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• Alvaro J Manosalva Angarita

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RESUMEN PARA ESTUDIAR ORGANICA

O

CH3

K2Cr2O7, H2SO4

ACIDOS CARBOXÍLICOS (–COOH)

OH

O2N

O2N

Sales de los ácidos carboxílicos p-Nitrotolueno O

+ NaOH R

+

OH

-

R

Un ácido carboxílico (insoluble en agua)

Ácido p-nitrobenzoico

O

H2O

H2O Los

+

O Na

O

CH3

-

KMnO4, OH

OH

Br

Una sal de ácido carboxílico (soluble en agua)

Br

o-Bromotolueno

ácidos carboxílicos con más de seis (6) átomos de carbono son ligeramente solubles en agua.

Ácido o-bromobenzoico

3. Ruptura oxidativa de un alqueno con KMnO4 La ruptura oxidativa de un alqueno con KMnO4 da un ácido carboxílico si el alqueno tiene al menos un hidrógeno vinílico.

En lugar de NaOH se puede usar NaHCO3. Aunque la sustancia desconocida sea soluble en agua, queda comprobada su acidez por el burbujeo de CO2.

CH3(CH2)6CH2COOH

O

NaHCO3

+ R

O

H2O

OH

+ -

R

H3C(H2C)6H2C

H2O + CO2

+

O Na

H

Ácido nonanoico

KMnO4

CH2(CH2)5CH2COOH

+

H3O+

H

HOOCCH2(CH2)5CH2COOH

Preparación de ácidos carboxílicos

Ácido nonanodioico

1. Oxidación de alcoholes primarios o de un aldehído

RCH2OH

KMnO4

CH3 H3C

OH

KMnO4

4. Carboxilación de reactivos de Grignard La reacción de un reactivo de Grignard con CO 2 para producir un carboxilato metálico, seguido por la protonación para dar un ácido carboxílico.

RCOOH CH3 H3C

O

OH

R-MgX

+

O

2-Metil-1-butanol CH3 OH

H3C

CH3

KMnO4

OH

H3C

Alcohol isobutilíco

H3C

Ácido isobutírico

Con frecuencia los alcoholes primarios se oxidan con CrO3 en ácido acuoso, y los aldehídos se oxidan con CrO 3 ácido o con óxido de plata básico (Reactivo de Tollens).

CH3 OH CH3

HCl

H3C

Alcohol t-butílico

H3C

CH3 Cl CH3

Mg H3C

CH3 MgCl CH3

CO2

H3C

H+

Cloruro de t-butilo MgBr

H3C

CH3

Mg

H3C

COOH CH3

CO2 H3C

CH3

CH3

H

CH3

OH

CH3

CH3

O

4-Metil-1-pentanol

H3C

H

CrO3 H3O+

CH3

+

H3C

OH

CH3 COOH CH3

Ácido trimetilacético

Br

CH3

Br2

Ácido 4-metilpentanoico

Ácido mesitoico Ácido 2,4,6-trimetilbenzoico

Bromuro de mesitileno

Mesitileno

CH3

5. Hidrólisis de nitrilos H3C

O

Hexanal

RCOOH + Mg2+ + X-

Ácido 2-metilbutanoico

O

H3C

H+

RCOO- Mg+X

C O

OH

Un nitrilo se hidroliza en una disolución acuosa básica o ácida para producir un ácido carboxílico más amoniaco o una amina.

O

Ácio hexanoico

2. Oxidación de alquilbencenos sustituidos R-C N

Se usa KMnO4 o Na2Cr2O7 para generar un ácido benzoico sustituido. Los grupos alquilo primarios y secundarios pueden oxidarse, pero los terciario no se ven afectados.

ó Ar-C N

H3O+ ó NaOH, H2O

H3O+

O R

NH2

ó NaOH(ac)

O

+ R

OH

NH3

CH3(CH2)3COOH +

CH3(CH2)3COO- Na+ + H2O

NaOH

Propanoato de sodio

Ácido propanoico

COO- Na+ + CO2 + H2O

COOH + NaHCO3

Benzoato de sodio

Ácido benzoico

Los nitrilos se preparan por tratamiento de halogenuros de alquilo con NaCN en un disolvente que disuelva ambos reactivos (DMSO).

R X

+

H3C

Br

CN-

R C N

NaCN H3C

Bromuro de n-butilo

H3C

CH3 Br

Valeronitrilo

NaCN H3C

CH3

CH3 CH2

Halogenuro 3º Eliminación

1. Conversión a derivados funcionales Los derivados funcionales de los ácidos carboxílicos se encuentran entre las moléculas más difundidas, en la química del laboratorio y en las rutas biológicas.

O

O

R

Z = Cl, OR', -NH2

R OH

Cl

CN

Cloruro de bencilo Fenilacetonitrilo NaCN

Bromuro de n-butilo

NH4+

+

Ácido fenilacético

NaOH (ac)

n-C4H9CN

Z

COOH

H2SO4 70%

NaCN

n-C4H9Br

X-

+

Halogenuro 1º Sustitución

CN

El comportamiento químico característico de los ácidos carboxílicos está determinado, por su grupo funcional, el carboxilo –COOH. El –OH experimenta casi todas las reacciones, -pérdida de H+ o reemplazo por otro grupo funcional-, pero lo hace de un modo que solo es posible gracias a la presencia del C=O.

n-C4H9COO-

+

NH3

+

NH4+

n-valeronitrilo H+

n-C4H9COOH

(a) Conversión a haluros de ácido Los haluros de ácido se nombran al identificar primero el grupo acilo y después el haluro. El nombre del acilo se deriva del nombre del ácido carboxílico al reemplazar la terminación –ico (u -oico) con -ilo (u – oilo) y al suprimir la palabra ácido o la terminación del ácido carboxílico con –carbonilo. Un cloruro de ácido se prepara por sustitución del – OH del ácido carboxílico por el Cl. SOCl2, PCl3, PCl5.

Ácido n-valerianico

SOCl2 PCl3 PCl5

O En la serie alifática, tanto los reactivos de Grignard como los nitrilos se preparan con halogenuros, que a su vez, se suelen sintetizar de alcoholes. Esta síntesis se reduce por tanto a la presencia de ácidos partiendo de alcoholes que tienen un átomo de carbono menos. KMnO4

OH

O R Cl O

PCl5

COOH

R COOH

Cl

+ POCl3 + HCl

100 ºC CO2

Mg

R CH2OH

RCH2MgBr PBr3

+

R

RCH2COOH

H+

Cloruro de benzoilo

Ácido benzoico

R CH2Br

O NaCN

RCH2CN

NaOH (ac)

RCH2COOH

REACCIONES DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS 1. Acidez, formación de sales

RCOOH 2CH3COOH + Zn Ácido acético

RCOO- + H+ (CH3COO-)2Zn2+ + H2 Acetato de zinc

H3C

SOCl2

COOH

Ácido hexanoico

H3C

Cloruro de tionilo

Cl

+ SO2 + HCl

Cloruro de hexanoilo

El cloruro de tionilo es especialmente apropiado, puesto que los productos que se forman, aparte del cloruro del ácido, son gases, por lo que pueden separarse con facilidad de la mezcla. Todo exceso de SOCl2 de bajo punto de ebullición (79 ºC), se elimina por destilación. 3CH3COOH + PCl3

50 ºC

O + H3PO3

3H3C Cl

O

O

Cl

R

O S

O + H3PO3

3H3C

3CH3COOH + PBr3

Br

Cl

OO S Cl Cl OH

R

O H

R

O O S Cl O

Cl + R

O

O S

R

O

Cl

O-

Cl

Sin embargo la esterificación directa tiene la ventaja de ser una síntesis de un solo paso. Sí el ácido o el alcohol son baratos se usa un exceso para desplazar el equilibrio hacia los productos.

+ SO2 + HCl

R

OR' Un éster

Esta reversibilidad es un inconveniente en la preparación directa de un éster a partir de un ácido; la preferencia por la vía del cloruro ácido, se debe a que en ambos pasos, la preparación del cloruro y la del éster, son irreversibles.

-HCl

Intermediario clorosulfito

-

+ H2O

R

Calor

OH

O O S Cl O

O

H+

+ R'OH

R

Cl

(b) Conversión a ésteres, RCOO2R’

O O

Los ésteres se nombran primero identificando el ácido carboxílico y reemplazando la terminación –ico por –ato y suprimiendo la palabra ácido y después el nombre del grupo alquilo o arilo unido al oxígeno. O O

O H3C

O

H3C

CH3

O

O

O

CH3

H2SO4 H3C

OH 1 mol

CH3 CH3 O CH 3

Ácido γ-fenilbutírico

+ H2O

O

OH

CH3

8 moles

85 - 88 %

etanol

γ-fenilbutirato de etilo

A veces el equilibrio se desplaza eliminando uno de los productos. H3C

O

O

Acetato de etilo

Malonato de dimetilo

O

Ciclohexanocarboxilato de t-butilo O

O + R'OH

R

O

H+

+ H2O

R

OH

O

R

O

SOCl2

+ R'OH

R

OH

H

+ H2O

R

Cl

OR' Un éster

+

O

H

CH3

+ CH3OH

+ H2O

Benzoato de metilo

Metanol

Ácido benzoico

O OH

+

CH3COOH

Ácido acético

H+

Alcohol bencílico

H3C

+ H2O

O

Eliminado como azeótropo P.e. = 75 ºC Mezcla de agua, tolueno y etanol

Reactividad: CH3OH > 1º > 2º > (>3º) En la esterificación: HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH > R3CCOOH

O COOH

2H2O

Etanol P.e = 78 ºC

Eliminado por destilación

O

+

H2SO4 Calor, tolueno (P.e. = 111 ºC)

O Ácido adípico No volátil

Reactividad del R’OH: 1º > 2º (> 3º) O

OH + 2C H OH 2 5

HO

OR' Un éster

CH3 Adipato de etilo +

Acetato de bencilo

La presencia de grupos voluminosos próximos al lugar de la reacción, en el alcohol o en el ácido, disminuye la velocidad de la esterificación (y la de la inversa, la hidrólisis). El mecanismo de esterificación, es necesariamente, el inverso exacto del de la hidrólisis de ésteres. Los ésteres también pueden sintetizarse por una reacción de sustitución nucleofílica en el grupo acilo catalizada por ácido de un ácido carboxílico con un alcohol. REACCIÓN DE ESTERIFICACIÓN DE FISCHER.

CH3 H3C COOH CH3

SOCl2

Ácido trimetilacético

CH3 H3C COCl CH3

Etanol

CH3 H3C COOCH2CH3 CH3

Desafortunadamente la necesidad de usar en exceso alcohol líquido como disolvente limita el método a la Trimetilacetato de etilo síntesis de ésteres de metilo, etilo, propilo y butilo.

Un ácido carboxílico se convierte directamente a un éster calentándolo con un alcohol en presencia de un poco de ácido mineral, por lo general H2SO4 ó HCl. Esta reacción es reversible y alcanza el equilibrio cuando aún quedan cantidades apreciables de reactivos.

HO

H

OH

O Ácido mandélico

C2H5OH HCl

HO

H

O

CH3

O mandelato de etilo

+ H2O

O

O HCl

+ CH3O*-H

OH

O*CH3

Catalizador

+ H2O

Estos enlaces se rompen

(c) conversión a amidas Las amidas con el grupo -NH2 no sustituido se nombran reemplazando la terminación –oico o –ico por -amida y suprimiendo la palabra ácido, o al reemplazar la terminación -carboxílico con –carbamida y suprimiendo la palabra ácido. O

H3C

H3C

O

Acetamida

O

O

"H-"

R

R

(AlLiH4)

OH

"H-"

H

(AlLiH4)

Un aldehído (No se aisla)

Un ácido carboxílico

O

O

Ciclopentanocarboxamida

Hexanamida

Si se sustituye posteriormente el átomo de N, el compuesto se nombrará al identificar primero los grupos sustituyentes y después la amida principal. Los sustituyentes son precedidos por la letra N para identificar que están unidos directamente al nitrógeno.

Las amidas son compuestos obtenidos por reemplazo del –OH del ácido carboxílico por –NH2. En general se preparan por reacción del amoniaco con cloruros de ácido. O

O

NH3

R

OH

NH2

Un cloruro de ácido Cl

SOCl2

Una amida NH2

NH3

O

O Fenilacetamida

Cloruro de fenilacetilo

Ácido fenilacético

4H2 + 2LiAlO2

+ (RCH2O)4AlLi

H2O

4R-CH2OH

2LiAlO2 + 4H2 CH3 4 H3C COOH CH3

3LiAlH4

[(CH3)3-CCH2O)]4AlLi

H+

+

Éter (CH3)3CCH2OH

Ácido trimetilacético

Alcohol neopentílico

COOH

CH2OH LiAlH4

CH3 Ácido m-toluico

H

R

OH

Un alcohol 1º

OH

"H-"

O-

O-

O-

(AlLiH4)

R

H

Un carboxilato

O R H

Un dianión

Un aldehído

Alternativamente, el Boro en THF (BH3/THF) es un reactivo útil para la reducción de ácidos carboxílicos a alcoholes primarios. 1. BH3/THF

OH

OH

O2N

2. H3O+

2-(p-nitrofenil)etanol

Características: - Reaccionan más rápido con el –COOH que con otros grupos funcionales, lo que permite transformaciones selectivas. - Reacciona a T.A. Para el ejemplo si se hace la reducción con AlLiH4 se reduciría ambos grupo (-NO2 y –COOH).

(a) Halogenación de los ácidos alifáticos En presencia de una pequeña cantidad de fósforo, los ácidos carboxílicos alifáticos reaccionan suavemente con el Cl2 o Br2 para dar un compuesto en el que se ha reemplazado un hidrógeno alfa (α) por un halógeno. REACCIÓN DE HELL-VOLHARD-ZELINSKY

3. Reducción de ácidos a alcoholes 4R-COOH + 3LiAlH4

H

4. Sustitución en el grupo alquilo o arilo

R

Cl

COOH

O

H 3O +

Un ion alcóxido

Ácido p-nitrofenilacético

SOCl2

R

-

O R

(AlLiH4)

O2N

O

H

Al

"H-"

R

O

R

H

NH2

NH2

NH2

Debido a que el H- (hidruro) es una base así como un nucleófilo, el verdadero paso de sustitución nucleofílica en el grupo acilo tiene lugar en el ion carboxilato en vez de en el ácido carboxílico libre y da un dianión intermediario con alta energía. En este intermediario, los dos oxígenos están formando un complejo con un ácido de Lewis. Por lo tanto la reacción es difícil, y las reducciones de los ácidos requieren altas temperaturas y tiempos de reacción prolongados.

CH3 alcohol m-toluico

Es una reacción específica y – halogenación exclusiva en la posición alfa –y fácil de realizarse. CH3COOH

H3C

O OH

Cl2, P

ClCH2COOH

Cl2, P

Br

Br2, P H3C

O OH

Cl2CHCOOH

Br

Br2, P H3C

Cl2, P

Br

O

Cl3CCOOH

Br2, P

N.R

OH

La función del fósforo es la conversión de algo del ácido en el halogenuro correspondiente. De esta forma cada molécula del ácido sufre, antes o después, halogenación en alfa.

PX3

P + X2

H2O, H+

RCH2COX

RCH2COOH + PX3

Cl CH2COO-Na+

RCHXCOX + HX

RCH2COX + X2

RCHXCOOH + RCH2COX

RCHXCOX + RCH2COOH

haloácido

El halógeno de estos ácidos sufre desplazamiento nucleofílico y eliminación de manera similar a los halogenuros de alquilo más simples. Br O

R

NH2 NH3 exceso

O Un amoinoácido

R

OH Un ácido halogenado

OH

Br

OH NaOH

O

R

OH

H+

O

R

O

R

-

+

O Na

OH

OH Un hidroxoácido

O KOH alcalino

R

H+

RCH=CHCOO- K+

OH

RCH=CHCOOH

Br

A su vez estos nuevos sustituyentes sufren sus reacciones características. (b) sustitución anular en ácidos aromático -COOH: Electroatrayente, desactiva y dirige meta en la SEA O O HNO3, H2SO4 OH OH Calor

NO2

ÁCIDOS DICARBOXÍLICOS

La mayoría de los ácidos dicarboxílicos se preparan por adaptación de los métodos utilizados para ácidos monocarboxílicos O HO

O

O

O OH

HO

OH

OH

HO

O

O

Ácido malonico Ácido succinico Ácido propanodioico Ácido butanodioico

Ácido adípico Ácido hexanodioico

Ácido dimetilglutárico Ácido 3,3-dimetilpentanodioico O

O

HO

O OH

Br Ácido bromoglutárico Ácido 2-bromopentanodioico

HO

O

O OH

O

HO

OH Cl

Cl

Ácido '-dicloroglutárico Ácido 2,4-dicloropentanodioico

Al igual que la hidrólisis de un nitrilo da un ácido monocarboxílico, la de un dinitrilo o de un ácido cianocarboxílico da un ácido dicarboxílico.

CN-

NCCH2COO-Na+ Cianoacetato de sodio

C2H5OH, H+

HOOCCH2COOH Ácido malonico + NH4+ H5C2OOCCH2COOC2H5 Malonato de etilo + NH4+

En general, los ácidos dicarboxílicos muestran el mismo comportamiento que los monocarboxílicos