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• Mariana Berrio

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Unidad VI Equilibrio Químico e Ionico María Eugenia Becerra H

UNIVERSIDAD DE CALDAS Departamento de Química Química General En la mayoría de las reacciones químicas la totalidad de los reactivos no se convierten en productos, despues de un tiempo, las reacciones directa e inversa transcurren simultáneamente, así los reactivos forman productos, y a su vez, éstos forman de nuevo reactivos. Este tipo de reacciones son reversibles Cuando la velocidad de la reacción en sentido directo se iguala a la velocidad de la reacción en sentido inverso (Vdirecta= Vinversa) las concentraciones de cada una de las sustancias que intervienen (reactivos o productos) se hacen constantes y se alcanza la condición de equilibrio químico. Para que se establezca un equilibrio es necesario que ni los reactivos ni los productos escapen del sistema. Por ejemplo, la reacción de formación del yoduro de hidrógeno (HI) a partir de los gases hidrógeno (H2) y yodo (I2) es una reacción en fase gaseosa reversible y el cambio en las concentraciones de las especies a medida que avanza la reacción se representa en la Gráfica 1. H2 (g) + I2 g) D 2HI (g)

Gráfica 1. Variación de la concentración con el tiempo En la gráfica se observa tanto la disminución en las concentraciones de los reactivos (H2, I2) como el aumento en la concentración del producto (HI) a medida que progresa la reacción. Los equilibrios químicos no son estáticos, son dinámicos, es decir, no se suspende la reacción en un momento determinado, sino que al igualarse la velocidad de la reacción directa con la velocidad de la reacción inversa, no hay un cambio observable en el sistema. CONSTANTE DE EQUILIBRIO (Ke) Para una reacción general: a A(g) + b B(g) D c C(g) + d D(g) VD = kD [A]a [B]b y VI = kI [C]c [D]d En el equilibrio VD = VI Así: kD [A]a [B]b = kI [C]c [D]d

Donde A, B, C y D son las especies químicas participantes y a, b, c y d son los coeficientes estequiométricos de la ecuación ajustada 1

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Reorganizando los términos la constante de equilibrio (Ke) se define de la siguiente manera: [𝐶]) [𝐷]+ 𝑘" = [𝐴] [𝐵]/ 𝑘# Donde:

Los órdenes de reacción en el equilibrio dependen únicamente de la estequiometria de la reacción, no de su mecanismo

𝒌𝑫 = 𝑲𝒆 (𝒄𝒐𝒏𝒔𝒕𝒂𝒏𝒕𝒆 𝒅𝒆 𝒆𝒒𝒖𝒊𝒍𝒊𝒃𝒓𝒊𝒐) 𝒌𝑰

Las concentraciones que se consideran en la expresión de equilibrio son exclusivamente medidas en el equilibrio, no corresponden a las concentraciones iniciales de reactivos y de productos. Se denomina constante de equilibrio (Ke), porque se observa que dicho valor es constante (dentro un mismo equilibrio) independientemente de la concentración inicial de reactivos o productos. Los corchetes indican la concentración molar de reactivos y de productos y los exponentes son los coeficientes estequiométricos respectivos en la reacción. Las concentraciones relativas de reactivos y productos presentes en el equilibrio se expresan en Molaridad (moles de soluto/L solución) para solutos en disolución y en presiones parciales para gases De acuerdo con estas expresiones matemáticas: Si K > 1, la reacción tiene un rendimiento alto, esta desplazada a la derecha. La constante de equilibrio (Ke) se determina experimentalmente y se denomina Kc cuando el equilibrio se expresa en términos de concentraciones y Kp cuando es en términos de presiones.

•

Kc= Se define como el producto de las concentraciones en el equilibrio (mol/L) de los productos, cada uno elevado a la potencia que corresponde a su coeficiente en la ecuación ajustada, dividido por el producto de las concentraciones de los reactivos cada uno elevado a la potencia que corresponde a su coeficiente en la ecuación ajustada 𝑲𝒄 =

•

[𝐶]) [𝐷]+ [𝐴]- [𝐵]/

Kp= Se define como el producto de las presiones parciales de los productos en el equilibrio, cada uno elevado a la potencia que corresponde a su coeficiente en la ecuación ajustada, dividido por el producto de las presiones parciales de los reactivos cada uno elevado a la potencia que corresponde a su coeficiente en la ecuación ajustada 𝑲𝒑 =

𝑃F) 𝑃"+ 𝑃G- 𝑃H/

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Ejemplo: Determine la constante de equilibrio a 25°C para la reacción N2O4(g) D 2 NO2(g) Si las concentraciones de las sustancias presentes en una mezcla en estado de equilibrio a 25°C fueron: [N2O4]= 4,27 x 10-2 mol/L y [NO2]= 1,41 x 10-2 mol/L

𝑲𝒄 =

[𝑁𝑂K ]K (1,41 𝑥10RK 𝑚𝑜𝑙/𝐿)K 1,98 𝑥10RL 𝑚𝑜𝑙K /𝐿K = = = 4,66 𝑥10R] 𝑚𝑜𝑙/𝐿 [𝑁K 𝑂L ] (4,27 𝑥10RK 𝑚𝑜𝑙/𝐿) 4,27 𝑥10RK 𝑚𝑜𝑙/𝐿

El valor de la constante de equilibrio de una reacción no depende de las concentraciones iniciales, ni del volumen del reactor, ni de la presión, sólo depende de la temperatura.

EQUILIBRIOS QUIMICOS EN FASE GASEOSA (MOLECULARES) Reacción reversible: a A(g) + b B(g) D c C(g) + d D(g) En estado de equilibrio: •

VD = VI

•

Las concentraciones de todas las sustancias presentes en la reacción se hacen constantes

•

La constante de equilibrio se puede expresar en términos de concentraciones o de presiones

•

El valor de Kc o Kp no depende de las concentraciones o presiones de partida, ni del volumen, sólo dependen de la temperatura

•

Las especies en estado sólido o líquido no se incluyen en la expresión de Kc o Kp por que permanecen constantes en el curso de la reacción. Ejemplo: 3Fe(s) + 4 H2O(g) D Fe3O4(s) + 4 H2(g)

𝑲𝒄 =

[𝐻K ]L [𝐻K 𝑂]L

En efecto la expresión sería 𝑲𝒄 =

[𝐹𝑒] 𝑂L ][𝐻K ]L [𝐹𝑒 ]] [𝐻K 𝑂]L

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Pero

[𝐹𝑒] 𝑂L ] = 𝐶𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠 [𝐹𝑒 ]]

Entonces,

•

[𝐻K ]L 𝒌[𝐹𝑒 ]] = [𝐹𝑒] 𝑂L ] [𝐻K 𝑂]L

Al equilibrio químico se llega partiendo de reactivos, de productos o de una mezcla de reactivos y productos H2(g) + I2(g) D 2HI(g) 𝑲𝒄 =

[𝐻𝐼]K = 54,8 𝑎 425°𝐶 [𝐻K ][𝐼K ]

2HI(g) D H2(g) + I2(g) 𝑲𝒄 =

•

[𝐻K ][𝐼K ] 1 = = 0,0182 𝑎 425°𝐶 K [𝐻𝐼] 54,8

En efecto, cada valor de Kc para una reacción está asociado a una temperatura determinada y a una forma de presentar la reacción 2H2(g) + O2(g) D 2H2O(g) [𝐻K 𝑂]K 𝑲𝒄 = = 1,0 𝑥 10h a cierta temperatura [𝐻K ]K [𝑂K ] H2(g) + ½ O2(g) D H2O(g) 𝑲𝒄 =

[𝐻K 𝑂] = s1,0𝑥 10h = 1,0 x 10L a la misma temperatura [𝐻K ][𝑂K ]½

•

Cuanto más alto es el valor de Kc o Kp mayor predominio de productos sobre reactivos. Mayor eficiencia de la reacción. %Rendimiento ≈ 100%

•

Cuando el valor de Kc o Kp es muy pequeño predominan en gran medida los reactivos sobre los productos la reacción es poco eficiente. %Rendimiento ≈ 0%

•

Si Kc o Kp tiene un valor intermedio no hay predominio de reactivos o de productos. %Rendimiento ≈ 50%

•

Para las reacciones homogéneas en estado gaseoso, la constante de equilibrio se puede expresar en función de las presiones parciales de las sustancias en equilibrio. 4

Para la reacción: 2 SO2 (g) + O2 (g) D 2 SO3 (g) 𝑲𝒑 =

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𝑃(𝑠𝑜] )K 𝑃(𝑠𝑜K )K 𝑃(𝑜K )

Si se conoce el valor de Kc se puede determinar el valor de Kp y viceversa. Kc y Kp se relacionan mediante la expresión: KP = KC x (RT) ∆n Donde R = 0.082 atm. L. mol-1 K-1, T = temperatura en Kelvin y ∆n = incremento en # de moles de gases (nproductos gaseosos – nreactivos gaseosos). Para: a A(g) + b B(g) D c C(g) + d D(g) 𝑲𝒑 =

𝑃F) 𝑃"+ 𝑃G- 𝑃H/

A partir de la ecuación de estado: PV=nRT x y

x y

𝑃 = w z 𝑅𝑇 𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒 w z = 𝐶𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 [] Entonces P en función de [concentración] 𝑲𝒑 =

[𝐶]) (𝑅𝑇)) [𝐷]+ (𝑅𝑇)+ [𝐴]- (𝑅𝑇)- [𝐵]/ (𝑅𝑇)/

𝑲𝒑 =

[𝐶]) [𝐷]+ (𝑅𝑇))‚+R-R/ [𝐴]- [𝐵]/

Así: KP = KC x (RT) ∆n Kc = Kp x (RT) -∆n Comparación de Qc con Kc. Dirección de avance de una reacción. Se ha demostrado (Guldberg y Waage 1879) que independientemente del mecanismo de la reacción, la siguiente expresión también es una magnitud constante: [𝐶]) [𝐷]+ [𝐴]- [𝐵]/

Ley de acción de Masas (Q)

Esta relación también se puede establecer en términos de presiones (Qp con Kp) 5

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La ley de acción de masas (Q), toma la misma expresión de la constante de equilibrio, pero implica valores que no necesariamente están en equilibrio: 𝑸=

[𝐶]) [𝐷]+ [𝐴]- [𝐵]/

Cuando la reacción aun no ha alcanzado el equilibrio Q ≠ K Las relaciones entre Q y Ke pueden ser: Si Q < K: como Q es pequeño la reacción se lleva a cabo hacia los productos (derecha), y Q va aumentando hasta igualar el valor de K, donde se vuelve constante. Si Q > K: cuando Q supera el valor de K la relación entre productos y reactivos es muy grande, entonces los productos se convierten en reactivos por tanto la reacción se lleva a cabo en sentido contrario (izquierda), para alcanzar el estado de equilibrio Si Q = K: el sistema se encuentra en equilibrio. PRINCIPIO DE LE CHATELIER. Los factores externos que afectan el equilibrio actúan de acuerdo con lo que se conoce como el principio de Le Chatelier que establece que: “Un cambio o perturbación en cualquiera de las variables que determinan el estado de equilibrio químico produce un desplazamiento del equilibrio en el sentido requerido para contrarrestar o minimizar el efecto causado por la perturbación”. Factores que afectan el equilibrio: •

Concentración

•

Presión

•

Temperatura

Cambios de concentración de reactivos o productos: a A(g) + b B(g) D c C(g) • • • •

[F]„

𝑲𝒄 = [G]…

[H]†

Si ↑ [B] el sistema tenderá a consumir el exceso de [B] produciendo más C hasta establecer un nuevo equilibrio. El equilibrio se desplazará hacia productos (sentido directo →) Si ↓ [A] el sistema tenderá a producir más A, consumiendo C hasta establecer un nuevo equilibrio. El equilibrio se desplazará hacia reactivos (sentido inverso ←) Si ↑ [C] El equilibrio se desplazará hacia reactivos (sentido inverso ←) Si ↓ [C] El equilibrio se desplazará en sentido directo → hacia productos 6

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Así:

•

A mayor concentración en los productos el equilibrio tiende a desplazarse hacia los reactivos para compensar la reacción (el equilibrio se va hacia la izquierda)

•

A mayor concentración en los reactivos, el equilibrio tiende a desplazarse hacia los productos (el equilibrio se va hacia la derecha)

Porque: 𝑲𝒄 = ↑ [B] ↓ [A] ↓ [C]

[𝐶]) [𝐴]- [𝐵]/

Q ≠ K y si Qc < Kc: la reacción avanza en sentido directo (a la derecha) Q ≠ K y si Qc > Kc: la reacción avanza en sentido inverso (a la izquierda) Q ≠ K y si Qc < Kc: la reacción avanza en sentido directo (a la derecha)

Cambios de presión: • Es importante notar, que la presión sólo afecta a aquellos productos o reactivos que se encuentran en fase gaseosa • En general, un aumento de la presión total provocará que la reacción se desplace hacia donde haya menor número de moles gaseosas en la ecuación balanceada. De acuerdo con la ley general del estado gaseoso, PV= nRT, que implica que a mayor número de moles, mayor presión. • Una disminución de la presión total provocará que la reacción se desplace hacia donde haya mayor número de moles gaseosas en la ecuación balanceada. • En las ecuaciones con igual número de moles en reactivos y en productos los cambios de presión no ejercen ningún efecto. Ej: N2O4(g) D 2NO2(g) • •

Si ↑ P total del sistema la reacción se desplazará a la izquierda Si ↓ P total del sistema la reacción se desplazará a la derecha

Cambios de Temperatura: En la temperatura se debe de considerar su entalpía (H°): • •

Si H° es positiva, la reacción es endotérmica Si H° es negativa, la reacción es exotérmica

El valor de casi todas las constantes de equilibrio cambia con la temperatura

Por lo tanto: -

Si una reacción es endotérmica, al aumentar la temperatura, el equilibrio se desplazará hacia la derecha (mayor formación de productos) A(g) D B(g)

-

+

C(g)

ΔH°= +100 kJ/mol

Si una reacción es exotérmica, al aumentar la temperatura, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda (mayor formación de reactivos). 7

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Catalizadores: Los catalizadores no modifican la posición de equilibrio porque ACELERAN LA REACCIÓN EN LOS DOS SENTIDOS en igual magnitud

EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS. Una reacción es homogénea cuando tanto reactivos como productos se encuentran en el mismo estado físico. En cambio, si entre las sustancias que intervienen en la reacción se distinguen varias fases o estados físicos, las reacciones son heterogéneas. Ejemplo: la reacción CaCO3(s)

CaO(s) + CO2(g) se trata de un equilibrio heterogéneo.

Aplicando la ley de acción de masas se cumplirá que: 𝑲𝒄 =

[𝐶𝑎𝑂][𝐶𝑂K ] [𝐶𝑎𝐶𝑂] ]

Sin embargo, las concentraciones (n/V) de ambas sustancias sólidas (CaCO3 y CaO) son constantes. Así, agrupando las constantes en una sola que se llamará KC se tiene: 𝐾[𝐶𝑎𝐶𝑂] ] = [𝐶𝑂K ] → 𝑲𝒄 = [𝐶𝑂K ] [𝐶𝑎𝑂] Análogamente: Kp = P(CO2).

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EQUILIBRIO IÓNICO O EN FASE ACUOSA Los principios del equilibrio químico se aplican también al equilibrio iónico o en fase acuosa, que involucra iones del agua, como OH− y H+. Los equilibrios iónicos pueden ser: • • • •

Ácido-base (ácidos débiles y bases débiles) de solubilidad de complejación Redox

Equilibrios de disociación de ácidos y bases: Arrhenius en 1884 definió ácido como cualquier compuesto que en solución acuosa aumenta la concentración de iones hidronio, H3O+, y base como cualquier compuesto que en solución acuosa aumenta la concentración del ión hidroxilo, OH−. Ejemplo: Ácido: HCl + H2O → H3O+ + Cl− Base: NaOH → Na+ + OH− Los ácidos y las bases fuertes se caracterizan por disociarse completamente ( ≈100%) Ácidos Fuertes Bases Fuertes

HCl Grupo I + OH Grupo II + OH

HBr LiOH

HI NaOH Ca(OH)2

HNO3 KOH Sr(OH)2

HClO3 RbOH Ba(OH)2

HClO4

H2SO4

Bronsted y Lowry en 1923, definieron ácido como toda sustancia capaz de donar protones en solución y base como toda sustancia capaz de aceptar protones. 𝐻𝑁𝑂] 𝐻K 𝑂 𝐻] 𝑂‚ 𝑁𝑂]R + → + á𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑏𝑎𝑠𝑒 á𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑐𝑜𝑛𝑗𝑢𝑔𝑎𝑑𝑜 𝑏𝑎𝑠𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑗𝑢𝑔𝑎𝑑𝑎 𝑁𝐻] 𝐻K 𝑂 𝑁𝐻L‚ 𝑂𝐻 R + → + 𝑏𝑎𝑠𝑒 á𝑐𝑖𝑑𝑜 á𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑐𝑜𝑛𝑗𝑢𝑔𝑎𝑑𝑜 𝑏𝑎𝑠𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑗𝑢𝑔𝑎𝑑𝑎

Las especies que se diferencian en un solo proton (por la pérdida o ganancia de protones) conforman un par conjugado ácido-base.

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Cuanto más fuerte sea un ácido, más débil será su respectiva base conjugada y viceversa Cuanto más fuerte sea una base, más débil será su ácido conjugado Ácidos en Agua HClO4

Bases conjugadas ClO4−

CH3COOH H2CO3

CH3COO− HCO3−

H2S

HCO3−

HS− NH3 CN− CO32-

HS− H2O NH3

S− OHNH2−

H2

H−

Aumenta la fuerza acida

NH4+ HCN

Aumenta la fuerza básica

H3O+ H3PO4

Cl− NO3− H2O H2PO4−

HCl HNO3

El agua pura es un electrolito muy débil y se ioniza según la ecuación: H3O+ + OH−

H2 O + H2 O ó H2 O La ley del equilibrio queda planteada como: 𝐾=

H+ + OH−

[𝐻 ‚ ][𝑂𝐻 R ] [𝐻K 𝑂]

En soluciones diluidas, la concentración del agua liquida es constante y se puede combinar con la constante K: 𝐾[𝐻K 𝑂] = [𝐻 ‚ ][𝑂𝐻 R ] K[H2O] se denomina producto iónico del agua, KW y a 25ºC tiene un valor de 1,0 x 10-14:

x2 = 1,0 𝑥 10R•L

𝑲𝒘 = 1,0 𝑥 10R•L = [𝐻 ‚ ][𝑂𝐻 R ]

x= √1,0 𝑥 10R•L = 1.0 x 10-7 M En el agua pura: [H+] = [OH−] = 1,0 x 10-7 M. 10

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CONCEPTO DE pH En 1909 Sorensen, estableció que la acidez y basicidad de una solución se puede expresar en términos del pH y el pOH respectivamente. La escala de pH es una escala logarítmica de crecimiento exponencial. Oscila entre los valores de 0 (más ácido) y 14 (más básico), 7 es neutro. El "factor pH" se define como el potencial de hidrógeno calculado como el logaritmo negativo de la concentración molar de los iones hidrógeno (H+ ó hidronio H3O+). pH = - log[H+] pOH = - log[OH−] Además hay que considerar que: pH + pOH = 14 Ejemplo: 1. Determine el pH y pOH de una solución de HCl 0,02 M. HCl + H2O → H3O+ + Cl− (0,02-0,02) 0,02M 0,02M

[H+] = 0,02 M pH = - log (0,02 M) = 1,70

y pOH = 14 – 1,70 = 12,3

Otra manera de calcular pOH es a partir de Kw 𝑲𝒘 = 1,0 𝑥 10R•L = [𝐻 ‚ ][𝑂𝐻 R ] [𝑂𝐻 R ] =

𝑲𝒘 1,0 𝑥 10R•L = = 5,0 𝑥 10R•] [𝐻 ‚ ] 0,02 [𝑂𝐻 R ] = 5, 0 𝑥 10R•]

pOH = - log (5,0 𝑥 10R•] M) = 12,3

2.

y pH = - log (0,02 M) = 1,70

Determine el pH y pOH de una solución de NaOH 0,1 M.

[OH−] = 0,1 M

NaOH → (0,1-0,1)

Na+ + OH− 0,1M 0,1M

pOH = - log (0,1 M) = 1,0 ; pH = 14 – 1 = 13 11

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ELECTROLITOS DÉBILES. Los electrolitos débiles son aquellos que en solución ionizan en forma incompleta, a estos pertenecen en general, los ácidos y las bases orgánicas. En estas sustancias se establece un equilibrio entre las especies iónicas y la especie no ionizada. Por ejemplo, el ácido acético, CH3COOH, un ácido orgánico, es un electrolito débil que se ioniza así: CH3COOH (ac) + H2O (l)

CH3COO− (ac) + H3O+ (ac)

La expresión de la constante de equilibrio, denominada constante de acidez (Ka) es: 𝐾𝑎 =

[𝐻] 𝑂‚ ][𝐶𝐻] 𝐶𝑂𝑂R ] [𝐶𝐻] 𝐶𝑂𝑂𝐻]

El valor de de Ka para el ácido acético es 1,8 x 10-5 a 25ºC. La determinación de la concentración de los iones H+ de un ácido débil difiere de la de un ácido fuerte. Ejemplo: Determine el pH y el pOH de una solución de CH3COOH 1,0 M. La concentración de las especies iónicas en el equilibrio es desconocida (x) y depende del valor de la Ka del ácido, así mismo, la concentración del ácido no disociado en el equilibrio dependerá de su grado de disociación:

Equilibrio

𝐶𝐻] 𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝐻K 𝑂 ⇌ 𝐶𝐻] 𝐶𝑂𝑂 R + 𝐻] 𝑂 ‚ (1,0 − 𝑥 ) 𝑥 𝑥

Al remplazar en la expresión de la constante de equilibrio: 1,8 𝑥 10R“ =

(𝑥)(𝑥) (1,0 − 𝑥)

Resulta así una ecuación cuadrática: x2 + 1,8 x 10 -5 x - 1,8 x 10 -5 = 0 La ecuación cuadrática o de segundo grado, se resuelve: ax2 + bx + c = 0 −𝑏 ± √𝑏 K − 4𝑎𝑐 2𝑎

Ka≤ 10-4 y [HA] ≥ 0,01 Se desprecia x como sumando Así: 1,0 – x ≈ 1,0

Para el ejemplo anterior, x = 4,2 x 10-3 M = [H3O+] = [CH3COO−] Se puede notar que el valor de x ó [H3O+] es mucho menor que la concentración inicial del ácido, [HA], esto debido a que Ka es muy pequeño, por lo que se puede despreciar x como sumando asumiendo que 1,0 + x ≈ 1,0 y la ecuación queda simplificada así: 𝑥K 1,8 𝑥 10R“ = (1,0) x = 4,2 x 10-3 M 12

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En general, cuando las constantes de acidez Ka son muy pequeñas (del orden de 10-4 o menores), y las concentraciones iniciales de los electrolitos relativamente altas, (del orden de 0,01 M o mayores), solo cuando se cumplen las dos condiciones se puede resolver el sistema por la ecuación simplificada. Finalmente el pH de la solución anterior es: pH = - log (4,2 x 10-3) = 2,4; pOH = (14 – 2,4 = 11,6) [𝑂𝐻 R ] =

𝑲𝒘 1,0 𝑥 10R•L = = 2,38 𝑥 10R•K [𝐻 ‚ ] 4,2 x 10R] [𝑂𝐻 R ] = 2,38 𝑥 10R•K

pOH= -log 2,38 x 10-12 = 11,6 El porcentaje de ionización (o disociación) se calcula como: %𝐼 =

[𝐻 ‚ ]𝑒𝑛 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜 𝑥 100% 𝐶𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒𝑙 á𝑐𝑖𝑑𝑜

𝑥 = [𝐻 ‚ ] 𝐸𝑛𝑡𝑜𝑛𝑐𝑒𝑠 𝐼% =

4,2 x 10R] 𝑥 100% = 0,42% [1,0]

Determine el pH y el pOH de una solución de NH3 0,1 M. Una base débil se puede tratar como un ácido débil para determinar su pH. La constante en este caso será una constante de basicidad, Kb. Para el NH3 es 1,8 x 10-5 a 25ºC: 𝑁𝐻] + 𝐻K 𝑂 ⇌ 𝑁𝐻L‚ + 𝑂𝐻 R (0,1 − 𝑥 ) 𝑥 𝑥

Equilibrio Remplazando en: 𝐾𝑏 =

[𝑁𝐻L‚ ][𝑂𝐻 R ] = [𝑁𝐻] ]

Resulta: 1,8 𝑥 10R“ =

(𝑥)(𝑥) (0,1 − 𝑥)

Para las bases débiles se pueden aplicar las mismas aproximaciones usadas para los ácidos débiles. Cuando las constantes de basicidad, Kb son muy pequeñas, (del orden de 10-4 o menores), y las concentraciones iniciales de los electrolitos relativamente altas, (del orden de 0,01 M o mayores), se puede resolver el sistema por la ecuación simplificada. 13

Entonces:

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š›

1,8 𝑥 10R“ = (œ,•) Kb≤ 10-4 y [B:] ≥ 0,01 Se desprecia x como sumando Así: 0,1 – x ≈ 0,1

x = 1,34 x 10-3 M pOH = - log (1,34 x 10-3) = 2,9; pH = 14 – 2,4 = 11,1 [𝐻 ‚ ] =

𝑲𝒘 = [𝑂𝐻 R ]

1,0 𝑥 10R•L = 7,46 𝑥 10R•K 1,34 x 10R]

pH = -log

7,46 𝑥 10R•K

[𝐻 ‚ ] = 7,46 𝑥 10R•K = 11,1

Constantes de Ionización de algunos ácidos y bases débiles a 25°C Equilibrio de Ionización Acido Ácido Iódico Ácido Cloroso Ácido Cloroacetico Ácido Nitroso Ácido Fluorhídrico Ácido Fórmico Ácido Benzoico Ácido Hidrazoico Ácido Acético Ácido Hipocloroso Ácido Cianhídrico Fenol Peróxido de hidrógeno

HIO3 + H2O HClO2 + H2O HC2H2ClO2 + H2O HNO2 + H2O HF + H2O HCHO2 + H2O HC7H5O2 + H2O HN3 + H2O HC2H3O2 + H2O HClO + H2O HCN + H2O HOC6H5 + H2O H2O2 + H2O

Base Dietilamina Etilamina Amoniaco Hidroxilamina Piridina Anilina

(C2H5)2NH + H2O C2H5NH2 + H2O NH3 + H2O HONH2 + H2O C5H5N + H2O C6H5NH2 + H2O

D D D D D D D D D D D D D

D D D D D D

H3O+ H3O+ H3O+ H3O+ H3O+ H3O+ H3O+ H3O+ H3O+ H3O+ H3O+ H3O+ H3O+

+ IO3+ ClO2+ C2H2ClO2+ NO2+ F+ CHO2+ C7H5O2+ N3+ C2H3O2+ ClO+ CN+ C6H5O+ HO2-

-

(C2H5)2NH 2 + OH C2H5NH 3+ + OHNH 4+ + OHHONH3+ + OHC2H5NH + + OHC6H5NH 3+ + OH+

Constante de Ionización K Ka 1,6 x 10-1 1,1 x 10-2 1,4 x 10-3 7,2 x 10-4 6,6 x 10-4 1,8 x 10-4 6,3 x 10-5 1,9 x 10-5 1,8 x 10-5 2,9 x 10-8 6,2 x 10-10 1,0 x 10-10 1,8 x 10-12

pKa 0,80 1,96 2,85 3,14 3,18 3,74 4,20 4,72 4,74 7,54 9,21 10,00 11,74

Kb 6,9 x 10-4 4,3 x 10-4 1,8 x 10-5 9,1 x 10-9 1,5 x 10-9 7,4 x 10-10

pKb 3,16 3,37 4,74 8,04 8,82 9,13

pK

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pH DE SOLUCIONES DE SALES Concepto de hidrólisis

Sales

Hidroliza

Solución ácida pH< 7,0 Hidroliza el cation

No hidroliza

Solución básica pH>7,0 Hidroliza el anión

Solución neutra pH= 7,0

Hidrolisis del catión

Hidrolisis del anión

Sin hidrolisis

Sal procedente de un ácido fuerte y una base débil

Sal procedente de un ácido débil y una base fuerte

Sal procedente de un ácido fuerte y una base fuerte

NH4Cl(s) ª NH4+(aq) + Cl− (aq)

CH3COONa(s) ª CH3COO− (aq) + Na+ (aq)

NaCl(s) ª Na+(aq) + Cl− (aq)

NH4+ + H2O D NH3 + H3O+

CH3COO- + H2O D CH3COOH + OH-

pH < 7,0

pH > 7,0

No hidroliza ni el catión ni el anión pH = 7,0

Solución ácida

Solución básica

Solución neutra

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Para determinar el pH de una solución acuosa de CH3COONa 0,010 M 1.

Disociación de la sal (en la disolución) 100%

CH3COONa(s)

CH3COO− (aq) + Na+ (aq)

ª

2. HIDRÓLISIS DEL ANIÓN: CH3COO− + H2O D CH3COOH + OH− [𝑂𝐻 R ][𝐶𝐻] 𝐶𝑂𝑂 R ] 𝑲𝒘 1,0 𝑥 10R•L 𝑲𝒉 = = = = 5,56 𝑥 10R•œ [𝐶𝐻] 𝐶𝑂𝑂𝐻] 𝑲𝒂 1,8 x 10R“

Kh= Constante de hidrólisis

CH3COO− + H2O D CH3COOH + OHCH3COO− + Inicio 0,010 Reacción -x Equilibrio 0,010 - x

D

H2O(l)

CH3COOH 0 +x x

+

OH− 0 +x x

Reemplazando en la constante de hidrólisis Kh: 5,56 𝑥 10R•œ

𝑥K = (0,010 − 𝑥)

5,56 𝑥 10R•œ = x2= 5,56 x 10-10 (0,010) x2= 5,56 x 10-12

% 𝐻𝑖𝑑𝑟ó𝑙𝑖𝑠𝑖𝑠 =

x= √5,56 x 10-10

Suponiendo 0,010 – x ≈ 0,010

𝑥K (0,010)

𝑥 2,36 𝑥 10R£ 𝑥 100% = 𝑥 100% = 0,024% (0,010) (0,010)

x= 2,36x 10-6 [OH] = 2,36x 10-6

pOH = - log (2,36x 10-6) = 5,63

pH = 14 – 5,63 = 8,37

OTRA FORMA DE CALCULAR EL pH: 𝑲𝒘

[𝐻‚ ] = [žŸ

•,œ š •œ

= K,]£ š •œ ]

[𝐻 ‚ ] = 4,24 𝑥 10R¥

¡¢ ¤

= 4,24 𝑥 10R¥

pH = -log 4,24 𝑥 10R¥ = 8,37

Solución alcalina pH > 7,0 16

Unidad VI Equilibrio Químico e Ionico María Eugenia Becerra H

Para determinar el pH de una solución acuosa de NH4Cl 0,150 M 1.

Disociación de la sal (en la disolución) 100%

ª NH4+(aq) + Cl−(aq)

NH4Cl(s) 2. HIDRÓLISIS DEL CATIÓN:

NH4 + H2O D NH3 + H3O+ NH4+ Inicio 0,150 Reacción -x Equilibrio 0,150 - x

+

D

H2O

NH3 0 +x x

+

H3O+ 0 +x x

𝑲𝒉 =

[𝑁𝐻] ][𝐻] 𝑂‚ ] 𝑲𝒘 1,0 𝑥 10R•L = = = 5,56 𝑥 10R•œ [𝑁𝐻L‚ ] 𝑲𝒃 1,8 x 10R“

Reemplazando en la constante de hidrólisis Kh: (𝑥)(𝑥) = 5,56 𝑥 10R•œ (0,150 − 𝑥) 𝑥K = 5,56 𝑥 10R•œ (0,150)

Suponiendo 0, 150 – x ≈ 0,150

x2= 5,56 x 10-10 (0,150) x2= 8,34 x 10-11

% 𝐻𝑖𝑑𝑟ó𝑙𝑖𝑠𝑖𝑠 =

š (œ,•“œ)

𝑥 100% =

¥,•]¦ •œ ¤ (œ,•“œ)

𝑥 100% = 0,006%

x= √8,34 x 10-11 x= 9,13x 10-6 [H3O+] = x = 9,13x 10-6 M pH = - log [H3O+] pH = - log [9,13x 10-6]

pH = 5,04

Solución ácida pH < 7

17

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SOLUCIONES AMORTIGUADORAS Una solución amortiguadora, reguladora, tampón o buffer, está conformada por un electrolito débil y su par conjugado que proviene de una sal con la que comparta un ion comun, conformando asi un par acido-base, que contiene tanto el ácido como la base en concentración razonable. Estas soluciones pueden ser ácidas o básicas dependiendo de los componentes que la conformen. Cuando una solución de un electrolito debil se altera por adición de uno de sus iones provenientes de otra fuente, la ionizacion del electrolito debil se inhibe. Este comportamiento se conoce como “efecto del ion comun” Estas soluciones se caracterizan por permitir sólo ligeras variaciones de pH cuando se le agregan ácidos o bases fuertes. Este efecto se debe a las reacciones de asociación o de neutralización entre las especies neutralizadoras del amortiguador (par conjugado), y el ácido o la base fuerte agregados. Las soluciones amortiguadoras son importantes en nuestros procesos vitales, en muchos procesos industriales, conservación de alimentos, en determinaciones de química analítica y especialmente en bioquímica. Solución de un ácido debil mas una sal ionica soluble del ácido debil: CH3COOH 0,10M/ NaCH3COO 0,20M NaCH3COO → CH3COO− (ac) + Na+ (ac) 0,20 0,20 0,20 CH3COO− (ac) + H+(ac) x x

CH3COOH(ac) 0,10 – x

Disociación completa

Disociación parcial reversible

Tanto el CH3COOH como el NaCH3COO son fuentes de iones CH3COO−, la disociacion completa del NaCH3COO proporciona una concentracion alta de CH3COO−. Esto hace que el equilibrio de ionizacion del CH3COOH se desplace hacia la izquierda, de acuerdo con el principio de Le Chatelier (al aumentar la concentración en los productos el equilibrio se desplaza hacia reactivos, disminuyendo la ionización del ácido) Como disminuye la concentración de H+ el pH es menos ácido. Así, la expresión de la constante de equilibrio del ácido Ka 𝐾𝑎 =

[𝐻 ‚ ] [𝐶𝐻] 𝐶𝑂𝑂R ] [𝐶𝐻] 𝐶𝑂𝑂𝐻]

Toma la siguiente forma: 𝐾𝑎 =

[𝐻 ‚ ] [𝑆𝑎𝑙] [𝐴𝑐𝑖𝑑𝑜] 18

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Debido a que la concentración total del [CH3COO−] = 0,20 + x donde x como sumando se puede despreciar ya que el aporte de la disociación del ácido no es significativa, la [CH3COO−] proviene de la [Sal], por tanto se puede asumir que: x