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• Angie Ortiz

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Preinforme N°6

Síntesis de bis(acetilacetonato) de oxovanadio (IV): Estudio del efecto que ejercen en el espectro electrónico del VO(ACAC)2, disolventes de distinto poder coordinante Ortiz-Zambrano, A. *Universidad Pedagógica y Tecnológica de Colombia, Programa de Química, Facultad de ciencias, Av. Central del norte 39-115, Tunja, Colombia.

1. Introducción Los compuestos de vanadio (IV) pueden considerarse en su mayor parte derivados del catión vanadilo (VO2+) de configuración electrónica externa d1. En solución acuosa el catión (VO (H2O)5)2+ es característico de este estado de oxidación existiendo un gran número de complejos derivados del mismo, los cuales se pueden aislar, encontrándose entre las más estables e importantes especies de vanadio manteniendo la unidad VO a través de una amplia serie de reacciones. [1] No obstante, se han aislado una serie de compuestos a partir de oxocomplejos de vanadio en los cuales la unidad VO2+ ha sido sustituida por los agrupamientos VCl22+, VBr22+ o VS2+, lo que permite suponer que la reactividad del grupo VO2+ no es tan baja como se ha considerado. [1] Los complejos de oxovanadio (IV) son usualmente azul-verdosos y pueden presentar estructura de pirámide cuadrada pentacoordinada u octaédrica distorsionada con índice de coordinación seis. [1] Los compuestos pentacoordinados se unen con facilidad a un sexto ligando convirtiéndose en octaédricos. [1]

Figura 1: Representación de un compuesto de vanadio pentacoordinado convertido en octaédrico. No obstante, se han obtenido complejos de vanadilo con bases de Schiff que presentan coloraciones marrón-verdosas y grises. También se han aislado compuestos pentacoordinados cuya estructura ha sido asignada a bipirámide trigonal, presentando el grupo vanadilo en el plano ecuatorial de la bipirámide. Esta estructura podría justificar, en parte, la dificultad para obtener aductos de dichos complejos. Los compuestos de oxovanadio (IV) pueden ser catiónicos, neutros o aniónicos, lo que depende en parte de la naturaleza de los ligandos y de las condiciones de reacción. [1] El enlace del grupo VO puede considerarse como un enlace múltiple, en el que el enlace π se produce por una donación electrónica OV

del tipo pπdπ. El carácter aceptor de electrones del vanadio frente al oxígeno del grupo VO se ve afectado frente a ligandos dadores, que aumentan la densidad electrónica sobre el metal y disminuyen sus propiedades aceptoras frente al oxígeno. Este hecho produce una disminución en el carácter de doble enlace V=O, que puede ser detectado por espectroscopia infrarroja, por el desplazamiento de la banda V=O, que deberá ser de diferente magnitud según el carácter dador del ligando utilizado. Por la misma razón los espectros rse y electrónicos del VO 2+, son sensibles a la naturaleza del solvente. [1] Los compuestos de oxovanadio (IV) son paramagnéticos, presentando, a temperatura ambiente, valores de µ=l,7-l,8 M.B., como corresponde a un electrón desapareado (d1). No obstante, se han aislado complejos de vanadilo con bases de Schiff, ácidos carboxílicos, porfirinas, oximas, que presentan valores de µ anómalos. Este hecho ha sido atribuido a efectos producidos por los ligandos o bien a fenómenos de acoplamiento de spin, como ocurre en los complejos de Cu (II), en el caso de los compuestos dímeros. [1] Las interacciones de tipo ferromagnético son, en general, escasas en complejos de vanadilo, presentándose en algunos compuestos de tipo (VO(S2PX2)2) (X =F o CF3), para los cuales Cavell y cols, indican valores de µ=2,25 y 2,13 M.B. [1] Los compuestos con anti ferromagnetismo tienen valores de µ a temperatura ambiente inferiores a 1,68-1,78 M.B., los cuales disminuyen al descender la temperatura presentando esta característica fundamental los compuestos dímeros de V (IV). En este último caso los datos aportados por los distintos autores permiten considerar que el acoplamiento de spin tiene lugar por dos vías, a través de los átomos puente o bien por interacción directa V-V a

través de los orbitales dxy de átomos adyacentes. [1]

El presente pre-informe tiene como propósito explicar de una forma más detallada los aspectos fundamentales de la Síntesis de bis(acetilacetonato) de oxovanadio (IV): Estudio del efecto que ejercen en el espectro electrónico del VO(acac)2, disolventes de distinto poder coordinante. 2. Diagramas de flujo A continuación, se presentan los diagramas de flujo realizados con base a cada una de las etapas de los procesos experimentales.

Figura 2: Síntesis del complejo de vanadio.

Figura 3: Caracterización por espectroscopia FTIR y UV. 3. Preguntas prelaboratorio 3.1 Describa todas y cada una de las reacciones químicas balanceadas e involucradas en la síntesis del complejo de hierro, adicionalmente ajuste la ecuación redox que se plantea en el procedimiento. El pentóxido de vanadio, V2O5, que se suele obtener como un sólido pulverulento de color naranja, es un agente oxidante, y se emplea como catalizador y como colorante. Al disolver este sólido en medio ácido, de acuerdo con el esquema anterior la especie acuosa será el ion vanadilo: VO2+. [3] En la unidad vanadilo, VO2+ el vanadio está en estado de oxidación +4, siendo el enlace V-O doble. Puede encontrarse en distintos complejos de vanadio, generalmente con cuatro ligandos más, formando una pirámide de base cuadrada. Pueden presentar un ligando más en posición trans al ligando oxo, pero esta posición es bastante lábil. Generalmente los complejos de este tipo son azules. En el estado de oxidación +5, también forma complejos con ligandos oxo. [3]

Figura 4: Representación gráfica de la estructura molecular de V2O5. A un matraz de dos bocas de 100 mL se añade 1.0 g de V2O5 y 6.0 mL de agua destilada. V2O5 + H2O → 2HVO3 Esta reacción es de tipo síntesis. Se añaden con cuidado 2.0 mL de ácido sulfúrico concentrado y finalmente, 6.0 mL de etanol. La suspensión resultante se agita y se calienta en reflujo en placa calefactora por 30 minutos. A medida que se produce la reacción, el sólido naranja de V2O5 desaparece progresivamente y el color de la mezcla pasa del verde al azul. Una vez finalizada la reacción, se apaga el calentamiento se enfría y se filtra la mezcla de reacción al vacío. 2V2O5 + 4H2SO4 + CH3CH2OH → 4VO(SO4) +  CH3CO2H + 5H2O A la disolución resultante o filtrado que contiene la especie VO(SO4) se añaden 3.0 mL de acaetilacetona. VO(SO4) + 2 Hacac → VO (acac)2 + H2SO4 El complejo tiene una estructura piramidal cuadrada con un enlace V=O corto.

Este compuesto d1 es paramagnético . Su espectro óptico exhibe dos transiciones. [6]  Es un ácido de Lewis  débil , que forma aductos con piridina y metilamina . [6]

Figura 5: Representación gráfica de la estructura molecular de VO(acac)2 La mezcla obtenida se neutraliza añadiendo lentamente y con agitación, una disolución de 4g de carbonato de sodio anhidro en 60 mL de agua. Después de la adición de carbonato se comienzan a formar una serie de cristales de verde azulado, los cuales se separan por filtración al vacío, los cuales se lavan con etanol absoluto y se secan en estufa. Si se desea recristalizar el compuesto obtenido, se debe disolver pequeñas cantidades del sólido en una pequeña cantidad de diclorometano y añadir al final una pequeña cantidad de éter de petróleo, la mezcla se enfría y los cristales comienzan a precipitar para separarse por filtración al vacío y su correspondiente secado. 3.2 ¿Qué tipo de ligando es el acac? Explique haciendo uso de estructuras. La acetilacetona es un compuesto orgánico que existe en dos formas tautomericas que rápidamente se interconverten. A pesar de que el compuesto se llama vulgarmente así, el nombre IUPAC es el de pentano-2,4-diona. El enol en disolución acuosa es la forma tautomérica menos favorecida, aunque es la forma más favorecida en muchos otros disolventes.2 Es un líquido incoloro precursor del quelato acetilacetonato (acac),un ligando bid

entado común. También se usa para la síntesis de compuestos heterocíclicos. [2] El anión acetilacetonato, acac−, forma complejos con muchos iones de metales de transición. Un método general de síntesis consiste en reaccionar el ion del metal con acetilacetona en presencia de una base (B): MBz + z (acacH)   M(acac)z +z BH la cual asiste la extracción de un protón de la acetilacetona y cambia el equilibrio a favor del complejo. Ambos átomos de oxígeno se unen al metal para formar un anillo quelato de 6 eslabones. En algunos casos el efecto de quelato es tan fuerte que ninguna base añadida es necesaria para formar el complejo. Como el complejo del metal que se forma no posee carga neta, es soluble en disolventes orgánicos no polares. [2]

Figura 6: Estructura piramidal cuadrada del [VO(acac)2]

Figura 7: Modelo de barras y esferas de VO(acac)2. Por otro lado, en estos complejos también es frecuente la coordinación octaédrica distorsionada, en la que un sexto ligando se inserta en posición trans al grupo oxo. [4] 3.3 ¿Cómo se coordina el ligando acac al complejo sintetizado? Explique.

La acetilacetona actúa como ácido débil y puede perder un H+ formando el anión acetilacetonato (acac) que puede actuar como ligando quelatante uniéndose a un átomo metálico a través de los dos átomos de oxígeno. [3]

se va añadiendo más de esta solución, deja de ocurrir la efervescencia adicional, lo cual indica que la desprotonación se completó. La posibilidad del exceso de carbonato, o de un hidróxido formado debido a la presencia de carbonato coordine con el vanadio y disminuya el rendimiento del producto. Durante la adición del carbonato, el producto precipita poco a poco en la solución y al final se obtienen unos cristales de color azul verdoso que posteriormente se filtran para aislarlos. En otras palabras, esta sustancia tiene la función de neutralizar la disolución. 4. Bibliografía La información para la realización del presente documento fue tomada el día 25 de julio del año 2020 de los siguientes sitios web: [1] http://webs.ucm.es/BUCM/tesis/19911996/D/1 /AD1012301.pdf

Figura 8: Representación del proceso que realiza (acac) para unirse a un átomo metálico. 3.4 ¿Qué función tiene la adición de carbonato de sodio en el proceso de síntesis? Explique. A medida que se añade la solución de carbonato, se produce un desprendimiento de CO2 el cual es una indicación útil de que la desprotonación está ocurriendo. A medida que

[2] https://es.wikipedia.org/wiki/Acetilacetona [3] http://ocwus.us.es/quimicainorganica/experimentacion-en-sintesisinorganica/temas/practica2-CG/page_06.htm [4] https://www.ancefn.org.ar/user/FILES/ANALES/ TOMO_69/16.pdf [5] file:///D:/KATHERINNE/Downloads/Le %C3%B3n,%20Ignacio%20-%20Tesis%20A.pdf [6] https://en.wikipedia.org/wiki/Vanadyl_acetylac etonate