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Química Analítica Grupo A Asignatura anual de 9 créditos Docencia: M, X y V a las 11:00

Profesor: Juan José Baeza Dpto. de Química Analítica. Ed. E, 2º piso

Tutorias: L,M,X de 12 a 13 y de 15 a 16 h Química Analítica

1

Objetivos „

Teoría … Conocer

la metodología de la Química Analítica, las operaciones básicas del proceso analítico y el tratamiento de los equilibrios iónicos en disolución (ácido-base, complejos, precipitación y redox) y sus aplicaciones en le desarrollo de métodos volumétricos y gravimétricos

„

Prácticas … Promover

la resolución razonada de problemas conceptuales y numéricos relacionados con los equilibrios contemplados en el programa, sus interacciones y sus aplicaciones volumétricas y gravimétricas. Química Analítica

2

1

Programa „ „ „ „ „ „ „ „ „ „ „ „

1.- Introducción 2.- Disoluciones iónicas 3.- Equilibrio ácido-base 4.- Introducción a las volumetrías 5.- Volumetrías ácido-base 6.- Equilibrio de formación de complejos 7.- Volumetrías de formación de complejos 8.- Equilibrio de solubilidad 9.- Volumetrías de precipitación 10.- Equilibrio de oxidación-reducción 11.- Volumetrías de oxidación-reducción 12.- Análisis gravimétrico Química Analítica

3

Bibliografía „

MONGAY C. y CERDÁ, V.; "Fundamentos de Química Analítica", Universitat de Les Illes Balears, Palma, 2004.

„

HARVEY D. ; “Química Analítica Moderna”. Ed. McGrawHill, España, 2002.

„

SILVA M. y BARBOSA J., “Equilibrios iónicos y sus aplicaciones analíticas”. Ed. Síntesis. Madrid. 2002.

„

HARRIS DANIEL C.; "Análisis Químico Cuantitativo". 2ª Edición. Ed. Reverté, Barcelona 2001

„

KOLTHOFF I.M. et al. "Análisis Químico Cuantitativo". Ed. Niger, Buenos Aires, 1972

„

BURRIEL F. et al. "Química Analítica Cualitativa". Ed. Paraninfo. Madrid. 2002.

„

YAÑEZ P. et al. "Problemas resueltos de Química analítica". Ed. Síntesis. Madrid. 2003. Química Analítica

4

2

Evaluación „

Se realizará un examen escrito final constituido por una serie de preguntas de desarrollo de tipo teórico, teórico-práctico y práctico que esté en sintonía con la proporción de créditos que constituyen el conjunto de la asignatura. La asignatura se considera superada cuando la nota del examen sea 5.0 o superior.

„

Con el fin de aumentar las posibilidades de superar la asignatura, se realizará un examen parcial en febrero que permitirá, al que lo apruebe, convalidar algunas preguntas concretas del examen final de la primera convocatoria en junio.

„

Se propondrá un trabajo voluntario y la resolución de problemas que se indicarán en clase y que sumarán hasta 0.5 puntos Química Analítica

5

3

Tema 1

Introducción a la Química Analítica

Tema 1.- Introducción a la QA ‡

1.1.- Química Analítica y Análisis Químico

‡

1.2.- Aspectos básicos

‡

1.3.- El lenguaje de la Química Analítica

‡

1.4.- Metodología del proceso analítico

‡

1.5.- Operaciones básicas del método analítico

‡

1.6.- Clasificación de las técnicas analíticas

‡

1.7.- Aspectos cualitativos

‡

1.8.- Aspectos cuantitativos

‡

1.9.- Parámetros de calidad

1

1.1.- Química Analítica y Análisis Químico

‡

Química Analítica: Ciencia que desarrolla métodos e instrumentos para obtener información sobre la composición y naturaleza de la materia

‡

Análisis Químico: Técnica de la QA que aplica métodos de análisis para resolver problemas relativos a la composición y naturaleza de la materia

La QA es una ciencia interdisciplinar Química Física

Biología

Matemáticas QUIMICA ANALITICA

Ingenierías

ANALISIS QUIMICO

Otras ciencias Legislación Alimentos

Industria

Medicina

Comercio Medioambiente

2

1.2.- Aspectos básicos elementos

átomos

238

C, Ag, O, 1H, 2H, 92 U ,…

sustancias compuestos

moléculas,… CO2, NaCl, SiO2, Al2O3,…

materia homogéneas

disoluciones

agua de mar, aire, aleación…

mezclas heterogéneas

arena, leche, pintura…

Nomenclatura Na+: ion sodio Fe2+: ion hierro(II); ion ferroso Fe3+: ion hierro(III); ion ferrico Cu+: ion cobre(I); ion cuproso NH4+: amonio H3O+: oxónio S2-: ion sulfuro H-: ion hidruro F-: ion fluoruro O2-: oxido

HS-: ion hidrógenosulfuro CN-: cianuro Cl-: cloruro O22- peróxidoOH-: hidróxido

NO2-: nitrito ClO-: hipoclorito ClO4 :perclorato NO3-: nitrato H2PO4 : dihidrogenofosfato HCO3-: hidrogenocarbonato; bicarbonato SO42-: sulfato S2O32-: tiosulfato OCN : cianato SCN-: tiocianato 2CrO4 : cromato Cr2O72-:dicromato MnO4 : permanganato

3

Nomenclatura FeO: óxido de hierro(II); óxido ferroso CaO: óxido de calcio Be2C: carburo de berilio CuS: sulfuro de cobre(II); sulfuro cúprico CO2: dióxido de carbono N2O: Oxido de dinitrógeno NaOH: hidróxido sódico; hidróxido de sodio HCN: cianuro de hidrógeno (ácido cianhídrico) H2S: sulfuro de hidrógeno (ácido sulfhídrico) HCl: cloruro de hidrógeno (ácido clorhídrico) H2O: agua NH3: amoniaco NH4NO3: nitrato de amonio Na2S2O3: tiosulfato de sodio KHCO3: bicarbonato de potasio Li2SO3: sulfito de litio CoCl2·6H2O: cloruro de cobalto(II) hexahidrato K2Cr2O7: dicromato de potasio KMnO4: permanganato de potasio H2O2: peróxido de hidrógeno HClO4: ácido perclórico H2SO4: ácido sulfúrico H3PO4: ácido fosfórico H3CO3: ácido carbónico HNO3: acido nítrico H3BO3: ácido bórico

Medidas de concentración Moles en m gramos de sustancia Concentración molar o molaridad

CA ( M ) =

(se utiliza en disoluciones)

n=

m M

moles de A n = litros de disolución V masa de A × 100 masa total

Porcentaje en peso:

A% =

‡

Partes por millón:

A ppm =

mg de A masa total ( Kg )

‡

Partes por billón:

A ppb =

µg de A masa total ( Kg )

‡

4

Disolución y dilución El proceso de disolución consiste en mezclar un soluto con un disolvente para formar fase homogénea llamada disolución cuya concentración molar será C=

nsoluto Vdisolución

En la dilución a un volumen de disolución (Vi) de concentración Ci, se le añade disolvente hasta un volumen final (Vf) para formar una disolución de menor concentración (diluida). La concentración final, Cf, será: ni = nf

Ci Vi = Cf Vf

Reacciones químicas ‡

Dependiendo de la fuerza conductora se clasifican:

- Acido-base: - Complejación:

HCl + NH 3 ⇔ NH 4Cl

Fe 3(+aq ) + 6 SCN −( aq ) ⇔ Fe( SCN )63 −( aq )

- Precipitación:

Ag +( aq ) + Cl −( aq ) ⇔ AgCl ( s )

- Oxidación-reducción:

Zn ( s ) + 2 H +( aq ) ⇔ Zn 2( +aq ) + H 2 ( g )

5

Balances molares (o de masas) Ag + + 2 NH 3 ⇔

Ag ( NH 3 )2+

En la reacción los elementos ni se crean ni se destruyen, por ello, pueden realizarse balances molares considerando la estequiometría de la reacción: no

Ag +

ξ=

− n Ag +

=

1

o nNH − nNH3

no

2

− n Ag ( NH

Ag ( NH3 )2+

=

3

+ 3 )2

−1

Si el volumen es constante: α=

Co

Ag

+

− C Ag + 1

=

o CNH − CNH3 3

2

=

Co

Ag ( NH3 )2+

− C Ag ( NH

+ 3 )2

−1

Balances molares (o de masas) Ag + + 2 NH 3 ⇔ α=

α=

Co

Ag +

− C Ag + 1

o CNH − CNH3 3

2

=

o − CNH3 CNH 3

2

Ag ( NH 3 )2+

=

Co

Ag ( NH3 )2+

3

C Ag + = C o

Ag +

+ 3 )2

+ 3 )2

−1

o 2 α = CNH − CNH3

C Ag ( NH

− C Ag ( NH

= Co

o CNH3 = CNH − 2α 3

−α

Ag ( NH3 )2+

+α

6

Balances de masas Ag + + 2 NH 3 ⇔

Ag ( NH 3 )2+

o CNH3 = CNH − 2α 3

C Ag + = C o C Ag ( NH

BM :

C Ag ( NH

+ 3 )2

+ 3 )2

−α

Ag + = Co Ag ( NH3 )2+

+ C Ag + = C o

Ag ( NH3 )2+

+α

+C o

Ag +

Si concentracion inicial complejo es cero Co

Ag +

= C Ag + + C Ag ( NH

+ 3 )2

Balances de masas H 2CO3 ⇔ H + + HCO3− H CO3− ⇔ H + + CO32 − CH2CO3 = CHo CO − α1 2

CHCO − 3

= Co − HCO3

CCO 2− = C o 3

3

+ α1 − α 2

CO32 −

+ α2

Si las concentraciones iniciales de bicarbonato y carbonato son cero y sumando todas las ecuaciones:

BM :

CHo CO = CH2CO3 + CHCO − + CCO 2− 2

3

3

3

7

Balances molares (o de masas) De igual forma, para un compuesto dado: Na2CO3

nNa2CO3 =

" 2 Na + C + 3O → Na 2CO3 "

2 Na + + CO32 − → Na2CO3

nNa nC nO = = 2 1 3

nNa2CO3 =

nCO32− 1

=

nNa + 2

Balance de cargas Debido a la intensidad de las fuerzas eléctricas entre cargas, la materia es neutra desde un punto de vista macroscópico. Por ello, si en una reacción se producen iones se puede realizar un balance de cargas igualando las cargas positivas y las negativas: todos los iones

∑ zi n i

=0

i

+ 3− Ca3 ( PO4 )2 ( s ) ⇔ 3Ca(2aq ) + 2PO4 ( aq )

+ 2 [ Ca 2 + ] − 3 [ PO43 − ] = 0

2 [ Ca 2 + ] = 3 [ PO 43 − ]

[ Ca 2 + ] [ PO 43− ] = 3 2

8

1.3.- El lenguaje de la Química Analítica ‡

Muestra: Parte representativa de la materia objeto de estudio.

‡

Análisis: Proceso que proporciona información física o química acerca de la composición o naturaleza de una muestra.

‡

Analito: Especie química que se va a analizar.

‡

Matriz: resto de la muestra excluidos los analitos.

‡

Determinación: Análisis de una muestra para conocer la identidad, concentración o estructura del analíto.

‡

Medida: Cuantificación experimental de las propiedades químicas o físicas de un analito en una muestra.

El lenguaje de la QA ‡

Proceso analítico: serie de operaciones analíticas efectuadas entre muestra y resultado.

‡

Técnica analítica: principio físico o químico que puede utilizarse para estudiar un analito.

‡

Señal: Dato que se obtiene al aplicar la técnica y cuya magnitud es función de la concentración de analito o analitos en la muestra.

‡

Método analítico: es la aplicación de la técnica en un proceso analítico concreto. Se considerará como método de análisis, todas las operaciones analíticas necesarias para aplicar una técnica analítica a una muestra en particular.

9

El lenguaje de la QA ‡

Procedimiento analítico: grupo de instrucciones concretas que se deben seguir para aplicar un método a la determinación de uno o varios analitos en una muestra dada. (PNT: procedimiento normalizado de trabajo)

‡

Protocolo: grupo de instrucciones escritas estrictas en las que se detalla el procedimiento y que deben ser seguidas, sin excepción, para que el resultado analítico sea aceptado por la institución que certifica el protocolo. Podemos hablar del protocolo del procedimiento

Divisiones de la QA y el AQ Según la información que se obtiene:

‡

- Cualitativo: Identificación del analito. - Cuantitativo: Determinación del analito. - Estructural: Estructura del analito. ‡

Según la naturaleza del analito:

- Inorgánico: Suelos, minerales, aleaciones... - Orgánico: Alimentos, fármacos, plagicidas... - Bioquímico: Proteinas, enzimas, ADN...

10

Escala de trabajo Respecto al analito

Mayoritario Minoritario Traza Subtraza Ultratraza

>1% 1-0.01% (100 ppm) 100 ppm-1ppb 1ppb-1ppt < ppt

Respecto a la muestra

Macromuestra Micromuestra Submicromuestra Ultramicromuestra

1 g-1 mg 1 mg-1 µg 1 µg-1 ng 10-4 M

( < 10 ppm) (10-100 ppm) ( > 100 ppm)

19

Características de una reacción ‡

Selectividad: Grado de interferencias que presenta la reacción debidas a especies presentes en la matriz.

General: Tiene muchas interferencias. Muchas especies reaccionan además del analito. Selectiva: Pocas interferencias. Sólo reaccionan un grupo reducido de especies. Específica: No tiene interferencias. Sólo reacciona el analito. ‡

Seguridad: Amplitud de condiciones experimentales en las que puede realizarse una reacción.

4 Fe 3 + + 3 Fe( CN )64 −

Pb 2 + + Cl −

⇔

⇔

Muy segura

Fe 4 [ Fe( CN )] 3 ( s ) ↓

Poco segura

PbCl 2 ( s ) ↓

Mejora de las características ‡

Separación física: precipitación, extracción,…

Sin separación

Fe 2 + + Ni 2 + + DMG

Con separación

Fe 2 + + Ni 2 + + NH 3

⇔

Fe( OH )2 ( s ) ↓ +Ni ( NH 3 )42 +

Ni ( NH 3 )42 + + DMG

⇔

Ni ( DMG )2 ( s ) ↓

‡

⇔

Fe( DMG )3− + Ni ( DMG )2 ( s ) ↓ rojo

rojo

Separación química o enmascaramiento:

Sin enmascaramiento

Con enmascaramiento

Fe 3 + + Cr 3 + + Y 4 −

⇔

FeY − + CrY − amarillo

Fe 3+ + Cr 3+ + Y 4− + F −

⇔

violeta

FeF63− + CrY − incoloro

violeta

20

Reactivos Según sus propiedades: ácido-base: HCl, H2SO4, NH3, HNO3,NaOH,... complejación: SCN-, NH3,… precipitación: Cl-, SO42-, CO32-,OH-, S2-,… redox: H2O2, Cr2O72-, MnO4-,...

Según su selectividad: generales: NaOH, NH3, H2SO4, HCl, H2S, H2O2,... especiales: SCN-, DMG, cuprón, o-fenantrolina,...

1.8.- Aspectos cuantitativos ‡

MEDIDA DE LA SEÑAL ANALITICA: En todos los casos se mide una variable física mediante el empleo de un instrumento sensible a la propiedad en cuestión: Peso balanza Volumen Potencial Luz Temperatura

‡

bureta potenciómetro colorímetro termómetro

OBTENCION DE LA SEÑAL: „ „ „

Generar un flujo de energía. Hacer interaccionar este flujo con la muestra. Procesar la señal procedente de la muestra.

21

Calibración y estandarización ‡

Calibración: proceso por el cual se da fiabilidad a la respuesta de un método analítico o un instrumento mediante el uso de patrones. „

La calibración instrumental se aplica para garantizar el correcto uso de un instrumento

„

La calibración metodológica tiene como fin establecer una relación clara e inequívoca (curva de calibrado) entre la señal y la concentración de analito

Ejemplo de calibración instrumental: procedimiento para calibrar un matraz aforado „

Pesar el matraz vacío perfectamente limpio y seco (acetona, vacío)

„

Llenar el matraz con agua desionizada de densidad conocida hasta el enrase

„

Pesar el matraz lleno de agua

„

Vaciar el matraz y temperatura ambiente

„

Repetir el proceso varias veces

secarlo

a

Utilizar pinzas para manipular el matraz. Si el matraz se moja por fuera o se mancha o se toca con los dedos, reiniciar el proceso

22

Calibración metodológica Métodos absolutos

Sin patrónes: gravimetría Con patrónes: volumetría

Calibración metodológica Métodos relativos

Por interpolación: fotometría Por comparación: Fluores. RX Análisis Cualitativo

Métodos absolutos ‡

La relación entre la señal y la concentración de analito se basa en leyes químico-físicas que incluyen parámetros constantes como los pesos atómicos. „

Sin el uso de patrones Fe 3 + + 3OH − → Fe( OH )3 → Fe 2O3 Q

gravimetría

S ( peso ) = M Fe2O3 nFe2O3 = M Fe2O3 „

CFeV = k g C Fe 2

Con el uso de patrones

volumetría S ( volumen ) =

Ca 2 + + Y 4 − ⇔ CaY 2 −

VCa CY

CCa = k v CCa

Estandarización: determinación de CY

23

Métodos relativos ‡

Se utilizan patrones que contienen el analito para construir una relación inequívoca entre la señal y la concentración de analito. „

Métodos por interpolación: se construye una curva de calibrado que relaciona la señal y la concentración de analito. La CA de la muestra se deduce por interpolación.

Método instrumental „

S = mC A + So

Calibración: determinación de m y So

Métodos por comparación: se aplican si el efecto matriz es elevado y no reproducible. Se compara la señal de la muestra y la un material de referencia certificado (MRC) de composición similar a la muestra.

Calibración por interpolación ‡

Se utilizan patrones que contienen el analito para construir una relación inequívoca entre la señal y la concentración de analito. S = mC A + So

patrones Calibración: determinación de m y So

muestra CM =

SM −So m

SB

Intervalo lineal Intervalo dinámico

24

Corrección del blanco ‡

Los errores que pueden surgir por la introducción de impurezas en los reactivos, recipientes y otras fuentes pueden tenerse en cuenta mediante una determinación en blanco. Con el blanco se sigue le procedimiento analítico exactamente pero omitiendo la muestra. „

En los métodos absolutos el blanco puede mejorar la exactitud del resultado.

„

En los métodos relativos (instrumentales), la calibración en si corrige el blanco, siempre que este sea el mismo en la muestra y en los patrones.

„

Conocer el blanco sí es imprescindible en los métodos de patrón interno, adición estándar y cuando el blanco de la muestra es distinto al de los patrones.

Errores en análisis químico ‡

Error: la diferencia entre el valor esperado o correcto y el valor obtenido en una operación individual.

‡

Error global o total: es el resultante de sumar todos los errores que se cometen durante todo el proceso, se puede medir como la diferencia enter el valor esperado de un resultado y el valor medido. valor medido = valor correcto + error

25

Errores en análisis químico ‡

Errores aleatorios: son indeterminados y su valor puede ser positivo o negativo. Se deben al propio proceso de medida (ruido, escala,…) y a la irreproducibilidad del trabajo experimental. Se evaluan por medios estadisticos, pueden minimizarse.

‡

Errores sistemáticos: son determinados y siempre tienen el mismo signo. Se deben a sesgos constantes en el trabajo experimental o en la medida (contaminación de reactivos, falta de calibración, vicios personales,…). Pueden determinarse mediante el uso de sustancias de referencia. Deben de estar ausentes.

Errores en análisis químico ‡

Según su origen los errores pueden ser: „

Error de muestreo: el introducido durante la toma de muestra.

„

Error de medida: debido a las limitaciones del instrumento de medida. La tolerancia es el error máximo que se comete con un instrumento dado, viene indicado por el fabricante.

„

Error experimental: se introduce en el proceso experimental.

„

Error personal: se debe a los sesgos introducidos por el analista.

26

Errores en análisis químico ‡

Según su comportamiento: „

Error sistemático constante: es independiente de la cantidad de muestra o de señal.

„

Error sistemático proporcional: es proporcional a la cantidad de muestra o a la magnitud de la señal. Puede indicar contaminaciones en los reactivos o irregularidades o defectos en el aparato. Es más difícil de detectar.

„

Error accidental o grueso: el producido por un accidente, equivocación, manipulacion incorrecta o mal uso del instrumento.

Medida de la incertidumbre El error aleatorio se detecta y cuantifica realizando medidas repetidas C i = µ ± zσ Prob z

68.3 1 95.5 2 99.7 3

σ

p( C ) =

1 σ 2π

e

1  C −µ  −   2 σ 

2

N

lim

µ =N →∞

∑ Ci i =1

N N

lim σ =N →∞ 1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

7.0

8.0 C

∑ (Ci − µ )2 i =1

N

9.0

27

Estimadores muestrales ‡

Media: Estimador del valor verdadero (valor central de la distribución. N

C =

‡

∑ Ci i =1

N

Desviación estándar: Estimador de la dispersión de los datos. N

s=

∑ (C i − C )

2

i =1

N −1

s Desviación sr = C estándar relativa

Medida de la incertidumbre ‡

Rango: Diferencia entre el valor más alto y el más bajo de un conjunto de datos w = Cmayor − Cmenor

‡

Exactitud: cercanía entre el resultado y el valor esperado o verdadero. ε =C −µ

‡

Error absoluto

Materiales de referencia certificados

Incertidumbre: Intervalo de confianza en el cual se encuentra el valor verdadero con una probabilidad dada. N

µ =C ±t

s N

3 4 5 6

t 90

2.92 2.35 2.13 2.02

28

Detección del error sistemático ‡

¿Existe error sistemático?. Necesitamos conocer el valor correcto (µ) esto es el análisis se realiza sobre un material de referencia certificado.

µ =C ±t

sm

t exp =

N

µ −C

N

s

Si texp ≥ ttab si existe error sistemático

Medida de la incertidumbre ‡

Propagación de errores en una operación: y = f ( x1 , x 2 ,...)

x1 , x2 , x3 ,… independientes

s y2

N

 ∂f = ∑  i =1  ∂x i

2

 2  s x i 

Suma y resta y =a+b

s y2 = s a2 + s b2

Multiplicación y división y = a⋅b

s y2 y2

=

s a2 a2

+

s b2 b2

29

Rechazo de datos anómalos ‡

Dato anómalo: dato puntual cuyo valor es muy superior o muy inferior al de los datos restantes

‡

Test Q de Dixon: permite decidir si un valor anómalo puede ser estadísticamente rechazado de un conjunto de datos Q exp =

xq − xp w

Si Qexp > Qtab se rechaza el dato N 90% 95%

xq = dato cuestionado xp = dato más próximo w = rango xN - x1

4 5 6 7 8 9 10 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41 0.831 0.717 0.621 0.570 0.524 0.492 0.464

Trazabilidad de los resultados ‡ Trazabilidad:

Capacidad para trazar (seguir) la historia de una entidad (resultado, muestra, señal, reactivo…) por medio de identificaciones reconocidas. La trazabilidad asegura la fiabilidad de los resultados al relacionarlos con los estándares del SI mediante una cadena de comparaciones inequivocas con patrones de distinto tipo.

30

Presentación de resultados La expresión del resultado debe proporcionar información tanto sobre su magnitud como de su incertidumbre. ‡ El resultado debe expresarse escribiendo las cifras significativas y despreciando las no significativas ‡

Cifras significativas: cifras con las que se expresa un resultado que incluyen todas las conocidas y un dígito (el último) cuya magnitud no se conoce con seguridad. Ejemplos:

0.2345 g

1.0×102

Presentación de resultados ‡

Es importante anotar las mediciones con todas las cifras significativas: Balanza :

‡

0.5600 g

0.56 g ¿granatario?

El resultado de una operación matemática no puede tener más certidumbre que los datos de los que proviene: 5.621+1.33-1.2163 = 5.7347=5.73 22.901× 0.6332 = 14.5009132 = 14.501

31

Presentación de resultados ‡

Para evitar errores de redondeo en los cálculos se retendrá al menos una cifra significativa extra o un número mayor si se utiliza un ordenador.

‡

Al finalizar el cálculo el resultado se redondea según su incertidumbre medida con la desviación estándar que se escribe con una cifra significativa o con dos si la primera es un uno: 1.97 ± 0.14

‡

0.0563 ± 0.0004

(4.9 ± 0.3) ×103

Si el resultado es la media de varias medidas y la incertidumbre es muy baja, tendremos que considerar la propagación de errores a partir de los datos originales.

Presentación de resultados ‡

El redondeo debe seguir las siguientes reglas: „

La última cifra significativa se redondea al número más próximo, considerando las cifras que se rechazan.

„

Cuando la cifra que se rechaza es 5 se redondea al número entero par más próximo (para evitar el sesgo).

2.457 ± 0.03 →

2.46 ± 0.03

0.2632 ± 0.12 →

0.26 ± 0.12

12.450 ± 0.2 →

12.4 ± 0.2

12.550 ± 0.2 →

12.6 ± 0.2

32

1.9.- Características de calidad ‡

Se utilizan para cuantificar la calidad de un método de análisis y permiten comparar los métodos entre si para saber si es igual, mejor o peor que otros de su especie. Pueden dividirse en tres grupos: „

Supremas: exactitud y representatividad.

„

Básicas: precisión, sensibilidad, selectividad, muestreo adecuado.

„

Complementarios: seguridad, rapidez, coste, factores personales.

Características supremas Son imprescindibles para alcanzar la calidad deseada en los resultados Exactitud: Grado de concordancia entre el resultado y un valor de referencia certificado. En ausencia de exactitud se tiene error sistemático. ε = x − xˆ

ε r (%) =

x − xˆ xˆ

100

Representatividad: Grado de concordancia de la muestra con el objeto del análisis y con el problema Analítico. Un resultado exacto pero poco representativo es de poca calidad, al igual que una representativo pero inexacto

33

Características básicas Precisión: Grado de concordancia entre los datos obtenidos de una serie. Refleja el efecto de los errores aleatorios producidos durante el proceso analítico. No puede haber exactitud sin precisión.

La precisión se cuantifica mediante la desviación estándar y es un indicativo del grado de dispersión de los datos. Dispersión es lo contrario a precisión

Características básicas Muestreo adecuado: Indica que el muestreo se ha realizado según unas normas estadísticas que aseguran su coherencia con el objeto del análisis. No puede haber representatividad sin muestreo adecuado. Sensibilidad: Capacidad para discriminar entre pequeñas diferencias de concentración del analito. La sensibilidad se cuantifica mediante la pendiente de la curva de calibrado a la concentración de interés

sensibilidad = m =

∆S ∆C

34

Características básicas Límite de detección (LD): Concentración correspondiente a una señal de magnitud igual al blanco más tres veces la desviación estándar del blanco. SLD = SB + 3 s B = m CLD + SB

→

CLD =

3 sB m

Límite de cuantificación (LC): Concentración mínima que se puede cuantificar. Por convenio: SLC = SB + 10 s B = m CLC + SB

→

CLC =

10 s B m

Selectividad: Cuantifica el grado de ausencia de interferencias. Las interferencias son debidas a otras especies contenidas en la muestra. Coeficiente de selectividad =

mA mI

Características complementarias Rapidez: Se cuantifica por el número de muestras que pueden procesarse en una unidad de tiempo (hora, día). Seguridad: Amplitud de condiciones experimentales en las que puede realizarse un análisis. También: Coste económico, peligrosidad del proceso, tóxicidad de reactivos y residuos,… Mecanismos de control: Sistema de garantía de calidad, sustancias y materiales de referencia, programas de intercomparación de laboratorios

35

Tema 2

Disoluciones Iónicas

Tema 2.- Disoluciones iónicas „ 1.1.- Tipos de electrolitos „ 1.2.- Consideraciones termodinámicas y cinéticas „ 1.3.- Actividad y concentración „ 1.4.- Factores que afectan al equilibrio „ 1.5.- Cálculos en el equilibrio: balances „ 1.6.- Métodos numéricos

1

2.1.- Tipos de electrolitos „ Un electrolito es una sustancia que produce iones en

disolución. „ Según su comportamiento pueden ser:

fuertes cuando su disociación es completa (NaCl y HCl en agua) „ débiles cuando disociación es parcial (HF en agua) „

„ Según su naturaleza pueden ser:

verdaderos, cuando en estado puro están formados por iones (la mayoría de sales son de este tipo: NaCl,…). „ potenciales, cuando en estado puro están formados por moléculas, estos electrolitos forman iones en el proceso de disolución (HCl y HF) „

Iones en disolución „ El agua tiene una gran capacidad para disolver sustancias

iónicas y polares debido a su elevada constante dieléctrica, su polaridad y su capacidad para formar puentes de hidrógeno.

NaCl( s ) 2→ Na + ( aq ) + Cl − ( aq ) H O

2

Iones en disolución „ Los

iones hidratados tienen un cierto número de moléculas de agua unidas a ellos. Alrededor de este la capa de hidratación se encuentra una región de agua parcialmente ordenada que da paso al agua pura

Iones en disolución „ Muchos compuestos neutros también son solubles en agua

si tienen grupos polares como el etanol (enlace H):

„ Si el compuesto

es muy polar puede romperse el enlace para producir iones:

3

Iones en disolución „ Pares ionicos: Como la energía electrica de atracción

entre iones de signo opuesto es alta y se formarán pares ionicos si es mayor que la energía cinética térmica:

(z+ e )(z− e ) > 3 kT 4 π εd r

2

Por ello, se toma como par iónico si:

r
0

P, T cte

−T d S uni = d G

dG ≤ 0

4

Consideraciones termodinámicas La energía libre actúa como un potencial termodinámico y el sistema evoluciona a estados de menor energía libre.

Consideraciones termodinámicas Supongamos que en el sistema tiene lugar una reacción química: ν1 A1 + ν 2 A2 + L ⇔

ν i Ai + ν i + 1 Ai + 1 + L

∑ ν i Ai

De forma general:

= 0

Una variación infinitesimal en la reacción producirá una variación en la energía libre del sistema: dG =

 ∂G   d ni  i T , P , ni

∑  ∂ n

dG =

∑ µ i d ni

5

Consideraciones termodinámicas Para cuantificar de forma inequívoca el cambio que se produce en la reacción, se define el grado de avance: n i − nio ξ = νi

Derivando: Sustituyendo:

d ni = ν i d ξ

dG =

∑ µ i d n i = ∑ µ i ν i dξ

Energía libre de reacción: En el equilibrio:

∆G =

dG = dξ

∑ νi µi

∑ νi µi

= 0

µ i = µ*i + R T ln ai

Consideraciones termodinámicas µ i = µ*i + R T ln ai

ai : Actividad de la especie i. Concentración que tendría la especie i en una disolución ideal para tener el mismo potencial químico. Muestra la tendencia de la sustancia a “escapar” de la disolución. µi* : Potencial químico de la especie i en el estado de referencia, que es el estado hipotético ideal en el que ai = Ci = 1 En este estado el compuesto experimenta las mismas fuerzas intermoleculares que en una disolución infinitamente diluida (sistema ideal). El potencial químico es función de P, T y del disolvente.

6

Consideraciones termodinámicas Para el disolvente, el potencial químico viene dado por la expresión: µ d = µ od + R T ln ad

µdo : Potencial en el estado estándar, que se toma como el líquido puro, en este caso ad = 1. (Criterio asimétrico) La actividad del disolvente se relaciona con su presión de vapor: P ad =

d Pdo

donde Pdo es la presión de vapor del disolvente puro

Consideraciones termodinámicas En el equilibrio: ∆G = ∑ ν i µ i = 0

∑ νi µi + Ag + + 2 NH 3 → ← Ag ( NH 3 )2 a Ag ( NH )+ 3 2 Ka = 2 a Ag + aNH 3

=

∑ ν i µ*i

µ i = µ*i + R T ln ai

+ R T ∑ ν i ln a i = 0

∆G o + R T ln K a = 0

ln K a = ln

En disolución, Ka depende de T, P y el disolvente.

Ka =

G ( ∏ a ) = − ∆RT

∏ aiν

o

νi i

i

= e − ∆G

o

RT

7

Consideraciones cinéticas El equilibrio es un estado dinámico, donde reactivos y productos se destruyen y se forman con la misma velocidad:

NO + CO2

kd

⇔ ki

NO2 + CO

vd = vi k d [ NO ] e [ CO2 ] e = k i [ NO2 ] e [ CO ] e

Kc =

[ NO2 ] e [ CO ] e k d = [ NO ] e [ CO2 ] e k i

2.3.- Actividad y concentración Es conveniente expresar la constante termodinámica con magnitudes accesibles experimentalmente como la concentración. Para ello, relacionamos la concentración con la actividad mediante un coeficiente de actividad: ai = γ i C i

γi : coeficiente de actividad de la especie i, es una medida del grado de divergencia del comportamiento de la sustancia con respecto al comportamiento ideal. Los coeficientes de actividad varían de la unidad debido principalmente a las diferentes fuerzas intermoleculares que experimentan en la disolución con respecto al estado de referencia, por lo tanto cuando en la reacción intervienen especies cargadas, la discrepancia de la idealidad será mayor.

8

Actividad y concentración La constante termodinámica puede ponerse como: Ka =

∏ aiν = ∏ γ iν Ciν = ∏ γ iν ∏ Ciν i

i

i

i

i

Ka = K γ Kc

En los equilibrios en los que intervienen iones, debido a las fuertes interacciones de largo alcance existentes entre ellos, las actividades se diferencian de la concentración incluso en disoluciones diluidas. Por ello, la constante de equilibrio de concentraciones varía en función de la concentración de iones (intervengan o no en el equilibrio).

Actividad y concentración „ El tratamiento más simple para determinar los

coeficientes de actividad es el de Debye-Huckel „

Consideraba los iones como esferas rígidas cargadas uniformemente.

„

La desviación principal con respecto al estado ideal son las atracciones y repulsiones entre los iones.

„

Estas fuerzas producen un ordenamiento de los iones en la disolución de forma que alrededor de un ión positivo habrá más iones negativos y viceversa, lo que estabiliza a los iones en disolución y reduce su coeficiente de actividad.

9

Actividad y concentración „ La ecuación de Debye-Huckel: log γ i = −

A zi2 I

1 + B ai I

I < 0.1 M

I : Fuerza iónica, es una medida de la intensidad del campo eléctrico que se puede crear en la disolución: I=

1 2

N

∑ zi2 Ci

i =1

ai : Parámetro semiempírico que mide el diámetro del ión en disolución A, B : Constantes que dependen del disolvente y de la temperatura. En agua a 25 oC, A = 0.509 y B = 0.329, midiéndose el diámetro del ión en amstrongs

Actividad y concentración „ A fuerzas iónicas más bajas, I 0) si T ↑ Ka ↑ H 2O( l )

⇔

H (+ac ) + OH (−ac )

∆ H o = 55,84 kJ / mol

pKw vale 14.0 a 25 ºC, 13.0 a 50 ºC y 15 a 0 ºC Solubilidad: la mayor parte de las sales muestren una mayor solubilidad al aumentar la temperatura, debido a que los equilibrios de disolución son de ordinario endotérmicos

Factores que modifican Ka  d ln K a   dP

„ Presión

 ∆V o  = − RT T

La variación con la presión es mucho menor que con la temperatura, por ejemplo el pKw del agua vale 14,00 a 1 atm, 13,93 a 200; 13,84 a 500 y 13,70 a 1000.

„ Naturaleza del disolvente Al cambiar el disolvente el equilibrio se desplaza en la dirección donde se encuentren las especies que se estabilicen más. Con respecto al agua, un disolvente más hidrofóbico desplazará el equilibrio de disociación hacia la especie sin disociar etanol

CH 3COOH ⇔ CH 3COO − + H +

K (etanol) < K (agua)

agua

12

Factores que no modifican Ka „ Actividad del disolvente

ad =

Pd

Pdo La actividad del disolvente se toma como la unidad, esto no será correcto en disoluciones concentradas y de fuerza iónica alta. La actividad del agua vale 1 a I = 0 y 0.983 a I = 1. Como vemos el efecto es pequeño a fuerzas iónicas bajas o moderadas.

„ Efecto salino Al aumentar la fuerza iónica se estabilizan más las especies con mayor carga y el equilibrio se desplazará de forma consecuente. Así, un ácido se encontrará más disociado al aumentar la fuerza iónica: K CI K Iγ = K CI K Iγ 1

1

2

2

Factores que no modifican Ka „ Reacciones laterales Principio de Le Châtelier: Si un sistema en equilibrio es perturbado por un cambio en la concentración, presión o temperatura, el sistema se desplazará para contrarrestar parcialmente el cambio.

Si alguna especie que interviene en el equilibrio sufre una reacción lateral, su concentración variará y hará que se desplace el equilibrio de forma que la constante no se modifique. PB

↑B A+R

→ ←

P

↓D AD

13

Factores que no modifican Ka En Química Analítica se hace uso de este efecto para conseguir que las reacciones se realicen en su totalidad (haciendo que reaccione un producto) o que no tengan lugar (haciendo que reaccione un reactivo). Disolución del sulfato de bario: BaSO4 ( s )

⇔

+ 2− Ba(2ac ) + SO4 ( ac )

Ba 2 + + Y 4 −

⇔

BaY 2 −

Disolución del carbonato de calcio: CaCO3( s )

⇔

+ 2− Ca(2ac ) + CO3 ( ac )

CO32 − + 2 H +

⇔

H 2CO3 ( ac )

⇔ CO2 ( g ) + H 2O

Enmascaramiento del Cu2+: Cu 2 + + 4 NH 3

Cu 2 + + Y 4 −

⇔ ⇔

Cu ( NH 3 )42 +

Cu Y 2 −

2.5.- Cálculos en el equilibrio „ El cálculo de las concentraciones en el equilibrio

requiere el planteamiento de un sistema de ecuaciones con tantas ecuaciones como especies existan en el equilibrio. Las ecuaciones del sistema proceden de : Constantes de equilibrio „ Balances estequiométricos → Balances de masas „ Balance de cargas „

14

Cálculos en el equilibrio „ Procedimiento sistemático:

Escribir las reacciones de disolución de electrolitos fuertes y los balances estequiométricos que proporcionan las concentraciones iniciales de especies en disolución. „ Escribir los equilibrios que tiene lugar. „ Identificar las especies que intervienen en los equilibrios y cuyas concentraciones se han de determinar. „ Plantear las constantes de equilibrio. „ Plantear los balances de masas. „ Plantear el balance de cargas si es necesario. „ Resolver el sistema de ecuaciones. „

Cálculos en el equilibrio „ Ejemplo:

1.-

SnCl2

0.1M y K3Fe(CN)6 0.2 M o CSn 2+ = CSnCl

SnCl 2 ( s ) → Sn 2 + ( ac ) + 2 Cl − ( ac )

2.3.-

CCl − = 0.2 M

2

CFe( CN )3− = CKo

K 3Fe( CN )6 ( s ) → Fe( CN )63 −( ac ) + 3 K + ( ac )

CSn 2+ = 0.1 M

2

o CCl − = 2 CSnCl

3Fe( CN )6 o 3CK Fe( CN ) 3 6 6

CK + =

CFe( CN )3− = 0.2 M 6

CK + = 0.6 M

2 Fe( CN )63 − + Sn 2 + ⇔ 2 Fe( CN )64 − + Sn 4 +

Fe( CN )63 − ,

Fe( CN )64 − , Sn 2 + , Sn 4 +

15

Cálculos en el equilibrio 2 Fe( CN )63 − + Sn 2 + ⇔ 2 Fe( CN )64 − + Sn 4 +

4.-

K=

[ Fe( CN )64 − ] 2 [ Sn 4 + ] [ Fe( CN )63 − ] 2

[ Sn

2+

]

= 10 6.8

5.- BE : [ Fe( CN )63 − ] = 0.2 − 2 α

[ Fe( CN )63 − ] = CFe( CN )3− − 2 α 6

[ Fe( CN )64 − ] = CFe( CN )4− + 2 α

[ Fe( CN )64 − ] = 2 α

[ Sn 4 + ] = CSn 4+ + α

[ Sn 4 + ] = α

[ Sn 2 + ] = CSn 2+ − α

K=

[ Sn 2 + ] = 0.1 − α

6

4α2 α

(0.2 − 2 α ) (0.1 − α ) 2

= 10 6.8

Resolver K=

4α2 α

(0.2 − 2 α ) (0.1 − α ) 2

= 10 6.8

3

 α  6. 8 K =  = 10  0. 1 − α   α  2.267 = 184.785   = 10  0. 1 − α  α = [ Sn 4 + ] = 0.0994617 M

[ Sn 2 + ] = 0.1 − 0.0994617 = 5.383 × 10 −4 M

16

Problemas 4.3.- Calcular la constante de autoprotólisis del agua para fuerzas iónicas de 0, 0.001, 0.01, 0.1 y 1 M. Compara la ley límite y la de Davies. K w = [ H + ][ OH − ] γ H + γ OH − = 10 −14.00

K wc

10 −14.00 = [ H ][ OH ] = γ H + γ OH − +

−

pK wc = 14.00 + log γ H + + log γ OH − Ley límite

pK wc = 14.00 − 2 × 0.509 × I

Davies

pK wc = 14.00 − 2 ×

0,5 × I 1+ I

+ 2 × 0,2 × I

Problemas I

pKwc

pKwc

(Lim) (Dav)

0

pKwc

(Exp)

14.00 14.00 14.00

14.2 Davies

pKw 14.0

0.001 13.97 13.97 13.97 0.01

13.90 13.91 13.92

0.1

13.68 13.80 13.81

0.5

13.28 13.79 13.78

1.0

12.98 13.90 13.84

13.8

Debye

13.6

13.4 limite 13.2 0.0

0.4

0.8

1.2

1.6

I

2.0

17

Tema 3

El equilibrio ácido-base

Tema 3.- El equilibrio ácido-base „

3.1.- Introducción. Efecto del disolvente.

„

3.2.- Fuerza de ácidos y bases. Constantes de equilibrio.

„

3.3.- Concentraciones en función del pH. Diagramas.

„

3.4.- Cálculo de las concentraciones en el equilibrio.

„

3.5.- Disoluciones amortiguadoras.

„

3.6.- Aplicaciones analíticas.

1

Definición de Browsted-Lowry "un ácido es una especie capaz de ceder protones y una base una especie capaz de aceptarlos" par HA / A

HA + B −

−

A − + HB

⇔

par HB / B „ „ „ „

−

- La más adecuada con fines analíticos - Considera el equilibrio. ácido-base como una transferencia de H+ - Incluye la función destacada del disolvente. - De ella surge el concepto de par o sistema ácido-base conjugados

Efecto del disolvente „

Al disolver un ácido, este se disociará si: „

„

Existe en la disolución una especie básica que acepte el protón. El propio disolvente acepta el protón.

Un disolvente capaz de aceptar y ceder protones se conoce como anfiprótico. Y puede actuar como ácido o como base: Como ácido Como base

B − + HD HA + HD

⇔ ⇔

HB + D − A − + H 2D +

Par HD/DPar H2D+/HD

2

Efecto del disolvente „

Un disolvente anfiprótico como el agua, está caracterizado por tres especies:

Sistema ácido-base del disolvente

→

H2D+ / HD / D-

Dependiendo de la fuerza relativa de cada especie el disolvente tendrá un mayor carácter ácido o básico

Ácido Agua Alcohol Amoniaco Amina

RCOOH2+ / RCOOH / ROOH3O+ / H2O / OHROH2+ / ROH / RONH4+ / NH3 / NH2RNH3+ / RNH2 / RNH-

Efecto del disolvente anfiprótico B − + HD ⇔ HB + D − HA + HD ⇔ A − + H 2 D + „

Afecta a la fuerza de los sistemas ácido-base: „ „

„

Marca la fuerza de ácidos y bases: „ „

„

Acidos aumentan su fuerza en disolventes básicos Bases aumentan su fuerza en disolventes ácidos

Ni ácidos más fuertes que H2D+ Ni bases más fuertes que D-

Permite definir una escala de pH

3

Escala de pH „ „

Se define el pH = - log[H+] → [H+] =10-pH Se define el pOH = - log[OH-] → [OH-] =10-pOH

Autoionización:

H 2O + H 2O

H 3O + + OH −

⇔

K w = [ H 3O + ][ OH − ] = [ H + ][ OH − ] = 10 −14

pKw = pH + pOH = 14 El agua pura nos sirve como referencia de neutralidad En agua pura En disolución ácida En disolución básica

[H+] = [OH-] = 10-7 M [H+] > [OH-] ; [H+] > 10-7 M [H+] < [OH-] ; [H+] < 10-7 M ácida

Medio ácido: pH < pOH ; pH < 7 Medio neutro: pH = pOH ; pH = 7 Medio básico: pH > pOH ; pH > 7

básica 7 neutra

pH

3.2.- Fuerza de ácidos y bases. „

La fuerza de un ácido se mide por la extensión de la reacción de disociación

HA + H 2O

HA „

⇔

⇔

A − + H 3O +

A− + H +

Constante de acidez

Ka =

−

[ A ] [ H 3O + ] [ A − ] [ H + ] = [ HA ] [ HA ]

La fuerza de una base se mide por la extensión de la reacción de hidrólisis Constante de basicidad

[ HB ] [ OH − ] [ B− ] Para un sistema ácido-base (par ácido-base conjugado) [ A− ] [ H + ] [ HA ] [ OH − ] Ka K b = = [ H + ] [ OH − ] = Kw − [ HA ] [A ] pK a + pK b = pK w B − + H 2O

⇔

HB + OH −

Kb =

4

Equilibrio de acidez

Equilibrio de basicidad

5

Fuerza relativa ácidos y bases

Equilibrio de protonación Disociación

HA ⇔ A − + H +

Protonación

A − + H + ⇔ HA

K=

1 Ka

log K = − log K a

Ka = K=

[ A − ][ H + ] [ HA ] [ HA ] [ A − ][ H + ]

log K = pK a

6

Grado de disociación HA

−

⇔

A +H

+

δo =

Grado de disociación

[ A− ] C

[ HA ] = (1 − δ o )C

[ HA ] = C − α −

[ A − ] = δo C

[A ] =α [H+ ] = α

[ H + ] = δo C

(1 − δ o )C [ HA ] 1 =K = = Ka [ A − ][ H + ] (δ o C )(δ o C )

KC =

1 − δo δ o2

Grado de disociación El grado de disociación depende de K y C 1.0

δo 0.8

HSO 4-

(1.79) 0.6

HAc

(4.74)

0.4

HSO 3

0.2

(7.19)

0.0 0

2

4

6

8

- log C

7

Criterio fuerza de un ácido

KC =

Fuerte: δo > 0.99

K C < 0.01

Débil: δo < 0.1

K C > 100

1 − δo δ o2

Fuerte : Débil :

log K + log C < -2 log K + log C > 2

Acido acético (log K = 4.76), C = 0.1

4.76-1 = 3.76 > 2

Débil

Acido cloroacético (log K = 2.87), C = 0.1 2.87-1 = 1.87 < 2

No Débil

Sistemas polipróticos Sistema ácido fosfórico : H3PO4 / H2PO4- / HPO42- / PO43H3PO4 PO43H2PO4- y HPO42-

especie ácida solamente especie básica solamente especies anfóteras (ácidas y básicas) Protonación

Disociación H3PO4

⇔

H + + H 2PO4−

H2PO4−

⇔

H + + HPO42 −

HPO42 −

⇔

H + + PO43− K1 =

1 K a3

log K1 = pK a3

; ;

H + + PO43− ⇔ HPO42− H + + HPO42 − ⇔ H 2PO4− H + + H 2PO4− K2 =

1 K a2

log K 2 = pK a2

K3 =

; ;

⇔

H3PO4

1 K a1

log K 3 = pK a1

8

Constantes acumuladas de protonación 1ª protonación H + + PO 43 −

2ª protonación acumulada

β1 = K1

H + + PO43 − ⇔ HPO42 − H + + HPO42 − ⇔ H 2 PO4−

K1 K2

2 H + + PO 43 −

β 2 = K1 K 2

H + + PO 43 −

3ª protonación acumulada

HPO42 −

⇔

+

H + HPO42 − H + + H 2 PO4−

H 2 PO 4−

⇔ ⇔

⇔ ⇔

3 H + + PO43 −

HPO 42 −

K1

H 3PO4

K2 K3

H 3PO 4

β 3 = K1 K 2 K 3

H 2 PO4−

⇔

Constantes acumuladas de protonación H + + PO 43 − 2 H + + PO 43 − 3 H + + PO43 −

⇔ ⇔ ⇔

HPO42 −

β1 = K1

H 2 PO 4− H 3PO 4

β 2 = K1 K 2 β 3 = K1 K 2 K 3

log β1 = log K1 log β 2 = log K1 + log K 2 log β 3 = log K1 + log K 2 + log K 3

Formación de la especie genérica HjAj-z j H + + A −z ⇔ H j A j − z

βj =

[HjA

: j −z

]

[ H + ] j [ A−z ]

= K1 K 2 ... K j

log β j = log K1 + log K 2 + ... + log K j

9

3.3.- Concentraciones en función del pH Ejemplo : ácido carbónico H2CO3 / HCO3- / CO32-

log K1 = 10.33

H + + CO32 − ⇔ HCO3− 2H + + CO3− ⇔ H 2CO3

β1 =

β2 =

[ HCO3− ] +

[H ]

[ CO32 −

log K2 = 6.35

log β1 = 10.33 log β 2 = 10.33 + 6.35 = 16.68

[ HCO3− ] = β1 [ H + ] [ CO32 − ]

]

[ H 2CO3 ] = β 2 [ H + ] 2 [ CO32 − ]

[ H 2CO3 ]

[ H + ] 2 [ CO32 − ]

C = [ CO32 − ] + [ HCO3− ] + [ H 2CO3 ]

BM :

Concentraciones en función del pH Para simplificar la notación llamaremos h a la concentración de H+

h = [H+ ] [ HCO3− ] = β1 h [ CO32 − ]

BM :

[ H 2CO3 ] = β 2 h 2 [ CO32 − ]

C = [ CO32 − ] + [ HCO3− ] + [ H 2CO3 ]

C = [ CO32 − ] + β1 h [ CO32 − ] + β 2 h 2 [ CO32 − ]

(

C = [ CO32 − ] 1 + β1 h + β 2 h 2

[ CO32 − ] =

[ CO32 − ] > 1

[ HCO3− ] > β1h

1 1 + β1 h + β 2 h

)

2

C

[ H 2CO3 ] > β 2 h 2

10

Concentraciones en función del pH [ CO32 − ] =

[ HCO3−

]=

1

δo =

C

[ HCO3− ] β1 h δ1 = = C 1 + β1 h + β 2 h 2

1 + β1 h + β 2 h 2 β1 h 1 + β1 h + β 2 h 2

[ H 2CO3 ] =

[ CO32 − ] 1 = C 1 + β1 h + β 2 h 2

C

β2 h 2 1 + β1 h + β 2 h 2

δ2 =

C

[ H 2CO3 ] β2 h 2 = C 1 + β1 h + β 2 h 2

δ : coeficientes de distribución

δ o + δ1 + δ 2 = 1

Diagrama de distribución 2-

-

H2CO3

1.0

CO 3

HCO 3

δi 0.8

0.6

0.4

0.2

0.0 0.0

2.0

4.0

6.0

8.0

10.0

12.0

14.0

pH

11

Diagrama log Ci - pH pKa 1 = log K 2 = 6.35

0.0

2.0

4.0

6.0

pKa 2= log K 1 = 10.33

8.0

10.0

12.0

14.0

pH

0.0 2-

-

H2CO3

HCO 3

CO 3

-2.0

log C i -4.0

-6.0

-8.0

Diagrama de predominio Representación de los intervalos de pH en que predomina cada especie. 2-

H2 CO 3

HCO 3

6.35

pH frontera:

CO 3

10.33

pH

[ H 2CO3 ] f = [ HCO3− ] f β 2 h 2 [ CO32 − ] = β1 h [ CO32 − ]

β 2 h = β1 − log h = log β 2 − log β1

pH 2 →1 = log K 2

12

3.4.- Cálculo de las concentraciones en el equilibrio „

Sistema monoprótico

Ácido fuerte y base fuerte : HCl → H + + Cl − NaOH

→

CH = CHCl COH = CNaOH

Na + + OH −

Ácido debil : +

H +A

−

⇔

H 2O

⇔

K=

HA

H + + OH −

[ HA ] [ H + ][ A − ]

Kw = [ H

+

][ OH − ]

Especies : HA, A-, H+, OHBE :

[ A − ] = C A − α1

[ H + ] = C H − α1 + α a

[ HA ] = CHA + α1

[ OH − ] = COH + α a

Sistema monoprótico [ HA ] = K h [ A − ] [ HA ] = CHA + α1

BM

−

[ A ] = C A − α1

[ OH − ] = COH + α a

[ H + ] = C H − α1 + α a

BP

[ HA ] + [ A − ] = CHA + C A

[ A− ] =

1 (CHA + C A ) 1+ K h

[ HA ] =

Kh (CHA + C A ) 1+ K h

h = CH + [ OH − ] − COH + CHA − [ HA ]

13

Sistema monoprótico fuerte h = CH +

Kw C − CA K h − COH + HA h 1+ K h

Ácido fuerte COH=0; CHA=0; CA=0

Base fuerte CH=0; CHA=0; CA=0

h = CH +

Kw h

h=

Kw − COH h

CH>10-6

COH>10-6

h = CH

Kw = COH h

pH = − log CH

pH = pK w + log COH

Sistema monoprótico [ OH − ] =

Kw h

[ HA ] =

Kh (CHA + C A ) 1+ K h

h = CH + [ OH − ] − COH + CHA − [ HA ] h = CH +

h = CH +

Kw Kh (C A + CHA ) − COH + CHA − h 1+ K h

Kw 1 + K h C A K h + CHA K h − COH + CHA − h 1+ K h 1+ K h h = CH +

Kw C − CA K h − COH + HA h 1+ K h

14

Ácido débil monoprótico h = CH +

Kw C − CA K h − COH + HA h 1+ K h [ H + ] = [ OH − ] + [ A − ]

CH=0; COH=0; CA=0

Kw C + HA h 1+ K h

h=

medio ácido Aproximaciones: [OH-] [H+] y [OH-]

Kw h Kh = Kw CA + h − h CHA − h +

25

Capacidad amortiguadora β=

β = 2. 3

dCOH dCOH dh dC = = −2.3h OH dpH dh dpH dh

dCOH dC =− H dpH dpH COH =

Kw Kh (C A + CHA ) − h + CHA − 1+ K h h

β = 2.3

Kw Kh (C A + CHA ) + 2.3h + 2.3 h (1 + K h )2

Kw [ HA ][ A − ] + 2.3h + 2.3 (C A + CHA ) h

Alrededor de pH=logK CHA ≈ CA

β ≅ 2. 3

β = βOH + β H + β HA /

A

CHA C A [ HA ][ A − ] ≅ 2. 3 (C A + CHA ) (C A + CHA )

Disoluciones amortiguadoras 0.3

β

„

Capacidad amortiguadora acetico/acetato

β OH

βH

0.2

βHA/A

0.1

0.0 0

2

4

6

8

10

pH

12

14

26

Disoluciones amortiguadoras 0.3

1.- H 3Cit / H 2Cit -

2.- H 2 Cit - / HCit 2 -

β

„

Capacidad amortiguadora sistema amortiguador del citrico

3.- HCit 2 - / Cit 3 -

0.2 2 3

1

0.1

log K = 6.40, 4.76 y 3.13 0.0 0

2

4

6

8

10

pH

12

14

Disoluciones amortiguadoras universales

27

Problema 3.12 Una disolución es 2 M en ácido acético. Calcular la concentración de acetato sódico necesaria para que el pH resultante sea 4.5. pH = log K + log

Ac-

HAc

pH = 4.76 + log

pH

4.76

CA CHA

CA = 4.5 2.0

CA = 10 4.5 − 4.76 2.0

(

)

C A = 2.0 × 10 4.5 − 4.76 = 1.1 M

Problema 3.14 Use dispone de tres disoluciones, una 0.2 M en hidrógenoftalato potásico, otra 1M en HCl y la última 1M en NaOH. Explica cómo prepararías un litro de tampón de pH: a)2.6 HFt-

H2Ft

Ft2-

2.95

5.41

a) pH

CH2Ft = CHCl = CHFt − =

Co

HFt −

pH = log K 2 + log

o (1 − v ) − CHCl v

1 CHFt − CH2Ft

0.2 − 1.2v = 10 2.6 − 2.95 = 0.4467 v

HFt − + H + → H 2 Ft

o CHCl v = 1× v 1

= 0.2 × (1 − v ) − 1 × v = 0.2 − 1.2 × v

2.6 = 2.95 + log

0.2 − 1.2v v

v = 0.1215 litros (121.5 ml)

28

Problema 3.15 Determinar el pH resultante de mezclar 20 ml de NaH2PO4 0.02 M y 10 ml de Na3PO4 0.003 M. H2PO4-

H3PO4 2.15

HPO427.20

PO43-

12.38

CNaH2PO4 =

C iVi 0.003 × 20 = = 0.002 M 20 + 10 Vf

CNa3PO4 =

C iVi 0.003 × 10 = = 0.001 M 20 + 10 Vf

NaH 2 PO 4 → Na + + H 2 PO 4−

Co

Na3PO4 → 3 Na + + PO43 −

Co

H 2PO4−

PO43−

pH

= CNaH 2PO4 = 0.002 M

= CNa3PO4 = 0.001 M

Problema 3.15 Determinar el pH resultante de mezclar 20 ml de NaH2PO4 0.02 M y 10 ml de Na3PO4 0.03 M. H2PO4-

H3PO4 2.15

HPO427.20

PO43-

12.38

pH

Co = CNaH 2PO4 = 0.002 M H 2PO4− C o 3− = CNa3PO4 = 0.001 M PO4 H 2 PO4− + PO 43 − → 2HPO32 − CPO 3− = 0.001 − α = 0 4

CH

− 2PO4

α = 0.001 M

= 0.002 − α = 0.001 M

CHPO 2− = 2α = 0.002 M

pH = 7.20 + log

0.002 = 7.50 0.001

4

29

Resumen ecuaciones simplificadas Acido fuerte

pH = − log C H

pH = − log COH

Base fuerte pH =

Ácido débil

log K − log C HA 2 pH =

Base débil Ácido moderadamente fuerte (poliprótico)

h=

pK w + log K + log C HA 2

1 CHA 1+ K h

Base moderadamente fuerte (poliprótica)

Kw Kh = CA h 1+ K h

Resumen ecuaciones simplificadas Especie intermedia Acido y base igual C

Disolución amortiguadora

pH =

log K a + log K b 2

pH = log K + log

CA C HA

30

3.6.- Aplicaciones analíticas „

„ „

„

Química: gran número de reacciones y fenómenos están afectados por procesos ácido-base. Industria Química: H2SO4, NH3, CaO y NaOH Biología: Mayoria procesos biológicos ligados a equilibrios ácido-base. Química Analítica: Afectan a los demás equilibrios. Establecer las condiciones experimentales. Separación. Identificación. Determinación.

Afecta a los demás equilibrios „

Equilibrio de formación de complejos NH 4+ cH +

Zn 2+ + 4 NH3 ⇔ Zn( NH3 )42 + c OH − 1 : 1, 1 : 2, 1 : 3, 1 : 4 „

Equilibrio de solubilidad HCO3− ; H 2CO3 cH +

Ca 2+ + CO32 − ⇔ CaCO ↓ 3( s )

31

Afecta a los demás equilibrios „

Equilibrio de oxidación-reducción

Directamente

MnO 4− + 8 H + + 5 e −

Indirectamente

⇔

S o( s ) + 2 e −

Mn 2 + + 4 H 2O

⇔

2S 2− cH +

HS − , H 2S

Aplicaciones analíticas „

Condiciones experimentales: Disoluciones amortiguadoras

„

Separación: Disolución y precipitación selectivas

„

Identificación (poco usual):

NH3 H+ + Cl − Ag  → AgCl ↓  → Ag( NH 3 ) +2 (inc.)  → AgCl ↓ ( turb.) „

Determinación : Volumetrías: carbonatos, nitratos, nitrógeno,…

32

Introducción a los métodos volumétricos Tema 4

Tema 4.- Introducción a los métodos volumétricos z z z z z z

z

4.1.- Introducción. Material volumétrico. 4.2.- Curvas de valoración. 4.3.- Cálculos en el punto de equivalencia. 4.4.- Características de una reacción volumétrica. 4.5.- Clasificación de los métodos volumétricos. 4.6.- Disoluciones patrón y sustancias patrón tipo primario. 4.7.- Detección del punto de equivalencia.

1

Introducción Valoración: proceso dinámico en el que se hacen reaccionar dos sustancias hasta reacción estequiométrica: A+R ⇔P

z

A una cantidad fija de uno de los reactivos (valorado), se la añade pequeños volumenes de disolución del otro reactivo (valorante) hasta que la reacción se completa. z

z

Tipos: volumétricas, bimétricas. Ventajas: rápidas, automatizables.

gravimétricas

y

suficientemente

culomexactas,

Material volumétrico z

Suele fabricarse de vidrio borosilicatado (pyrex) el cual resiste mejor los cambios de temperatura. Como todo el material de vidrio es atacado por disoluciones de bases en caliente o durante una permanencia larga. El material volumétrico se utiliza para medir volúmenes y por ello es un instrumental de precisión que ha sido sometido a un proceso de calibración, a una temperatura fija que suele ser 20 ºC. Podemos diferenciar dos clases de material volumétrico: z

Calibrado para contener volúmenes: matraz aforado ƒ

z

Se debe enjuagar con el disolvente

Calibrado para verter volúmenes: bureta, pipeta, probeta,… ƒ

Se debe enjuagar con la disolución cuyo volumen se mide

2

4.2.- Curvas de valoración z

Para entender las volumetrías es necesario conocer la evolución de la concentración del valorante y el valorado durante la valoración. Supongamos una reacción sencilla, en la que el analito A es valorado con el reactivo R : A+R

Ca

2+

+Y

4−

Fe 2 + + Ce 4 +

⇔ ⇔

K=

⇔

P

CaY

2−

[P] [ A ][ R ]

K=

Fe 3 + + Ce 3 +

K=

[ CaY 2 − ] [ Ca 2 + ][ Y 4 − ] [ Fe 3 + ][ Ce 3 + ] [ Fe 2 + ][ Ce 4 + ]

4.2.- Curvas de valoración Si llamamos CA y CR a las concentraciones de A y R que hemos mezclado para que reaccionen en un momento dado de la valoración: A+R ⇔ P [P] = α [ A ] = CA − α [ R ] = CR − α

K=

K=

[P] [ A ][ R ]

[ Fe 3 + ][ Ce +3 ] [ Fe 2 + ][ Ce 4 + ]

[ A ] = CA − [ P ] [ R ] = CR − [ P ]

K=

K=

[P] (C A − [ P ] )(CR − [ P ] )

(C

[ Fe 3 + ] 2 Fe

)(

− [ Fe 3 + ] CCe − [ Fe 3 + ]

)

3

Curva de valoración 0.10

A+R

P

⇔

P

0.08

A

Punto de equivalencia: Punto de la valoración en el que se ha añadido justo la cantidad de reactivo para que todo el analito reaccione. En el punto de equivalencia hay un cambio brusco en la curva de valoración.

0.06

[]

R 0.04

0.02

0.00

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

CA/CR

Curva de valoración A+R

⇔

P

K=

[P] [ A ][ R ]

0.10

0.08

0.06

[A]

La utilidad analítica de una valoración consiste en hallar lo más exactamente posible el punto de equivalencia y determinar a partir de este dato la cantidad de analito inicial en la muestra.

0.04

0.02

2 3

0.00

4

log K = 10

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

4

Curvas lineales y logaritmicas 9

0.12 log K = 8

8

0.10

7

0.08

6

[A]

pA

0.06 5

log K = 5

0.04 4 3

0.02

log K = 3

5

0.00

2 1

3

log K = 8

-0.02 0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

CA/CR

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

Al disminuir el valor de log K, el cambio en el [A] se hace mas suave siendo más difícil identificar el punto de equivalencia. Las curvas logarítmicas representan de forma incrementada, la situación alrededor del punto de equivalencia.

4.3.- Cálculos en el punto de equivalencia aA + r R

⇔

En cualquier punto de la valoración los balances estequiométricos molares son: Si la reacción es cuantitativa, en el punto de equivalencia: nA=0 y nR=0 Si ambos reactivos se añaden en disolución: ¡Concentraciones molares!

C Ao =

a VR o CR r VA

P

n Ao − n A nRo − nR = a r n Ao nRo = a r C Ao V A CRo VR = a r bureta pipeta

5

Cálculos en el punto de equivalencia En algunos casos el reactivo patrón se añade sólido en el erlenmeyer y se valora con la disolución de analito:

n Ao nRo = a r

balanza

nRo

bureta

n Ao = C Ao VA

g = R MR C Ao VA = a C Ao =

gR

MR r

a gR 1 r M R VA

4.4.- Características de una reacción volumétrica z

z

z

z

Ser suficientemente cuantitativa para que en el punto de equivalencia haya una variación considerable de las concentraciones. Ser rápida para que el equilibrio se alcance de forma inmediata. El reactivo debe reaccionar con el analito de forma estequiométrica, esto es debe existir una reacción analito reactivo de estequiometría conocida y fija. Deben conocerse exactamente los coeficientes estequiométricos r y a. El reactivo no debe de tener reacciones laterales.

6

Características de una reacción volumétrica z

z

Tiene que ser posible obtener disoluciones patrón de reactivo esto es debemos poder preparar una disolución de concentración conocida del reactivo. Debe contarse con un sistema de indicación que nos permita conocer cuando se ha alcanzado el punto de equivalencia con el menor error posible. Debe existir un método fiable para determinar el punto de equivalencia y poder aplicar los cálculos vistos con anterioridad.

4.5.- Clasificación de los métodos volumétricos Según el tipo de reacción: z Valoraciones ácido-base. z z

Acidimetrías: utilizan disoluciones patrón de ácido (HCl,…) para la determinación de bases. Alcalimetrías: Se utilizan disoluciones patrón de bases como el NaOH para la determinación de sustancias ácidas.

z

Valoraciones por formación de complejos. Son especialmente útiles las complejometrías que utilizan EDTA como reactivo valorante.

z

Valoraciones por precipitación. Son de especial interés las argentimetrías que utilizan como reactivo patrón el nitrato de plata.

z

Valoraciones redox. Principalmente con reactivos oxidantes como dicromato y permanganato. En los métodos iodométricos el analito oxida el yoduro a yodo que es cuantificado mediante su valoración con tiosulfato.

7

Clasificación de los métodos volumétricos Según el procedimiento de valoración z Valoraciones directas: la reacción se verifica entre la el reactivo valorante y la sustancia a determinar:

MnO4− + 5 H 2O2 + 6 H + ⇔ 2 Mn 2 + + 5O2 ( g ) ↑ +8 H 2O z

Valoraciones indirectas: Se valora una sustancia producida o que ha reaccionado cuantitativamente con el analíto. reacción 2 Cu 2 + + 5 I − ⇔ I 3− + Cu 2I 2 ( s ) ↓ I 3− + 2 S 2O32 − ⇔ 3 I − + S 4O62 − Valoraciones por retroceso. Se valora el exceso de una sustancia patrón que queda despues de haber reaccionado cuantitativamente con el analíto. Br − + Ag + → AgBr( s ) ↓ + Ag +( exceso ) valoración

z

Ag +( exceso ) + SCN − ⇔ AgSCN ( s ) ↓

4.6.- Disoluciones patrón y sustancias patrón tipo primario z

Para determinar la concentración del analito, A, es necesario conocer exactamente la concentración del reactivo, R.

z

Una disolución de un reactivo de concentración exactamente conocida se llama disolución patrón.

z

Si la disolución patrón se puede preparar directamente mediante la pesada de la sustancia ésta se conoce como sustancia patrón tipo primario (sptp).

z

Un patrón secundario no cumple los requisitos de pureza y sus disoluciones deben estandarizarse frente a un sptp.

8

Sustancias patrón tipo primario Una sustancia patrón tipo primario debe de cumplir una serie de requisitos: z z z z z

Elevada pureza Alta estabilidad Ausencia de agua de hidratación. Precio adecuado Peso equivalente razonablemente reactivo 11€ / 100g CaCO3

sptp

1000€ / 100g

4.7.- Detección del punto de equivalencia z

z z

Un indicador es un sistema que se utiliza para poder estimar el punto de equivalencia de una valoración. Dicha estimación se conoce como punto final. Si el indicador no es el adecuado pueden cometerse errores importantes, que pueden estimarse como:

εr =

Cf − Ceq Ceq

× 100 =

Vf − Veq Veq

× 100

9

Sistemas indicadores z

Los sistemas indicadores pueden dividirse en dos grupos: z

Indicación instrumental: se basa en el registro de la curva de valoración y en su posterior tratamiento matemático para obtener el punto de equivalencia. Se registran señales relacionadas con las concentraciones como pH, potencial, absorbancia, conductividad, etc...

z

Indicación química: Se utilizan indicadores químicos que son sustancias que reaccionan con el reactivo valorante o con el analito produciendo características diferentes (cambio de color) antes y déspues de punto final.

Indicación instrumental z

Curvas lineales: se ajustan los puntos fuera del punto de equivalencia a dos rectas. El corte de las mismas nos indica el punto de equivalencia.

z

Curvas logaritmicas: teniendo en cuenta que el punto de equivalencia es el de máxima pendiente se representa: z

La primera derivada: máximo en el punto de equivalencia.

z

La segunda derivada: en el punto de equivalencia toma el valor cero.

z

Método de Gran: se linealiza la curva representando: z

Antes del punto de equivalencia:

[A] (VA+ v) = CR(ve-v)

z

Despues del punto de equivalencia:

[R] (VA+ v) = CR(v-ve)

10

Indicación instrumental Se registra la curva completa

pH

Λ ×(V + v)

v (ml)

1ª y 2ª derivadas

v (ml)

v (ml)

11

Método de Gran [HA] (VHA+ v) = COH(ve-v) K 10-pH v = ve - v

[OH-] (VHA + v) = COH(v-ve) Kw 10pH (VHA + v) = (v- ve)

v (ml)

Indicación química z

z

z

z

Los indicadores químicos son sustancias que se adicionan al medio y se caracterizan porque reaccionan alrededor del punto final dando lugar a un cambio de color. Los colores antes y déspues del punto final deben ser intensos y el cambio suficientemente brusco. El cambio de estado del indicador es provocado por el exceso de reactivo valorante que se produce justo despues del punto de equivalencia. En general el indicador reacciona con el reactivo valorante o con el analito.

12

Indicación química z

Si el indicador, In, reacciona con el reactivo: A+R

valoración

R + In

indicación

⇔

color inicial

Intervalo de viraje:

⇔

K=

P

K In =

RIn color final

[ RIn ] [ In ] [ R ]

K > KIn log K > log KIn

log KIn ± 1 In

[P] [ A ][ R ]

RIn

log R

-logKIn

Intervalo de viraje y salto curva de valoracion 7.0

A+R

⇔

P 6.0

log K = 5

log K = 5

pR

5.0

4.0

3.0 o

-log (C R/3)

2.0

1.0 0

5

∆v 10

15

20

v (ml)

13

Salto de la curva de valoración A+R

⇔

10.0

P

log K = 9

log K = 9 8.0

log K + log CRo – 0.7

log K > 7

pR

Salto: 6.0

4.0

o

-log (CR /3)

2.0

0

5

10

15

20

v (ml)

14

Volumetrías ácido-base Tema 5

Tema 5.- Volumetrías ácido-base „

5.1.- Introducción

„

5.2.- Curvas de valoración.

„

5.3.- Detección del punto final.

„

5.4.- Preparación, estandarización y conservación de disoluciones patrón.

„

5.5.- Aplicaciones analíticas: acidimetrías y alcalimetrías.

„

5.6.- Determinación de compuestos nitrogenados: Método de Kjeldahl.

1

5.1.- Introducción „

Se basan en reacciones de transferencia de protones.

„

Para que sea cuantitativa uno de los dos reactivos fuerte.

„

El pH varia durante el proceso de valoración.

„

Son ampliamente utilizadas en Química tanto en medio acuoso como en no acuoso.

„

Determinación de N orgánico, grupos funcionales,...

5.2.- Curvas de valoración „

Es la funcion que relaciona el pH de la disolución valorada en función del volumen de valorante añadida

Valoración de un ácido (HCl) fuerte con una base fuerte (NaOH), en un punto de la valoración tendremos:

HCl → H + + Cl − NaOH → Na + + OH − H + + OH − ⇔ H 2O

CH = C HCl = CCl COH = CNaOH = C Na log K = 14

BC :

[ H + ] + [ Na + ] = [ OH − ] + [ Cl − ]

BP :

[ H + ] = [ OH − ] + C H − COH

2

5.2.- Curvas de valoración [ H + ] = [ OH − ] + C H − COH h−

h−

Kw = CH − COH h

Vo Kw v o = CHo − COH h Vo + v Vo + v

K   o o  h − w  (Vo + v ) = VoCH − vCOH h   K   o  o K   COH + h − w  v = Vo  CH + w − h  h  h   

v = Vo

Kw −h h K +h− w h

CHo + o COH

Curva de valoración ácido y base fuertes 20 ml de HCl 0.1 M con NaOH 0.1 M H + + OH − ⇔ H 2O

14.0

pH

log K = 14

CH

13.0

exceso OH-

12.0

CHo 0.5Vo = Vo + 0.5v e

Punto

Especie

pH

1/2ve

HCl

pH = -log CH=1.5

7.0

1ve

H2O; NaCl

pH=7

6.0

3/2ve

NaOH

pH=14+logCOH=12.3

11.0 10.0 9.0 8.0

5.0

exceso H+

4.0 3.0

COH =

2.0

o COH 0.5v e Vo + 1.5v e

1.0 0.0 0

10

20

30

v (ml)

40

3

Curva de valoración de una base débil Valoración de una base débil (NH3) con un ácido fuerte (HCl) BC :

[ H + ] + [ NH 4+ ] = [ OH − ] + [ Cl − ]

BP :

[ H + ] = [ OH − ] + C H − [ NH 4+ ] h−

Vo Kw Kh v o o = C HCl − C NH 3 V +v h Vo + v 1 + K h o K  h − w h 

 o o (Vo + v ) = CHCl v − δ1 CNH Vo 3 

v = Vo

o δ1 CNH +h− 3

CHo − h +

Kw h

Kw h

Curva de valoración de una base débil 14

NaOH (14) Amoniaco (9.24)

12

Acetato (4.76) 10

10 ml de NH3 0.1 M con HCl 0.1 M

pH 8

Punto Especie

6

4

pH

1/2ve

NH3;NH4+

pH = log K = 9.2

1ve

NH4+

pH = 5.3

3/2ve

HCl

pH = -logCH = 1.7

2

0

5

10

v HCl (ml)15

20

4

Curva y diagrama de predominio 12

Valoramos con HCl

10 9.24

NH3

pH

8

6

NH4

+

4

2

exceso H+

0

5

10

v1/2

ve

15

v3/2

vHCl (ml)

20

Curva de valoración de un ácido débil Valoración de un ácido débil (HF) con una base fuerte (NaOH) BC :

[ H + ] + [ Na + ] = [ OH − ] + [ F − ]

BP :

[ H + ] = [ OH − ] − COH + C HF − [ HF ]

h=

Vo Kw 1 v o o − COH + C HF h Vo + v 1 + K h Vo + v K  h − w h 

 o o (Vo + v ) + COH v = δ o CHF Vo 

v = Vo

Kw h K +h− w h

o δ o C HF −h+ o COH

5

Curva de valoración de un ácido débil 14

Fluorhidrico (3.20) Acético (4.76) Amónico (9.24)

12

20 ml de HF 0.1 M con NaOH 0.1 M

10

Punto Especie

pH 8

6

pH

1/2ve

HF; F-

pH = log K = 3.2

1ve

F-

pH = 7.9

3/2ve

NaOH

pH =14+logCOH = 12.3

4

2 0

5

10

15

20

v (ml)

25

30

Efecto de la concentración „

Acido acético y NaOH 0.1, 0.01 y 0.001 M

14

0,1 M 0,01 M 0,001 M

12

10

pH 8

6

4

2 0

5

10

15

20

25

30

v (ml)

6

Curva de valoración de dos ácidos Valoración de dos ácidos (HCl y HAc) con una base fuerte (NaOH) [ H + ] + [ Na + ] = [ OH − ] + [ Cl − ] + [ Ac− ]

BC : BP : h−

[ H + ] = [ OH − ] + C H − COH + C HAc − [ HAc ]

Vo Vo Kw 1 v o o = C Ho − COH + C HAc h Vo + v Vo + v 1 + K HAc h Vo + v K   o o o  h − w (Vo + v ) + COH v = CH Vo + δ oHAc CHAc Vo h   K  K    o o o  h − w  v + COH v = CH Vo + δ oHAc CHAc Vo −  h − w Vo h h    

Curva de valoración de dos ácidos Valoración de dos ácidos (HCl y NH4Cl) con una base fuerte (NaOH) BP :

[ H + ] = [ OH − ] + C H − COH + C HA − [ HA ]

v = Vo

Dos ácidos débiles

o −h+ CHo + δ o C HA o +h− COH

v = Vo

Kw h

Kw h

δ o 1 C1o + δ o 2 C 2o − h + o COH +h−

Kw h

Kw h

7

Curva de valoración de dos ácidos 14 12 10

pH

8 6

HCl 4

amonio mezcla

2 0

v (NaOH) ml

Curva de valoración de dos ácidos 14

20 ml de HCl 0.1 M y HAc 0.1 M con NaOH 0.1 M

12

10

pH

8

6

4

2

Punto

Especie

pH

1/2ve1

HCl

pH = 1.5

ve1

HAc

pH =3.0

ve1+1/2ve2

HAc; Ac-

pH=logK=4.76

ve1+ve2

Ac-

pH=8.6

ve1+3/2ve2

NaOH

pH = 12.3

0 0

10

20

30

40

50

v1/2e1

ve1

v1/2e2

ve2

v3/2e2

8

Curva de valoración de un ácido poliprótico Valoración de un H3PO4 con una base fuerte (NaOH) [ H + ] + [ Na + ] = [ OH − ] + [ H 2 PO 4− ] + 2 [ HPO 42− ] + 3 [ PO 43− ]

BC :

+ − − 2− BP : [ H ] = [ OH ] − COH + 3C H3A − [ HPO 4 ] − 2 [ H 2 PO 4 ] − 3 [ H 3PO3 ]

[ H + ] = [ OH − ] − COH + (3 − n )C H3 A o h + COH

K v V == w + (3 − n )CHo A 3 V +v h V +v

v = Vo

(n − n )CHo n A − h + K w o COH

K +h− w h

h

Valoración ácido poliprótico 14

PO4312.4

12

HPO42-

10

Cit3-

acético

fosfórico

pH 8

6.4 HCit24.8 H2Cit-

7.2 citrico

6

H2PO4-

4

3.1 H3Cit

2.2

2

H3PO4 0 0

10

20

30

40

50

60

70

v (ml)

9

Curva de valoración del fosfórico pH

Punto Especie 0

H3PO4 (0,1 M)

1/2ve H3PO4 / H2PO41ve

H2PO4-

HPO42-

log K 3 + log K 2 = 4.7 2

pH = log K2=7.2 pH =

5/2ve HPO42-/ PO43-

log K − log C Ao = 1.6 2

pH = log K3=2.2 pH =

3/2ve H2PO4-/ HPO422ve

pH =

log K 2 + log K1 = 9 .8 2

pH = log K1=12.4

Curva de valoración de una base poliprótica Valoración de Na2CO3 con un ácido fuerte (HCl) BC : BP :

[ H + ] + [ Na + ] = [ OH − ] + [ HCO3− ] + 2[ CO32− ] + [ Cl − ]

h = [ OH − ] + CH − [ HCO3− ] − 2 [ H 2CO3 ] h−

Vo Kw v = CHo − n C o 2− CO3 V + v Vo + v h o

v = Vo

n Co

CO32 −

+h−

CHo − h +

Kw h

Kw h

10

Valoración base poliprótica 14

fosfato

12

carbonato 10

amoniaco

pH 8

6

4

2

0 0

10

20

30

40

50

v (ml)

Curva de valoración del carbonato Punto Especie 0

CO32- (0.1 M)

1/2ve HCO3-/ CO321ve

HCO3-

pH pH =

pK w + log K1 + log C o

CO32−

2

= 11.6

pH = log K1=10.3 pH =

log K1 + log K 2 = 8.4 2

3/2ve H2CO3/ HCO3-

pH = log K2 = 6.4

2ve

log K 2 − log C A pH = = 3. 9 2

CA =

pH=-log CH=1.8

CHo

H2CO3

5/2ve H+

CH =

Co

V CO32 − o

Vo + 2v e

× 1 / 2v e V + 5 / 2v e

11

10.33

12 11 10 9

HCO -3

CO 32-

pH

Curva de valoración del carbonato

6.35

8 7 6

exceso H+

H2CO3

5 4 3 2 1 0

10

20

30

40

50

v (ml)

5.3.- Detección del punto final „

En el punto de equivalencia se ha añadido la cantidad de valorante que reacciona de forma estequiométrica con el valorado. Si consideramos la valoración de carbonato con HCl: CO32 − + 2 H + ⇔ H 2CO2 nCO 2− 3

1

=

nH + 2

Co

CO32 −

=

1 ve o C + 2V H

Por lo tanto, es necesario conocer de la forma más exacta posible el volumen en el punto de equivalencia (ve), para poder determinar la concentración de ácido con exactitud. Para ello, pueden utilizarse indicadores químicos.

12

Indicadores químicos ácido-base Los indicadores ácido-base son sustancias orgánicas con propiedades ácido-base y con la característica adicional de que cambian de color al protonarse. Un ejemplo es el naranja de metilo:

Indicadores químicos ácido-base En general el equilibrio entre la forma protonada y desprotonada será: + −

H + In ⇔ HIn color color básico ácido

log K I

De forma aproximada se supone que un color predomina si: [ HIn ] ≥ 10 [ In − ]

predo min a el color ácido

[ In − ] ≥ 10 [ HIn ]

predo min a el color básico

Intervalo de viraje

1 [ HIn ] < < 10 10 [ In − ]

13

Indicadores químicos ácido-base Como: [ HIn ] = K I [ H + ][ In − ] 1 K I [ H + ][ In − ] < < 10 10 [ In − ] 1 < K I [ H + ] < 10 10

Intervalo de viraje Intervalo de viraje

log K I − 1 < pH < log K I + 1

Intervalo de viraje log K I - 1

log K I + 1

log K I

HIn

-

In

Color ácido

Color básico Mezcla de colores

Predomina el color ácido

pH

Predomina el color básico

Indicadores químicos Nombre comercial

Intervalo

Color ácido-básico

Naranja de metilo

3.1 - 4.4

Rojo-amarillonaranja

Verde de bromocresol

4.0 - 5.6

Amarillo-azul

Rojo de metilo

4.4 - 6.2

Rojo-amarillo

Rojo fenol

6.4 - 8.0

Amarillo-rojo

Fenolftaleína

8.0 - 10.0

Incoloro-violeta

Generico

logKI ± 1

----

Los límites del intervalo de viraje dependen de la sensibilidad del ojo a los distintos colores y por ello, el intervalo de viraje no tiene por que ser simétrico respecto a log KI. Para el naranja de metilo logKI=3.5, la mayor sensibilidad del rojo hace que el límite para este color este en pH=3.1.

14

Error de valoración „

El pH del punto final depende de si se valora un ácido o una base:

Valoración de un ácido:

si v↑ pH↑

pH f = log K I + 1

Valoración de una base:

si v↑ pH↓

pH f = log K I − 1

Error de valoración ε(%) =

Curva de valoración

vf − ve × 100 ve

v f = f ( pH f )

Problema error de valoración Calcular el error de en la valoración de 20 ml de ácido acético 0.05 M con NaOH 0.1 M, si se utiliza como indicador: a) rojo de metilo (4.4-6.2) o b) fenolftaleína (8.0-10.0).

v = Vo

o δ o CHAc −h+ o COH

ε(%) =

K +h− w h

Rojo de metilo

Fenolftaleína

Kw h

pHf = 6.2

pHf=10.0

vf − ve × 100 ve

v f = 9.65

ε(%) = −3.5

v f = 10.03

ε(%) = 0.3

15

Problema error de valoración 14

HAc 0.05 M

12

10

pH

fenoftaleína 8

6

Rojo de metilo

4

2 0

5

v (NaOH) ml

10

15

5.4.- Preparación, estandarización y conservación de disoluciones patrón. „

Los ácidos y bases utilizados como valorantes deben reunir una serie de requisitos: … Ser

fuertes para producir saltos más acusados en el punto de equivalencia.

… Ser

solubles para permitir obtener disoluciones de alta concentración, hasta 1M.

… No

dar sales insolubles que dificulten la apreciación del viraje del indicador

… Ser

suficientemente estables para poder almacenar las disoluciones patrón, evitando estandarizaciones frecuentes.

16

Disoluciones patrón: acidimetrías. „

„

Las acidimetrías utilizan disoluciones de ácido patrón para determinar sustancias básicas. Los ácidos más utilizados son HCl, H2SO4 y HClO4: …

El HCl es el ácido más utilizado en disolución acuosa pues los cloruros son más solubles que los sulfatos (son insolubles AgCl, PbCl, Hg2Cl2 y TlCl)

…

El H2SO4 se utiliza principalmente en caliente pues el HCl es más volátil.

…

El HClO4 se utiliza en medio no acuoso pues es muy fuerte, en medio acuoso no suele utilizarse pues los percloratos de potasio y amonio son poco solubles.

Las disoluciones de ácido se suelen preparar por dilución del ácido concentrado y posterior estandarización frente a un tipo primario básico. Se conservan bien en recipientes de vidrio.

Disoluciones patrón de HCl „

Se puede preparar de dos formas: … Directa: „

„

Destilación del azeótropo cuya composición exacta oscila entre 20.19 y 20.30 % en HCl dependiendo de la presión atmosférica. Esta disolución no es higroscópica ni volatil y su concentración permanece invariable si se conserva en recipientes bien tapados y en la oscuridad. Resinas de intercambio iónico. Al pasar una disolución de NaCl de concentración conocida por una resina de intercambio ionico ácida el Na+ se sustituye cuantitativamente por H+.

… Indirecta:

se prepara una disolución de concentración aproximada a partir del HCl concentrado comercial (≈12 M) y se estandariza con un patrón primario básico o mediante gravimetricamente precipitando el AgCl.

17

Sustancias patrón tipo primario básicas „

Na2CO3 (99.995 %): M = 105.989. Tiende a tomar agua y CO2. Tratar a 270 ºC. En la valoración se utiliza el 2º pto. eq. hirviendo previamente, de esta forma se fuerza la expulsión 12 del CO2 :

Q H 2CO3 → H 2O + CO2 ↑

La ebullición produce la alcalinización de la disolución y un salto más abrupto. La disolución debe enfriarse antes de continuar la valoración. El azul de bromofenol puede usarse en caliente.

10

pH

Fenolftaleína Ebullición

8

6

Verde de bromocresol

4

Rojo de metilo

Naranja de metilo Azul de bromofenol

2

0 0

10

20

30

40

vHCl (ml)

50

Sustancias patrón tipo primario básicas „

TRIS, THAM (tris-(hidroximetil)aminometano): (HOCH2)3CNH2 logK = 8.3, elevado Pm (121.136). El compuesto puro (99.95%) puede secarse a 100-103 oC y utilizarse para estandarizar ácidos fuertes. El grupo amino acepta un protón. El punto final esta alrededor de 5. Este compuesto también se utiliza para preparar disoluciones amortiguadoras.

„

Borax: Na2B4O7·10H2O. (99.5%). Elevado Pm (190.71). Debe guardarse en frascos bien cerrados pues pierde agua de hidratación. B 4O72 − + 5 H 2O ⇔ 2 H 3BO3 + 2H 2 BO 2− B 4O72 − + 2H + + 5 H 2O ⇔ 4 H 3BO3

18

Valoración borax y tris 12

TRIS 10

Borax

pH

8

6

Rojo de metilo

4

2

0 0

10

20

30

40

50

v (HCl) ml

Sustancias patrón tipo primario básicas

„

HgO: Puede obtenerse muy puro (99.999 %). Elevada M (216.59). Puede conservarse bien, no tiene agua de hidratación y no es higroscópico. Las disoluciones se carbonata rápidamente. Se disuelve en exceso de I-, Br- o SCN-: HgO + 4 I − + H 2O ⇔ HgI 42− + 2 OH −

19

Problema 5.6 a) ¿Qué cantidad de HgO conviene pesar si se quiere gastar 20 ml de una disolución 0.05 M de H2SO4 en su normalización? HgO + 4 I − + H 2O ⇔ HgI 42 − + 2 OH −

Como:

2 OH − + 2 H + ⇔ 2 H 2O

HgO + 4 I − + 2 H + ⇔ HgI 42 − + 2 H 2O

En el punto de equivalencia: nHgO =

g HgO = CHo

nH = nH2SO4 2

2SO4

g HgO M HgO

= CHo

2SO4

ve

× v e × M HgO = 0.05 × 20 × 10 −3 × 216.59 = 0.217 g

Disoluciones patrón: alcalimetrías „

En las alcalimetrías se utilizan disoluciones de base patrón para determinar sustancias ácidas. La base más frecuente es el NaOH y en menor extensión el KOH y el Ba(OH)2. …

El NaOH es la base más utilizada en medio acuoso.

…

El KOH no presenta ventajas y es más caro. Se utiliza en medio alcoholico, por ejemplo metanol, pues es más soluble que el NaOH.

…

El Ba(OH)2 se utiliza escasamente pues es relativamente poco soluble y forma algunas sales insolubles como el sulfato de bario. Se suele utilizar para la valoración de ácidos orgánicos pues es más fácil controlar la carbonatación pues el BaCO3 es insoluble.

20

Disoluciones patrón: alcalimetrías „

El NaOH y el KOH son sólidos higroscópicos y se carbonatan facilmente, por ello sus disoluciones deben estandarizarse frente a patrones primarios ácidos.

„

Las disoluciones de base patrón atacan los recipientes de vidrio y deben de almacenarse en recipientes de plástico. Deben tomarse precauciones para evitar la carbonatación.

„

Un problema que se encuentra en las valoraciones ácido-base es la interferencia del CO2 atmosférico que se disuelve en el agua dando H2CO3 y carbonatando las disoluciones básicas. En la atmósfera, la presión parcial normal es PCO2 = 3.7×10-4 atm y su solubilidad de s = 1.3×10-5 M a 25 ºC. Cuando es necesario, para evitar su interferencia, se utiliza agua destilada recientemente hervida y tomar precauciones para minimizar nuevamente la absorción del CO2 atmosferico.

Disoluciones patrón de NaOH „ „ „

Atacan vidrio lentamente. Guardar en frascos de plástico. El sólido adsorbe agua. Adsorbe CO2: error del carbonato. NaOH + CO 2 → NaHCO3

NaOH + NaHCO3 → Na 2CO3 ⋅ H 2O „ „

Las disoluciones de NaOH deben estandarizarse frente a un sptp ácido antes de utilizarse como patrón. Se preparan a partir de NaOH sólido. Se prepara una disolución concentrada (50 g en 50ml de agua) en la cual el Na2CO3 no es soluble y se filtra o centrifuga. El agua destilada utilizada debe hervirse unos minutos previamente para eliminar el CO2. El CO2 atmosférico introduce un error inferior al 0.3 % al preparar una disolución de NaOH 0.01 M.

21

Sustancias patrón tipo primario ácidas „

Acidos fuertes, cualquier indicador con pH final entre 5 y 9, podría utilizarse. Para disoluciones carbonatadas deberia utilizarse un indicador que vire en la zona ácida como el rojo de metilo: …

Hidrogenoyodato de potasio: KH(IO3)2. (99.9%) No higroscópico y alto peso molecular (389.912).

…

Acido sulfámico, NH2SO3H: sólido blanco y cristalino que puede purificarse hasta el 99.999 %. No es higroscópico. M=97.09

Sustancias patrón tipo primario ácidos „

Acidos débiles, requieren un indicador que vire en zona básica, como la fenoftaleína, por lo que no puede utilizarse con disoluciones carbonatadas: … Ácido benzoico. C6H5COOH. M=122.12 … Ácido oxálico. (COOH)2·2H2O. Agua de hidratación. M=126.07 … Hidrógenoftalato de potasio. Solido cristalino muy soluble en agua, que puede purificarse hasta 99.99 % y secarse a 105 ºC. Es muy estable, no higroscópico y tiene un elevado peso molecular (204.22).

22

14

14

Ácido oxálico 0.1 M

Ácido o-ftalico 0.1 M

12

12

10

10

8

8

6

6

4

4

2

2

fenoftaleina

0

0 0

5

10

15

20

25

0

5

10

15

20

25

Problema 5.4 Se valora 25 ml de una disolución ácida (HCl 0.1 M) con otra alcalina (NaOH 0.1 M) que está carbonatada en un 7%. Calcular el error debido a la carbonatación, utilizando: a) un indicador cuyo log K = 6.2, b) con naranja de metilo y c) con fenolftaleína. Supondremos que un 7% del NaOH ha reaccionado con CO2. Por lo tanto la disolución tendrá un 7% de CO2 que en el agua da H2CO3. Por ello las concentraciones iniciales serán: NaOH 0.1 M

H2CO3 0.007 M

Punto

Especie

pH

12.5

HCl, H2CO3

pH = -log CH=1.5

25

H2O; NaCl, H2CO3

pH = 4.41

25.9

H2CO3/HCO3

pH = 6.35

26.8

HCO3

pH = 8.34

29.7

CO3

pH = 10.33

-

-

2-

23

Problema 5.4 CO3

2-

14 12

HCO3-

10 8

H 2 CO3

6 4 2 0 0

10

20

30

40

v (ml)

Problema 5.4 [ H + ] = [ OH − ] + C H − COH + 2 C H 2CO3 − [ HCO3− ] − 2 [ H 2CO3 ] h−

h−

Kw = CH − COH + ( 2 − n ) CH2CO3 h

Vo Kw v v o = C Ho − COH + ( 2 − n ) CHo 2CO3 h Vo + v Vo + v Vo + v

v = Vo

C Ho +

Kw −h h

o − ( 2 − n )C Ho 2CO3 + h − COH

Kw h

24

Problema 5.4 v = Vo

C Ho +

Kw −h h

o − ( 2 − n )C Ho 2CO3 + h − COH

Naranja de metilo

pHf = 4.4 pHf=10.0

Fenolftaleína

Kw h

pHf = 7.2

Indicador logK = 6.2

ε(%) =

vf − ve × 100 ve

v f = 26.64

ε(%) = 6.6

v f = 25.02

ε(%) = 0.08

v f = 27.54

ε(%) = 10.2

CO2 en agua, HAc 0.01 M 12

10

8

6

4

2 0

5

10

15

20

25

25

CO2 en agua, borato 0.01 M 12

Borato 0.01 M Borato 0.01 M Carbónico 1.3 10-5 M

10

Borato 0.01 M Carbónico 0.001 M

8

6

4

2 0

5

10

15

20

25

5.5.- Aplicaciones analíticas. Determinación de la acidez total. „ Determinación de la alcalinidad total. „ Determinación de mezclas compatibles de hidróxido/carbonato/bicarbonato. „ Determinación de nitrógeno: „

… Nitrógeno

amoniacal … Nitritos y nitratos … Nitrógeno orgánico (Método de Kjeldahl)

26

Determinación de la acidez total „

En un vinagre se expresa como los gramos de ácido acético por 100 ml de vinagre.

„

En leche expresa como los gramos de ácido láctico en 100 ml.

„

En un aceite se da como porcentaje de ácido oleico y se valora con disolución etanólica de KOH 0.1M. En vino se valora hasta pH=7 con un pHmetro o con verde de bromocresol.

„ „

Proceso „

Valoración con disolución patrón de NaOH (KOH en el aceite) utilizando fenoftaleina como indicador.

Problema 5.8 → estandarización A una muestra de vinagre que pesa 10.52 g se le añaden 19.0 ml de NaOH, con lo que se rebasa el punto final (1 ml de la disolución de NaOH equivale a 0.0605 g de ácido benzoico). El exceso de NaOH se valora por retroceso con HCl, consumiéndose 1.5 ml (1 ml de HCl equivale a 0.025 g de Na2CO3, indicador naranja de metilo). Calcular el porcentaje de ácido acético en el vinagre. Estandarización de las disoluciones patrón: NaOH + HBz ⇔ NaBz + H 2O o CNaOH ve =

g HBz M HBz

o CNaOH =

nNaOH = nHBz 0.0605 1 × −3 = 0.4954 M 122.12 10

n Na2CO3 + 2 HCl ⇔ H 2CO3 + 2 NaCl nNa2CO3 = HCl 2 o g N2CO3 CHCl ve . 0 025 2 o = CHCl = × = 0.4717 M M Na2CO3 2 105.989 10 −3

27

Problema 5.8 → determinación A una muestra de vinagre que pesa 10.52 g se le añaden 19.0 ml de NaOH 0.4954 M, con lo que se rebasa el punto final. El exceso de NaOH se valora por retroceso con HCl 0.4717 M, consumiéndose 1.5 ml. Calcular el % HAc.

NaOH + HAc ⇔ NaAc + H 2O + NaOH ( exceso ) NaOH ( exceso ) + HCl ⇔ NaCl + H 2O nNaOH = nHAc + nHCl

nNaOH 1 = nHAc nNaOH 2 = nHCl

o o nHAc = nNaOH − nHCl = CNaOH VNaOH − CHCl VHCl

nHAc = 0.4954 × 19 × 10 −3 − 0.4717 × 1.5 × 10 −3 = 0.008705 moles

g HAc = nHAc M HAc = 0.008705 × 60.06 = 0.5228 g %HAc =

g HAc 0.5228 × 100 = × 100 = 4.97 % mmuestra 10.52

Determinación de la alcalinidad total „

Alcalinidad de las cenizas de un vino, frutas y hortalizas. Se obtienen las cenizas (determinación aparte) calcinando a 525 ºC. Las cenizas están compuestas por carbonatos principalmente. Se añade a la cápsula que ya contiene las cenizas, 10 ml de ácido sulfúrico. Luego se coloca en agua a 100 ºC durante 15 minutos. Se añade de 2 a 3 gotas de naranja de metilo y se valora el exceso de ácido sulfúrico con una solución 0.1 M de hidróxido de sodio hasta que el indicador adopte una tonalidad amarilla.

„

Alcalinidad total en agua debida a hidróxido/carbonato/bicarbonato se valora con ácido patrón hasta viraje del naranja de metilo.

28

Determinación de mezclas de compatibles de OH-/CO32-/HCO3„

Las especies compatibles son aquellas que pueden coexistir a un pH de equilibrio. En un sistema serán las especies adyacentes. Si son de sistemas diferentes deben tener zonas de pH de predominio comunes.

HCO 3-

H2 CO 3 6.35

2-

CO 3

pH

10.33

H+

OH-

3.0

11.0

7.0

pH

Asi pues son compatibles las mezclas OH-/CO32-; CO32-/HCO3- y HCO3-/H2CO3

Mezclas OH-/CO32- y CO32-/HCO312

„

Se utilizan dos indicadores uno en zona básica y otra en zona ácida

10

pH

Fenolftaleína Ebullición

8

6

Rojo de metilo

4

Naranja de metilo

2

0 0

10

20

30

40

v HCl (ml)

50

29

Problema 5.3 Una mezcla de 10.00 g de Na2CO3, NaOH y sustancias inertes se disuelve en agua y se enrasa a 250 ml. Una alícuota de 25 ml se valora con HCl 0.500 M utilizando fenolftaleína, consumiéndose 35.5 ml. Otra alícuota de 25 ml consume 42.3 ml de HCl al valorar frente a naranja de metilo. Calcular la composición porcentual de la mezcla y dibujar la curva de valoración. er 1 punto de equivalencia: fenolftaleína nH 1 = nOH OH − + H + ⇔ H 2O nHe1 = nOH + nCO 2− 3 nH 2 = nCO 2− CO32− + H + ⇔ HCO3− 3

2o punto de equivalencia: naranja de metilo OH − + H + ⇔ H 2O CO32−

+

+ 2 H ⇔ H 2CO3

nH 1 = nOH

nHe 2 = nOH + 2 nCO 2− 3

nH 2 = 2 nCO 2− 3

Problema 5.3 nHe1 = nOH + nCO 2− 3

nHe 2 = nOH + 2 nCO 2− 3

1er punto de equivalencia: 2o punto de equivalencia:

o o o CHCl v e 1 = COH Vo + CCO V 3 o o o o CHCl v e 2 = COH Vo + 2 CCO V 3 o

o o 25COH + 25 CCO = 0.5 × 35.5 3 o o 25COH + 50 CCO = 0.5 × 42.3 3

o COH = 0.574 M o = 0.136 M CCO 3

30

Problema 5.3 Calcular la composición porcentual de la mezcla y dibujar la curva de valoración. o = 0.574 M COH o CCO = 0.136 M

nOH = 0.574 × .25 = 0.1435 moles nCO3 = 0.136 × 25 = 0.034 moles

3

nNaOH = nOH nNa2CO3 = nCO3

%NaOH =

mNaOH = 0.1435 × 40.00 = 5.74 g mNa2CO3 = 0.034 × 105.99 = 3.604 g

5.74 × 100 = 57.40 % 10

%Na2CO3 =

3.604 × 100 = 36.04 % 10

%inertes = 100 − 57.4 − 36.04 = 6.56 %

Problema 5.4 Puntos de equivalencia: NaOH: 0.574×25=0.5×ve CO32-: 0.136×25=0.5×ve

→ →

ve=28.7 ml ve=6.8 ml

Punto

Especie

pH

14.35

NaOH

pH = -log COH=13.3

28.7

CO3

pH = 11.6

32.1

CO32-/HCO3-

pH = 10.3

35.5

HCO3

pH = 8.3

38.9

-/

HCO3 H2CO3

pH = 6.4

42.3

H2CO3

pH = 3.8

45.7

HCl

pH = 1.6

2-

-

31

Problema 5.3 14 12 10

pH

8 6 4 2 0 0

10

20

30

40

50

v(HCl) ml

Determinación de N amoniacal Exceso de base fuerte y se calienta para destilar el NH3. Q NH 4+ + OH −( exceso ) → NH 3 ↑ +H 2O + OH −

Indirecta: Se valora el exceso de OH-. Este procedimiento tienen inconvenientes debido a interferencias de metales que precipitan hidróxidos o especies ácidas que los neutralicen. Directa: Mas conveniente es recoger el NH3 en HCl y valorar el exceso de ácido. Este método exige dos patrones HCl y NaOH. Otra alternativa es recogerlo sobre ácido bórico y valorar el barato formado, así solo se requiere como patrón el HCl, el bórico sólo debe estar en exceso. B( OH )3 H 2O + NH 3 ⇔ B( OH )4− + NH 4+

32

Determinación de amonio 14 12 10

pH

8 6 4 2 0 0

5

10

15

20

25

v (NaOH) ml

Problema 5.5 Una disolución es 0.1 M en HCl y 0.2 M en HBO2. A 25 ml de esta disolución se le añaden 25 ml de NaOH 0.1 M . a) ¿Cuál es el pH de la mezcla después de añadir el NaOH? b) Dibujar la curva de valoración de la mezcla de HCl y HBO2 con NaOH. c) ¿Qué indicador debería utilizarse en la valoración de HCl en presencia de HBO2 y qué error se cometería? Puntos de equivalencia: o o CHCl Vo = CNaOH v e1

0.1 × 25 = 0.1 × v e 1

v e 1 = 25 ml

o o CHBO V = CNaOH ve2 2 o

0.2 × 25 = 0.1 × v e 2

v e 1 = 50 ml

33

Problema 5.5 pH

Punto Especie 0

HCl (0,1 M) pH = -log CHo = 1.0

12.5

HCl

25

HBO2

50

HBO2/ BO2- pH = log K2 = 9.2

75

BO2-

100

OH-

pH = -log CH = 1.5 pH =

pH =

CH =

log K − log C A = 5 .1 2

CHo 12.5 25 + 12.5

CH =

C Ao 25 25 + 25

o pK w + log K + log C B = 10.9 C = C A 25 B 2 25 + 75

pH = 14 + log COH = 12.3

COH =

o COH 25 25 + 100

Problema 5.5 14 12 10

pH

8 6

HCl 4

bórico mezcla

2 0 0

20

40

60

80

100

v (NaOH) ml

34

Problema 5.5 c) ¿Qué indicador debería utilizarse en la valoración de HCl en presencia de HBO2 y qué error se cometería? Puntos de equivalencia HCl en presencia HBO2: Nombre comercial Naranja de metilo Verde de bromocresol Rojo de metilo Rojo fenol Fenolftaleína

Intervalo 3.1 - 4.4 4.0 - 5.6 4.4 - 6.2 6.4 - 8.0 8.0 - 10.0

pH = 5.1

Color ácido-básico Rojo-amarillonaranja Amarillo-azul Rojo-amarillo Amarillo-rojo Incoloro-violeta

Problema 5.5 c) ¿Qué indicador debería utilizarse en la valoración de HCl en presencia de HBO2 y qué error se cometería?

v = Vo

o CHo + δ o CHA −h+

pHf = 5.6

o COH +h−

Kw h

vf = 25.01

Kw h

εr (%) = 0.04 %

35

Determinación de Nitrógeno inorgánico El nitrógeno inorgánico no amoniacal debe reducirse primero a ión amonio para ello se utiliza una la aleación Devarda (45%Al, 5%Zn, 50%Cu) en medio fuertemente básico o la aleación Arnd (60%Cu, 40%Mg) y MgCl2 en medio neutro. Se introducen gránulos de la aleación en una disolución de la muestra en un matraz Kjeldhal:

„

De var da

nitratos , nitritos    → NH 3 Una vez reducido se prosigue como la destilación y la valoración, igual que en el caso del N amoniacal.

„

Determinación de Nitrógeno orgánico: Método Kjeldahl „

Se lleva a cabo por el método Kjeldahl (1883), que se basa en la transformación cuantitativa del nitrógeno orgánico en amonio, mediante la digestion con ácido sulfúrico concentrado caliente. El amonio se determina de forma convencional por destilación y valoración.

3 Muestra( −NH 2 ,−NO2 ) 22 → 2 4  → NH 4+

Na S O

H SO , Cu ( II ),Se

Q NH 4+ + OH −( exceso ) → NH 3 ↑ +H 2O + OH −

„ „

El nitrógeno de aminas y amidas se convierte en amonio. El nitrógeno de grupos nitro y azo se convierten en óxidos de nitrógeno y nitrógeno elemental. En estos casos es necesario reducir estos grupos previamente (p.e. ácido salicílico y tiosulfato sódico).

36

Determinación de Nitrógeno orgánico: Método Kjeldahl „

„

„ „

El proceso de digestión es catalizado por compuestos de mercurio, cobre y selenio. En el caso de emplear Hg2+ se debe precipitar éste con H2S antes de la destilación para evitar que retenga el amoníaco. La reacción es acelerada añadiendo K2SO4 que eleva el punto de ebullición del sulfúrico. Se añade granulos de piedra pomez para facilitar la ebullición. La digestión se lleva a cabo en tubos Kjeldahl de cuello largo que impide pérdidas de muestra por salpicaduras. Las proteinas tienen un porcentaje de nitrógeno aproximadamente constante por ello al multiplicar el %N por un factor (6.25 para carne, 5.7 cereales,…) se puede obtener el %proteina de la muestra.

Nitrogeno total en carne „

Ataque de la muestra por ácido sulfúrico 96%, catalizado por sulfato de cobre (II) y selenio metal en polvo. Destilación en medio fuertemente básico del amoniaco formado que es recogido en ácido bórico y valorado con ácido clorhídrico.

37

38

El equilibrio de formación de complejos Tema 6

Tema 6.- El equilibrio de formación de complejos l

6.1.- Conceptos básicos.

l

6.2.- Constantes de formación.

l

6.3.- Efectos de los equilibrios laterales.

l

6.4.- Calculo de las concentraciones en el equilibrio.

l

6.5.- Aplicaciones analíticas.

1

6.1.- Conceptos básicos l

Complejos : Compuesto formado por un átomo central unido a un conjunto de ligandos. Mononucleares: Fe(CN)63-. Polinucleares: Fe 2(OH)24+. Mixtos: FeY(OH)2-

l

Ligando: Molécula neutra o ion con átomos capaces de ceder pares electrónicos solitarios: l

Monodentado: H2 O, NH3 , F-,X- , Br-, I-, CN -, OH- y SCN-

l

Polidentadoo quelante: etilendiamina NH2 CH2 CH2 NH2 es bidentado EDTA hexadentado −

−

−

CH 2 − COO −

OOC − CH 2 CH 2 − COO N − CH 2 − CH 2 − N OOC − CH 2 agente quelante

Conceptos básicos l

Número de coordinación: Número de enlaces formados por el átomo central con los ligandos. El 6 es el más comun como en FeF63-, seguido del 4 como en CuCl42-.

l

Geometría: Cuadrado plana, tetraédrica, octaédrica.

2

Conceptos básicos

Conceptos básicos

3

Conceptos básicos l

Enlace : Cesión de un par de electrones solitario del ligando a un orbital vacío del metal. Reacción ácido-base de Lewis:

Ag + + 2 : NH3

l

⇔

[ H 3N : → Ag ←: NH3 ] +

En agua los iones metálicos están formando acuocomplejos y las reacciones de formación de complejos tienen lugar mediante una reacción de desplazamiento de ligandos :

Fe( H 2O )63 + + SCN −

⇔

Fe( H2O )5 SCN 2 + + H 2O

Estabilidad de los complejos

l

La estabilidad de los complejos depende tanto del átomo central como del ligando. Desde el punto de vista del átomo central se clasifican en tres grupos:

4

Estabilidad de los complejos l

A) Con estructura electrónica de gas noble: Na+, Ca2+, Al3+... Enlace iónico, estabilidad ↑ si q/r ↑, Al3 + >Mg2+>Li+>Na + Ligandos: F- > I-

l l

l

B) Iones con orbitales d completos: Ag+, Zn2+, Cd2+, ... Carácter covalente ↑ si polarizabilidad ↑, Hg 2+ > Cd 2+ > Zn2+ Ligandos I- > F-

l l

l

C) Iones con orbitales d o f incompletos: transición y transición interna. Estabilidad por desdoblamiento campo cristalino. 1ª < 2ª >K’MIn predominaran In y MY: 1 CY = [ M' ] eq + K' MIn [ M' ] eq CIn K' [ M' ] eq

[ M ' ] eq 2 =

CY K' ×( 1 + K' MIn CIn )

Si CIn es suficientemente pequeña:

[ M ' ] eq 2 =

CY K'

7.2.3.- Disoluciones patrón q Se utilizan disoluciones de ácidos aminopolicarboxilicos como: EDTA, DCTA, DTPA, NTA y disoluciones de metales Zn2+, Mn2+ , Ca2+ y Mg2+. qDisoluciones patrón de EDTA: debe guardarse en poliuretano pues lixivia Ca2+ del vidrio. qPatrón primario: qH4Y (99.99 %). Higroscópico, secar a 110º, disolver añadiendo base para neutralizar dos protones. qNa2H2Y.2H 2O, secar a 80º, para trabajos de poca precisión qPatrón secundario: Na2H2Y.2H 2O se valora frente a CaCO 3 sptp.

q Disoluciones de metales: CaCO3 (99.99%), ZnAc2 (99.99%), Zn (99.999%), ZnSO4 .7H2 O, MgSO4 .7H2O.

9

7.2.3.- Aplicaciones analíticas q Determinación de metales con EDTA: El EDTA forma complejos con prácticamente todos los cationes metálicos, muchos suficientemente estables para ser valorados. Clasificación según estabilidad: 1. 2. 3. 4.

log K > 20 Tri- y tetravalentes: Bi3+, Fe3+, Th4+, Hg2+,... log K 20-12 Divalentes de transición: Cu2+, Ni2+, Al3+,... log K 12-7.5. Alcalinotérreos: Mg2+, Ca2+, Sr2+ y Ba2+ log K < 7.5 Alcalinos, univalentes: Na+, ..., Ag+, Tl+,…

Influencia del pH: selectividad q En general, las características de calidad (precisión, exactitud, sensibilidad,..) de las valoraciones complexométricas son similares a las ácido-base. q Las complexometrías son má selectivas por la influencia del pH, así: q Los metáles del grupo 1 pueden valorarse a pH 1-3 sin interferencias de los grupos 2-4 q pH 4-6 grupo 2 sin interferencias grupos 3-4 q pH >7 grupo 3 sin interferencias grupo 4 q El grupo 4 no puede valorarse.

q La selectividad puede aumentarse utilizando enmascarantes.

10

Influencia del pH 16

3+

Fe

2+

Zn

log K' 12 2+

Mg 8

4

0 0

2

4

6

8

10

12

14

pH

pH mínimo para valoración 28

Fe3+ 24

Hg 2+ 20 log K

Ni2+, Cu 2+, Pb 2+, Zn2+, Cd 2+, Co 2+ Al3+ Mn 2+, Fe2+

16

12

Ca2+ Mg 2+

8 0

2

4

6

8

10

pH (minimo)

11

Procedimientos de valoración con EDTA q Valoración directa: Puede utilizarse para más de 40 elementos (Ca2+, Mg2 +, Zn2 +, Mn2+ , Pb2+ ,…). Se puede utilizar un complejante auxiliar (tartrato, citrato, amoniaco…) para evitar la precipitación del hidróxido. No siempre es posible pues la reacción puede ser lenta o no tener indicador. En el último caso añadir sal catión auxiliar, como Na2MgY. Debe cumplirse KMauxi 7 precipi tan Fe( OH )3 y Fe( OH )2

E = E o + 0,059 log

K sFe( III ) K sFe( II )

1 [ Fe 2 + ] [ OH − ] 3

+ 0,059 log

1 [ OH − ]

16

10.5.- Sistemas poliredox. Dismutación. ‡

Al igual que en los sistemas ácido- base polipróticos, los sistemas poliredox están integrados por más de dos especies en diferentes estados de oxidación que pueden transformarse unas en otras por la transferencia de electrones. Un ejemplo el sistema Cu2+/Cu+/Cuo: Cu 2 + + e − ⇔ Cu + Cu + + e − ⇔ Cu o

‡

E1o = 0,153 V E 2o = 0,521 V

Las especies con estados de oxidación intermedios ,como el Cu+, pueden tanto oxidarse como reducirse, por ello podrían reaccionar consigo mismo dando lugar a una reacción de dismutación:

Cu + + Cu +

⇔

Cu o + Cu 2+

∆ E o = 0,368 V

log K = 6.24

Dismutación. ‡

Cuando el ∆Eo de la reacción de dismutación es positivo, la reacción será espontánea y la especie intermedia no será termodinámicamente estable y tenderá a dismutarse. En algunos casos los factores cinéticos permiten que una especie inestable no experimente de forma apreciable la dismutación: H 2O2 + 2 H + + 2 e − O2 + 2 H + + 2 e − H 2O2 + H 2O2

⇔

⇔

E1o = 1,77 V

2 H 2O H 2O2

E 2o = 0,68 V

2 H 2O + O 2

∆ E o = 1,088 V

⇔

En este caso a pesar de que log K = 36.9, la dismutación se produce de forma muy lenta. Diagrama de Latimer:

O2

+ 0,68

→ H 2 O 2

+1,77

→ H 2 O

+1, 23

↓           → ↑

Media ponderada: 1,23 = (0,68 + 1,77)/2

17

Dismutación. ‡

Cuando ∆Eo < 0 la especie intermedia será estable en disolución, este es el caso del Fe2+: Fe 3+ + e − Fe 2+ + 2 e − 2 Fe 2+ + Fe 2+

Fe 2+

⇔

Fe o

⇔

⇔

E1o = 0,771 V E 2o = − 0,440 V

2 Fe 3+ + Fe o

∆ E o = − 1,211 V

La constante de equilibrio de esta reacción es extremadamente pequeña, log K =- 41, sin embargo el Fe2+ podría no ser la especie predominante en disolución acuosa debido al oxigeno disuelto.

Diagramas de predominio. Fe 3+ + e − Fe 2+ + 2 e −

⇔

Fe 2+ Fe o

⇔

o

E1o = 0,771 V E 2o = − 0,440 V

2+

Fe

3+

Fe

Fe

- 8,5

pE

+13,1

pEo + log CFe = -0,44/0.059 + log 0,1 = -8,5

O2 + 2 H + + 2 e −

⇔

H 2O2 + 2 H + + 2 e −

H2O

E 2o = 0,68 V

H 2O2 ⇔

H2O2 30

O2 11.5

H2O

O2 20.8

E1o = 1,77 V

2 H 2O

pE Inversión 30>11.5

pE

18

Estabilización de estados de oxidación. ‡

Mediante el uso de reacciones laterales pueden estabilizarse estados de oxidación. En presencia de I- el Cu+ es estable: Cu 2 + + e − ⇔ Cu + Cu + + e − ⇔ Cu o

E1o = 0,153 V E 2o = 0,521 V

CuI ( s ) ↓ ⇔ Cu + + I − E1 = E1o + 0.059 × log E2 =

E 2o

[ Cu 2 + ] +

= E1o + 0.059 × pK s + 0.059 × log[ Cu 2 + ][ I − ]

[ Cu ] + 0.059 × log [ Cu + ] = E 2o − 0.059 × pK s − 0.059 × log [ I − ]

E1o ' = E1o + 0.059 × pK s = 0.859 E 2o '

=

E 2o

K s = [ Cu + ][ I − ]

∆E o ' = E 2o ' −E1o ' = −0.185 − 0.859 = −1.044

− 0.059 × pK s = −0.185

2CuI ( s ) ↓ ⇔

Cu o + Cu 2 + + 2I −

∆ E o = −1.044 V

log K = −17.7

Sistemas redox del agua. ‡

En el estudio de los equilibrios ácido- base vimos que el agua era una especie anfótera pues podía tomar parte en dos equilibrios en uno como ácido y en el otro como base. De igual forma también puede intervenir en dos equilibrios redox, uno como reductor oxidándose a O2, y, en el otro, como oxidante reduciéndose a H2: O2 ( g ) + 4 H + + 4 e − 2 H 2O + 2 e − 2 H 2O

⇔

⇔

⇔

2 H 2O

H 2 ( g ) + 2 OH −

2 H 2 ( g ) + O2 ( g )

E1o = 1,23 V E 2o = − 0,828 V ∆ E o = − 2,06 V

como vemos el agua es muy estable frente a la dismutación con una log K =- 140 (se intercambian 4 electrones). Además, los potenciales estándar nos indican que el agua es un reductor y un oxidante muy débil.

19

Sistemas redox del agua. ‡

Su fuerza como oxidante y reductor depende del pH:

O2 ( g ) + 4 H + + 4 e −

⇔

E o = 1.23 V

2 H 2O

EO2 / H2O = EOo

2

EOo

2

2 H 2O + 2 e −

⇔

/ H 2O

/ H 2O

+

0,059 log PO2 [ H + ] 4 4

' = 1,23 − 0,059 pH

H 2 ( g ) + 2 OH −

E o = −0.828 V

E H2O / H2 = E Ho O / H + 2

2

0,059 1 log 2 PH2 [ OH − ] 2

E Ho O / H ' = 0,00 − 0,059 pH 2

2

Sistemas redox del agua. 4 Co 3 + + 2 H 2O

2 Cr (os ) + 6 H 2O

⇔

⇔

4 Co 2 + + O2 + 4 H +

2 Cr 3 + + 3 H 2 + 6 OH −

20

Sistemas redox del agua.

A= aguas ácidas de minas, B= agua atmosférica, C= agua de río, D= agua del océano, E= aguas pantanosas, F= agua subterránea, G= agua en suelos inundados, H= agua en contacto de sedimentos reductores.

10.6.- Cálculos en el equilibrio.. ‡

El tratamiento de los equilibrios de oxidación - reducción se realiza utilizando las ecuaciones de Nerst para los potenciales de semireacción de cada par redox implicado y considerando que en el equilibrio todos los potenciales de los sistemas redox presentes en el mismo se igualan. Cuando sólo hay una reacción, puede utilizarse la constante de equilibrio, por ejemplo, en la reacción entre el Tl(III) y el Fe(II):

(

Tl 3+ + 2 e −

− 2 × Fe 3+ + e − Tl 3+ + 2 Fe 2+

⇔ ⇔

⇔

Tl + Fe 2+

)

Tl + + 2 Fe 3+

E1o = + 1,28 V E 2o = + 0,771 V ∆ E o = + 0,509 V

 2 × 1×  E o 3+ + − E o 3+ Tl / Tl Fe / Fe 2 +   log K = = 17 ,3 0,059

21

Calculo de las concentraciones en el equilibrio. [ Fe 3 + ] = C Fe 3+ + 2 ϕ

[ Fe 2 + ] = C Fe 2+ − 2 ϕ [ Tl 3 + ] = CTl 3+ − ϕ K = ‡

[ Tl + ] = CTl + + ϕ

[ Tl + ][ Fe 3 + ] 2 [ Tl 3 + ][ Fe 2 + ] 2

=

( CTl + + ϕ )( C Fe 3 + + 2 ϕ ) 2 ( CTl 3 + − ϕ )( C Fe 2 + − 2 ϕ ) 2

En general las reacciones redox suelen ser muy cuantitativas (log K altas) por lo que puede suponerse que el equilibrio se alcanza cuando todo el reactivo limitante ha reaccionado y su concentración en el equilibrio es cero. La concentración real del reactivo limitante se obtiene mediante su ecuación de Nerst.

0,059 [ Tl 3+ ] log 2 [ Tl + ] [ Fe 3+ ] = 0,771 + 0,059 log [ Fe 2+ ]

ETl = 1,28 + E Fe

10.7.- Aplicaciones de los equilibrios redox ‡

Las reacciones redox son muy comunes y tiene una gran importancia no sólo en Química, sino también en otras ciencias como Geología, Biología o Ingeniería.

‡

En la industria: obtención de metales, y otros productos químicos, corrosión, combustion y baterias.

22

Aplicaciones en Química Analítica ‡ Identificación: Muchas reacciones redox permiten identificar

sustancias, por ejemplo en agua oxigenada puede identificarse con cromato en medio ácido, por la formación de un peroxo compuesto de cromo de color azul soluble en eter: 2 H 2O2 + CrO42 − + 2 H + ‡

⇔

CrO5 + 3 H 2O

Determinación: Las volumetrías redox permiten la identificación cuantitativa de un gran número de sustancias. Por ejemplo la determinación de hierro con dicromato: 6 Fe 2 + + Cr2O72 − + 14 H +

⇔

2 Fe 3 + + 6 Cr 3 + + 7 H 2O

Aplicaciones en Química Analítica ‡

Reacciones previas: Muchas veces, es necesario modificar el estado de oxidación de un analito para ponerlo en disolución o para que sea el más adecuado para la identificación o determinación. En el caso de la determinación de hierro anterior, el Fe3+ debe de ser cuantitativamente reducido a Fe2+: 2 Fe 3 + + Sn 2 +

‡

⇔

2 Fe 2 + + Sn 4 +

Métodos instrumentales: Los métodos electroquímicos son parte importante de los métodos instrumentales. Por ejemplo, la potenciometría, que permite la determinación rápida de compuestos mediante la medición del potencial de una pila formada por un electrodo de referencia de potencial constante y un electrodo de medición cuyo potencial depende de la concentración de analito, mediante la ecuación de Nerst.

23

Volumetrías redox Tema 11

Tema 11.- Volumetrías redox z

11.1.- Introducción

z

11.2.- Curvas de valoración.

z

11.3.- Detección del punto final.

z

11.4.- Disoluciones patrón.

z

11.5.- Agentes oxidantes o reductores auxiliares.

z

11.6.- Aplicaciones: valoraciones con permanganato, con dicromato y cerio (IV). Valoraciones en las que interviene el yodo.

1

11.1.- Introducción z z

Se basan en reacciones de oxidación-reducción. Para que sea cuantitativa log K>7 log K =

z z

n × ∆E o 0.059

∆E o >

0.059 × 7 n

n 1 2 3

El pH es una variable importante. Son muy utilizadas tanto para determinar compuestos inorgánicos como orgánicos.

∆Eo 0.413 0.207 0.138

11.2.- Curvas de valoración z

Valoración de una disolución CSn de Sn(II) con Ce(IV) CCe

[ Ce( IV )] [ Ce( III )] Ce( IV ) + e ⇔ Ce( III ) [ Sn( IV )] 0,059 Sn( IV ) + 2 e − ⇔ Sn( II ) E = 0.15 + log [ Sn( II )] 2 Sn( II ) + 2 Ce( IV ) ⇔ Sn( IV ) + 2 Ce( III ) −

[ Sn( II )] = CSn − ϕ

E = 1.44 + 0.059 log

CSn = [ Sn( II )] + [ Sn( IV )]

[ Sn( IV )] = + ϕ

[ Ce( IV )] = CCe − 2ϕ [ Ce( III )] = +2ϕ

CCe = [ Ce( III )] + [ Ce( IV )] [ Ce( III )] = 2 [ Sn( IV )]

2

11.2.- Curvas de valoración z

Valoración de una disolución CSn de Sn(II) con Ce(IV) CCe Ce( IV ) + e −

⇔

Sn( IV ) + 2 e −

[ Ce( IV )] [ Ce( III )] [ Sn( IV )] 0,059 E = 0.15 + log [ Sn( II )] 2

Ce( III )

⇔

[ Sn( IV )] = −ϕSn [ Sn( II )] = CSn + ϕSn

E = 1.44 + 0.059 log

Sn( II )

CSn = [ Sn( IV )] + [ Sn( II )]

[ Ce( IV )] = CCe − ϕCe [ Ce( III )] = + ϕCe

CCe = [ Ce( IV )] + [ Ce( III )]

− ϕCe − 2 ϕSn = 0

[ Ce( III )] = 2 [ Sn( IV )]

Curvas de valoración o E Sn = E Sn

0.059 [ Sn( IV )] + log 2 [ Sn( II )]

[ Sn( IV )] = 10 [ Sn( II )]

o E − ESn ×n 0.059

= QSn

[ Sn( IV )] = [ Sn( II )] × QSn CSn = [ Sn( II )] + [ Sn( IV )] CSn = [ Sn( II )] + [ Sn( II )] × QSn

[ Sn( IV )] =

QSn CSn 1 + QSn

CSn = [ Sn( II )] × (1 + QSn )

[ Sn( II )] =

CSn 1 + QSn

3

Curvas de valoración [ Ce( III )] = 2 [ Sn( IV )]

[ Ce( III )] =

1 CCe 1 + QCe

[ Sn( IV )] =

QSn CSn 1 + QSn

QSn 1 CCe = 2 × CSn 1 + QCe 1 + QSn En un punto de la valoración

QSn Vo 1 v o o CCe × = 2× CSn × 1 + QCe Vo + v 1 + QSn Vo + v

QSn CSn 1 + QSn 1 CCe 1 + QCe

2× v = Vo

Tabla de curva de valoración Valoración de 20 ml de disolución de Sn(II) 0.05 M con Ce(IV) 0.1 M 2 Ce( IV ) + Sn( II )

⇔

2 Ce( III ) + Sn( IV )

0. 1 × v e = 0.05 × 20 2

o CCe ×ve o = CSn × Vo 2

Punto de semivaloración:

v=

v e = 20 ml

ve = 10 ml 2

[Sn(II)] = [Sn(IV)] E1 /

2

o = E sn +

0,059 [ Sn( IV )] o log = E Sn = 0.15 V 2 [ Sn( II )]

4

Tabla de curva de valoración Punto de equivalencia: Sn( II ) + 2 Ce( IV ) o 2E e = 2E sn +2

⇔

v = v e = 20 ml

Sn( IV ) + 2 Ce( III )

0,059 [ Sn( IV )] log 2 [ Sn( II )]

[ Ce( IV )] = 2 [ Sn( II )]

o E e = ECe +

o o 3E e = ECe + 2E Sn + 0.059 log

Ee =

[ Ce( III )] = 2 [ Sn( IV )]

0,059 [ Ce( IV )] log 1 [ Ce( III )]

[ Ce( IV )][ Sn( IV )] [ Ce( III )][ Sn( II )]

o o ECe + 2E Sn = 0.58 V 3

Tabla de curva de valoración Punto de exceso: Sn( II ) + 2 Ce( IV )

[ Ce( III )] =

v = v e = 30 ml

⇔

Cce × 20 20 + 30

o + E = ECe

Sn( IV ) + 2 Ce( III )

[ Ce( IV )] =

Cce × 10 20 + 30

0,059 [ Ce( IV )] 0,059 10 o = ECe + log log 1 [ Ce( III )] 1 20

o E e = ECe − 0.02 = 1.42 V

5

Curvas de valoración con Ce(IV) 1.6

∆Eo = 0.16 Tl(III)/Tl(I)

E

EoCe = 1.44

1.2

simétrica ∆Eo = 0.67

Fe(III)/Fe(II)

0.8

Ee =

o o ECe + E Fe = 1.11 V 2

asimétrica 0.4

Ee =

∆Eo = 1.29

Sn(IV)/Sn(II)

o o ECe + 2E Sn = 0.58 V 3

EoSn =0.15

0.0 0

5

10

15

20

25

v

30

11.3.- Detección del punto final z

IO + mH + + n e − ⇔ I R color color oxid . reduc. [I ] 1 Intervalo de viraje 10 > O > [ I R ] 10

Indicadores redox:

E = E Io +

[ I ][ H + ] m 0,059 log O n [ IR ]

E = E Io −

log

[ IO ] = ±1 [ IR ]

m 0.059 × 0.059 × pH ± n n E = E Io ' ±

0.059 n

6

Detección del punto final IR

IO

E

EIO’

Acido difenilaminosulfónico (valoración de Fe2+ con dicromato)

E Io ' −

0.059 n

E Io ' +

0.059 n

Fe( fen )33 + + e −

⇔

azul pálido

Fe( fen )33 +

E Io = 1.06 V

rojo naranja

Ferroina

Azul de metileno 0.4

IO

0.2

E

0.0

-0.2

IR

-0.4

-0.6 0

2

4

6

8

10

12

14

pH

7

Detección del punto final z

Autoindicación: z z

Exceso de MnO4- violeta. Exceso reactivo Pir-I2 en determinación de agua por KarlFicher

z

Formación de complejos:

z

SCN- en la valoración de Fe3+ Complejo I3--almidon color azul oscuro, en valoraciones en las que interviene el yodo.

z

I 3− + almidón

⇔

complejo azul

Problema 11.4 Se valoran 50 ml de una disolución de Fe2+ con Cr2O72-, ambos 0.1 M, en medio ácido fosfórico 2 M, HCl 0.5M y H2SO4 0.5 M. ¿Cuál debería ser el potencial normal de un indicador, que intercambia dos electrones y que presenta el color de su forma oxidada cuando se ha oxidado en un 90%, para que sea adecuado? Cr 2O72 − + 14 H + + 6 e − ⇔ 2 Cr 3 + + 7 H 2O Fe 3 + + e − ⇔ Fe 2 + Cr 2O72 − + 6Fe 2 + + 14 H +

I ≈ 1M. Ecuacion de Davies

⇔

2 Cr 3 + + 6Fe 3 + + 7 H 2O γ 3 = 0.009

o E Fe = 0.771 + 0.059 log

o ECr = 1.33 +

E o = 1.33V E o = 0.771 V

γ 2 = 0.16

γ1 = 0.89

0.009 = 0.70 V 0.16

0.059 0.16 × 0.8914 log = 1.38 V 6 0.009 2

8

Problema 11.4 Fe 3 + + HPO 42 − ⇔ FeHPO 4 +

Fe 3 + + SO 42 − ⇔ FeSO4 + Fe 3 + + Cl − ⇔ FeCl 2 + Fe 2 + + Cl − ⇔ FeCl +

log K p = 9.35

log K s = 5.4 log β = 0.6, 0.7, − 0.7

log β = 0.4

α III = 1 + K p [ HPO42 − ] + K s [ SO 42 − ] + β1 [ Cl − ] + β 2 [ Cl − ] 2 + β 3 [ Cl − ] 3 [ H + ] = CHCl + CH2SO4 = 1 M [ HPO42 − ] =

→

1012.38 − 0 12.38

1 + 10

[ HPO42 − ] =

19.58

+ 10 1

1.92

1 + 10

+ 10

21.73

pH = 0 × 2 = 10 − 9.05

× 0.5 = 10 − 2.23

Problema 11.4 α III = 1 + 10 0.3 + 10 3.17 + 10 0.3 + 10 0.1 + 10 −1.6 = 1485 α II = 1 + 10 0.1 = 2.3 o E Fe ' = 0.70 + 0.059 log

2.3 = 0.53 V 1485

En las tablas obtenemos para los potenciales en las condiciones de valoración:

Cr 2O72 − + 14 H + + 6 e − Fe 3 + + e − Cr 2O72 − + 6Fe 2 + + 14 H +

⇔

⇔ 2 Cr 3 + + 7 H 2O ⇔ Fe 2 +

E o ' = 1.05V E o ' = 0.50 V

2 Cr 3 + + 6Fe 3 + + 7 H 2O

9

Problema 11.3 o E e = ECr +

[ Cr 2O72 − ][ H + ] 14 0.059 log 6 [ Cr 3 + ] 2

o E e = E Fe '+

7E e =

o 6ECr

0.059 [ Fe( III )] log 1 [ Fe( II )]

o + E Fe ' +0.059 log

[ Cr 2O72 − ][ H + ] 14 [ Fe( III )] [ Fe( II )] [ Cr 3 + ] 2

[ Cr 3 + ] [ Fe( III )] = 1 3

[ Cr 2O72 − ] =

o o 7E e = 6ECr + E Fe ' +0.059 log

[ Fe( II )] 6

[ Cr 2O72 − ][ H + ] 14 3 × [ Cr 3 + ] [ Cr 3 + ] 2

6 × [ Cr 2O72 − ]

Problema 11.3 Ee =

o o 6ECr + E Fe ' 0.059 [ H + ] 14 + log 7 7 3 × [ Cr 3 + ]

Cr 2O72 − + 6Fe( II ) + 14 H +

⇔

2 Cr 3 + + 6Fe( III ) + 7 H 2O

[ Cr 3+ ] = 2CCr2O7 o CCr ×ve = 2O7

CCr2O7 =

o C Fe × Vo 6

v e = 8.33 ml

0.1 × 8.33 = 0.01428 M 50 + 8.33

[ Cr 3+ ] = 0.02856 M

10

Problema 11.3 Ee =

Ee =

o o 6ECr + E Fe 0.059 [ H + ] 14 + log 7 7 3 × [ Cr 3+ ]

6 × 1.05 + 0.50 0.059 114 + log = 0.971 + 0.009 = 0.980 V 7 7 3 × 0.02856

El sistema indicador: E = E Io +

0.9 × CI 0.059 log = E Io + 0.028 = 0.980 2 0.1 × CI E Io = 0.95 V

Curva de valoración Fe(II)-dicro

1.4

1.2

ferroina

E

1.0

0.8

Ácido difenilaminosulfónico

0.6

0.4

0.2 0

2

4

6

8

10

12

14

v

11

Problema 11.5 El potencial de la ferroína en H2SO4 es 1.06 V. Calcular la relación [Ce(IV)]/[Ce(III)] en el punto de equivalencia y en el punto final, durante la valoración de Fe2+ con sulfato cérico, y el error de indicador. Ce( IV ) + e − ⇔ Ce( III ) Fe( III ) + e − ⇔ Fe( II ) C( IV ) + Fe( II ) ⇔ Ce( III ) + Fe( III )

En el punto de equivalencia:

Ee =

[ Ce( IV )] = 10 [ Ce( III )]

1.06 −1.44 0.059

E o = 1.44V E o = 0.68 V

o o ECe + E Fe = 1.06 V 2

= 10 − 6.44

Problema 11.5 En el punto de final: E f = E Io +

[ Ce( IV )] f = 10 [ Ce( III )] f

1.119 −1.44 0.059

10 7.44 v f = Vo

1 + 10 7.44 1 1 + 10

[I ] 10 0.059 = 1.119 log O = 1.06 + 0.059 log 1 1 [ IR ]

= 10 − 5.44

o CFe

Co − 5.44 Ce εr % =

= Vo

o CFe o CCe

[ Fe( III )] f = 10 [ Fe( II )] f

1.119 − 0.68 0.059

= 10 7.44

× 1.0000036 = v e × 1.0000036

vf − ve × 100 = 0.00036 % ve

12

11.4.- Disoluciones patrón. z

Sustancias patrón tipo primario: z

K2Cr2O7 sptp. 99.99%. Disoluciones de Cr2O72- y para estandarizar disoluciones de S2O32-,…

z

As2O3 99.99 %. Estandarizar disoluciones de MnO4-, Ce(IV), I2,…

z

Na2C2O4 99.99%. Estandarizar disoluciones de MnO4-, Ce(IV),…

z

(NH4)2Ce(NO3)6 99.99%. Disoluciones de Ce(IV).

z

KIO3: 99.998% Permite estandarizar disoluciones de S2O32-.

z

Fe(NH4)2(SO4)2.6 H2O, 99.99 % Fuente de iones Fe2+. Inestable e higroscopico.

z

I2 99.99-99.999%. Resublimado, fuente de I2.

Disoluciones patrón. z

Disoluciones patrón oxidantes:son las mas utilizadas pues son más estables que los reductores. z

MnO4-: El permanganato es muy utilizado pues es un oxidante fuerte, economico y de color violeta intenso que permite la detección del punto final sin indicador. El KMnO4 no es sptp pero es barato . La reducción del MnO4- es compleja y depende del pH:

pH < 1

MnO4− + 8 H + + 5 e −

pH 3 − 10 pH > 12

MnO4− + 4 H + + 3 e − MnO4− + e −

Mn 2 + + 4 H 2O

⇔

⇔

⇔

E o = 1.51

MnO2 + 2 H 2O

MnO42 −

E o = 1.69

E o = 1.69

Se utiliza preferentemente en medio muy ácido con H2SO4 (no HCl pues tiende a oxidar lentamente el Cl- a cloro).

13

Disoluciones de MnO4Las disoluciones no son estables y oxidan lentamente al agua: 4 MnO4− + H 2O

⇔

4 MnO2 + 3O2 + 4 OH −

Esta reacción es catalizada por el MnO2 formado por ello al prepara un disolución de permanganato, hay que hervir, dejar sedimentar y filtrar el MnO2 formado y guardarla en frasco color topacio puesto que la luz tambien cataliza la reducción. Por ello, las disoluciones de permanganto se deben reestandarizar periodicamente frente a Na2C2O4 o As2O3 preferentemente. 2 MnO4− + 5 H 2C 2O4 + 6 H +

⇔

2 Mn 2 + + 10 CO2 + 8H 2 O

La reacción es lenta al principio, el Mn2+ actua como catalizador. Se recomienda disolver el oxalato en sulfurico 1 M, añadir sobre el 95 % del permanganato necesario y dejar que reaccione hasta que desaparezca el color rosa, calentar a 60 ºC y valorar lentamente hasta persistencia de color débil durante 30 segundos. Si es necesario comparar con un blanco.

Disoluciones patrón. z

Ce(IV) : A partir de (NH4)2Ce(NO3)6 sptp. Si se utiliza Ce(SO4)2, no sptp pero 10 veces más barato, estandarizar frente a As2O3 con OsO4 o I- como catalizador. El As2O3 se disuelve en medio básico y rápidamente se añade sulfúrico 3 M: HAsO2 + 2 Ce( IV ) + 2 H 2O

⇔

H 3 AsO4 + 2 Ce( III ) + 2 H +

Las disoluciones en ácido sulfúrico son estables, en HCl oxida el Cl- a cloro lentamente. Aunque puede utilizarse en valoraciones donde exista cloruro pues la reaccion es lenta salvo a temperatura de ebullición. Se puede utilizar en la mayoria de valoraciones en lugar del permanganato. Un indicador muy adecuado es la ferroina. Se utiliza en pH 2 H3PO4) y se afora a 250 ml. Se toma una alícuota de 50 ml y se valora con NaOH 0.1025 M, en presencia de fenolftaleína. Si el volumen adicionado de NaOH para observar el viraje del indicador es de 7.6 ml, ¿cuál es el contenido de impureza en la muestra? R: 10.9%

Lección 6º.- El equilibrio de formación de complejos 6.1.- Hallar la concentración de especies químicas en una disolución 10-2 M de Cu(NO3)2, en un medio tamponado a pH 5. R: [Cu2+] = 9.98x10-3 M; [CuOH+] = 1.99x10-5 M; [Cu(OH)2] = 6.30x10-8 M; [CuO2H-] = 1.99x10-14 M 6.2.- Hallar el pH de una disolución de 1 g de Cr(NO3)3 en un litro de agua. R: 3.1 6.3.- En una disolución 10-3 M de Hg(ClO4)2, hallar el máximo valor de pH para que el ion metálico se encuentre en más de un 90% como Hg2+. R: pH ≤ 1.74 6.4.- Hallar la concentración analítica de SCN-, que debe haber en una disolución 10-2 M de Co(II), para que el 95% de dicho ion se encuentre complejado. R: 0.34 M 6.5.- Una disolución 10-2 M en CoSO4 y 10-1 M en Na2S2O3 se encuentra amortiguada a pH 7. Calcular la concentración de especies complejas en el equilibrio. R: log[CoSO4] = -2.76, log [CoS2O3] = -2.12 6.6.- Una disolución de pH 5 es 10-2 M en CoSO4 y 10-1 M en Ni(NO3)2. Calcular la concentración de todas las especies complejas en el equilibrio. R: log[NiSO4] = -2.08 ; log[CoSO4] = -2.90 6.7.- Una disolución amortiguada a pH 3.5 es 0.2 M en tartrato y: a) 10-2 M en Pb(II); b) 10-2 M en Pb(II) y 2x10-2 M en Cd(II). Hallar en ambos casos las concentraciones de los iones metálicos libres. R: [Pb2+] = 1x10-4 M ; [Cd2+] = 1.84x10-3 M 6.8.- Hallar la concentración de los complejos de Ca(II) con EDTA en una disolución 10-2 M en ambos, tamponada a: a) pH 7; b) pH 3.

R: [CaY2-] = 9.95x10-3 y 1.85x10-5 M; [CaHY-] = 1.25x10-6 y 2.28x10-5 M 6.9.- El pH de una disolución 2x10-2 M en Be(NO3)2 y 4x102- M en Na2H2Y se ajusta con HClO4 y NaOH a 2 y 5, sucesivamente. Para ambos casos hallar la concentración de Be2+ y de sus complejos. Comparar los resultados obtenidos. R: [Be2+] = 2x10-2 M ; [Be2+] = 3.4x10-3 M [BeY2-] = 1.42x10-8 M y 7.89x10-3 M, respectivamente 6.10.- Hallar la concentración de los complejos de Cr(III) con EDTA en una disolución de Cr(ClO4)3 10-3 M, que es 10-3 M en H4Y y que está tamponada a: a) pH 6; b) pH 8. R: [CrY-] = 9.55x10-4 y 2.00x10-4 M; [CrHY] = 1.91x10-7 y 4.0x10-10 M y [CrOHY2-] = 3.80x10-5 y 7.96x10-4 M 6.11.- Una disolución es 0.1 M en Cu(NO3)2 y 0.1 M en glicina: a) Calcular la concentración de todas las especies químicas presentes en un medio tamponado a pH 5.0. b) Hallar el pH por debajo del cual no habrá más de un 1% del Cu(II) formando complejos. R: a) [G-] = 10-7.6 M; [Cu2+] = 0.014 M; [CuG+] = 0.071; [CuG2] = 0.014 M; b) pH = 1.47 6.12.- A 25 ml de una disolución 10-2 M de nitrato mercúrico, se añade 1.00 g de NaCl y 2 ml de NH3 15 M, aforándose a 100 ml, después de ajustar el pH a 8 con un tampón adecuado. Hallar la concentración de todas las especies libres y complejas en disolución. R: [Cl-] = 0.171 M; [Hg2+] = 2.6x10-17 M; [HgNH32+] = 2.6x10-10 M; [Hg(NH3)22+] = 2.1x10-3 M; [Hg(NH3)32+] = 3.3x10-4 M; [Hg(NH3)42+] = 4.1x10-5; [HgCl+] = 2.25x10-11 M; [HgCl2] = 1.2x10-5 M; [HgCl3-] = 1.65x10-5 M; [HgCl42-] = 2.8x10-5 M 6.13.- a) Calcular las concentraciones libres de Fe3+ y Y4- en una disolución a pH 4.0, que contiene Fe(III) y EDTA en concentraciones analíticas 10-3 M y 0.1 M, respectivamente.

b) Si a la disolución anterior se le adiciona Al(III) 10-3 M, calcular la concentración libre de ambos cationes y de Y4-. c) Si la concentración analítica de EDTA fuera 10-3 M, calcular la concentración libre de ambos iones metálicos. R: a) [Fe3+] = 1.60x10-18 M; [Y4-] = 4.96x10-11 M b) [Fe3+] = 1.60x10-18 M; [Al3+] = 1.60x10-9 M; [Y4-] = 4.96x10-11 M c) [Fe3+] = 3.3x10-9 M; [Al3+] = 5.4x10-4 M 6.14.- La reacción de Fe3+ con tiocianato puede enmascararse con la adición de F-. Si se mezcla Fe(III) 10-3 M y tiocianato 0.1 M a pH 3, se forma un complejo rojo de fórmula FeSCN+, cuyo log β = 2.1 , siendo su coloración visible a partir de una concentración 10-5.5 M. Calcular la concentración de NaF que deberá tener la disolución para que desaparezca la coloración roja, considerando que se forma un complejo de fórmula FeF2+ (log β = 5.5). R: 0.0341 M 6.15.- Una disolución contiene CdCl2 10-5 M y KI 0.1 M. ¿Cuántos gramos de NaCN es necesario añadir a 100 ml de la disolución anterior, tamponando a pH 8.5 para que los complejos iodurados no representen más del 0.1% del cadmio total? Considerar que predomina el complejo cianurado Cd(CN)3-. R: 0.0116 g

Lección 7ª.- Volumetrías de formación de complejos 7.1.- Indicar si será factible la valoración de Ni(II) con EDTA en un medio tamponado [NH4+] = [NH3] = 0.5 M, calculando la constante condicional de formación del complejo. R: log K'= 9.6 7.2.- a) Dibujar la curva de valoración pPb-v y pY-v de 20 ml de Pb(II) 0.100 M, con disolución 0.1 M de EDTA a pH 6; b) análogamente en un medio que contiene tartrato libre 1 M a pH 10; c) calcular en ambos casos el pPb en el punto de equivalencia. R: c) pPb = 6.91 y 11.05, respectivamente 7.3.- Se valoran 50 ml de Ca(II) 0.01 M con EDTA 0.01 M a pH 10, usando como indicador negro de eriocromo T. El cambio de color de rojo vino a azul se observa cuando la relación [CaI-]/[HI2-] es 1/10. Calcular el error del indicador. R: (pCa)eq = 5.98, (pCa)f = 4.79, ε = -0.3% 7.4.- Se determinan 20 mg de Cu(II) en 100 ml con EDTA 10-2 M, utilizando como indicador PAN a pH 5 y tamponando con HAc/Ac-, de concentración total 0.5 M. Calcular el error cometido. R: 1.7% 7.5.- Una muestra contiene aproximadamente un 90% de CaSO4 y un 10% de PbSO4. Un analista disolvió 0.1000 g de muestra en 20 ml de acetato 0.05 M y añadió 5 ml de NaOH diluida, con lo que el pH resultante fue de 5.5. Finalmente, valoró el plomo con EDTA 2x10-3 M, usando un indicador X (log KPbX = 1013.3, constantes de protonación de X, log K = 11.7, 5.2 y 0.7). Indicar el error debido al indicador. R: 0.8% 7.6.- Se desea valorar KCN 0.1 M con AgNO3 0.1 M, en presencia de NH3 libre 0.1 M. Se está ensayando un indicador coloreado, cuyo color desaparece cuando su concentración es log[In.CN] = -4.30. Sabiendo que se disuelve una concentración de indicador 10-2 M y que log KIn.CN = 4.75, señalar si el indicador propuesto es adecuado, calculando los valores de (pCN)eq y (pCN)f y el error de indicador. R: (pCN)eq = 5.74 y (pCN)f = 7.05; 1.1%

7.7.- Se toman 25 ml de una disolución de Ni(II) 0.1 M y se valora con CN- 0.2 M. Trazar la curva de valoración pCN en función del volumen de CN- añadido y calcular: a) el pCN en el punto de equivalencia (pCNeq); b) los volúmenes de CN- añadidos para conseguir pCNeq ± 1. R: pCNeq = 6.44; b) 48.6 ml (pCN = 7.44) y 50.0 (pCN = 5.44) 7.8.- Se valora ácido bórico 10-2 M con NaOH 10-2 M. a) Dibujar la curva de valoración pH = f(ml NaOH); a) ¿es posible realizar la determinación usando un indicador que tenga una zona de viraje de 2 unidades de pH y cuyo log K coincida con el punto de equivalencia? c) Se efectúa la misma valoración haciendo previamente la disolución 0.5 M en manitol libre. Sabiendo que el borato forma con el manitol dos complejos sucesivos de log K1 = 2.5 y log K2 = 2.2, determinar la nueva curva de valoración, e indicar la posibilidad de llevar a cabo la valoración en estas condiciones. R:b) no; c) 0.5% 7.9.- Se quiere valorar 25 ml de disolución de Hg(II) 0.01 M, en presencia de Ag(I), 0.1 M con Trien 0.05 M en medio tampón acético-acetato ([HAc] = [Ac-] = 0.05 M. a) ¿Será factible la valoración? b) Si se utiliza un indicador que forme un complejo con Hg(II) (log K = 15) y cuyas constantes de protonación son log K1 = 9 y log K2 = 5, ¿cuál será el error debido al indicador si el punto final se detecta cuando [HgIn] = [In']? c) Calcular en el punto de equivalencia las concentraciones de las siguientes especies: Hg2+, Ag+, HgTrien2-, AgTrien2-, HgAc2 y HTrien3-. R: a) Si; b) -0.47%; c) [Hg2+] = 7.3x10-14 M; [Ag+] = 10-2 M; [HgTrien2-] = 8.3x103- M; [AgTrien2-] = 1.1x10-10 M; [Trien4-] = 7.5x10-15 M 7.10.- Una disolución contiene Pb2+ y Bi3+. Se valoran 50 ml con EDTA 0.01 M y se gastan 25 ml para obtener la suma de ambos metales. Otros 50 ml se reducen con Pb según la reacción: 3 Pb + 2 Bi3+ === 3 Pb2+ + 2 Bi y se valora de nuevo con EDTA, gastándose 30 ml. Calcular la concentración molar de Pb2+ y Bi3+ en la disolución original. R: Bi3+ 0.002 M y Pb2+ 0.003 M 7.11.- Una muestra de CaCO3 que pesa 1.000 g, consume 21.9 ml de HCl 1.000 M al valorar hasta viraje del rojo de metilo. Un gramo de esa misma muestra se disuelve en

HCl y se diluye a un litro. Se toman 100 ml, consumiéndose 21.9 ml de una disolución de EDTA. La misma disolución de EDTA se emplea para determinar la dureza de un agua, consumiéndose 10 ml en la valoración de 100 ml de agua. Expresar la dureza del agua en ppm de calcio. R: 200 ppm 7.12.- Una disolución patrón de EDTA, preparada por disolución de 10.000 g de Na2H2Y.2H2O y enrasada a 500 ml, se emplea en las valoraciones siguientes: 1ª Valoración: 0.2500 g de una muestra de caliza, gastándose 40 ml de EDTA patrón. 2ª Valoración: muestra de MgSO4.7H2O impuro, que pesa 0.4500 g, gastándose 32.4 ml de EDTA. 3ª Valoración: 100 ml de agua del grifo, gastándose 35.0 ml de una disolución de EDTA, preparada por dilución 1:4 de la disolución patrón anterior. Calcular: a) La concentración molar de la disolución patrón de EDTA; b) el porcentaje de CaCO3 en la primera muestra; c) la pureza en % de la segunda muestra; d) la dureza total del agua expresada en ppm de calcio. e) Si otra alícuota de 100 ml de agua se trata con oxalato amónico y el filtrado gasta 10 ml de disolución de EDTA diluida, calcular las durezas cálcica y magnésica en ppm. R: a) 5.37x10-2 M; b) 86.0%; c) 95.3%; d) 188 ppm; e) 32.6 ppm de Mg2+ y 135 ppm de Ca2+ 7.13.- ¿Cuántos gramos de níquel contiene una disolución amoniacal, que tratada con 49.8 ml de disolución de KCN (0.0078 g/ml), consume en la valoración del exceso de KCN 5.9 ml de AgNO3 0.1 M, empleando KI como indicador? R: 0.070 g 7.14.- Una muestra orgánica contiene diclorobenceno; 1.170 g del producto se tratan con sodio metálico para convertir cuantitativamente el cloro orgánico en NaCl, el cual se valora con Hg(II), consumiéndose 30.1 ml de Hg(NO3)2 0.0884 M. Calcular el porcentaje de C6H4Cl2 en la muestra. R: 33.4% 7.15.- Se toman x g de HgO puro, se disuelven en HNO3 y se diluye a 250 ml. a) 50 ml de esta disolución se tratan con exceso de NaOH, se añade fenolftaleína y se neutraliza. A la suspensión neutralizada se le añaden 3 g de KI y se valora con H2SO4 0.100 N, gastándose en la valoración 23.1 ml. b) Con la disolución mercúrica anterior se valoran las impurezas de NaCl en una muestra de NaNO3. Se toman 1.500 g de muestra, se disuelven, se acidifica y se gastan 20.2 ml de Hg(NO3)2, empleando como indicador nitroprusiato. Calcular: a) El valor de x; b) la concentración de la disolución mercúrica; c) el porcentaje de NaCl en la muestra de NaNO3. R: a) 1.2509 g; b) 2.31x10-2 M; c) 3.64%

Lección 8º.- El equilibrio de solubilidad 8.1.- La solubilidad del iodato de bario en agua es de 35 mg/100 ml. Calcular el producto de solubilidad y la solubilidad en una disolución 0.03 M en KIO3 y en una disolución 0.01 M en MgCl2. Tener en cuenta la fuerza iónica. R: pKs = 8.83; 206 µg/100 ml y 48 mg/100 ml 8.2.- a) Un precipitado de BaSO4 se lavó, en primer lugar, con 100 ml de agua destilada, luego con 100 ml de Na2SO4 0.01 M y, por último, con 100 ml de NaCl 0.01 M. ¿Qué peso de precipitado se disolvió en cada caso, suponiendo que la disolución siempre se hallaba saturada en BaSO4? Tener en cuenta la fuerza iónica. b) ¿Qué peso de precipitado se disolverá si los lavados se hacen con H2O, H2SO4 0.01 M y HCl 0.01 M y la fuerza iónica está regulada con un electrolito inerte 0.05 M. R: a) 0.24 mg; 0.91 µg y 0.36 mg b) 0.53 mg; 1.94 µg y 0.62 mg 8.3.- Se agita 3x10-3 moles de BaSO4 sólido con 100 ml de una disolución 1 M en Na2CO3 a pH 12, hasta que se alcanza el equilibrio. a) Determinar si se disuelve la suficiente cantidad de SO42- para dar ensayo positivo, cuando se mezcla con un volumen igual de BaCl2 0.1 M a pH 7, después de eliminar todo el carbonato presente; b) ¿y si el ensayo con Ba2+ se hace en medio HCl 1 M?; c) ¿y si todo el ensayo se lleva a cabo en HCl 1 M? R: a) Sí; b) sí; c) no 8.4.- Calcular la solubilidad del BaCO3 en una disolución: a) de pH = 7; b) en agua. R: a) 0.72 g/l; b) 0.025 g/l 8.5.- Calcular la solubilidad del Ag2S en agua. R: 10-14.8 M 8.6.- Se agitan 10-2 moles de Hg(NO3)2 en un litro de agua. a) ¿Cuál es el máximo valor de pH en la zona ácida, que debe tener la disolución para que no precipite el HgO? b) ¿Cuál será el pH de la disolución sobrenadante en equilibrio con el óxido precipitado? R: a) pH = 2.27; b) 2.30 8.7.- Una disolución de Cr(III), tamponada a pH 8, se hace 0.1 M en F-. Calcular la concentración de Cr(III) necesaria para que empiece a precipitar el Cr(OH)3.

R: 1.07x10-5 M 8.8.- Calcular la concentración de Cd2+ y de Mn2+ que quedarán en disolución, después de la precipitación con exceso de H2S en HCl 0.25 M (la concentración analítica de sulfhídrico es 0.1 M). R: Cd2+ 4.4x10-7 M; en estas condiciones no precipitará el Mn2+ 8.9.- A través de una disolución que contiene Cd2+ 10-4 M y Mn2+ 10-4 M se burbujea H2S hasta saturación. ¿Entre qué límites debe mantenerse el pH de la disolución para que el CdS esté precipitado en un 99% como mínimo, sin que precipite el MnS? R: 0.42 < pH < 6.20 8.10.- A 10 ml de una disolución 10-2 M en Ba2+ y 2x10-2 M en Sr2+ se le añade 10 ml de una disolución 0.1 M de K2CrO4. ¿Entre qué valores deberá mantenerse el pH de la disolución para que el BaCrO4 esté precipitado al menos en un 99.9%, sin que precipite el SrCrO4? R: 3.2 < pH < 5.4 8.11.- Se tiene una disolución 10-2 M en Cl-, Br- y I-. A 10 ml se le añade 1 ml de AgNO3 1 M. a) ¿Qué concentración mínima de NH3 sería necesario que estuviese presente en la disolución para redisolver el AgCl? b) ¿Y para redisolver el Cl- y el Br-? c) ¿Qué concentración debería estar presente para redisolver los tres haluros? ¿Será posible la redisolución del AgI? R: a) 0.38 M; b) 7.5 M; c) 629 M, lo que no es posible 8.12.- Se añade 1 ml de AgNO3 1 M a 10 ml de una disolución 10-2 M en I- y S2-. a) ¿Qué concentración mínima de CN- sería necesario que estuviese presente en la disolución para redisolver el AgI? b) Justificar si será posible redisolver el Ag2S por adición de CN-. R: a) 7.94x10-5 M; b) no es posible 8.13.- Una disolución amortiguada de pH 2 que es 1 M en EDTA y 0.01 M en Pb2+ se satura en H2S, ¿precipitará el PbS? R: Sí

8.14.- Se tiene una disolución 10-3 M en cadmio y en cobalto, cuyo pH es 9.7, que es 5x10-2 M en NH3 y en CN-. Indica qué especies se formarán al saturar la disolución en H2S (concentración de una disolución saturada de H2S = 0.1 M). R: CdS↓ y Co(CN)428.15.- Se tiene una suspensión de AgCl y Ag2CrO4, que contiene 10-3 moles de cada sal en un litro de agua. a) ¿A qué valor de pH máximo debe ajustarse la suspensión para disolver el cromato de plata? b) Calcular la concentración de todas las especies solubles, si a la suspensión inicial se adiciona amoníaco hasta que la concentración de amoníaco no complejado es 10-2 M y el pH es 9.0 . R: a) 2.95; b) [NH3] = 3.6x10-3 M; [Ag+] = 9.4x10-6 M; [CrO42-] = 1x10-3 M; [Cl-] = 1.9x10-5 M; [AgNH3+] = 6.75x10-5 M; [Ag(NH)23+] = 1.9x10-3 M 8.16.- A un litro de disolución conteniendo HCl 2 M se le añade un gramo de los siguientes sólidos: a) AgCl; b) AgBr; c) AgI; d) AgCl + AgBr + AgI (un gramo de cada sal). Calcular la cantidad de sal que se disuelve en cada uno de los apartados anteriores, considerando la fuerza iónica del medio. Utilizar la expresión de Davies. De los complejos clorurados de Ag(I), sólo considerar el de estequiometría 1:4. R: a) 1 g; b) 1 g; c)0.061 g; d) 1g de AgCl, 1 g de AgBr y 0.0013 g de AgI. 8.17.- Se adiciona C2O42- a una disolución 0.1 M en Ag+ y en Ca2+, y 0.01 M en Ba2+ y en La3+. a) Trazar los diagramas de solubilidad de los oxalatos, e indicar en qué orden precipitan. b) ¿Será factible la separación de Ca2+ y Ba2+ con C2O42-? c) ¿Qué concentración de Ag+ quedará en disolución cuando comience la precipitación del Ba2+? d) ¿Cuál será la concentración de oxalato cuando las concentraciones de Ag+ y Ba2+ sean iguales? R: a) En el orden Ag+, Ca2+, La3+ y Ba2+; b) cuantitativamente no; c) 1.8x10-3 M; d) 3.5x10-4 M 8.18.- Dibujar el diagrama de solubilidad en función de la concentración de CrO42- de una disolución 0.1 M en Ca2+, 5x10-2 M en Sr2+ y 10-2 M en Ba2+. Comentar la posibilidad de llevar a cabo la separación por precipitación fraccionada de los tres alcalino-térreos en estas condiciones. R: El Ba2+ puede separarse cuantitativamente de los otros dos. El margen de seguridad es de 1.8 unidades de pCrO4 .

Lección 9ª.- Volumetrías de precipitación y gravimetrías 9.1.- Se valoran 25 ml de una disolución 0.1 M de Cl- con AgNO3 0.1 M. Calcular: a) La variación de pAg en un intervalo de ±0.05 ml de Ag+ alrededor del punto de equivalencia. b) Hallar la misma variación para la valoración de Br- y de I-. R: a) ∆pAg = 1.8; b) ∆pAg = 4.3 y 8.1, respectivamente 9.2.- Se valora una disolución de Br- 0.1 M con AgNO3 0.1 M, por el método de Mohr a pH 6. La concentración analítica del cromato en el punto final es 0.02 M. El límite de apreciación es 10-5 M. Calcular el error de indicador. R: 0.07% 9.3.- ¿Puede utilizarse el Na3AsO3 como indicador en la valoración de Cl- por el método de Mohr? ¿Qué error se cometería al valorar Cl- 0.1 M con Ag+ 0.1 M si la concentración de arsenito es 10-3 M? El límite de apreciación del Ag3AsO3 es 3x10-5 M? R: 0.2% 9.4.- Para valorar una disolución de AgNO3 se disolvieron en agua 0.9000 g de NaCl, diluyéndose a 200 ml; 50 ml de esta disolución consumieron 41.0 ml de AgNO3. Por otra parte, un volumen de 25.0 ml de la disolución de AgNO3 resultó equivalente a 26.0 ml de una disolución de KSCN. En el análisis de Cl- de un problema, se trató una muestra de 0.2500 g con 30.5 ml de la disolución de AgNO3 y el exceso de éste se valoró por retroceso, consumiéndose 4.5 ml de la disolución de SCN-. Calcular el porcentaje de Cl- en el problema. R: 34.9% 9.5.- Una muestra de 0.5748 g de un plástico de cloruro de polivinilo se fundió con Na2O2. El residuo se disolvió en agua, se destruyó el exceso de oxidante por ebullición durante 15 min, se acidificó con ácido nítrico y se aforó a 250 ml. A una alícuota de 25 ml se añadió 15 ml de AgNO3 0.0888 M. El exceso de plata se valoró según el método de Volhard con SCN- 0.1032 M, consumiéndose 4.55 ml. Calcular el porcentaje de cloro en el cloruro de polivinilo. R: 53.2%

9.6.- Una muestra de insecticida que contenía DDT (di-(p-clorofenil)tricloroetano) pesó 2.0496 g. Se mineralizó y se aforó la disolución resultante a 100 ml. A una alícuota de 25 ml se añadió 10 ml de una disolución de AgNO3. En la valoración del exceso de Ag+ se consumieron 4.05 ml de una disolución de tiocianato. Para determinar la concentración de la disolución de Ag+ se pesó 0.1044 g de NaCl, que consumieron 18.2 ml de Ag+ en su valoración por el método de Mohr; 20 ml de SCN- consumieron 22.3 ml de esa misma disolución de Ag+. Calcular el porcentaje de DDT en el insecticida. R: 7.44% 9.7.- Una mezcla de NaCl y MgCl2, que pesó 1.000 g, se disolvió en agua y se aforó a 250 ml. Una alícuota de 25 ml se valoró con AgNO3 0.1039 M, gastándose 16.65 ml. Calcular el porcentaje de MgCl2 en la muestra. R: 4.84% 9.8.- A 100 ml de disolución de H2S en agua, se añadió 50.0 ml de AgNO3 0.1 M. El precipitado se filtró y se lavó. Para valorar el ácido en el filtrado, se requirieron 38.5 ml de NaOH 0.1015 M. a) Calcular la molaridad de la disolución de H2S. b) ¿Cuántos ml de SCN- 0.0990 M se requerirán para valorar el exceso de Ag+ en el filtrado? R: a) 0.0195 M; b) 11.0 ml 9.9.- Una muestra de mineral de blenda, que pesó 1.0728 g, se atacó en medio ácido, se eliminó el H2S y se enrasó a 250 ml. Una alícuota de 25 ml se valoró con disolución de ferrocianuro, consumiéndose 16.5 ml. Para hallar la concentración de la disolución valorante, se pesó 0.0490 g de Zn metal, se disolvió en H2SO4 y se valoró, gastándose 12.0 ml de ferrocianuro. Calcular el porcentaje de ZnS en la blenda. R: 93.5%

Lección 10º.- El equilibrio redox 10.1.- Calcular el potencial de una disolución que contiene: Fe(NO3)3 10-3 M, Fe(NO3)2 2x10-3 M y HClO4 2x10-3 M: a) sin tener en cuenta la fuerza iónica; b) teniendo en cuenta la fuerza iónica (factores de actividad calculados aplicando la ley ampliada de Debye-Hückel). R: a) 0.75 V; b) 0.74 V 10.2.- Calcular el potencial de las disoluciones resultantes en cada uno de los siguientes casos: a) Al mezclar 25 ml de una disolución 0.1 M de Fe(II) con 10 ml de disolución 0.05 M de Fe(III). b) Cuando un hilo de Zn se sumerge en una disolución 0.5 M de ZnCl2. c) Al mezclar 25 ml de disolución 1 M de Fe2+ con 35 ml de disolución 0.2 M de Tl3+. d) Al mezclar 10 ml de disolución 2x10-2 M de Fe3+ con 10 ml de disolución 4x10-2 M de I-. R: a) +0.73 V; b) -0.77 V; c) +0.78 V; d) +0.67 V 10.3.- A una disolución de CuSO4 10-2 M se le añade polvo de hierro en exceso. A la vista de los potenciales normales de los sistemas involucrados, calcular el potencial de la disolución cuando se alcance el equilibrio. R: -0.499 V 10.4.- A pH = 0 se hacen reaccionar 100 ml de KMnO4 10-2 M con 100 ml de FeSO4 2x10-2 M. Calcular: a) La constante de equilibrio de la reacción; b) el potencial de la disolución resultante; c) la concentración de todas las especies en el equilibrio. R: a) log K = 62.6; b) 1.511 V; c) [MnO4-] = 3x10-3 M; [Mn2+] = 2x10-3 M; [Fe3+] = 10-2 M; [Fe2+] = 2.9x10-15 M 10.5.- A pH = 0 se mezclan 25 ml de K2Cr2O7 10-2 M con 100 ml de KI 0.1 M. Calcular: a) La constante de equilibrio de la reacción; b) el potencial de la disolución resultante; c) la concentración de todas las especies en equilibrio. R: a) log K = 72.2; b) 0.623 V; c) [I2] = 6x10-3 M; [I-] = 6.8x10-2 M; [Cr3+] = 4x10-3 M; [Cr2O72-] = 2.6x10-77 M 10.6.- 50 ml de una disolución de pH 0.6, que contiene 0.2942 g de K2Cr2O7, se mezclan con 50 ml de una disolución de igual pH, que contiene 0.5561 g de

FeSO4.7H2O. ¿Cuál es el pH de la disolución y su potencial, cuando ha concluido la reacción redox? R: pH = 0.69; E = 1.23 V 10.7.- Se mezclan 6 mmol de KMnO4, 5 mmol de K4Fe(CN)6 y 10 mmol de HClO4, llevando la disolución a 100 ml. Calcular: a) El pH final de la disolución; b) la concentración de todas las especies en el equilibrio; c) el potencial de la disolución. R: a) pH = 1.70; b) [MnO4-] = 0.05 M; [Mn2+] = 0.01 M; [Ferricianuro] = 0.05 M; [Ferrocianuro] = 6.9x10-16 M c) E = 1.358 V 10.8.- Partiendo de 50 ml de una mezcla de Cl- y Br- en concentración 0.01 M en ambos, decir entre qué valores límite de pH se puede actuar para oxidar al menos el 99% de Br- a Br2, sin oxidar más de un 1% de Cl- a Cl2, después de añadir 2 ml de disolución de KMnO4 0.1 M. Se supone que todas las especies quedan en disolución. R: 1.68 < pH < 2.70 10.9.- Calcular el potencial condicional de una disolución 10-3 M en Co(II) y en Co(III), en presencia de EDTA 0.5 M a pH 10. R: 0.678 V 10.10.- Calcular el potencial del sistema Zn(II)/Zn(0) en una disolución 0.01 M de Zn(NO3)2, en presencia de Zn metálico, en los siguientes casos: a) Cuando se hace 0.1 M en EDTA, tamponando la disolución a pH 0 y 6; b) cuando se hace 0.5 M en NH3 a pH 9; c) cuando se hace 0.5 M en NaCN a pH 8. R: a) -0.822 V y -1.116 V; b) -1.003 V; c) -1.134 V 10.11.- Demostrar si se disolverá el Hg(0) en cada uno de los siguientes medios: a) HCl 6 M; b) HI 2 M; c) HNO3 6 M (considerar que el HNO3 se reduce a NO2); d) KCN 2 M. R: a) No; b) sí; c) sí; d) no 10.12.- Calcular: a) El potencial redox de una disolución que es 0.1 M en Fe(III) y 0.1 M en Fe(II) a pH 4. b) ¿Precipitará el hidróxido de Fe(III)? c) ¿Oxidará este sistema a una disolución 1 M de I-?

R: a) 0.42 V; b) sí; c) no 10.13.- Se tienen 10-3 moles de precipitado de AgBr en un litro de agua, ¿se disolverá el precipitado en una disolución de Ce(IV) 0.1 M en medio H2SO4, considerando que el Br- se oxida a Br2? R: Sí 10.14.- Un litro de una suspensión de una sal de plata insoluble, AgX, contiene 10-2 moles de dicha sal. Calcular cuál debe ser su producto de solubilidad, si sólo se disuelve cuando se trata con Zn0 a pH 14. Suponer que la reacción redox es cuantitativa. R: Ks = 5x10-36 10.15.- Se disuelven 0.5 g de KBrO3 y 0.5 g de KBr en 100 ml de disolución ácida de pH 1. Calcular el pH de la disolución resultante cuando termina la reacción del BrO3con Br- y el potencial de la misma. R: pH = 1.30; E = 1.42 V 10.16.- Calcular: a) La constante de dismutación del Au(I); b) la constante condicional de dismutación del Au(I) en disolución de HCl 2 M; c) la concentración de AuCl4- en equilibrio con una disolución 5x10-4 M de AuCl2- en HCl 2 M y en presencia de Au(0). R: a) log K = 9.15; b) log K' = 6.95; c) 1.11x10-3 M 10.17.- Demostrar que en medio NaCN 0.1 M, tamponado a pH 12, el Cu(II) se reduce espontáneamente a Cu(I), oxidándose el CN- a CNO-. Si la concentración inicial en Cu(II) es 10-2 M, calcular cuál sería la concentración teórica de Cu(II) en el equilibrio. R: 2.29x10-23 M 10.18.- Demostrar que las sales de Cu2+ oxidan al I- por formarse ioduro cuproso poco soluble, y calcular la constante de equilibrio de la reacción. R: log K = 4.03 10.19.- Si se suspenden 10-3 moles de AgIO3 en un litro de disolución de ioduro 0.3 M a pH 2, ¿se disolverá el precipitado? ¿Cuál será la concentración de iodo y de plata libre en el equilibrio? R: a) Sí; b) [I2] = 10-3 M, [Ag+] = 10-15.6 M

10.20.- ¿Dismutará el tiosulfato en concentración 10-3 M, para formar sulfato y sulfuro, en una disolución a pH 9, a la que se añade AgNO3 hasta una concentración 0.1 M? De los complejos de Ag(I)-tiosulfato, considerar tan sólo la formación del complejo 1:1. Datos: 2 SO42- + 10 H+ + 8 e- == S2O32- + 5 H2O SO42- + 8 H+ + 8 e- == S2- + 4 H2O R: Sí

Eo = 0.29 V Eo = 0.15 V

Lección 11ª.- Volumetrías redox 11.1.- Calcular el grado de cuantitatividad de la reacción: Sn2+ + 2 Fe3+ == 2 Fe2+ + Sn4+ en el punto de equivalencia. R: 100% 11.2.- Calcular la diferencia mínima entre los potenciales normales de los sistemas: Ox1 + e- == Red1

E°1

Ox2 + e- == Red2

E°2

para que la reacción Ox1 + Red2 == Red1 + Ox2 tenga un grado de cuantitatividad superior al 99.9%, cuando se mezclan concentraciones equivalentes. R: 0.35 V 11.3.- Calcular el potencial en el punto de equivalencia en la valoración de 50 ml de KI 0.1 N, con K2Cr2O7 0.1 N a pH 0.5 . R: 1.186 V 11.4.- Se valoran 50 ml de una disolución de Fe2+ con Cr2O72-, ambos 0.1 M, en medio ácido fosfórico 2 M a pH 0. ¿Cuál debería ser el potencial normal de un indicador, que intercambia dos electrones y que presenta el color de su forma oxidada cuando se ha oxidado en un 90%, para que sea adecuado? R: 1.2 V 11.5.- El potencial de la ferroína en H2SO4 es 1.06 V. Calcular la relación [Ce(IV)]/[Ce(III)] en el punto de equivalencia y en el punto final, durante la valoración de Fe2+ con sulfato cérico, y el error de indicador. Discutir si es necesario emplear H3PO4 en esta valoración. R: [Ce(IV)]/[Ce(III)] = 10-6.44 (punto de equivalencia) [(Ce(IV)]/[(Ce(III)] = 10-5.44 (punto final); ε < 0.01%

11.6.- Cuando se valora una mezcla de As2O3, As2O5 y sustancias inertes (pH 8), se consumen 20.10 ml de I2 0.025 M. La disolución resultante se acidifica (pH 1) y se añade un exceso de KI. El I2 producido consume 29.92 ml de Na2S2O3 0.15 M. a) Calcular el peso de As2O3 y el de As2O5 en la muestra. b) Determinar la constante de equilibrio y el potencial en el punto de equivalencia de la valoración de As(III) vs. I2. R: a) 0.0497 g de As2O3 y 0.2002 g de As2O5 b) K' = 1023.2; Eeq = 0.3 V 11.7.- Una muestra de ácido malónico se trata con 50 ml de Ce(IV) 0.1102 M en HClO4 4 M, con lo que se oxida a ácido fórmico y dióxido de carbono según: CH2(CO2H)2 + 2 H2O ---> 2 CO2 + HCO2H + 6 H+ + 6 eEl exceso de Ce(IV) se determina por valoración con una disolución patrón de ácido oxálico 0.1035 M, gastándose 8.55 ml con nitro-o-fenantrolina como indicador. a) Calcular la cantidad, en mg, de ácido malónico en la muestra. b) ¿Cuál es el potencial en el punto final y en el punto de equivalencia en la valoración de Ce(IV) con ácido oxálico? R: a) 64.8 mg; b) Ee = 0.239 V y Ef = 1.19 V 11.8.- Se analiza una muestra que contiene sólo hierro parcialmente oxidado a Fe2O3. Una muestra de 0.3542 g se disuelve en medio ácido y se trata con exceso de SnCl2. El exceso de Sn(II) se elimina con HgCl2 y se valora con MnO4- 0.1409 N, gastándose 39.6 ml. a) Escribir las reacciones que tienen lugar. b) Hallar los porcentajes de Fe y de Fe2O3 en la muestra. R: 60.0% y 40.0%, respectivamente 11.9.- Se analiza una roca dolomítica, para lo cual se toma una muestra de 0.4856 g, que se disuelve en ácido. Después de separar el residuo insoluble, se afora a 100 ml y se toma una alícuota de 25 ml. Se trata con oxalato en medio amoniacal, se separa y lava el precipitado de CaC2O4, se disuelve en ácido y se valora con permanganato, gastándose 7.2 ml. La disolución de permanganato se normaliza con 0.3986 g de As2O3, gastándose 21.7 ml. Hallar el porcentaje de calcio expresado como CaO. R: 61.8%

11.10.- Una muestra de 1.1200 g, que contiene óxido de lantano(III), se disolvió adecuadamente y se aforó a 100 ml. A 20 ml de esta disolución se añadió oxalato sódico. El precipitado de La2(C2O4)3 se lavó y disolvió en ácido. A la disolución

resultante se añadió 25 ml de KMnO4 0.0150 N. El exceso de MnO4- consumió 10.2 ml de disolución de Fe(II) 0.01 M. Calcular el porcentaje de óxido de lantano(III) en la muestra. R: 6.62% 11.11.- Dos milimoles de minio (Pb3O4, equivalente a PbO2.2PbO) se disuelven en 25 ml de sulfúrico 3 M y se añaden x g de sal de Mohr (Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O). El exceso de sal ferrosa requiere 12.0 ml de permanganato 0.0500 M. a) ¿Cuántos mg de Mn hay en cada ml de disolución de permanganato? b) ¿Cuál es el valor de x? c) Si los dos milimoles de minio fuesen de sesquióxido (Pb2O3, equivalente a PbO2.PbO), ¿qué volumen de permanganato sería necesario para valorar el exceso de sal ferrosa? R: a) 2.747 mg/ml; b) 2.7450 g; c) 12.0 ml 11.12.- Calcular la riqueza del peróxido de hidrógeno, cuya densidad es 1.087, sabiendo que para valorar 1 ml de la disolución se requieren 15.6 ml de disolución 0.1138 N de permanganato. Expresar el resultado en porcentaje de H2O2 y en volúmenes. R: 2.8% y 9.9 volúmenes 11.13.- Una muestra metálica, que contiene hierro y otros elementos, pesa 2.5106 g, y se disuelve y afora a 250 ml. Se toma una alícuota de 25 ml, se reduce el hierro a Fe2+ y se valora con dicromato, gastándose 19.9 ml de K2Cr2O7 0.l005 N. Calcular la riqueza en hierro de la muestra. R: 44.5% 11.14.- Para analizar el cromo de un mineral, se oxida a cromato mediante fusión alcalina, y el residuo se acidifica para transformarlo en Cr2O72-. Para valorar la disolución obtenida, se añaden 50.0 ml de una disolución de sal ferrosa, y se valora el exceso de Fe(II) con Cr2O72- 0.1083 N, gastándose 7.8 ml; 10 ml de disolución de Fe(II) consumen 11.2 ml de la disolución de Cr2O72-. Calcular el porcentaje de Cr2O3, si se ha partido de 0.2500 g de muestra. R: 52.9% 11.15.- Una muestra de 2.2068 g de un acero, que contiene cromo y manganeso, se disuelve en ácido, se oxida adecuadamente a Cr2O72- y MnO4- y se afora a 100 ml. Una alícuota de 25 ml gasta 22.8 ml de disolución de Fe2+ 0.1059 N. En otra alícuota de 25 ml se precipita el cromato con bario, dando un peso de 0.1425 g. Hallar los porcentajes de Cr y Mn en el acero. R: 5.30 y 1.45%, respectivamente

11.16.- Una muestra de 0.9680 g de ferrocianuro potásico comercial se valora con sulfato de cerio(IV) 0.1 N, gastándose 23.9 ml. Para conocer la concentración de la disolución cérica se gastó 19.9 ml de la misma, en la valoración de 0.1309 g de Na2C2O4. a) Escribir las reacciones que tienen lugar. b) Determinar la concentración de la disolución cérica. c) Determinar la pureza del ferrocianuro. R: b) 0.09818 M; c) 89.3% 11.17.- Para determinar el NaNO2 de una muestra comercial, se pesa 1.0532 g de la misma, se disuelven en agua y se llevan a 250 ml. Se toman 25 ml y se añaden 50 ml de disolución de Ce(IV) 0.1008 N. El exceso de Ce(IV) requiere 24.2 ml de una disolución de Fe2+ 0.0875 N para su reducción. ¿Cuál es la pureza de la sal? R: 95.7% 11.18.- Para preparar un litro de una disolución 0.1 N de iodo, se pesa 12.7 g de iodo sólido y se disuelve en una disolución al 4% de KI. Se valora con As2O3, en presencia de almidón, para lo cual se pesa 0.1188 g de As2O3, que se disuelve en NaOH y se acidifica con HCl. Se consumen 23.8 ml de la disolución de I2. a) Escribir las reaccciones que tienen lugar. b) Calcular la concentración de la disolución de I2. R: b) 0.1009 N 11.19.- Para calcular la concentración de una disolución 0.1 N de tiosulfato, se pesa 0.0923 g de KIO3, se disuelve en agua y se añade 3 g de KI, acidificando con HCl. El I2 liberado se valora con la disolución de tiosulfato, en presencia de almidón, consumiéndose 22.5 ml. a) Escribir las reacciones que tienen lugar. b) Calcular la concentración de la disolución. R: b) 0.1150 M 11.20.- Para determinar el sulfito de una muestra, se pesa 0.2348 g que se disuelven en agua, se añade 25 ml de una disolución de I2 0.0965 N y se acidifica con HCl. El exceso de iodo se valora con disolución 0.1069 N de tiosulfato, utilizando almidón como indicador, gastándose 18.7 ml. Calcular la riqueza en SO2 de la muestra y escribir las reacciones que tienen lugar. R: 5.64%

11.21.- Se analiza el plomo de una aleación, tomándose una muestra de 2.4636 g y disolviéndola adecuadamente. El plomo se precipita con cromato, se lava y se disuelve en ácido, se añade KI y se valora con tiosulfato 0.0943 N, gastándose 7.8 ml del mismo. Hallar el porcentaje de plomo en la aleación y escribir las reacciones que tienen lugar. R: 2.06% 11.22.- Se disuelve una muestra de latón que contiene 75.02% de cobre y 1.95% de plomo, y que pesa 0.8025 g. a) Si se afora la disolución a 100 ml y se toma una alícuota de 20 ml, ¿qué volumen de tiosulfato 0.1102 N hay que emplear para determinar el cobre, por adición de KI y valoración del I2 formado? b) ¿Qué volumen de KMnO4 0.0549 N será necesario para la determinación del plomo presente en los 0.8025 g de muestra, si se precipita éste como PbCrO4, se disuelve en ácido, se reduce el cromato con 25 ml de Fe(II) 0.0400 N y se valora el exceso de sal ferrosa con permanganato? c) Escribir todas las reacciones que tienen lugar. R: a) 17.2 ml; b) 14.1 ml 11.23.- Pequeñas cantidades de sodio pueden determinarse por el procedimiento siguiente. Inicialmente el sodio se separa por precipitación de NaZn(UO2)3(CH3COO)9.6H2O (PM = 1538). El precipitado se disuelve en ácido y el ion uranilo liberado se reduce a U4+ con Zn amalgamado. El U4+ se valora con dicromato según la reacción (no ajustada): U4+ + Cr2O72- ---> UO22+ + Cr3+ 4.60 g de muestra consumen 12.5 ml de dicromato 0.0120 M. a) Calcular el porcentaje de sodio en la muestra. b) Escribir las reacciones redox que se producen entre dicromato y ioduro, entre iodo y tiosulfato, y entre cobre y ioduro. Calcular los gramos de KI, I2, Na2S2O3 y CuSO4 que corresponden estequiométricamente, según las reacciones redox anteriores, a 10 ml de la disolución de dicromato. R: a) 0.075%; b) 0.120 g KI; 0.091 g I2; 0.114 g Na2SO3; 0.115 g CuSO4 11.24.- Si 0.2500 g de un latón, que contiene el 47.45% de Cu, consume 23.5 ml de una disolución de KCN, calcular la equivalencia de 1.00 ml de esta disolución valorante, en función del número de gramos de Ag(I) que se consumirían en su valoración por el método de Liebig. R: 0.015 g 11.25.- Una muestra de magnetita, que contiene un 90% de Fe3O4, se disgrega con un fundente oxidante. El fundido se disuelve en ácido diluido y el hierro se reduce con granalla de cinc. Se valora con KMnO4 patrón, revasándose el punto final. Por último, se valora por retroceso el exceso de valorante con una disolución patrón de Fe(II).

a) Enunciar un problema que se adecue al procedimiento anterior, indicando el peso de muestra, la concentración y los volúmenes de las disoluciones de KMnO4 y Fe(II), considerando que se dispone de una bureta de 50 ml y que la concentración de los valorantes no puede ser superior a 0.1 M . b) Calcular los gramos de As2O3 que consumirían 50 ml de la disolución de KMnO4 y los gramos de K2Cr2O7 que corresponderían a 50 ml de la disolución de Fe(II). c) Escribir una expresión para calcular el porcentaje de hierro en la muestra, en función del peso inicial de la misma y de los volúmenes y concentración de los valorantes utilizados. R: a) Si se utiliza KMnO4 0.02 M y Fe2+ 0.1 M, 0.2473 g de As2O3 y 0.2452 g de K2Cr2O7 11.26.- Una muestra contiene, entre otros elementos, Ca, Mg y Fe. Se disuelven 2.3025 g de la misma con HCl diluido y se afora a 250 ml (aforado A). El Fe se determina tomando 100 ml del aforado A y, previamente reducido, se valora con 32.7 ml de dicromato potásico 0.020 M. Se toman otros 100 ml del aforado A, se calienta a ebullición con unas gotas de ácido nítrico concentrado y se añade posteriormente amoníaco hasta pH 9. El precipitado formado se separa por filtración y se lava repetidas veces con agua amoniacal. La disolución filtrada se afora a 200 ml (aforado B). Se toman 50 ml del aforado B, y después de tamponar con cloruro amónico-amoníaco, se valora con 45.23 ml de EDTA 0.050 M, usando NET como indicador. Otros 100 ml del aforado B se tratan con un exceso de fosfato amónico, precipitando el magnesio. A continuación, el precipitado obtenido se lava con amoníaco diluido, se calcina a 1100° C y se pesa como Mg2P2O7, resultando un peso de 0.1023 g. Escribir las reacciones que tienen lugar y determinar la riqueza de Fe, Ca y Mg. R: Fe 23.8%; Mg 4.85%; Ca 31.4%

Lección 12ª.- Análisis Gravimétrico 12.1.- Se pesó 1.420 g de una muestra que contenía fósforo, se disolvió y precipitó como fosfomolibdato amónico. El precipitado se redisolvió y se precipitó nuevamente como molibdato de plomo, este último precipitado pesó 0.0820 g. ¿Cuál es el porcentaje de P2O5 en la muestra y cuál es el factor gravimétrico? R: 0.093% ; 0.01611 12.2.- Una muestra contiene K+, Na+, Ba2+ y NH4+, en forma de nitratos. Se tomó 0.7148 g y se disolvió en 100 ml, se trató 50 ml de la disolución con H2SO4, obteniéndose un precipitado que pesó 0.1614 g. La disolución resultante se evaporó a sequedad, quedando un residuo que pesó 0.1214 g. En los otros 50 ml se eliminó el amonio y se trató adecuadamente con tetrafenilborato sódico, formándose un precipitado. ¿Cuánto pesó si el contenido en sodio en la muestra es del 10.00% ? ¿Cuál es el porcentaje en Ba2+ y K+? R: 0.0452 g; 26.6% y 1.4% 12.3.- Una aleación contiene Al, Si y Mg. Se disolvió en ácido y se separó el Si como SiO2 dando, previa filtración y calcinación, un peso de 0.0252 g. A la disolución ácida resultante se añadió amoníaco y se precipitó el Al2O3, que con los tratamientos oportunos dió un peso de 0.4474 g. En la disolución amoniacal se precipitó el Mg con fosfato, que después de calcinado, se pesó como pirofosfato con un peso de 1.3915 g. El peso inicial de muestra era 0.5610 g. Calcular la composición de la aleación. R: Si 2.10%, Al 42.2%, Mg 54.2% 12.4.- Se analizó una muestra sólida que contiene Ti, Ca, Mg y materia inerte. Se pesó 0.8040 g, se disolvió y diluyó en matraz aforado de 100 ml. Se tomaron 50 ml, se trataron con cupferrón en medio HCl 1.5 M y el precipitado se calcinó, pesando 0.1840 g. La disolución resultante se hirvió en medio nítrico, y después de ajustar la acidez, se precipitó con oxalato. El precipitado se calcinó, pesando 0.1840 g. La disolución obtenida en la precipitación con oxalato se precipitó con oxina en medio amoniacal, y el precipitado desecado pesó 0.1840 g. Calcular el porcentaje de la muestra en Ca, Mg y Ti, expresado como óxidos. R: TiO2 45.8%, CaO 45.8% y MgO 5.90% 12.5.- Se analizó una disolución que contiene los iones Mg2+, Pb2+ y Ba2+. Se tomaron con una pipeta 100 ml de dicha disolución, se trató con H2SO4 y se filtró. Con oxina se obtuvo en condiciones adecuadas un precipitado que pesó 0.3240 g, el precipitado formado en el tratamiento sulfúrico se trató con acetato amónico y la disolución resultante con cromato potásico. El primer precipitado pesó 0.1246 g, mientras que el

obtenido con H2SO4, pesó 0.6432 g. Calcular la concentración molar de la disolución en cada uno de los tres cationes. R: Pb2+ 3.86x10-3 M, Mg2+ 1.04x10-2 M, Ba2+ 2.25x10-2 M