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• Aldair Totti

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QUÍMICA ANALÍTICA Titulación: LICENCIATURA EN QUIMICA Grupos: A, B, C, D Cod. 12917

Tipo Troncal

Curso 2

Cuatr. Anual

Cr. Teo. 6

Cr. Pr. 3

Curso acad. 2005-2006

Objetivos Se pretende que el estudiante conozca todos los aspectos relacionados con las disoluciones iónicas, reacciones ácido-base, reacciones de formación de complejos, reacciones de precipitación, reacciones redox, operaciones básicas del método analítico y análisis cuantitativo gravimétrico y volumétrico, contemplados como descriptores en las directrices generales propias del título. En las clases prácticas se propondrá la resolución razonada de problemas conceptuales y numéricos relacionados con los equilibrios contemplados en el programa de teoría, sus interacciones y sus aplicaciones volumétricas y gravimétricas. Programa LECCIÓN 1. INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ANALÍTICA Química Analítica. Clasificación y características de los métodos analíticos. Reactivos de interés analítico. Operaciones básicas del método analítico. Etapas del proceso analítico, tratamiento de datos. LECCIÓN 2. DISOLUCIONES IÓNICAS Constantes termodinámicas y de concentración. Cálculo de coeficientes de actividad. Factores que afectan al equilibrio. LECCIÓN 3. EL EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE Constantes de equilibrio. Cálculo del pH y de las concentraciones en el equilibrio de sistemas monopróticos, polipróticos y multicomponentes. Disoluciones amortiguadoras. LECCIÓN 4. INTRODUCCIÓN AL ANÁLISIS VOLUMÉTRICO Características de una reacción volumétrica. Tipos de volumetrías. Patrones. Punto de equivalencia y punto final. LECCIÓN 5. VOLUMETRÍAS ÁCIDO-BASE Curvas de valoración. Detección del punto final. Disoluciones patrón. Acidimetrías y alcalimetrías. LECCIÓN 6. EL EQUILIBRIO DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS Constantes de equilibrio. Relación entre los equilibrios de formación de complejos y ácido-base. Cálculo de concentraciones en el equilibrio. LECCIÓN 7. VOLUMETRÍAS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS Curvas de valoración. Métodos de valoración. Detección del punto final. Disoluciones patrón. Valoraciones con cianuro. Valoraciones complexométricas.

LECCIÓN 8. EL EQUILIBRIO DE SOLUBILIDAD Producto de solubilidad. Factores que afectan a la solubilidad. Relación entre los equilibrios de solubilidad, ácido-base y formación de complejos. Cálculo de concentraciones en el equilibrio. Precipitación fraccionada. LECCIÓN 9. VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN Curvas de valoración. Detección del punto final. Disoluciones patrón. Métodos de Mohr, de Volhard y de Fajans. LECCIÓN 10. EL EQUILIBRIO REDOX Potencial normal y potencial condicional. Relación entre los equilibrios redox, ácido-base, de formación de complejos y de solubilidad. Previsión de las reacciones redox y disolución de metales. Cálculos en el equilibrio. Dismutación. Estabilización de grados de oxidación. LECCIÓN 11. VOLUMETRÍAS REDOX Curvas de valoración. Detección del punto final. Disoluciones patrón. Oxidantes y reductores previos. Valoraciones con permanganato, dicromato y cerio(IV). Valoraciones en las que interviene el iodo. LECCIÓN 12. ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO Condiciones exigidas a un precipitado para su utilización gravimétrica. Sobresaturación. Nucleación y crecimiento cristalinos. Solubilidad y tamaño de partícula. Operaciones que se realizan en una gravimetría. Aplicaciones. Bibliografía • •

MONGAY C. y CERDÁ, V.; "Fundamentos de Química Analítica", Universitat de Les Illes Balears, Palma, 2004. SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH. “Fundamentos de Química Analítica”, Ed. Thomson. 2005.

•

HARVEY D. “Química Analítica Moderna”. Ed. McGraw-Hill. 2002.

• •

SILVA M. y BARBOSA J., “Equilibrios iónicos y sus aplicaciones analíticas”. Ed. Síntesis. 2002. KOLTHOFF I.M., SANDELL E.B., MEEHAN E.J. y BRUCKENSTEIN S.; "Análisis Químico Cuantitativo". Niger, Buenos Aires, 1972. HARRIS DANIEL C.; "Análisis Químico Cuantitativo". Reverté, Barcelona, 2001. BURRIEL MARTI F., LUCENA CONDE F., ARRIBAS JIMENO S. y HERNÁNDEZ MÉNDEZ J.; "Química Analítica Cualitativa". Paraninfo, Madrid, 1983. VALCARCEL M.; "Principios de Química Analítica". Springer, Barcelona, 1999. SÁNCHEZ BATANERO, P. y SANZ MEDEL, A.; "Química Analítica básica", Universidades de Oviedo y de Valladolid, 1985.

• • • •

Evaluación Se realizará un examen escrito final constituido por una serie de preguntas de desarrollo de tipo teórico, teórico-práctico y práctico que esté en sintonía con la proporción de créditos que constituyen el conjunto de la asignatura. La asignatura se considera superada cuando la nota del examen sea 5.0 o superior. Con el fin de aumentar las posibilidades de superar la asignatura, se realizarán dos examenes parciales en febrero y mayo que permitirán, una vez superados, convalidar las partes correspondientes del examen final de la primera convocatoria en junio.

Recursos relacionados con el estudio http://funversion.universia.es/recursos/ Gestión del tiempo El tiempo es limitado, no se puede comprar y no se almacena ni se ahorra. El tiempo pasa lenta pero inexorablemente. Los principios básicos para gestionar adecuadamente el tiempo son conocer de forma precisa los objetivos de trabajo, asignar correctamente prioridades (es necesario saber distinguir entre lo importante y lo urgente) y, por supuesto, utilizar bien las técnicas de organización del tiempo: • Analiza como utilizas tu tiempo en bloques de 15 minutos durante una semana, ahora reestructúralo a como te gustaría utilizarlo. •

Haz una lista de cosas por hacer.

• Cómprate una agenda. Úsala como instrumento de planificación, base de datos y memoria auxiliar. • Usa tu agenda. Reserva bloques para descansar, para actividades imprevistas y tiempos cortos para tareas menos importantes (teléfono, Internet, e-mail...) •

Márcate objetivos a corto y largo plazo (en todas las facetas de tu vida)

• Crea tu propio plan de acción para lograr tus objetivos, estrategias para lograrlo y fechas límite. •

Separa las tareas urgentes de las importantes y clasifícalas: o Importante y Urgente o Importante pero No Urgente o Urgente pero No Importante o Ni Urgente, ni Importante. o Pérdida de tiempo

•

Programa tu tiempo, planifica las actividades para realizar en el día.

Huye de las ausencias de objetivos, de las interrupciones, del desorden y de no saber decir NO a tiempo. No te olvides de descansar, es importante recargar las pilas para hacer frente al esfuerzo. Y sobre todo no lo "dejes para mañana".

Vencer el hábito de posponer Debemos tener presente que el hábito de posponer una tarea consume más tiempo y energía que la tarea en sí. Muchos asuntos que aplazamos durante días, meses o incluso años no llevan más de media hora de trabajo real. He aquí algunas sugerencias para actuar con mayor diligencia: 0.- Establece objetivos. Puede parecer que no has alcanzado tus objetivos por tu hábito a postergar, pero a lo mejor es que ni siquiera te los has marcado. ¿Conoces cuáles son tus intereses, preferencias, valores y necesidades? 1.- No trates de hacerlo todo a la vez. Fíjate una tarea concreta. Por ejemplo: No digas "voy a reorganizar mi vida", si no: "esta tarde pasaré dos horas arreglando los cajones de mi escritorio". 2.- Establece pequeñas etapas abarcables. Hay un refrán que dice: "la vida medida en metros es difícil, la vida medida en centímetros es fácil" 3.- Visualiza los progresos: imagínate dando el primer paso, realizando los movimientos que deberás efectuar y alcanzando tu objetivo final. Por ejemplo: Elabora listas de cosas por hacer, y ve tachándolas a medida que las termines. 4.- Márcate un tiempo mínimo para trabajar en el proyecto y cúmplelo. Si la tarea no te gusta, dedícale sólo quince minutos cada vez y no hagas más que esos 15 minutos. 5.- Distribuye tus actividades en función de tu ritmo biológico. Piensa en qué momento del día tienes más energía mental, cuándo tienes más energía física, cuándo te sientes más sociable y cuándo te sientes agotado. Actúa en consecuencia. Por ejemplo: Haz a primera hora de la mañana la tarea menos placentera. 6.- No esperes hasta tener ganas. Empieza ya. 7.- Supera el primer obstáculo, después todo será mucho más fácil. 8.- Date alguna recompensa cuando hayas hecho algún progreso. 9.- Debes ser flexible con tu meta. Si observas que no es realista, cámbiala. 10.- No tiene que ser perfecto, simplemente realiza el trabajo. Con el tiempo mejoraras. Bibliografía El hábito de posponer, Jane B. Burka y Leonora M. Yuen. Ed. Javier Vergara Editor. ¡Hágalo ya! Manual del postergador, Rita Emmett. Ed. Oberon. ¡No lo dejes para mañana!, M. Susan Roberts. Ed. Sirio

Consejos breves para estudiar mejor - Silla cómoda pero no confortable. - Iluminación buena y por la izquierda (si eres diestro). Buena idea es un flexo con una bombilla azul de 60 w. El resto de la habitación ha de tener una luz ténue. - Estudia en tu habitación. No en la cocina, ni en el comedor... Si no tienes sitio en casa acude a una biblioteca cercana. - Preparar todo lo que se puede necesitar para no tener que levantarse. Bolis, agua, libros... - Mejor el estudio individual. - Planificar estudio: hacer horario de estudio diario y especial para la semana de exámenes. Se puede alternar lo mas facil con lo más dificil. - Periodos de estudio de unos 50 minutos alternando con 10 minutos de descanso. (No prolongar los periodos de descanso). - Nunca dormir menos de 6 horas por la noche. - Planificar bien los trabajos y no dejarlos para el final. - Evitar llamadas durante el estudio. - El lugar de estudio debe ser agradabe, pero sin motivos de distracción. - Es bueno consultar otros textos. - Generalmente no es recomendable pasar los apuntes a limpio porque ese tiempo puede ser empleado en hacer resumenes, esquemas o estudiar.

La importancia de resumir Una de las tareas más importantes que se deben tener en cuenta antes de ponerse a estudiar es la de la capacidad que tengamos de resumir. Esta facultad es fundamental para desechar las cosas secundarias y quedarnos únicamente con lo más importante. Resumir es muy importante si el resumen es correcto. Nunca se debe volver a copiar íntegramente. El resumen está correcto si cuando al elaborarlo nos acordamos de todo lo referente al tema que estemos tratando. Un resumen es bueno si es breve, completo, tiene las ideas fundamentales, utiliza un vocabulario sencillo y familiar, tiene las oraciones bien estructuradas, ha sido realizado por uno mismo y es totalmente lógico. Para realizar un resumen con estas características, habrá que entender perfectamente el texto que quieras estudiar. Los expertos recomiendan una lectura por partida triple. La primera rápida; la segunda lenta y necesaria para subrayar y; la tercera, mucho más lenta para poder memorizar y terminar de comprender. El resumen nos servirá, además, para repasar y nos ayudará a memorizar con menor esfuerzo aquellas ideas que vamos escribiendo.

Tema 1

Introducción a la Química Analítica

Tema 1.- Introducción a la QA ‡

1.1.- Química Analítica y Análisis Químico

‡

1.2.- Aspectos básicos

‡

1.3.- El lenguaje de la Química Analítica

‡

1.4.- Metodología del proceso analítico

‡

1.5.- Operaciones básicas del método analítico

‡

1.6.- Clasificación de las técnicas analíticas

‡

1.7.- Aspectos cualitativos

‡

1.8.- Aspectos cuantitativos

‡

1.9.- Características de calidad

1

1.1.- Química Analítica y Análisis Químico

‡

Química Analítica: Ciencia que desarrolla métodos e instrumentos para obtener información sobre la composición y naturaleza de la materia

‡

Análisis Químico: Técnica de la QA que aplica métodos de análisis para resolver problemas relativos a la composición y naturaleza de la materia

La QA es una ciencia interdisciplinar Química Física

Biología

Matemáticas QUIMICA ANALITICA

Ingenierías

ANALISIS QUIMICO

Otras ciencias Legislación Alimentos

Industria

Medicina

Comercio Medioambiente

2

1.2.- Aspectos básicos: nomenclatura ‡

Cationes:

‡

Aniones:

Na+: ion sodio Fe2+: ion hierro(II); ion ferroso Fe3+: ion hierro(III); ion ferrico Cu+: ion cobre(I); ion cuproso H3O+: oxónio NH4+: amonio

S2-: ion sulfuro HS-: ion hidrógenosulfuro F-: ion fluoruro CN-: cianuro O2-: oxido O22- peróxido OH : hidróxido NO2-: nitrito ClO : hipoclorito NO3-: nitrato ClO4 :perclorato H2PO4 : dihidrogenofosfato HCO3-: hidrogenocarbonato; bicarbonato S2O32-: tiosulfato SO42-: sulfato CrO42-: cromato SCN : tiocianato Cr2O72-:dicromato MnO4-: permanganato

Nomenclatura ‡

Compuestos:

FeO: óxido de hierro(II); óxido ferroso CaO: óxido de calcio CuS: sulfuro de cobre(II); sulfuro cúprico CO2: dioxido de carbono NaOH: hidróxido sódico; hidróxido de sodio HCN: cianuro de hidrógeno (ácido cianhídrico) H2S: sulfuro de hidrógeno (ácido sulfhídrico) HCl: cloruro de hidrógeno (ácido clorhídrico) H2O: agua NH3: amoniaco NH4NO3: nitrato de amonio Na2S2O3: tiosulfato de sodio KHCO3: bicarbonato de potasio H2O2: peróxido de hidrógeno K2Cr2O7: dicromato de potasio KMnO4: permanganato de potasio HClO4: ácido perclórico H2SO4: ácido sulfúrico H3PO4: ácido fosfórico H2CO3: ácido carbónico HNO2: ácido nitroso HNO3: acido nítrico H3BO3: ácido bórico CoCl2·6H2O: cloruro de cobalto(II) hexahidrato

3

Medidas de concentración Moles en m gramos de sustancia Concentración molar o molaridad

n=

CA ( M ) =

(se utiliza en disoluciones)

m M

moles de A n = litros de disolución V masa de A × 100 masa total

Porcentaje en peso:

A% =

‡

Partes por millón:

A ppm =

mg de A masa total ( Kg )

‡

Partes por billón:

A ppb =

µg de A masa total ( Kg )

‡

Disolución y dilución El proceso de disolución consiste en mezclar un soluto con un disolvente para formar fase homogénea llamada disolución cuya concentración molar será C=

nsoluto Vdisolución

En la dilución a un volumen de disolución (Vi) de concentración Ci, se le añade disolvente hasta un volumen final (Vf) para formar una disolución de menor concentración (diluida). La concentración final, Cf, será: ni = nf

Ci Vi = Cf Vf

4

Reacciones químicas ‡

Dependiendo de la fuerza conductora se clasifican: HCl + NH 3 ⇔ NH 4Cl

- Acido-base:

Fe 3(+aq ) + 6 SCN −( aq ) ⇔ Fe( SCN )63 −( aq )

- Complejación: - Precipitación:

Ag +( aq ) + Cl −( aq ) ⇔ AgCl ( s )

- Oxidación-reducción:

Zn ( s ) + 2 H +( aq ) ⇔ Zn 2( +aq ) + H 2 ( g )

Balances de reacción Ag + + 2 NH 3 ⇔

Ag ( NH 3 )2+

En la reacción los elementos ni se crean ni se destruyen, por ello, pueden realizarse balances molares considerando la estequiometría de la reacción: ξ=

n Ag + − n o

Ag +

−1

=

o n NH 3 − n NH

−2

3

=

n Ag ( NH

+ 3 )2

− no

Ag ( NH 3 )2+

1

Si el volumen es constante: ϕ=

C Ag + − C o

Ag +

−1

=

o C NH 3 − C NH

−2

3

=

C Ag ( NH

+ 3 )2

− Co

Ag ( NH 3 )2+

1

5

Balances de reacción y de masas) Ag + + 2 NH 3 ⇔

Ag ( NH 3 )2+

o CNH3 = CNH − 2ϕ 3 o C Ag + = C Ag + −ϕ

C Ag ( NH

BM :

C Ag ( NH

+ 3 )2

+ 3 )2

o = C Ag ( NH

o + C Ag + = C Ag ( NH

+ 3 )2

+ 3 )2

+ϕ

o + C Ag +

Si concentracion inicial complejo es cero o C Ag + C Ag ( NH + =C Ag +

+ 3 )2

Balances reacción: sistema carbónico H 2CO3 ⇔ H + + HCO3− H CO3− ⇔ H + + CO32 − CH2CO3 = CHo 2CO3 − ϕ1 o CHCO − = CHCO − + ϕ1 − ϕ 2 3

3

o CCO 2 − = CCO 2− + ϕ 2 3

3

Si las concentraciones iniciales de bicarbonato y carbonato son cero y sumando todas las ecuaciones:

BM :

CHo 2CO3 = CH 2CO3 + CHCO − + CCO 2 − 3

3

6

Electrolitos fuertes Cuando la de disociación es total: K 3PO 4 → 3 K + + PO 43−

CK 3PO4 = CKo3PO4 − ϕ = 0 CK + = +3 ϕ = 3CKo3PO4 CPO3− = +ϕ = CKo3PO4 4

+

K 3PO 4 → 3 K +

CK + = 3CKo3PO4

PO 43−

CPO3− = CKo3PO4 4

Balances para compuestos De igual forma, para un compuesto dado: Na2CO3 " 2 Na + C + 3O → Na 2CO3 "

nNa2CO3 =

nNa nC nO = = 2 1 3

2 Na + + CO32− → Na2CO3

nNa2CO3 =

Si V es constante:

CNa2CO3 =

nCO 32− 1 CCO 32− 1

=

nNa +

=

CNa +

2

2

7

Balance de cargas Debido a la intensidad de las fuerzas eléctricas entre cargas, la materia es neutra desde un punto de vista macroscópico. Por ello, si en una reacción se producen iones se puede realizar un balance de cargas igualando las cargas positivas y las negativas: todos los iones

∑ zi n i

=0

i

+ 3− Ca3 ( PO4 )2 ( s ) ⇔ 3Ca(2aq ) + 2PO4 ( aq )

+ 2 [ Ca 2 + ] − 3 [ PO43 − ] = 0

2 [ Ca 2 + ] = 3 [ PO 43 − ]

[ Ca 2 + ] [ PO 43− ] = 3 2

1.3.- El lenguaje de la Química Analítica ‡

Muestra: Parte representativa de la materia objeto de estudio.

‡

Análisis: Proceso que proporciona información física o química acerca de la composición o naturaleza de una muestra.

‡

Analito: Especie química que se va a analizar.

‡

Matriz: Resto de la muestra excluido el analito.

‡

Identificación: Análisis de una muestra para conocer la naturaleza del analíto.

‡

Determinación: Análisis de una muestra para conocer la concentración del analíto

‡

Medida: Cuantificación experimental de las propiedades químicas o físicas de un analito en una muestra.

8

El lenguaje de la QA ‡

Proceso analítico: Serie de operaciones analíticas efectuadas entre muestra y resultado.

‡

Técnica analítica: Aplicación de un principio físico o químico que puede utilizarse para estudiar un analito.

‡

Señal: Dato que se obtiene al aplicar la técnica y cuya magnitud es función de la concentración de analito o analitos en la muestra.

‡

Método analítico: es la aplicación de la técnica en un proceso analítico concreto. Se considerará como método de análisis, todas las operaciones analíticas necesarias para aplicar una técnica analítica a una muestra en particular.

El lenguaje de la QA ‡

Procedimiento analítico: grupo de instrucciones concretas que se deben seguir para aplicar un método a la determinación de uno o varios analitos en una muestra dada. (PNT: procedimiento normalizado de trabajo)

‡

Protocolo: grupo de instrucciones escritas estrictas en las que se detalla el procedimiento y que deben ser seguidas, sin excepción, para que el resultado analítico sea aceptado por la institución que certifica el protocolo. Podemos hablar del protocolo del procedimiento

9

Divisiones de la QA y el AQ Según la información que se obtiene:

‡

- Cualitativo: Identificación del analito. - Cuantitativo: Determinación del analito. - Estructural: Estructura del analito. ‡

Según la naturaleza del analito:

- Inorgánico: Suelos, minerales, aleaciones... - Orgánico: Alimentos, fármacos, plagicidas... - Bioquímico: Proteinas, enzimas, ADN...

Escala de trabajo Respecto al analito

Mayoritario Minoritario Traza Subtraza Ultratraza

>1% 1-0.01% (100 ppm) 100 ppm-1ppb 1ppb-1ppt < ppt

Respecto a la muestra

Macromuestra Micromuestra Submicromuestra Ultramicromuestra

1 g-1 mg 1 mg-1 µg 1 µg-1 ng 100 ppm)

Características de una reacción ‡

Selectividad: Grado de interferencias que presenta la reacción debidas a especies presentes en la matriz.

General: Tiene muchas interferencias. Muchas especies reaccionan además del analito. Selectiva: Pocas interferencias. Sólo reaccionan un grupo reducido de especies. Específica: No tiene interferencias. Sólo reacciona el analito. ‡

Seguridad: Amplitud de condiciones experimentales en las que puede realizarse una reacción.

4 Fe 3 + + 3 Fe( CN )64 −

Pb 2 + + Cl −

⇔

⇔

Fe4 [ Fe( CN )] 3 ( s ) ↓

PbCl 2 ( s ) ↓

Muy segura Poco segura

20

Mejora de las características ‡

Separación física: precipitación, extracción,…

Sin separación

Fe 2 + + Ni 2 + + DMG

Con separación

Fe 2 + + Ni 2 + + NH 3

⇔

Fe( OH )2 ( s ) ↓ +Ni ( NH 3 )42 +

Ni ( NH 3 )42 + + DMG

⇔

Ni ( DMG )2 ( s ) ↓

‡

⇔

Fe( DMG )3− + Ni ( DMG )2 ( s ) ↓ rojo

rojo

Separación química o enmascaramiento:

Sin enmascaramiento

Con enmascaramiento

Fe 3 + + Cr 3 + + Y 4 −

⇔

FeY − + CrY − amarillo

Fe 3+ + Cr 3+ + Y 4− + F −

⇔

violeta

FeF63− + CrY − incoloro

violeta

Reactivos Según sus propiedades: ácido-base: HCl, H2SO4, NH3, HNO3,NaOH,... complejación: SCN-, NH3,… precipitación: Cl-, SO42-, CO32-,OH-, S2-,… redox: H2O2, Cr2O72-, MnO4-,...

Según su selectividad: generales: NaOH, NH3, H2SO4, HCl, H2S, H2O2,... especiales: SCN-, DMG, cuprón, o-fenantrolina,...

21

1.8.- Aspectos cuantitativos ‡

MEDIDA DE LA SEÑAL ANALITICA: En todos los casos se mide una variable física mediante el empleo de un instrumento sensible a la propiedad en cuestión: Peso balanza Volumen Potencial Luz Temperatura

‡

bureta potenciómetro colorímetro termómetro

OBTENCION DE LA SEÑAL: „ „ „

Generar un flujo de energía. Hacer interaccionar este flujo con la muestra. Procesar la señal procedente de la muestra.

Calibración y estandarización ‡

Calibración: proceso por el cual se da fiabilidad a la respuesta de un método analítico o un instrumento mediante el uso de patrones. „

La calibración instrumental se aplica para garantizar el correcto uso de un instrumento

„

La calibración metodológica tiene como fin establecer una relación clara e inequívoca (curva de calibrado) entre la señal y la concentración de analito

22

Ejemplo de calibración instrumental: procedimiento para calibrar un matraz aforado „

Pesar el matraz vacío perfectamente limpio y seco (acetona, vacío)

„

Llenar el matraz con agua desionizada de densidad conocida hasta el enrase

„

Pesar el matraz lleno de agua

„

Vaciar el matraz y temperatura ambiente

„

Repetir el proceso varias veces

secarlo

a

Utilizar pinzas para manipular el matraz. Si el matraz se moja por fuera o se mancha o se toca con los dedos, reiniciar el proceso

Calibración metodológica Métodos absolutos

Sin patrónes: gravimetría Con patrónes: volumetría

Calibración metodológica Métodos relativos

Por interpolación: fotometría Por comparación: Fluores. RX

23

Métodos absolutos La relación entre la señal y la concentración de analito se basa en leyes químico-físicas que incluyen parámetros constantes como los pesos atómicos.

‡

„

Sin el uso de patrones Fe 3 + + 3OH − → Fe( OH )3 → Fe 2O3 Q

gravimetría

S ( peso ) = M Fe2O3 nFe2O3 = M Fe2O3 „

CFeV = k g C Fe 2

Con el uso de patrones

volumetría S ( volumen ) =

Ca 2 + + Y 4 − ⇔ CaY 2 −

VCa CY

CCa = k v CCa

Estandarización: determinación de CY

Métodos relativos ‡

Se utilizan patrones que contienen el analito para construir una relación inequívoca entre la señal y la concentración de analito. „

Métodos por interpolación: se construye una curva de calibrado que relaciona la señal y la concentración de analito. La CA de la muestra se deduce por interpolación.

Método instrumental „

S = mC A + So

Calibración: determinación de m y So

Métodos por comparación: se aplican si el efecto matriz es elevado y no reproducible. Se compara la señal de la muestra y la un material de referencia certificado (MRC) de composición similar a la muestra.

24

Calibración por interpolación ‡

Se utilizan patrones que contienen el analito para construir una relación inequívoca entre la señal y la concentración de analito. S = mC A + So

patrones Calibración: determinación de m y So

muestra CM =

SM −So m

SB

Intervalo lineal Intervalo dinámico

Corrección del blanco ‡

Los errores que pueden surgir por la introducción de impurezas en los reactivos, recipientes y otras fuentes pueden tenerse en cuenta mediante una determinación en blanco. Con el blanco se sigue le procedimiento analítico exactamente pero omitiendo la muestra. En los métodos absolutos el blanco puede mejorar la exactitud del resultado. „ En los métodos relativos (instrumentales), la calibración en si corrige el blanco, siempre que este sea el mismo en la muestra y en los patrones. „ Conocer el blanco si es necesario en los métodos de patrón interno, adición estándar y cuando el blanco de la muestra es distinto al de los patrones. „

25

Errores en análisis químico ‡

Error: la diferencia entre el valor esperado o correcto y el valor obtenido en una operación individual.

‡

Error global o total: es el resultante de sumar todos los errores que se cometen durante todo el proceso, se puede medir como la diferencia enter el valor esperado de un resultado y el valor medido. valor medido = valor correcto + error

Errores en análisis químico ‡

Errores aleatorios: son indeterminados y su valor puede ser positivo o negativo. Se deben al propio proceso de medida (ruido, escala,…) y a la irreproducibilidad del trabajo experimental. Se evaluan por medios estadisticos, pueden minimizarse.

‡

Errores sistemáticos: son determinados y siempre tienen el mismo signo. Se deben a sesgos constantes en el trabajo experimental o en la medida (contaminación de reactivos, falta de calibración, vicios personales,…). Pueden determinarse mediante el uso de sustancias de referencia. Deben de estar ausentes.

26

Errores en análisis químico ‡

Según su origen los errores pueden ser: „

Error de muestreo: el introducido durante la toma de muestra.

„

Error de medida: debido a las limitaciones del instrumento de medida. La tolerancia es el error máximo que se comete con un instrumento dado, viene indicado por el fabricante.

„

Error experimental: se introduce en el proceso experimental.

„

Error personal: se debe a los sesgos introducidos por el analista.

Errores en análisis químico ‡

Según su comportamiento: „

Error sistemático constante: es independiente de la cantidad de muestra o de señal.

„

Error sistemático proporcional: es proporcional a la cantidad de muestra o a la magnitud de la señal. Puede indicar contaminaciones en los reactivos o irregularidades o defectos en el aparato. Es más difícil de detectar.

„

Error accidental o grueso: el producido por un accidente, equivocación, manipulacion incorrecta o mal uso del instrumento.

27

Medida de la incertidumbre El error aleatorio se detecta y cuantifica realizando medidas repetidas C i = µ ± zσ

p( C ) =

Prob z

68.3 1 95.5 2 99.7 3

σ

1 σ 2π

e

1  C −µ  −   2 σ 

2

N

lim µ =N →∞

∑ Ci i =1

N N

lim σ =N →∞ 1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

7.0

8.0 C

∑ (Ci − µ )2 i =1

N

9.0

Estimadores muestrales ‡

Media: Estimador del valor verdadero (valor central de la distribución. N

C =

‡

∑ Ci i =1

N

Desviación estándar: Estimador de la dispersión de los datos. N

s=

∑ (C i − C )

2

i =1

N −1

s Desviación sr = C estándar relativa

28

Medida de la incertidumbre ‡

Rango: Diferencia entre el valor más alto y el más bajo de un conjunto de datos w = Cmayor − Cmenor

‡

Exactitud: cercanía entre el resultado y el valor esperado o verdadero. ε =C −µ

‡

Error absoluto

Materiales de referencia certificados

Incertidumbre: Intervalo de confianza en el cual se encuentra el valor verdadero con una probabilidad dada. N

µ =C ±t

s

t 90

3 4 5 6

N

2.92 2.35 2.13 2.02

Detección del error sistemático ‡

¿Existe error sistemático?. Necesitamos conocer el valor correcto (µ) esto es el análisis se realiza sobre un material de referencia certificado.

µ =C ±t

sm N

t exp =

µ −C

N

s

Si texp ≥ ttab si existe error sistemático

29

Medida de la incertidumbre ‡

Propagación de errores en una operación: y = f ( x1 , x 2 ,...)

x1 , x2 , x3 ,… independientes

s y2

N

 ∂f = ∑  i =1  ∂x i

2

 2  s x i 

Suma y resta y =a+b

s y2 = s a2 + s b2

Multiplicación y división y = a⋅b

s y2 y2

=

s a2 a2

+

s b2 b2

Rechazo de datos anómalos ‡

Dato anómalo: dato puntual cuyo valor es muy superior o muy inferior al de los datos restantes

‡

Test Q de Dixon: permite decidir si un valor anómalo puede ser estadísticamente rechazado de un conjunto de datos Q exp =

xq − xp w

Si Qexp > Qtab se rechaza el dato N 90% 95%

xq = dato cuestionado xp = dato más próximo w = rango xN - x1

4 5 6 7 8 9 10 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41 0.831 0.717 0.621 0.570 0.524 0.492 0.464

30

Trazabilidad de los resultados ‡ Trazabilidad:

Capacidad para trazar (seguir) la historia de una entidad (resultado, muestra, señal, reactivo…) por medio de identificaciones reconocidas. La trazabilidad asegura la fiabilidad de los resultados al relacionarlos con los estándares del SI mediante una cadena de comparaciones inequivocas con patrones de distinto tipo.

Trazabilidad

31

Presentación de resultados La expresión del resultado debe proporcionar información tanto sobre su magnitud como de su incertidumbre. ‡ El resultado debe expresarse escribiendo las cifras significativas y despreciando las no significativas ‡

Cifras significativas: cifras con las que se expresa un resultado que incluyen todas las conocidas y un dígito (el último) cuya magnitud no se conoce con seguridad. Ejemplos:

0.2345 g

1.0×102

Presentación de resultados ‡

Es importante anotar las mediciones con todas las cifras significativas: Balanza :

‡

0.5600 g

0.56 g ¿granatario?

El resultado de una operación matemática no puede tener más certidumbre que los datos de los que proviene: 5.621+1.33-1.2163 = 5.7347=5.73 22.901× 0.6332 = 14.5009132 = 14.501

32

Presentación de resultados ‡

Para evitar errores de redondeo en los cálculos se retendrá al menos una cifra significativa extra o un número mayor si se utiliza un ordenador.

‡

Al finalizar el cálculo el resultado se redondea según su incertidumbre medida con la desviación estándar que se escribe con una cifra significativa o con dos si la primera es un uno: 1.97 ± 0.14

‡

0.0563 ± 0.0004

(4.9 ± 0.3) ×103

Si el resultado es la media de varias medidas y la incertidumbre es muy baja, tendremos que considerar la propagación de errores a partir de los datos originales.

Presentación de resultados ‡

El redondeo debe seguir las siguientes reglas: „

La última cifra significativa se redondea al número más próximo, considerando las cifras que se rechazan.

„

Cuando la cifra que se rechaza es 5 se redondea al número entero par más próximo (para evitar el sesgo).

2.457 ± 0.03 →

2.46 ± 0.03

0.2632 ± 0.12 →

0.26 ± 0.12

12.450 ± 0.2 →

12.4 ± 0.2

12.550 ± 0.2 →

12.6 ± 0.2

33

1.9.- Características de calidad ‡

Se utilizan para cuantificar la calidad de un método de análisis y permiten comparar los métodos entre si para saber si es igual, mejor o peor que otros de su especie. Pueden dividirse en tres grupos: „

Supremas: exactitud y representatividad.

„

Básicas: precisión, sensibilidad, selectividad, muestreo adecuado.

„

Complementarios: seguridad, rapidez, coste, factores personales.

Características supremas Son imprescindibles para alcanzar la calidad deseada en los resultados Exactitud: Grado de concordancia entre el resultado y un valor de referencia certificado. En ausencia de exactitud se tiene error sistemático. ε = x − xˆ

ε r (%) =

x − xˆ xˆ

100

Representatividad: Grado de concordancia de la muestra con el objeto del análisis y con el problema Analítico. Un resultado exacto pero poco representativo es de poca calidad, al igual que una representativo pero inexacto

34

Características básicas Precisión: Grado de concordancia entre los datos obtenidos de una serie. Refleja el efecto de los errores aleatorios producidos durante el proceso analítico. No puede haber exactitud sin precisión.

La precisión se cuantifica mediante la desviación estándar y es un indicativo del grado de dispersión de los datos. Dispersión es lo contrario a precisión

Características básicas Muestreo adecuado: Indica que el muestreo se ha realizado según unas normas estadísticas que aseguran su coherencia con el objeto del análisis. No puede haber representatividad sin muestreo adecuado. Sensibilidad: Capacidad para discriminar entre pequeñas diferencias de concentración del analito. La sensibilidad se cuantifica mediante la pendiente de la curva de calibrado a la concentración de interés

sensibilidad = m =

∆S ∆C

35

Características básicas Límite de detección (LD): Concentración correspondiente a una señal de magnitud igual al blanco más tres veces la desviación estándar del blanco. SLD = SB + 3 s B = m CLD + SB

→

CLD =

3 sB m

Límite de cuantificación (LC): Concentración mínima que se puede cuantificar. Por convenio: SLC = SB + 10 s B = m CLC + SB

→

CLC =

10 s B m

Selectividad: Cuantifica el grado de ausencia de interferencias. Las interferencias son debidas a otras especies contenidas en la muestra. Coeficiente de selectividad =

mA mI

Características complementarias Rapidez: Se cuantifica por el número de muestras que pueden procesarse en una unidad de tiempo (hora, día). Seguridad: Amplitud de condiciones experimentales en las que puede realizarse un análisis. También: Coste económico, peligrosidad del proceso, tóxicidad de reactivos y residuos,… Mecanismos de control: Sistema de garantía de calidad, sustancias y materiales de referencia, programas de intercomparación de laboratorios

36

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Tema 2

Disoluciones Iónicas

Tema 2.- Disoluciones iónicas „ 1.1.- Tipos de electrolitos „ 1.2.- Consideraciones termodinámicas y cinéticas „ 1.3.- Actividad y concentración „ 1.4.- Factores que afectan al equilibrio „ 1.5.- Cálculos en el equilibrio: balances „ 1.6.- Métodos numéricos

1

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2.1.- Tipos de electrolitos „ Un electrolito es una sustancia que produce iones en

disolución. „ Según su comportamiento pueden ser:

fuertes cuando su disociación es completa (NaCl y HCl en agua) „ débiles cuando disociación es parcial (HF en agua) „

„ Según su naturaleza pueden ser:

verdaderos, cuando en estado puro están formados por iones (la mayoría de sales son de este tipo: NaCl,…). „ potenciales, cuando en estado puro están formados por moléculas, estos electrolitos forman iones en el proceso de disolución (HCl y HF) „

Iones en disolución „ El agua tiene una gran capacidad para disolver sustancias

iónicas y polares debido a su elevada constante dieléctrica, su polaridad y su capacidad para formar puentes de hidrógeno.

NaCl( s ) 2→ Na + ( aq ) + Cl − ( aq ) H O

2

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Iones en disolución „ Los

iones hidratados tienen un cierto número de moléculas de agua unidas a ellos. Alrededor de este la capa de hidratación se encuentra una región de agua parcialmente ordenada que da paso al agua pura

Iones en disolución „ Muchos compuestos neutros también son solubles en agua

si tienen grupos polares como el etanol (enlace H):

„ Si el compuesto

es muy polar puede romperse el enlace para producir iones:

3

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Iones en disolución „ Pares ionicos: Como la energía electrica de atracción

entre iones de signo opuesto es alta y se formarán pares ionicos si es mayor que la energía cinética térmica:

(z+ e )(z− e ) > 3 kT 4 π εd r

2

Por ello, se toma como par iónico si:

r
0

P, T cte

−T d S uni = d G

dG ≤ 0

4

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Consideraciones termodinámicas La energía libre actúa como un potencial termodinámico y el sistema evoluciona a estados de menor energía libre.

Consideraciones termodinámicas Supongamos que en el sistema tiene lugar una reacción química: ν1 A1 + ν 2 A2 + L ⇔

ν i Ai + ν i + 1 Ai + 1 + L

∑ ν i Ai

De forma general:

= 0

Una variación infinitesimal en la reacción producirá una variación en la energía libre del sistema: dG =

 ∂G   d ni  i T , P , ni

∑  ∂ n

dG =

∑ µ i d ni

5

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Consideraciones termodinámicas Para cuantificar de forma inequívoca el cambio que se produce en la reacción, se define el grado de avance: n i − nio ξ = νi

Derivando: Sustituyendo:

d ni = ν i d ξ

dG =

∑ µ i d n i = ∑ µ i ν i dξ

Energía libre de reacción: En el equilibrio:

∆G =

dG = dξ

∑ νi µi

∑ νi µi

= 0

µ i = µ*i + R T ln ai

Consideraciones termodinámicas µ i = µ*i + R T ln ai

ai : Actividad de la especie i. Concentración que tendría la especie i en una disolución ideal para tener el mismo potencial químico. Muestra la tendencia de la sustancia a “escapar” de la disolución. µi* : Potencial químico de la especie i en el estado de referencia, que es el estado hipotético ideal en el que ai = Ci = 1 En este estado el compuesto experimenta las mismas fuerzas intermoleculares que en una disolución infinitamente diluida (sistema ideal). El potencial químico es función de P, T y del disolvente.

6

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Consideraciones termodinámicas Para el disolvente, el potencial químico viene dado por la expresión: µ d = µ od + R T ln ad

µdo : Potencial en el estado estándar, que se toma como el líquido puro, en este caso ad = 1. (Criterio asimétrico) La actividad del disolvente se relaciona con su presión de vapor: P ad =

d Pdo

donde Pdo es la presión de vapor del disolvente puro

Consideraciones termodinámicas En el equilibrio: ∆G = ∑ ν i µ i = 0

∑ νi µi Ag + + 2 NH 3

Ka =

→ ←

Ag ( NH 3 )2+

a Ag ( NH a Ag +

+ 3 )2 2 aNH3

=

∑ ν i µ*i

µ i = µ*i + R T ln ai

+ R T ∑ ν i ln a i = 0

∆G o + R T ln K a = 0

ln K a = ln

En disolución, Ka depende de T, P y el disolvente.

Ka =

G ( ∏ a ) = − ∆RT

∏ aiν

o

νi i

i

= e − ∆G

o

RT

7

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Consideraciones cinéticas El equilibrio es un estado dinámico, donde reactivos y productos se destruyen y se forman con la misma velocidad:

NO + CO2

kd

⇔ ki

NO2 + CO

vd = vi k d [ NO ] e [ CO2 ] e = k i [ NO2 ] e [ CO ] e

Kc =

[ NO2 ] e [ CO ] e k d = [ NO ] e [ CO2 ] e k i

2.3.- Actividad y concentración Es conveniente expresar la constante termodinámica con magnitudes accesibles experimentalmente como la concentración. Para ello, relacionamos la concentración con la actividad mediante un coeficiente de actividad: ai = γ i C i

γi : coeficiente de actividad de la especie i, es una medida del grado de divergencia del comportamiento de la sustancia con respecto al comportamiento ideal. Los coeficientes de actividad varían de la unidad debido principalmente a las diferentes fuerzas intermoleculares que experimentan en la disolución con respecto al estado de referencia, por lo tanto cuando en la reacción intervienen especies cargadas, la discrepancia de la idealidad será mayor.

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Actividad y concentración La constante termodinámica puede ponerse como: Ka =

∏ aiν = ∏ γ iν Ciν = ∏ γ iν ∏ Ciν i

i

i

i

i

Ka = K γ Kc

En los equilibrios en los que intervienen iones, debido a las fuertes interacciones de largo alcance existentes entre ellos, las actividades se diferencian de la concentración incluso en disoluciones diluidas. Por ello, la constante de equilibrio de concentraciones varía en función de la concentración de iones (intervengan o no en el equilibrio).

Actividad y concentración „ El tratamiento más simple para determinar los

coeficientes de actividad es el de Debye-Huckel „

Consideraba los iones como esferas rígidas cargadas uniformemente.

„

La desviación principal con respecto al estado ideal son las atracciones y repulsiones entre los iones.

„

Estas fuerzas producen un ordenamiento de los iones en la disolución de forma que alrededor de un ión positivo habrá más iones negativos y viceversa, lo que estabiliza a los iones en disolución y reduce su coeficiente de actividad.

9

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Actividad y concentración „ La ecuación de Debye-Huckel: log γ i = −

A zi2 I

1 + B ai I

I < 0.1 M

I : Fuerza iónica, es una medida de la intensidad del campo eléctrico que se puede crear en la disolución: I=

1 2

N

∑ zi2 Ci

i =1

ai : Parámetro semiempírico que mide el diámetro del ión en disolución A, B : Constantes que dependen del disolvente y de la temperatura. En agua a 25 oC, A = 0.509 y B = 0.329, midiéndose el diámetro del ión en amstrongs

Actividad y concentración „ A fuerzas iónicas más bajas, I 0) si T ↑ Ka ↑ H 2O( l )

⇔

H (+ac ) + OH (−ac )

∆ H o = 55,84 kJ / mol

pKw vale 14.0 a 25 ºC, 13.0 a 50 ºC y 15 a 0 ºC Solubilidad: la mayor parte de las sales muestren una mayor solubilidad al aumentar la temperatura, debido a que los equilibrios de disolución son de ordinario endotérmicos

Factores que modifican Ka  d ln K a   dP

„ Presión

 ∆V o  = − RT T

La variación con la presión es mucho menor que con la temperatura, por ejemplo el pKw del agua vale 14,00 a 1 atm, 13,93 a 200; 13,84 a 500 y 13,70 a 1000.

„ Naturaleza del disolvente Al cambiar el disolvente el equilibrio se desplaza en la dirección donde se encuentren las especies que se estabilicen más. Con respecto al agua, un disolvente más hidrofóbico desplazará el equilibrio de disociación hacia la especie sin disociar etanol

CH 3COOH ⇔ CH 3COO − + H +

K (etanol) < K (agua)

agua

12

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Factores que no modifican Ka „ Actividad del disolvente

ad =

Pd

Pdo La actividad del disolvente se toma como la unidad, esto no será correcto en disoluciones concentradas y de fuerza iónica alta. La actividad del agua vale 1 a I = 0 y 0.983 a I = 1. Como vemos el efecto es pequeño a fuerzas iónicas bajas o moderadas.

„ Efecto salino Al aumentar la fuerza iónica se estabilizan más las especies con mayor carga y el equilibrio se desplazará de forma consecuente. Así, un ácido se encontrará más disociado al aumentar la fuerza iónica: K CI K Iγ = K CI K Iγ 1

1

2

2

Factores que no modifican Ka „ Reacciones laterales Principio de Le Châtelier: Si un sistema en equilibrio es perturbado por un cambio en la concentración, presión o temperatura, el sistema se desplazará para contrarrestar parcialmente el cambio.

Si alguna especie que interviene en el equilibrio sufre una reacción lateral, su concentración variará y hará que se desplace el equilibrio de forma que la constante no se modifique. PB

↑B A+R

→ ←

P

↓D AD

13

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Factores que no modifican Ka En Química Analítica se hace uso de este efecto para conseguir que las reacciones se realicen en su totalidad (haciendo que reaccione un producto) o que no tengan lugar (haciendo que reaccione un reactivo). Disolución del sulfato de bario: BaSO4 ( s )

⇔

+ 2− Ba(2ac ) + SO4 ( ac )

Ba 2 + + Y 4 −

⇔

BaY 2 −

Disolución del carbonato de calcio: CaCO3( s )

⇔

+ 2− Ca(2ac ) + CO3 ( ac )

CO32 − + 2 H +

⇔

H 2CO3 ( ac )

⇔ CO2 ( g ) + H 2O

Enmascaramiento del Cu2+: Cu 2 + + 4 NH 3

Cu 2 + + Y 4 −

⇔ ⇔

Cu ( NH 3 )42 +

Cu Y 2 −

2.5.- Cálculos en el equilibrio „ El cálculo de las concentraciones en el equilibrio

requiere el planteamiento de un sistema de ecuaciones con tantas ecuaciones como especies existan en el equilibrio. Las ecuaciones del sistema proceden de : Constantes de equilibrio „ Balances estequiométricos → Balances de masas „ Balance de cargas „

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Cálculos en el equilibrio „ Procedimiento sistemático:

Escribir las reacciones de disolución de electrolitos fuertes y los balances estequiométricos que proporcionan las concentraciones iniciales de especies en disolución. „ Escribir los equilibrios que tiene lugar. „ Identificar las especies que intervienen en los equilibrios y cuyas concentraciones se han de determinar. „ Plantear las constantes de equilibrio. „ Plantear los balances de reacción (o en su defecto los de masas y el de cargas si es necesario). „ Resolver el sistema de ecuaciones. „

Cálculos en el equilibrio „ Ejemplo:

1.-

SnCl2

0.1M y K3Fe(CN)6 0.2 M o CSn 2+ = CSnCl

SnCl 2 ( s ) → Sn 2 + ( ac ) + 2 Cl − ( ac )

2.3.-

CCl − = 0.2 M

2

CFe( CN )3− = CKo

K 3Fe( CN )6 ( s ) → Fe( CN )63 −( ac ) + 3 K + ( ac )

CSn 2+ = 0.1 M

2

o CCl − = 2 CSnCl

3Fe( CN )6 o 3CK Fe( CN ) 3 6 6

CK + =

CFe( CN )3− = 0.2 M 6

CK + = 0.6 M

2 Fe( CN )63 − + Sn 2 + ⇔ 2 Fe( CN )64 − + Sn 4 +

Fe( CN )63 − ,

Fe( CN )64 − , Sn 2 + , Sn 4 +

15

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Cálculos en el equilibrio 2 Fe( CN )63 − + Sn 2 + ⇔ 2 Fe( CN )64 − + Sn 4 +

4.-

K=

[ Fe( CN )64 − ] 2 [ Sn 4 + ] [ Fe( CN )63 − ] 2

[ Sn

2+

]

= 10 6.8

5.- BE : [ Fe( CN )63 − ] = 0.2 − 2 α

[ Fe( CN )63 − ] = CFe( CN )3− − 2 α 6

[ Fe( CN )64 − ] = CFe( CN )4− + 2 α

[ Fe( CN )64 − ] = 2 α

[ Sn 4 + ] = CSn 4+ + α

[ Sn 4 + ] = α

[ Sn 2 + ] = CSn 2+ − α

K=

[ Sn 2 + ] = 0.1 − α

6

4α2 α

(0.2 − 2 α ) (0.1 − α ) 2

= 10 6.8

Resolver K=

4α2 α

(0.2 − 2 α ) (0.1 − α ) 2

= 10 6.8

3

 α  6. 8 K =  = 10  0. 1 − α   α  2.267 = 184.785   = 10  0. 1 − α  α = [ Sn 4 + ] = 0.0994617 M

[ Sn 2 + ] = 0.1 − 0.0994617 = 5.383 × 10 −4 M

16

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Problemas 4.3.- Calcular la constante de autoprotólisis del agua para fuerzas iónicas de 0, 0.001, 0.01, 0.1 y 1 M. Compara la ley límite y la de Davies. K w = [ H + ][ OH − ] γ H + γ OH − = 10 −14.00

K wc

10 −14.00 = [ H ][ OH ] = γ H + γ OH − +

−

pK wc = 14.00 + log γ H + + log γ OH − Ley límite

pK wc = 14.00 − 2 × 0.509 × I

Davies

pK wc = 14.00 − 2 ×

0,5 × I 1+ I

+ 2 × 0,2 × I

Problemas I

pKwc

pKwc

(Lim) (Dav)

0

pKwc

(Exp)

14.00 14.00 14.00

14.2 Davies

pKw 14.0

0.001 13.97 13.97 13.97 0.01

13.90 13.91 13.92

0.1

13.68 13.80 13.81

0.5

13.28 13.79 13.78

1.0

12.98 13.90 13.84

13.8

Debye

13.6

13.4 limite 13.2 0.0

0.4

0.8

1.2

1.6

I

2.0

17

Tema 3

El equilibrio ácido-base

Tema 3.- El equilibrio ácido-base „

3.1.- Introducción. Efecto del disolvente.

„

3.2.- Fuerza de ácidos y bases. Constantes de equilibrio.

„

3.3.- Concentraciones en función del pH. Diagramas.

„

3.4.- Cálculo de las concentraciones en el equilibrio.

„

3.5.- Disoluciones amortiguadoras.

„

3.6.- Aplicaciones analíticas.

1

3.1.- Introducción: Evolución histórica Siglo XVII

Propiedades ácidos: amargos, viran al rojo el colorante tornasol bases: untuosas al tacto, viran al azul el tornasol

Siglo XVIII, XIX

Composición Acidos: Lavoisier (1777): Contienen O Davy (1815): Contienen H Liebig (1838) H desplazable por un metal

Siglo XIX, XX

Comportamiento Químico Arrhenius (1887): Ácidos producen H+ Bases producen OHBronsted-Lowry (1923): Ácidos ceden H+ Bases aceptan H+ Lewis (1923): Ácidos aceptan pares eBases ceden pares e-

Definición de Browsted-Lowry "un ácido es una especie capaz de ceder protones y una base una especie capaz de aceptarlos" par HA / A

HA + B −

⇔

−

A − + HB

par HB / B „ „ „ „

−

- La más adecuada con fines analíticos - Considera el equilibrio. ácido-base como una transferencia de H+ - Incluye la función destacada del disolvente. - De ella surge el concepto de par o sistema ácido-base conjugados

2

Efecto del disolvente „

Al disolver un ácido, este se disociará si: „

„

Existe en la disolución una especie básica que acepte el protón. El propio disolvente acepta el protón.

Un disolvente capaz de aceptar y ceder protones se conoce como anfiprótico. Y puede actuar como ácido o como base: Como ácido Como base

B − + HD HA + HD

⇔ ⇔

HB + D − A − + H 2D +

Par HD/DPar H2D+/HD

Efecto del disolvente „

Un disolvente anfiprótico como el agua, está caracterizado por tres especies:

Sistema ácido-base del disolvente

→

H2D+ / HD / D-

Dependiendo de la fuerza relativa de cada especie el disolvente tendrá un mayor carácter ácido o básico

Ácido Agua Alcohol Amoniaco Amina

RCOOH2+ / RCOOH / ROOH3O+ / H2O / OHROH2+ / ROH / RONH4+ / NH3 / NH2RNH3+ / RNH2 / RNH-

3

Efecto del disolvente anfiprótico B − + HD ⇔ HB + D − HA + HD ⇔ A − + H 2 D + „

Afecta a la fuerza de los sistemas ácido-base: „ „

„

Marca la fuerza de ácidos y bases: „ „

„

Acidos aumentan su fuerza en disolventes básicos Bases aumentan su fuerza en disolventes ácidos

Ni ácidos más fuertes que H2D+ Ni bases más fuertes que D-

Permite definir una escala de pH

Escala de pH „ „

Se define el pH = - log[H+] → [H+] =10-pH Se define el pOH = - log[OH-] → [OH-] =10-pOH

Autoionización:

H 2O + H 2O

⇔

H 3O + + OH −

K w = [ H 3O + ][ OH − ] = [ H + ][ OH − ] = 10 −14

pKw = pH + pOH = 14 El agua pura nos sirve como referencia de neutralidad En agua pura En disolución ácida En disolución básica

[H+] = [OH-] = 10-7 M [H+] > [OH-] ; [H+] > 10-7 M [H+] < [OH-] ; [H+] < 10-7 M

Medio ácido: pH < pOH ; pH < 7 Medio neutro: pH = pOH ; pH = 7 Medio básico: pH > pOH ; pH > 7

ácida

básica 7 neutra

pH

4

3.2.- Fuerza de ácidos y bases. „

La fuerza de un ácido se mide por la extensión de la reacción de disociación

HA + H 2O

HA „

⇔

⇔

−

A + H 3O

Constante de acidez

+

A− + H +

Ka =

−

[ A ] [ H 3O + ] [ A − ] [ H + ] = [ HA ] [ HA ]

La fuerza de una base se mide por la extensión de la reacción de hidrólisis Constante de basicidad

[ HB ] [ OH − ] [ B− ] Para un sistema ácido-base (par ácido-base conjugado) [ A− ] [ H + ] [ HA ] [ OH − ] Ka K b = = [ H + ] [ OH − ] = Kw − [ HA ] [A ] pK a + pK b = pK w B − + H 2O

⇔

HB + OH −

Kb =

Equilibrio de acidez

5

Equilibrio de basicidad

Fuerza relativa ácidos y bases

6

Equilibrio de protonación Disociación

HA ⇔ A − + H +

Protonación

A − + H + ⇔ HA

K=

1 Ka

Ka = K=

log K = − log K a

[ A − ][ H + ] [ HA ] [ HA ] [ A − ][ H + ]

log K = pK a

Grado de disociación HA

⇔

A +H

[ HA ] = C − ϕ −

[A ] =ϕ [H+ ] = ϕ

−

+

Grado de disociación

δo =

[ A− ] C

[ HA ] = (1 − δ o )C [ A − ] = δo C [ H + ] = δo C

(1 − δ o )C [ HA ] 1 =K = = − + Ka [ A ][ H ] (δ o C )(δ o C )

KC =

1 − δo δ o2

7

Grado de disociación El grado de disociación depende de K y C 1.0

δo 0.8

HSO 4-

(1.79) 0.6

HAc

(4.74)

0.4

HSO 3

0.2

(7.19)

0.0 0

2

4

6

8

- log C

Criterio fuerza de un ácido KC =

1 − δo δ o2

Débil :

Débil: δo < 0.1

K C > 100

log K + log C > 2

Acido acético (log K = 4.76), C = 0.1

4.76-1 = 3.76 > 2

Acido cloroacético (log K = 2.87), C = 0.1 2.87-1 = 1.87 < 2

Débil No Débil

8

Sistemas polipróticos Sistema ácido fosfórico : H3PO4 / H2PO4- / HPO42- / PO43H3PO4 PO43H2PO4- y HPO42-

especie ácida solamente especie básica solamente especies anfóteras (ácidas y básicas) Protonación

Disociación +

H + H 2PO4− H + + HPO42 − H + + PO43−

⇔

H3PO4

H2PO4−

⇔

HPO42 −

⇔

K1 =

1 K a3

log K1 = pK a3

; ;

+

H + PO43− ⇔ HPO42− H + + HPO42 − ⇔ H 2PO4− H + + H 2PO4− K2 =

1 K a2

log K 2 = pK a2

K3 =

; ;

⇔

H3PO4

1 K a1

log K 3 = pK a1

Constantes acumuladas de protonación 1ª protonación H + + PO 43 −

2ª protonación acumulada

HPO42 −

β1 = K1

H + + PO43 − ⇔ HPO42 − H + + HPO42 − ⇔ H 2 PO4−

K1 K2

2 H + + PO 43 −

β 2 = K1 K 2

H + + PO 43 −

3ª protonación acumulada

⇔

+

H + HPO42 − H + + H 2 PO4− 3 H + + PO43 −

⇔ ⇔

⇔ ⇔ ⇔

H 2 PO 4− HPO 42 −

K1

H 3PO4

K2 K3

H 3PO 4

β 3 = K1 K 2 K 3

H 2 PO4−

9

Constantes acumuladas de protonación H + + PO 43 − +

2 H + PO 43 − 3 H + + PO43 −

⇔

HPO42 −

β1 = K1

H 2 PO 4−

⇔ ⇔

H 3PO 4

β 2 = K1 K 2 β 3 = K1 K 2 K 3

log β1 = log K1 log β 2 = log K1 + log K 2 log β 3 = log K1 + log K 2 + log K 3

Formación de la especie genérica HjAj-z j H + + A −z ⇔ H j A j − z

βj =

[HjA

: j −z

]

[ H + ] j [ A−z ]

= K1 K 2 ... K j

log β j = log K1 + log K 2 + ... + log K j

3.3.- Concentraciones en función del pH Ejemplo : ácido carbónico H2CO3 / HCO3- / CO32H + + CO32 − ⇔ HCO3− 2H + + CO3− ⇔ H 2CO3

β1 =

β2 =

[ HCO3− ] +

[H ]

[ CO32 −

[ H 2CO3 ]

]

[ H + ] 2 [ CO32 − ]

BM :

log K1 = 10.33

log K2 = 6.35

log β1 = 10.33 log β 2 = 10.33 + 6.35 = 16.68

[ HCO3− ] = β1 [ H + ] [ CO32 − ] [ H 2CO3 ] = β 2 [ H + ] 2 [ CO32 − ]

C = [ CO32 − ] + [ HCO3− ] + [ H 2CO3 ]

10

Concentraciones en función del pH Para simplificar la notación llamaremos h a la concentración de H+

h = [H+ ] [ HCO3− ] = β1 h [ CO32 − ]

[ H 2CO3 ] = β 2 h 2 [ CO32 − ]

C = [ CO32 − ] + [ HCO3− ] + [ H 2CO3 ]

BM :

C = [ CO32 − ] + β1 h [ CO32 − ] + β 2 h 2 [ CO32 − ]

(

C = [ CO32 − ] 1 + β1 h + β 2 h 2

[ CO32 − ] =

)

[ CO32 − ] > 1

[ HCO3− ] > β1h

1 1 + β1 h + β 2 h

C 2

[ H 2CO3 ] > β 2 h 2

Concentraciones en función del pH [ CO32 − ] =

[ HCO3− ] =

C

δo =

[ CO32 − ] 1 = C 1 + β1 h + β 2 h 2

C 2

δ1 =

[ HCO3− ] β1 h = C 1 + β1 h + β 2 h 2

δ2 =

[ H 2CO3 ] β2 h 2 = C 1 + β1 h + β 2 h 2

1 1 + β1 h + β 2 h 2 β1 h 1 + β1 h + β 2 h

[ H 2CO3 ] =

β2 h 2 1 + β1 h + β 2 h 2

C

δ o + δ1 + δ 2 = 1

δ : coeficientes de distribución

11

Diagrama de distribución 2-

-

H2CO3

1.0

CO 3

HCO 3

δi 0.8

0.6

0.4

0.2

0.0 0.0

2.0

4.0

6.0

8.0

Diagrama log Ci - pH pKa 1 = log K 2 = 6.35

0.0

2.0

4.0

6.0

10.0

12.0

14.0

pH

pKa 2= log K 1 = 10.33

8.0

10.0

12.0

14.0

pH

0.0 H2CO3

-

HCO 3

2-

CO 3

-2.0

log C i -4.0

-6.0

-8.0

12

Diagrama de predominio Representación de los intervalos de pH en que predomina cada especie. 2-

H2 CO 3

HCO 3

6.35

pH frontera:

CO 3

pH

10.33

[ H 2CO3 ] f = [ HCO3− ] f β 2 h 2 [ CO32 − ] = β1 h [ CO32 − ]

β 2 h = β1 − log h = log β 2 − log β1

pH 2 →1 = log K 2

3.4.- Cálculo de las concentraciones en el equilibrio „

Sistema monoprótico

Ácido fuerte y base fuerte : HCl → H + + Cl − →

NaOH

o CH = CHCl o COH = CNaOH

Na + + OH −

Equilibrio: H 2O

⇔

H + + OH −

Kw = [ H

+

][ OH − ]

Especies : H+, OHBR :

h ≡ [H+ ]

[ H + ] = CH + ϕa

h=

[ OH − ] = COH + ϕ a BC :

Kw + CH − COH h

[ H + ] + [ Na + ] = [ OH − ] + [ Cl − ]

13

Sistema monoprótico fuerte h=+

Kw + CH − COH h

Ácido fuerte COH=0

Base fuerte CH=0

h = CH +

Kw h

h=

CH>10-6

Kw − COH h

COH>10-6

h = CH

Kw = COH h

pH = − log CH

pH = pK w + log COH

3.4.- Cálculo de las concentraciones en el equilibrio „

Sistema monoprótico débil

H + + A− H 2O

⇔

⇔

HA

H + + OH −

K=

[ HA ] [ H + ][ A − ]

Kw = [ H

+

][ OH − ]

Especies : HA, A-, H+, OHBR :

[ A − ] = C A − ϕ1

[ OH − ] = +ϕ a

[ HA ] = CHA + ϕ1

[ H + ] = −ϕ1 + ϕ a

h = [ H + ] = [ OH − ] + CHA − [ HA ] BC :

[ H + ] + [ Na + ] = [ OH − ] + [ A − ]

14

Sistema monoprótico K=

[ HA ] = K h [ A − ]

[ HA ] [ A − ][ H + ]

[ HA ] = CHA + ϕ1

[ A − ] = C A − ϕ1

BM

[ A − ] + [ HA ] = CHA + C A [ A − ] + Kh [ A − ] = CHA + C A

[ A− ] =

1 (CHA + C A ) 1+ K h

[ HA ] =

Kh (CHA + C A ) 1+ K h

Sistema monoprótico [ OH − ] =

Kw h

[ HA ] =

Kh (CHA + C A ) 1+ K h

h = [ OH − ] + CHA − [ HA ] h=

h=

Kw Kh (C A + CHA ) + CHA − h 1+ K h

Kw 1 + K h C A K h + CHA K h + CHA − h 1+ K h 1+ K h

h=

K w CHA − C A K h + h 1+ K h

15

Ácido débil monoprótico h=

K w CHA − C A K h + h 1+ K h

CA=0 Kw C + HA h 1+ K h

h=

[ H + ] = [ OH − ] + [ A − ] ácido débil [A-] 0

log K < 0

K HB h 1 CB = CHA 1 + K HB h 1 + K HA h

2

h =

CHA = CB log K HA + log K HB pH = 2

K w + C HA

K HA 1 + K HB CB

CHA = CB

3.5.- Disoluciones amortiguadoras. Dado que el pH afecta a muchos equilibrios en disolución, en ocasiones es necesario mantenerlo invariable. Para conseguir que el pH sea constante, se hace uso de disoluciones amortiguadoras que están constituidas por cantidades suficientes de un ácido y su base conjugada: HA + OH −

⇔

A − + H 2O

A− + H +

⇔

HA

Puesto que la concentración de HA y A- son apreciables el pH estará alrededor de log K A-

HA logK

pH

27

3.5.- Disoluciones amortiguadoras. De la constante de equilibrio:

K=

h=

[ HA ] [ H + ][ A − ]

pH = log K + log [HA] = CHA +

K hC A K C + h = w + HA 1+ K h h 1+ K h

[ A− ] [ HA ]

[OH-]

-

[H+]

K w CHA − K hC A + h 1+ K h

CA >> [H+] y [OH-] CHA >> [H+] y [OH-]

≈ CHA

K hC A CHA = 1+ K h 1+ K h

[A-] = CA - [OH-]+[H+] ≈ CA

C pH = log K + log A C HA

Kh =

CHA CA

3.5.- Disoluciones amortiguadoras. De la constante de equilibrio:

pH = log K + log

[ A− ] [ HA ]

pH = log K + log

CHA CA

K w CHA − K hC A + h 1+ K h

K  K     h − w  + Kh h − w  = CHA − K hC A h  h   

[HA] ≈ CHA [A-] ≈ CA

Kh =

h=

CA C HA

K  K    Kh C A + h − w  = CHA −  h − w  h  h   

CHA y CA >> [H+] y [OH-]

Kw h = [ HA ] Kh = K [ A− ] CA + h − w h CHA − h +

28

Capacidad amortiguadora β=

β = 2. 3

dCOH dCOH dh dC = = −2.3h OH dpH dh dpH dh

dCOH dC =− H dpH dpH COH =

Kw Kh (C A + CHA ) − h + CHA − 1+ K h h

β = 2.3

Kw Kh (C A + CHA ) + 2.3h + 2.3 h (1 + K h )2

Kw [ HA ][ A − ] + 2.3h + 2.3 (C A + CHA ) h

Alrededor de pH=logK CHA ≈ CA

β ≅ 2. 3

β = βOH + β H + β HA /

A

CHA C A [ HA ][ A − ] ≅ 2. 3 (C A + CHA ) (C A + CHA )

Disoluciones amortiguadoras 0.3

β

„

Capacidad amortiguadora acetico/acetato

β OH

βH

0.2

βHA/A

0.1

0.0 0

2

4

6

8

10

pH

12

14

29

Disoluciones amortiguadoras 0.3

1.- H 3Cit / H 2Cit -

2.- H 2 Cit - / HCit 2 -

β

„

Capacidad amortiguadora sistema amortiguador del citrico

3.- HCit 2 - / Cit 3 -

0.2 2 3

1

0.1

log K = 6.40, 4.76 y 3.13 0.0 0

2

4

6

8

10

pH

12

14

Disoluciones amortiguadoras

30

Resumen ecuaciones simplificadas Acido fuerte

pH = − log C H

pH = 14 + log COH

Base fuerte pH =

Ácido débil

log K − log C HA 2 pH =

Base débil Ácido moderadamente fuerte (poliprótico)

h=

pK w + log K + log C HA 2

1 CHA 1+ K h

Base moderadamente fuerte (poliprótica)

Kw Kh = CA h 1+ K h

Resumen ecuaciones simplificadas Especie intermedia Acido y base igual C

Disolución amortiguadora

pH =

log K a + log K b 2

pH = log K + log

CA C HA

31

3.6.- Aplicaciones analíticas „

„ „

„

Química: gran número de reacciones y fenómenos están afectados por procesos ácido-base. Industria Química: H2SO4, NH3, CaO y NaOH Biología: Mayoría procesos biológicos ligados a equilibrios ácido-base. Química Analítica: Afectan a los demás equilibrios. Establecer las condiciones experimentales. Separación. Identificación. Determinación.

Afecta a los demás equilibrios „

Equilibrio de formación de complejos NH 4+ cH +

Zn 2 + + 4 NH c OH − 1 : 1, 1 : 2, 1 : 3, 1 : 4 „

3

⇔

Zn( NH ) 2 + 3 4

Equilibrio de solubilidad HCO3− ; H 2CO3 cH + Ca 2 + + CO 2 − ⇔ 3

CaCO ↓ 3 (s )

32

Afecta a los demás equilibrios „

Equilibrio de oxidación-reducción

Directamente

MnO 4− + 8 H + + 5 e −

Indirectamente

⇔

S o( s ) + 2 e −

Mn 2 + + 4 H 2O

⇔

2S 2− cH +

HS − , H 2S

Aplicaciones analíticas „

Condiciones experimentales: Disoluciones amortiguadoras

„

Separación: Disolución y precipitación selectivas

„

Identificación (poco usual):

NH3 H+ + Cl − Ag  → AgCl ↓  → Ag( NH 3 ) +2 (inc.)  → AgCl ↓ ( turb.) „

Determinación : Volumetrías: carbonatos, nitratos, nitrógeno,…

33

Introducción a los métodos volumétricos Tema 4

Tema 4.- Introducción a los métodos volumétricos z z z z z z

z

4.1.- Introducción. Material volumétrico. 4.2.- Curvas de valoración. 4.3.- Cálculos en el punto de equivalencia. 4.4.- Características de una reacción volumétrica. 4.5.- Clasificación de los métodos volumétricos. 4.6.- Disoluciones patrón y sustancias patrón tipo primario. 4.7.- Detección del punto de equivalencia.

1

Introducción Valoración: proceso dinámico en el que se hacen reaccionar dos sustancias hasta reacción estequiométrica: A+R ⇔P

z

A una cantidad fija de uno de los reactivos (valorado), se la añade pequeños volumenes de disolución del otro reactivo (valorante) hasta que la reacción se completa. z

z

Tipos: volumétricas, bimétricas. Ventajas: rápidas, automatizables.

gravimétricas

y

suficientemente

culomexactas,

Material volumétrico z

Suele fabricarse de vidrio borosilicatado (pyrex) el cual resiste mejor los cambios de temperatura. Como todo el material de vidrio es atacado por disoluciones de bases en caliente o durante una permanencia larga. El material volumétrico se utiliza para medir volúmenes y por ello es un instrumental de precisión que ha sido sometido a un proceso de calibración, a una temperatura fija que suele ser 20 ºC. Podemos diferenciar dos clases de material volumétrico: z

Calibrado para contener volúmenes: matraz aforado ƒ

z

Se debe enjuagar con el disolvente

Calibrado para verter volúmenes: bureta, pipeta, probeta,… ƒ

Se debe enjuagar con la disolución cuyo volumen se mide

2

4.2.- Curvas de valoración z

Para entender las volumetrías es necesario conocer la evolución de la concentración del valorante y el valorado durante la valoración. Supongamos una reacción sencilla, en la que el analito A es valorado con el reactivo R : A+R

Ca

2+

+Y

4−

Fe 2 + + Ce 4 +

⇔ ⇔

K=

⇔

P

CaY

2−

[P] [ A ][ R ]

K=

Fe 3 + + Ce 3 +

K=

[ CaY 2 − ] [ Ca 2 + ][ Y 4 − ] [ Fe 3 + ][ Ce 3 + ] [ Fe 2 + ][ Ce 4 + ]

4.2.- Curvas de valoración Si llamamos CA y CR a las concentraciones de A y R que hemos mezclado para que reaccionen en un momento dado de la valoración: A+R ⇔ P [P] = ϕ [ A ] = CA − ϕ [ R ] = CR − ϕ

K=

K=

[P] [ A ][ R ]

[ Fe 3 + ][ Ce +3 ] [ Fe 2 + ][ Ce 4 + ]

[ A ] = CA − [ P ] [ R ] = CR − [ P ]

K=

K=

[P] (C A − [ P ] )(CR − [ P ] )

(C

[ Fe 3 + ] 2 Fe

)(

− [ Fe 3 + ] CCe − [ Fe 3 + ]

)

3

Curva de valoración 0.10

A+R

P

⇔

P

0.08

A

Punto de equivalencia: Punto de la valoración en el que se ha añadido justo la cantidad de reactivo para que todo el analito reaccione. En el punto de equivalencia hay un cambio brusco en la curva de valoración.

0.06

[]

R 0.04

0.02

0.00

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

CA/CR

Curva de valoración A+R

⇔

P

K=

[P] [ A ][ R ]

0.10

0.08

0.06

[A]

La utilidad analítica de una valoración consiste en hallar lo más exactamente posible el punto de equivalencia y determinar a partir de este dato la cantidad de analito inicial en la muestra.

0.04

0.02

2 3

0.00

4

log K = 10

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

4

Curvas lineales y logaritmicas 9

0.12 log K = 8

8

0.10

7

0.08

6

[A]

pA

0.06 5

log K = 5

0.04 4 3

0.02

log K = 3

5

0.00

2 1

3

log K = 8

-0.02 0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

CA/CR

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

Al disminuir el valor de log K, el cambio en el [A] se hace mas suave siendo más difícil identificar el punto de equivalencia. Las curvas logarítmicas representan de forma incrementada, la situación alrededor del punto de equivalencia.

4.3.- Cálculos en el punto de equivalencia aA + r R

⇔

En cualquier punto de la valoración los balances estequiométricos molares son: Si la reacción es cuantitativa, en el punto de equivalencia: nA=0 y nR=0 Si ambos reactivos se añaden en disolución: ¡Concentraciones molares!

C Ao =

a VR o CR r VA

P

n Ao − n A nRo − nR = a r n Ao nRo = a r C Ao V A CRo VR = a r bureta pipeta

5

Cálculos en el punto de equivalencia En algunos casos el reactivo patrón se añade sólido en el erlenmeyer y se valora con la disolución de analito:

n Ao nRo = a r

balanza

nRo

bureta

n Ao = C Ao VA

g = R MR C Ao VA = a C Ao =

gR

MR r

a gR 1 r M R VA

4.4.- Características de una reacción volumétrica z

z

z

z

Ser suficientemente cuantitativa para que en el punto de equivalencia haya una variación considerable de las concentraciones. Ser rápida para que el equilibrio se alcance de forma inmediata. El reactivo debe reaccionar con el analito de forma estequiométrica, esto es debe existir una reacción analito reactivo de estequiometría conocida y fija. Deben conocerse exactamente los coeficientes estequiométricos r y a. El reactivo no debe de tener reacciones laterales.

6

Características de una reacción volumétrica z

z

Tiene que ser posible obtener disoluciones patrón de reactivo esto es debemos poder preparar una disolución de concentración conocida del reactivo. Debe contarse con un sistema de indicación que nos permita conocer cuando se ha alcanzado el punto de equivalencia con el menor error posible. Debe existir un método fiable para determinar el punto de equivalencia y poder aplicar los cálculos vistos con anterioridad.

4.5.- Clasificación de los métodos volumétricos Según el tipo de reacción: z Valoraciones ácido-base. z z

Acidimetrías: utilizan disoluciones patrón de ácido (HCl,…) para la determinación de bases. Alcalimetrías: Se utilizan disoluciones patrón de bases como el NaOH para la determinación de sustancias ácidas.

z

Valoraciones por formación de complejos. Son especialmente útiles las complejometrías que utilizan EDTA como reactivo valorante.

z

Valoraciones por precipitación. Son de especial interés las argentimetrías que utilizan como reactivo patrón el nitrato de plata.

z

Valoraciones redox. Principalmente con reactivos oxidantes como dicromato y permanganato. En los métodos iodométricos el analito oxida el yoduro a yodo que es cuantificado mediante su valoración con tiosulfato.

7

Clasificación de los métodos volumétricos Según el procedimiento de valoración z Valoraciones directas: la reacción se verifica entre la el reactivo valorante y la sustancia a determinar:

MnO4− + 5 H 2O2 + 6 H + ⇔ 2 Mn 2 + + 5O2 ( g ) ↑ +8 H 2O z

Valoraciones indirectas: Se valora una sustancia producida o que ha reaccionado cuantitativamente con el analíto. reacción 2 Cu 2 + + 5 I − ⇔ I 3− + Cu 2I 2 ( s ) ↓ I 3− + 2 S 2O32 − ⇔ 3 I − + S 4O62 − Valoraciones por retroceso. Se valora el exceso de una sustancia patrón que queda despues de haber reaccionado cuantitativamente con el analíto. Br − + Ag + → AgBr( s ) ↓ + Ag +( exceso ) valoración

z

Ag +( exceso ) + SCN − ⇔ AgSCN ( s ) ↓

4.6.- Disoluciones patrón y sustancias patrón tipo primario z

Para determinar la concentración del analito, A, es necesario conocer exactamente la concentración del reactivo, R.

z

Una disolución de un reactivo de concentración exactamente conocida se llama disolución patrón.

z

Si la disolución patrón se puede preparar directamente mediante la pesada de la sustancia ésta se conoce como sustancia patrón tipo primario (sptp).

z

Un patrón secundario no cumple los requisitos de pureza y sus disoluciones deben estandarizarse frente a un sptp.

8

Sustancias patrón tipo primario Una sustancia patrón tipo primario debe de cumplir una serie de requisitos: z z z z z

Elevada pureza Alta estabilidad Ausencia de agua de hidratación. Precio adecuado Peso equivalente razonablemente reactivo 11€ / 100g CaCO3

sptp

1000€ / 100g

4.7.- Detección del punto de equivalencia z

z z

Un indicador es un sistema que se utiliza para poder estimar el punto de equivalencia de una valoración. Dicha estimación se conoce como punto final. Si el indicador no es el adecuado pueden cometerse errores importantes, que pueden estimarse como:

εr =

Cf − Ceq Ceq

× 100 =

Vf − Veq Veq

× 100

9

Sistemas indicadores z

Los sistemas indicadores pueden dividirse en dos grupos: z

Indicación instrumental: se basa en el registro de la curva de valoración y en su posterior tratamiento matemático para obtener el punto de equivalencia. Se registran señales relacionadas con las concentraciones como pH, potencial, absorbancia, conductividad, etc...

z

Indicación química: Se utilizan indicadores químicos que son sustancias que reaccionan con el reactivo valorante o con el analito produciendo características diferentes (cambio de color) antes y déspues de punto final.

Indicación instrumental z

Curvas lineales: se ajustan los puntos fuera del punto de equivalencia a dos rectas. El corte de las mismas nos indica el punto de equivalencia.

z

Curvas logaritmicas: teniendo en cuenta que el punto de equivalencia es el de máxima pendiente se representa: z

z

dpH La primera derivada( ): máximo en el punto de dv equivalencia. 2 La segunda derivada ( d pH ): en el punto de equivalencia toma el valor cero.

z

dv 2

Método de Gran: se linealiza la curva representando la inversa de la primera derivada dv dpH

10

Indicación instrumental Se registra la curva completa

pH

Λ ×(V + v)

v (ml)

1ª, 2ª derivadas y método de Gran 1ª derivada

2ª derivada

dpH dv

d 2 pH dv 2

Gran

dv dpH v (ml)

v (ml)

11

Indicación química z

z

z

z

Los indicadores químicos son sustancias que se adicionan al medio y se caracterizan porque reaccionan alrededor del punto final dando lugar a un cambio de color. Los colores antes y déspues del punto final deben ser intensos y el cambio suficientemente brusco. El cambio de estado del indicador es provocado por el exceso de reactivo valorante que se produce justo despues del punto de equivalencia. En general el indicador reacciona con el reactivo valorante o con el analito.

Indicación química z

Si el indicador, In, reacciona con el reactivo: A+R

valoración

indicación

R + In color inicial

Intervalo de viraje:

⇔

⇔

K=

P

K In =

RIn color final

[ RIn ] [ In ] [ R ]

K > KIn log K > log KIn

log KIn ± 1 In

[P] [ A ][ R ]

RIn -logKIn

log R

12

Intervalo de viraje y salto curva de valoracion 7.0

A+R

⇔

P 6.0

log K = 5

log K = 5

pR

5.0

4.0

3.0 o

-log (C R/3)

2.0

1.0 0

∆v 10

5

15

20

v (ml)

Salto de la curva de valoración A+R

⇔

10.0

P

log K = 9

log K = 9 8.0

log K + log CRo – 0.7

log K > 7

pR

Salto: 6.0

4.0

o

-log (CR /3)

2.0

0

5

10

15

20

v (ml)

13

Volumetrías ácido-base Tema 5

Tema 5.- Volumetrías ácido-base „

5.1.- Introducción

„

5.2.- Curvas de valoración.

„

5.3.- Detección del punto final.

„

5.4.- Preparación, estandarización y conservación de disoluciones patrón.

„

5.5.- Aplicaciones analíticas: acidimetrías y alcalimetrías.

„

5.6.- Determinación de compuestos nitrogenados: Método de Kjeldahl.

1

5.1.- Introducción „

Se basan en reacciones de transferencia de protones.

„

Para que sea cuantitativa uno de los dos reactivos fuerte.

„

El pH varia durante el proceso de valoración.

„

Son ampliamente utilizadas en Química tanto en medio acuoso como en no acuoso.

„

Determinación de N orgánico, grupos funcionales,...

5.2.- Curvas de valoración „

Es la funcion que relaciona el pH de la disolución valorada en función del volumen de valorante añadida

Valoración de un ácido (HCl) fuerte con una base fuerte (NaOH), en un punto de la valoración tendremos:

HCl → H + + Cl − NaOH → Na + + OH − H + + OH − ⇔ H 2O

CH = C HCl = CCl COH = CNaOH = C Na log K = 14

BC :

[ H + ] + [ Na + ] = [ OH − ] + [ Cl − ]

BP :

[ H + ] = [ OH − ] + C H − COH

2

5.2.- Curvas de valoración [ H + ] = [ OH − ] + C H − COH h−

h−

Kw = CH − COH h

Vo Kw v o = CHo − COH h Vo + v Vo + v

K   o o  h − w  (Vo + v ) = VoCH − vCOH h   K   o  o K   COH + h − w  v = Vo  CH + w − h  h  h   

v = Vo

Kw −h h K +h− w h

CHo + o COH

Curva de valoración ácido y base fuertes 20 ml de HCl 0.1 M con NaOH 0.1 M H + + OH − ⇔ H 2O

14.0

pH

log K = 14

13.0

exceso OH-

12.0

Punto

Especie

pH

1/2ve

HCl

pH = -log CH=1.5

7.0

1ve

H2O; NaCl

pH=7

6.0

3/2ve

NaOH

pH=14+logCOH=12.3

11.0 10.0 9.0 8.0

5.0

exceso H+

4.0 3.0 2.0 1.0 0.0 0

10

20

30

v (ml)

40

3

Curva de valoración de una base débil Valoración de una base débil (NH3) con un ácido fuerte (HCl) BC :

[ H + ] + [ NH 4+ ] = [ OH − ] + [ Cl − ]

BP :

[ H + ] = [ OH − ] + C H − [ NH 4+ ] h−

Vo Kw Kh v o o = C HCl − C NH 3 V +v h Vo + v 1 + K h o K  h − w h 

 o o (Vo + v ) = CHCl v − δ1 CNH Vo 3 

v = Vo

o δ1 CNH +h− 3

CHo − h +

Kw h

Kw h

Curva de valoración de una base débil 14

NaOH (14) Amoniaco (9.24)

12

Acetato (4.76) 10

10 ml de NH3 0.1 M con HCl 0.1 M

pH 8

Punto Especie

6

4

pH

1/2ve

NH3;NH4+

pH = log K = 9.2

1ve

NH4+

pH = 5.3

3/2ve

HCl

pH = -logCH = 1.7

2

0

5

10

v HCl (ml)15

20

4

Curva y diagrama de predominio 12

Valoramos con HCl

10 9.24

NH3

pH

8

6

NH4

+

4

2

exceso H+

0

5

10

v1/2

ve

15

v3/2

vHCl (ml)

20

Curva de valoración de un ácido débil Valoración de un ácido débil (HF) con una base fuerte (NaOH) BC :

[ H + ] + [ Na + ] = [ OH − ] + [ F − ]

BP :

[ H + ] = [ OH − ] − COH + C HF − [ HF ]

h=

Vo Kw 1 v o o − COH + C HF h Vo + v 1 + K h Vo + v K  h − w h 

 o o (Vo + v ) + COH v = δ o CHF Vo 

v = Vo

Kw h K +h− w h

o δ o C HF −h+ o COH

5

Curva de valoración de un ácido débil 14

Fluorhidrico (3.20) Acético (4.76) Amónico (9.24)

12

20 ml de HF 0.1 M con NaOH 0.1 M

10

Punto Especie

pH 8

6

pH

1/2ve

HF; F-

pH = log K = 3.2

1ve

F-

pH = 7.9

3/2ve

NaOH

pH =14+logCOH = 12.3

4

2 0

5

10

15

20

v (ml)

25

30

Efecto de la concentración „

14

Acido acético y NaOH ambos en concentraciones de 0.1, 0.01 y 0.001 M

0,1 M 0,01 M 0,001 M

12

10

pH 8

6

4

2 0

5

10

15

20

25

30

v (ml)

6

Curva de valoración de dos ácidos Valoración de dos ácidos (HCl y HAc) con una base fuerte (NaOH) [ H + ] + [ Na + ] = [ OH − ] + [ Cl − ] + [ Ac− ]

BC : BP : h−

[ H + ] = [ OH − ] + C H − COH + C HAc − [ HAc ]

Vo Vo Kw 1 v o o = C Ho − COH + C HAc h Vo + v Vo + v 1 + K HAc h Vo + v K   o o o  h − w (Vo + v ) + COH v = CH Vo + δ oHAc CHAc Vo h   K  K    o o o  h − w  v + COH v = CH Vo + δ oHAc CHAc Vo −  h − w Vo h h    

Curva de valoración de dos ácidos Valoración de dos ácidos (HCl y NH4Cl) con una base fuerte (NaOH) BP :

[ H + ] = [ OH − ] + C H − COH + C HA − [ HA ]

v = Vo

Dos ácidos débiles

o −h+ CHo + δ o C HA o +h− COH

v = Vo

Kw h

Kw h

δ o 1 C1o + δ o 2 C 2o − h + o COH +h−

Kw h

Kw h

7

Curva de valoración de dos ácidos 14 12 10

pH

8 6

HCl 4

amonio mezcla

2 0 0

20

40

60

80

100

v (NaOH) ml

Curva de valoración de dos ácidos 14

20 ml de HCl 0.1 M y HAc 0.1 M con NaOH 0.1 M

12

10

pH

8

6

4

2

Punto

Especie

pH

1/2ve1

HCl

pH = 1.5

ve1

HAc

pH =3.0

ve1+1/2ve2

HAc; Ac-

pH=logK=4.76

ve1+ve2

Ac-

pH=8.6

ve1+3/2ve2

NaOH

pH = 12.3

0 0

10

20

30

40

50

v1/2e1

ve1

v1/2e2

ve2

v3/2e2

8

Curva de valoración de un ácido poliprótico Valoración de un H3PO4 con una base fuerte (NaOH) [ H + ] + [ Na + ] = [ OH − ] + [ H 2 PO 4− ] + 2 [ HPO 42− ] + 3 [ PO 43− ]

BC :

+ − − 2− BP : [ H ] = [ OH ] − COH + 3C H3A − [ HPO 4 ] − 2 [ H 2 PO 4 ] − 3 [ H 3PO3 ]

[ H + ] = [ OH − ] − COH + (3 − n )C H3 A o h + COH

K v V == w + (3 − n )CHo A 3 V +v h V +v

v = Vo

(n − n )CHo n A − h + K w o COH

K +h− w h

h

Valoración ácido poliprótico 14

PO4312.4

12

HPO42-

10

Cit3-

acético

fosfórico

pH 8

6.4 HCit24.8 H2Cit-

7.2 citrico

6

H2PO4-

4

3.1 H3Cit

2.2

2

H3PO4 0 0

10

20

30

40

50

60

70

v (ml)

9

Curva de valoración del fosfórico pH

Punto Especie 0

H3PO4 (0,1 M)

1/2ve H3PO4 / H2PO41ve

H2PO4-

HPO42-

log K 3 + log K 2 = 4.7 2

pH = log K2=7.2 pH =

5/2ve HPO42-/ PO43-

log K − log C Ao = 1.6 2

pH = log K3=2.2 pH =

3/2ve H2PO4-/ HPO422ve

pH =

log K 2 + log K1 = 9 .8 2

pH = log K1=12.4

Curva de valoración de una base poliprótica Valoración de Na2CO3 con un ácido fuerte (HCl) BC : BP :

[ H + ] + [ Na + ] = [ OH − ] + [ HCO3− ] + 2[ CO32− ] + [ Cl − ]

h = [ OH − ] + CH − [ HCO3− ] − 2 [ H 2CO3 ] h−

Vo Kw v = CHo − n C o 2− CO3 V + v Vo + v h o

v = Vo

n Co

CO32 −

+h−

CHo − h +

Kw h

Kw h

10

Valoración base poliprótica 14

fosfato

12

carbonato 10

amoniaco

pH 8

6

4

2

0 0

10

20

30

40

50

v (ml)

Curva de valoración del carbonato Punto Especie 0

CO32- (0.1 M)

1/2ve HCO3-/ CO321ve

HCO3-

pH pH =

pK w + log K1 + log C o

CO32−

2

= 11.6

pH = log K1=10.3 pH =

log K1 + log K 2 = 8.4 2

3/2ve H2CO3/ HCO3-

pH = log K2 = 6.4

2ve

log K 2 − log C A pH = = 3. 9 2

CA =

pH=-log CH=1.8

CHo

H2CO3

5/2ve H+

CH =

Co

V CO32 − o

Vo + 2v e

× 1 / 2v e V + 5 / 2v e

11

10.33

12 11 10 9

HCO -3

CO 32-

pH

Curva de valoración del carbonato

6.35

8 7 6

exceso H+

H2CO3

5 4 3 2 1 0

10

20

30

40

50

v (ml)

5.3.- Detección del punto final „

En el punto de equivalencia se ha añadido la cantidad de valorante que reacciona de forma estequiométrica con el valorado. Si consideramos la valoración de carbonato con HCl: CO32 − + 2 H + ⇔ H 2CO2 nCO 2− 3

1

=

nH + 2

Co

CO32 −

=

1 ve o C + 2V H

Para determinar con exactitud la concentración de analito es necesario conocer de el volumen en el punto de equivalencia (ve). Para ello, pueden utilizarse indicadores químicos.

12

Indicadores químicos ácido-base Los indicadores ácido-base son sustancias orgánicas con propiedades ácido-base y con la característica adicional de que cambian de color al protonarse. Un ejemplo es el naranja de metilo:

Indicadores químicos ácido-base En general el equilibrio entre la forma protonada y desprotonada es: + −

H + In ⇔ HIn color color básico ácido

log K I

De forma aproximada se supone que un color predomina si: [ HIn ] ≥ 10 [ In − ]

predo min a el color ácido

[ In − ] ≥ 10 [ HIn ]

predo min a el color básico

Intervalo de viraje

1 [ HIn ] < < 10 10 [ In − ]

13

Indicadores químicos ácido-base Como: [ HIn ] = K I [ H + ][ In − ] 1 K I [ H + ][ In − ] < < 10 10 [ In − ] 1 < K I [ H + ] < 10 10

Intervalo de viraje Intervalo de viraje

log K I − 1 < pH < log K I + 1

Intervalo de viraje log K I - 1

log K I + 1

log K I

HIn

-

In

Color ácido

Color básico Mezcla de colores

Predomina el color ácido

pH

Predomina el color básico

Indicadores químicos Nombre comercial

Intervalo

Color ácido-básico

Naranja de metilo

3.1 - 4.4

Rojo-amarillonaranja

Verde de bromocresol

4.0 - 5.6

Amarillo-azul

Rojo de metilo

4.4 - 6.2

Rojo-amarillo

Rojo fenol

6.4 - 8.0

Amarillo-rojo

Fenolftaleína

8.0 - 10.0

Incoloro-violeta

Genérico

logKI ± 1

----

Los límites del intervalo de viraje dependen de la sensibilidad del ojo a los distintos colores, por ello, el intervalo de viraje no tiene por que ser simétrico respecto a log KI. Para el naranja de metilo logKI=3.5, la mayor sensibilidad del rojo hace que el límite para este color este en pH=3.1.

14

Error de valoración „

El pH del punto final depende de si se valora un ácido o una base:

Valoración de un ácido:

si v↑ pH↑

pH f = log K I + 1

Valoración de una base:

si v↑ pH↓

pH f = log K I − 1

Error de valoración ε(%) =

Curva de valoración

vf − ve × 100 ve

v f = f ( pH f )

Problema error de valoración Calcular el error de en la valoración de 20 ml de ácido acético 0.05 M con NaOH 0.1 M, si se utiliza como indicador: a) rojo de metilo (4.4-6.2) o b) fenolftaleína (8.0-10.0).

v = Vo

o δ o CHAc −h+ o COH

ε(%) =

K +h− w h

Rojo de metilo

Fenolftaleína

Kw h

pHf = 6.2

pHf=10.0

vf − ve × 100 ve

v f = 9.65

ε(%) = −3.5

v f = 10.03

ε(%) = 0.3

15

Problema error de valoración 14

HAc 0.05 M

12

10

pH

fenoftaleína 8

6

Rojo de metilo

4

2 0

5

v (NaOH) ml

10

15

5.4.- Preparación, estandarización y conservación de disoluciones patrón. „

Los ácidos y bases utilizados como valorantes deben reunir una serie de requisitos: … Ser

fuertes para producir saltos más acusados en el punto de equivalencia.

… Ser

solubles para permitir obtener disoluciones de alta concentración, hasta 1M.

… No

dar sales insolubles que dificulten la apreciación del viraje del indicador

… Ser

suficientemente estables para poder almacenar las disoluciones patrón, evitando estandarizaciones frecuentes.

16

Disoluciones patrón: acidimetrías. „

„

Las acidimetrías utilizan disoluciones de ácido patrón para determinar sustancias básicas. Los ácidos más utilizados son HCl, H2SO4 y HClO4: …

El HCl es el ácido más utilizado en disolución acuosa pues los cloruros son más solubles que los sulfatos (son insolubles AgCl, PbCl, Hg2Cl2 y TlCl)

…

El H2SO4 se utiliza principalmente en caliente pues el HCl es más volátil.

…

El HClO4 se utiliza en medio no acuoso pues es muy fuerte, en medio acuoso no suele utilizarse pues los percloratos de potasio y amonio son poco solubles.

Las disoluciones de ácido se suelen preparar por dilución del ácido concentrado y posterior estandarización frente a un tipo primario básico. Se conservan bien en recipientes de vidrio.

Disoluciones patrón de HCl „

Se puede preparar de dos formas: … Directa: „

„

Destilación del azeótropo cuya composición exacta oscila entre 20.19 y 20.30 % en HCl dependiendo de la presión atmosférica. Esta disolución no es higroscópica ni volatil y su concentración permanece invariable si se conserva en recipientes bien tapados y en la oscuridad. Resinas de intercambio iónico. Al pasar una disolución de NaCl de concentración conocida por una resina de intercambio ionico ácida el Na+ se sustituye cuantitativamente por H+.

… Indirecta:

se prepara una disolución de concentración aproximada a partir del HCl concentrado comercial (≈12 M) y se estandariza con un patrón primario básico o mediante gravimetricamente precipitando el AgCl.

17

Sustancias patrón tipo primario básicas „

Na2CO3 (99.995 %): M = 105.989. Tiende a tomar agua y CO2. Tratar a 270 ºC. En la valoración se utiliza el 2º pto. eq. hirviendo previamente, de esta forma se fuerza la expulsión 12 del CO2 :

Q H 2CO3 → H 2O + CO2 ↑

La ebullición produce la alcalinización de la disolución y un salto más abrupto. La disolución debe enfriarse antes de continuar la valoración. El azul de bromofenol puede usarse en caliente.

10

pH

Fenolftaleína Ebullición

8

6

Verde de bromocresol

4

Rojo de metilo

Naranja de metilo Azul de bromofenol

2

0 0

10

20

30

40

vHCl (ml)

50

Sustancias patrón tipo primario básicas „

TRIS, THAM (tris-(hidroximetil)aminometano): (HOCH2)3CNH2 logK = 8.3, elevado Pm (121.136). El compuesto puro (99.95%) puede secarse a 100-103 oC y utilizarse para estandarizar ácidos fuertes. El grupo amino acepta un protón. El punto final esta alrededor de 5. Este compuesto también se utiliza para preparar disoluciones amortiguadoras.

„

Borax: Na2B4O7·10H2O. (99.5%). Elevado Pm (190.71). Debe guardarse en frascos bien cerrados pues pierde agua de hidratación. B 4O72 − + 5 H 2O ⇔ 2 H 3BO3 + 2H 2 BO 2− B 4O72 − + 2H + + 5 H 2O ⇔ 4 H 3BO3

18

Valoración borax y tris 12

TRIS 10

Borax

pH

8

6

Rojo de metilo

4

2

0 0

10

20

30

40

50

v (HCl) ml

Sustancias patrón tipo primario básicas

„

HgO: Puede obtenerse muy puro (99.999 %). Elevada M (216.59). Puede conservarse bien, no tiene agua de hidratación y no es higroscópico. Las disoluciones se carbonata rápidamente. Se disuelve en exceso de I-, Br- o SCN-: HgO + 4 I − + H 2O ⇔ HgI 42− + 2 OH −

19

Disoluciones patrón: alcalimetrías „

En las alcalimetrías se utilizan disoluciones de base patrón para determinar sustancias ácidas. La base más frecuente es el NaOH y en menor extensión el KOH y el Ba(OH)2. …

El NaOH es la base más utilizada en medio acuoso.

…

El KOH no presenta ventajas y es más caro. Se utiliza en medio alcoholico, por ejemplo metanol, pues es más soluble que el NaOH.

…

El Ba(OH)2 se utiliza escasamente pues es relativamente poco soluble y forma algunas sales insolubles como el sulfato de bario. Se suele utilizar para la valoración de ácidos orgánicos pues es más fácil controlar la carbonatación pues el BaCO3 es insoluble.

Disoluciones patrón: alcalimetrías „

El NaOH y el KOH son sólidos higroscópicos y se carbonatan facilmente, por ello sus disoluciones deben estandarizarse frente a patrones primarios ácidos.

„

Las disoluciones de base patrón atacan los recipientes de vidrio y deben de almacenarse en recipientes de plástico. Deben tomarse precauciones para evitar la carbonatación.

„

Un problema que se encuentra en las valoraciones ácido-base es la interferencia del CO2 atmosférico que se disuelve en el agua dando H2CO3 y carbonatando las disoluciones básicas. En la atmósfera, la presión parcial normal es PCO2 = 3.7×10-4 atm y su solubilidad de s = 1.3×10-5 M a 25 ºC. Cuando es necesario, para evitar su interferencia, se utiliza agua destilada recientemente hervida y tomar precauciones para minimizar nuevamente la absorción del CO2 atmosferico.

20

Disoluciones patrón de NaOH „ „ „

Atacan vidrio lentamente. Guardar en frascos de plástico. El sólido adsorbe agua. Adsorbe CO2: error del carbonato. NaOH + CO 2 → NaHCO3

NaOH + NaHCO3 → Na 2CO3 ⋅ H 2O „ „

Las disoluciones de NaOH deben estandarizarse frente a un sptp ácido antes de utilizarse como patrón. Se preparan a partir de NaOH sólido. Se prepara una disolución concentrada (50 g en 50ml de agua) en la cual el Na2CO3 no es soluble y se filtra o centrifuga. El agua destilada utilizada debe hervirse unos minutos previamente para eliminar el CO2. El CO2 atmosférico introduce un error inferior al 0.3 % al preparar una disolución de NaOH 0.01 M.

Sustancias patrón tipo primario ácidas „

Acidos fuertes, cualquier indicador con pH final entre 5 y 9, podría utilizarse. Para disoluciones carbonatadas deberia utilizarse un indicador que vire en la zona ácida como el rojo de metilo: …

Hidrogenoyodato de potasio: KH(IO3)2. (99.9%) No higroscópico y alto peso molecular (389.912).

…

Acido sulfámico, NH2SO3H: sólido blanco y cristalino que puede purificarse hasta el 99.999 %. No es higroscópico. M=97.09

21

Sustancias patrón tipo primario ácidos „

Acidos débiles, requieren un indicador que vire en zona básica, como la fenoftaleína, por lo que no puede utilizarse con disoluciones carbonatadas: … Ácido benzoico. C6H5COOH. M=122.12 … Ácido oxálico. (COOH)2·2H2O. Agua de hidratación. M=126.07 … Hidrógenoftalato de potasio. Solido cristalino muy soluble en agua, que puede purificarse hasta 99.99 % y secarse a 105 ºC. Es muy estable, no higroscópico y tiene un elevado peso molecular (204.22).

14

14

Ácido oxálico 0.1 M

Ácido o-ftalico 0.1 M

12

12

10

10

8

8

6

6

4

4

2

2

fenoftaleina

0

0 0

5

10

15

20

25

0

5

10

15

20

25

22

Problema 5.4 CO3

2-

14 12

HCO3-

10 8

H 2 CO3

6 4 2 0 0

10

20

30

40

v (ml)

CO2 en agua, HAc 0.01 M 12

10

8

6

4

2 0

5

10

15

20

25

23

CO2 en agua, borato 0.01 M 12

Borato 0.01 M Borato 0.01 M Carbónico 1.3 10-5 M

10

Borato 0.01 M Carbónico 0.001 M

8

6

4

2 0

5

10

15

20

25

5.5.- Aplicaciones analíticas. Determinación de la acidez total. „ Determinación de la alcalinidad total. „ Determinación de mezclas compatibles de hidróxido/carbonato/bicarbonato. „ Determinación de nitrógeno: „

… Nitrógeno

amoniacal … Nitritos y nitratos … Nitrógeno orgánico (Método de Kjeldahl)

24

Determinación de la acidez total „

En un vinagre se expresa como los gramos de ácido acético por 100 ml de vinagre.

„

En leche expresa como los gramos de ácido láctico en 100 ml.

„

En un aceite se da como porcentaje de ácido oleico y se valora con disolución etanólica de KOH 0.1M. En vino se valora hasta pH=7 con un pHmetro o con verde de bromocresol.

„ „

Proceso „

Valoración con disolución patrón de NaOH (KOH en el aceite) utilizando fenoftaleina como indicador.

Problema 5.8 → estandarización A una muestra de vinagre que pesa 10.52 g se le añaden 19.0 ml de NaOH, con lo que se rebasa el punto final (1 ml de la disolución de NaOH equivale a 0.0605 g de ácido benzoico). El exceso de NaOH se valora por retroceso con HCl, consumiéndose 1.5 ml (1 ml de HCl equivale a 0.025 g de Na2CO3, indicador naranja de metilo). Calcular el porcentaje de ácido acético en el vinagre. Estandarización de las disoluciones patrón: NaOH + HBz ⇔ NaBz + H 2O o CNaOH ve =

g HBz M HBz

o CNaOH =

nNaOH = nHBz 0.0605 1 × −3 = 0.4954 M 122.12 10

n Na2CO3 + 2 HCl ⇔ H 2CO3 + 2 NaCl n Na2CO3 = HCl 2 o g N2CO3 CHCl ve . 0 025 2 o = CHCl = × = 0.4717 M M Na2CO3 2 105.989 10 −3

25

Problema 5.8 → determinación A una muestra de vinagre que pesa 10.52 g se le añaden 19.0 ml de NaOH 0.4954 M, con lo que se rebasa el punto final. El exceso de NaOH se valora por retroceso con HCl 0.4717 M, consumiéndose 1.5 ml. Calcular el % HAc.

NaOH + HAc ⇔ NaAc + H 2O + NaOH ( exceso ) NaOH ( exceso ) + HCl ⇔ NaCl + H 2O nNaOH = nHAc + nHCl

nNaOH 1 = nHAc nNaOH 2 = nHCl

o o nHAc = nNaOH − nHCl = CNaOH VNaOH − CHCl VHCl

nHAc = 0.4954 × 19 × 10 −3 − 0.4717 × 1.5 × 10 −3 = 0.008705 moles

g HAc = nHAc M HAc = 0.008705 × 60.06 = 0.5228 g %HAc =

g HAc 0.5228 × 100 = × 100 = 4.97 % mmuestra 10.52

Determinación de la alcalinidad total „

Alcalinidad de las cenizas de un vino, frutas y hortalizas. Se obtienen las cenizas (determinación aparte) calcinando a 525 ºC. Las cenizas están compuestas por carbonatos principalmente. Se añade a la cápsula que ya contiene las cenizas, 10 ml de ácido sulfúrico. Luego se coloca en agua a 100 ºC durante 15 minutos. Se añade de 2 a 3 gotas de naranja de metilo y se valora el exceso de ácido sulfúrico con una solución 0.1 M de hidróxido de sodio hasta que el indicador adopte una tonalidad amarilla.

„

Alcalinidad total en agua debida a hidróxido/carbonato/bicarbonato se valora con ácido patrón hasta viraje del naranja de metilo.

26

Determinación de mezclas compatibles de OH/CO32-/HCO3„

Las especies compatibles son aquellas que pueden coexistir a un pH de equilibrio. En un sistema serán las especies adyacentes. Si son de sistemas diferentes deben tener zonas de pH de predominio comunes.

HCO 3-

H2 CO 3 6.35

2-

CO 3

pH

10.33

H+

OH-

3.0

11.0

7.0

pH

Asi pues son compatibles las mezclas OH-/CO32-; CO32-/HCO3- y HCO3-/H2CO3

Mezclas OH-/CO32- y CO32-/HCO312

„

Se utilizan dos indicadores uno en zona básica y otra en zona ácida

10

pH

Fenolftaleína Ebullición

8

6

Rojo de metilo

4

Naranja de metilo

2

0 0

10

20

30

40

v HCl (ml)

50

27

Problema 5.3 14 12 10

pH

8 6 4 2 0 0

10

20

30

40

50

v(HCl) ml

Determinación de N amoniacal Exceso de base fuerte y se calienta para destilar el NH3. Q NH 4+ + OH −( exceso ) → NH 3 ↑ +H 2O + OH −

Indirecta: Se valora el exceso de OH-. Este procedimiento tienen inconvenientes debido a interferencias de metales que precipitan hidróxidos o especies ácidas que los neutralicen. Directa: Mas conveniente es recoger el NH3 en HCl y valorar el exceso de ácido. Este método exige dos patrones HCl y NaOH. Otra alternativa es recogerlo sobre ácido bórico y valorar el borato formado, así solo se requiere como patrón el HCl, el bórico sólo debe estar en exceso. B( OH )3 H 2O + NH 3 ⇔ B( OH )4− + NH 4+

28

Determinación de amonio 14 12 10

pH

8 6 4 2 0 0

5

10

15

20

25

v (NaOH) ml

Problema 5.5 Una disolución es 0.1 M en HCl y 0.2 M en HBO2. A 25 ml de esta disolución se le añaden 25 ml de NaOH 0.1 M . a) ¿Cuál es el pH de la mezcla después de añadir el NaOH? b) Dibujar la curva de valoración de la mezcla de HCl y HBO2 con NaOH. c) ¿Qué indicador debería utilizarse en la valoración de HCl en presencia de HBO2 y qué error se cometería? Puntos de equivalencia: o o CHCl Vo = CNaOH v e1

0.1 × 25 = 0.1 × v e 1

v e 1 = 25 ml

o o CHBO V = CNaOH ve2 2 o

0.2 × 25 = 0.1 × v e 2

v e 1 = 50 ml

29

Problema 5.5 pH

Punto Especie 0

HCl (0,1 M) pH = -log CHo = 1.0

12.5

HCl

25

HBO2

50

HBO2/ BO2- pH = log K2 = 9.2

75

BO2-

100

OH-

pH = -log CH = 1.5 pH =

pH =

CH =

log K − log CHA = 5. 1 2

CHo 12.5 25 + 12.5

CHA =

o 25 CHA 25 + 25

o pK w + log K + log C A = 10.9 C = CHA 25 A 2 25 + 75

pH = 14 + log COH = 12.3

COH =

o COH 25 25 + 100

Problema 5.5 14 12 10

pH

8 6

HCl 4

bórico mezcla

2 0 0

20

40

60

80

100

v (NaOH) ml

30

Problema 5.5 c) ¿Qué indicador debería utilizarse en la valoración de HCl en presencia de HBO2 y qué error se cometería? Puntos de equivalencia HCl en presencia HBO2: Nombre comercial Naranja de metilo Verde de bromocresol Rojo de metilo Rojo fenol Fenolftaleína

Intervalo 3.1 - 4.4 4.0 - 5.6 4.4 - 6.2 6.4 - 8.0 8.0 - 10.0

pH = 5.1

Color ácido-básico Rojo-amarillonaranja Amarillo-azul Rojo-amarillo Amarillo-rojo Incoloro-violeta

Problema 5.5 c) ¿Qué indicador debería utilizarse en la valoración de HCl en presencia de HBO2 y qué error se cometería?

v = Vo

o CHo + δ o CHA −h+

pHf = 5.6

o COH +h−

Kw h

vf = 25.01

Kw h

εr (%) = 0.04 %

31

Determinación de Nitrógeno inorgánico El nitrógeno inorgánico no amoniacal debe reducirse primero a ión amonio para ello se utiliza una la aleación Devarda (45%Al, 5%Zn, 50%Cu) en medio fuertemente básico o la aleación Arnd (60%Cu, 40%Mg) y MgCl2 en medio neutro. Se introducen gránulos de la aleación en una disolución de la muestra en un matraz Kjeldhal:

„

De var da

nitratos , nitritos    → NH 3 Una vez reducido se prosigue como la destilación y la valoración, igual que en el caso del N amoniacal.

„

Determinación de Nitrógeno orgánico: Método Kjeldahl „

Se lleva a cabo por el método Kjeldahl (1883), que se basa en la transformación cuantitativa del nitrógeno orgánico en amonio, mediante la digestion con ácido sulfúrico concentrado caliente. El amonio se determina de forma convencional por destilación y valoración.

3 Muestra( −NH 2 ,−NO2 ) 22 → 2 4  → NH 4+

Na S O

H SO , Cu ( II ),Se

Q NH 4+ + OH −( exceso ) → NH 3 ↑ +H 2O + OH −

„ „

El nitrógeno de aminas y amidas se convierte en amonio. El nitrógeno de grupos nitro y azo se convierten en óxidos de nitrógeno y nitrógeno elemental. En estos casos es necesario reducir estos grupos previamente (p.e. ácido salicílico y tiosulfato sódico).

32

Determinación de Nitrógeno orgánico: Método Kjeldahl „

„

„ „

El proceso de digestión es catalizado por compuestos de mercurio, cobre y selenio. En el caso de emplear Hg2+ se debe precipitar éste con H2S antes de la destilación para evitar que retenga el amoníaco. La reacción es acelerada añadiendo K2SO4 que eleva el punto de ebullición del sulfúrico. Se añade granulos de piedra pomez para facilitar la ebullición. La digestión se lleva a cabo en tubos Kjeldahl de cuello largo que impide pérdidas de muestra por salpicaduras. Las proteinas tienen un porcentaje de nitrógeno aproximadamente constante por ello al multiplicar el %N por un factor (6.25 para carne, 5.7 cereales,…) se puede obtener el %proteina de la muestra.

Nitrogeno total en carne „

Ataque de la muestra por ácido sulfúrico 96%, catalizado por sulfato de cobre (II) y selenio metal en polvo. Destilación en medio fuertemente básico del amoniaco formado que es recogido en ácido bórico y valorado con ácido clorhídrico.

33

34

El equilibrio de formación de complejos Tema 6

Tema 6.- El equilibrio de formación de complejos z

6.1.- Conceptos básicos.

z

6.2.- Constantes de formación.

z

6.3.- Efectos de los equilibrios laterales.

z

6.4.- Calculo de las concentraciones en el equilibrio.

z

6.5.- Aplicaciones analíticas.

1

6.1.- Conceptos básicos z

Complejos: Compuesto formado por un átomo central unido a un conjunto de ligandos. Mononucleares: Fe(CN)63-. Polinucleares: Fe2(OH)24+. Mixtos: FeY(OH)2-

z

Ligando: Molécula neutra o ion con átomos capaces de ceder pares electrónicos solitarios: z

Monodentado: H2O, NH3, F-,X-, Br-, I-, CN-, OH- y SCN-

z

Polidentados (agente quelante): etilendiamina NH2CH2CH2NH2 es bidentado −

EDTA hexadentado

OOC − CH 2

CH 2 − COO −

N − CH 2 − CH 2 − N −

OOC − CH 2

CH 2 − COO −

agente quelante

Conceptos básicos z

Número de coordinación: Número de enlaces formados por el átomo central con los ligandos. El 6 es el más comun como en FeF63-, seguido del 4 como en CuCl42-.

z

Geometría: Cuadrado plana, tetraédrica, octaédrica.

2

Conceptos básicos

Conceptos básicos

3

Conceptos básicos z

Enlace: Es un enlace coordinado en el que el ligando suministra los dos electrones del par solitario. Reacción ácido-base de Lewis:

Ag + + 2 : NH 3

z

⇔

[ H 3N : → Ag ←: NH 3 ] +

En agua los iones metálicos están formando acuocomplejos y las reacciones de formación de complejos tienen lugar mediante una reacción de desplazamiento de ligandos:

Fe( H 2O )63 + + SCN −

⇔

Fe( H 2O )5 SCN 2 + + H 2O

Estabilidad de los complejos

z

La estabilidad de los complejos depende tanto del átomo central como del ligando. Desde el punto de vista del átomo central se clasifican en tres grupos:

4

Estabilidad de los complejos z

A) Con estructura electrónica de gas noble: Na+, Ca2+, Al3+... Enlace iónico, estabilidad ↑ si q/r ↑, Al3+ >Mg2+>Li+>Na+ Ligandos: F- > I-

z z

z

B) Iones con orbitales d completos: Ag+, Zn2+, Cd2+, Pb2+,… Carácter covalente ↑ si polarizabilidad ↑, Hg2+ > Cd2+ > Zn2+ Ligandos I- > F-

z z

z

C) Iones con orbitales d o f incompletos: transición y transición interna. Estabilidad por desdoblamiento campo cristalino. 1ª < 2ª > K' MIn ‰ La formación de MIn- debe ser rápida y reversible. ‰ La intensidad del color debe ser elevada para poder utilizar concentraciones pequeñas. ‰ Debe considerarse que el indicador pueden presentar diversos equilibrios de protonación que da lugar a especies de diferentes colores limitando el intervalo de pH en el que puede utilizarse.

7.2.2.- Indicadores metalocrómicos. Por ejemplo el NET (negro de eriocromo T) es un colorante azoico:

H2In-

H3In 1.5 Rojo

6.3 Rojo-vino

HIn2Azul

In3-

pH 11.6 Naranja

Forma complejos de color rojo-vino con metales como Mg2+, Ba2+, Zn2+, por lo que se usa a pH 7-11.

8

Intervalo de viraje 1 [ MIn ] < < 10 10 [ In' ]

color de In' K MIn =

[ MIn ] [ M' ][ In' ]

color de MIn

1 < K MIn [ M' ] < 10 10

→

log K MIn − 1 < pM' < log K MIn + 1

int ervalo log KMIn - 1

log KMIn + 1

MIn

In’

pM’

log KMIn

punto de transición

Predomina el color de MIn

Predomina el color de In’

Error de valoración: Intervalo de viraje y pM’eq Y’ con M’

′ −1 pM' f = log K MIn

′ +1 pM' f = log K MIn

MIn

M’ con Y’

In’

pM’

log KMIn

MY’

Y’ log KMY

pM' eq = pM' f

→

vf

pM’

log K' − log C M 2

( curva de valoración )

→

ε r (%) =

vf − ve × 100 ve

Este tratamiento es valido para una concentración muy pequeña de indicador que no afecte al valor de pM’eq.

9

Influencia de CIn en el pto de equi. CM = [ M' ] + [ MY ] + [ MIn ] CY = [ Y ' ] + [ MY ] CIn = [ In' ] + [ MIn ]

CM = [ M' ] +

CY 1 + K' [ M' ] CIn [ In' ] = 1 + K' MIn [ M' ]

→

[ Y' ] =

→

K' MIn [ M' ] K ' [ M' ] CY + CIn 1 + K' [ M' ] 1 + K' MIn [ M' ]

En el punto de equivalencia CM=CY. K' MIn [ M' ] eq 1 CY = [ M' ] + CIn 1 + K' [ M' ] eq 1 + K' MIn [ M' ] eq

Influencia de CIn en el pto de equi. Como K’>>K’MIn predominaran In y MY:

1 CY = [ M' ] eq + K' MIn [ M' ] eq CIn K' [ M' ] eq [ M' ] eq 2 =

CY K' ×(1 + K' MIn CIn )

Si CIn es suficientemente pequeña: [ M' ] eq 2 =

CY K'

10

7.2.3.- Disoluciones patrón ‰Se utilizan disoluciones de ácidos aminopolicarboxilicos como: EDTA, DCTA, DTPA, NTA y disoluciones de metales Zn2+, Mn2+, Ca2+ y Mg2+. ‰ Disoluciones patrón de EDTA: debe guardarse en poliuretano pues lixivia Ca2+ del vidrio. ‰Patrón primario: ‰H4Y (99.99 %). Higroscópico, secar a 110º, disolver añadiendo base para neutralizar dos protones. ‰Na2H2Y.2H2O, secar a 80º, para trabajos de poca precisión

‰Patrón secundario: Na2H2Y.2H2O se valora frente a CaCO3 sptp.

‰ Disoluciones de metales: CaCO3 (99.99%), ZnAc2 (99.99%), Zn (99.999%), ZnSO4.7H2O, MgSO4.7H2O.

7.2.3.- Aplicaciones analíticas ‰ Determinación de metales con EDTA: El EDTA forma complejos con prácticamente todos los cationes metálicos, muchos suficientemente estables para ser valorados. Clasificación según estabilidad: 1. 2. 3. 4.

log K > 20 Tri- y tetravalentes: Bi3+, Fe3+, Th4+, Hg2+,... log K 20-12 Divalentes de transición: Cu2+, Ni2+, Al3+,... log K 12-7.5. Alcalinotérreos: Mg2+, Ca2+, Sr2+ y Ba2+ log K < 7.5 Alcalinos, univalentes: Na+, ..., Ag+, Tl+

11

Influencia del pH: selectividad ‰ En general, las características de calidad (precisión, exactitud, sensibilidad,..) de las valoraciones complexométricas son similares a las ácido-base. ‰ Las complexometrías son más selectivas por la influencia del pH, así: ‰ Los metáles del grupo 1 pueden valorarse a pH 1-3 sin interferencias de los grupos 2-4 ‰ pH 4-6 grupo 2 sin interferencias grupos 3-4 ‰ pH >7 grupo 3 sin interferencias grupo 4 ‰ El grupo 4 no puede valorarse.

‰ La selectividad puede aumentarse utilizando enmascarantes (CN-, F-, pirofosfato,…)

Influencia del pH 16

Fe3+

2+

Zn

log K' 12 2+

Mg 8

4

0 0

2

4

6

8

10

pH

12

14

12

pH mínimo para valoración 28

Fe3+ 24

Hg2+ 20 log K

Ni2+, Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+, Co2+ Al3+ Mn2+, Fe2+

16

12

Ca2+ Mg2+

8 0

2

4

6

8

10

pH (minimo)

Procedimientos de valoración con EDTA ‰ Valoración directa: Puede utilizarse para más de 40 elementos (Ca2+, Mg2+, Zn2+, Mn2+, Pb2+,…). Se puede utilizar un complejante auxiliar (tartrato, citrato, amoniaco…) para evitar la precipitación del hidróxido. No siempre es posible pues la reacción puede ser lenta o no tener indicador. En el último caso añadir sal catión auxiliar, como Na2MgY. Debe cumplirse KMauxi 2 H3 PO4 ) y se afora a 250 ml. Se toma una alícuota de 50 ml y se valora con NaOH 0.1025 M, en presencia de fenolftaleína. Si el volumen adicionado de NaOH para observar el viraje del indicador es de 7.6 ml, ¿cuál es el contenido de impureza en la muestra? R: 10.9%

5.16.- ¿Cuántas posibles mezclas de dos especies compatibles pueden prepararse a partir de los sistemas ácido-base derivados del HCl y del H3PO4? Esquematizar en cada caso la curva de valoración con NaOH indicando el número de saltos que se observarán y la especie que se valora en cada salto. Relacionar la composición inicial de la mezcla con los moles de valorante consumidos en cada salto de las curvas.

5.17.- Una muestra de 2.00 g de carne se digiere con H2 SO4 , se alcaliniza y se recoge el NH3 sobre 50 ml de H2 SO4 0.335 M. El exceso de ácido consume para su neutralización 30.1 ml de NaOH 0.652 M. Calcular el porcentaje de nitrógeno en la carne.

5.18.- Se valora con HCl 0.2 M tres muestras de 0.25 g cada una que pueden contener materia inerte junto a NaOH, Na2 CO3 y/o NaHCO3 . Indicar la composición en los siguientes casos: a) Se consumen 8 ml frente a la fenolftaleína y 16 ml frente al naranja de metilo b) Se consumen 8 ml frente a la fenolftaleína y 20 ml frente al naranja de metilo c) Se consumen 8 ml frente a la fenolftaleína y 12 ml frente al naranja de metilo

5.19.- Calcular el error de valoración en 50 ml de una disolución 0.05 M de ácido acético con NaOH 0.1 M utilizando: a) rojo de metilo (4.4- 6.2), b) fenolftaleína (8.09.8).

5.20.- Apoyándose en la curva de valoración, describir cualitativamente cómo se modifica la capacidad amortiguadora a lo largo de la valoración de un ácido fuerte con una base fuerte y la de un ácido débil con una base fuerte. Calcular la capacidad amortiguadora en los puntos de singulares de las valoraciones de a) HCl 0.1 M con NaOH 0.1 M. b) ácido acético 0.1 M con NaOH 0.1 M.

5.21.- Se valoran, con NaOH 0.1 M, 25 ml de una disolución que es 0.12 M en ácido fuerte y 0.08 M en un ácido débil (log K=6): a) Calcular el pH tras añadir 0, 15, 30, 40, 50 y 55 ml de valorante. Indicar los distintos sistemas ácido-base que se forman en cada caso (tipo de disolución y composición). b) Se dispone de los siguientes indicadores con sus intervalos de viraje: Rojo de a-naftilo (3.7-5.0), Naranja de metilo (3.1-4.4) y Tropeolina (1.3-3.2). Justificar cuál será el más adecuado para detectar el primer punto final. c) Si la constante de protonación del ácido débil fuese log K=4 o bien log K=8, explicar como se modificaría la curva de valoración en cada caso.

5.22.- El nitrógeno amoniacal y el nitrógeno orgánico pueden determinarse mediante valoraciones ácido-base ¿En que se basan estas determinaciones? Escribir todas las reacciones que tienen lugar y relacionar el volumen de valorante consumido con el contenido porcentual de nitrógeno en la muestra.

5.23.- Un abono fosfatado contiene una mezcla compatible de fosfatos sódicos e impurezas inertes. Al valorar 4.45 g de abono con HCl 0.5 M frente al rojo de metilo se consumen 32.0 ml y si se valora frente a timolftaleína se consumen 12.0 ml. Determinar la composición de la muestra.

5.24.- Deducir la ecuación de la curva de valoración de una mezcla de ácidos clorhídrico y oxálico con NaOH. Justificar los saltos que se pondrán de manifiesto y cuál será más intenso.

5.25.- Intervalo de viraje de un indicador ácido-base. Justifica razonadamente la selección del indicador adecuado para la valoración de un ácido débil (log K=4) con hidróxido sódico, si se dispone de los siguientes indicadores: Naranja de metilo, Fenolftaleína, Timolftaleína y Azul de bromotimol.

5.26.- Se desea valorar un ácido monoprótico débil con una disolución de NaOH que se sospecha que puede haberse carbonatado. Justificar la zona de viraje que debería tener el indicador para que la valoración se efectúe con el mínimo error.

Lección 6º.- El equilibrio de formación de complejos 6.1.- Hallar la concentración de especies químicas en una disolución 10-2 M de Cu(NO3 )2 , en un medio tamponado a pH 5. R: [Cu2+] = 9.98x10-3 M; [CuOH+] = 1.99x10-5 M; [Cu(OH)2 ] = 6.30x10-8 M; [CuO 2 H-] = 1.99x10-14 M 6.2.- Hallar el pH de una disolución de 1 g de Cr(NO3 )3 en un litro de agua. R: 3.1 6.3.- En una disolución 10-3 M de Hg(ClO 4 )2 , hallar el máximo valor de pH para que el ion metálico se encuentre en más de un 90% como Hg2+. R: pH ≤ 1.74 6.4.- Hallar la concentración analítica de SCN-, que debe haber en una disolución 10-2 M de Co(II), para que el 95% de dicho ion se encuentre complejado. R: 0.34 M 6.5.- Una disolución 10-2 M en CoSO4 y 10-1 M en Na2 S2 O3 se encuentra amortiguada a pH 7. Calcular la concentración de especies complejas en el equilibrio. R: log[CoSO4 ] = -2.76, log [CoS2 O3 ] = -2.12 6.6.- Una disolución amortiguada a pH 3.5 es 0.2 M en tartrato y: a) 10-2 M en Pb(II); b) 10-2 M en Pb(II) y 2x10-2 M en Cd(II). Hallar en ambos casos las concentraciones de los iones metálicos libres. R: [Pb2+] = 1x10-4 M ; [Cd2+] = 1.84x10-3 M

6.7.- Hallar la concentración de los complejos de Ca(II) con EDTA en una disolución 10-2 M en ambos, tamponada a: a) pH 7; b) pH 3. R: [CaY2-] = 9.95x10-3 y 1.85x10-5 M; [CaHY-] = 1.25x10-6 y 2.28x10-5 M

6.8.- Hallar la concentración de los complejos de Cr(III) con EDTA en una disolución de Cr(ClO 4 )3 10-3 M, que es 10-3 M en H4 Y y que está tamponada a: a) pH 6; b) pH 8. R: [CrY-] = 9.55x10-4 y 2.00x10-4 M; [CrHY] = 1.91x10-7 y 4.0x10-10 M y [CrOHY2-] = 3.80x10-5 y 7.96x10-4 M

6.9.- Una disolución es 0.1 M en Cu(NO3 )2 y 0.1 M en glicina: a) Calcular la concentración de todas las especies químicas presentes en un medio tamponado a pH 5.0. b) Hallar el pH por debajo del cual no habrá más de un 1% del Cu(II) formando complejos. R: a) [G-] = 10-7.6 M; [Cu2+] = 0.014 M; [CuG+] = 0.071; [CuG2 ] = 0.014 M; b) pH = 1.47 6.10.- a) Calcular las concentraciones libres de Fe3+ y Y4- en una disolución a pH 4.0, que contiene Fe(III) y EDTA en concentraciones analíticas 10-3 M y 0.1 M, respectivamente. b) Si a la disolución anterior se le adiciona Al(III) 10-3 M, calcular la concentración libre de ambos cationes y de Y4-. c) Si la concentración analítica de EDTA fuera 10-3 M, calcular la concentración libre de ambos iones metálicos. R: a) [Fe3+] = 1.60x10-18 M; [Y4-] = 4.96x10-11 M b) [Fe3+] = 1.60x10-18 M; [Al3+] = 1.60x10-9 M; [Y4-] = 4.96x10-11 M c) [Fe3+] = 3.3x10-9 M; [Al3+] = 5.4x10-4 M 6.11.- La reacción de Fe3+ con tiocianato puede enmascararse con la adición de F-. Si se mezcla Fe(III) 10-3 M y tiocianato 0.1 M a pH 3, se forma un complejo rojo de fórmula FeSCN+2 , cuyo log ß = 2.1 , siendo su coloración visible a partir de una concentración 10-5.5 M. a) Calcular la concentración de las especies en el equilibrio. b) Calcular la concentración de NaF que deberá tener la disolución para que desaparezca la coloración roja, considerando que se forma un complejo de fórmula FeF2+ (log ß = 5.5). R: a)

b) 0.0341 M

6.12.- Una disolución contiene CdCl2 10-5 M y KI 0.1 M. ¿Cuántos gramos de NaCN es necesario añadir a 100 ml de la disolución anterior, tamponando a pH 8.5 para que los complejos iodurados no representen más del 0.1% del cadmio total? Considerar que predomina el complejo cianurado Cd(CN)3 -. R: 0.0116 g

6.13.- Calcular la concentración de todas las especies en el equilibrio en una disolución tamponada a pH = 9 con NH3 /NH4 + (C total = 0.5 M), que contiene Ni(II) 0.01 M y 1-10fenantrolina 0.1 M. (Considerar únicamente la formación del complejo 1:3).

6.14.- Calcular las concentraciones en el equilibrio de una disolución tamponada a pH 9 y que contiene una concentración de EDTA 0.5 M y además es 0.1 M en Ca(II) y 0.1 M en Mg(II).

6.15.- Calcular la concentración de los componentes mayoritarios de disoluciones a pH 5 que contienen Mg(II) y Pb(II), ambos en concentración 10-2 M, y EDTA: a) 0.1 M; b) 10-2 M. 6.16.- Calcular las concentraciones de Y4-, Pb2+ y Cd2+ en disolución a pH= 8.5 y concentraciones analíticas de EDTA 0.1 M, Pb(II) 10-3 M y Cd(II) 10-3 M.

6.17.- Determinar la concentración de todas las especies presentes en una disolución que contiene 10-2 M en Cu(NO3 )2 , 10-2 M en NiCl2 , 0.1 M en Na2 H2 Y y 0.1 M en etilendiamina. El pH está amortiguado a 5.

6.18.- Construye los diagramas lineales de predominio de los siguientes sistemas complejos: a) M1 L (log ßi = 3; 7) y b) M2 L (log ßi = 7; 13; 14; 16) e indica que especie predomina en cada caso para un valor de pL=3.5

6.19.- Deducir la expresión de la constante condicional del Al(III) con EDTA a pH= 4 y justificar si será más favorable la valoración de Al(III) o la de Be(II) con EDTA. 6.20.- Se tiene una disolución en medio [NH3 ]=[NH4 +]= 0.2 M que contienen Zn(II), Mn(II) y EDTA en concentraciones iguales (10-2 M), ¿cuáles serán las especies predominantes en la disolución? ¿Será factible la valoración con EDTA de uno de los iones metálicos en presencia del otro?

Lección 7ª.- Volumetrías de formación de complejos

7.1.- Indicar si será factible la valoración de Ni(II) con EDTA en un medio tamponado [NH4 +] = [NH3 ] = 0.5 M, calculando la constante condicional de formación del complejo. R: log K'= 9.6

7.2.- a) Dibujar la curva de valoración pPb-v y pY- v de 20 ml de Pb(II) 0.100 M, con disolución 0.1 M de EDTA a pH 6; b) análogamente en un medio que contiene tartrato libre 1 M a pH 10; c) calcular en ambos casos el pPb en el punto de equivalencia. R: c) pPb = 6.91 y 11.05, respectivamente

7.3.- Se valoran 50 ml de Ca(II) 0.01 M con EDTA 0.01 M a pH 10, usando como indicador negro de eriocromo T. El cambio de color de rojo vino a azul se observa cuando la relación [CaI-]/[HI2-] es 1/10. Calcular el error del indicador. R: (pCa)eq = 5.98, (pCa)f = 4.79, e = -0.3% 7.4.- Se determinan 20 mg de Cu(II) en 100 ml con EDTA 10-2 M, utilizando como indicador PAN a pH 5 y tamponando con HAc/Ac-, de concentración total 0.5 M. Calcular el error cometido. R: 1.7%

7.5.- Una muestra contiene aproximadamente un 90% de CaSO4 y un 10% de PbSO4 . Un analista disolvió 0.1000 g de muestra en 20 ml de acetato 0.05 M y añadió 5 ml de NaOH diluida, con lo que el pH resultante fue de 5.5, siendo la disolución 1 M en Na2 SO4 en el punto de equivalencia. Finalmente, valoró el plomo con EDTA 2x10-3 M, usando un indicador X (log KPbX = 1013.3 , constantes de protonación de X, log K = 11.7, 5.2 y 0.7). Indicar el error debido al indicador. R: 0.8%

7.6.- Se desea valorar KCN 0.1 M con AgNO3 0.1 M, en presencia de NH3 libre 0.1 M. Se está ensayando un indicador coloreado, cuyo color desaparece cuando su concentración es log[In.CN] = -4.30. Sabiendo que se disuelve una concentración de indicador 10-2 M y que log KIn.CN = 4.75, señalar si el indicador propuesto es adecuado, calculando los valores de (pCN)eq y (pCN)f y el error de indicador. R: (pCN)eq = 5.74 y (pCN)f = 7.05; 1.1%

7.7.- Se toman 25 ml de una disolución de Ni(II) 0.1 M y se va lora con CN- 0.2 M. Trazar la curva de valoración pCN en función del volumen de CN- añadido y calcular: a) el pCN en el punto de equivalencia (pCNeq); b) los volúmenes de CN- añadidos para conseguir pCNeq ± 1. R: pCNeq = 6.44; b) 48.6 ml (pCN = 7.44) y 50.0 (pCN = 5.44) 7.8.- Se valora ácido bórico 10-2 M con NaOH 10-2 M. a) Dibujar la curva de valoración pH = f(ml NaOH); a) ¿es posible realizar la determinación usando un indicador que tenga una zona de viraje de 2 unidades de pH y cuyo log K coincida con el punto de equivalencia? c) Se efectúa la misma valoración haciendo previamente la disolución 0.5 M en manitol libre. Sabiendo que el borato forma con el manitol dos complejos sucesivos de log K1 = 2.5 y log K2 = 2.2, determinar la nueva curva de valoración, e indicar la posibilidad de llevar a cabo la valoración en estas condiciones. R:b) no; c) 0.5%

7.9.- Se quiere valorar 25 ml de disolución de Hg(II) 0.01 M, en presencia de Ag(I), 0.1 M con Trien 0.05 M en medio tampón acético-acetato ([HAc] = [Ac-] = 0.05 M. a) ¿Será factible la valoración? b) Si se utiliza un indicador que forme un complejo con Hg(II) (log K = 15) y cuyas constantes de protonación son log K1 = 9 y log K2 = 5, ¿cuál será el error debido al indicador si el punto final se detecta cuando [HgIn] = [In']? c) Calcular en el punto de equivalencia las concentraciones de las siguientes especies: Hg2+, Ag +, HgTrien2-, AgTrien2-, HgAc2 y HTrien3-. R: a) Si; b) -0.47%; c) [Hg2+] = 7.3x10-14 M; [Ag+] = 10-2 M; [HgTrien2-] = 8.3x103- M; [AgTrien2-] = 1.1x10-10 M; [Trien4-] = 7.5x10-15 M 7.10.- Una disolución contiene Pb2+ y Bi3+.. Se valoran 50 ml con EDTA 0.01 M y se gastan 25 ml para obtener la suma de ambos metales. Otros 50 ml se reducen con Pb según la reacción: 3 Pb + 2 Bi3+ === 3 Pb2+ + 2 Bi y se valora de nuevo con EDTA, gastándose 30 ml. Calcular la concentración molar de Pb2+ y Bi3+ en la disolución original. R: Bi3+ 0.002 M y Pb2+ 0.003 M

7.11.- Una muestra de CaCO3 que pesa 1.000 g, consume 21.9 ml de HCl 1.000 M al valorar hasta viraje del rojo de metilo. Un gramo de esa misma muestra se disuelve en

HCl y se diluye a un litro. Se toman 100 ml, consumiéndose 21.9 ml de una disolución de EDTA. La misma disolución de EDTA se emplea para determinar la dureza de un agua, consumiéndose 10 ml en la valoración de 100 ml de agua. Expresar la dureza del agua en ppm de calcio. R: 200 ppm

7.12.- Una disolución patrón de EDTA, preparada por disolución de 10.000 g de Na2 H2 Y.2H2 O y enrasada a 500 ml, se emplea en las valoraciones siguientes: 1ª Valoración: 0.2500 g de una muestra de caliza, gastándose 40 ml de EDTA patrón. 2ª Valoración: muestra de MgSO4 .7H2 O impuro, que pesa 0.4500 g, gastándose 32.4 ml de EDTA. 3ª Valoración: 100 ml de agua del grifo, gastándose 35.0 ml de una disolución de EDTA, preparada por dilución 1:4 de la disolución patrón anterior. Calcular: a) La concentración molar de la disolución patrón de EDTA; b) el porcentaje de CaCO3 en la primera muestra; c) la pureza en % de la segunda muestra; d) la dureza total del agua expresada en ppm de calcio. e) Si otra alícuota de 100 ml de agua se trata con oxalato amónico y el filtrado gasta 10 ml de disolución de EDTA diluida, calcular las durezas cálcica y magnésica en ppm. R: a) 5.37x10-2 M; b) 86.0%; c) 95.3%; d) 188 ppm; e) 32.6 ppm de Mg2+ y 135 ppm de Ca2+

7.13.- ¿Cuántos gramos de níquel contiene una disolución amoniacal, que tratada con 49.8 ml de disolución de KCN (0.0078 g/ml), consume en la valoración del exceso de KCN 5.9 ml de AgNO3 0.1 M, empleando KI como indicador? R: 0.070 g 7.14.- Justificar si será factible la valoración consecutiva de Fe(III) 10-3 M y Cu(II) 10-3 M con EDTA 10-3 M en presencia de fluoruro 1M a pH=5. Calcular el error que se cometerá en la valoración de Cu(II) al utilizar un indicador cuyos valores de las constantes se indican a continuación. Datos: Log KCuIn =20, constantes de protonación: log K1 =12.5 log K2 = 9.8, log K3 = 7.8 y log K4 =0.3. 7.15.-Se valoran 25 mL de Ni(II) 0.1 M, en presencia de tampón amonio/amoniaco de concentración total 0.15 M y a pH 9.2, con EDTA 0.05 M empleando VPC como indicador. Calcular el error cometido debido al empleo del indicador.

7.16.- a) Justifica si será posible valorar 50 ml de una disolución de Cu(II) de concentración 0.005M con EDTA 0.01 M en presencia de Ag(I) 0.005 M y de amoniaco 0.5 M si el pH se encuentra tamponado en 9 unidades.

b) ¿Que error se cometería en la valoración si se utiliza como indicador el piridilazonaftol (PAN)?

7.17.- Se tienen 50 ml de una disolución que contiene HCl 0.01 M, HBO 2 0.01 M y manitol libre 0.5 M (log K= 2.5, 2.2; para los complejos BO 2 -/manitol) que se valoran con NaOH 0.02 M. Calcular: a) El pH en el primer y en el segundo punto de equivalencia, b) el error que se comete en el valoración del ácido bórico si se utiliza fenoftaleína como indicador. 7.18.- Se tiene una disolución 10-2 M de Ni(II) y de Cd(II), a pH= 10, en medio 2 M en NH3 . Justificar numéricamente si la valoración con EDTA en estas condiciones permitirá la determinación de: a) ambos iones, simultáneamente b) ambos iones, consecutivamente c) uno sólo de los iones (en este caso justificar cuál de ellos se valorará) d) ninguno de los iones 7.19.- ¿Se puede valorar Zn(II) 10-2 M con EDTA 0.05 M a pH 9, en presencia de una concentración analítica 0.2 M de NH3 y 0.1 M de ácido tartárico?. Si se valora frente al NET, ¿cuál será el error del indicador? 7.20.- Justificar si a pH 7 se pueden valorar 50 ml de una disolución 10-2 M de Ni(II) con EDTA 0.02 M en presencia de una concentración 10-2 M de Ba(II), utilizando PAN como indicador. Calcular el error de valoración. 7.21.- Una disolución contiene Zn (II) y Mn(II) ambos en concentración 10-2 M, en un medio amortiguado [NH4 +] = 0.1 M y [NH3 ] = 0.2 M. Justificar el número de saltos que se observarán en la valoración con EDTA.

7.22.- Calcular la constante condicional para la complejación de Cu(II) con EDTA (H4 Y) a pH=6.0.

Lección 8º.- El equilibrio de solubilidad

8.1.- La solubilidad del iodato de bario en agua es de 35 mg/100 ml. Calcular el producto de solubilidad y la solubilidad en una disolución 0.03 M en KIO 3 y en una disolución 0.01 M en MgCl2 . Tener en cuenta la fuerza iónica. R: pKs = 8.83; 206 µg/100 ml y 48 mg/100 ml

8.2.- Se agita 3x10-3 moles de BaSO4 sólido con 100 ml de una disolución 1 M en Na2 CO3 a pH 12, hasta que se alcanza el equilibrio. a) Determinar si se disuelve la suficiente cantidad de SO4 2- para dar ensayo positivo, cuando se mezcla con un volumen igual de BaCl2 0.1 M a pH 7, después de eliminar todo el carbonato presente; b) ¿y si el ensayo con Ba 2+ se hace en medio HCl 1 M?; c) ¿y si todo el ensayo se lleva a cabo en HCl 1 M? R: a) Sí; b) sí; c) no

8.3.- Calcular la solubilidad del BaCO3 en una disolución: a) de pH = 7; b) en agua. R: a) 0.72 g/l; b) 0.025 g/l

8.4.- Calcular la solubilidad del Ag2 S a pH=7. R:

8.5.- Calcular la solubilidad molar o total del CaSO4 a partir de les datos siguientes: Ca2+ (aq) + SO42- (aq) = CaSO4 (aq) logK = 2,3 Ca2+ (aq) + SO42- (aq) = CaSO4 (sòlid)

logK s = -5.04

(sol.: 4,84 x 10-3 M) 8.6.- La solubilidad del SrSO4 en agua a 298 K és 6,0 x 10-4 M. Calcular el producto de solubilidad del sulfato de estroncio. (sol.: 3,6 x 10-7 M2 )

8.7.-La solubilitdad del cromato de plata(I) (tetraoxocromato(VI) da plata(I)) a 25 ºC és de 0,0258 g/L. Calcular su solubilidad en mols/L y el producto de solubilidad de dicha sal. )Qué quantidad de la misma sal podríamos disolver en 200 mL de agua?.

(Sol.: 1.88 x 10-12 M3 )

8.8.- Calcular el pH de una disolución saturada de hidróxido de aluminio en agua a 25 ºC menospreciando los equilibrios de hidròlisis. Ks = 2 x 10-33 . (Sol.: 7.00)

8.9.- Calcular la solubilidad del hidróxido de aluminio en agua a) a pH 4; b) a pH 7. (Sol.: a) 2 x 10-3 M; b) 2 x 10-12 M)

8.10.- Encontrar la concentración del ion cromato necesaria para iniciar la precipitación de cromato de plata en una dissolución 0,0010 M en ion Ag+. logKs = -11.7. (Sol.: 2.0 x 10-6 M) 8.11.- Se agitan 10-2 moles de Hg(NO3 )2 en un litro de agua. a) ¿Cuál es el máximo valor de pH en la zona ácida, que debe tener la disolución para que no precipite el HgO? b) ¿Cuál será el pH de la disolución sobrenadante en equilibrio con el óxido precipitado? R: a) pH = 2.27; b) 2.30 8.12.- Una disolución de Cr(III), tamponada a pH 8, se hace 0.1 M en F-. Calcular la concentración de Cr(III) necesaria para que empiece a precipitar el Cr(OH)3 . R: 1.07x10-5 M 8.13.- Calcular la concentración de Cd2+ y de Mn2+ que quedarán en disolución, después de la precipitación con exceso de H2 S en HCl 0.25 M (la concentración analítica de sulfhídrico es 0.1 M). R: Cd2+ 4.4x10-7 M; en estas condiciones no precipitará el Mn2+ 8.14.- A través de una disolución que contiene Cd2+ 10-4 M y Mn2+ 10-4 M se burbujea H2 S hasta saturación. ¿Entre qué límites debe mantenerse el pH de la disolución para que el CdS esté precipitado en un 99% como mínimo, sin que precipite el MnS? R: 0.42 < pH < 6.20 8.15.- A 10 ml de una disolución 10-2 M en Ba2+ y 2x10-2 M en Sr2+ se le añade 10 ml de una disolución 0.1 M de K2 CrO 4 . ¿Entre qué valores deberá mantenerse el pH de la

disolución para que el BaCrO 4 esté precipitado al menos en un 99.9%, sin que precipite el SrCrO 4 ? R: 3.2 < pH < 5.4 8.16.- Se tiene una disolución 10-2 M en Cl-, Br- y I-. A 10 ml se le añade 1 ml de AgNO3 1 M. a) ¿Qué concentración mínima de NH3 sería necesario que estuviese presente en la disolución para redisolver el AgCl? b) ¿Y para redisolver el Cl- y el Br-? c) ¿Qué concentración debería estar presente para redisolver los tres haluros? ¿Será posible la redisolución del AgI? R: a) 0.38 M; b) 7.5 M; c) 629 M, lo que no es posible 8.17.- Se añade 1 ml de AgNO3 1 M a 10 ml de una disolución 10-2 M en I- y S2-. a) ¿Qué concentración mínima de CN- sería necesario que estuviese presente en la disolución para redisolver el AgI? b) Justificar si será posible redisolver el Ag2 S por adición de CN-. R: a) 7.94x10-5 M; b) no es posible 8.18.- Una disolución amortiguada de pH 2 que es 1 M en EDTA y 0.01 M en Pb2+ se satura en H2 S, ¿precipitará el PbS? R: Sí 8.19.- Se tiene una disolución 10-3 M en cadmio y en cobalto, cuyo pH es 9.7, que es 5x10-2 M en NH3 y en CN-. Indica qué especies se formarán al saturar la disolución en H2 S (concentración de una disolución saturada de H2 S = 0.1 M). R: CdS↓ y Co(CN)4 28.20.- Se tiene una suspensión de AgCl y Ag2 CrO 4 , que contiene 10-3 moles de cada sal en un litro de agua. a) ¿A qué valor de pH máximo debe ajustarse la suspensión para disolver el cromato de plata? b) Calcular la concentración de todas las especies solubles, si a la suspensión inicial se adiciona amoníaco hasta que la concentración de amoníaco no complejado es 10-2 M y el pH es 9.0 . R: a) 2.95; b) [NH3 ] = 3.6x10-3 M; [Ag+] = 9.4x10-6 M; [CrO 4 2-] = 1x10-3 M; [Cl-] = 1.9x10-5 M; [AgNH3 +] = 6.75x10-5 M; [Ag(NH)23 +] = 1.9x10-3 M 8.21.- Se adiciona C2 O4 2- a una disolución 0.1 M en Ag+ y en Ca2+, y 0.01 M en Ba 2+ y en La3+. a) Trazar los diagramas de solubilidad de los oxalatos, e indicar en qué orden

precipitan. b) ¿Será factible la separación de Ca2+ y Ba2+ con C2 O4 2-? c) ¿Qué concentración de Ag+ quedará en disolución cuando comience la precipitación del Ba 2+? d) ¿Cuál será la concentración de oxalato cuando las concentraciones de Ag+ y Ba2+ sean iguales? R: a) En el orden Ag+, Ca2+, La3+ y Ba2+; b) cuantitativamente no; c) 1.8x10-3 M; d) 3.5x10-4 M 8.22.- Dibujar el diagrama de solubilidad en función de la concentración de CrO 4 2- de una disolución 0.1 M en Ca2+, 5x10-2 M en Sr2+ y 10-2 M en Ba2+. Comentar la posibilidad de llevar a cabo la separación por precipitación fraccionada de los tres alcalino-térreos en estas condiciones. R: El Ba2+ puede separarse cuantitativamente de los otros dos. El margen de seguridad es de 1.8 unidades de pCrO 4 . 8.23.- Se añade Na2 SO4 a una dissolución 0,010 M en ion calcio y 0,010 M en ion bario. a) Determinar la concentración de ion sulfato para que comience a precipitar el sulfato de bario. b) Determinar la concentración de ion sulfato necesaria para que comience a precipitar el sulfato de calcio. c) Determinar la concentración de ion bario en ese momento. d) Calcular la concentración de sulfato para que quede en dissolución el 0.1% del bario inicial. logK s (CaSO4 ) = -5.0 logK s(BaSO4 ) = -10.0 (Sol.: a) 10-8 M; b) 10-3 M; c) 10-7 M; d) 10-5 M)

8.24.- ¿Cuál es la mínima cantidad (en gramos) de cloruro amónico que debe añadirse a 100 mL de una disolución que contiene Mg(II) 0,010 M y NH3 0,1 M para evitar la precipitación del hidróxido de magnesio?.

8.25.- Calcular la solubilidad molar del Ca3 (PO4 )2 en: a) una disolución amortiguadora de pH 7,0; b) una disolución de CaCl2 0,010 M a pH 7,0. 10.- Calcular la solubilidad del ZnC2 O4 en los siguientes medios: a) pH = 2; b) pH = 8; c) pH = 2 en presencia de amoniaco 0,05 M; d) pH = 8 en presencia de amoniaco 0,05 M; e) en una suspensión de CaC2 O4 a pH = 8 en presencia de amoniaco 0,05 M. 8.26.- Algunos procesos industriales generan líquidos que contienen iones metálicos y ácidos inorgánicos. Estos líquidos, generalmente tóxicos, deben ser tratados antes de arrojarlos al exterior. Para disminuir la concentración de iones metálicos uno de los tratamientos consiste en precipitar los correspondientes hidróxidos.

a) Se parte de una disolución ácida que contiene Fe(III) 0,01 M, Cr(III) 0,01 M y Cu(II) 0,001 M. Se ajusta el pH a 8,5 adicionando amoniaco, de forma que la concentración total añadida de amoniaco es 0,1 M. ¿Cuáles serán las concentraciones totales y las concentraciones libres de los iones anteriores en el líquido residual después de separar el precipitado de hidróxidos?. b) Si la cantidad tolerada por las normas medioambientales es de 2 mg/L para el Fe(III) total, de 0,5 mg/L para el Cr(III) total y de 0,05 mg/L para el Cu(II) total, ¿se podrían arrojar al exterior los líquidos residuales tratados?.

8.27.- Se tienen 10 milimoles de CuCO3 formando una suspensión en agua con un volumen de 100 mL. Calcular la cantidad de Na2 S que habrá que añadir a 100 mL de disolución amortguada a pH 6,5 para la transformación completa del precipitado de CuCO3 en otro de CuS. 8.28.- Se dispersan 0,01 moles de AgCl en 1 litro de disolución de NH4 NO3 2 M. ¿Cuál será el valor mínimo de pH al que habrá que ajustar la disolución para que se disuelva todo el precipitado?. 8.29.- Se añade 10 mL de AgNO3 1 M a 100 mL de una disolución 10-2 M en I- y en S2-, a pH 10,5. ¿Cuántos gramos de NaCN deben añadirse para redisolver el AgI? ¿Y para redisolver también el Ag2 S?. 8.30.- A 50 mL de una disolución amortiguada a pH 6 se adicionan 2 g de CoS. ¿Se disolverá el sulfuro de cobalto(II)?. En caso negativo, ¿qué cantidad de KCN sería necesario adicionar para resolver completamente el precipitado?. 8.31.- Se tiene una disolución que es 10-2 M en Ca(II) y 10-2 M en carbonato sódico, estando el pH ajustado a 7 unidades. A) ¿Precipitará el CaCO3 ?. B) ¿Cuál debería ser la concentración total de EDTA en la disolución para que todo el Ca(II) se encuentre disuelto?.

8.32.- Un precipitado de BaCO3 se lava con: a) 100 mL de una disolución tampón de pH 9. b) 100 mL de BaCl2 0,01 M a pH 9. c) 100 mL de Na2CO3 0,01 M a pH 9. Calcular la cantidad de precipitado que se disolverá en cada uno de los tres casos.

Lección 9ª.- Volumetrías de precipitación y gravimetrías 9.1.- Se valoran 25 ml de una disolución 0.1 M de Cl- con AgNO3 0.1 M. Calcular: a) La variación de pAg en un intervalo de ±0.05 ml de Ag+ alrededor del punto de equivalencia. b) Hallar la misma variación para la valoración de Br- y de I-. R: a) ?pAg = 1.8; b) ?pAg = 4.3 y 8.1, respectiva mente 9.2.- Se valora una disolución de Br- 0.1 M con AgNO3 0.1 M, por el método de Mohr a pH 6. La concentración analítica del cromato en el punto final es 0.02 M. El límite de apreciación es 10-5 M. Calcular el error de indicador. R: 0.07% 9.3.- ¿Puede utilizarse el Na3 AsO 3 como indicador en la valoración de Cl- por el método de Mohr? ¿Qué error se cometería al valorar Cl- 0.1 M con Ag+ 0.1 M si la concentración de arsenito es 10-3 M? El límite de apreciación del Ag3 AsO 3 es 3x10-5 M? R: 0.2%

9.4.- Para valorar una disolución de AgNO3 se disolvieron en agua 0.9000 g de NaCl, diluyéndose a 200 ml; 50 ml de esta disolución consumieron 41.0 ml de AgNO3 . Por otra parte, un volumen de 25.0 ml de la disolución de AgNO3 resultó equivalente a 26.0 ml de una disolución de KSCN. En el análisis de Cl- de un problema, se trató una muestra de 0.2500 g con 30.5 ml de la disolución de AgNO3 y el exceso de éste se valoró por retroceso, consumiéndose 4.5 ml de la disolución de SCN-. Calcular el porcentaje de Cl- en el problema. R: 34.9%

9.5.- Una muestra de 0.5748 g de un plástico de cloruro de polivinilo se fundió con Na2 O2 . El residuo se disolvió en agua, se destruyó el exceso de oxidante por ebullición durante 15 min, se acidificó con ácido nítrico y se aforó a 250 ml. A una alícuota de 25 ml se añadió 15 ml de AgNO3 0.0888 M. El exceso de plata se valoró según el método de Volhard con SCN- 0.1032 M, consumiéndose 4.55 ml. Calcular el porcentaje de cloro en el cloruro de polivinilo. R: 53.2%

9.6.- Una muestra de insecticida que contenía DDT (di-(p-clorofe nil)tricloroetano) pesó 2.0496 g. Se mineralizó y se aforó la disolución resultante a 100 ml. A una alícuota de 25 ml se aña dió 10 ml de una disolución de AgNO3 . En la valoración del exceso de Ag+ se consumieron 4.05 ml de una disolución de tiocianato. Para determinar la concentración de la disolución de Ag+ se pesó 0.1044 g de NaCl, que consumieron 18.2 ml de Ag+ en su valoración por el método de Mohr; 20 ml de SCN- consumieron 22.3 ml de esa misma disolución de Ag+. Calcular el porcentaje de DDT en el insecticida. R: 7.44%

9.7.- Una mezcla de NaCl y MgCl2 , que pesó 1.000 g, se disolvió en agua y se aforó a 250 ml. Una alícuota de 25 ml se valoró con AgNO3 0.1039 M, gastándose 16.65 ml. Calcular el porcentaje de MgCl2 en la muestra. R: 4.84%

9.8.- A 100 ml de disolución de H2 S en agua, se añadió 50.0 ml de AgNO3 0.1 M. El precipitado se filtró y se lavó. Para valorar el ácido en el filtrado, se requirieron 38.5 ml de NaOH 0.1015 M. a) Calcular la molaridad de la disolución de H2 S. b) ¿Cuántos ml de SCN- 0.0990 M se requerirán para valorar el exceso de Ag+ en el filtrado? R: a) 0.0195 M; b) 11.0 ml

9.9.- Una muestra de mineral de blenda, que pesó 1.0728 g, se atacó en medio ácido, se eliminó el H2 S y se enrasó a 250 ml. Una alícuota de 25 ml se valoró con disolución de ferrocianuro, consumiéndose 16.5 ml. Para hallar la concentración de la disolución valorante, se pesó 0.0490 g de Zn metal, se disolvió en H2 SO4 y se valoró, gastándose 12.0 ml de ferrocianuro. Calcular el porcentaje de ZnS en la blenda. R: 93.5%

9.10.- Un “aerolito” sólido, que se sabe contiene NaCl, CaSO4 e inertes, se analiza para determinar el contenido de estas sales. Una muestra de 22,068 g del sólido se disuelve adecuadamente con agua y se afora a 250 mL (disolución A). Una alícuota de 100 mL de dicha disolución se trata con una disolución 2 M de BaCl2 y el precipitado que se forma, filtrado y seco, pesó 0,4740 g. Otra alícuota de 25 mL de la disolución A se afora a 250 mL (disolución B) y 25 mL de esta disolución B se valoran con AgNO3 0,1839 M, gastándose 16,7 mL. a) Calcular el porcentaje de NaCl y CaSO4 del “aerolito” sólido. b) Si la determinación de cloruros se realizó por el método de Mohr a pH 7, la concentración analítica de CrO42- en el punto final es de 0,03 M y el límite de apreciación del cromato de plata es 3.10-5 M, calcular el error del indicador (Considerar que no se forma Cr2 O72-).

9.11.- Una muestra de 1,00 g de una mezcla que únicamente contiene NaCl y MgCl2 , se disuelve en agua y se afora a 250 mL. Una alícuota de 25 mL consume 3,8 mL de AgNO3 (10 mL de la disolución de Ag+ equivalen a 0,1060 g de KCN en la valoración por el método de Liebig). Calcular el porcentaje de MgCl2 en la muestra.

Lección 10º.- El equilibrio redox 10.1.- Calcular el potencial de una disolución que contiene: Fe(NO3 )3 10-3 M, Fe(NO3 )2 2x10-3 M y HClO 4 2x10-3 M: a) sin tener en cuenta la fuerza iónica; b) teniendo en cuenta la fuerza iónica (factores de actividad calculados aplicando la ley ampliada de Debye-Hückel). R: a) 0.75 V; b) 0.74 V

10.2.- Calcular el potencial de las disoluciones resultantes en cada uno de los siguientes casos: a) Al mezclar 25 ml de una disolución 0.1 M de Fe(II) con 10 ml de disolución 0.05 M de Fe(III). b) Cuando un hilo de Zn se sumerge en una disolución 0.5 M de ZnCl2 . c) Al mezclar 25 ml de disolución 1 M de Fe2+ con 35 ml de disolución 0.2 M de Tl3+. d) Al mezclar 10 ml de disolución 2x10-2 M de Fe3+ con 10 ml de disolución 4x10-2 M de I-. R: a) +0.73 V; b) -0.77 V; c) +0.78 V; d) +0.67 V 10.3.- A una disolución de CuSO4 10-2 M se le añade polvo de hierro en exceso. A la vista de los potenciales normales de los sistemas involucrados, calcular el potencial de la disolución cuando se alcance el equilibrio. R: -0.499 V 10.4.- A pH = 0 se hacen reaccionar 100 ml de KMnO 4 10-2 M con 100 ml de FeSO4 2x10-2 M. Calcular: a) La constante de equilibrio de la reacción; b) el potencial de la disolución resultante; c) la concentración de todas las especies en el equilibrio. R: a) log K = 62.6; b) 1.511 V; c) [MnO 4 -] = 3x10-3 M; [Mn2+] = 2x10-3 M; [Fe3+] = 10-2 M; [Fe2+] = 2.9x10-15 M 10.5.- A pH = 0 se mezclan 25 ml de K2 Cr2 O7 10-2 M con 100 ml de KI 0.1 M. Calcular: a) La constante de equilibrio de la reacción; b) el potencial de la disolución resultante; c) la concentración de todas las especies en equilibrio. R: a) log K = 72.2; b) 0.623 V; c) [I2 ] = 6x10-3 M; [I-] = 6.8x10-2 M; [Cr3+] = 4x10-3 M; [Cr2 O7 2-] = 2.6x10-77 M

10.6.- 50 ml de una disolución de pH 0.6, que contiene 0.2942 g de K2 Cr2 O7 , se mezclan con 50 ml de una disolución de igual pH, que contiene 0.5561 g de FeSO4 .7H2O. ¿Cuál es el pH de la disolución y su potencial, cuando ha concluido la reacción redox? R: pH = 0.69; E = 1.23 V

10.7.- Se mezclan 6 mmol de KMnO 4 , 5 mmol de K4 Fe(CN)6 y 10 mmol de HClO 4 , llevando la disolución a 100 ml. Calcular: a) El pH final de la disolución; b) la concentración de todas las especies en el equilibrio; c) el potencial de la disolución. R: a) pH = 1.70; b) [MnO 4 -] = 0.05 M; [Mn2+] = 0.01 M; [Ferricianuro] = 0.05 M; [Ferrocianuro] = 6.9x10-16 M c) E = 1.358 V 10.8.- Partiendo de 50 ml de una mezcla de Cl- y Br- en concentración 0.01 M en ambos, decir entre qué valores límite de pH se puede actuar para oxidar al menos el 99% de Br- a Br2 , sin oxidar más de un 1% de Cl- a Cl2 , después de añadir 2 ml de disolución de KMnO 4 0.1 M. Se supone que todas las especies quedan en disolución. R: 1.68 < pH < 2.70 10.9.- Calcular el potencial condicional de una disolución 10-3 M en Co(II) y en Co(III), en presencia de EDTA 0.5 M a pH 10. R: 0.678 V

10.10.- Calcular el potencial del sistema Zn(II)/Zn(0) en una disolución 0.01 M de Zn(NO3 )2 , en presencia de Zn metálico, en los siguientes casos: a) Cuando se hace 0.1 M en EDTA, tamponando la disolución a pH 0 y 6; b) cuando se hace 0.5 M en NH3 a pH 9; c) cuando se hace 0.5 M en NaCN a pH 8. R: a) -0.822 V y -1.116 V; b) -1.003 V; c) -1.134 V

10.11.- Demostrar si se disolverá el Hg(0) en cada uno de los siguientes medios: a) HCl 6 M; b) HI 2 M; c) HNO3 6 M (considerar que el HNO3 se reduce a NO2 ); d) KCN 2 M. R: a) No; b) sí; c) sí; d) no

10.12.- Calcular: a) El potencial redox de una disolución que es 0.1 M en Fe(III) y 0.1 M en Fe(II) a pH 4. b) ¿Precipitará el hidróxido de Fe(III)? c) ¿Oxidará este sistema a una disolución 1 M de I-? R: a) 0.42 V; b) sí; c) no 10.13.- Se tienen 10-3 moles de precipitado de AgBr en un litro de agua, ¿se disolverá el precipitado en una disolución de Ce(IV) 0.1 M en medio H2 SO4 , considerando que el Br- se oxida a Br2 ? R: Sí 10.14.- Un litro de una suspensión de una sal de plata insoluble, AgX, contiene 10-2 moles de dicha sal. Calcular cuál debe ser su producto de solubilidad, si sólo se disuelve cuando se trata con Zn0 a pH 14. Suponer que la reacción redox es cuantitativa. R: Ks = 5x10-36 10.15.- Se disuelven 0.5 g de KBrO 3 y 0.5 g de KBr en 100 ml de disolución ácida de pH 1. Calcular el pH de la disolución resultante cuando termina la reacción del BrO 3 con Br- y el potencial de la misma. R: pH = 1.30; E = 1.42 V

10.16.- Calcular: a) La constante de dismutación del Au(I); b) la constante condicional de dismutación del Au(I) en disolución de HCl 2 M; c) la concentración de AuCl4 - en equilibrio con una disolución 5x10-4 M de AuCl2 - en HCl 2 M y en presencia de Au(0). R: a) log K = 9.15; b) log K' = 6.95; c) 1.11x10-3 M

10.17.- Demostrar que en medio NaCN 0.1 M, tamponado a pH 12, el Cu(II) se reduce espontáneamente a Cu(I), oxidándose el CN- a CNO-. Si la concentración inicial en Cu(II) es 10-2 M, calcular cuál sería la concentración teórica de Cu(II) en el equilibrio. R: 2.29x10-23 M 10.18.- Demostrar que las sales de Cu2+ oxidan al I- por formarse ioduro cuproso poco soluble, y calcular la constante de equilibrio de la reacción. R: log K = 4.03

10.19.- Si se suspenden 10-3 moles de AgIO 3 en un litro de disolución de ioduro 0.3 M a pH 2, ¿se disolverá el precipitado? ¿Cuál será la concentración de iodo y de plata libre en el equilibrio? R: a) Sí; b) [I2 ] = 10-3 M, [Ag+] = 10-15.6 M 10.20.- El Co3+ es un ión inestable, ya que es reducido por el agua. Justifica si este ión se estabilizará en presencia de NH3 1 M. 10.21.- Calcula la constante de dismutación del I2 . 10.22.- Determinar el producto de solubilidad del sulfuro de Zn si se dispone de los siguientes datos: Eº Zn2+/Znº = -0.763 v y Eº ZnS/Znº = -1.44 v.

10.23.- Calcula el pH a partir del cual una disolución de Br2 0.1 M está dismutada en más de un 50 %.

10.24.- Calcula la constante de equilibrio de la reacción a pH=0 entre el KMnO 4 y el H2 C2O4 (que se oxida a CO2 ). Calcula los gramos de H2 C2 O4 que equivalen a 1 ml de KMnO 4 0.1 M. 10.25.- Justifica si es posible disolver un fragmento de Cu metálico de 0.050 g empleando 100 mL de una disolución de HCl 0.01 M que es también 2 M en cloruro sódico. Si a la disolución anterior se le añade citrato sódico hasta una concentración analítica 0.1 M ¿qué cantidad de Cu se disolverá?. Nota: suponer que en ambos casos el pH está tamponado y es igual a 2 unidades.

Lección 11ª.- Volumetrías redox

11.1.- Calcular la diferencia mínima entre los potenciales normales de los sistemas: Ox1 + e- == Red1

E° 1

Ox2 + e- == Red2

E° 2

para que la reacción Ox1 + Red2 == Red1 + Ox2 tenga un grado de cuantitatividad superior al 99.9%, cuando se mezclan concentracio nes equivalentes. R: 0.35 V

11.2.- Calcular el potencial en el punto de equivalencia en la valoración de 50 ml de KI 0.1 N, con K2 Cr2O7 0.1 N a pH 0.5 . R: 1.186 V 11.3.- Se valoran 50 ml de una disolución de Fe2+ con Cr2 O7 2-, ambos 0.1 M, en medio ácido fosfórico 2 M a pH 0. ¿Cuál debería ser el potencial normal de un indicador, que intercambia dos electrones y que presenta el color de su forma oxidada cuando se ha oxidado en un 90%, para que sea adecuado? R: 1.2 V

11.4.- El potencial de la ferroína en H2 SO4 es 1.06 V. Calcular la relación [Ce(IV)]/[Ce(III)] en el punto de equivalencia y en el punto final, durante la valoración de Fe2+ con sulfato cérico, y el error de indicador. Discutir si es necesario emplear H3 PO4 en esta valoración. R: [Ce(IV)]/[Ce(III)] = 10-6.44 (punto de equivalencia) [(Ce(IV)]/[(Ce(III)] = 10-5.44 (punto final); e < 0.01%

11.5.- Cuando se valora una mezcla de As2 O3 , As2 O5 y sustancias inertes (pH 8), se consumen 20.10 ml de I2 0.025 M. La disolución resultante se acidifica (pH 1) y se añade un exceso de KI. El I2 producido consume 29.92 ml de Na2 S2O3 0.15 M. a) Calcular el peso de As2 O3 y el de As2 O5 en la muestra. b) Determinar la constante de equilibrio y el potencial en el punto de equivalencia de la valoración de As(III) vs. I2 . R: a) 0.0497 g de As2 O3 y 0.2002 g de As2 O5

b) K' = 1023.2 ; Eeq = 0.3 V

11.6.- Una muestra de ácido malónico se trata con 50 ml de Ce(IV) 0.1102 M en HClO 4 4 M, con lo que se oxida a ácido fórmico y dióxido de carbono según: CH2 (CO2 H)2 + 2 H2 O ---> 2 CO 2 + HCO2 H + 6 H+ + 6 eEl exceso de Ce(IV) se determina por valoración con una disolución patrón de ácido oxálico 0.1035 M, gastándose 8.55 ml con nitro-o-fenantrolina como indicador. a) Calcular la cantidad, en mg, de ácido malónico en la muestra. b) ¿Cuál es el potencial en el punto final y en el punto de equivalencia en la va loración de Ce(IV) con ácido oxálico? R: a) 64.8 mg; b) Ee = 0.239 V y Ef = 1.19 V 11.7.- Se analiza una muestra que contiene sólo hierro parcialmente oxidado a Fe2 O3 . Una muestra de 0.3542 g se disuelve en me dio ácido y se trata con exceso de SnCl2 . El exceso de Sn(II) se elimina con HgCl2 y se valora con MnO 4 - 0.02818 N, gastándose 39.6 ml. a) Escribir las reacciones que tienen lugar. b) Hallar los porcentajes de Fe y de Fe2 O3 en la muestra. R: 60.0% y 40.0%, respectivamente

11.8.- Se analiza una roca dolomítica, para lo cual se toma una muestra de 0.4856 g, que se disuelve en ácido. Después de separar el residuo insoluble, se afora a 100 ml y se toma una alícuota de 25 ml. Se trata con oxalato en medio amoniacal, se separa y lava el precipitado de CaC2 O4 , se disuelve en ácido y se valora con permanganato, gastándose 7.2 ml. La disolución de permanganato se normaliza con 0.3986 g de As2 O3 , gastándose 21.7 ml. Hallar el porcentaje de calcio expresado como CaO. R: 61.8%

11.9.- Una muestra de 1.1200 g, que contiene óxido de lantano(III), se disolvió adecuadamente y se aforó a 100 ml. A 20 ml de esta disolución se añadió oxalato sódico. El precipitado de La 2 (C 2 O4 )3 se lavó y disolvió en ácido. A la disolución resultante se añadió 25 ml de KMnO 4 0.0030 M. El exceso de MnO 4 - consumió 10.2 ml de disolución de Fe(II) 0.01 M. Calcular el porcentaje de óxido de lantano(III) en la muestra. R: 6.62%

11.10.- Dos milimoles de minio (Pb3 O4 , equivalente a PbO2 .2PbO) se disuelven en 25 ml de sulfúrico 3 M y se añaden x g de sal de Mohr (Fe(NH4 )2 (SO4 )2 .6H2 O). El exceso de sal ferrosa requiere 12.0 ml de permanganato 0.0500 M.

a) ¿Cuántos mg de Mn hay en cada ml de disolución de permanganato? b) ¿Cuál es el valor de x? c) Si los dos milimoles de minio fue sen de sesquióxido (Pb2 O3 , equiva lente a PbO2 .PbO), ¿qué volumen de permanganato sería necesario para valorar el exceso de sal ferrosa? R: a) 2.747 mg/ml; b) 2.7450 g; c) 12.0 ml

11.11.- Calcular la riqueza del peróxido de hidrógeno, cuya densidad es 1.087, sabiendo que para valorar 1 ml de la disolución se requieren 15.6 ml de disolución 0.02276 M de permanganato. Expresar el resultado en porcentaje de H2 O2 y en volúmenes. R: 2.8% y 9.9 volúmenes

11.12.- Una muestra metálica, que contiene hierro y otros elementos, pesa 2.5106 g, y se disuelve y afora a 250 ml. Se toma una alícuota de 25 ml, se reduce el hierro a Fe2+ y se valora con dicromato, gastándose 19.9 ml de K2 Cr2 O7 0.01675 M. Calcular la riqueza en hierro de la muestra. R: 44.5% 11.13.- Para analizar el cromo de un mineral, se oxida a cromato mediante fusión alcalina, y el residuo se acidifica para transformarlo en Cr2 O72-. Para valorar la disolución obtenida, se añaden 50.0 ml de una disolución de sal ferrosa, y se valora el exceso de Fe(II) con Cr2 O72- 0.01805 M, gastándose 7.8 ml; 10 ml de disolución de Fe(II) consumen 11.2 ml de la disolución de Cr2 O72-. Calcular el porcentaje de Cr2 O3 , si se ha partido de 0.2500 g de muestra. R: 52.9% 11.14.- Una muestra de 2.2068 g de un acero, que contiene cromo y manganeso, se disuelve en ácido, se oxida adecuadamente a Cr2 O7 2- y MnO 4 - y se afora a 100 ml. Una alícuota de 25 ml gasta 22.8 ml de disolución de Fe2+ 0.1059 M. En otra alícuota de 25 ml se precipita el cromato con bario, dando un peso de 0.1425 g. Hallar los porcentajes de Cr y Mn en el acero. R: 5.30 y 1.45%, respectivamente

11.15.- Una muestra de 0.9680 g de ferrocianuro potásico comercial se valora con sulfato de cerio(IV) 0.1 M, gastándose 23.9 ml. Para conocer la concentración de la disolución cérica se gastó 19.9 ml de la misma, en la valoración de 0.1309 g de Na2 C2 O4 . a) Escribir las reacciones que tienen lugar. b) Determinar la concentración de la disolución cérica. c) Determinar la pureza del ferrocianuro. R: b) 0.09818 M; c) 89.3%

11.16.- Para determinar el NaNO2 de una muestra comercial, se pesa 1.0532 g de la misma, se disuelven en agua y se llevan a 250 ml. Se toman 25 ml y se añaden 50 ml de disolución de Ce(IV) 0.1008 M. El exceso de Ce(IV) requiere 24.2 ml de una disolución de Fe2+ 0.0875 M para su reducción. ¿Cuál es la pureza de la sal? R: 95.7%

11.17.- Para preparar un litro de una disolución 0.05 M de iodo, se pesa 12.7 g de iodo sólido y se disuelve en una disolución al 4% de KI. Se valora con As2 O3 , en presencia de almidón, para lo cual se pesa 0.1188 g de As2 O3 , que se disuelve en NaOH y se acidifica con HCl. Se consumen 23.8 ml de la disolución de I2 . a) Escribir las reacciones que tienen lugar. b) Calcular la concentración de la disolución de I2 . R: b) 0.05045 M

11.18.- Para calcular la concentración de una disolución 0.1 M de tiosulfato, se pesa 0.0923 g de KIO 3 , se disuelve en agua y se añade 3 g de KI, acidificando con HCl. El I2 liberado se valo ra con la disolución de tiosulfato, en presencia de almidón, consumiéndose 22.5 ml. a) Escribir las reacciones que tienen lugar. b) Calcular la concentración de la disolución. R: b) 0.1150 M

11.19.- Para determinar el sulfito de una muestra, se pesa 0.2348 g que se disuelven en agua, se añade 25 ml de una disolución de I2 0.04825 M y se acidifica con HCl. El exceso de iodo se va lora con disolución 0.1069 M de tiosulfato, utilizando almidón como indicador, gastándose 18.7 ml. Calcular la riqueza en SO2 de la muestra y escribir las reacciones que tienen lugar. R: 5.64%

11.20.- Se analiza el plomo de una aleación, tomándose una muestra de 2.4636 g y disolviéndola adecuadamente. El plomo se precipita con cromato, se lava y se disuelve en ácido, se añade KI y se va lora con tiosulfato 0.0943 M, gastándose 7.8 ml del mismo. Hallar el porcentaje de plomo en la aleación y escribir las reacciones que tienen lugar. R: 2.06%

11.21.- Se disuelve una muestra de latón que contiene 75.02% de cobre y 1.95% de plomo, y que pesa 0.8025 g.

a) Si se afora la disolución a 100 ml y se toma una alícuota de 20 ml, ¿qué volumen de tiosulfato 0.1102 M hay que emplear para determinar el cobre, por adición de KI y valoración del I2 formado? b) ¿Qué vo lumen de KMnO 4 0.0549 N será necesario para la determinación del plomo presente en los 0.8025 g de muestra, si se precipita éste como PbCrO 4 , se disuelve en ácido, se reduce el cromato con 25 ml de Fe(II) 0.0400 M y se valora el exceso de sal ferrosa con permanganato? c) Escribir todas las reacciones que tienen lugar. R: a) 17.2 ml; b) 14.1 ml

11.22.- Pequeñas cantidades de sodio pueden determinarse por el procedimiento siguiente. Inicialmente el sodio se separa por precipitación de NaZn(UO 2 )3 (CH3 COO)9 .6H2 O (PM = 1538). El precipitado se disuelve en ácido y el ion uranilo liberado se reduce a U4+ con Zn amalgamado. El U4+ se valora con dicromato según la reacción (no ajustada): U4+ + Cr2 O7 2- ---> UO 22+ + Cr3+ 4.60 g de muestra consumen 12.5 ml de dicromato 0.0120 M. a) Calcular el porcentaje de sodio en la muestra. b) Escribir las reacciones redox que se producen entre dicromato y ioduro, entre iodo y tiosulfato, y entre cobre y ioduro. Calcular los gramos de KI, I2 , Na2 S2 O3 y CuSO4 que corresponden estequiométricamente, según las reacciones redox anteriores, a 10 ml de la disolución de dicromato. R: a) 0.075%; b) 0.120 g KI; 0.091 g I2 ; 0.114 g Na2 SO3 ; 0.115 g CuSO4

11.23.- Si 0.2500 g de un latón, que contiene el 47.45% de Cu, consume 23.5 ml de una disolución de KCN, calcular la equivalencia de 1.00 ml de esta disolución valorante, en función del número de gramos de Ag(I) que se consumirían en su valoración por el método de Liebig. R: 0.015 g

11.24.- Una muestra de magnetita, que contiene un 90% de Fe3 O4 , se disgrega con un fundente oxidante. El fundido se disuelve en ácido diluido y el hierro se reduce con granalla de cinc. Se valora con KMnO 4 patrón, revasándose el punto final. Por último, se valora por retroceso el exceso de valorante con una disolución patrón de Fe(II). a) Enunciar un problema que se adecue al procedimiento anterior, indicando el peso de muestra, la concentración y los volúmenes de las disoluciones de KMnO 4 y Fe(II), considerando que se dispone de una bureta de 50 ml y que la concentración de los valorantes no puede ser superior a 0.1 M . b) Calcular los gramos de As2 O3 que consumirían 50 ml de la disolución de KMnO 4 y los gramos de K2 Cr2 O7 que corresponderían a 50 ml de la disolución de Fe(II). c) Escribir una expresión para calcular el porcentaje de hierro en la muestra, en función del peso inicial de la misma y de los volúmenes y concentración de los valorantes utilizados.

R: a) Si se utiliza KMnO 4 0.02 M y Fe2+ 0.1 M, 0.2473 g de As2 O3 y 0.2452 g de K2 Cr2 O7 11.25.- Una muestra contiene, entre otros elementos, Ca, Mg y Fe. Se disuelven 2.3025 g de la misma con HCl diluido y se afora a 250 ml (aforado A). El Fe se determina tomando 100 ml del aforado A y, previamente reducido, se valora con 32.7 ml de dicromato potásico 0.020 M. Se toman otros 100 ml del aforado A, se calienta a ebullición con unas gotas de ácido nítrico concentrado y se aña de posteriormente amoníaco hasta pH 9. El precipitado formado se separa por filtración y se lava repetidas veces con agua amoniacal. La disolución filtrada se afora a 200 ml (aforado B). Se toman 50 ml del aforado B, y después de tamponar con cloruro amónico-amoníaco, se valora con 45.23 ml de EDTA 0.050 M, usando NET como indicador. Otros 100 ml del aforado B se tratan con un exceso de fosfato amónico, precipitando el magnesio. A continuación, el precipitado obtenido se lava con amoníaco diluido, se calcina a 1100° C y se pesa como Mg2 P2 O7 , resultando un peso de 0.1023 g. Escribir las reacciones que tienen lugar y determinar la riqueza de Fe, Ca y Mg. R: Fe 23.8%; Mg 4.85%; Ca 31.4% 11.26.- Se valoran 50 ml de H2 O2 0.05 M con MnO 4 - 0.1 M, en un medio tamponado a pH=0. Determinar: a) la constante de equilibrio de la reacción; b) los valores del potencial en el punto de semiequivalencia, en el punto de equivalencia y cuando se ha adicionado el doble del volumen de equivalencia; c) el error cometido en la valoración si se emplea como indicador el mismo MnO 4 -, sabiendo que la mínima concentración de permanganato detectable por el ojo humano es de 2x10-4 M.

11.27.- ¿Cuál será el potencial formal de un indicador redox que intercambia 2 electrones para que sea adecuado en la valoración de 50 ml de Sn2+ 0.1 M con Cr2 O7 20.04 M a pH=0.2?

11.28.- Para determinar el grado alcohólico de una bebida se diluyen 10 ml de la misma en agua hasta 1 litro. Una alícuota de 15 ml se destila, recogiéndose el etanol sobre 50 ml de K2 Cr2 O7 0.015 M. En estas condiciones se produce la oxidación del etanol a ácido acético: CH3 CH2 OH + H2O – 4e- ? CH3 COOH + 4 H+. Si el exceso de dicromato consume 14.4 ml de una disolución de Fe2+ 0.100 M, calcula el contenido alcohólico de la muestra (en g/100 ml). Si el potencial normal de reducción del sistema acético/etanol es igual a +0.04 V, calcula la constante de equilibrio de la reacción de valoración entre el etanol y el dicromato.

11.29.- Se tiene una mezcla de BaSO4, PbSO 4 y materia inerte. Se pesan 0,8414 g de muestra y se tratan con 100 mL redisolución de acetato amónico/amoníaco y el residuo de BaSO4 posee una masa de 0,2222 g. La disolución resultante se trata con cromato potásico y se obtiene un precipitado de PbCrO 4 que se trata con 50 mL de disolución ácida de Fe(II)

0,1000 M cuyo exceso se valora con 32,6 mL de permanganato 0,0105 M. Calcular el porcentaje de Ba y Pb en la muestra.

11.30.- Para determinar el contenido en calcio de un medicamento se toman 3,1052 g del mismo, se disuelven adecuadamente y se llevan a un volumen final de 100 mL. a) De esta disolución se toman 25 mL a los que se añade oxalato amónico en exceso. Mediante filtración se separa el precipitado formado y éste se disuelve en ácido, valorando la disolución resultante con permanganato potásico 0,1200 M, consumiéndose 4,20 mL del mismo. Escribe las reacciones que tienen lugar y calcula el porcentaje de calcio en la muestra. b) Otra alícuota de 50 mL se trató con un exceso de (NH4 )2 C2O4, se recogió el precipitado formado y se trató a 1100 ºC. Calcula la masa del precipitado obtenido tras el tratamiento térmico.

Lección 12ª.- Análisis Gravimétrico

12.1.- Se pesó 1.420 g de una muestra que contenía fósforo, se disolvió y precipitó como fosfomolibdato amónico. El precipitado se redisolvió y se precipitó nuevamente como molibdato de plomo, este último precipitado pesó 0.0820 g. ¿Cuál es el porcentaje de P2 O5 en la muestra y cuál es el factor gravimétrico? R: 0.093% ; 0.01611 12.2.- Una muestra contiene K+, Na+, Ba2+ y NH4 +, en forma de nitratos. Se tomó 0.7148 g y se disolvió en 100 ml, se trató 50 ml de la disolución con H2 SO4 , obteniéndose un precipitado que pesó 0.1614 g. La disolución resultante se evaporó a sequedad, quedando un residuo que pesó 0.1214 g. En los otros 50 ml se eliminó el amonio y se trató adecuadamente con tetrafenilborato sódico, formándose un precip itado. ¿Cuánto pesó si el contenido en sodio en la muestra es del 10.00% ? ¿Cuál es el porcentaje en Ba 2+ y K+? R: 0.0452 g; 26.6% y 1.4%

12.3.- Una aleación contiene Al, Si y Mg. Se disolvió en ácido y se separó el Si como SiO 2 dando, previa filtración y calcinación, un peso de 0.0252 g. A la disolución ácida resultante se añadió amo níaco y se precipitó el Al2 O3 , que con los tratamientos oportunos dió un peso de 0.4474 g. En la disolución amoniacal se precipitó el Mg con fosfato, que después de calcinado, se pesó como pirofosfato con un peso de 1.3915 g. El peso inicial de muestra era 0.5610 g. Calcular la composición de la aleación. R: Si 2.10%, Al 42.2%, Mg 54.2%

12.4.- Se analizó una muestra sólida que contiene Ti, Ca, Mg y materia inerte. Se pesó 0.8040 g, se disolvió y diluyó en matraz aforado de 100 ml. Se tomaron 50 ml, se trataron con cupferrón en medio HCl 1.5 M y el precipitado se calcinó, pesando 0.1840 g. La disolución resultante se hirvió en medio nítrico, y después de ajustar la acidez, se precipitó con oxalato. El precipitado se calcinó, pesando 0.1840 g. La disolución obtenida en la precipitación con oxalato se precipitó con oxina en medio amoniacal, y el precipitado desecado pesó 0.1840 g. Calcular el porcentaje de la muestra en Ca, Mg y Ti, expresado como óxidos. R: TiO 2 45.8%, CaO 45.8% y MgO 5.90% 12.5.- Se analizó una disolución que contiene los iones Mg2+, Pb2+ y Ba2+.. Se tomaron con una pipeta 100 ml de dicha disolución, se trató con H2 SO4 y se filtró. Con oxina se obtuvo en condiciones adecuadas un precipitado que pesó 0.3240 g, el precipitado formado en el tratamiento sulfúrico se trató con acetato amónico y la disolución resultante con cromato potásico. El primer precipitado pesó 0.1246 g, mientras que el

obtenido con H2 SO4 , pesó 0.6432 g. Calcular la concentración molar de la disolución en cada uno de los tres cationes. R: Pb2+ 3.86x10-3 M, Mg2+ 1.04x10-2 M, Ba 2+ 2.25x10-2 M 12.6.- Indicar el factor gravimétrico de los siguientes precipitados: Al2 O3 , CaCO3 , (NH4 )3 PO4 ·12MoO3 , Ni(C 4 N2O2 H7 )2 , cuando se expresa el resultado como metal (Al, Ca, Ni) o como fosfato y como Al2 O3 , CaO y P2 O5 , respectivamente. ¿Cuál de estos precipitados presenta el factor gravimétricio más favorable?. R:f(Al)= 0.5291, f(Ca)= 0.4005, f(Ni)= 0.2034, f(PO4 3-)= 0.0506, f(Al2 O3 )= 1, f(CaO)= 0.5604, f(P2 O5 )= 0.0378; el Al2 O3 12.7.- Una muestra de oxalatos de calcio y magnesio se analiza termogravimétricamente. Después de la calefacción hasta formación de carbonato cálcico y óxido de magnesio, la masa del precipitado es de 0.5776 g y, tras calcinación a óxido de calcio y óxido de magnesio, su masa es de 0.3407 g. Calcular la masa de óxido de calcio en la muestra. R: 0.3018 g

12.8.- 0.4987 g de una muestra que sólo contiene ZnS y CdS se disuelven adecuadamente y los elementos metálicos son precipitados cuantitativamente como MNH4 PO4 ·6H2 O, que por calcinación dan 0.6987 g de una mezcla de pirofosfatos M2 P2O7 . Calcular el peso de ZnS en la muestra. R: 0.0574 g

12.9.- Se va a analizar una serie de muestras de sulfato por precipitación en forma de BaSO4 . Si se sabe que el contenido de sulfato en las muestras oscila entre 20 y 55%, ¿qué masa mínima de muestra se debe tomar para asegurar que la masa del precipitado formado no sea menor de 0.200 g?, ¿Qué peso máximo de precipitado será de esperar si se toma esta cantidad de muestra?. R: 0.550 g BaSO4 12.10.- Una porción de 50.0 ml de una disolución que contiene 0.200 g de BaCl2 ·2H2 O se mezcla con 50.0 ml de una disolución que contiene 0.300 g de NaIO 3 . Suponer que la solubilidad de Ba(IO 3 )2 en agua es despreciable, y calcular: a) la masa del Ba(IO 3 )2 precipitado, b) la masa del compuesto que no reaccionó y quedó en la disolución. R: a) 0.369 g de Ba(IO 3 )2 , b) 0.0149 g de BaCl2 ·2H2 O

12.11.- ¿Cuantos gramos de CO2 se desprenden de una muestra de 1.500 g que contiene 38.0% en peso de MgCO3 y 42.0% en peso de K2 CO3 . R: 0.498 g

Problemas extras. Tema 1 1.- a) Los análisis de graduación de un vino dieron los siguientes resultados: 12.01, 12.13, 11.96, 11.85 y 12.09 % (v/v). Estima si hay algún dato anómalo. Determina la media y el intervalo de confianza del resultado (para un nivel de confianza del 95%). b) Si se conoce que el valor correcto es 12.25 %, estima si existe error sistemático. b) Evalúa la concentración de alcohol en molaridad y ppm. c) Si todo el alcohol se transforma en ácido acético (relación molar 1:1) evalúa la concentración de acético en el vinagre resultante en molaridad y ppm. d) Considerando que la tasa legal de alcoholemia es de 0.3% (v/v), estima el volumen de que debería ingerir una persona de 70 Kg con 5.0 litros de sangre, para alcanzar esa tasa de alcoholemia, suponiendo que todo el alcohol pasa a la sangre. (Densidad del etanol 0.792 g/ml) 2.- Se toman cinco muestras de suelo para medir el contenido en potasio. Cada muestra es convenientemente tratada y sometida a cuatro análisis repetidos. Los resultados en ppm son: Muestra 1 Muestra 2 Muestra 3 Muestra 4 Muestra 5

Analisis 1 181 182 178 177 184

Análisis 2 180 180 181 176 183

Análisis 3 182 181 180 174 181

Análisis 4 179 183 179 175 185

Determina la desviación estándar debida al análisis, al muestreo y la global. Tema 2 Estudia el efecto de la fuerza iónica en la solubilidad del sulfato de calcio. Considera que:

CaSO4 ( s )

→ ←

Ca 2+ + SO42−

K s = aCa 2 + × aSO 2− = 10 −5.04 4

s = [ Ca 2+ ] = [ SO42− ] = K sc Por simplicidad, utiliza la ecuación de Davies. Haz una tabla de los pKs y de las solubilidades a fuerzas iónicas: 0, 0.001, 0.005, 0.01, 0.05, 0.1, 0.5 y 1 M. Tema 3 1.- Predice el pH de las siguientes disoluciones e indica la especie mayoritaria y minoritaria del sistema: a) ácido malónico 0.01 M b) hidrógenomalonato de sodio 0.1 M c) hidrógenomalonato de sodio 0.06 M y malonato sódico 0.1 M

Construye el diagrama de predominio. Considera que el ácido malónico es un ácido diprótico, CH2(COOH)2 , con constantes de protonación logK1= 5.7 y logK2 = 2.9 2.- Construye el diagrama de predominio, calcula el pH planteando las reacciones que tienen lugar y los balances correspondientes, para una disolución de: a) ácido sulfúrico 0.01 M y b) sulfato sódico 0.01 M. Tema 4 Los siguientes datos se recogieron con un valorador automático durante la valoración de 20 ml de una disolución de un ácido débil monoprótico con una base fuerte (0.1000 M). Represente la curva de valoración, la primera derivada, la segunda derivada y la curva de Gran (∆v/∆pH). Determine el punto de equivalencia y la concentración de ácido débil. V (ml) 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 13.0

pH 3.74 3.85 3.96 4.08 4.20 4.35 4.53

v 13.5 14.0 14.5 15.0 15.1 15.2 15.3

pH 4.65 4.79 4.98 5.33 5.44 5.59 5.82

v 15.4 15.5 15.6 15.7 15.8 15.9 16.0

pH 6.31 9.80 10.27 10.48 10.63 10.74 10.82

v 16.5 17.0 17.5 18.0 19.0 20.0 21.0

pH 11.10 11.26 11.37 11.46 11.59 11.69 11.77

Tema 5 En el laboratorio de control de calidad de una empresa cárnica se desea determinar el porcentaje de nitrógeno de una partida de embutidos, para ello se toma una muestra representativa de 2.00 g y se digiere con H2SO4, se alcaliniza y se recoge el NH3 sobre 100 ml de ácido clorhídrico 0.335 M. El exceso de ácido consume para su neutralización 30.1 ml de NaOH 0.652 M. Calcular el porcentaje de nitrógeno en la carne. Obtén la curva de la valoración considerando las concentraciones anteriores. Elige un indicador para obtener el punto final y cuantifica el error de indicación. Tema 6 El ácido cítrico (H4Cit, log Ki= 16, 6.40, 4.76 y 3.13) es un producto natural que se utiliza como aditivo alimenticio antioxidante, por su capacidad para secuestrar los metales que catalizan la oxidación (principalmente trazas de hierro y cobre). Estudiar como afecta el pH a la constante condicional de formación del complejo: Fe 3 + + Cit 4 − ⇔ Fe( Cit ) −

log K = 25.0

Deben tenerse en cuenta, además de los equilibrios de protonación del citrato, los siguientes: Fe( Cit ) − + H + ⇔ Fe( HCit ) −

+

Fe( Cit ) + 2H ⇔ Fe( H 2Cit ) Fe 3 + + OH − ⇔ Fe( OH ) 2 +

log K MHL = 1.9 +

log K MH2L = 3.2 log K OH1 = 11.6

Fe 3 + + 2OH − ⇔ Fe( OH )2+

log K OH 2 = 20.9

PD: Por simplicidad no considerar la precipitación del hidróxido férrico.

Tema 7 Se tiene una disolución 0.01 M de Ni2+ y 0.01 M de Ca2+, en medio [NH3]= [NH4+]=0.2 M. Justificar numéricamente si la valoración con EDTA, permite determinar a) ambos iones conjuntamente, b) ambos iones consecutivamente, c) uno sólo, d) ninguno.

Tema 8 a) Justificar como puede afectar a la solubilidad del PbCO3 la adición de: a) HCl, b) NaOH, c) Na2CO3, d) EDTA y e) NaNO3 b) Se añaden 10 ml de AgNO3 1 M a 100 ml de una disolución 0.01 M en I- y S2- a pH=10.5. Calcula los gramos de NaCN que deberían añadirse para redisolver el AgI y el Ag2S.

Tema 9 Una muestra de 1.000 g de una mezcla que únicamente contiene NaCl y MgCl2, se disuelve en agua y se afora a 250 ml. Una alicuota de 25 ml consume 23.8 ml de AgNO3 (10 ml de la disolución de Ag+ equivalen a 21.4 ml de KCN 0.075 M en la valoración por el método de Liebig). Calcular el porcentaje de MgCl2 en la muestra.

Tema 10 Estudia la dismutación del tiosulfato, para formar sulfato y sulfuro, con el pH. Dibuja la variación de ∆Eo’ con el pH. Determina el pH al cual la dismutación sería espontánea. Datos: 2 SO42- + 10 H+ + 8 e- == S2O32- + 5 H2O SO42- + 8 H+ + 8 e- == S2- + 4 H2O

Eo = 0.29 V Eo = 0.15 V

Tema 11 1.- a) Obtén la ecuación de la curva de valoración de una disolución de Sn2+ 0,02 M con una disolución de Ce4+ 0,02M. b) Dibuja la curva de valoración anterior calculando los puntos singulares (semivaloración, equivalencia y exceso de valorante)

2.- El control del contenido en paracetamol (C8H9NO2, Pm = 151,6) de un medicamento analgésico y antipirético se realizó disolviendo un comprimido y llevándolo a 100 ml en un matraz aforado. Se tomaron 50 ml de esta disolución y se trataron con 50 ml de KBrO3 0,01697 M y exceso de KBr, tuvieron lugar las siguientes reacciones:

− − + BrO 3 + 5 Br + 6 H

C 8 H 9 NO 2 + 2 Br2

→

→

3 Br2 + 3 H 2 O

C 8 H 7 Br2 NO 2 + HBr

Después de 10 minutos se añadió un exceso de yoduro potásico que reaccionó con el exceso de bromo para formar yodo que necesitó para su valoración, 14.77 de tiosulfato de sodio 0,06521 M. Se repitió el procedimiento dos veces más obteniéndose 14.68 y 14.86 ml, respectivamente. Calcular el peso medio en mg y la desviación típica del paracetamol en los comprimidos.

Tema 12 1.- Se toman 0.3427 g de un silicato compuesto por Si (28.09), Al (26.98), Mg (24.31) y O (16). Se disuelve y se separa un residuo insoluble de SiO2 cuyo peso una vez seco fue de 0.1532 g. El aluminio y el magnesio se precipitan como oxinatos Al(ox)3 (M=459.43) y Mg(ox)2 (M=312.61), obteniéndose un precipitado de 1.5782 g. Este precipitado se somete a una calcinación obteniendo los óxidos Al2O3 y MgO que pesan 0.1895. Dar el porcentaje de cada elemento en el silicato.

2.- El calcio se determina gravimétricamente precipitándolo como oxalato CaC2O4·H2O y calcinándolo hasta CaCO3 que se pesa. - ¿Por qué se convierte el oxalato en carbonato? - En el proceso de calcinación si la temperatura es demasiado alta, una parte del CaCO3 puede convertirse en CaO. ¿Qué efecto tendría esto en el porcentaje en peso de Ca final?