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• Yency Pirela

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PROCESOS CATALITICOS A pesar de que las primeras experiencias de transformación de los hidrocarburos en presencia de un catalizador, parecen remontarse a finales del siglo 19, la primera unidad industrial fue construida en 1936, en los Estados Unidos. Los procesos catalíticos corresponden a mejoras en los procesos térmicos para la conversión de los crudos reducidos de los procesos de Destilación, de crudos vírgenes pesados, de gases producto de otros procesos y aun de residuos pesados de los mismos procesos térmicos y catalíticos. Este tipo de procesos constituyen en mucho el núcleo de las refinerías modernas en la búsqueda de maximizar el volumen de productos de alto valor comercial que se obtienen en los centros de refinación.

CRAQUEO CATALITICO Este es uno de los procesos conversión o transformación en refinación, empleados para convertir productos pesados de alto punto de ebullición en productos mas livianos, de menor punto de ebullición, debido al rompimiento de las moléculas pesadas de hidrocarburos. La alimentación puede variar desde Naftas hasta crudos reducidos. El proceso de craqueo catalítico de hidrocarburos juega un rol central en las refinerías modernas, ya que no solo genera combustibles líquidos (gasolina, Kerosén, combustibles diesel), sino que también brinda materias primas para procesos derivados muy importantes, tales como la síntesis de Metil-Tert-Butil Éter (MTBE), alquilación, Isomerización, etc. Que también contribuyen al pool de gasolinas. El catalizador, uno de los principales actores en este proceso, modifica profundamente, el mecanismo de ruptura de los enlaces entre los átomos de carbono y aumenta la velocidad de transformación. Permite así mismo reducir la severidad de las reacciones y, en consecuencia, elimina la mayor parte de las reacciones secundarias, productoras de gas, Coke y residuos pesados en detrimento de las gasolinas, que disminuye en beneficio del correspondiente a los gases. La evolución del proceso desde 1936 se ha caracterizado por las siguientes tendencias:  

Mejoramiento de las propiedades del catalizador para obtener rendimiento y calidad creciente, también una vida más larga. Mejoramiento de las técnicas de realización del proceso que han conducido al llamado lecho móvil y los procesos de lecho fluidizado.

Las gasolinas del craqueo catalítico, y, en particular sus fracciones ligeras, contienen muchas estructuras isomerizadas, tanto olefinicas como parafínicas, mientras que sus fracciones pesadas son marcadamente aromáticos. Los butanos producidos en gran cantidad, están, así mismo, isomerizados en fuertes proporciones y la concentración en olefinas del corte C3-C4 es también importante. Se encuentran muy pocas diolefinas y estructuras policiclicas complicadas y los productos líquidos pesados están también en escasas cantidades. Estos son los rasgos especiales que diferencian al craqueo catalítico

del craqueo térmico, esto es con el craqueo catalítico puede obtenerse un mayor rendimiento de gasolina de alto octanaje que por cualquiera de las operaciones térmicas conocidas. El mecanismo total del proceso de craqueo catalítico incluye por lo menos cuatro tipo de reacciones a saber:    

Descomposición térmica Reacciones Catalíticas en la superficie del catalizador. Reacciones catalíticas secundarias de los productos de de las reacciones antes nombradas. Separación de los productos polimerizables para evitar una posterior reacción mediante su absorción sobre la superficie del catalizador, en forma de coque.

La última reacción, la absorción, es de gran importancia práctica, pues permite grandes transformaciones sin tropezar con dificultades mecánicas por la formación de coque. La absorción de los productos polimerizables hace que se completen reacciones de descomposición hasta un grado que no puede nunca lograrse con el craqueo térmico en escala comercial. Esto elimina casi totalmente la necesidad de recirculación, que se utiliza tan extensamente en el craqueo térmico Catalizadores El craqueo de los hidrocarburos líquidos tiene lugar sobre muchos tipos de materiales catalíticos, pero se obtienen altos rendimientos de productos deseables con silicatos de alúmina hidratada. El catalizador puede ser una arcilla natural activada (tratada con ácido) del tipo de bentonita o, más frecuentemente, preparados sintéticos de sílice-alúmina o de sílice-oxido de magnesio, cuyas propiedades físicas y químicas pueden ser mejoradas y controladas. Su actividad da lugar esencialmente a los mismos productos, pero puede aumentarse en alguna proporción por incorporación de pequeñas cantidades de otros materiales tales como los óxidos de circonio, boro (que tiende a volatizarse durante su empleo), y de torio. Los catalizadores naturales o sintéticos, principalmente de Silica-Aluminio o Silica-Magnesio, se emplean en forma de camadas de “bolitas” o micro esferas, y también en polvo. Es de mencionar que en iguales condiciones de operación del craqueo y composición del catalizador; los catalizadores naturales permiten obtener rendimientos mayores que los sintéticos en la producción de gasolinas. Es esencial que sean estables frente a las cargas de impacto físico, y al choque térmico, y que resistan la acción del dióxido de carbono, aire, compuestos de nitrógeno y vapor, así como a los compuestos de azufre. La forma y dimensión de las partículas del catalizador, su estado, lecho fijo o móvil, tienen poca influencia sobre la catálisis. Lo que es importante es el número de centros de activos ofrecidos, por su superficie, es decir, su actividad. Esta ultima esta directamente ligadas a la conversión y, en ciertos casos, es la conversión misma quien sirve de medida a la actividad de un catalizador. A pesar de no participar activamente en las reacciones que provoca, el catalizador no permanece inalterado pues se recubre de Coke que le hace perder

su actividad. El coke se elimina por combustión con lo que el catalizador recupera su actividad. Para una misma composición química del catalizador, su presentación física influye poco en los rendimientos. Se ha informado que los catalizadores de sílice alúmina dan las gasolinas de mayor número de octano, y los de sílice-óxido de magnesio los mayores rendimientos, ocupando un puesto intermedio las arcillas naturales. Ni la sílice ni la alúmina aislada son eficientes para provocar reacciones de craqueo catalítico. En realidad ambas por separado provocan descomposiciones de los hidrocarburos. Por otra parte, cada tipo de proceso es capaz de un ajuste en sus condiciones de marcha hasta alcanzar un fin deseado. Evidentemente el tipo capaz de una mayor flexibilidad es el preferido. A este respecto, es notable la gran flexibilidad del proceso “fluido”, cuyos valores catalizador / aceite y velocidad espacial, pueden variar en las proporciones de 1 a 3 y de 1 a 15, respectivamente. Volumen de Hidrocarburo liquido cargado por hora Velocidad espacial= --------------------------------------------------------------Volumen del catalizador en el reactor Como puede entonces entenderse los rendimientos y calidades esperadas dependen, ante todo, de la calidad de alimentación y, después, de la severidad del craqueo, traducida por el parámetro conversión.

Variables del proceso Cada proceso tiene sus características propias, tanto desde el punto de vista del modo de circulación del catalizador, como de las condiciones operativas. Las principales variables del proceso son temperatura, presión, relación catalizadortasa de crudo (relación de masa de catalizador entrando al reactor por hora, versus la masa de crudo por hora) y la velocidad del proceso (masa o volumen de la carga de crudo por hora por peso o volumen del catalizador en la zona de reacción). El control de dichas variables, así como la extensión del reciclado interno permite una amplia flexibilidad en la distribución y calidad de los mismos. Como un ejemplo de lo anterior tenemos que se puede obtener una mayor conversión con: a) b) c) d)

temperaturas más altas. Presiones más altas. Una menor velocidad de proceso Una mayor relación catalizador-crudo.

Existen marcadas diferencias en la naturaleza e intensidad de la respuesta dada por los diferentes hidrocarburos al craqueo catalítico. A continuación se examinan algunas diferencias: a) Hidrocarburos parafínicos: En general craquean a mayor velocidad que en craqueo térmico, presentan una mayor proporción de hidrocarburos C3 y C4 en los gases de craqueo. El punto de

ebullición de los productos más pesados es inferior al de los productos de alimentación y el tamaño y estructura del hidrocarburo es importante para determinar la intensidad de la reacción y la naturaleza del producto. Otros efectos observados son la isomerización a estructuras ramificadas, la Formación de hidrocarburos aromáticos, etc, como resultado de reacciones secundarias que implican la acción del catalizador sobre las olefinas. A 500 grados C las parafinas normales comprendidas entre C3 y C18, y también la parafina sólida (aproximadamente C24) se craquea 5 a 660 veces mas de prisa en presencia de un catalizador de Sílice- Alumina- oxido de Zirconio que en craqueo térmico a la misma temperatura. b) Hidrocarburos Olefinico: Estos responden a catalizadores de Craqueo mas rápidamente y a menores temperaturas que las parafinas correspondientes. Las principales reacciones son escisiones de enlaces carbono-carbono que , como en el caso de las parafinas, producen mayores proporciones de C-3, C-4, y fragmentos mayores, isomerización, por cambios en la posición del doble enlace y de los grupos, polimerización y saturación, aromatización, y formación de carbono con transiciones de hidrogeno inter e intramoleculares . c) Hidrocarburos Naftenicos: En presencia de Sílice-Alumina, este tipo de hidrocarburos experimentan deshidrogenación y rotura de enlaces C-C en el anillo y en las cadenas Laterales, a temperaturas superiores a los 550 grados C, la ruptura del anillo llega a ser el Fenómeno mas importante. Los hidrocarburos naftenicos más sencillos (ciclo pentano, ciclohexano y decalina) son resistentes, respondiendo especialmente solo a temperaturas relativamente altas. Particularmente a medida que aumenta su tamaño, reaccionan más fácilmente ya que en efecto la velocidad de craqueo de los náfrenos parece depender más de sus pesos moleculares que de su estructura. Los hidrocarburos naftenicos a partir del C9 o C10, producen considerable cantidad de hidrocarburos aromáticos y por lo tanto dan lugar a una gasolina de alto número de octano. d) Hidrocarburos aromáticos: El craqueo es mucho más rápido que el correspondiente a un proceso térmico, se caracteriza por la disociación limpia de las cadenas laterales sin ruptura del anillo. Por ejemplo, pueden Craquizarse a 500 grados C el etil-, isopropil, n-butil-, y amilbencenos con una recuperación del benceno casi cualitativa. Realmente los anillos sencillos son muy resistentes a la ruptura en tanto que los sustituyentes alquilicos o cicloalquilicos largos confieren aumento de reactividad.

Tipos de Instalaciones

Los diversos tipos instalaciones de procesos de craqueo catalítico definen únicamente el método de manipulación del catalizador. Cada uno de ellos emplea un solo tipo, y ello no tiene real influencia en los resultados ya que las características de los productos son casi las mismas independientes del tipo de instalación. La calidad de los productos y su distribución es función de la composición de la carga y el rango de temperaturas de ebullición así como de las condiciones operativas de la unidad (cantidad de reciclo, tipo de catalizador. Actividad del catalizador, nivel de conversión etc.). En los procesos de lecho fijo, los vapores de aceite se pasan a través de un lecho de catalizador en perdigones a 830 – 880 grados F durante un tiempo fijo (9 a 15 minutos, antes que el depósito de carbono (coke) sobre el catalizador sea excesivo, al final del cual se detiene la circulación de la carga. Los vapores residuales se purgan por el efecto combinado de barrer el sistema con vapor y del vacío producido por los eyectores de vapor. En otro breve ciclo se quema con aire el carbono depositado sobre el catalizador y tras una nueva purga el catalizador queda listo para su reutilización. Un proceso esencialmente continuo se consigue disponiendo tres reactores múltiples, cada uno de los cuales sirve a su vez como reactor y regenerador del catalizador. El proceso de lecho móvil requiere de un recipiente de reacción y un horno separador en el cual se regenera el catalizador. El reactor trabaja en continuo entre los 800 y 960 grados F a una presión de 6 a 12 lpc. El catalizador regenerado, caliente, se devuelve a la parte superior del reactor. En el caso de un proceso de lecho fluido, el catalizador se presenta en forma de microesferas o polvo de 5 a 500 micrones, de origen natural o sintético. La operación de este tipo de instalación se basa en el principio de que los sólidos de un adecuado tamaño de partículas, cuando se mezclan íntimamente con un gas en movimiento, forman un sistema homogéneo sólido-gas que tiene las propiedades de un fluido. El proceso es continuo: los vapores precalentados del aceite entran en el reactor (denominado Riser) llevando el catalizador en forma de un polvo dispersado. Al entrar en el reactor la mezcla fluidizada sufre una pedida de velocidad que permite que algo de polvo se deposite, formando un lecho denso pero todavía fluido que se mueve de arriba abajo hacia la salida. Es en este lecho donde tiene lugar el craqueo a temperaturas entre los 875 y 980 grados F. En el reducido tiempo de contacto con los hidrocarburos reactivos (típicamente menor a 10 segundos) el catalizador se desactiva por deposición carbonosa, y entonces pasa a un regenerador donde el coque es quemado. El regenerador es un lecho fluidizado denso, con tiempo de residencia muy superiores a los del riser, y con condiciones muy severas para el catalizador (temperaturas superiores a 700 grados C, en presencia de vapor de agua). Una vez regenerado, el catalizador regresa al reactor para enfrentar nuevamente a la carga, y reiniciar así el ciclo. El calor generado, transportado por el catalizador, se utiliza para sostener las reacciones de craqueo, que son endotérmicas. El inventario del catalizador varia de acuerdo a la capacidad de la unidad, pero típicamente es de alrededor de 250 toneladas.

Los tipos de procesos mas utilizados son los de lecho fluidizado y de lecho móvil.

Craqueo Catalítico de lecho Fluidizado. Las condiciones normales de operación de una unidad de este tipo son: a) b) c) d)

Temperaturas del reactor ........................... 880 a 980 grados F Presión ....................................................... 10 a 16 lpca Velocidad de reacción .............................. 1 a 3 vs 1 Relación catalizador-crudo ........................ 8 a 12 vs 1

Por ejemplo el craqueo de una alimentación formada por gas-oil con la cual se alcance un 60% de conversión, puede resultar en: 35-45 % ...... 40 % ....... 12 % ........ 8 % .........

Gasolina desbutanizada. Crudo Butanos + butilenos ( 50% olefinas) propano +

El número de octano de la gasolina es de 94 a 98 %.

.Craqueo Catalítico de lecho Móvil En este tipo de plantas se procesan crudos de alimentación de 25 a 30 grados API, pudiendo adicionarse volumen de gasoil al proceso a nivel de los reactores. Este esquema permite una distribución de productos de la siguiente manera: 35 a 55 % Gasolina desbutanizada 25 a 50 % Gasoil ligero y pesado 10 a 18 % Butano-Butileno 3a 5% coke. El numero de octano de las gasolinas es de 96 a 98. Las condiciones de operación normal son: a) Temperaturas en el reactor....................... 840 – 920 grados F b) Presión en el reactor ................................. 10 - 15 lpca c) Velocidad de proceso .............................. 1 – 2,5 Vs 1,0 d) Relación catalizador – Crudo ................... 3 – 6.0 Vs 1.0