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• Lidia Escutia

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Capítulo 7. Simetría Molecular

1) Elementos y operaciones de simetría 1.1) Definiciones Se puede obtener mucha información cualitativa de las funciones de onda y propiedades moleculares (espectros, actividad óptica, …) a partir de la simetría que presenta la molécula. Se entiende por simetría molecular la simetría de la estructura formada por los diferentes núcleos de la molécula en su posición de equilibrio. Conviene remarcar que la simetría molecular puede depender del estado electrónico de la molécula. Así, por ejemplo, la molécula de formaldehído es plana en su estado fundamental, pero deja de ser plana en el primer nivel electrónico excitado. Se define como operación de simetría aquella transformación de un cuerpo de tal manera que la posición final es indiscernible con respecto a la inicial. Elemento de simetría es una entidad geométrica (punto, línea o plano) con respecto al cual se realiza una operación de simetría. Estos elementos de simetría son rotaciones, reflexiones e inversiones. Un cuerpo tiene un eje de simetría de orden n si la rotación de 2π/n radianes en torno a este eje da una configuración indiscernible de la posición inicial. F1

F3

C3

Fig. 7. 1. Molécula de BF3. B

B F2

F3

F1

F2

En la molécula BF3 existe un eje C3 (perpendicular al plano molecular y que pasa por el átomo de boro). La operación de rotación alrededor de ese eje en sentido contrario a las agujas del reloj se especifica mediante el símbolo Cˆ n . El acento circunflejo se emplea para denotar la operación de simetría, mientras que en el elemento de simetría no se emplea el acento. Adicionalmente la molécula de BF3 presenta tres ejes de simetría C2, aquellos que contienen a cada uno de los tres enlaces B-F. Evidentemente toda molécula presenta ejes de simetría C1. Una molécula presenta un plano de simetría (representado por la letra σ) si la reflexión de todos los núcleos con respecto a ese plano da una configuración indiscernible de la inicial. La operación de simetría se denota con el símbolo ( σˆ ). La molécula de BF3 presenta cuatro planos de simetría. Uno de ellos es el plano molecular (hay que tener en cuenta que toda molécula plana presentará como mínimo un plano de simetría, el de la molécula). Los otros tres son planos perpendiculares al plano molecular y que contiene cada uno de ellos un enlace B-F. Hay que remarcar que estos planos de simetría no coinciden con los C2 anteriormente comentados, ya que el C2 pasaría los puntos que hay por encima del plano molecular abajo y eso no lo haría un plano (esto tendrá bastante importancia en ejemplos posteriores). Una molécula tiene centro de inversión (representado por la letra i) si al invertir todos los núcleos con respecto a ese centro la configuración es indiscernible de la inicial. La operación correspondiente se denomina î. Esta operación transforma las coordenadas de todos los núcleos (x,y,z) en sus opuestas (-x,-y,-z).

Capítulo. 7. Simetría Molecular

1

La molécula de BF3 no presenta centro de inversión. La molécula de SF6 presenta un centro de inversión sobre el átomo central de azufre. Existe un cuarto elemento de simetría denominado eje de rotación-reflexión (o también eje impropio) representado por Sn. Existe un eje Sn si la rotación de 2π/n alrededor de ese eje y una posterior reflexión en un plano perpendicular a él genera un configuración idéntica a la inicial. La operación se representa por Sˆn F2

F1 F5

î

F4

F3

F6 S

S F6

Fig. 7. 2. Molécula de SF6.

F4

F3

F5 F1

F2

Evidentemente si un cuerpo tiene un eje Cn y un plano de simetría perpendicular, también tendrá un eje Sn . Sin embargo puede ocurrir que no exista ninguno de los dos y exista un eje rotación-reflexión. Un ejemplo demostrativo es la molécula de metano. S4

S4

S4

H1

H3

H2

C4

H2

C H4

σ

H1

H4

C

C

H2

H3

H3

H4

H1

Fig. 7.3. Molécula de metano. En esta figura se aprecia que una rotación de 90º seguida de una reflexión en un plano perpendicular al eje genera una configuración idéntica a la inicial. Eso indica que la molécula de metano tiene un eje S4. Puesto que todo cuerpo presenta ejes de simetría C1 , si existe algún plano de simetría en la molécula también existe un eje S1, esto implica que Sˆ1 = σˆ . Se puede demostrar fácilmente que Sˆ 2 = ˆi . Supongamos que el eje S2 está colocado sobre el eje z. Una rotación de 180º sobre ese eje transforma las coordenadas iniciales (x, y, z) en (-x, -y, z). Una posterior reflexión sobre le plano XY transformará las coordenadas en (-x, y, -z) que es lo mismo que haría un centro de inversión. En una rotación sobre un eje Cn, los únicos puntos que no se mueven son los que se encuentran sobre ese eje. Esto implica que el centro de masas del sistema ha de estar sobre el eje Cn, lo mismo ocurre con los planos y con los ejes impropios. El centro de masas está en todos los elementos de simetría, y está en la intersección de todos ellos. Generalmente se sitúa la molécula con su centro de masas situado en el origen de un sistema de coordenadas cartesianas. El eje de rotación más elevado se hace coincidir con el eje z. Un plano de simetría que contenga ese eje se especifica como σv (vertical), mientras que un plano perpendicular a ese eje se especifica como σh (horizontal) A cada operación de simetría se le puede asignar un operador. Un operador mecanocuántico opera sobre funciones, mientras que una operación de simetría opera sobre puntos, ˆ R . La operación de simetría Rˆ para cada operación de simetría Rˆ se define un operador O transforma un punto situado en (x,y,z) en otro situado en (x’,y’,z’)

Capítulo. 7. Simetría Molecular

2

Rˆ(x, y, z) → (x' , y' , z' )

[7.1]

Se define el operador asociado a esa operación de simetría como: ˆ R f(x' , y' , z' ) = f(x, y, z) O

[7.2]

Es decir transforma la función en los puntos después de la operación de simetría en la función antes de esa misma operación. Como ejemplo supongamos que se tiene la función 2py. Si se realiza una rotación de 90 grados alrededor del eje z, el orbital 2py se transforma en el 2px. El operador asociado a esa rotación de 90 grados será: ˆ C (z) 2p x = 2p y O 4

[7.3]

y

y

Fig. 7.4. Efecto del operador Oˆ C 4 ( z )

OC4(z) x

x

En el caso de la inversión, se tiene :

ˆi (x, y, z) → (-x,-y,-z)

[7.4]

El operador asociado a la inversión es: ˆ i f ( − x , − y, − z ) = f ( x , y, z ) O

[7.5]

ˆ i es el operador paridad ( Π ˆ , es decir Lo que muestra claramente que el operador O aquel operador que transforma f(x,y,z) en f(-x,-y,-z)). Si se realiza la operación de inversión ˆ i p x = −p x de un orbital px se obtiene el orbital – px , esto implica que O Evidentemente como se han definido estos operadores, no afectan a las coordenadas de spin de los orbitales. Cuando un sistema está caracterizado por las operaciones de simetría Rˆ 1 , Rˆ 2 ... los operadores correspondientes a esas operaciones de simetría conmutan con el hamiltoniano. Si ˆ conmuta con el hamiltoniano una molécula tiene centro de simetría, el operador Π electrónico de la molécula. Se pueden elegir las funciones de onda como pares o impares de ˆ. acuerdo con los valores propios de Π 1.2) Producto de operaciones de simetría Se define producto de dos operaciones de simetría a la aplicación sucesiva de esas dos operaciones. Capítulo. 7. Simetría Molecular

3

En la molécula de BF3 vista anteriormente existe tres ejes C3 si se realizan tres rotaciones sucesivas de uno de ellos se obtiene exactamente la misma geometría que la inicial, ˆ 33 = Eˆ ). es decir se ha realizado la operación identidad ( C Los reflexiones sucesivas sobre el mismo plano o dos inversiones también serán la operación identidad ( σˆ 2 = ˆi 2 = Eˆ ). La molécula de benceno, presenta un eje C6 perpendicular al plano molecular. Si se realizan dos rotaciones de 60º es como realizar una rotación de 120º, lo que implica que ˆ 36 = C ˆ 2 . Esto implica que un eje de simetría C6 también es C2 ˆ 62 = C ˆ 3 . Por la misma razón C C y C3. ˆ . Se puede demostrar que Sˆ = σˆ C ˆ = ˆi . Una Se ha viso anteriormente que Sˆ n = σˆ C n 2 2 rotación de 180 alrededor del eje z modifica las coordenadas (x,y,z) en (-x,-y,z). Una posterior reflexión sobre un plano perpendicular al eje z transformará las coordenadas en (-x,-y,-z) que equivale a la inversión. Por regla general las operaciones de simetría no conmutan.

2) Grupos puntuales de simetría El conjunto de todas las operaciones de simetría de una molécula forma un grupo matemático. Los grupos de simetría de las moléculas reciben el nombre de grupos puntuales. Existen cinco grandes grupos de simetría y toda molécula ha de pertenecer a alguno de ellos. I. Grupos que no tienen ejes Cn • C1. La molécula no tiene ningún elemento de simetría. La única operación de simetría del grupo es la operación identidad. Un ejemplo de este grupo es la molécula de CHFClBr. • Cs. La molécula sólo tiene un plano de simetría, que es el plano molecular. Las operaciones de simetría son Eˆ y σˆ . Como ejemplo se puede citar la molécula de ClOH. • Ci La molécula presenta únicamente un centro de inversión. Un ejemplo es la conformación del CHClF-CHClF que aparece en la figura. H

F Cl

O

H

Fig. 7.5. Moléculas del Cl grupo I

C Br Cl

F

C1

H

Cl

H F

Cs

Ci

II Grupos con un solo eje Cn • Cn (n=2, 3, …). La molécula presenta únicamente un eje Cn. Los elementos de ˆ n,C ˆ 2n ,..., C ˆ nn −1 , Eˆ simetría son C •

• •

Cnh (n=2, 3, …). La molécula presenta un plano de simetría y un eje Cn ˆ = Sˆ el eje Cn es también eje Sn. Si n es par, perpendicular al mismo. Ya que σˆ h C n n el eje Cn es también C2 y también es S2, lo que implica que la molécula tiene centro de inversión (visto anteriormente). El grupo C1h coincide con el grupo Cs) Cnv (n=2, 3, …). La molécula tiene un eje Cn y n planos de simetría verticales. La intersección de los n planos forma el eje Cn. Sn (n=4, 6,…). La molécula presenta un eje Sn. Si n es impar, tenemos que:

Capítulo. 7. Simetría Molecular

4

ˆ n → Sˆ nn = (σˆ h C ˆ n ) n = σˆ h C ˆ n σˆ h C ˆ n ...σˆ h C ˆ n = σˆ nh C ˆ nn Sˆ n = σˆ h C La última igualdad es cierta ya que ambas operaciones conmutan (Cn sólo afecta a x e y, mientras que σ sólo afecta a la coordenada z). Por otra parte se sabe que ˆ nn = Eˆ y σˆ nh = σˆ h (si n es impar). Esto implica que existe un plano de simetría C horizontal. Por otra parte : ˆn =C ˆn Sˆ nn +1 = Sˆ nn Sˆ n = σˆ h Sˆ n = σˆ h σˆ h C También tiene un eje Cn, lo que implica que coincide con el grupo Cnh. Si n es par, Sˆ 2 = ˆi , el grupo S2 es igual al Ci. Esto implica que n sólo puede tomar los valores 4, 6, … F H

H O

F

F N

O

H

H H

F

H

H

C3v

C2h

C2

F

F S4

Fig. 7.6. Moléculas del grupo II III Grupos con un eje Cn y n ejes C2 • Dn (n=2,3,…). La molécula presenta un eje Cn y n ejes C2 perpendiculares al primero y no presenta ningún plano de simetría • Dnh (n=2,3,…). La molécula tiene un eje Cn, n ejes C2 y un plano de simetría perpendiculares al eje Cn es también un eje Sn. También presentan n planos de simetría perpendiculares, que pasan por los ejes Cn y C2 Si n es par, el eje Cn es C2 y S2 y la molécula tiene centro de simetría.. • Dnd (n=2,3,…). La molécula presenta un eje Cn, n ejes C2 y n planos de simetría verticales que pasan por el eje Cn y bisectan los ángulos entre los ejes C2 adyacentes. Los n planos verticales reciben el nombre de planos diagonales (σd). El eje Cn es también un eje S2n H Cl

C2

H

H

H

H

Cl Au

Cl

Cl

Fig. 7.7. Moléculas del grupo III

H

D4h

D3d

D6h

IV Grupos con más de un eje Cn (n>2) Estos grupos están relacionados con las simetrías de los denominados sólidos platónicos, es decir, aquellos sólidos que presentan polígonos regulares enlazados. Hay cinco ejemplos, el tetraedro, el cubo, el octaedro, el dodecaedro pentagonal y el icosaedro. • Td . La molécula tiene forma de tetraedro regular, como por ejemplo el metano. Presenta 4 ejes C3 (sobre cada enlace C-H), tres ejes S4 que son también ejes C2 (unen puntos medios de aristas opuestas) y seis planos de simetría (cada uno de ellos contiene dos enlaces C-H). Capítulo. 7. Simetría Molecular

5

•

• •

Od . La molécula tiene forma de cubo o de octaedro (ambos presentan los mismos elementos de simetría ya que son cuerpos que se denominan duales ya si se unen los puntos medios de las caras de un cubo se obtiene un octaedro y viceversa). Tienen centro de simetría, tres ejes C4 (pasan por los centros de las caras y son a su vez C2 y S4), cuatro ejes C3 (pasan por los vértices opuestos y son también S6), seis ejes C2 (unen los puntos de las aristas opuestas), tres planos de simetría (paralelos a las caras) y seis planos de simetría (pasan por aristas opuestas). Kh (o R3). Es el grupo de simetría de una esfera. No es importante en moléculas aunque si lo es en átomos. Jh . Es el grupo de simetría dodecaedro y del icosaedro. No es importante en moléculas.

V Moléculas lineales Las moléculas lineales tienen un eje C∞ (que coincide con el eje molecular) e infinitos planos de simetría que contienen ese eje. • C∞v . La molécula no es simétrica, es decir no presenta centro de inversión. • D∞h . La molécula presenta un centro de simetría. También tiene un plano σh e infinitos ejes C2 (perpendiculares al eje C∞) Para determinar el grupo de simetría de una molécula se puede emplear el diagrama de flujo que aparece en la figura 8. Asimismo también se puede determinar ese mismo grupo con el resumen de las formas que aparece en la figura 9.

3) Propiedades de grupo Ya que las operaciones de simetría que presenta una molécula forman un grupo, conviene recordar algunas definiciones y propiedades que presentan estos conjuntos de elementos. Se define orden del grupo (h) como el número de elementos que lo forman. Los elementos de un grupo deben cumplir las siguientes propiedades: • El producto de dos elementos del grupo o el cuadrado de cualquiera de ellos debe ser otro elemento del grupo. Por regla general el producto no es conmutativo. • Uno de los elementos del grupo debe ser conmutativo con todos los demás y dejarlos invariantes. Es el que se denomina elemento identidad (E). • Se cumple la ley asociativa de la multiplicación. • Cada elemento tiene su inverso (recíproco) que también es un elemento del grupo. Un elemento por su inverso siempre genera el elemento unidad. Como ejemplo se puede tomar la molécula de amoniaco y ver los elementos de simetría que posee. A partir de esos elementos se puede formar la tabla de multiplicación del grupo.

C3 A

σ'v

σv σ''v

N C

N B

C

A B

C+ 3

Capítulo. 7. Simetría Molecular

6

Fig. 7.8: Elementos de simetría del amoniaco (C3v)

Molécula sí

no lineal ?

sí

no i?

D∞h

sí

C∞v sí

no i?

sí

m Cn (n>2, m≥2)

Td

no Cs ?

Ih

no

Oh

sí

sí Cn ⊥ n C2?

Cn ?

sí σh ?

Dnh

no

no sí

no

σh?

n σd ?

no

no

n σv ?

sí

Cnh

σ?

Cs

sí

Dnd

no sí i?

no

Dn no

Cn

sí

Cnv

Ci no

sí S2n ?

S2n

C1

Fig. 7.9. Diagrama de flujo para determinar el grupo de simetría de las moléculas

Capítulo. 7. Simetría Molecular

7

2

3

4

5

Cn

Dn

Cnv (piramide)

Cnh

Dnh (plano o bipiramide)

Dnd

S2n

Fig. 7.10. Resumen de las formas correspondientes a los distintos grupos.

Capítulo. 7. Simetría Molecular

8

6

ˆ + se refiere a una rotación de 120 grados en sentido contrario de las agujas del reloj y C 3 ˆC − es una rotación en sentido de las agujas del reloj. Es evidente que C ˆ + seguido de C ˆ− 3 3 3 − + ˆ + ˆ ˆ genera la identidad. También es evidente que C = C C 3

3

3

Si se realizan las operaciones siguientes: ˆ+

ˆ

C3 σv (N,C,A,B) → (N,C,B,A) (N,A,B,C,) →

[7.6]

Estas operaciones equivalen a: ˆ ''

σv (N,A,B,C) → (N,C,B,A)

[7.7]

ˆ+ Esto implica que σˆ 'v' = σˆ v C 3 Con consideraciones similares a las realizadas, se pude construir la tabla de multiplicación del grupo que está formado por todos los productos de las diferentes operaciones de simetría. (seg.) E C3 + C3 σv σ’v σ’’v

(primero) E E C3 + C3 σv σ’v σ’’v

C3 + C3 + C3 E σ’’v σv σ’v

C3 C3 E C3 + σ’v σ’’v σv

σv σv σ’v σ’’v E C3 + C3 -

σ’v σ’v σ’’v σv C3 E C3 +

σ’’v σ’’v σv σ’v C3 + C3 E

4) Representación de las transformaciones Todas las operaciones de simetría de un grupo pueden representarse mediante una matriz representativa de la transformación (DR). Supongamos que se toman los orbitales 1s de los diferentes átomos que forman el amoniaco y se estudia como se ven afectados por las diferentes operaciones de simetría. Una de las posibles operaciones es la reflexión en un plano, que generaría:

σˆ v (sN,sA,sB,sC) = (sN,sA,sC,sB)

[7.8]

Esto se puede representar mediante el siguiente producto:

s N  1    sA  0 s  = 0  C  s  0  B 

0 0 0  1 0 0 0 0 1  0 1 0 

s N    sA  s   B s   C

[7.9]

La matriz de cuatro por cuadro D(σv) es la matriz representativa de dicha operación de simetría. ˆ + se obtiene: Si se realiza la operación de simetría C 3

Capítulo. 7. Simetría Molecular

9

ˆ + (sN,sA,sB,sC) = (sN,sC,sA,sB) C 3 s N  1    sC  0 s  = 0  A  s  0  B 

0 0 0  0 0 1 1 0 0  0 1 0 

[7.10]

s N    sA  s   B s   C

[7.11]

Mediante un procedimiento análogo pueden obtenerse las otras matrices:

1  0 D(E) =  0  0 

0 0 0  1 0 0 0 1 0  0 0 1 

1  0 D(σ’’v) =  0  0 

0 0 0  0 0 1 0 1 0  1 0 0 

1  0 D(C3 ) =  0  0 

0 0 0  0 1 0 0 0 1  1 0 0 

[7.12]

1  0 D(σ’v) =  0  0 

0 0 0  0 1 0 1 0 0  0 0 1 

[7.13]

Esta representación matricial depende del tipo de bases empleado. Si en lugar de emplear los orbitales 1s se hubieran empleado otra base (por ejemplo orbitales 2px) las matrices podrían ser diferentes. Se denomina carácter de una operación (χ) a la suma de los elementos que forman la diagonal principal, es decir la traza de la matriz. En el grupo C3v los caracteres son:

D(E) D(C3+) χ → 4 1

D(C3-) 1

D(σv) 2

D(σ’v) 2

D(σ’’v) 2

Las operaciones que tienen el mismo carácter se dice que son de la misma clase, es decir las rotaciones pertenecen a la misma clase (lo cual es lógico) y lo mismo ocurre con las reflexiones. Esto indica que se tienen tres clases diferentes.

5) Representaciones irreducibles Las matrices obtenidas en el apartado anterior dependen del tipo de bases empleadas. En nuestro caso todas son tetradimensionales, es decir son matrices de 4x4, pero todas tienen la misma forma:

1 0 0 0    0 X X X 0 X X X   0 X X X  

Capítulo. 7. Simetría Molecular

10

Esto demuestra que el orbital 1s del N no se mezcla con los otros. Esto indica que las base se puede dividir en dos diferentes, una formada por un orbital (1sN ) y la otra formada por los otros tres (1sA, 1sB y 1sC). Las nuevas matrices son: - base 1sN:

D(C3+) 1 1

D(E) 1 1

χ →

D(C3-) 1 1

D(σv) 1 1

D(σ’v) 1 1

D(σ’’v) 1 1

La representación que tiene todos los elementos igual a 1 se denomina representación infiel y evidentemente es irreducible, es decir no se puede reducir en matrices de menor dimensión. - base 1sA,1sB,1sC : D(E) D(C3+) 1 0 0  0 0 1      0 1 0 1 0 0 0 0 1 0 1 0     χ → 3

D(C3-)  0 1 0   0 0 1 1 0 0  

D(σv) 1 0 0   0 0 1 0 1 0  

D(σ’v)  0 1 0   1 0 0 0 0 1  

D(σ’’v) 0 0 1   0 1 0 1 0 0  

0

1

1

1

0

Esta reducción se puede denotar: D(4) = D(1) + D(3)

[7.14]

La representación D(3) se puede reducir si se realiza una modificación de las bases y se toman las bases: s1 = sA + sB + sC

s2 = 2 sA – sB – sC

s3 = sB – sC [7.15]

Si se realiza una operación de simetría con estas nuevas bases: s1 = sA + sB + sC s2 = 2 sA – sB – sC s3 = sB – sC

ˆ

σv → σˆ v → σˆ v →

sA + sC + sB = s1 2 sA – sC – sB = s2 sC – sB = – s3

Se tendrá:  s1   1 0 0   s1        s 2  = 0 1 0  s 2   − s   0 0 − 1  s   3   3 

[7.16]

De igual forma se pueden obtener todas las matrices D(E) D(C3+) D(C3-) 0 0  1 0 0  1 0 0 1        0 1 0  0 −1 / 2 −1 / 2  0 −1 / 2 1 / 2  0 0 1  0 3 / 2 −1 / 2   0 − 3 / 2 −1 / 2       χ →

3

Capítulo. 7. Simetría Molecular

0

0

11

(σv) 1 0 0    0 1 0   0 0 −1  

D(σ’v) 0 0  1    0 −1 / 2 1 / 2  0 3 / 2 1 / 2  

1

1

χ →

D(σ’’v) 0 0  1    0 −1 / 2 −1 / 2 0 − 3 / 2 1/ 2    1

Esto permite hacer una nueva reducción (D(3) = D(1) + D(2) ) Este procedimiento permite ir reduciendo las dimensiones de las matrices hasta llegar a representaciones irreducibles. Los caracteres de esas operaciones (las trazas de las matrices) forman las tablas de caracteres de representaciones irreducibles. No es fácil la obtención de esas tablas. Para su obtención se puede emplear el denominado Gran Teorema de la Ortogonalidad. Si se define h como el orden del grupo (número de operaciones de simetría), li es la dimensión de la representación i (orden de cada una de las matrices), R las diversas operaciones de simetría del grupo y Γi(R)mn es el elemento que ocupa la fila m y la columna n correspondiente a una operación R de la representación irreducible i. El Gran Teorema de la Ortogonalidad indica que:

∑ [Γ (R ) ][Γ (R ) ]

*

i

mn

j

m 'n '

R

=

h lil j

δ ij δ mm ' δ nn '

[7.17]

Si todos los números son reales, se puede eliminar el asterisco. A partir de este teorema se pueden obtener cinco reglas para la obtención de los caracteres de las representaciones irreducibles 1) El número de representaciones irreducibles de un grupo es igual al número de clases del mismo. 2) En una representación (reducible o irreducible) los caracteres de todas las operaciones que pertenecen a la misma clase son idénticos. 3) La suma de los cuadrados de las dimensiones de las representaciones irreducibles es igual al orden del grupo.

∑l

2 i

=h

[7.18]

i

4) La suma de los cuadrados de los caracteres por el número de elementos de cada clase (gR) es igual al orden del grupo.

∑χ

2 i

(R ) g R = h

[7.19]

R

5) Los vectores cuyas componentes son los caracteres de dos representaciones irreducibles diferentes son ortogonales.

∑g

R

χ i (R ) χ j (R ) = 0

[7.20]

R

Teniendo en cuenta estas reglas se puede calcular fácilmente las tablas de caracteres de los diferentes grupos. Si se considera el grupo C3v se vio anteriormente que tiene 6 elementos

Capítulo. 7. Simetría Molecular

12

de simetría agrupados en tres clases (E, 2C3 y 3σϖ), esto implica que tendrá tres representaciones irreducibles. La tercera regla (ecuación 7.18) indica que:

l 12 + l 22 + l 32 = h = 6 Ya que li tienen que ser números enteros positivos, los únicos valores posibles de li son: l1 = 1

l2 = 1

l3 = 2

La primera representación siempre tiene todos caracteres iguales a 1. E 1

Γ1

2C3 1

3σv 1

Estos caracteres cumplen la regla 4 (ecuación 7.19) 12 + 2 (1)2 + 3 (1)2 = 6 Los caracteres de la segunda representación (1, χ2(C3) y χ2(σv)) deben cumplir las reglas 4 y 5 (ecuaciones 7.19 y 7.20). 12 + 2 [χ2(C3)]2 + 3 [χ2(σv)]2 = 6

1 1 + 2 1 [χ2(C3)] + 3 1 [χ2(σv)] = 0

Los valores de los caracteres son: χ2(C3) = 1 ; χ2(σv) = -1 La segunda representación será: E 1

Γ2

2C3 1

3σv -1

Los caracteres de la tercera representación (1, χ3(C3) y χ3(σv)) deben cumplir las reglas 4 y 5 (ecuaciones 3.18 y 3.19). 22 + 2 [χ3(C3)]2 + 3 [χ3(σv)]2 = 6

1 2 + 2 1 [χ3(C3)] + 3 1 [χ3(σv)] = 0

Los valores de los caracteres son: χ3(C3) = - 1 ; χ3(σv) = 0 La tercera representación será:

Γ3

E 2

2C3 -1

3σv 0

Según se ha demostrado, la tabla de caracteres del grupo C3v es:

Γ1 Γ2 Γ3

E 1 1 2

2C3 1 1 -1

3σv 1 -1 0

La nomenclatura empleada para especificar las representaciones irreducibles (Γi) es anticuada y actualmente se emplea otra nomenclatura que sigue las reglas:

Capítulo. 7. Simetría Molecular

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• Se emplea las letras A y B para especificar las representaciones unidimensionales, E para las bidimensionales y T para las tridimensionales. • Se emplea la letra A si la rotación respecto al eje principal Cn es simétrica (χ(Cn) = 1) y B si es antisimétrica (χ(Cn) = - 1) • En las representaciones A y B se emplea el subíndice 1 y 2 si es simétrica o antisimétrica respecto a un eje C2 perpendicular al eje principal. Si no existe ese eje, se toma un plano σv. • Se emplea ‘ i “ si la representación es simétrica o antisimétrica respecto a la reflexión sobre un plano horizontal. • Si la molécula presenta centro de inversión, se emplean los subíndices g (gerade, que significa par en alemán) o u (ungerade, impar en alemán) dependiendo de que sea simétrica o antisimétrica con respecto a la inversión. • Los subíndices para las representaciones E y T siguen unas reglas ligeramente más complicadas. En las tablas de caracteres aparecen diferentes zonas. Así por ejemplo la tabla correspondiente al grupo C3v es: C3v E 2 C3 3 σv A1 1 1 1 z x2+y2 , z2 A2 1 1 -1 Rz E 2 -1 0 (x,y) (Rx,Ry) (x2-y2,xy) (xz,yz) I II III IV • I: símbolo de las representaciones irreducibles. • II: caracteres de las representaciones irreducibles. • III: coordenadas cartesianas (x,y,z) y rotaciones respecto a los ejes (Rx,Ry,Rz). La coordenada z no se intercambia con las otras y se comporta como la representación A1, es decir es simétrica respecto a todas las operaciones de simetría. Rz tampoco se intercambia con las otras rotaciones y es simétrica respecto a E y C3 y antisimétrica respecto a σv. Los orbitales px, py y pz se pueden asimilar a las coordenadas (x,y,z). Las coordenadas (x,y) y las rotaciones (Rx,Ry) se intercambian dependiendo de la operación. • IV: similar al apartado anterior pero referido a los cuadrados y productos binarios (que pueden asimilarse a los orbitales d).

6) Matrices Las matrices son un conjunto de elementos dispuestos en filas y columnas que tienen unas reglas especiales para combinarse entre ellos. Las matrices cuadradas son aquellas que tienen el mismo número de filas que de columnas. Una matriz de este tipo vendrá dada por:

 M 11  M M =  21 ...  M  n1

M 12 M 22 ... M n2

... M 1n   ... M 2 n  ... ...   ... M nn 

El elemento Mrs se encuentra en la fila r y en la columna s. Capítulo. 7. Simetría Molecular

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Dos matrices M y N son iguales si todos los elementos de la matriz M son iguales a los elementos de la matriz N, es decir, Mrs = Nrs . Se define suma de dos matrices a una tercera matriz obtenida sumando los elementos de ambas matrices que ocupan las mismas posiciones, es decir si L = M + N los elementos de L se obtienen mediante la expresión Lrs = Mrs + Nrs .  1 2 3   M =  4 5 6 7 8 9  

10 12 13   1 + 10 2 + 12 3 + 13   11 14 16        N = 14 15 16  → L =  4 + 14 5 + 15 6 + 16  =  18 20 22  17 18 19   7 + 17 8 + 18 9 + 19   24 26 28       

Se define producto de dos matrices (con elementos Mrs y Nrs) a una tercera matrices tal que sus elementos vienen dados por la expresión: L rs = ∑ M rp N ps , es decir se multiplican p

las filas de la primera matriz por las columnas de la segunda.  1 2 3  10 12 13   1x10 + 2 x14 + 3x17 1x12 + 2 x15 + 3x18 1x13 + 2 + 16 + 3x19       MN = 4 5 6 14 15 16 = 4 x10 + 5x14 + 6 x17 4 xx12 + 5x15 + 6 x18 4 x13 + 5 x16 + 6 x19       7 8 9 17 18 19   7 x10 + 8x14 + 9 x17 7 x12 + 8x15 + 9 x18 7 x13 + 8x16 + 9 x19  Por regla general la multiplicación de matrices no es conmutativa.

Matriz diagonal es aquella que los elementos que no están en la diagonal principal son cero, es decir Mrs = 0 si r≠s La matriz unidad (1)es la matriz diagonal cuyos elementos de la diagonal principal son igual a 1. 1 0 0   1 =  0 1 0 0 0 1  

Matriz traspuesta es la matriz que se obtiene al intercambiar filas por columnas (Nrs→Nsr): 1 2 1 3   → Ñ =  N =  3 4  2 4

Matriz inversa es aquella que al multiplicarla por la derecha o por la izquierda con la matriz inicial da la matriz unidad, es decir: N N-1 = N-1 N = 1 Para calcular la matriz inversa hay que realizar los siguientes pasos: a) Se calcula el determinante de la matriz 1 2 1 2  → det N N =  = 1x 4 − 3x 2 = −2 3 4 3 4

Capítulo. 7. Simetría Molecular

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Si el determinante de N hubiera sido igual a cero, N sería una matriz singular y no tendría inversa. b) Se forma la transpuesta de N y se calcula la matriz Ñ’ de tal manera que sus elementos Ñ’rs sean los cofactores de Nrs (el determinante formado a partir de la matriz eliminando la fila r y la columna s y multiplicando por (-1)r+s)  4 − 2  1 3  → Ñ' =   Ñ =   2 4 −3 1  c) La inversa de N es igual a la matriz Ñ’ dividida por el det N.

N −1

 4 − 2   1   − 3 1   − 2  = = −2  3 / 2 −1 / 2

Capítulo. 7. Simetría Molecular

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