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Proceso de producción de Urea Universidad Nacional de Colombia Ingeniería de procesos Jorge Nicolay Ferreira Cala Diego Alejandro Ortiz Vargas Gustavo Adolfo Pinchao Chalaca Laura Sofía Sánchez Landazábal

25-4-2014

Proceso de Producción de Urea

Contenido 1.

Urea ............................................................................................................................................. 3

2.

Decisiones Previas ....................................................................................................................... 4 2.1.

Métodos de producción ...................................................................................................... 4

2.2.

Ruta química........................................................................................................................ 5

2.3.

Estudio de mercado: Capacidad de producción .................................................................. 6

3.

Diagrama de Entradas y Salidas – Caja negra.............................................................................. 6 3.1.

Determinación de corrientes .............................................................................................. 6

3.2.

Estudio inicial del potencial económico .............................................................................. 9

4.

Reacción y Separación ............................................................................................................... 10 4.1.

Reacción ............................................................................................................................ 10

4.2.

Separación ......................................................................................................................... 12

4.2.1.

Separación fase líquida: carbamato, agua y urea ......................................................... 12

4.2.2.

Separación fase gaseosa: NH3, CO2 e inertes. ............................................................... 13

4.3.

Compresores ..................................................................................................................... 13

5.

Integración Energética .............................................................................................................. 14

6.

Estudio del potencial económico .............................................................................................. 16

7.

Simulación: Estudio de rutas químicas y condiciones de operación ........................................... 0 7.1. 7.2.

Estrategia de simulación ..................................................................................................... 0 Estudio de la relación de alimentación NH3/CO2 .................................................................... 2

Bibliografía .......................................................................................................................................... 3 Anexos ................................................................................................................................................. 1

1

Proceso de Producción de Urea

TABLAS Tabla 1. Propiedades de la Urea (Lopez, 2013) ................................................................................... 4 Tabla 2. Mercado de urea en Latinoamérica 2012 (Medina, 2006) .................................................... 6 Tabla 3. Información compuestos involucrados ................................................................................. 7 Tabla 4. Balance de materia, caja negra ............................................................................................. 8 Tabla 5. Información Gas natural ........................................................................................................ 9 Tabla 6. Información corrientes de enfriamiento/calentamiento .................................................... 15

FIGURAS Figura 1. Urea ...................................................................................................................................... 3 Figura 2. Reacción de formación de carbamato ................................................................................. 5 Figura 3. Reacción formación de urea................................................................................................. 5 Figura 4. Reacción secundaria: formación de biuret........................................................................... 5 Figura 5. Caja negra ............................................................................................................................. 7 Figura 6. Diagrama caja negra: reacción y separación ...................................................................... 10 Figura 7. Curva Gran Compuesta ...................................................................................................... 15 Figura 8. Costos de servicios Vs relación NH3/CO2 .......................................................................... 17 Figura 9. PE vs NH3/CO2 ................................................................................................................... 17 Figura 10. Costo Equipos Vs NH3/CO2 .............................................................................................. 18 Figura 11. COstos equipos Vs NH3/CO2 ............................................................................................ 18 Figura 12. conversión de CO2 a carbamato de amonio en función de la temperatura (MEESSEN J. , 2012) ................................................................................................................................................... 2 Figura 13. Producción de urea en f (NH3/CO2)................................................................................... 3 Figura 14. PE caja negra en fucnión de la relación NH3/CO2 ............................................................. 3

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Proceso de Producción de Urea

1. Urea La urea, es un compuesto químico orgánico de fórmula molecular CON2H4. En los seres humanos es una de las principales sustancias de desecho producidas tras metabolizar proteínas, al igual que en el resto de mamíferos. En el cuerpo se produce de forma natural por la unión de amoniaco y los productos de degradación proteica y aminoácidos.

Figura 1. Urea

En los riñones la urea pasa de la sangre a la orina, eliminándose así este producto de desecho. La urea tiene un alto momento dipolar y es muy soluble en agua, lo que hace que su eliminación a través de la orina sea un proceso muy eficiente. Una persona excreta alrededor de 30 g de urea cada día, casi todo a través de la orina (también aparece en heces y sudor). La versión sintética de la urea es muy utilizada en fertilizantes, es una sustancia muy utilizada en cremas y lociones hidratantes. La urea fue descubierta en 1773 por el químico HillaireRouelle. El químico alemán Friedrich Wöhler inventó el proceso de síntesis en laboratorio de la urea en 1828, 55 años después de su descubrimiento, y la urea se convirtió así en el primer compuesto orgánico sintetizado en laboratorio. El mayor uso de la urea es en la fabricación de fertilizantes agrícolas. La urea es el compuesto orgánico nitrogenado más utilizado en fertilizantes químicos debido a que es aprovechable por las plantas y a que es soluble en agua. La urea sintética también se utiliza en la fabricación de algunos tipos de plásticos, detergentes, tintes para el pelo, pesticidas, fungicidas, producto intermedio en la síntesis fármacos y otras muchas sustancias y cremas dermatológicas hidratantes (una de las propiedades más conocidas en la urea en el campo médico). (Curiosoando, 2013) Los niveles de urea en el cuerpo se utilizan como referencia en la detección de problemas que pueden afectar a los riñones como un fallo renal agudo o la enfermedad renal crónica. El examen de nitrógeno ureico en sangre, que mide los niveles de urea en sangre y en orina, son utilizados frecuentemente para valorar el funcionamiento de los riñones en un paciente.

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Proceso de Producción de Urea Algunas de las propiedades de la urea son citadas en la Tabla 1 Tabla 1. Propiedades de la Urea (Lopez, 2013)

Propiedad Apariencia física Peso Molecular Densidad Punto de fusión Calor de combustión Humedad crítica relativa (a 30°C) Corrosividad

Valor Sólido cristalino y blanco 60,06 g/mol 768 Kg/m3 132.7 °C 2531 cal/g 73% Altamente corrosivo al acero al carbono

2. Decisiones Previas 2.1.Métodos de producción Para la producción de urea se dispone de dos posibles rutas químicas de producción, se denominan, “SnamprogettiAmmonia- and Self-StrippingProcesses” y “Stamicarbon CO2-Stripping Processes”, según la bibliografía consultada, para el primer proceso de Snamprogetti en las primeras generaciones el amoniaco se usó como agente de separación, luego sufrió varios cambios con el fin de optimizar este proceso, pero en cualquiera de los casos la proporción de CO 2 en el separador era relativamente alta, este proceso necesita muchos equipos y por lo tanto varias etapas de reacción y separación, este proceso requiere gran cantidad de aire en exceso, lo que hace que sea un proceso peligroso pues tiende a tener una alta reacción de combustión si existe combustible por su gran cantidad de oxigeno dentro del reactor. (MEESSEN J. H., 2012) El proceso elegido fue el segundo, denominado Stamicarbon, que fue desarrollado en el año 2009 y presenta entre una de sus principales ventajas, que la reacción para producción de urea se desarrolla en un solo reactor, o recipiente, las emisiones de amoniaco se mantienen al mínimo gracias a la ausencia de aire pasivo (que no reacciona), los productos y subproductos no son corrosivos, lo que permite que los equipos usados tengan una mayor vida útil y no necesiten de un constante mantenimiento, el proceso es más seguro, por la ausencia de oxígeno en exceso lo que evita posibles reacciones de combustión, uno de los desarrollos más importantes fue el de la implementación de una piscina de condensación donde se forma la mayor parte de la urea, y por lo tanto necesita un menor flujo de CO2 para esta reacción en comparación con la anterior. Además es importante mencionar que en el proceso de Stamicarbon, se necesita un menor número de equipos lo que disminuye costos de equipos al igual que disminuye los costos de 4

Proceso de Producción de Urea operación y mantenimiento del proceso. Por estas razones se ha elegido este proceso para la planta que se va a analizar.

2.2.Ruta química El proceso convencional de producción de urea a nivel industrial se basa en la reacción de amoniaco (NH3) líquido y dióxido de carbono (CO2) gaseoso, a altas presiones (de 14 a 20 MPa) y temperaturas (alrededor de 190°C). En una primera reacción (Figura 2) se produce una fase líquida de carbamato de amonio, tras la condensación del amoniaco y el dióxido de carbono. Esta reacción es heterogénea y altamente exotérmica. (MAZAUD, 2001)

REACCIÓN 1 Figura 2. Reacción de formación de carbamato

A continuación se da la reacción de deshidratación del carbamato para la producción final de urea, bajo una reacción endotérmica en equilibrio (Figura 3). El carbamato que no reacciona para producir urea es recirculado, siendo descompuesto nuevamente en NH3 y CO2 para ser usados nuevamente como materia prima para la reacción. (MAZAUD, 2001)

REACCIÓN 2 Figura 3. Reacción formación de urea

Generalmente también se da una reacción secundaria (Figura 4) dada por la degradación térmica de la urea. En esta reacción se forma un producto no deseado llamado biuret. Ya que esta sustancia es altamente tóxica, se busca evitar su producción usando a la entrada del proceso un exceso de NH3.

2(NH2 )2 CO → (NH2 CO)2 NH + NH3 REACCIÓN 3 Figura 4. Reacción secundaria: formación de biuret

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Proceso de Producción de Urea

2.3.Estudio de mercado: Capacidad de producción Según los estudios de mercado (Medina, 2006), la demanda de urea es una de las más importantes del mundo, encontrándose en continuo crecimiento. Por sus usos, especialmente en fertilizantes, la demanda de urea llega a tal punto que incluso los grandes países productores de urea (China e India) se ven en la necesidad de importar este producto. El problema se presenta debido a que esta alta demanda no se ve satisfecha por la oferta que hay a nivel mundial. Es tal el déficit de producción de urea que según los pronósticos de la ChemicalEngineering (Oct 1998), para el 2005 se han debido generar 45 plantas nuevas de 1500 ton/día de producción de urea. LaTabla 2 considera la situación específica del mercado de urea en Latinoamérica para el 2012 (tendencia que sigue el mercado según las proyecciones). Tabla 2. Mercado de urea en Latinoamérica 2012 (Medina, 2006)

País

Consumo (ton/año)

Brasil México Argentina Chile Venezuela Colombia Perú

3.653.340,3 2.477.535,7 1.312.508 928.644 853.673,2 689.682,8 736.342,1

Cap. (ton/año) 1.719.000 0 1.308.000 0 251.000 11.000 0

Instalada Demanda insatisfecha (ton/año 1.934.340,3 2.477.535,7 4.508 928.644 605.673,2 678.682,8 736.342,1

Según esta información, Latinoamérica tiene una demanda insatisfecha de aproximadamente 5.6 millones de toneladas al año. En el caso específico de Colombia, se tiene una demanda insatisfecha de aproximadamente 678.683 ton/año, valor que es confirmado por Data Exim que reporta un ingreso de 516.000 ton de urea para el año 2012 (Marín, 2013). Considerando la necesidad de cubrir poco a poco esta demanda insatisfecha, y siguiendo las consideraciones de la ChemicalEngineering (Oct 1998), se determina entonces como capacidad de producción para el análisis 1750 ton/día de urea.

3. Diagrama de Entradas y Salidas – Caja negra 3.1.Determinación de corrientes En miras de comprender y caracterizar el proceso para seguir con la ingeniería del mismo, se hace el análisis de caja negra, comenzando con el análisis de las corrientes. La Figura 5 muestra el 6

Proceso de Producción de Urea análisis de caja negra del proceso. En éste, se consideran como únicos componentes de materia prima el amoniaco líquido y el dióxido de carbono gaseoso. En algunos casos se considera la purificación inicial de la corriente de CO2 para eliminar H2 y otros inertes. Al final del proceso se tienen diferentes especies como producto, algunas de ellas salen del proceso como producto o venteo, mientras que otras son recirculadas dentro del mismo proceso.

Urea

NH3 (l)

Inertes H2O CO2 (g)

NH3, CO2 Carbamato de amonio Figura 5. Caja negra

La Tabla 3 muestra los diferentes compuestos involucrados, junto con el destino de los mismos y sus características de punto de ebullición. A partir de ésta, se definen las corrientes a tener en cuenta en el proceso. Tabla 3. Información compuestos involucrados

Compuesto Inertes CO2 NH3 H2O Urea Carbamato de amonio

Destino Reciclo y purga Reciclo y purga Reciclo y purga Venteo Producto principal Reciclo

Teb (°C) (1 atm) -183 -78,55 -33,45 100 191,85 600

Como se muestra en la Tabla 3, en total se tienen 6 corrientes básicas: 2 de entrada (pues el amoniaco y el CO2 entran en fases diferentes), 1 de venteo, 1 de producto principal (Urea) y 2 que son recicladas durante el proceso sea como materia prima (reciclo y purga) o sea como reciclo para procesar el material (carbamato de amonio). La corriente de reciclo y purgase tiene con el propósito de reciclar el CO2 y el NH3 (y el carbamato) que no reaccionó para disminuir así la cantidad de material fresco que debe ingresar al proceso. Mediante esta corriente se purga también el sistema para eliminar los gases inertes que se pueden acumular. 7

Proceso de Producción de Urea Para determinar los flujos de cada una de las corrientes mostradas en la Figura 5se realiza el balance de masa partiendo de la base del flujo de urea que se quiere obtener (F=1750 ton/día). Seconsidera adicionalmente que la selectividad para la producción de urea es muy alta, y la producción de biuret es despreciable (dadas las condiciones termodinámicas del sistema y la relación NH3/CO2 con la que se alimenta el proceso).Según estas consideraciones, se tienen las siguientes ecuaciones de balance, (1, 2, 3 y 4) junto con las correspondientes a los componentes restantes: 𝑃𝑢𝑟𝑒𝑎 = 𝐹𝐶𝑂2 𝑋1 𝑋2 (𝟏) 𝑃𝐶𝑂2 = 𝐹𝐶𝑂2 − 𝐹𝐶𝑂2 𝑋1 (𝟐) 𝑃𝑁𝐻3 = 𝐹𝑁𝐻3 − 2𝐹𝐶𝑂2 𝑋1 (𝟑) 𝑃𝑐𝑎𝑟𝑏𝑎𝑚𝑎𝑡𝑜 = 𝐹𝐶𝑂2 𝑋1 (1 − 𝑋2 ) (𝟒) Considerando que: las ecuaciones son molares, P codifica para el flujo de salida del proceso y F para el flujo de entrada, y X1 y X2 son las conversiones de CO2 y carbamato respectivamente para cada una de las reacciones (1: formación de carbamato y 2: formación de urea)(obtenidas de datos experimentales de la literatura) (Hamidipour, 2004) (Medina, 2006). Del balance molar fue obtenido el balance en masa. La Tabla 4 muestra los flujos de cada una de las corrientes del análisis de caja negra, mostrando tanto los flujos cuando se tiene una entrada estequiométrica del NH3 y el CO2 y como los flujos cuando se considera la especificación de NH3/CO2=3. Todos los flujos acá determinados son relativos pues consideran solamente un análisis general de caja negra, en donde no se tuvo en cuenta pérdidas y tampoco la presencia de formación de carbamato también en el reactor. Así, este análisis se consideró mirando un caso no tan optimista para determinar la viabilidad en todo caso del proceso. Tabla 4. Balance de materia, caja negra

Corriente

F (ton/día)

FNH3 FCO2 PNH3 PCO2 PH2O Pcarb.

3841,6 4971,4 1920,8 2485,7 711,8 1321,9

F (ton/día) con NH3/CO2=3 5762,3 4971,4 3841,6 2485,7 711,8 1321,9

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3.2.Estudio inicial del potencial económico El potencial económico es un factor determinante para considerar la viabilidad del proceso de producción. En el caso actual de producción de urea se considera el potencial económico según la ecuación (5), en dónde se incluyen solamente los precios de materia prima, y se toma el potencial de la producción una vez ésta ya ha llegado a su punto estable. Ya que se está considerando únicamente el proceso en caja negra, no se incluye en la ecuación 5 el precio por operación o costos fijos por equipos. 𝑃𝐸 = 𝐹𝑢𝑟𝑒𝑎 $𝑢𝑟𝑒𝑎 − 𝐹𝐶𝑂2 $𝐶𝑂2 − 𝐹𝑁𝐻3 $𝑁𝐻3

(𝟓)

El precio del CO2 y el NH3 se estimó considerando que estos productos generalmente son producidos por los mismos productores de urea a partir del gas de síntesis (gas natural). Se consideró entonces el precio del gas natural (5.7 USD/MBTU) y la cantidad de gas natural que debe ser utilizada para producir el amoniaco necesario para la producción de urea. La cantidad de gas natural necesaria se calculó teniendo en cuenta valores experimentales de plantas guía. Igualmente se consideró que todo el NH3 y el CO2 producidos durante el proceso es recirculado hacia la materia prima, haciendo que la cantidad de NH3 y CO2 fresco disminuya (Ej. 𝑁𝐻3 𝑓𝑟𝑒𝑠𝑐𝑜 = 𝐹𝑁𝐻3 − 𝑃𝑁𝐻3 ).

Tabla 5. Información Gas natural

Compuesto

F (ton/día)

ρ (Kg/m3)

ΔHc (BTU/m3)

Gas natural

1004,1

0,78

35315

$ (USD/MBTU) 5,7

$ (USD/día) 259121,0

Según esta consideración el potencial económico está descrito por la siguiente ecuación, tomando en consideración el precio del gas natural (Tabla 5) y el precio de la urea (Tabla 3)(IndexMundi, 2014) 𝑃𝐸 = 𝐹𝑢𝑟𝑒𝑎 $𝑢𝑟𝑒𝑎 − $𝑔𝑎𝑠 𝑛𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎𝑙 (𝟔) Así, para una producción ya estable un PE = 342109,0USD/día, lo que muestra la viabilidad del proceso.

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4. Reacción y Separación La siguiente etapa en el estudio del proceso es analizar por separado las etapa de reacción y la de separación. Como se puede observar en laFigura 6, el proceso de producción de urea se puede dividir en una etapa de reacción, en donde el carbamato y la urea son producidos, y una etapa de separación en donde se purificará la urea y se recuperará el NH3 y el CO2, que no fueron convertidos en urea.

Figura 6. Diagrama caja negra: reacción y separación

4.1.Reacción El sistema de reacción del proceso considera dos equipos diferentes: el condensador donde se obtiene el carbamato y el reactor donde el carbamato es deshidratado para la formación de urea. Ambos operan a alta presión (entre 14 y 20 MPa) y temperatura de aproximadamente 160 y 180°C respectivamente. El condensador de carbamato es considerado como un intercambiador de tubos y coraza. El NH3 y el CO2 circulan por los tubos, en donde son condensados formando carbamato de amonio. Por su parte, en la coraza circula el fluido que genera la condensación de la materia prima del lado de los tubos, y que gracias a ello es evaporada por el calor liberado en la reacción (exotérmica). Por su parte, se puede definir al reactor de urea como un reactor “heterogéneo” pues en él se dan las tres diferentes reacciones mencionadas como ruta química: como reacción principal, el carbamato producido en el condensador es deshidratado produciendo urea; en menor medida, el amoniaco y el dióxido de carbono que no reaccionaron en el condensador siguen reaccionando en 10

Proceso de Producción de Urea el reactor formando carbamato que es transformado en el mismo equipo en urea; y como reacción despreciable, se da la descomposición térmica de la urea en biuret. Generalmente, por contener reacciones en diferentes fases, el reactor de urea es concebido como un reactor PFR con platos con perforaciones que permiten aumentar el contacto entre las fases. (Hamidipour, 2004) Basándose en la anterior definición del sistema de reacción se realiza el balance de masa. Para ello se utilizan las siguientes consideraciones: 

Dado el importante carácter exotérmico de la reacción de formación de carbamato, esta reacción se puede controlar entonces considerando la liberación de calor debida a la reacción. Según esto, la conversión de CO2 en carbamato podría ser evaluada como: 𝑟𝐶𝑂2 =

   



𝑄𝑐 (𝟕) ∆𝐻𝑟𝑥𝑛

La producción de biuret es despreciable debido a las condiciones del reactor. Producción final de urea de 1750 ton/día Es de gran importancia tener un exceso de NH3 para evitar la degradación de la urea y aumentar la conversión. Balance de materia del condensador (considerando que no hay acumulación): 𝐹𝐶𝑂2,𝑖𝑛 − 𝐹𝐶𝑂2,𝑜𝑢𝑡 − 𝑟𝐶𝑂2 𝑉𝑐𝑜𝑛𝑑𝑒𝑛𝑠𝑎𝑑𝑜𝑟 = 0 (𝟖) 𝐹𝑁𝐻3,𝑖𝑛 − 𝐹𝑁𝐻3,𝑜𝑢𝑡 − 2𝑟𝐶𝑂2 𝑉𝑐𝑜𝑛𝑑𝑒𝑛𝑠𝑎𝑑𝑜𝑟 = 0 (𝟗) 𝐹𝑐𝑎𝑟𝑏𝑎𝑚𝑎𝑡𝑜,𝑖𝑛 − 𝐹𝑐𝑎𝑟𝑏𝑎𝑚𝑎𝑡𝑜,𝑜𝑢𝑡 + 𝑟𝐶𝑂2 𝑉𝑐𝑜𝑛𝑑𝑒𝑛𝑠𝑎𝑑𝑜𝑟 = 0(𝟏𝟎) En donde 𝐹𝑐𝑎𝑟𝑏𝑎𝑚𝑎𝑡𝑜,𝑖𝑛 es el que viene en la corriente de reciclo y tanto 𝐹𝐶𝑂2,𝑖𝑛 y 𝐹𝑁𝐻3,𝑖𝑛 consideran la suma de la corriente de reciclo y de la entrada de materia fresca. Balance de materia sobre el reactor: 𝐹𝐶𝑂2,𝑖𝑛 = 𝐹𝐶𝑂2,𝑜𝑢𝑡 𝑐𝑜𝑛𝑑𝑒𝑛𝑠𝑎𝑑𝑜𝑟 = 𝐹𝐶𝑂2,𝑜𝑢𝑡 + 𝑟𝐶𝑂2 𝑉𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 (𝟏𝟏) 𝐹𝑁𝐻3,𝑖𝑛 = 𝐹𝑁𝐻3,𝑜𝑢𝑡 𝑐𝑜𝑛𝑑𝑒𝑛𝑠𝑎𝑑𝑜𝑟 = 𝐹𝑁𝐻3 𝑜𝑢𝑡 + 2𝑟𝐶𝑂2 𝑉𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 + 0,5𝑟𝑢𝑟𝑒𝑎 𝑉𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 (𝟏𝟐) 𝐹𝑐𝑎𝑟𝑏𝑎𝑚𝑎𝑡𝑜,𝑖𝑛 = 𝐹𝑐𝑎𝑟𝑏𝑎𝑚𝑎𝑡𝑜,𝑜𝑢𝑡 + 𝑟𝐶𝑎𝑟𝑏𝑎𝑚𝑎𝑡𝑜 𝑉𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 − 𝑟𝐶𝑂2 𝑉𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 (𝟏𝟑) 𝐹𝑢𝑟𝑒𝑎,𝑜𝑢𝑡 = 𝑟𝐶𝑎𝑟𝑏𝑎𝑚𝑎𝑡𝑜 𝑉𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 − 𝑟𝑢𝑟𝑒𝑎 𝑉𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 (𝟏𝟒)

De este análisis, se genera una nueva corriente a considerar: el reciclo de NH3 , CO2 y carbamato que no reaccionaron. Igualmente se tienen en cuenta el NH3 y el CO2 totales que entran a la reacción (fresco + reciclo). Así, se obtiene entonces la cantidad de NH3 y CO2 que son recirculados (Anexo 1.) demostrándose así la relación NH3/CO2 utilizada.

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Proceso de Producción de Urea

4.2.Separación Una vez se obtiene el producto deseado de la sección de reacción se debe continuar con la etapa de separación. Se considera inicialmente cuáles son las corrientes que salen del reactor: una corriente gaseosa (5, en Error! Reference source not found.) que contiene CO2 y NH3 que no reaccionaron, junto con una pequeña fracción de inertes, y una corriente líquida(4) que contiene una solución de carbamato (agua y carbamato) y urea. La separación de ellas se da en el mismo reactor ya que son fases diferentes. Lo que cobra importancia entonces es considerar la secuencia de separación de cada una.

4.2.1. Separación fase líquida: carbamato, agua y urea Para definir la secuencia de separación de la corriente líquida, se debe tener en cuenta los objetivos de esta separación: purificar la urea y recuperar el carbamato que no fue convertido en urea. En primera instancia, siguiendo las heurísticas de remover primero el más corrosivo (en este caso el carbamato, el cual es altamente corrosivo) y buscando purificar el producto principal para tener una solución de urea, se utiliza un despojador, para despojar la solución de urea del carbamato (y el NH3 y CO2). Este equipo funciona bajo el principio de la descomposición del carbamato en NH3 y CO2 gracias al calor agregado; compuestos que son después arrastrados por el CO2 fresco que entra al proceso. El CO2 es utilizado como agente para transportar el NH3 y CO2 en la corriente gaseosa que es recirculado hacia el condensador gracias a su comportamiento termodinámico en el equilibrio de fases a la temperatura y presión de reacción (T>160°C y P>14MPa), pues ambos gases se encuentran en estado supercrítco. Tras esta primera separación, en fase gaseosa (6, de la Error! Reference source not found.)) se tiene el NH3 y el CO2 los cuales son recirculados al condesador de carbamato, y en fase líquida (7) sale una solución de urea que aún contiene una porción de carbamato. Para tratar de reciclar la mayor cantidad de NH3 y el CO2, esta solución pasa a una columna en donde estos gases son liberados según la heurística de sacar el más liviano (gracias al calentamiento el carbamato pasa a ser NH3 y CO2. De allí, sale una corriente gaseosa que es enviada a un condesador de carbamato para volver a obtener este compuesto. Una vez realizada esta etapa de separación a media presión, se tiene una solución de urea, la cual será purificada según las condiciones requeridas en el producto final. La purificación final del producto consiste en reducir el contenido de H2O. Considerando la diferencia en el punto de ebullición entre el agua y la urea, se procede con una separación buscando remover los livianos, usando una evaporación. Esta purificación es seguida por un proceso de granulación, dándole la forma deseada al producto (pellets) y eliminando otra fracción de agua restante.

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Proceso de Producción de Urea Si se considerara una separación nítida (del 100%), no se utilizaría la columna y el condensador después del despojador, para recuperar carbamato, suponiendo que todo el carbamato fue convertido en la materia prima que fue enviada nuevamente al condensador. Así, solo se consideraría, una purificación de la urea por evaporación y granulación.

4.2.2. Separación fase gaseosa: NH3, CO2 e inertes. Así como se definió la secuencia de separación para la fase líquida que sale de la reacción, igualmente se define la secuencia de separación para la corriente gaseosa. Esta separación se realiza con el propósito principal de recuperar el NH3 y el CO2, para volver a utilizarlos como materia prima en la etapa de reacción. En ciertas ocasiones no se considera realizar este proceso de separación, sino implementar directamente una corriente de reciclo y purga, sin embargo esto no es lo más recomendable para el proceso pues en esa corriente hay un alto contenido de NH 3, así que utilizar un reciclo y purga significaría remover del sistema una cantidad considerable de dicha materia prima, que podría ser utilizada para aumentar la producción de urea y disminuir la cantidad de NH3 fresco que debe entrar al sistema. Teniendo esto en cuenta se decide hacer una separación por medio de un adsorbedor (scrubber) en donde el NH3 y el CO2 son adsorbidos por el carbamato que sale de la purificación de la corriente líquida. Así, la corriente líquida que sale de este equipo, la cual contiene carbamato es enviada nuevamente al reactor/condensador y la fase gaseosa, ahora con un menor contenido de NH3, sale en una corriente de reciclo y purga. El diagrama de proceso (Anexo 4) muestra el proceso completo en forma de diagrama de bloques, incluyendo los sistemas de reacción y separación antes especificados.

4.3.Compresores Tras haber definido y analizado los sistemas de reacción y separación, se tienen ya definidos los equipos principales y por ende, todas las corrientes del proceso. Teniendo las corrientes definidas, se puede reconocer qué corrientes necesitan compresor. Generalmente, se considera que toda corriente gaseosa de reciclo debe incluir un compresor para brindar la presión necesaria para poder ser alimentada nuevamente al sistema después de haber tenido una caída de presión. En el proceso de producción de urea existen varias corrientes gaseosas de reciclo ya que se busca recuperar como materia prima la mayor cantidad de NH3 y CO2 posible. Teniendo en cuenta esto, se define que se integrarán al proceso 3 compresores: 

Corrientes de reciclo: 1 compresor para los reciclos de la corriente (13) de NH3 y CO2, reciclo del scrubber al condensador, y de la corriente (6) con los mismos componentes, la cual sale del despojador al condensador de carbamato. Se considera un único compresor pues se tomó como una sola corriente de reflujo por ser corrientes iguales. 13

Proceso de Producción de Urea 

Corriente de entrada del CO2: Si bien esta corriente gaseosa (2) no es una corriente de reciclo, se define la presencia de un compresor, ya que el CO2 está entrando a una sección de alta presión.

Estos compresores pueden ser calculados para estimar el costo tanto del equipo como de la operación del mismo. Para ello se deben definir ciertos valores de criterios bases de los compresores como: tipo de compresor, Ƴ según el gas que maneja, la eficiencia y por último índices de costos (M&S). Para el caso estudiado, se consideraron compresores centrífugos con una eficiencia de 80% y un Ƴ= 0.23 (valor asignado para gases complejos como el CO2). El cálculo se basa en las siguientes ecuaciones, ya definidas para el cálculo y costeo de compresores:

(15 y 16)

(17) El cálculo arrojó los resultados que se encuentran en el Anexo 2.

5. Integración Energética El último aspecto que se debe analizar sobre el proceso, antes de entrar a la simulación, es la integración energética que se realiza con el objetivo de disminuir los costos en servicios de enfriamiento y calentamiento, y aprovechar el calor disponible de las corrientes del proceso. Para ello se consideran únicamente las corrientes donde debe haber un calentamiento o un enfriamiento. Este análisis energético se realizó con la ayuda de “Aspen EnergyAnalyzer”, programa en el cual se introduce la información propia de cada corriente (Tabla 6) y como servicios, vapor de baja presión y refrigerante 1 (el agua no es suficiente en este caso para satisfacer el enfriamiento).

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Proceso de Producción de Urea Tabla 6. Información corrientes de enfriamiento/calentamiento

Corriente

1 2 3 4 5 6 7

# corriente en la simulación (7/9) (5/6) (3/1) (15/14) (16/17) (20/21) (25/27)

Condición

Tin (°C)

Tout (°C)

FCp (kJ/Ch)

Hot Hot Cold Hot Cold Cold Hot

379,6 446,94 48,8 177,2 48,99 88,20 153,62

100 150 165,5 150 126,6 132,2 25

255966,7 540355,4 380605,1 1313713,7 749769,1 574443,8 310716,6

Tras el análisis, se obtuvo la curva gran compuesta (Figura 7) para el sistema. Como se puede observar, solamente se requerirá de servicio de enfriamiento, pues todo el calentamiento es suplido por el calor producido durante el proceso. Se puede observar claramente que puede hacer una integración energética entre temperaturas de aproximadamente 250°C y 50°C y entalpías aproximadas de 1.3e08 kJ/h y 2,2e08 KJ/h. Antes ( a entalpías más bajas) se da solamente enfriamiento.

Figura 7. Curva Gran Compuesta

Para este problema de integración, el programa generó 10 diferentes diseños. La selección de la mejor estructura de integración se realizó teniendo en cuenta los varios criterios, para favorecer el diseño con:   

Menor cantidad de intercambiadores Menor costo por servicio utilizado (según la cantidad de enfriamiento necesaria) Consistencia física (integración lógica).

15

Proceso de Producción de Urea Tras analizar estos criterios se determinó que el mejor diseño de integración energética es el diseño 5 (Anexo 3.), en el cual la corriente de entrada al primer evaporador (solución de urea) es calentada utilizando la corriente de entrada de CO2, la cual a su vez es enfriada. Igualmente este diseño considera la integración del calentamiento de la corriente de entrada al segundo evaporador y el enfriamiento de la corriente de reciclo. Este diseño considera la integración adicional de las corrientes de reciclo, antes y después del compresor, sin embargo esta integración no fue incluida en la simulación por su carencia de sentido físico.

6. Estudio del potencial económico El potencial económico es el criterio utilizado para evaluar todo el proceso que ha sido definido anteriormente mediante los diferentes niveles de definición y estudio que se han explicado a lo largo del trabajo. El potencial económico verifica si las decisiones tomadas con respecto al proceso (flujos, relaciones de alimentación, reacciones, separaciones, integración energética, entre otros) son las apropiadas para generar un proyecto económicamente viable. Para determinar el potencial económico, se analizaron los diferentes aspectos que lo afectan, considerando materia primas, equipo, especificaciones, servicios y otros. Al analizar el costo de los servicios con respecto a la variación de la relación molar de alimentación amoniaco/CO2 se obtienen algunas criterios importantes sobre el comportamiento de la planta de urea. Inicialmente se observa que el servicio que más afecta la economía del sistema es el consumo de vapor y será de vital importancia minimizarlo, según criterios de plantas que ya se encuentran en funcionamiento aproximadamente este es el equipo con mayor consumo energético (TOYO Engineering) del consumo de vapor se realiza en el equipo de desorción de carbamato con CO2, pues el calor de descomposición del carbamato remanente luego del reactor de urea hacia amoniaco y CO2 es altamente endotérmico siendo necesaria alimentar corrientes de vapor de alta presión y temperatura en cada etapa de la columna de desorción. Se observa además según la simulación que si no se alimenta suficiente calor la reacción tenderá hacia la creación de más carbamato y como debido a la dificultad iterativa de variar la carga de calor dentro del desorbedor al variar la relación molar del análisis de sensibilidad se genera como artificio la posterior separación completa de carbamato en la sección de media presión.

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Costos de Servicios más importantes por hora ( USD/h)

Proceso de Producción de Urea

30000 25000 20000 15000

electricidad

10000

Vapor Refrigeración

5000

0 1.4

1.6

1.8

2

Relación molar alimentación Amoniaco:CO2

Figura 8. Costos de servicios Vs relación NH3/CO2

En cuanto al aumento del costo de los servicios con el aumento de la relación de la variable estudiada es claro que al aumentar la alimentación de amoniaco (reactivo límite para los casos estudiados) aumenta a su vez la formación de carbamato pues este llega siempre a la misma conversión de equilibrio ,alrededor de 60% (Hamidipour, 2004). De lo anterior se puede afirmar que de igual manera una mayor conversión de amoniaco se generara mayor cantidad de carbamato que luego después de la reacción de formación de urea tendrá que ser desorbido en cualquiera de las secciones de la planta (alta o media presión).

Finalmente se observa la gráfica del potencial económico con la adición del costo de servicios anualizado. Lo más importante de esta gráfica es que existe un punto de máximo valor dentro del sistema. Este máximo es explicado en cuanto al aumentar la relación propuesta aumenta la producción de urea que se traduce en mayores ingresos para la planta de urea, sin embargo este incremento dentro del flujo total de la planta (reflujos internos) influirá no solo en el tamaño del equipo sino en los costos de los servicios. -4000

PE Caja negra + servicios(USD/h)

-5000 1.4

1.5

1.6

1.7

1.8

1.9

2

-6000

-7000 -8000 -9000 -10000 -11000

Relación molar alimentación Amoniaco:CO2

Figura9. PE vs NH3/CO2

17

Proceso de Producción de Urea En cuanto al costeo de los equipos se confirma la heurística de que el costo de los compresores es el que más influye en el capital fijo de la planta, por lo que se válida la hipótesis de analizar principalmente estos equipos.

Costos de equipos más importantes por hora ( Reactor Urea, Compresores)

Se observa que los compresores más significativos son los de media y el compresor de CO2 pues independientemente del flujo estos tienen grandes diferencias entre la presión de descarga y entrada. A medida que aumenta la relación propuesta aumenta significativamente el valor del compresor de media presión dado que este se encarga de recircular el amoniaco de la zona de media presión y este aumenta por las mismas razones mencionadas anteriormente. 900 800 700 600 500

Compresor CO2

400

Costo Comp Mp

300

Costo Comp HP

200

Costo Reactor

100 0 1.4

1.6

1.8

2

Relación molar alimentación Amoniaco:CO2

Figura 10. Costo Equipos Vs NH3/CO2

Costos de equipos más importantes por hora ( Reactor Urea, Compresores)

Por último se observa el potencial económico final al agregar costos de servicio y capital (comparados en el mismo intervalo de tiempo, horas) este se ve levemente afectado por el costos de equipos concluyéndose que las variables que mayor peso tendrán de la optimización serán los servicios, principalmente vapor. 1500 1000 500 0 1.4

1.6

1.8

2

Relación molar alimentación Amoniaco:CO2

Figura 11. COstos equipos Vs NH3/CO2

18

Consideraciones finales. -

-

-

A pesar de que debido al modelo termodinámico propuesto no fue posible obtener una debida recuperación de materias primas que en la simulación comprenden la corriente de venteo los costos de materia prima aumentaron en gran medida afectando el potencial económico final del proceso. De acuerdo a plantas en funcionamiento a nivel industrial el 75% del servicio de vapor de baja presión es proveído por el calentamiento formado en el condensador de carbamato. Sería interesante realizar integraciones energéticas en este sentido y observar su efecto en el potencial económico final. El valor del potencial económico final toma valores negativos explicados principalmente por la razón anterior. También hay que anotar que este proceso es muy dependiente del valor de las materias primas por lo que todas las plantas de urea producen amoniaco para su propio consumo.

7. Simulación: Estudio de rutas químicas y condiciones de operación 7.1.Estrategia de simulación SELECCIÓN DEL MODELO TERMÓDINAMICO El sistema tiene como componentes urea, agua, amoniaco, dióxido de carbono, nitrógeno, oxigeno, algunos componentes son de carácter polar y además las presiones de trabajo son próximas a los 141 Kg/cm2, por lo que según la bibliografía, el modelo más recomendado es el de SR-POLAR, este modelo funciona dado que es una ecuación de estado y por tanto válida para altas presiones. [Schwartzentrube, Renon, 1989]. Se encontró también que algunos autores sugieren el uso del modelo de Wilson (Hamidipour, 2004), en su publicación poseen los parámetros binarios de todas las sustancias, sin embargo, ese modelo se consideró poco robusto dado que solo funciona a condiciones de proceso muy limitadas. Es por tanto, que se escogió el modelo de SRPOLAR el cual está depositado en las bases de datos de Aspen Plus, sin embargo, este modelo para este sistema no contiene algunos de los parámetros binarios y también carece de las propiedades termodinámicas del carbamato de amonio, por lo que una parte de este trabajo consistió en ingresar estos parámetros para que el modelo termodinámico sea predictivo.

Existen muchos modelos cinéticos propuestos para las dos reacciones entre ellas las correspondiente a, (Brouwer, 2009), (Irazoqui & Gound, 1993), se realizó una evaluación exhaustiva y se validaron mediante el conocimiento de que la primera reacción tiene un

Proceso de Producción de Urea conversión cercana a 40 % y la segunda reacción cercana al 60 %. (Xiangping & Zhang, 2005). La cinéticas utilizadas, para los reactores fueron son las mostradas en las ecuaciones 20 y 21.

1

0 0 0 0 𝜑𝐶𝐴𝑅𝐵 −(𝐺𝐶𝐴𝑅𝐵 − 2 ∗ 𝐺𝑁𝐻 − 𝐺𝐶𝑂 ) 𝑃 2 3 2 ∗ 𝐾1 = exp [ ] [ 0] ∗ [ 0 ] (𝟏𝟖) 𝑅𝑇 𝑃 𝜑𝑁𝐻3 2 𝜑𝐶𝑂 2

1

0 0 0 ∗ 𝜑𝐻 𝜑0 −(𝐺𝑈𝑅𝐸𝐴 +∗ 𝐺𝐻02 0 − 𝐺𝐶𝐴𝑅𝐵 ) 𝑃0 20 ∗ 𝑢𝑟𝑒𝑎 𝐾2 = ∗[ ] ∗[ ] (𝟏𝟗) 0 𝑅𝑇 𝑃 𝜑𝐶𝐴𝑅𝐵

2 𝑅𝑎𝑡𝑒1 = 𝐾1 [𝑋𝑁𝐻 ∗ 𝑋𝐶𝑂2 − 3

𝑅𝑎𝑡𝑒2 = 𝐾2 [𝑋𝐶𝐴𝑅𝐵 −

−10𝐸8

𝑋𝐶𝐴𝑅𝐵 ] (𝟐𝟎) 𝐾1

𝑋𝑈𝑅𝐸𝐴∗ 𝑋𝐻20 ∗ ] (𝟐𝟏) 𝐾2

−62001997

donde, 𝐾2 = 15 ∗ 108∗ 𝑒 𝑅𝑇 /𝑉 𝐿 , 𝐾1 = 1628𝑒 𝑅𝑇 , Donde R =8314,4, 𝑉 𝐿 =volumen molar, 𝑋=relación molar, 𝜑 =coeficiente de fugacidad (T, P, X), 𝐺 0 =energía libre de Gibbs a condiciones ideales 𝑃0 , 𝑃 es presión del sistema y presión a la condición del sistema. Este modelo, cinético es complejo ya que depende del cálculo de la constante de equilibrio a las diferentes condiciones de T y P, recomendaciones del estudio de (AspenTech, 2008) recomiendan una subrutina por FORTRAN, sin embargo, para facilitar la velocidad de cálculo, se creó un archivo con el modelo mediante Aspen PropertiesUser Interface y se integro con Excel (ANEXO ASPEN PROPERTIES-EXCEL), para calcular las coeficientes de fugacidad, energia libre de gibbs y para luego evaluar la cinética Y mediante mínimos cuadrados se llevó las cinética de las ecuaciones 20 y 21 al modelo ley de la potencia y se introdujo simulador de ASPEN PLUS

CONDENSADOR DE CARBAMATO, en este equipo ocurre la reacción entre el NH3 y el CO2 para ser convertidos en carbamato de amoni0, la presión de operación es de aproximadamente 140 bar y una temperatura de of 162 °C. La conversión respecto al CO2 es de aproximadamente del 60 % y respecto al NH3 es de 41%. Esta reacción es rápida y de carácter exotérmico. Las condiciones de

1

Proceso de Producción de Urea temperatura son determinadas mediante los resultados termodinámicos mostrados en la Figura 12 indican que la temperatura más óptima para el proceso

Figura 12. conversión de CO2 a carbamato de amonio en función de la temperatura (MEESSEN J. , 2012)

Así mismo (MEESSEN J. , 2012), sugiere que la relación optima de amoniaco/dioxido de carbono es de 3,2. 7.2.

Estudio de la relación de alimentación NH3/CO2

Como bien se ha mencionado anteriormente, un aspecto de gran importancia en el proceso de producción de urea es la relación de NH3/CO2 en la alimentación a la reacción. Según la literatura se tiene que esta relación aumenta la conversión de CO2 y por ello aumenta la producción de urea y evita la producción de biuret por descomposición. (MEESSEN J. H., 2012) Esta información de la literatura fue comprobada por medio de un análisis de sensibilidad de los resultados obtenidos de la simulación. Según estos resultados, la cantidad de urea producida aumenta, en la medida que aumenta la relación NH3/CO2 Esto se comprueba igualmente al realizar el estudio económico sobre la caja negra tras la simulación. Cuando la relación aumenta, el potencial económico aumenta pues los ingresos aumentan junto con la cantidad de urea producida. Esto es evidenciado en la siguiente figura en donde se muestra claramente como el potencial aumenta con la relación de alimentación.

2

80000 60000 40000 20000 0 1.4

1.9 Relación molar alimentación Amoniaco:CO2

Figura 13. Producción de urea en f (NH3/CO2)

PE Caja negra (USD/h)

Masa Urea Prod. (Kg/h)

Proceso de Producción de Urea

20000 15000 10000 5000 0 1.4

1.9 Relación molar alimentación Amoniaco:CO2

Figura 14. PE caja negra en fucnión de la relación NH3/CO2

Sin embargo, como se explicó en el estudio del potencial económico, esta relación puede también afecta el potencial, ya que el aumento de NH3 significa un aumento de gastos en separación, recuperación y recirculación, que a su vez implican un aumento en gastos de equipos y servicios. Así, como conclusión del análisis de sensibilidad del proceso a la relación de alimentación, se tiene que ésta es un factor que afecta directamente la definición del proceso y que por ello, llegado el momento de buscar encontrar el proceso con las mejores condiciones posibles para obtener el mejor potencial económico, se debe buscar el valor óptimo de esta relación.

Bibliografía AspenTech. (Julio de 2008). Aspen Plus Urea Synthesis Loop Model. Brouwer, M. (2009). Thermodynamics of the Urea Process. Where the urea Industra meets, PAPER. Curiosoando. (18 de Agosto de 2013). Recuperado el Abril de 2014, de Qué es la urea?: http://curiosoando.com/que-es-la-urea Hamidipour, M. (2004). Modeling the synthesis section of an industrial urea plant. Chemical Engineering Journal, 249-260. IndexMundi. (Marzo de 2014). Recuperado el 2014, de http://www.indexmundi.com/es/preciosde-mercado/?mercancia=urea&meses=12 Irazoqui, H., & Gound, C. (1993). Simulacion the urea synthesis Reactor. Industry Engineery Chemical. Lopez, P. (Octubre de 2013). Bases teóricas para el diseño de una planta de producción de Urea. Valencia, Venezuela. 3

Proceso de Producción de Urea Marín, A. (7 de Septiembre de 2013). Los dueños de los fertilizantes en Colombia. El Espectador, págs. http://www.elespectador.com/noticias/investigacion/los-duenos-de-losfertilizantes-colombia-articulo-445007. MAZAUD, J.-P. (10 de Marzo de 2001). Urée. Francia. Medina, R. (2006). Bolivia: Prefactibilidad de una planta de amoníaco-urea en el Chaco Tarijeño. Recuperado el Abril de 2014, de Rebanadas de Realidad: http://www.rebanadasderealidad.com.ar/Richard-Ivan-Medina-Hoyos-06-01.htm MEESSEN, J. (2012). UREA, . Encyclopedia of Industria Chemical, ULLMANN'S. MEESSEN, J. H. (2012). Urea. Ullman's, Encyclopedia of Industrial Chemistry , 657 - 693. Xiangping, Z., & Zhang, S. (2005). Modeling and simulation of high-pressure urea synthesis loop. Dalian University of Technology.

Anexos Anexo 1. Tabla de Balance de Materia Contenida en CD adjunto

Anexo 2. Tabla Resultado del cálculo de compresores

Pout (lbf/ft2) Pin (lbf/ft2) γ Eficiencia Fc

Compresor corriente 2 Reciclo 145,59 141 4,59 0,00102 0,23 0,23 0,8 0,8 1 1

F (m3/h) corriente 2 Reciclo

7749 6411

Fin (kg/h) 56324 129243,0

Qin (ft3/min) 4560,29 3772,87

hp 3,35 7,78

bhp 4,19 9,72

$comp

$opcomp

951195,2 1897823,8

1145,0 2658,6

1

Proceso de Producción de Urea Anexo 3.

Anexo 4.

Diagrama de Proceso de la producción de Urea

Anexo 5.

Diagrama de equipos

2