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Preinforme N°7

Síntesis de sólidos termocrómicos: Cu2[HgI4] y Ag2[HgI4] Ortiz-Zambrano, A. *Universidad Pedagógica y Tecnológica de Colombia, Programa de Química, Facultad de ciencias, Av. Central del norte 39-115, Tunja, Colombia.

1. Introducción El Hg (Z=80) es un metal perteneciente a la familia 12 de la Tabla Periódica, junto con Zn y Cd. [1] En la Tabla 1 se muestra la configuración electrónica y algunas propiedades de este elemento:

existen evidencias de estados de oxidación mayores que 2 debido a que el tercer potencial de ionización es extremadamente alto (ver tabla 1) y las energías de solvatación y de formación de red no son lo suficientemente negativos como para dar estados de oxidación +3 estables. [1]

Tabla 1: Propiedades del Hg. Este metal es poco abundante en la naturaleza y se encuentra fundamentalmente como HgS (cinabrio). [1] Calentando el HgS en presencia de aire se obtiene el Hg según la siguiente reacción: HgS + O2 Hg + SO2 600-700 °C Actualmente la mitad del Hg producido mundialmente proviene de procesos de reciclaje. El mercurio es líquido a temperatura ambiente. Forma aleaciones con otros metales, que se conocen con el nombre de amalgamas. Por sus propiedades se lo utiliza principalmente en la fabricación de pilas, como electrodo en procesos industriales (fabricación electrolítica de cloro e hidróxido de sodio) y para la extracción de oro por formación de amalgamas. En menor escala se usa para la fabricación de lámparas de mercurio, relés eléctricos, termómetros, barómetros y manómetros. Los compuestos de Hg presentan estados de oxidación +1 y +2. No

Los compuestos de Hg(I), tanto en forma sólida como en solución, contienen la especie dinuclear Hg2 2+ lo que se ha comprobado por medio de distintas pruebas experimentales. Los compuestos de Hg(I) sufren desproporcionación según la siguiente ecuación: Hg2 2+(ac) ⇔ Hg (I) + Hg2+ (ac) La constante correspondiente a este equilibrio es: K= [Hg2+]/ [Hg2 2+] = 6.0 x 10-3 Este valor indica que el Hg2 2+ es estable respecto a la desproporcionación a Hg2+. Sin embargo, cualquier reactivo que disminuya la concentración (o más correctamente la actividad) del Hg2+ más que la de Hg2 2+ desplazará el equilibrio a la derecha y provocará la desproporcionación del Hg2 2+. Esto puede suceder por formación de una sal poco soluble. La mayoría de los compuestos de Hg(I) existentes son poco solubles en agua siendo las excepciones el nitrato, el clorato y el perclorato. El Hg2+ se presenta en varios compuestos. Se destacan el óxido de Hg (obtenido por calentamiento del sulfuro) y los haluros. Los haluros, en presencia de exceso del anión correspondiente, forman aniones complejos tetracoordinados del tipo [HgX4] 2-. El

mercurio es tóxico en cualquiera de sus estados de oxidación. En su forma oxidada habitual (como Hg(II)) es un tóxico importante pues a pH fisiológico es muy soluble y no es precipitado por ninguno de los aniones mayoritariamente presentes en los fluidos biológicos. Una vez en el organismo puede unirse a grupos -SH de proteínas (lo que pone de manifiesto su carácter de ácido blando de Pearson) y puede desplazar a otros metales o bloquear centros de actividad catalítica. Esto perjudica el buen funcionamiento de las reacciones metabólicas donde intervenga esa proteína. [1]Numerosos sólidos cristalinos tanto de elementos como de compuestos son polimorfos. Polimorfismo es la propiedad por la cual una sustancia puede presentarse en más de una estructura cristalina. Las distintas formas polimórficas de un mismo compuesto se pueden interconvertir por cambios en la presión o en la temperatura. Si sólo uno de los polimorfos es estable a presión atmosférica se dice que el elemento o compuesto es monotrópico, mientras que si una de las formas polimórficas puede convertirse reversiblemente en otra a una temperatura definida se dice que el elemento o compuesto es enanciotrópico. Un ejemplo de compuesto que presenta enanciotropía es el tetraiodo mercuriato (II) de Cu(I). [1] En la forma estable a temperatura ambiente (forma roja) la estructura formada por los iones ioduro es cúbica centrada en las caras tal como se observa en la figura 1 y algunos de los huecos tetraédricos de la red se encuentran ocupados por los iones de Hg2+ y Cu+ (observar que quedan huecos vacantes, sin ocupar). Ambos iones tienen tamaños similares por lo que es posible intercambiar su posición sin que la red se vea muy afectada, manteniéndose siempre la relación de 2 Cu por cada Hg, y cumpliéndose la estequiometria del compuesto. Cuando la temperatura aumenta por encima de la temperatura de transición se estabiliza la forma negra. Los átomos de Cu+ y Hg2+ difunden a

través del sólido desplazándose de un hueco tetraédrico a otro. Los átomos de Hg y Cu no ocupan posiciones fijas en la red, dando lugar a un intercambio dinámico, lo que se manifiesta por un aumento de la conductividad eléctrica al aumentar la temperatura. Como consecuencia de la variación de la estructura cristalina vista el Cu2[HgI4] presenta un cambio de color; dicho fenómeno se denomina termocromismo. [1] Un

compuesto que muestra un cambio reversible en el color como resultado de un cambio en la temperatura es un compuesto termocrómico. Se sabe que muchos complejos metálicos, así como compuestos orgánicos presentan propiedades termocrómicas tanto en fase sólida como cuando se disuelven en agua. Estos experimentos se centran en el termocromismo complejo de metal [2] sólido. El comportamiento termocrómico surge de muchos tipos de reordenamiento a nivel molecular. Varios mecanismos incluyen: transición de fase, cambio en la geometría del ligando, equilibrio entre diferentes estructuras moleculares y cambio en el número de moléculas de disolvente en la esfera de coordinación. [2] En este informe, los cambios en la geometría, el número de coordinación y la estructura de la red son los responsables de generar los cambios percibidos de color en estas sustancias. [2] El comportamiento termocrómico se puede dividir en dos clases principales: continua y discontinua. Algunos cambios de color son graduales; Como la temperatura aumenta con el tiempo, el color cambia lentamente. Esto puede deberse a la rotura o reordenación de la red, este tipo de reordenamiento también se conoce como termocromismo continuo. [2] Por otra parte, un cambio dramático en el color puede ocurrir a una temperatura específica o en un rango de temperatura muy pequeño, esto se conoce como

termocromismo discontinuo. [2] El presente pre-informe tiene como propósito explicar de una forma más detallada los aspectos fundamentales de la Síntesis de sólidos termocrómicos: Cu2[HgI4] y Ag2[HgI4].

3. Preguntas prelaboratorio 3.1 Describa todas y cada una de las reacciones químicas balanceadas e involucradas en la síntesis de los materiales termocrómicos de Cu2[HgI4] y Ag2[HgI4]. Preparación de Ag2[HgI4]:

2. Diagramas de flujo A continuación, se presentan los diagramas de flujo realizados con base a cada una de las etapas de los procesos experimentales.

En un vaso de precipitado de 250 ml se disolvieron 0,005 moles de Hg(NO3)2 en 25 mL de agua hirviendo. A esta disolución se le agrego poco a poco KI al 10% y se dejó en reposo hasta obtener un precipitado de color rojo de K2(HgI4).

Hg( NO3 )2 +2 KI → HgI 2 +2 KNO 3 Seguidamente se realizó una disolución de K2(HgI4) a la cual se le agrego 1,6 g de AgNO 3 debidamente disueltos en 25 mL de agua: 2 AgNO 3+ K 2 HgI 4 → Ag 2( HgI 4 )+ 2 KNO 3

Figura 1: Preparación de Ag2[HgI4].

Se realizó el aislamiento de Ag2 (HgI4) para poder decantarlo en un embudo y obtener la mayor parte de la disolución. Luego se filtró la disolución en caliente y al vacío y finalmente se lavó en repetidas ocasiones con etanol absoluto y se secó, para así poder observar el termocromismo del complejo formado y establecer el peso obtenido del mismo y su respectivo rendimiento. Preparación de Cu2[HgI4]:

Figura 2: Preparación de Cu2[HgI4].

Para este segmento se prepara una disolución inicial exactamente igual a como se preparó para la del complejo Ag2[HgI4]. Seguidamente se disolvieron 1,4g de Na2SO3 a la disolución realizada anteriormente. A continuación, se añadió, lentamente y con agitación, una disolución de CuSO4·5H2O preparada disolviendo 2,5 g en 30 mL de agua, luego se llevó a ebullición y se dejó reposar:

K 2 Hg I 4 +2 CuSO 4∗5 H 2 O+ Na 2 S O 3 →C u2 Hg I 4 + K 2 S O 4 +

Se realizó el aislamiento del Cu2(HgI) para poder decantarlo en un embudo y obtener la mayor parte de la disolución. Luego se filtró en caliente y al vacío lavándolo en repetidas ocasiones con etanol absoluto, para así finalmente se llevó a la plancha de calentamiento para que se secara y poder observar el termocromismo del complejo y también para obtener su respectivo peso y rendimiento. 3.2 Balancee e identifique todos los productos y especies químicas formadas en el proceso de síntesis.

Reacción de Cu2 (HgI4)   

Hg( NO3 )2 +2 KI → HgI 2 +2 KNO 3 Hgl2 + 2KI→K2(Hgl4) K2(Hgl4) +2CuSO4+Na2SO3+H2O→Cu2(Hgl4) + K2SO4+Na2SO4+H2SO4

ESPECIES QUIMICAS:   

HgI 2: Yoduro de mercurio(II). K2(Hgl4): Tetrayodidomercurato de potasio (II). Cu2(Hgl4): Tetrayodidomercurato de cobre (II).

Otros productos:    

KNO3: Nitrato de potasio. K2SO4: Sulfato de potasio. Na2SO4: Sulfato de sodio. H2SO4: Ácido sulfúrico.

 

K2(Hgl4): Tetrayodidomercurato de potasio (II). Ag2(HgI4): Tetrayodidomercurato de plata (II).

Otros productos: 

KNO3: Nitrato de potasio.

3.3 ¿Qué efecto tiene el Na2SO3 en el proceso de síntesis del compuesto de Cu2[HgI4]? La reducción in situ de sales de Cu(II) posee la ventaja de no requerir atmósferas inertes a pesar de la inestabilidad del estado de oxidación +1 del cobre en presencia de oxígeno. La mayor velocidad de reacción de la proporción justo al simple tratamiento final en el método de reducción favorece la preferencia del metal por el estado reducido. Esta metodología consiste en la síntesis in situ de partículas de cobre en la matraz polimérico durante el mezclado en fundido de polipropileno, la síntesis in situ se realiza mediante la descomposición térmica de una sal de cobre y la reducción química de esta sal por acción de un agente químico, ambos a distintos porcentajes de cobre en la carga. [2] 3.4 Establezca los valores teóricos de rendimiento de las reacciones según las cantidades utilizadas en el proceso de síntesis de los compuestos termocrómicos de Cu2[HgI4] y Ag2[HgI4]. RENDIMIENTO TEÓRICO DEL Ag2(HgI4)

Reacción de Ag (HgI ) 2

  

4

Hg( NO3 )2 +2 KI → HgI 2 +2 KNO 3 Hgl2 + 2KI→K2(Hgl4) K2(Hgl4) +2AgNO3→Ag2(HgI4) + 2KNO3

ESPECIES QUIMICAS: 

HgI2: Yoduro de mercurio(II).

Ag2(HgI4):4.35g de Ag2(HgI4) RENDIMIENTO Cu2(HgI4)

TEÓRICO

DEL

Cu2(HgI4):8.53g de Cu2(HgI4). 3.5 Plantee otros ejemplos de materiales termocrómicos que existan en la actualidad, libres de cromo y plomo.  El mercurio (II) de yoduro es un material cristalino que a 126 ° C sufre reversible transición de fase de la fase alfa rojo pálido fase beta amarillo. [3]  Bis (dimetilamonio) tetrachloronickelate (II) ([(CH 3) 2 NH 2] 2 NiCl 4) es un compuesto de frambuesa-rojo, que se convierte en azul a aproximadamente 110 ° C. Al enfriar, el compuesto se convierte en una fase metaestable de color amarillo claro, que más de 2-3 semanas convierte de nuevo en rojo originales. Muchos otros tetrachloronickelates también son termocrómico. [3]  Bis (dietilamonio) tetraclorocuprato (II) ([(CH 3 CH 2) 2 NH 2] 2 CuCl 4) es un material sólido de color verde brillante, que a 52-53 ° C cambia de forma reversible de color a amarillo. El cambio de color es causado por la relajación de los enlaces de hidrógeno y el posterior cambio de la geometría del complejo de cobre-cloro a partir planar a deformarse tetraédrica, con el cambio adecuado de disposición de orbitales d del átomo de cobre. No hay intermedio estable, los cristales son o bien verde o amarillo. [3]  Dióxido de vanadio se ha investigado para el uso como un revestimiento de ventana "espectralmente selectivo" para bloquear infrarrojo de transmisión y reducir la pérdida de la construcción de calor interior a través de ventanas. Este material se comporta como un semiconductor a temperaturas más bajas, lo que permite más

la transmisión, y como un conductor a temperaturas más altas, proporcionando mucho mayor reflectividad . El cambio de fase entre la fase conductora semiconductora y reflexiva transparente se produce a 68 ° C; dopaje el material con 1,9% de tungsteno disminuye la temperatura de transición a 29 ° C. [3] 4. Bibliografía La información para la realización del presente documento fue tomada el día 09 de agosto del año 2020 de los siguientes sitios web: [1] http://dec.fq.edu.uy/catedra_inorganica/inorga nica/practica3.pdf [2] https://es.scribd.com/document/379638996/In forme-2-Inorganica-Ll-Final [3] https://es.qwe.wiki/wiki/Thermochromism