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• Alexei Ordóñez

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REACCIONES DE ALCOHOLES. 1.- Reacciones de oxidación. Los alcoholes primarios se reducen a ácidos carboxilicos cundo se emplean oxidantes enérgicos como el Na 2Cr2O o H2CrO4, mientras que los alcoholes secundarios se oxidan a cetonas. Para reducir los alcoholes primarios a aldehídos se emplea el reactivo de Collins (CrO 3 + piridina) o una variante del mismo CCP(CloroCromato de Piridinio, CrO3 + piridina + HCl).

O R

CH2 CH2OH

H2CrO4 acetona

R

CH2 C O

OH

R

CH2 CH2OH

CrO3 piridina

R

CH2 C

H

O R

Na2Cr2O7, H acetona

CH CH3

R

C CH3

OH

2.- Reacciones que implican la ruptura del enlace entre el carbono y el grupo OH. a) Deshidratación de alcoholes. R

CH

CH

H

OH

R´

H calor

R

CH

C

R´

CH3

CH3 H3C

CH

CH

CH3 OH

CH3

H calor

H3C

C

C

CH3

CH3

(Recordar que la dishidratación de un alcohol dará el alqueno más sustituido según la regla de Saitzev y que la reacción de deshidratación transcurre por medio de carbocationes y puede haber transposiciones)

b) Reacciones con HBr y HCl. Los alcoholes reaccionan con los ácidos hidrácidos para dar haluros de alquilo. Esta reacción esta favorecida (S N1) para los alcoholes terciarios y algunos secundarios. El rendimiento disminuye cuando se pasa a los alcoholes primarios (SN2).

R

CH2 OH

+

HBr

CH3

CH3 H3C

C

CH2 Br

R

OH

+

HBr

H3C

C

Br

+

H2O

CH3

CH3

Algunas veces para que el HCl reacciones con alcoholes primarios y algunos secundarios se necesita la presencia de un ácido de Lewis como el ZnCl2. ZnCl2 H3C

CH2 OH

+

HCl

H3C

CH2 Cl

A la mezcla HCl/ZnCl2 se le denomina Reactivo de Lucas y se puede utilizar como un ensayo para determinar que tipo de alcohol se trata. Los alcoholes 3º reaccionan inmediatamente, los alcoholes 2º tardan 2-5 minutos en reaccionar. Los alcoholes 1º reaccionan muy lentamente y pueden tardar horas.

c) Reacciones con los haluros de fósforo. Los alcoholes reaccionan con los haluros de fósforo para dar haluros de alquilo. Esta reacción esta condicionada por el

impedimento

estérico

y

da

buenos

rendimientos

preferentemente con alcoholes 1º y 2º. 3R

CH2OH

CH2 OH

H3C

3R

PCl3

+

+

PCl3

CH2Cl

P(OH)3

+

CH2 Cl

H3C

d) Reacción de los alcoholes con SOCl2. R

CH2OH

+

R

SOCl2

CH2Cl

SO2

+

HCl

+

3.- Reacciones que implican la ruptura del enlace entre el oxígeno y el hidrógeno del grupo hidroxilo.

a) Reacciones de esterificación de Fischer. O R

O

C OH ácido

+

H

HO R1 alcohol

R

O H3C

C

C OR1 éster

+

H2O

O OH

+

HO

H

CH2CH3

H3C

CH2CH3

O

C

+

H2O

Esta reacción tiene el incoveniente de que se trata de un equilibrio pero se puede favorecer la formación del éster transformando el ácido en un cloruro de ácido. O H3C

C

O

O OH

SOCl2

H3C

C

Cl

+

H3C

CH3OH

C

O

b) Reacciones con metales para formar alcóxidos. R

CH2OH

Na

+

R CH2O Na + 1/2 H2 alcóxido de sodio

H3C

CH2OH CH3

+

Na

H3C

CH2O CH3

Na

H3C

C

+

K

H3C

C

Na

CH3

OH

CH3

O

+

+

1/2 H2 1/2 H2

CH3

+

HCl