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Procesamiento de Minerales II

Índice Unidad I: ASPECTOS FUNDAMENTALES DE LA HIDROMETALURGIA 1. 2. 3. 4. 5. 6.

Aspectos generales..........................................................................................1 Objetivos de la hidrometalurgia........................................................................4 Ventajas de la hidrometalurgia .........................................................................5 Otras ventajas importantes ..............................................................................5 Futuro de la hidrometalurgia ............................................................................6 Hidrometalurgia vs. Pirometalurgia ...................................................................7

Unidad II: MECANISMOS Y ASPECTOS OPERATIVOS DE LA LIXIVIACIÓN 1. 2. 3.

4.

5.

Mecanismo de la lixiviación ............................................................................11 La difusión en la reacción de lixiviación...........................................................12 Mecanismos químicos ....................................................................................14 3.1. Disolución en ácidos ...........................................................................15 3.2. Disolución por formación de un complejo .............................................15 3.3. Lixiviación con intervención de reacciones redox ..................................16 Aspectos operativos.......................................................................................16 4.1. Lixiviación por percolación...................................................................17 4.1.1. Lixiviación en bateas ..............................................................17 4.1.2. Lixiviación en pilas .................................................................19 4.1.3. Lixiviación por agitación .........................................................21 Problemas propuestos ...................................................................................25

Unidad III: LIXIVIACIÓN DE MINERALES DE COBRE 1. 2. 3.

4. 5.

Química de la lixiviación de minerales oxidados de cobre .................................27 Reacciones de disolución ...............................................................................29 Técnicas de lixiviación de minerales de cobre..................................................33 3.1. Lixiviación por agitación ......................................................................33 3.2. Lixiviación en bateas...........................................................................33 3.3. Lixiviación en botaderos ......................................................................34 3.4. Lixiviación en pilas ..............................................................................35 3.5. Lixiviación in-situ ................................................................................35 Seminario de problemas ................................................................................36 Problema propuestos lixiviación en columna....................................................36

Unidad IV: LIXIVIACIÓN DE MINERALES DE ZINC 1. 2. 3.

Aspectos generales........................................................................................41 Tostación de concentrados de zinc .................................................................42 Lixiviación de calcinas de zinc ........................................................................43

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Unidad V: LIXIVIACIÓN DE MINERALES AURÍFEROS 1. 2. 3. 4. 5. 6.

7.

8.

La cianuración .............................................................................................. 47 Generalidades sobre la disolución del oro ....................................................... 47 Reacciones de disolución de oro en soluciones diluidas de cianuro de sodio...... 48 Mecanismo cinético de la cianuración ............................................................. 49 Termodinámica de la cianuración ................................................................... 50 Factores que afectan la disolución del oro ...................................................... 52 6.1. Tamaño de partícula........................................................................... 52 6.2. Concentración de cianuro ................................................................... 53 6.3. Concentración de oxígeno................................................................... 54 6.4. La temperatura .................................................................................. 54 6.5. La alcalinidad de la solución................................................................ 55 Otros disolventes del oro ............................................................................... 58 7.1. Lixiviación con thiourea ...................................................................... 58 7.2. Cloro gaseoso .................................................................................... 59 7.3. Tiosulfato .......................................................................................... 59 Tecnologías de la cianuración ........................................................................ 59 8.1. Lixiviación por agitación...................................................................... 60 8.1.1. Variables del proceso............................................................. 63 8.2. Lixiviación en pilas ............................................................................. 66 8.2.1. Estudios preliminares para una lixiviación en pilas ................... 67 8.2.2. Métodos de la cianuración en pilas ......................................... 67 8.2.3. Sistemas de riego de las pilas ................................................ 70

Unidad VI: MINERALES REFACTARIOS 1. 2. 3. 4. 5.

Minerales auríferos refractarios ...................................................................... 75 ¿qué es un mineral refractario de oro? ........................................................... 76 Lixiviación de sulfuros de cobre ..................................................................... 77 3.1. Lixiviación de chalcopirita ................................................................... 77 Lixiviación bacteriana .................................................................................... 78 Recuperación del oro mediante bioxidación. Caso peruano. ............................. 80 5.1. Aplicación de la lixiviación bacteriana .................................................. 82

Unidad VII: PURIFICACIÓN Y CONCENTRACIÓN DE SOLUCIONES 1. 2.

3. 4.

Aspectos generales de la purificación de metales ............................................ 85 Purificación................................................................................................... 86 2.1. Zinc................................................................................................... 86 2.2. Cobre ................................................................................................ 87 2.3. Au/ag ................................................................................................ 87 Extracción por solventes................................................................................ 89 Fundamentos de la extracción por solventes................................................... 89 4.1. Mecanismo del proceso ...................................................................... 91

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Unidad VIII: RECUPERACIÓN DE ORO A CIANURADAS 1. 2.

3.

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PARTIR DE SOLUCIONES

La recuperación de oro desde soluciones cianuradas .......................................97 Tecnología del carbón activado ......................................................................98 2.1. ¿Qué es el carbón activado? ................................................................99 2.2. Mecanismo de adsorción ................................................................... 100 2.3. Adsorción de oro con carbón activado................................................ 102 2.4. Aspectos termodinámicos de la adsorción .......................................... 103 2.5. Cinética de la adsorción .................................................................... 105 2.6. Recuperación de oro con carbón activado .......................................... 106 2.6.1. Métodos de adsorción con carbón activado............................ 107 2.7. Factores que afectan la adsorción de oro sobre el carbón activado ...... 113 2.8. Desorción de oro .............................................................................. 118 El proceso Merril Crowe ............................................................................... 121 3.1. Introducción..................................................................................... 121 3.2. Cementación de oro.......................................................................... 122 3.3. El proceso Merrill – Crowe................................................................. 123 3.4. Práctica eficiente de la cementación .................................................. 126

Unidad IX: ELECTRO-OBTENCIÓN DE METALES 1. 2. 3. 4. 5.

La electrodepositación de metales ................................................................ 129 Control de consumo de energía y calidad del depósito catódico...................... 130 Operaciones en plantas de electrodepositación y electrorefinación ................. 131 Eficiencia de corriente catódica .................................................................... 133 Electroobtención del oro .............................................................................. 133 5.1. Método de electroobtención .............................................................. 134 5.2. Variables principales ......................................................................... 135

Referencias Bibliográficas

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UNIDAD I

ASPECTOS FUNDAMENTALES DE LA HIDROMETALURGIA

1.

ASPECTOS GENERALES

Figura 1.1

La hidrometalurgia es la rama de la metalurgia extractiva que comprende los procesos de obtención de metales o compuestos, a partir de minerales o fuentes secundarias, mediante reacciones que tienen lugar en soluciones acuosas u orgánicas y por lo tanto, se desarrollan a temperaturas relativamente bajas. Las técnicas empleadas incluyen: preparación y pretratamiento del mineral o material inicial, lixiviación de los valores metálicos usando reactivos químicos o acción bacterial (a presiones o temperaturas elevadas o ambientales), separación y lavado de residuos sólidos, purificación final del metal o compuesto deseado.

Figura 1.2

Para cada una de estas etapas se dispone de una gran variedad de tratamientos alternativos, así ‘por ejemplo, la lixiviación puede realizarse por agitación, percolación, in situ o en pilas y botaderos. La purificación de las soluciones puede realizarse por control de pH, intercambio iónico, extracción por solventes, etc. La precipitación puede ser por cementación, electrodepositación o precipitación con gases.

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Comparados con los antiguos procesos pirometalúrgicos, que usan básicamente calor y fundentes, los métodos hidrometalúrgicos son muy recientes. Esto se debe a que para lograr implementarse se necesitaba contar con elementos tales como ácidos, bases, reactivos químicos especiales, generadores de corriente continua industriales, materiales resistentes a la corrosión y un conjunto indispensable de conocimientos básicos de la química y físico - química de sistemas de solución acuosa. Todo esto se pudo lograr a partir del siglo pasado.

Figura 1.3

Patricio Navarro en su referencia bibliográfica (02) nos comenta que las primeras aplicaciones de la hidrometalurgia moderna las constituyen los procesos de cianuración de minerales de oro. Estos procesos dieron origen a un rápido desarrollo de la mayoría de los equipos indispensables en los procesos hidrometalúrgicos actuales: agitadores, espesadores, filtros, bombas de arenas, etc. En el mismo periodo, el proceso Bayer, para el aluminio, desarrollaba equipos mas sofisticados como las autoclaves, que permiten trabajar a temperaturas y presiones elevadas. Posteriormente aparecieron procesos tan importantes como el intercambio iónico y extracción por solventes que abrieron un campo aun más amplio de aplicación. Actualmente se extraen y refinan, comercialmente, mediante métodos hidrometalúrgicos, un gran número de metales, como por ejemplo: cobre, níquel, aluminio, oro, plata, cobalto, zinc, uranio, circonio, hafnio, etc. Pudiendo emplearse en forma total o parcial para prácticamente todos, excepto 6 o 7, de los 82 elementos metálicos conocidos. Generalmente los metales o compuestos producidos hidrometalúrgicamente alcanzan un grado de pureza mayor que los producidos por otros métodos. El uranio se produce totalmente por procesos hidrometalúrgicos. En el caso del aluminio se tiene que prácticamente la totalidad de los 10 millones de toneladas anuales producidas se logran hidrometalúrgicamente en plantas de 1 a 2 millones de toneladas anuales de capacidad, solo comparables a plantas siderúrgicas.

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En el caso del zinc tenemos que se producen anualmente, mediante procesos hidrometalúrgicos, más de 2 millones de toneladas con menos de 100 ppm de impurezas. En el caso del cobre los procesos extractivos convencionales para los minerales oxidados consisten de lixiviación ácida por percolación o agitación y precipitación del metal por cementación o electrodepositación. Sin embargo, nuevas técnicas desarrolladas tales como el perfeccionamiento de la lixiviación en las pilas y botaderos, en las que pueden emplearse la acción de bacterias, han permitido el aprovechamiento de minerales sulfurados de baja ley, que no pueden ser tratados económicamente por los métodos convencionales pirometalúrgicos.

Figura 1.4

Debido a estos desarrollos, la producción hidrometalúrgica actual de cobre es mas de cuatro veces que la de hace 20 años atrás. Estimándose que solo la obtenida a partir de minerales de baja ley representen cerca de 15% de la producción primaria mundial de este metal. Esta producción pudo verse grandemente incrementada por el empleo de métodos hidrometalúrgicos para el tratamiento de concentrados sulfurados de cobre. Estos métodos, desarrollados en los últimos quince años, constituyen en la actualidad, alternativas muy interesantes a los procesos pirometalúrgicos convencionales y modernos. Estos desarrollos se han debido, en gran parte, al creciente control, realizados en los países mas industrializados, de la contaminación atmosférica, que ha obligado a cerrar fundiciones a menos que cumplan con las regulaciones respecto a la emisión de SO2. Otro factor adicional es la creciente escasez de combustibles y sus costos.

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Figura 1.5

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Indirectamente, estos factores han contribuido también a un mayor desarrollo de las operaciones de lixiviación debido a la creciente disponibilidad y bajo costo del ácido sulfúrico que las fundiciones se ven obligadas a producir. Entre los nuevos procesos hidrometalúrgicos comerciales deben destacarse los que extraen níquel, por lixiviación directa a presión de lateritas niquelíferas y los nuevos procesos para tratamiento de concentrados sulfurados de cobre tales como el proceso Arbiter que emplea lixiviación amoniacal, seguida de extracción por solventes y electrodepositación; y el proceso Clear que utiliza lixiviación con cloruro férrico y que puede recuperar el azufre en forma elemental.

Figura 1.6

2.

OBJETIVOS DE LA HIDROMETALURGIA En general puede decirse que los procesos hidrometalúrgicos, persiguen uno de los objetivos básicos siguientes: • Producir un compuesto puro, que puede procesarse a continuación, por algún método pirometalúrgico o de otro tipo, para obtener el metal. • Producir un metal ya sea, a partir de un metal impuro o de un compuesto impuro que hayan sido preparados por una secuencia de operaciones pirometalúrgicas o de otro tipo. • Producir un metal directamente de un mineral, un concentrado o un concentrado pretratado.

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3.

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VENTAJAS DE LA HIDROMETALURGIA En líneas generales las principales ventajas de la hidrometalurgia son: a) Evita la contaminación atmosférica. b) Bajos costos de inversión por unidad de capacidad de la planta. c) Posibilidad de expansión de una operación pequeña a otra de tamaño mediano, conservando siempre la economía de una operación en gran escala. Esto es debido al carácter modular de las plantas hidrometalúrgicas.

4.

OTRAS VENTAJAS IMPORTANTES • La hidrometalurgia es la técnica extractiva mas adecuada para tratar los minerales complejos y no sulfurados, que presentan, y representan en el futuro, un porcentaje creciente de las reservas minerales mundiales. • El hecho de que una planta de tamaño pequeño resulte económicamente muy atractiva la posibilidad de instalar plantas cerca de las minas, evitándose así los siempre crecientes costos de transporte. • Algunos procesos hidrometalúrgicos permiten un ahorro considerable de combustible, como es el caso de tratar los minerales directamente en sus yacimientos (lixiviación in situ) o los que evitan molienda. Estos ahorros de energía representan una fracción apreciable del consumo total de un proceso convencional.

Figura 1.7

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• La hidrometalurgia cuenta con una creciente disponibilidad y al mismo tiempo con una disminución de costos, de una serie de reactivos, entre los cuales el más importante es el ácido sulfúrico que obligatoriamente deben producir las fundiciones en la actualidad. • Existe un gran control sobre las reacciones, debido a las condiciones cinéticas en que se desarrollan los procesos. • Es posible una gran automatización. • Las operaciones hidrometalúrgicas son muy selectivas, en lixiviación por ejemplo, solo parte de la mena se disuelve dejando el resto (ganga) sin reaccionar, permitiendo su eliminación en una etapa inicial del proceso. La selectividad de la extracción por solventes y del intercambio iónico es raramente obtenida por otros procesos no hidrometalúrgicos. • Gran flexibilidad para combinar operaciones unitarias con el objeto de lograr un proceso optimo. 5.

FUTURO DE LA HIDROMETALURGIA Los factores y ventajas mencionadas en relación con los procesos hidrometalúrgicos se combinan para poder asegurar que estos procesos cumplirán un rol aun mayor en la producción de metales del futuro. Esto se producirá en la medida de la cantidad de investigaciones que puedan ser llevadas a cabo en las diferentes disciplinas científicas y tecnológicas de que esta formada la hidrometalurgia. Como ya se ha dicho, ella aun es muy joven y falta todavía mucho porque se ha explicado o descubierto antes de poder delimitar sus alcances.

Figura 1.8

Los caminos por los cuales deben dirigirse las nuevas investigaciones deben ser entre otros, los siguientes:

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• Aumentar aun más la selectividad en cada una de las diversas operaciones de que esta formado. Desarrollar activos de extracción por solventes altamente específicos para la mayor cantidad posible de iones simples y complejos. • Hacer que las reacciones empleadas representen cada vez menos problemas de corrosión. Trabajar en conjunto con los especialistas en este campo en el desarrollo de nuevos (y más baratos) materiales de construcción capaces de resistir todo tipo de soluciones y condiciones de operación. • Desarrollar nuevos métodos de precipitación de metales que impliquen un menor consumo de energía que el que se tiene en el método convencional de electrodepositación. • En la parte de investigación fundamental se requiere mayores conocimientos de la termodinámica, cinética, electroquímica y físico - química en general, de la gran gama de reacciones, tanto en fase acuosa como orgánica, que ocurren en los procesos hidrometalúrgicos. • Desarrollar modelos matemáticos de cada una de las operaciones unitarias.

Figura 1.9

6.

HIDROMETALURGIA vs. PIROMETALURGIA Probablemente en la actualidad, se produce mundialmente un tonelaje menor de metales por vía húmeda o hidrometalúrgica, de lo que se obtiene por vía seca o pirometalurgia. Esta desproporción se debe a ciertas características de ambas clases de procesos que enumeramos a continuación: a)

Desde que se introdujeron los procesos industriales de concentración y fundición de minerales sulfurados hacia fines del siglo pasado, se estableció como practica común que los concentrados de las minas pequeñas y medianas se transportasen hasta fundiciones centrales, muchas veces situadas cerca de los centros de consumo de los metales, donde eran fundidas a “maquila” o eran comprados por la fundición. Solamente las operaciones mineras en gran escala, justificaban una fundición propia, que

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por lo general se ubicaba en el mismo centro minero y en el puerto marítimo de embarque.

Figura 1.10

b) Mientras que las minas producían mineral de leyes suficientemente altas de sulfuros, mientras que los fletes terrestres y marítimos eran baratos, y mientras que las restricciones de polución ambiental (por emisión de gases con SO2/As/polvos, etc.), eran mínimas, la fundición de concentrados resultaba económicamente atractiva, sobre todo por la baja inversión en equipo. Ya que las instalaciones eran compactas debido a la alta velocidad de reacción de los procesos llevados a cabo a altas temperaturas. c)

A medida que los yacimientos mineros se empobrecían por agotamiento de minerales de alta ley, y que se acumulaban desmontes con mineralización submarginal (y a menudo compleja o mixta de sulfuros con óxidos), el tratamiento hidrometalúrgico de minerales y desmontes aumentaba de intereses, sobre todo con el desarrollo de nuevas técnicas de lixiviación (por ejemplo: “en pilas” o “in situ”, en autoclaves a presión) y purificación/concentración (mediante intercambio iónico o extracción por solventes orgánicos, adsorción sobre carbón activado, etc.). Estas innovaciones permitieron diseñar plantas grandes y pequeñas de extracción, que a bajo costo producían metales refinados en el mismo centro minero, introduciendo aceptables mejoras económicas que permitían incluso Figura 1.11 explotar nuevas y amplias reservas mineras de leyes de cabeza inferiores, hasta entonces antieconómicas.

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d) En los casos en que resultan aplicables, los procesos hidrometalúrgicos tienen la ventaja de un menor consumo energético y de ser ambientalmente más limpios que los pirometalúrgicos. La disponibilidad de nuevos materiales de construcción, anticorrosivos, tales como aleaciones especiales y plásticos, permite a su vez operar sin problemas con soluciones altamente corrosivas y aun calientes, ampliando todavía más su campo de acción.

SE PREVÉ DE ESTA FORMA UN FURTURO AUMENTO DEL TONELAJE DE METALES POR LA VÍA “HIDROMETRALÚRGICA!”

Figura 1.12

En el estudio de los procesos hidrometalúrgicos, se distinguen las siguientes etapas, sobre las cuales hemos de volver en detalle mas adelante.

HIDROMETALURGIA

LIXIVIACIÓN

PURIFICACIÓN CONCENTRACIÓN

PRECIPITACIÓN

Figura 1.13

• LIXIVIACIÓN o extracción por disolución del contenido metálico, en un solvente. • PURIFICACIÓN Y CONCENTRACIÓN de las soluciones resultantes de la lixiviación, para (a) eliminar impurezas, o iones metálicos indeseables de las mismas, y (b) aumentar su concentración en iones útiles, para así adecuar las soluciones a la etapa de procesamiento siguiente.

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• PRECIPITACIÓN O sea, la recuperación del contenido metálico de las soluciones de lixiviación, previamente purificadas y concentradas (si es necesario), empleando reacciones tales como: (a) precipitación química. (b) adsorción en carbón activo. (c) cementación sobre un metal más electronegativo que el ión metálico por recuperar. (d) depositación electrolítica.

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UNIDAD II

MECANISMOS Y ASPECTOS OPERATIVOS DE LA LIXIVIACIÓN

1.

MECANISMO DE LA LIXIVIACIÓN Al igual que la concentración de minerales el conocimiento de los factores que controlan las operaciones unitarias, y de los equipos que intervienen en ellas, permite darse cuenta de las similitudes entre los procesos productivos de los metales. Aunque evidentemente, las operaciones unitarias que intervienen en la hidrometalurgia de un metal, tienen algunas características individuales derivadas de las propiedades específicas de cada elemento, los principios generales que rigen las reacciones químicas y su control, así como el manejo de las materias reactantes y productos, obedecen a las mismas leyes y reglas. Se simplifica de esta manera el análisis sistemático de las diversas etapas de los procesos de producción, ya que los mecanismos estudiados para un metal, pueden aplicarse a otros, con la debida atención de los parámetros propios de cada uno: así, por ejemplo, no existe una lixiviación de Cu y una de Au/Ag, sino ambas constituyen una y la misma operación unitaria, separada únicamente por las diferentes propiedades físico-químicas de ambos metales. De la misma forma, se habla de electrodepositación de Cu, de Zn o de Au/Ag, debiendo precisarse que se trata de una sola operación unitaria, diferenciada únicamente por las distintas características electroquímicas de estos metales.

Figura 2.1

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2.

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LA DIFUSIÓN EN LA REACCIÓN DE LIXIVIACIÓN Ya que la lixiviación tiene lugar en un sistema heterogéneo, formado por dos fases (una sólida y una liquida), la velocidad de reacción se determina por la difusión de las moléculas (o iones) reactantes y de productos a través de la superficie liquido/sólido, mas bien que por la cinética química propiamente tal (ref. bibliográfica 13).

Figura 2.2

Imaginando una partícula sólida, de forma esférica, rodeada de una película o capa adherente liquida (llamada también capa de “Nernst”, en honor al físico químico quien formuló a comienzos de este siglo, las leyes de la termodinámica electroquímica de las soluciones acuosas), se puede presentar el fenómeno de disolución por el siguiente sistema: Película inmóvil de solución Cu++ (Ccu++

H2SO4

CCu

H2SO4 CCu Figura 2.3

La velocidad de disolución esta por la formula: V = Dt x S x ( Cs - Cl ) δ

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En el cual: Dt = coeficiente de difusión a la temperatura T S

= superficie de la partícula

δ

= espesor de la capa de Nernst (varía en función de la agitación)

Cs = concentración del ión respectivo en zona saturada Cl = concentración del mismo ión en solución La misma relación puede escribirse en uno y otro sentido, para los reactantes y para los productos, tanto para el traspaso entre sólido y la capa adherente, como para el traspaso entre esta y la solución. De esta relación, puede concluirse lo siguiente: a)

La velocidad de difusión aumenta proporcionalmente con la superficie de las partículas por unidad de peso, i.e. inversamente con el diámetro medio de las partículas. Por consiguiente, se favorece la velocidad de difusión (= extracción) mediante molienda fina de las partículas.

b) La velocidad de difusión es, igualmente, dependiente del coeficiente de difusión, Dt, el cual, a su vez, aumenta con la temperatura. Para acelerar la reacción es, pues, conveniente, calentar las soluciones. c)

El aumento de temperatura, hará subir paralelamente la concentración de saturación (Cs) y, con ello, la diferencia de concentraciones entre la solución saturada y el contenido promedio de la saturación.

Figura 2.4

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d) El espesor de la película adherente, actúa en forma negativa: la velocidad de difusión varía en razón inversa con este factor. El espesor de la película se reduce (y se aumenta la gradiente de concentraciones a través de ella), por agitación mecánica. La experiencia indica que el espesor disminuye desde 50 micrones (en solución estática) hasta 1 micrón (en solución agitada). Se reconoce que el factor “agitación” reviste importancia decisiva en cualquier tipo de lixiviación, por cuanto no solamente determina la cinética de reacción, sino porque insuficiencia o falta de agitación, puede conducir a alteraciones irreversibles de la superficie de las partículas, por ejemplo: por hidrólisis (falta de acidez), etc. Estos últimos fenómenos pueden llegar a bloquear totalmente la reacción. 3.

MECANISMOS QUÍMICOS Aunque en los sistemas heterogéneos que se presentan comúnmente en las operaciones de lixiviación, los fenómenos de difusión son frecuentemente determinantes de la cinética y de la eficiencia de reacción, no debe olvidarse que los mecanismos químicos tienen igualmente una influencia profunda en las minas. Recordemos que la disolución de las especies mineralógicas de los metales útiles (“menas”) puede ocurrir según diversos mecanismos:

MECANISMO DE DISOLUCIÓN

DISOLUCIÓN EN ÁCIDOS Y BASES

FORMACIÓN DE COMPLEJOS Figura 2.5

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REACCIONES REDOX

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3.1.

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DISOLUCIÓN EN ÁCIDOS Entre los cuales el H2SO4 es el mas frecuente, por ser dicho ácido relativamente económico, no tóxico (aunque peligroso por su corrosividad e higroscopicidad) y fácil de regenerar. El H2SO4 es seguido en aplicaciones por el HCl, cuyas ventajas son similares a las del H2SO4, aunque la presencia del ión Cl- aumenta la corrosividad y dificulta la electrodepositación directa. En vista de que la lixiviación ácida será tratada en detalle en conexión con la hidrometalurgia de minerales de cobre oxidado, y de concentrados, omitiremos en este lugar las ecuaciones correspondientes. Puntualizamos sin embargo las siguientes características: • Las reacciones de neutralización de óxidos metálicos con ácidos inorgánicos, son exotérmicas, es decir, termodinámicamente pueden llevarse a cabo en su totalidad. • Los ácidos indicados tienen un alto grado de disociación, en cuanto a la formación de iones H+ en solución. Como el ión H++ es activo, en vista de su elevada movilidad debida a su pequeño diámetro, la reacción es enérgica y la velocidad de difusión a través de la película adherente, es alta.

3.2.

DISOLUCIÓN POR FORMACIÓN DE UN COMPLEJO Mediante reacción de ciertas sales, el catión de un compuesto difícilmente soluble, se solubiliza por transformación en un anión complejo; por ejemplo: PbSO4 PbCl2 Ag2S 2AgCl

+ + + +

2NaCl 2NaCl 2NaCl 2NaCl

PbCl2 (PbCl4)-2AgCl 2(AgCl2)-

+ + + +

Na2SO4 2Na+ Na2S 2Na+

La primera reacción representa un proceso hidrometalúrgico de lixiviación de minerales de Pb. En la práctica, se agrega FeCl3 para convertir el PbS en cloruro, por reacción redox, mediante la cual el ión S- resultante se oxida a azufre elemental. La segunda reacción forma la base del procedimiento históricamente llamado “de patio” de beneficio de minerales de Ag; en la actualidad explica la disolución en soluciones de salmuera ácida (NaCl + H2SO4) utilizada en beneficio de desmontes argentíferos (p. ej. En Cerro de Pasco).

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Las reacciones de complexación son menos activas que las de lixiviación ácida, y normalmente requieren molienda fina, altas concentraciones de reactivos, y elevada temperatura para proceder dentro de un tiempo prudencial. 3.3.

LIXIVIACIÓN CON INTERVENCIÓN DE REACCIONES REDOX Ejemplos son: a) b)

La reacción de sulfuros de Cu con sulfato férrico. La reacción de PbS con FeCl3.

En vista de que dichas reacciones, para ser económicamente factibles, requieren la regeneración de los compuestos férricos, se recurre a reacciones auxiliares, como son: oxidación bacteriana o electrolítica, o lixiviación a presión con oxigeno. Forman parte de este tipo de reacciones de lixiviación, la disolución de metales en presencia de O2 gaseoso. Ejemplos son: (1) la disolución de Cu elemental, nativo o en chatarra, en NH4OH o en carbonato de NH4; y (2) la cianuración de minerales de Au nativo; ambas según ecuaciones ya estudiadas. 4.

ASPECTOS OPERATIVOS Existen diversos tipos de lixiviación (por percolación, y por agitación) aplicables a diferentes tipos, tamaños y contenidos metálicos de minerales (ref. bibliografica 11). La lixiviación es seguida por operaciones secundarias, auxiliares, como desimpregnación o lavado, y separación sólido/liquido.

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TIPOS DE LIXIVIACIÓN

PERCOLACIÓN

VATS

AGITACIÓN

PILAS

Figura 2.6

• Rumas • Botaderos • In situ 4.1.

LIXIVIACIÓN POR PERCOLACIÓN Es la que tiene lugar en una “cama” o deposito estacionario de mineral, con tamaño de partículas gruesas, y flujo de solución o solvente a través de los intersticios entre partículas, en forma descendiente o ascendiente, con drenaje “cerrado” (inundado) o “abierto” (por goteo). Se aplica principalmente en lixiviación de minerales de ley baja o marginal, y/o desmontes, y para metales tales como el Cu y Au/Ag. Se conoce las siguientes formas: 4.1.1.

LIXIVIACIÓN EN BATEAS Cuando el mineral tiene ley relativamente elevada, que justifica inversión en equipo sofisticado, para reducir el tiempo de tratamiento y aumentar la recuperación, se lleva a cabo la lixiviación en bateas, es decir, grandes estanques o recipientes, generalmente rectangulares, cada uno de los cuales puede recibir el tonelaje de un día de tratamiento. Las bateas se construyen de concreto armado, con revestimiento interior impermeable y a prueba de ácido (asfáltico o similar). Tiene fondo de tablas perforadas cubiertas con tela filtrante; y están además provistas de tuberías y bombas para recirculación de soluciones, y avance de las mismas de un estanque a otro y hacia (o desde) los reservorios, normalmente todos de construcción anticorrosiva. Adicionalmente poseen equipo para cargar mineral fresco 17

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(evitando la segregación de partículas finas durante el carguío), así como para descargar los “ripios” agotados de la lixiviación, que son enviados a los depósitos de ripios mediante camiones.

Figura 2.7

Las características de la lixiviación en bateas, son las siguientes: • Debido a su construcción, la percolación de las soluciones lixiviadas pueden ser en ambos sentidos (ascendiente y descendiente), por inundación o por goteo, lo que facilita mantener abiertos los intersticios entre partículas, para la mejor circulación de las soluciones. • Para mantener bloqueadas las vías de circulación de las soluciones, no solamente debe considerares el movimiento de los líquidos, sino también de los gases (aire desplazados, y CO2 generado por ataques de carbonatos, caliza, etc. por ácido). • Se concluye que es esencial, evitar la segregación de partículas gruesas y finas en la operación de carguío. Esto se obtiene, ya sea por clasificación y separación de los “finos” durante el chancado o carguío (con tratamiento aparte de los finos, por agitación), o por aglomeración de la carga, ya sea con agua, o con ácido o cemento Portland. • La distribución de las soluciones, y su velocidad debe ceñirse a ciertos límites. Esta última será del orden de 0.25 a 0.30 m3/h x m2 de área horizontal de las bateas. • El tiempo de lixiviación y la acidez (o, en general, concentración de agente lixiviante), son las variables más importantes para determinar la recuperación y el consumo de reactivo. Normalmente, el mineral lixiviado en bateas, es chancado previamente a tamaños entre 5 y 15 mm, y la duración total del ciclo de lixiviación (incluyendo carguío, lavado y descarga) es del orden de 7 días, de los cuales, la lixiviación propiamente tal dura unos 5 días.

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4.1.2.

LIXIVIACIÓN EN PILAS

Figura 2.8

Se diferencia de la lixiviación en bateas, por no llevarse a cabo dentro de un recipiente, sino por tener la cama de mineral todas sus caras libres, excepto el fondo. Además, normalmente, el mineral experimenta un grado de preparación inferior al de la lixiviación en bateas, lo que incluye en forma destacada el tamaño de chancado, es decir, el tamaño de las partículas. Por consiguiente, si el tiempo de ciclo de lixiviación en bateas, se expresa en términos de días, en caso de lixiviación en pilas, se habla de meses, o años. Paralelamente, si la recuperación en bateas asciende a unos 80% - 90%, en este último caso, esta cifra es muy inferior, pudiendo bajar hasta unos 25%. En contrapartida, el costo de operación de este tipo de lixiviación es menor a otras técnicas de lixiviación, y en muchos casos, la alimentación de mineral, es de bajo costo, o incluso de costo cero, cuando se trata de desmontes o de mineral submarginal. De ahí, su importancia económica para hacer más factible el tratamiento de minerales de baja ley, con bajo costo de operación y inversión. La lixiviación en pilas, a su vez, se subdivide en las siguientes aplicaciones: a)

Lixiviación de rumas de mineral de baja ley, a veces después de haber sido sometido a un cierto grado de chancado primario.

b) Lixiviación de botaderos, que comprende minerales de leyes submarginales (es decir, cuyo valor no justifica tratamiento ordinario), o desbroces de material “estéril”, proveniente del descarpe de los yacimientos mineros en preparación para su explotación racional. La altura de los botaderos varia de acuerdo al tonelaje tratado y a las

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características de la pendiente, siendo por lo general entre 10 y 50 m de altura. Los ciclos de lixiviación son largos, superiores a en la mayoría de los casos durando incluso hasta 1 o más años. c)

Lixiviación in-situ, de material en su sitio de explotación, sin remoción ni transporte a canchas separadas, como es el caso con los dos tipos anteriores. Puede tratarse de material de “relleno”, de tajeos antiguos o también, mineral “tronado” pero no removido, para disminuir su costo.

Detalles operativos y constructivos de las Pilas o rumas, se pueden resumir como sigue: • Se prepara el piso mediante membranas de material impermeable, i.e. laminas plásticas, aplicación de cementos o de asfaltos, etc. Si el piso fuera rocoso, sin fracturas, se puede omitir la impermeabilización. El terreno debe tener, además, una pendiente adecuada, para que la solución que ha percolado a través de la pila, pueda escurrirse libremente hacia un reservorio.

Figura 2.9

• El mineral que se carga a las pilas, puede ser extraído directamente de la mina, sin chancado, sin embargo, es más común someterlo a un proceso sencillo de chancado, p. ej. Primario y secundario, en circuito abierto, hasta reducirlo a 100% bajo 1” o 2” (a veces incluso, hasta mayor fineza). • Es practica creciente, aglomerar el mineral saliente de la instalación de chancado. El sistema de aglomeración puede variar desde un simple riego con agua y H2SO4 con aglomeración mediante transferencia de una faja transportadora a otra, hasta mezcla con cal o cemento Portland (para minerales de Au/Ag) y humedecimiento con

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agua o solución con reactivo lixiviante, con tambores o discos de peletización, seguido de un periodo de “curado”. • El carguío de mineral se efectúa generalmente con camiones volquetes, nivelándose la carga con palas o niveladoras. Menos frecuentemente, se usa un sistema de fajas transportadoras. La altura de las pilas varia con la topografía del terreno, y en muchos casos alcanza 3 a 5 metros (o más, sobre todo en caso de desmontes). • La solución lixiviante se aplica con mangueras y regadoras de diverso diseño (“aspersores”, duchas, etc.), siguiendo un reticulado sobre la superficie. El caudal empleado depende de la porosidad de la pila, usándose el caudal máximo permisible (cifras practicas oscilan entre 10 – 12 lt/hr x m2. • Las soluciones “fuertes” que emergen de la lixiviación, en casos del tratamiento de minerales de contenidos metálicos muy bajos, son por lo general impuras; Además son muy diluidas, o sea, poseen dichos metales en concentraciones mínimas. Antes de proceder a la recuperación propiamente tal de los metales buscados, estas soluciones deben ser sometidas a procesos de purificación y concentración. 4.1.3.

LIXIVIACIÓN POR AGITACIÓN Cuando la naturaleza mineralógica del mineral, y el valor de su mineralización, lo justifican, se procede a la lixiviación por agitación, previa molienda a tamaño fino.

Figura 2.10

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Por otra parte, existen casos en que el mineral es de constitución tal, que durante las operaciones de explotación y chancado, produzca un exceso de finos, y/o que en el curso de la lixiviación se origine una disgregación con formación de material lamoso. En tales casos, puede entorpecerse hasta hacerse impracticable la normal percolación debido al bloqueo de las vías de circulación de soluciones (canalización) por la presencia de partículas finas. Se deduce, que bajo tales condiciones, la lixiviación por agitación es la única solución factible (tamaño mínimo de partículas adecuada para percolación: 0.06 mm = 60 micrones). La lixiviación por agitación puede llevarse a cabo, según las necesidades del proceso, a temperatura y presión normales, o a presión elevada y temperatura encima del punto de ebullición. En el primer caso, el reactor mas empleado es un tanque de agitación mecánica, similar a un acondicionador empleado en la operación de concentración de minerales por flotación. Si la reacción de lixiviación requiere la presencia de una fase gaseosa (p. ej. Aire, como en el caso de la cianuración de los minerales de Ag/Au), se recurre a agitadores mecánicos con eje hueco, similar a ciertos agitadores y celdas de flotación conocidos de los procesos de concentración de minerales.

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LIXIVIACIÓN DE MINERALES DE COBRE Minerales de cobre Malaquita

:

CuCO3.Cu(OH)2 + 2H2SO4 = 2CuSO4 + CO2 + 3 H2O

Azurita

:

2CuCO3.Cu(OH)2 + 3H2SO4 = 3CuSO4 + 2CO2 + 4 H2O

Crisocola

:

CuSiO3.2H2O + H2SO4 = CuSO4 + SiO2 + 3 H2O

Cuprita

:

Cu2O + H2SO4 = CuSO4 + Cu + H2O

Tenorita

:

CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O

Atacamita

:

CuCl2.3Cu(OH)2 + 3 H2SO4 = CuCl2 + 3 CuSO4 + 6 H2O

Expresión de leyes • Concentración de soluciones : Cu : H2SO4 : • Mineral

g/l ; kg/m3 (como Cu++) g/l ; kg/m3 (como H+)

: % Cobre

Expresión de contenidos metálicos Contenido metálico = Volumen x ley Concentración de H2SO4 : Ácido sulfúrico comercial

96 % de pureza

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BALANCE METALÚRGICO DE COBRE

Cu(cabeza) = Cu(soluc. rica) + Cu(soluc. lavado) + Cu(residuo)

Extracción (E) Balance de soluciones: E = [Cu(soluc. Rica) + Cu (soluc. Lavado)] / Cu cabeza x 100 Balance de sólidos: E = [Cu (cabeza) – Cu (residuo)] / Cu (cabeza) x 100 BALANCE DE ÁCIDO H2SO4 (adicionado) = H2SO4 (consumido) + H2SO4 (residual)

Consumo H2SO4 = Consumo teórico por Cu + Consumo por ganga

Consumo ácido: kg ácido / TM mineral kg ácido / kg cobre extraído •

Kg ácido -------------- (Total) = kg Cu (extraído)

•

Kg ácido -------------- (Total) = TM mineral

Kg ácido -------------- (ganga) + kg Cu (extraído)

Kg ácido -------------- (Cobre) kg Cu (extraído)

Kg ácido Kg ácido ----------- (ganga) + ------------- (Cobre) TM mineral TM mineral

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5.

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PROBLEMAS PROPUESTOS 1.

Un mineral de Cobre oxidado (malaquita y crisocola) es tratado por lixiviación con solución ácida de H2SO4. Si la ley de Cobre es 1.5 % y la recuperación de la lixiviación es de 80% y el consumo de ácido de 3.5 Kg H2SO4 por Kg de cobre disuelto, calcular: El consumo total de H2SO4 por TM de mineral, y la parte de este consumo que corresponda a la ganga contenida en este mineral.

2.

En un proyecto de lixiviación de Cu, con solución diluida de H2SO4, calcular el consumo de H2SO4 en g/g de Cu disuelto y en Kg/TM de mineral, si este requiere 450 kilos por reacción de ganga, y contiene 1.5% de Cu soluble, (alternativamente) en forma de: 50 % crisocola / 50 % atacamita ¿Cuál es el gasto efectivo de H2SO4, si el Cu extraído, resultante de la lixiviación, es precipitado por cementación sobre chatarra de Fierro?

3.

En 2 pruebas comparativas de lixiviación con una misma muestra de mineral oxidado de Cu, cuya ley de cabeza asciende 2 % Cu, respectivamente con 2 soluciones acuosas de H2SO4 de diferente acidez, se obtienen los siguientes resultados: a)

Recuperación de Cu:

85%;

consumo de ácido:

50 Kg/TM

b)

Recuperación de Cu:

80%;

consumo de ácido:

40 Kg/TM

¿Cuál resultado es más favorable económicamente, si el costo del H2SO4 es US$ 300/TM, y el valor del Cu en solución es US$ 0.85 por libra? 4.

En una prueba de laboratorio de lixiviación de mineral de Cobre oxidado en forma de malaquita y crisocola (50 – 50%) se obtienen los siguientes resultados: Peso inicial: Peso final (residuo): Ley Cu cabeza: Ley Cu Residuo: H2SO4 agregado (98 %): H2SO4 en soluc. saliente (3 lts):

200 gr 1 6950 gr 2.0% 0.2% 60 gr 2 gr/lt

Calcular: a) Recuperación de Cu b) Consumo de H2SO4, en Kg/Kg de Cu extraído. Consumo de H2SO4 por ataque de ganga, en kg/TM min. 5.

En el problema 4, si en vez de agregar 60 gr de H2SO4 a la muestra de mineral, se hubiera agregado solamente 50 gr, la ley del residuo habría subido a 0.3 % Cu. Desde el punto de vista de consumo de H2SO4, ¿cuál de

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las dos pruebas ha dado resultados más favorables? (precio de Cu en solución: US$ 1.00 por libra; costo del H2SO4 de 96%: US$ 150./TM). 6.

Sabiendo que el Cobre en solución tiene un valor de $ 1.20 /lb y el costo de H2SO4 es $ 0.20/Kg, determinar si es económica la lixiviación de un mineral de crisocola de 1.5% Cu, con una extracción de 80% y un consumo de Ácido de 100 Kg/TM.

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UNIDAD III

LIXIVIACIÓN DE MINERALES DE COBRE

1.

QUÍMICA DE LA LIXIVIACIÓN DE MINERALES OXIDADOS DE COBRE Los minerales oxidados de cobre son tratados generalmente por métodos hidrometalúrgicos. La química fundamental de la lixiviación de estos minerales no es compleja. La limitante de estos procesos se relaciona, más bien, con las dificultades del manejo de materiales resultantes de gran volumen de soluciones y del alto tonelaje de minerales de baja ley en tratamiento, más que a la complejidad de los problemas metalúrgicos o químicos propios del sistema. La química relacionada con la disolución de los minerales oxidados de cobre es esencialmente de descomposición, obteniéndose productos de reacción solubles en agua o en exceso de lixiviante. En general las reacciones de lixiviación proceden definidas tan solo por valores de pH, no necesitándose de agentes oxidantes para completar la disolución.

Figura 3.1

Dichas reacciones se caracterizan también por realizarse a temperatura ambiente y presión atmosférica. El agente lixiviante mas comúnmente utilizado en el tratamiento de estos minerales es el ácido sulfúrico, dependiendo ello de las características de la ganga asociada al mineral. Para la mayoría de los minerales oxidados de cobre, el cobre se presenta en solución a la forma de sulfato de cobre o de cloruro cúprico, ambas formas solubles en soluciones de un determinado pH. El no empleo de temperatura y/o presiones en el tratamiento hidrometalúrgico de estos minerales obedece a razones económicas. Es evidente que tratándose

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de grandes tonelajes de mineral de baja ley, estos procesos no podrían ser competitivos si se tuviese que bajar a temperatura superior a la ambiente y/o si se tuviese que emplear presiones para optimizar extracciones. La reacción de lixiviación puede favorecerse empleando concentraciones mas altas de lixiviantes. Sin embargo, siendo efectivo de que las extracciones de cobre se incrementan al aumentar la concentración de lixiviante, se favorecen también las reacciones con la ganga asociadas a los minerales, co-disolviéndose una mayor cantidad de impurezas que terminan por contaminar las soluciones de lixiviación. Esto ultimo encarece el proceso hidrometalúrgico y afecta la recuperación global del mismo. De este modo, la hidro-disolución de minerales oxidados de cobre (de baja ley) solo puede favorecerse, y con ello, la respuesta del proceso, o aumentando el tiempo de contacto entre el mineral y las soluciones lixiviantes, y/o el área de contacto o de reacción entre los mismos, para la cual se necesita un tamaño adecuado del mineral para el proceso. En definitiva, las variables tiempo, tamaño, y con menor flexibilidad, la concentración del lixiviante, son los factores que deberán ser cuidadosamente seleccionados y optimizados en la operación de cualquier planta hidrometalúrgica que trata minerales oxidados de cobre, y de baja ley, para obtener respuestas técnico - económicamente favorables al proceso.

Figura 3.2

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2.

Procesamiento de Minerales II

REACCIONES DE DISOLUCIÓN Los principales minerales oxidados de cobre y sus reacciones de disolución son las siguientes: Tenorita (CuO) CuO + 2H+

Cu++ + H2O

Cuprita (Cu2O) Cu2O + 2H+

Cu

Cu + Cu++ + H2O

2Fe+++

+

Cu++ + 2e++ 2Cu++ + Fe++ + H2O

Cu2O + 2Fe+++ + 2H+

2Cu++ + 2H2O

Cu2O + 4H+ + ½O2 Azurita (2CuCO3 . Cu(OH)2) Cu3(OH)2 (CO3)2

+

6H+

3Cu++ + 2CO2 + 4H2O

Malaquita (CuCO3 . Cu(OH)2) Cu2(OH)2CO3

+

4H+

2Cu++ + CO2 + 3H2O

Atacamita (CuCl2 . 3Cu(OH)2) Cu4Cl2(OH)6 +

4Cu++ + 2Cl ∼ + 6H2O

6H+

Brochantita (CuSO4 . 3Cu(OH)2) CuSO4 . 3Cu(OH)2 + 6H+

4Cu++ + 6H2O + SO4=

Chalcantita (CuSO4 . 5H2O) CuSO4

+

nH2O

CuSO4 . nH2O

Crisocola (CuSiO3 . 2H2O) CuSiO3

.

2H2O

+

2H+

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Cu++ + SiO2 + 3H2O

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Los minerales oxidados de cobre más fáciles de lixiviar son los sulfatos y sulfatos básicos (antlerita y brochantita). En el caso de la Chalcantita, puede disolverse en agua pura sin necesidad de agregar ácido sulfúrico. Es el tipo de lixiviación empleada en minerales naturales que pueden encontrarse en climas desérticos, en el cual el agua actúa como lixiviante y solvente. Es también la reacción típica para los productos resultantes de la tuesta sulfactante de concentrados de cobre.

Figura 3.3

Los carbonatos, como malaquita y azurita, se disuelven con una alta velocidad de reacción y eficiencia. Características similares, presenta la tenorita. Presenta, eso si, mayores consumos de ácido. Todos los minerales mencionados son completamente solubles a temperatura ambiente en soluciones que contienen ácido sulfúrico, sin necesidad de requerir agentes oxidantes para hacer más efectiva su disolución. La Crisocola es altamente más lixiviable que la especie precedente; pero en grado menor a los sulfatos básicos, carbonatos o tenorita. Requiere de mayor tiempo de reacción y concentraciones de ácido más altos para su total disolución; pero no necesita, tampoco de un agente oxidante para lixiviarse. Aún cuando se presentan datos precisos para Atacamita, su disolución es rápida y comparable a la de los carbonatos. Para todos los minerales citados, la reacción de lixiviación general es del tipo: CuOx + H+

Cu++ H2O + otras especies

En donde CuOx representa los minerales de cobre a su estado de oxidación superior. Dicha reacción es una típica reacción de descomposición y la disolución del cobre procede definida tan solo por el pH.

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Figura 3.4

Lixiviación de minerales de cobre en medio ácido Eh

Ph Figura 3.5

En el caso de la lixiviación de la mayor parte de los minerales oxidados de cobre, la fuerza o energía que promueve la disolución es proporcionada por la existencia

31

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y por la cantidad de iones de hidrógeno presentes en la solución lixiviante. Por ejemplo, para el caso de la crisocola se tiene: CuSiO3 . H2O + 2 H+ = Cu

+2

+ SiO2 + H2O

∆G

reacción

= ∆ G° + 2.303 RT

En consecuencia, sabiendo que, por definición, ∆ G° es una magnitud constante y que para los sistemas de lixiviación comerciales la concentración del cobre [ Cu+2], permanece esencialmente constante o con una variación mínima, insignificante para estos efectos – la magnitud del ∆ Greacción estará determinada solamente en función directa por la expresión – 2 log [ H+], es decir, será función de 2 veces el pH. Así los campos de estabilidad de la mayor parte de las distintas especies oxidadas de cobre, dibujados en el diagrama de Pourbaix Eh/pH, estarán limitadas, entre sí y con el campo del ión Cu+2, por líneas paralelas verticales de pH constante y, en principio, no dependerán del potencial redox (o sea de Eh) del sistema de lixiviación.. De manera similar, en el caso de los minerales sulfurados, la fuerza o energía que promueve la disolución es proporcionado por la presencia y concentración, en la solución, no solo de una mayor acidez sino principalmente de “aceptadores de electrones”, es decir, de oxígeno disuelto o de un ión férrico, como se aprecia en el ejemplo de la reacción de disolución de la pirita: FeS2 + Fe+3 + 8 H2O = Fe+2 + 2 SO4-2 + 16 H

+

En esencia, en el caso de los sulfuros, la lixiviación está promovida potencialmente acelerada tanto por la concentración de iones H+ como por presencia de un aceptante de electrones: el ión Fe+3. Por lo tanto, aquí cinética de esta reacción depende de dos condiciones fundamentales: el pH y potencial redox, es decir el Eh.

y la la el

Esto hace que el campo de estabilidad del ión Cu+2 – al igual que el ión Fe+3 – esté ubicado en la esquina superior izquierda del diagrama de Eh/pH. Por tanto la reacción de disolución de las especies oxidadas de cobre con acido: • No requieren de agentes externos que modifiquen el potencial redox, y, en general. • Los valores de la velocidad de reacción son muy similares entre sí y están reflejados adecuadamente con el ejemplo de la crisocola. • Con la cuprita solamente se puede alcanzar una disolución de algo más que el 50%, ya que falta un agente oxidante que ayude a realizar el cambio de valencia del cobre. (ref. bibliográfica 1).

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3.

Procesamiento de Minerales II

TÉCNICAS DE LIXIVIACIÓN DE MINERALES DE COBRE La lixiviación, se lleva a cabo por percolación de las soluciones ácidas (si el mineral se presenta en tamaño grueso, sea tal - cual proviene de la explotación minera, o después de chancado: o por agitación, si el mineral a sido molido hasta un tamaño fino (ref. bibliográfica 9). La lixiviación por percolación, puede ser en bateas (cuando el mineral es de relativamente alta ley, y se procura obtener extracción elevada): en rumas o pilas (en caso que se trate de mineral de baja ley o de desmonte). 3.1.

LIXIVIACIÓN POR AGITACIÓN Se efectúa siempre en tanques cilíndricos provistos de agitadores mecánicos o de aire comprimido (o ambos), pero a diferencia de la lixiviación por percolación, se debe intercalar una etapa de separación sólido/liquido, generalmente formada por un sistema de espesadores en que se lava el mineral lixiviado por contracorriente, y un filtro en que se desecha el residuo sólido. La solución de lixiviación, que contiene los valores metálicos disueltos, llamada también solución rica o saturada, debe ser sometida frecuentemente a un proceso de purificación y/o concentración. Finalmente, se recupera su contenido metálico mediante precipitación con chatarra de fierro (cementación), o por medio de la extracción con solvente orgánico - electrodeposición (SX-EW). Para el uso de lixiviación por percolación se distingue entre:

3.2.

LIXIVIACIÓN EN BATEAS Esta técnica consiste en contactar un lecho mineral con una solución acuosa que percola e inunda la batea o estanque. Los minerales a tratar por este método deben presentar contenidos metálicos más altos que para los sistemas ya descritos (en pila, botaderos, in – situ,...), debiendo ser posible lixiviar el mineral en un periodo razonable (3 a 4 días, como máximo) y en trozos de tamaño medio con tonelajes suficientes de mineral percolable en el yacimiento que permitan amortizar la mayor inversión inicial que requiere este tipo de proceso. En resumen, los minerales deben presentar: • Alta ley en la especie a recuperar y mineralización expuesta. • Porosidad adecuada para la acción del lixiviante. • Generar pocos finos en las etapas de chancado y en el ataque químico posterior (baja desintegración).

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• Mínima retención de humedad para evitar problemas de compactación del lecho. Este tipo de lixiviación emplea bateas o estanques, realizándose el carguío del mineral con correas transportadoras ajustables y montadas en puentes deslizantes por sobre las bateas. La descarga del residuo se efectúa con dragas montadas también en puentes deslizantes. 3.3.

LIXIVIACIÓN EN BOTADEROS Esta técnica consiste en lixiviar desmontes o sobre carga de minas de tajo abierto, los que debido a sus bajas leyes no pueden ser tratados por los métodos convencionales. Este material, generalmente al tamaño “run of mine” es depositado sobre superficies poco permeables y las soluciones percolan a través del lecho por gravedad. Normalmente son de grandes dimensiones, requiere de poca inversión y es económico de operar, pero la recuperación es baja (40 – 60% Cu) y necesita tiempos excesivos para extraer todo el metal.

Figura 3.6

La mayoría de los botaderos han sido construidos en áreas de topografía favorables cercanos a la mina. Cuando se programa un tratamiento futuro de este tipo de materiales, debe seleccionarse el terreno de modo de asegurar su impermeabilidad y poder utilizar la pendiente natural de quebradas y valles para recuperar y recolectar las soluciones ricas. Para homogenizar el tamaño del material, se ha desarrollado mejoras en la tornadura a fin de obtener un mineral de tamaño mas uniforme. Los botaderos acumulan miles de millones de TM con altura de 40 a 60 m. Normalmente la lixiviación de botaderos es una operación de bajo rendimiento. Entre las diferentes razones para ello se pueden mencionar:: • Gran tamaño de algunas rocas. • Compactación de la superficie por empleo de maquinaria pesada. • Baja permeabilidad del lecho y formación de precipitados (yeso, Hidróxido férrico, jarosita, etc.). 34

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• Excesiva canalización favorecida por la heterogeneidad de tamaños de material en el botadero. Previamente humectado (5% H2O) o aglomerado si fuera necesario, para evitar la segregación por tamaño. En general, la altura de las pilas varia de 1 a 10 m. para minerales de oro y plata la altura no sobrepasa los 3 m y en el caso del cobre, ésta fluctúa de 4 a 8 m. Al igual que en las otras técnicas ya descritas, la solución lixiviante se puede esparcir sobre la pila mediante goteo o rocío con tuberías plásticas perforadas, por aspersión con cargadores y/o a través de pozas. El flujo de alimentación varía normalmente en el rango de 5 a 10 lt/m2 x hr. 3.4.

LIXIVIACIÓN EN PILAS

Figura 3.7

Cuando el mineral o desmonte ha sido transportado desde su sitio de explotación y depositado sobre una superficie adecuadamente preparada, posiblemente después de chancado previo. 3.5.

LIXIVIACIÓN IN-SITU Si el mineral se encuentra en su sitio de explotación, como por ejemplo: Un relleno de tajeo o una roca fragmentada pero no removida. Por lo general estas operaciones presentan actualmente un gran interés por los bajos costos de inversión y operación que se requiere y que posibilitan recuperar valores metalúrgicos que de otra manera no podrían ser extraídos (ref. bibliográfica 6).

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Procesamiento de Minerales II

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Los bajos costos son consecuencia de evitar/disminuir los costos de extracción minera, el transporte del mineral a la planta y/o desechos finales del proceso y la construcción de la planta de lixiviación. 4.

5.

SEMINARIO DE PROBLEMAS 1.

Se lixivia 1000 g de una muestra de mineral oxidado de cobre en 5 litros de solución de H2SO4 en concentración inicial de 20 g/l H2SO4. La muestra original tiene 2 % de cobre, y al cabo de 3 horas de lixiviación, el ripio analiza 0.5 % Cu. Al cabo de 3 horas adicionales la ley del ripio es 0.2% Cu. a) Cual es la extracción de cobre en el 1º y 2º caso b) Cual es la concentración final de cobre en la solución en ambos casos c) Cual es la concentración de ácido en la solución, después de 3 horas y 6 horas, si el consumo de ácido en el primer caso es 3 kg/kg Cu, y en el segundo caso 4 kg/kg Cu d) Si el ácido cuesta US $ 150 /TM y el cobre (en solución) vale US$ 0.75 /lb. ¿Se justifica lixiviar 6 horas en vez de 3 horas?

2.

En un proceso continuo de lixiviación se trata 500 TMS diarias de mineral con ley de cabeza de 1.5% Cu. La extracción de cobre es de 90%. La solución fuerte ingresa a la sección SX con 15 g/l Cu y 2 g/l de ácido y regresa a lixiviación como solución agotada con 5 g/l Cu. Calcular: a) Concentración de ácido de la solución agotada b) Volumen en m3/día de solución fuerte a SX

3.

Se lixivia 1500 TM de mineral que contiene 2.5% de Cobre al estado de malaquita y crisocola. Se extrae 88% del cobre presente y se consume un total de 100 TM de H2SO4. Calcular: a) ¿Cuántas libras de cobre se extraen? b) ¿Cual es el consumo total en kg de H2SO4 por TM de mineral lixiviado? c) ¿Cual es el consumo en kg de H2SO4 por kg de cobre extraído? d) De esta última cifra. ¿Cuánto ácido corresponde a la disolución de cobre propiamente tal y cuánto por ganga ?

4.

Un mineral de cobre oxidado (malaquita y crisocola) es tratado por lixiviación con solución ácida de H2SO4. Si la ley de cobre es 1.5% Cu y la extracción de la lixiviación es de 80% y el consumo de ácido de 3.5 kg H2SO4 por kg de cobre disuelto, calcular: El consumo total de H2SO4 por TM de mineral y la parte de este consumo que corresponde a la ganga contenida en este mineral.

PROBLEMA PROPUESTOS LIXIVIACION EN COLUMNA 1.

Se efectuó una prueba de lixiviación en columna con mineral de Cobre oxidado, de acuerdo a las siguientes condiciones:

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• • • • • •

Procesamiento de Minerales II

Peso de mineral Tiempo de lixiviación Rango, pH Dilución (L/S) Consumo H2SO4 Peso residuo final

: : : : : :

10 Kg (% Cu = 2.42) 10 días 1.0 – 2.5 0.2 72.1 Kg/TM 9.440 gr

Durante la operación, la primera cosecha se realizó a las 52 horas, la segunda a las 124 horas, la tercera a las 168 horas y la última a las 240 horas. Los resultados fueron: Producto Solución Rica Solución Rica Solución Cosecha Solución Rica Solución Rica Solución Cosecha Solución Cosecha Solución Cosecha

Tiempo(horas) 4 22 52 76 100 124 168 240

Cobre (gr/lt) 8.7 18.38 26.18 15.12 30.90 46.60 20.84 10.94

Calcular: a)

Ley de Cobre en el residuo.

b)

Extracción parcial de Cobre en función del tiempo.

c)

Consumo de H2SO4 por unidad de Cobre recuperado.

d)

H2SO4 consumido por el material estéril.

2.

Se lixivia en columna 10 kg de mineral cuya ley de cabeza es 2.5% Cu. Al cabo de 6 días de tratamiento con soluciones ácidas, se drena toda la solución de la columna, que totaliza 10 litros conteniendo 20 g/l Cu. Después de un lavado con agua se drena la solución débil respectiva y se constata que su volumen asciende a 5 litros con una concentración de cobre de 2 g/l. Calcular la extracción de cobre y la ley teórica de cobre del residuo lavado.

3.

En el Estudio Metalúrgico de lixiviación por agitación de un mineral oxidado de Cobre, se investigó la granulometría como variable del proceso. Los resultados obtenidos se resumen en el siguiente cuadro:

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Granulometría

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% Extracción Cobre

Consumo H2SO4 (Kg/TM)

- 10 m

71.5

38.8

- 14 m

73.1

40.3

- 20 m

74.7

41.5

- 28 m

76.3

42.7

- 35 m

76.8

44.2

- 48 m

79.5

48.5

- 65 m

81.1

56.4

- 100 m

82.4

61.3

Determinar la granulometría técnica económica más favorable para desarrollar el proceso. Información adicional:

4)

- Tratamiento

=

1 200 TM/ día

- Ley del mineral

=

1.36 % Cu Ox.

- Eficiencia precipitación

=

95 %

- Costo del H2SO4

=

200 $/TM

- Precio Cobre (venta)

=

1.20 $ / lb

En una prueba de lixiviación en columna de mineral oxidado de cobre se trata por precolación con varios ataques sucesivos, 5 kg de mineral con una ley de 1.5% Cu. Después de 4 días de tratamiento ácido y lavado con varias soluciones y agua, se muestrea, seca y pesa el ripio y se extrae una muestra para ensaye químico. El peso del ripio es de 5850 g. Y su ley 0.2 % Cu. Calcular la extracción por balance de sólidos y compare su resultado con el siguiente balance de soluciones:

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Soluciones ingresantes

Volumen, (cc)

g/l Cu

Contenido (g. Cu)

........................................................................................................................ 2000 1500 1500 1500 2000

20 10 5 1 -Soluciones salientes

Volumen, (cc)

g/l Cu

Contenido (g. Cu)

........................................................................................................................ 1500 1500 1500 1500 2000

45 20 15 5 1

Explique a qué razones se puede debe la diferencia entre ambos resultados.

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ANOTACIONES ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................

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UNIDAD IV

LIXIVIACIÓN DE MINERALES DE ZINC

1.

ASPECTOS GENERALES A diferencia del Cobre. La metalurgia del Zinc se efectúa en la actualidad predominantemente por vía hidrometalúrgica, desplazando casi por completo los procesos piro metalúrgicos convencionales, de retornas o electrotérmicos. La sola excepción la constituye un importante procedimiento piro metalúrgico, en alto horno, desarrollado por la firma Imperial Smelting Co. de Inglaterra, y aplicado actualmente en diversas fundiciones europeas, rusas y del lejano Oriente.

Figura 4.1

En este país, se producen anualmente más de 1 millón de TM/año de Zinc contenidas en concentrados, siendo los principales productores a la Cía. Minera Volcan, Antamina, Los Quenuales, Milpo, Atacocha, Santa Luisa entre los principales. Entre los productores mundiales, el Perú ocupa el cuarto lugar. La producción peruana de lingotes de Zinc refinado es obtenida en dos plantas electrolíticas: Doe Run/Oroya, y Votorantim/Cajamarquilla. Aunque el procedimiento de extracción hidrometalúrgica del Zinc varíe algo de planta a planta, intentaremos una descripción general del proceso, haciendo resaltar las diversas modalidades que pueden presentarse.

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2.

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TOSTACIÓN DE CONCENTRADOS DE ZINC

Figura 4.2

Con escasas excepciones (por ej. Una planta en Thailandia), la hidrometalurgia del Zinc emplea como materia prima concentrados de blenda de Zinc, con leyes mínimas de 50% de Zinc, que deben tostarse previa a la lixiviación, a fin de convertir el sulfuro, en oxido soluble. En el proceso de tostación se obtiene como subproducto SO2, con que se fabrica H2SO4. La reacción principal es: ZnS + 3/2O2 = ZnO + SO2 (gas) Como hornos de tuesta se emplea en forma prácticamente exclusiva hornos fluidizantes, que han reemplazado a los antiguos hornos de piso múltiple (Wedge). La reacción es autógena, i.e. el calor de oxidación de la blenda Basta para mantener una temperatura de 950ºC, necesaria para una eliminación satisfactoria de azufre de sulfuros y minimizar el contenido de sulfatos en la calcina, sin necesidad de calefacción externa. Si el concentrado de blenda contiene marmatita, o sulfuros dobles de Zn/Fe (como es el caso de muchos concentrados peruanos), durante la tostación es inevitable la formación de ferrita (ZnO.Fe2O3), de difícil solubilidad en soluciones de H2SO4 (ref. bibliográfica 03). Los gases que contienen SO2 y una cantidad apreciable de polvo, pasan por una cámara de sedimentación y/o ciclón y electrofiltros tipo Cottrell, seco y húmedo, para precipitar la totalidad de las partículas sólidas y eventuales arrastres de As y Sb provenientes del concentrado. Luego de un enfriamiento adecuado, los gases entran a una planta de H2SO4 del tipo de contacto con catalizador de V2O5, donde su contenido de SO2 se convierte en H2SO4, evitando de esta manera contaminación atmosférica por emisión de dicho compuesto.

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3.

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LIXIVIACIÓN DE CALCINAS DE ZINC

Figura 4.3

La calcina (= concentrado tostado), después de ser enfriada se lixivia con solución ácida de retorno de las celdas electrolíticas (Solución agotada, o “spent”), en tanques cilíndricos con agitación mecánica o neumática. La lixiviación puede ser en una o varias etapas, con espesamiento intermedio, neutralizándose la solución rica saliente de la primera etapa (por adición de un exceso de calcina), para poder así precipitar y eliminar en los residuos los elementos As/Sb junto con el Fe(OH)3, ya que estos entorpecen la electrodepositación. Tiene lugar la siguiente reacción: ZnO + H2SO4 (solución agotada de celdas) = ZnSO4 + H2O El Fe precipita como Fe+++, después de oxidar con MnO2. La primera etapa de lixiviación demora normalmente unas 2 horas y la reacción es facilitada por el calor que se genera por la reacción. La solución neutra (rebalse del primer espesador) tiene un pH final del orden de 5.0 – 5.2, con el cual ingresa a la sección purificación en la que es preparada para la electrodepositación subsiguiente.

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Figura 4.4

El residuo (descarga sólida del espesador), contiene aun unos 20% de Zinc, que es necesario recuperar en una segunda etapa de lixiviación. Gran parte de este contenido de Zinc en los residuos, se debe a la existencia de ferrita formada en la tostación de concentrado marmatitico. La ferrita de Zn (Fe2O3.ZnO) solo se puede descomponer por lixiviación a alta temperatura (cercana al punto de ebullición) y acidez elevada. Sin embargo, bajo tales condiciones se solubiliza todo el contenido de Fe, cuya precipitación en forma de residuo difícilmente filtrable, constituyo durante muchos años un obstáculo contra la obtención de altas recuperaciones de Zn. Dicha dificultad fue superada cuando se introdujo el proceso de “precipitación de Jarosita” durante la segunda etapa de lixiviación a temperatura y acidez elevadas, consistente en adición de un oxidante (MnO2) para convertir el Fe++ en iones Fe+++, y neutralización con NH4OH y un exceso de calcina de Zn, hasta pH 1.5 (ref. bibliográfica 03). Las ecuaciones correspondientes son: 2FeSO4 + MnO2 + 2H2SO4

=

3Fe2(SO4)3+5ZnO+2NH4OH+ 5H2O =

Fe2(SO4)3 + MnSO4 + 2H2O 5ZnSO4 + (NH4)2Fe6(SO4)3(OH)12

Después de la lixiviación ácida y caliente, la pulpa es espesada. El rebalse se recircula a la primera etapa de lixiviación, después de precipitar y separar la jarosita. El residuo sólido (underflow), con un contenido de unos 6% Zn además de Pb y metales preciosos, se filtra y se almacena para recuperación de Pb/Ag. Se advierte que existen variaciones del mismo proceso así como otros sistemas de precipitación de Fe (en forma de goethita o hematita), que presentan características algo diferentes, manteniéndose sin embargo el mismo principio.

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GRÁFICO (REFINERÍA DE ZINC)

Figura 4.5

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ANOTACIONES ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................ ................................................................................................................................

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