• Author / Uploaded
• Noe Abraham Lozoya Ramos

Citation preview

Tema 7: 7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 7.6 7.7 7.8 7.9

REACTORES HETEROGÉNEOS

Fundamentos de procesos catalíticos Velocidad global o total del proceso catalítico Simplificación de las ecuaciones de velocidad para reacciones catalíticas Efectos del transporte de masa en procesos catalíticos Efectos del transporte de calor en procesos catalíticos Factor de efectividad de un proceso catalítico Cinética de las reacciones no catalíticas Desactivación de catalizadores Diseño de reactores heterogéneos

7.10 Balances de masa y energía en sistemas heterogéneos 7.10.1 Balances para la fase continua (modelo unidimensional) 7.10.2 Ecuaciones de balance para la fase dispersa con gradientes locales. 7.10.3 Ecuaciones de balance para la fase dispersa sin gradientes locales 7.10.4 Modelos para reactores quasi-homogéneos 7.11 Reactores de sistemas fluido-sólido 7.11.1 Diseño de reactores de lecho fijo isotérmicos 7.11.2 Reactores de lecho fijo con operación adiabática 7.11.3 Reactores de lecho fijo no isotérmicos y no adiabáticos 7.11.4 Reactores de lecho fijo para reacciones no catalíticas 7.12 Reactores de lecho móvil 7.13 Reactores de lechos fluidizados 7.14 Reactores de sistemas fluido – fluido 7.15 Reactores de tres fases 7.15.1 Reactores de suspensión 7.15.2 Reactores de lecho percolador 7.16 Criterios de sensibilidad y estabilidad de las condiciones de operación 7.17 Optimización de reactores heterogéneos

REACTORES HETEROGÉNEOS INTRODUCCION

Los análisis considerados hasta ahora corresponden al diseño de reactores con reacciones homogéneas. Ahora en esta sección corresponde al análisis de reactores con reacciones heterogéneas, al inicio se indica los fundamentos esenciales de catálisis y la determinación de las ecuaciones velocidades catalíticas y no catalíticas, para que posteriormente sean usadas en las ecuaciones de diseño de reactores, juntamente con los efectos de transporte de masa y energía. El análisis de sistema heterogéneo, consideran los factores que normalmente se toman en cuenta en sistemas homogéneos junto con una especial atención en la complejidad de la ecuación cinética y los modelos de contacto. Los sistemas heterogéneos pueden tener distintas combinaciones de fases: Gassólido, Líquido – sólido y Gas - sólido – líquido. Pero, por lo general son del tipo sólido–fluido, donde el sólido puede ser un reactivo o simplemente un catalizador caracterizado por su selectividad y actividad catalítica. 7.1

FUNDAMENTOS DE PROCESOS CATALÍTICOS la habilidad de una sustancia para actuar como catalizador en un sistema específico y depende de su naturaleza química. En la catálisis heterogénea este fenómeno catalítico está relacionado con las propiedades químicas de la superficie del sólido que se elige como catalizador, siendo por supuesto estas propiedades superficiales un reflejo de la química del sólido. Catálisis se define como

Los procesos catalíticos se dividen en dos grupos: Homogéneos y Heterogéneos que se desarrollan mediante reacciones complejas, donde se considera que el catalizador se combina con alguno de los reactantes para dar un compuesto intermedio, el cual a continuación reacciona para formar el producto de la reacción principal y dejar en libertad al catalizador que puede reaccionar nuevamente. Por lo general, en reacciones catalizadas por sólidos se toman en cuenta las siguientes consideraciones: •

Al compararse o combinarse velocidades, es necesario definirlas con respecto a la misma base. Por ejemplo, si se combina la etapa de transporte de materia con la velocidad de reacción, la velocidad de reacción debe basarse en la unidad de superficie y no en la de

•

volumen como suele hacerse en las reacciones homogéneas debido a que la velocidad de transporte se define como el flujo de material por unidad de superficie. La velocidad de reacción se expresa en función de la diferencia global de concentración,

•

la cual puede resultar simple si las expresiones cinéticas para todas las etapas del proceso son lineales respecto a la concentración. Caso contrario, la expresión resultante será compleja. Simplificar las ecuaciones en función de la etapa controlante que será el que presentar

•

mayor contribución en la resistencia global (la etapa de transporte de materia o la etapa de velocidad de reacción). Tomar en cuenta los efectos de la temperatura en la velocidad de reacción. La cuantificación de los parámetros cinéticos en una reacción catalítica es importante para el cálculo del orden de la reacción respecto a un reactivos o producto y en el establecimiento del mecanismo de reacción cuyo conocimiento es indispensable para optimizar la efectividad del catalizador. Asimismo, la información concerniente a la energía de activación es útil porque informa la influencia de la temperatura en la cinética.

7.2

VELOCIDAD GLOBAL O TOTAL DEL PROCESO CATALÍTICO. Para expresar la velocidad global en términos de propiedades totales o globales, es necesario formular expresiones para cada una de las etapas del proceso total y simplificarlas en función a las propiedades del catalizador. En una reacción catalítica las etapas de conversión de los reactantes a productos se realiza mediante la siguiente secuencia de procesos:

1. 2. 3. 4. 5.

Difusión de los reactivos, desde la fase fluida hacia la superficie externa del catalizador. (difusión externa) Difusión de los reactivos de la superficie externa del catalizador al interior de la partícula por los poros del catalizador, si la partícula es porosa (difusión interna). Adsorción de los reactivos de la fase fluida en la superficie interna y externa del catalizador. Reacción química en la superficie catalítica de los reactivos adsorbidos, formando productos adsorbidos. ( Reacción superficial) Desorción de los productos de la superficie catalítica, hacia el fluido del interior de los poros.

6. 7.

Difusión de los productos desde el interior de los poros hacia la superficie externa del catalizador. (difusión interna) Difusión de los productos de la superficie externa del catalizador hacia la fase fluida global. (difusión externa). Dependiendo si la partícula catalítica es porosa o compacta la conversión de los reactivos será representado por los procesos de difusión externa y/o difusión interna. La difusión externa esta determinada por la transferencia de masa de la fase fluida hacia la superficie externa del catalizador, en catalizadores compactos, será el único tipo de transferencia de masa. La difusión interna se considerará en el caso de catalizadores porosos y se define como la transferencia de masa en el interior de los poros de la partícula catalítica. Los pasos que se realizan en la superficie del catalizador se denominan fenómenos de superficie, los cuales frecuentemente se representan con ecuaciones simplificadas, de tal manera de facilitar el análisis de los fenómenos de difusión. Como ejemplo, se analiza un proceso isotérmico donde se desarrolla una reacción gaseosa sobre un lecho de partículas catalíticas sólidas compactas (no porosa):

La conversión de A a B se verifica de acuerdo a las etapas 1, 3, 5 y 7 por tratarse de una partícula no porosa. Asumiendo que las etapas 5 y 7 se representan por una ecuación de primer orden, el proceso se simplifica a tres etapas: La adsorción de A del gas global a la superficie catalítica, la reacción química en la superficie catalítica y finalmente la desorción del producto B de la superficie catalítica para ser transportado al fluido global. Por otra parte, como la reacción es irreversible la concentración del producto B en la superficie catalítica no afecta a la velocidad de reacción, esta se simplifica a un más y simplemente se toman en cuenta las dos primera etapas, las cuales tienen las mismas velocidades en un sistema estable.

La desaparición o conversión A puede representarse mediante la velocidad de transporte de masa de A hacia la superficie del catalizador:

O por la velocidad de reacción en la superficie catalítica:

Generalmente, la concentración superficial es menor a la concentración global del fluido gaseoso, pero algunas veces ambas concentraciones son iguales lo que da como consecuencia la reducción del valor de la velocidad total que solo toma en cuenta la resistencia referido a la transferencia de masa y no a la transferencia de energía.

Si se considera que las resistencias respecto a la difusión y a la reacción son significativas, las ecuaciones de velocidad de ambas resistencias llegan a ser iguales y a partir de ellas se puede obtener la concentración superficial de A en términos de la concentración global, C b.

Sustituyendo esta concentración superficial en la ecuación de velocidad de reacción, se obtiene la velocidad total en términos de la concentración global del fluido.

En la segunda igualdad, el denominador muestra que los efectos de la reacción y los efectos de la trasferencia de masa son aditivos. De esta manera la resistencia a la reacción es el término y la resistencia a la transferencia de masa es . Nótese que en este caso no se consideraron los efectos de transferencia de calor o energía por tratarse de un proceso isotérmico. 7.3

SIMPLICACIÓN DE LAS ECUACIONES DE VELOCIDAD PARA REACCIÓNES CATALÍTICAS Como el procedimiento de resolución resulta ser complejo para las siete etapas debido a que dependen del cálculo complejo de todas las constantes cinéticas relacionadas con variables dependientes de cada etapa y algunas veces los resultados obtenidos pueden no ser muy significativos. Es por ello que se simplifica el proceso de acuerdo a la formulación del método de Langmuir – Hinshelwood que simplifica al proceso global de reacción en tres pasos:

• • •

Adsorción de reactivos en la superficie catalítica. Reacción química en la superficie catalítica Desorción de los productos de la superficie catalítica. Cuyas expresiones de velocidad están determinadas por la velocidad de adsorción neta, velocidad de reacción sobre la superficie catalítica y por la velocidad de desorción. El mecanismo de reacción esta descrito por un conjunto de pasos en serie que están realizándose globalmente a régimen estacionario. Para obtener un modelo que se aproxime al comportamiento real en forma rápida puede suponerse que todos los pasos se efectúan con la misma velocidad o puede asumirse que alguno de ellos se lleva a cabo con menor rapidez que los otros, en este caso este paso lento se denomina paso controlante que es el que representa una gran resistencia a la reacción y cuya velocidad es la velocidad con que se realiza el proceso global.

El asumir que un paso es controlante, conlleva a la aceptación de que los otros pasos que se llevan a cabo más rápido se encuentran en equilibrio y cuentan con una velocidad neta aparente igual a cero. O bien, si el paso es una reacción química irreversible, se asume que instantáneamente se agota sus reactivos y en consecuencia su rapidez es cero. Por ejemplo si la reacción química entre dos substancias adsorbidas es muy rápida, la velocidad global del proceso estará limitada o controlada por la velocidad de adsorción. Donde sólo uno de los diferentes participantes no está en equilibrio (componente controlante) y los pasos de adsorción de los otros componentes se consideran en equilibrio e iguales a cero, al igual que todos los pasos de desorción y de reacción química. Como ejemplo, se analiza el siguiente mecanismo de reacción catalítica:

Donde se desarrolla la combinación o formación de complejos (A.X y A.B) entre los reactante (A y B) y los centros activos X del catalizador. Ahora, si se supone que la etapa de reacción superficial controla el mecanismo de la velocidad total, se indica que las concentraciones absorbidas , y se encuentran en equilibrio en las etapas de adsorción y desorción.

Y reemplazando las concentraciones de equilibrio en la ecuación de velocidad superficial neta, se obtiene la velocidad total en términos de los centros vacíos:

Los centros vacíos

pueden representarse en función de los centros activos totales

:

Reemplazando las concentraciones en equilibrio y despejando Cv, se tiene:

Combinando las ecuaciones de Cv y r, se llega a:

La constante de equilibrio de la reacción total puede desarrollarse como:

Y remplazando en la velocidad de reacción total, se obtiene esta en términos de las concentraciones globales del fluido:

Cuando la adsorción del compuesto A es la etapa controlante en el mecanismo del proceso global, la reacción superficial, la desorción de C y la adsorción de B se encuentran en equilibrio. Por lo que, la ecuación de velocidad total se obtiene reemplazando la concentración adsorbida de A en la expresión de velocidad de adsorción neta:

Finalmente, si en lugar de la adsorción, la velocidad de desorción del producto C controla la reacción total, la ecuación de reacción global será:

7.4

EFECTOS DEL TRANSPORTE DE MASA EN PROCESOS CATALÍTICOS La efectiva transferencia de un reactante del fluido global a la superficie externa de la partícula catalítica depende de las características de la velocidad del fluido cercano a la superficie, de la velocidad de reacción química en el catalizador, de las propiedades físicas del fluido y la superficie catalítica. Es por ello que la constante de velocidad de reacción y el coeficiente de transferencia de masa entre el fluido y la superficie son muy importantes en la determinación de la velocidad global. En partículas compactas, se asume que el reactivo fluye de la fase fluida hacia la superficie catalítica lugar donde se adsorbe y reacciona formando un producto que se separa por desorción de la superficie del catalizador y por difusión se transfiere hacia la fase fluida. Las resistencias que presentan estos procesos sobre la velocidad de reacción se denominan resistencias externas relativas a la transferencia de masa. Analizando una reacción gaseosa irreversible de orden n que reacciona sobre un lecho de partículas catalíticas sólidas y compactas, la velocidad puede ser representada en términos de velocidad de difusión o en términos de velocidad de reacción superficial.

Cuando la resistencia a la transferencia de masa controla el proceso total, la velocidad total estará regida principalmente por el coeficiente de transporte de materia entre el fluido y el sólido, la constante de velocidad de reacción k será superior a y la concentración en la superficie Cs tiende a cero. Concluyéndose que el proceso está controlado por la difusión, cuya ecuación de velocidad total será:

Pero, si la constante cinética es menor que , las concentraciones del fluido global y de la superficie son iguales. En este caso, la resistencia a la transferencia de masa es despreciable con respecto a la reacción química y la cinética química será la que controle la velocidad total (

)

Finalmente, si las resistencias de difusión y reacción son significativas, se toman en cuenta ambas resistencias para obtener:

así como se trabajo en el punto 7.2. En caso de tratarse de partículas catalíticas porosas existe un incremento del área disponible de contacto entre los reactivos y el catalizador, por el mayor número de puntos energéticos de adsorción y reacción química en la superficie. Cuanto más porosa sea la estructura del catalizador, mayor será el número de centros activos disponibles, limitados de acuerdo a la disminución de la resistencia mecánica del material. En una partícula catalítica porosa, la reacción se lleva a cabo en la superficie externa y en el interior de los poros, por lo que se toma en cuenta la difusión interna y externa. La contribución de la difusión superficial o externa suele ser menor que la difusión interna dando como consecuencia un mayor efecto de difusión en los poros y mayor reacción en la estrecha capa próxima a la superficie del catalizador. El estudio del proceso de transporte de masa en catalizadores porosos, implica el desarrollo de los conceptos de porosidad y difusividad efectiva. 7.5

EFECTOS DEL TRANSPORTE DE CALOR EN PROCESOS CATALÍTICOS Los efectos de transferencia de calor y de masa son tomados en cuenta en procesos no isotérmicos que presentan una diferencia de temperatura entre el fluido global y la superficie catalítica, considerando por ello los efectos de la transferencia de calor o las resistencias debido al flujo de calor, que están limitados por la magnitud del coeficiente de transferencia de calor entre el fluido y la superficie catalítica, por la constante de velocidad de reacción y por el calor de reacción. En general, las resistencias referidos a la transferencia de calor son mayores que las resistencias de la transferencia de masa.

La transferencia de calor entre un fluido y una superficie catalítica se desarrolla mediante un mecanismo de convección, cuya velocidad por unidad de masa de catalizador, está dada por:

Donde:

La diferencia de temperatura entre la superficie catalítica y el fluido global, se determina relacionando las diferencias de temperaturas y de concentraciones a través de sus coeficientes de transferencia de calor y de masa respectivamente.

Donde la densidad es del fluido global. La energía involucrada a causa de la reacción química se determina mediante:

En reacciones endotérmicas: La velocidad y temperatura de la superficie del catalizador son menores a la del fluido global. Por lo que, los efectos de la transferencia de masa y de calor son mínimas. En reacciones exotérmicas: la resistencia global que resulta de la transferencia de masa y calor, tiene efectos opuestos sobre la velocidad. La temperatura de la superficie catalítica es mayor que la del fluido global En un proceso estable el calor de reacción se iguala con el calor desprendido por el catalizador, de la siguiente manera:

La velocidad de reacción en condiciones no isotérmicas es mayor que en una reacción isotérmicas debido a la mayor variación de temperatura que existe entre el interior de la partícula y la película del fluido. En reacciones endotérmica, la velocidad de reacción será menor que la correspondiente a condiciones isotérmicas, debido a que las partículas están a menor temperatura que el fluido que los rodea. En partículas que alcanzan temperaturas elevadas, se favorece el comportamiento no isotérmico de las reacciones exotérmicas y sucede lo contrario en reacciones endotérmicas las cuales favorecen el comportamiento isotérmico. En una partícula porosa los efectos de transferencia de calor se expresa en términos de la conductividad efectiva, , que esta en función de la porosidad de la partícula y de la composición de la fase fluida y se define como la energía transferida por unidad de masa:

Donde: : velocidad de transferencia de energía por unidad de área total. : conductividad efectiva en función del número de espacios vacíos, porosidad, la presión y la naturaleza del fluido. Cuanto más porosa es una superficie, el valor de la conductividad efectiva disminuye, pero este aumenta a medida que se incrementa la difusividad. En reacciones catalíticas (gas–sólido) suficientemente rápidas, se originan efectos no isotérmicos, donde el gradiente de temperatura se presenta principalmente a través de la película gaseosa y no en el interior de la partícula es por eso que el gradiente de temperatura ∆T entre la película gaseosa y el fluido es más significativo que el ∆T del interior de la partícula. Pero en reacciones lentas la partícula se mantiene a la misma temperatura del fluido y las concentración de las sustancias son uniformes a través de toda la partícula.

Al aumentar más la velocidad de reacción, la resistencia en los poros no es uniforme, pero la temperatura si se mantiene uniforme. Entonces para velocidades de reacción muy elevadas, la partícula se mantiene aún a una temperatura uniforme superior a la del fluido. Por otra parte, en velocidades de reacción elevadas, la partícula se encuentra a una temperatura lo suficientemente alta como para que se consuman todos los reactantes a medida que alcanza la superficie externa. Entonces, en estas condiciones la etapa lenta corresponde al suministro de reactantes y la transferencia de materia a través del fluido será la etapa controlante de la reacción. En reacciones endotérmicas, las velocidades elevadas de reacción originan un enfriamiento de la partícula que producen una disminución en la velocidad global del proceso hasta alcanzar una velocidad estable donde se toma en cuenta una difusión isotérmica. Para decidir si la difusión intragranular y la transferencia de calor afectan considerablemente a la velocidad total, se debe analizar la efectividad en función al módulo de Thiele y al tamaño de los gránulos del catalizador. 7.6

FACTOR DE EFECTIVIDAD DE UN PROCESO CATALÍTICO El factor de efectividad se define como el valor adimensional obtenido de dividir la velocidad de reacción en el interior del poro de la partícula entre la velocidad de reacción obtenida en la superficie bajo ciertas condiciones de referencia: η = factor de efectividad

El factor de efectividad está en función de las constantes de difusión efectiva y de la conductividad efectiva de transferencia de calor y masa, las cuales están asociadas con las constantes cinéticas. Generalmente, el factor de efectividad se expresa en función de Φ denominado módulo de Thiele, grupo adimensional que relaciona los fenómenos de reacción química y de difusión, el subíndice s en Φsespecifica que debe ser evaluado con las condiciones existentes en la superficie de la partícula catalítica.

Por ejemplo, para una reacción de primer orden que se efectúa sobre una partícula catalítica esférica y en condiciones isotérmicas, el desarrollo del factor de efectividad llega a la siguiente expresión:

Cuando la concentración del reactante no desciende apreciablemente dentro del poro de la partícula, la resistencia de la difusión en el poro es despreciable. Por lo que, el módulo de Thiele tiende a cero (φ < 0.5) y el factor de efectividad tiende a uno. Lo mismo puede comprobarse en poros muy pequeños. Para valores elevados de módulo de Thiele ( Φs>5), la efectividad es igual a 1/Φs, lo que quiere decir, que la concentración del reactante desciende rápidamente hasta cero a medida que se desplaza al interior del poro, considerando que la difusión tiene una gran influencia en la velocidad de reacción y la resistencia en el poro es fuerte. Para una tableta catalítica plana, donde solo se difunde sobre una de sus caras la ecuación de efectividad está representada por:

En un lecho catalítico formado por una mezcla de partículas de diferentes formas y tamaños, el factor de eficacia o efectividad promedio está determinado por:

El cálculo del factor de efectividad en un proceso no isotérmico para una partícula esférica se obtiene reemplazando en la definición de la combinación de los perfiles de concentración y temperatura del interior de la partícula o despreciando los

gradientes intragranulares de masa y temperatura. Por ejemplo para una reacción de primer orden, el factor del efectividad llega a expresarse en función de tres parámetros adimensionales: (desarrollo)

El módulo de Thiele, El número de Arrhenius, El parámetro de calor de reacción, Si

, se considera que el sistema es isotérmico.

Estos tres parámetros requieren de la gráfica (11-13) ( Pag. 581 del libro ING. de la Cinética química – J.M.Smith) para el cálculo del factor de efectividad Pero, si se desprecian los gradientes intragranulares del transporte de masa y temperatura, Θ≤ 1 y el módulo de Thiele es superior a 2.5, el factor de efectividad no isotérmico se aproxima a la unidad.

En esté caso, se verifica que la velocidad del proceso esta controlada por la etapa de reacción química. Si se compara dos lechos catalíticos, donde la resistencia a la difusión en los poros es despreciable y η igual a 1 en dos lechos catalíticos; uno formado por partículas de tamaño R1 y el otro formado por partículas de tamaño R2, se concluye que la velocidad de reacción basada en la unidad de masa del lecho es la misma para ambos e independiente del tamaño de las partículas.

Si existe una fuerte resistencias en los poros, el factor de efectividad está dado por η=1/Φ y la velocidad de reacción varía en razón inversa al tamaño de las partículas.

Para una reacción de orden n, la velocidad de reacción combinada con el módulo de Thiele será:

Cuando los efectos de difusión interna y externa tienen un efecto importante en la velocidad total, se combinan ambos efectos de las superficies interna y externa de la partícula. Situación que se presenta si la reacción es tan rápida que el reactante tiene poca oportunidad de penetrar en la partícula del catalizador. Nota 7.7 CINÉTICA DE LAS REACCIONES NO CATALITICAS En la cinética de reacciones catalíticas anteriormente estudiadas, el catalizador no forma parte de los reactivos porque no llega a transformarse en producto como ocurre en las reacciones heterogéneas no catalíticas donde todas las fases que se ponen en contacto (un líquido, un gas o sólido) formar un sistema de reactivos que se transforman a productos. En una reacción sólido – fluido, algunos reactivos sólidos no cambian de tamaño durante la reacción, si contienen gran cantidad de impurezas porque quedan estas impurezas adheridas como cenizas o producto. Mientras que otras partículas sólidas llegan a disminuir de tamaño durante la reacción por la formación de cenizas no adherentes o productos de material no consolidado. En reacciones con reactivos formados por un fluido y un sólido, la secuencia de etapas es similar a las reacciones catalíticas (fluido-sólido). Por lo que, de igual manera la reacción en los centros activos del sólido se verifica por adsorción del fluido reaccionante, seguida de una reacción superficial en la que participa la molécula adsorbida y finalmente ocurre la desorción de los productos, cuyo desarrollo cinético de la expresión de velocidad total considera los modelos ideales de conversión progresiva o del núcleo sin reaccionar, los efectos de la porosidad, la temperatura y la etapa controlante.

Como caso especial se tiene el análisis cinético de reacciones con sólidos en suspensión, los cuales se caracterizan por realizar una reacción entre un gas que contiene al reactante A y una partícula sólida suspendida en un líquido. El gas A pasa en forma de burbujas a través del líquido B hasta encontrarse con el sólido en suspensión. En este caso, los reactantes que alcanza la superficie del sólido antes de reaccionar deben superar las resistencias debidas a la película líquida que rodea a la partícula sólida y la interfase gas – sólido. Mediante el análisis de la cinética de reacciones fluido – fluido, se determina la expresión de velocidad global de reacción toma en cuenta las resistencias de la velocidad de transporte de materia y de reacción química que están en función de las solubilidades de los componentes reactantes. 7.8 DESACTIVACIÓN DE CATALIZADORES La desactivación de un catalizador ocurre cuando su actividad disminuye con el transcurso el tiempo y es por ello que requiere ser regenerado o sustituido. La sustancia que ocasiona la disminución de laactividad, selectividad o estabilidad del catalizador se denomina inhibidor, algunas veces, se utiliza inhibidores para reducir la actividad de un catalizador con respecto a reacciones secundarias indeseables. El proceso de envenenamiento o desactivación ocurre cuando la superficie del catalizador se modifica, es decir, mediante la quimisorción de los reactantes, productos o impurezas de la corriente líquida los centros activos quedan contaminados. La separación de las impurezas de la superficie se denomina restauración de la actividad o reactivación. La desactivación del catalizador se debe a diferentes tipos de inhibidores, tales como: Venenos depositados: a este grupo pertenece el carbón que se deposita sobre el catalizador, llegando a cubrir los sitios activos o a taponar la entrada a los poros. Este envenenamiento es reversible y la regeneración se lo realiza quemando el carbón con aire o vapor. Venenos quimisorbidos: Son los compuestos que por el proceso de quimiosorción declinan la actividad del catalizador hasta alcanzar el equilibrio entre veneno y los reactantes. Algunas veces este envenenamiento es permanente.

Venenos de selectividad: En esté caso, algunos materiales presentes en la corriente de los reactantes se adsorberán en la superficie, catalizando otras reacciones no deseadas, lo que produce una disminución de la selectividad. Venenos de estabilidad: Esté tipo de envenenamiento se debe al efecto del agua sobre algunos catalizadores y al efecto de las elevadas temperaturas que pueden cambiar la estructura de los catalizadores mediante sinterización o fusión. Venenos de difusión: En esté caso se debe a los bloqueos de entradas de los poros. Cuando el envenenamiento por adsorción es reversible se puede reactivar el catalizador variando algunas condiciones de operación, pero si es irreversible, el envenenamiento es permanente. La desactivación puede ser uniforme atacando todos los centros activos o selectivo si solamente ataca a los centros de mayor actividad. El mecanismo de la desactivación de un catalizador poroso depende de varios factores, algunos se mencionan a continuación: La reacción de descenso de actividad, la presencia o ausencia de difusión a través de los poros en las especies reactantes y en el veneno, el modo de actuar de los venenos, etc. Las reacciones de desactivación pueden ocurrir de cuatro formas: desactivación en paralelo cuando un producto de reacción se deposita sobre la superficie del catalizador, en serie cuando el producto se descompone y forma una sustancia en la superficie, lateral cuando hay demasiadas impurezas que reaccionan y llegan a formar productos que atacan al catalizador, y finalmente el independiente si el catalizador es expuesto a condiciones extremas que ocasionan la sinterización o modificación estructural del catalizador. Si la resistencia a través de los poros es muy grande la película de la superficie exterior de la partícula catalítica se envenena y se forma una coraza. Si el coeficiente cinético es pequeño, el envenenamiento es uniforme, en caso contrario es casi instantáneo. Ejemplo, la desactivación en serie o en paralelo, cuya velocidad de reacción principal es proporcional a la fracción de centros no bloqueados o no envenenados. La concentración del veneno en el catalizador es el número de centros bloqueados que está representado por q para un determinado momento y q 0 es la concentración máxima del veneno para un catalizador totalmente desactivado. Para la reacción:

A→B

La velocidad de envenenamiento determina como varía φ en el tiempo Ahora, si se supone que los centros activos están bloqueados por un producto C. B→C(S) La velocidad de producción será proporcional a la concentración de B y la concentración de centros no activos.

Para las desactivaciones independientes, se supone otra reacción independiente de la principal, por ejemplo: P→C(S), Su velocidad está dada por:

Reemplazando en la ecuación cinética principal, se tiene:

Si el fluido pasa a través del catalizador que va perdiendo su actividad, la conversión de la reacción va descendiendo progresivamente junto con las condiciones que varían permanentemente con el tiempo hasta que el descenso de la conversión se hace nulo. Es por eso que se calcula una conversión promedio de las conversiones tomadas a distintos tiempos. 7.9

DISEÑO DE REACTORES HETEROGÉNEOS

En el diseño de reactores heterogéneos se realizan las siguientes suposiciones y consideraciones: 1. Asumir que el orden de la reacción es de primer orden y con difusión equimolar para facilitar el cálculo de la efectividad. Pero en caso de trabajar con velocidades de reacción de orden distinto a uno, el factor de efectividad se evalúa en la interfase. 2. Indicar que la velocidad de reacción depende de la composición de una sola fase o que la composición de una de las fases se mantiene constante. 3. En lechos de partículas, tomar en cuenta la velocidad de transmisión de calor, algunas veces es el factor de operación más importante, aunque su valor sea pequeño. 4. Considerar el transporte de calor en las paredes del reactor, si se trabaja con un medio de calefacción o refrigeración. En general, los sistemas heterogéneos están formados de una fase continua, donde otra u otras fases se encuentran dispersas. La estructura de la fase dispersa se establece al azar, considerándose constante en el tiempo (en lechos de relleno fijo de partículas sólidas) o cambiante en el espacio y el tiempo (en columnas de burbujeo o los reactores de relleno fluidizado). Más aún, la fase dispersa puede tener una estructura porosa (catalizadores sólidos) y algunas veces, existe la posibilidad de tener una fase dispersa bajo la forma de macro fluido o micro fluido. La caracterización de un reactor heterogéneo de P fases comprende la definición espacial de cada una de las fases en función del tiempo utilizando un modelo verdaderamente heterogéneo. Es decir, en un sistema de coordenadas cartesianas se especifican P funciones , de la siguiente manera:

Como esta ecuación es muy compleja, los sistemas heterogéneos deberán ser descritos por valores promediados en el tiempo, tomando en cuenta las relaciones de flujo que existen entre las diferentes fases. 7.10

BALANCES DE MASA Y ENERGÍA EN SISTEMAS HETEROGÉNEOS Los modelos heterogéneos se aplican cuando se consideran en forma completa todas las variaciones de concentraciones y temperatura en todas las posiciones del reactor. Pero, si

tales diferencias existentes entre las diferentes fases de una determinada posición del reactor son despreciables, el diseño es prácticamente idéntico al de un reactor homogéneo y se habla entonces de reactores quasi-homogéneos. Los balances que se describen a continuación son para sistemas de dos fases compuestas por una continua, caracterizada por el subíndice “I” y una única dispersa, caracterizada por el subíndice “II”. En base al modelo unidimensional, se considera que la fase continua se encuentra idealmente mezclada en la dirección radial. Las zonas que ocupa la fase dispersa en una determinada superficie transversal pueden considerarse idealmente mezcladas (lechos fluidizados) o tener gradientes radiales de concentración y temperatura (lechos de relleno catalítico sólido). Ambas posibilidades conducen a diferentes formas de tratamiento. Pero muchas veces, en los heterogéneos continuos (estacionarios) o semi-continuos los procesos y cambios en la dirección axial son normalmente más importantes que los gradientes en dirección radial al momento de obtener una estimación general del diseño.

7.10.1 BALANCES PARA A FASE CONTINUA (MODELO UNIDIMENSIONAL)

Los balances de masa y energía para sistemas heterogéneos, respectivamente son:

Y para los sistemas homogeneos estudiados el los temas anteriores:

Analizando ambos casos, se indica que las diferencias de ambos sistemsa de ecuaciones se producen en los siguientes puntos:

• Aparece la porosidad que es una fracción

del volumen del reactor ocupada por la fase

continua y en este caso es considerada constante. •

•

Aparece la magnitud

, que representa la interfase específica (m2 de interfase por unidad

de volumen de reactor). Por ejemplo, para un relleno de partículas esféricas de diámetro uniforme dP, se tiene: Aparecen los términos de transferencia de masa y de calor (Ji y Jh): Ji =km,i(Ci,I – Ci,II)

Jh = h(TI – TII)

Esta transferencia entre fases ocurre solamente cuando existen diferencias de concentración y temperatura en una determinada posición x. Si estas diferencias no se producen, los balances heterogéneos se hacen análogos a los homogéneos. Las ecuaciones unidimensionales de los sistemas heterogéneos arriba mostradas, se simplifican por medio de las siguientes suposiciones: • •

Velocidad constante en la fase continua. Transporte estadístico despreciable en dirección axial, frente a los términos convectivos

•

(D x,e y x,e = 0). Ninguna reacción química, ni los correspondientes efectos térmicos en la fase continua (Ri =0, HR =0).

•

El término

es constante.

Con estas simplificaciones se obtiene el modelo heterogéneo unidimensional simplificado:

representado por un sistema de ecuaciones diferenciales parciales de primer orden del tipo parabólico en la concentración de “i” de la fase continua y en la temperatura, como funciones de la posición axial y del tiempo. 7.10.2 ECUACIONES DE BALANCE PARA LA FASE DISPERSA CON GRADIENTES LOCALES

Por superposición de procesos de difusión, reacción y conducción de calor, se pueden originar gradientes locales de concentración y temperatura en el interior de una partícula catalítica de la fase dispersa. Si en el interior de la partícula no ocurren procesos convectivos de transporte de masa ni de calor, se puede escribir el siguiente balance de masa para la fase continua:

(7.10.2-1) Como se considera que la fase fluida está completamente mezclada en dirección radial, en una posición x del reactor, se emplea la coordenada “r” (0 < r