:

De continuidad por componente:

Rehervidor y base de la columna De continuidad total:

De continuidad por componente:

Cada plato y la base de la columna tiene ecuaciones de equilibrio [Ec. (3.77)]. Cada plato también tiene una ecuación hidráulica [Ec. (3.79)]. También necesitamos dos ecuaciones representando los controladores de nivel en la base de la columna y el tanque de reflujo mostrados en la Fig. 3.12. D = f1(MD)

B = f2(MB)

(3.94)

Ahora examinaremos los grados de libertad del sistema. La velocidad de alimentación F y la composición z son asumidas que se dan. Número de variables: Composiciones de los platos (xn y yn ) Flujos de liquido en los platos (Ln)

= 2 NT = NT

Retenciones de liquido en los platos (Mn) Composición del tanque de reflujo (xD) Flujos en el tanque de reflujo (R y D) Retención en el tanque de reflujo (MD) Composiciones en la base (xB y yB) Flujos en la base (V y B ) Retención en la base (MB)

= NT =1 =2 =1 =2 =2 =1 4 NT + 9

Número de ecuaciones:

De continuidad por componente en el plato = NT De continuidad total en el plato = NT Equilibrio (platos más la base) = NT + 1 Hidráulica = NT Controladores de nivel =2 De continuidad por componente en el = 1 tanque de reflujo De continuidad total en el tanque de reflujo = 1 De continuidad por componente en la base = 1 De continuidad total en la base =1 4 NT + 7

Ecuación (3.87) (3.86) (3.77) (3.79) (3.94) (3.81) (3.80) (3.93) (3.92)

Por lo tanto el sistema está inespecificado por dos ecuaciones. Desde un punto de vista de ingeniería de control, esto muestra que solamente existen dos variables que pueden ser controladas (se pueden fijar). Las dos variables que deben ahora especificarse son el reflujo R y la cantidad de vapor producida por ebullición V (o entrada de calor al rehervidor). Estas pueden mantenerse constantes (en un sistema de lazo abierto) o puede cambiarse por dos controladores para convertir algunas otras dos variables constantes. En una simulación digital de esta columna en la Parte II asumiremos dos controladores de retroalimentación ajustando R y V para controlar las composiciones del tope y el fondo xD y xB. R = f1(xD)

V = f2(xB)

(3.95)

3.12 COLUMNA DE DESTILACIÓN DE MULTIPLECOMPONENTES NO IDEAL Como un ejemplo más realista, desarrollaremos ahora un modelo matemático para una columna de múltiple componentes, no ideal, con NC componentes, con flujos no equimolares, y platos ineficientes. Las asunciones que haremos son: 1. El liquido sobre el plato es incompresible y está perfectamente mezclado.

2. Las retenciones de vapor son despreciables. 3. Las dinámicas del condensador y rehervidor son despreciables. 4. El vapor y el liquido están en equilibrio térmico (la misma temperatura) pero no en equilibrio de fases. Se usará una eficiencia de Murphree para describir la desviación del equilibrio.

Donde

= composición del vapor en equilibrio de fases con el liquido con composición xnj sobre el plato n ynj = composición actual del vapor saliendo del plato n = composición actual del vapor entrando al plato n Enj = eficiencia de vapor de Murphree para el componente j sobre el plato n

Se permiten múltiples alimentaciones, ya sea como liquido o vapor, y salidas laterales, como liquido o vapor. Un plato n generalizado, se muestra en la Fig. 3-13. La nomenclatura es resumida en la Tabla 3.1.

Las ecuaciones que describen a este plato son: De continuidad total (una por plato):

De continuidad por componente (NC – 1 por plato):

Ecuaciones de energía (una por plato):

donde las entalpías tienen unidades de energía por mol. Equilibrio de fases (NC por plato):

Se debe usar una apropiada relación de equilibrio liquido vapor, como la discutida en la Sec. 2.4.6, para encontrar para el plato ineficiente:

. Luego la Ec. (3.96) se puede usar para calcular ynj

y Vn-1.

Ecuaciones adicionales incluyen relaciones de propiedades físicas para evaluar densidades y entalpías, una ecuación hidráulica del vapor para evaluar los flujos de vapor a partir de las caídas de presión conocidas en los platos, y una relación hidráulica para determinar el flujo de liquido sobre los vertederos a partir de las retenciones de liquido conocida en los platos. La discusión de la solución de este problema muy práctico y real se difiere para la parte II. Si listamos todas las variables en este sistema y restamos todas las ecuaciones que lo describen y todos los parámetros que pueden fijarse (todas las alimentaciones), podríamos encontrar que los grados de libertad sean iguales al número de corrientes laterales más dos. Por lo tanto si no hay corrientes laterales, solamente hay dos grados de libertad en este sistema de múltiple componentes. Este es el número que encontramos en la columna binaria simple. Típicamente desearíamos controlar la cantidad de clave pesado impurificando el destilado xD.HK y la cantidad de clave ligero impurificando el producto del fondo xB,LK.

3.13 DESTILACIÓN “BATCH” CON RETENCIÓN La destilación “batch” es frecuentemente usada para pequeños volúmenes e

producto. Una columna se puede usar para separar una mezcla de múltiple componentes en lugar de usar NC – 1 columnas continuas. El consumo de energía en destilación “batch” es usualmente más alta que en continuas, pero raramente los costos de energía dominan la economía cuando se opera con volúmenes pequeños , y alto valor de los productos. La Fig. 3-14 muestra una típica columna de destilación “batch”. Alimentación fresca es cargada dentro del recipiente en la base de la columna y calentada hasta comenzar la ebullición. El vapor asciende y sale por el tope de la columna, y es condensado en el condensador. El condensado liquido se envía al tanque de reflujo. Cuando se ha establecido el nivel de liquido en el tanque de reflujo, se bombea reflujo hacia el plato del tope de la columna.

La columna es operada a reflujo total hasta que la composición del destilado del tope con respecto al componente más ligero (componente 1) xD1, alcance la pureza especificada. Luego un producto destilado, el cual es el componente más ligero, es sacado a la misma velocidad. Eventualmente la cantidad de componente 1 en el tanque de ebullición ira bajando y la pureza del destilado xD1 disminuye. Hay un periodo de tiempo cuando el destilado contiene muy poco de componente 1 para ser tomado como producto y también muy poco de componente 2 para ser tomado como el siguiente producto mas pesado. Entonces se debe sacar un lote impuro (corte) hasta que xD2 alcance las especificaciones. Luego es obtenido un segundo producto. Con esto se pueden obtener múltiples productos en una columna simple. El diseño óptimo y operación de columnas de destilación “batch” son problemas muy interesantes. El proceso se puede llevar a cabo variando la presión y a diferentes relaciones de reflujo durante la obtención de cada uno de los productos y los lotes

impuros. El diseño óptimo de las columnas (diámetro y número de platos) y operación óptima pueden ser importantes en la reducción de tiempos de “batch”, con resultados en alta capacidad y/o mejorar la calidad de los productos (menores tiempos expuestos a altas temperaturas disminuye la degradación térmica). Se asumen platos teóricos, flujos equimolares, y volatilidades relativas constantes. La cantidad total de material cargado a la columna es MB0 (moles). Este material puede ser alimentación fresca con composición z1 o una mezcla de alimentación fresca y cortes intermedios. La composición en el tanque de ebullición al inicio del “batch” es xB0j. La composición en el tanque en cualquier tiempo durante la operación es xBj. La retención instantánea en el tanque es MB. Se asume que la retención en los platos y la retención en el tanque de reflujo son constantes. La velocidad de retención de vapor es constante e igual a V (moles/h). El tanque de reflujo, los platos de la columna, y el tanque de ebullición son inicialmente llenados con material de composición xB0j. Las ecuaciones que describen la destilación “batch” de una mezcla de múltiple componentes son dadas a continuación. Tanque de ebullición:

Plato n:

Plato NT (plato del tope):

Tanque de reflujo

R=V– D

(3.109)

---------------------------------------------------------------------------------------------4.3.1 Solución de ecuaciones simultáneas Los problemas científicos siempre tienden a involucrar la solución de ecuaciones lineales simultáneas. Para pocas ecuaciones (dos o tres a lo sumo) esto puede hacerse a mano. Para más de tres ecuaciones es aconsejable usar una computadora. Ejemplo 4.1 Modelamiento con sistema de ecuaciones algebraicas La Fig. 4.1 muestra la disposición de un problema donde las computadoras no solo son útiles, sino también prácticas debido a que hay cinco reactores interconectados o acoplados, se necesitan cinco ecuaciones de balance de masa para caracterizar el sistema.

Fig. 4-1 Cinco reactores conectados por tuberías Si F es flujo volumétrico (volumen/tiempo) y C es la concentración (unidades de masa/volumen). Para el reactor 1, la razón de flujo de masa que entra es: 5(10) +F31C3 y la razón de flujo de masa de salida es F12C1 + F15C1 como el sistema se encuentra en estado estacionario, los flujos de entrada y salida deben ser iguales: 5(10) + F31C3 = F12C1 + F15C1 o sustituyendo los valores para los flujos volumétricos de la Fig. 4.1 se tiene 6C1 – C3 = 50 Haciendo balance de masa para los otros reactores al estado estacionario tenemos: 6C1 – C3 = 50 –3C1 + 3C2 = 0 – C2 + 9C3 = 160

(4.1)

– C2 – 8C3 + 11C4 – 2C5 = 0 – 3C1 – C2 + 4C5 = 0 o lo que es igual: 6C1

– C3

= 50

–3C1 + 3C2

=0

– C2 + 9C3

= 160

– C2 – 8C3 + 11C4 – 2C5 = 0 –3C1 – C2

+ 4C5 = 0

Lo cual en notación matricial será:

Existen diferentes métodos para resolver este modelo. 1. Aplicando MATLAB, hacemos lo siguiente: 1.1 Escribimos la matriz A y el vector b >> A=[6 0 -1 0 0; -3 3 0 0 0;0 -1 9 0 0; 0 -1 -8 11 -2; -3 -1 0 0 4]; >> b=[5*10;0;8*20;0;0];

1.2 Damos la orden para calcular x: >> x=A\b

2. Usando el simulador UNTSIM, escogemos del Menú principal: Otros cálculosCálculos matemáticos- Sist. Ec. algebraicas - Lineales. Con lo que se tiene: Copyright 2003 UNT MSc. Luis Moncada All rights reserved ESTE PROGRAMA CALCULA LAS INCOGNITAS EN UN SISTEMA DE ECUACIONES ALGEBRAICAS LINEALES ******************************************* Ingresar la matriz A de coeficientes: [6 0 -1 0 0; -3 3 0 0 0;0 -1 9 0 0; 0 -1 -8 11 -2; -3 -1 0 0 4] Ingresar el vector b: [5*10;0;8*20;0;0] los valores de x1, x2, x3, ..., xn son x = 11.5094 11.5094 19.0566 16.9983 11.5094

>> 4.3.2. Análisis de sistemas de reacción Ejemplo 4.2 Una situación común en el diseño de sistemas de reacción es cuando existe un número grande de reacciones en el sistema. En este caso se deben identificar cuantas y cuales son las reacciones independientes. Estas reacciones describen al sistema y para su diseño es suficiente dirigir el estudio hacia estas reacciones. Un caso típico es el diseño de un alto horno en el cual se llevan a cabo cientos de reacciones, pero solamente unas cuantas son las que influencian al sistema. Esta situación también se presenta en un mecanismo de reacción para el análisis de la etapa controlante del proceso. El sistema de reacción que corresponde a la formación del HBr puede representarse por un mecanismo apropiado. En este mecanismo aparecen las sustancias Br2, H2, Br°, H°, HBr. Utilizando el mecanismo y representando en una matriz de coeficientes estequiométricos dicho sistema: determine cuantas reacciones son independientes? Solución a)

Formulación del mecanismo

b) Haciendo: A1 = Br2; A2 = Br°; A3 = H2; A4 = H°, A5 = HBr. Y escribiendo las reacciones en notación generalizada convencional,

c) Representando la matriz de coeficientes (Usando MATLAB) >> A = [-1 2 0 0 0; 0 -1 -1 1 1; -1 1 0 -1 1; 0 1 1 -1 -1; 1 -2 0 0 0] A = -1 0

2 -1

0 -1

0 1

0 1

-1 0 1

1 1 -2

0 1 0

-1 -1 0

1 -1 0

d) Aplicando el método de eliminación de Gauss >> B = rref(A) B = 1 0 0 0 0

0 1 0 0 0

0 0 1 0 0

2 1 -2 0 0

-2 -1 0 0 0

e)

En el mecanismo existen tres reacciones que pueden ser la etapa controlante de la reacción: las etapas son dadas por las reacciones 1, 2 y 3 del mecanismo propuesto. Por lo tanto se debe hacer un análisis mas profundo y usando técnicas experimentales para definir la etapa controlante entre las tres reacciones dadas.

f)

Esto también se verifica aplicando el rango

» C = rank(A) C = 3

g)

(Tres reacciones independientes)

Otra forma es usando el programa UNTSIM, para lo cual seleccionamos del Menu principal: Otros – Cálculos Matemáticos – Diagonalizar matriz:

Apareciendo en lo siguiente: Este programa diagonaliza una matriz Ingresar la matriz a ser diagonalizada [M]: [-1 2 0 0 0; 0 -1 -1 1 1; -1 1 0 -1 1; 0 1 1 -1 -1; 1 -2 0 0 0] Dar espacios para imprimir cada numero: 10 Dar el numero de puntos decimales: 5 Aquí esta su matriz row/col 1 2 3 4 5 1 -1.00000 2.00000 0.00000 0.00000 0.00000 2 0.00000 -1.00000 -1.00000 1.00000 1.00000 3 -1.00000 1.00000 0.00000 -1.00000 1.00000 4 0.00000 1.00000 1.00000 -1.00000 -1.00000 5 1.00000 -2.00000 0.00000 0.00000 0.00000

Y los pasos que Usted debe ejecutar para diagonalizar la matriz dado por el siguiente menú

Siguiendo los pasos adecuados: Ver manual usuario UNTSIM, Obtendrá una matriz con 3 elementos 1 en la diagonal,

Lo cual indica que hay tres reacciones independientes y son las que corresponden a los valores 1 en la diagonal.

A continuación, se lista un programa MATLAB denominado burbnr para calcular el punto de burbuja de N componentes líquidos volátiles enunciado en el Ejemplo 4.4, usando el método de Newton Raphson. >>burbnr % Calculo del punto de burbuja usando Newton Raphson: burbnr.m % (c) 2002 - L.Moncada % 8 Julio 2002 % clear all % disp('ESTE PROGRAMA CALCULA LOS PUNTOS DE BURBUJA Y DE ROCIO') disp('PARA UNA MEZCLA DE N COMPONENTES USANDO LA EC. DE ANTOINE') disp('**********************************************************') % parametros de la ecuacion de Antoine disp('Ingresar datos entre corchetes:[a, b, c, ...] y en el mismo orden') disp('La temperatura de salida sera de acuerdo a las unidades de presion') disp('y temperatura de la Ec. de Antoine: ln(pi*) = Ai - (Bi/(T+Ci)) ') aa=input('Parametros A de la ecuacion de Antoine:'); %[14.2, 14.3] bb=input('Parametros B de la ecuacion de Antoine: ');%[2948.8, 3242.4] cc=input('Parametros C de la Ecuacion de Antoine: ');%[-44.6, -47.2]

z =input('Fracciones molares de los componentes: '); %[.5, .5] Pop=input('Ingrese presion de operacion : '); %101.1 kpa %Rango de busqueda lp=log(Pop); T=(-bb./(lp-aa))-cc;% Temp. de ebullic de componentes a P a=max(T); b=min(T); %Metodo de Newton Raphson t=b;%Temperatura inicial supuesta P=sum(z.*(exp(aa-bb./(t+cc)))); while abs(Pop-P)>Pop/1000; P=sum(z.*(exp(aa-bb./(t+cc)))); d1=sum(z.*(exp(aa-bb./((t+1)+cc)))); d2=(z.*(exp(aa-bb./(t+cc)))); d=d1-d2; %diferenciacion numerica DF=sum(d); t=t-(P-Pop)./DF; end tb=t; iPop=1/Pop; iP=sum(z./(exp(aa-bb./(t+cc)))); y=z.*(exp(aa-bb./(t+cc)))/Pop; ki=y./z; while iPop> burbnr ESTE PROGRAMA CALCULA LOS PUNTOS DE BURBUJA Y DE ROCIO PARA UNA MEZCLA DE N COMPONENTES USANDO LA EC. DE ANTOINE Ingresar datos entre corchetes:[a, b, c, ...] y en el mismo orden ln(pi*) = Ai - (Bi/(T+Ci))

Parametros A de la Parametros B de la Parametros C de la Fracciones molares Ingrese presion de

ecuacion de Antoine:[14.2, 14.3] ecuacion de Antoine: [2948.8, 3242.4] Ecuacion de Antoine: [-44.6, -47.2] de los componentes: [.5 .5] operacion : 101.325 >

4.7.2 CHEMCAD Alternativamente para algunos cálculos podemos usar los simuladores totales disponibles actualmente como CHEMCAD, ASPEN PLUS, HYSYS, PRO II, DESIGN II, etc. Usando CHEMCAD para la mezcla de benceno y tolueno tenemos: Punto de burbuja

Punto de burbuja = 365.59 K

Punto de roció

Punto de Rocío = 372.1615 K