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REPORTE DE LABORATORIO PRÁCTICA No. 3 SINTESIS DE m-DINITROBENCENO

INGENIERIA QUIMICA

GRUPO 2M

TERCER SEMESTRE

QUIMICA ORGANICA INTEGRANTES DE EQUIPO     

KAREN ALEJANDRA MELGAR CRUZ ANA OMARA JIMENEZ NOLASCO WENDY AMILETH LAVUNZA DE LA CRUZ FRANCISCO VALLEJO CARPIO RAÚL ROSAS MARTÍNEZ

ING. RUBÈN GONZÀLES MARTÌNEZ

27 DE OCTUBRE DE 2017

La nitración en el anillo bencénico consiste en la introducción de un grupo nitro (-NO2), que generalmente sustituye a un hidrógeno o a otros grupos tales como –SO3H, -OMe, COMe a través de una sustitución electrofílica al anillo aromático (SEAr). La sustitución electrofílica al aromático se produce cuando el orbital HOMO del benceno transfiere electrones al orbital LUMO del electrófilo, para dar un intermedio no aromático cargado positivamente. El átomo de carbono del benceno sufre un cambio en su hibridación de sp2 en su estado inicial a sp3 en el intermedio. Este intermediario posee una mayor energía que los reactivos y productos final, pero tiene la capacidad de estabilizar la carga positiva formada por deslocalización de electrones entre las posiciones orto y para al lugar de ataque. Finalmente, la pérdida de un protón regenera el anillo aromático, obteniendo el producto de sustitución. El ácido nítrico concentrado en presencia de ácido sulfúrico concentrado es el medio de reacción para la obtención de nitrobenceno. La introducción de un segundo grupo nitro en una molécula de nitrobenceno es una reacción más lenta de efectuar, dada la naturaleza desactivante del grupo nitro en el anillo de benceno. La orientación en la sustitución aromática es normalmente consecuencia del control cinético en la formación de los productos y guarda sólo una relación limitada en las actividades termodinámicas de los productos. El mdinitrobenceno es una sustancia sintética usada en la fabricación de explosivos. Es un sólido amarillo en forma de cristales a temperatura ambiente. Tiene un peso molecular de 168.1 g/ mol, un punto de ebullición de 300-303 °C y su punto de fusión es de 90 °C. La densidad relativa (agua) es igual a 1.6 g/ml y su solubilidad en agua es escasa. Puede estallar por calentamiento intenso bajo confinamiento. Por combustión, forma gases y humos tóxicos, reacciona violentamente con oxidantes fuertes, bases fuertes y metales reductores (Sn, Zn), originando riesgo de incendio y explosión.

Los compuestos aromáticos experimentan muchas reacciones, pero son relativamente pocas las que afectan las uniones con el anillo aromático mismo. El benceno tiene densidades de electrones pi que se encuentran por arriba y por abajo de la estructura plana formada por los enlaces sigma. Aunque los electrones pi del benceno se encuentran dentro de un sistema aromático estable, están disponibles para atacar a un electrófilo fuerte para formar un carbocatión. Este carbocatión, estabilizado por resonancia, se llama complejo sigma, porque el electrófilo está unido con el anillo de benceno mediante un nuevo enlace sigma. La reacción global es la sustitución de un protón (H+) por un electrófilo (E-) en el anillo aromático; es la sustitución electrofílica aromática. Este tipo de reacciones incluye sustituciones por una gran variedad de reactivos electrofílicos. Como permite introducir grupos funcionales en forma directa al anillo aromático, la sustitución electrofílica aromática es el método más importante para llevar a cabo la síntesis de los compuestos aromáticos sustituidos. (Wade, 2012, págs. 751, 752)

La estabilidad asociada con el benceno y los compuestos relacionados que contienen un sistema conjugado cíclico de 4n + 2 electrones π. La reacción más común de los compuestos aromáticos es la sustitución electrofílica aromática. Esto es, un electrófilo (E-) reacciona con un anillo aromático y sustituye a uno de los hidrógenos; la reacción es característica de todos los anillos aromáticos, no sólo benceno y bencenos sustituidos; de hecho, la habilidad de un compuesto para experimentar la sustitución electrofílica es una buena prueba de la aromaticidad.

Pueden introducirse varios tipos de sustituyentes diferentes en un anillo aro mático a través de las reacciones de sustitución electrofílica. Para enlistar algunas posibilidades, un anillo aromático puede sustituirse por un halógeno (-Cl, -Br, -I), un grupo nitro (-NO2), un grupo ácido sulfónico (-SO3H), un grupo hidroxilo (-OH), un grupo alquilo (-R) o un grupo acilo (-COR). (McMurry, 2012, pág. 566) El alcance de la sustitución electrofílica aromática es muy grande; tanto el compuesto aromático como el reactivo electrofílico son capaces de una variación amplia. En efecto, es la amplitud de su alcance lo que hace tan importante la sustitución electrofílica aromática. Ésta es el método por el cual se preparan los derivados sustituidos del benceno. El primer paso en la reacción de los reactivos electrofílicos con el benceno es similar. Un electrófilo acepta un par de electrones del sistema del benceno para formar un carbocatión:

El carbocatión formado en este paso es un ion arenio, o catión ciclohexadienilo, también conocido como un complejo σ.

Es un carbocatión alílico y es estabilizado por la deslocalización electrónica representada por la resonancia entre las estructuras contribuyentes:

La mayor parte de la estabilización por resonancia del benceno se pierde cuando se convierte en el catión ciclohexadienilo intermediario. A pesar de ser alílico, un catión ciclohexadienilo no es aromático y sólo posee una fracción de la estabilización por resonancia del benceno. Una vez formado, el catión ciclohexadienilo pierde rápidamente un protón, restableciendo la aromaticidad del anillo y formando el producto de sustitución electrofílica aromática.

Si la base de Lewis (: Y-) hubiera actuado como un nucleófilo enlazándose al carbono, el producto habría sido un derivado del ciclohexadieno no aromático. Los productos de adición y sustitución surgen por rutas de reacción alternativas de un catión ciclohexadienilo. La sustitución ocurre de manera preferencial debido a que hay una fuerza impulsora considerable que favorece la rearomatización. (Carey, 2006, págs. 484 - 486)

1. Investigar la toxicidad y reactividad de las sustancias empleadas y del mdinitrobenceno Ácido nítrico Inhalación Contacto con los ojos Contacto con la piel Ingestión

Produce estornudos, roqueda, laringitis, problemas para respirar, irritación en el tracto respiratorio y dolor en el torax Produce irritación, dolor, lagrimeo, erosión de la córnea, e incluso ceguera Causa quemaduras severas, la piel adquiere un color amarillo Es muy corrosivo y puede destruir tejidos

Ácido sulfúrico Inhalación Contacto con los ojos Contacto con la piel Ingestión

Produce irritación, quemaduras, dificultad respiratoria, tos y sofocación. Enrojecimiento, inflamación y dolor Quemaduras severas, profundas y dolorosas. Quemaduras severas de boca y garganta, perforación en el estómago y esófago.

Nitrobenceno Inhalación Contacto con los ojos Contacto con la piel Ingestión

Dolor de cabeza, vértigo, debilidad y confusión mental Enrojecimiento y ardor de la cornea Enrojecimiento y ardor Náuseas, vómito, dolor de estómago, convulsiones y debilidad

Metanol Inhalación Contacto con los ojos Contacto con la piel

Dolor de cabeza, náuseas, vomito e irritación de membranas mucosas Afecta el nervio óptico y la retina Produce dermatitis, ardor y enrojecimiento

Ingestión

Ardor en el esófago y boca

M-dinitrobenceno Inhalación Contacto con los ojos Contacto con la piel Ingestión

Sensación de quemazón en la boca, vértigo, dolor de cabeza, dificultad respiratoria, debilidad y visión alterada Enrojecimiento y quemaduras Enrojecimiento, quemaduras y coloración amarillenta en la piel Dolor abdominal, diarrea, piel atulada, dolor de cabeza, dificultad respiratoria, náuseas y vomito

2. ¿Qué medidas de seguridad, deben emplearse, para la realización de este experimento?  Usar bata de laboratorio manga larga  No correr en el laboratorio  Prender y usar correctamente la campana de extracción  Usar el cabello amarrado  Verificar que las salidas de agua y gas estén bien cerradas  Evitar verter los reactivos a recipientes de almacenamiento  Evitar comer y beber alimentos dentro del laboratorio  Seguir correctamente las instrucciones del docente 3. Elabore un diagrama de bloques de la técnica En un matraz balón de 100 ml sumergido en hielo, mezclar 3ml de 𝐻𝑁𝑂3 y 6ml de ácido sulfúrico concentrado

Preparación de la mezcla sulfúrica

Formación del mdinitrobenceno

Colocar un refrigerante en la boca del matraz y calentar a baño maría (30 min). Retirar y dejar enfriar

Vaciar el contenido del matraz sobre un vaso con 25g de hielo picado y 25ml de agua. Recoger la sustancia por filtración a vacío y lavar con abundante agua fría. Recristalizar con 25ml de metanol caliente

Desarrollo de la reacción

Proceso del reflujo

Determinación del punto de fusión

Retirar el matraz del hielo y agregar 2.5 ml de nitrobenceno, gota a gota

Una vez seco el m-dinitrobenceno, determinar el punto de fusión

4. Realizar los cálculos teóricos para conocer el rendimiento de la reacción. RENDIMIENTO TEÓRICO O

+

O

-

O

N

+

O

-

N

H2SO4, HNO3

+ H2O

100°C +

O

N

O

C6 H5 NO2

HNO3

-

C6 H4 (NO2 )2

H2 O

PM= 123 gr/mol

PM= 63 gr/mol

PM= 168 gr/mol

PM= 18 gr/mol

V= 2.5 ml

V= 3 ml

P= 1.6 gr/ml

P= 1 gr/ml

P= 1.2 gr/ml

P= 1.51 gr/ml



Conversión de mililitros a gramos

Masa de C6 H5 NO2 = (2.5 ml)(1.2 gr/ml)= 3 gr Masa de HNO3 = (3 ml)(1.51 gr/ml)= 4.53gr 

Identificación del reactivo limitante 3 gr

Moles de C6 H5 NO2 = 123 gr/mol=0.0243 moles 4.53gr

Moles de HNO3 =63gr/ml =0.0719 moles  Reactivo limitante C6 H5 NO2 =0.0243 moles Reactivo en exceso HNO3 = 0.0719 moles Reactivo en exceso= 0.0719 – 0.0243 moles= 0.0476 en exceso

Gramos de HNO3 en exceso= 0.0476 mol × 63 gr/mol = 2.9988 gr 1 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐶6 𝐻4 (𝑁𝑂2 )2 × 0.0243 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐶6 𝐻5 𝑁𝑂2 = 0.0243 mol de m-dinitrobenceno 1 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐶6 𝐻5 𝑁𝑂2

El grupo nitro es un desactivante fuerte que dirige la sustitución aromática electrofílica a la posición meta, por lo que las condiciones de reacción son más vigorosas que en la preparación del nitrobenceno. Para esta reacción el nitrobenceno con los ácidos nítrico y sulfúrico concentrado deben interaccionar a temperaturas mayores de 100ºC. Esta nitración se lleva a cabo lentamente y el producto es un sólido de color amarillo que se forma en frío y se purifica con metanol caliente.

MATERIAL

REACTIVOS

CONC.

Pipetas graduadas de 5 mL Matraz balón de fondo plano de 100 mL Barra magnética Baño María Pizeta Vaso de precipitado de 100 mL Vaso de precipitado de 250 mL Agitador de vidrio Probeta de 50 mL Perilla Pinzas para refrigerante Soporte metálico Mangueras para refrigerante

Ácido nítrico Ácido sulfúrico Nitrobenceno Metanol Hielo

Concentrado Concentrado G.R. G.R.

Equipo: Equipo de filtración a vacío; Parrilla con control de temperatura y agitador

1. Repartir el trabajo a los equipos formados y asignar roles en el equipo de acuerdo a las habilidades observadas: un jefe de equipo, un redactor de información y 1-2 operadores. 2. Checar las cantidades de material, equipo y sustancias químicas a utilizar y solicitarlo al personal de laboratorio. 3. Checar con el maestro el diagrama de bloques a emplear. 4. Seguir el siguiente procedimiento para la obtención del m-dinitrobenceno.

Etapa 1: Preparación de la mezcla sulfonítrica En un matraz balón de 100 mL sumergido en hielo preparar la mezcla, la cual consta de 3 mL de ácido nítrico en 6 mL de ácido sulfúrico concentrado

“PRECAUCIÓN” tenga en cuenta que los dos ácidos son corrosivos, sus reacciones son exotérmica y violentas siempre, estos tipos de mezclas se deben de agregar lentamente y contar con el equipo de seguridad de laboratorio. Etapa 2: Desarrollo de la reacción Retirar el matraz del baño de hielo y adicionar lentamente y con agitación 2.5 mL de nitrobenceno

, (gota a gota y agitando)

Etapa 3: Proceso de reflujo Colocar un refrigerante en la boca del matraz y calentar este dispositivo en baño María. Agitar con frecuencia, se requieren unos 30 minutos después de iniciado el calentamiento. Retira el dispositivo y dejar enfriar. Etapa 4: Formación del m-dinitrobenceno Vaciar el contenido del matraz sobre un vaso con unos 25 g de hielo picado y 25 mL de agua, agitando vigorosamente durante la adición. Recoger el m-dinitrobenceno por filtración a vacío y lavar con abundante cantidad de agua fría. Recristalizar con 25 mL de metanol caliente. Etapa 5: Determinación del punto de fusión Una vez seco el m-dinitrobenceno determinar el punto de fusión. El m-dinitrobenceno son agujas amarillas con un punto de fusión de 90ºC. Nota: Es importante en esta práctica mantener la ventilación del laboratorio en forma eficiente, ya que los vapores desprendidos durante la reacción son muy irritantes.

Etapa1: Preparación de la mezcla sulfonítrica Se agregan 3 ml de HNO3 y 6 de HPSO4 de ácido concentrado en un matraz balón, sumergió en hielo en un baño maría Etapa 2: Desarrollo de la reacción Se agregan 2.5 ml de m-dinitrobenceno, gota a gota y agitando; al reaccionar, se forma un líquido amarillento, agregamos la barra magnética al matraz y se agita Etapa 3: Proceso de reflujo Se coloca el refrigerante en la boca del matraz y se calienta en baño maría hasta llegar a 60°C durante 30 min. Retiramos el matraz del baño maría, a los 20 min. Se empezaron a desprender gases color amarillo matraz. En el matraz se observaba un burbujeo en el líquido color amarillo mostaza. En el matraz se observa un burbujeo en el líquido color anaranjado dentro del matraz hubo una reacción y una parte del vapor que salía por la parte superior del refrigerante era HNO4 Etapa 4: Formación del m-dinitrobenceno Se colocaron 25 ml de agua destilada a la probeta para medir el volumen y posteriormente el vaso de precipitado con hielo, se debe agitar el vaso cuando se agrega. Posteriormente se agrega el destilado al vaso de precipitado con hielo y se forman cristales amarillos, se prepara para llevarlo a filtración por vacío se filtra primero con agua fría y luego con metanol caliente. El resultado obtenido fue la formación de cristales de calor amarillo fosforescente, el producto obtenido se colocó sobre el vidrio reloj en un filtro y se guardó. Etapa 5: Determinación del punto de fusión Se tomó una pequeña muestra del solido obteniendo con anterioridad y se llevó al equipo de Fisher para determinar su punto de fusión y de esa manera identificar por completo la existencia del metadinitrobenceno Los resultados fueron:    

75°C = empiezan las primeras burbujas sobre el solido 80°C = se empezó a fundir parte de la muestra 85°C = se fundió la mitad de la muestra 90°C = se funde por completo, indica que efectivamente es m-dinitrobenceno

Etapa1: Preparación de la mezcla sulfonítrica

Etapa 2: Desarrollo de la reacción

Etapa 3: Proceso de reflujo

Etapa 4: Formación del m-dinitrobenceno

Etapa 5: Determinación del punto de fusión



Reportar el rendimiento obtenido y explicar si son los esperados

El rendimiento no se logró calcular por falta de tiempo, pero como resultado obtuvimos un solido que se congela para dar cristales de color entre verde y amarillo. Este es producido a gran escala como un precursor de anilina. 

Reportar el punto de fusión del m-dinitrobenceno.

El punto de fusión del m-dinitrobenceno fue de 90°C, quiere decir que es el esperado

RENDIMIENTO OBTENIDO: No mayor de 93%

Al realizar esta práctica logramos enriquecer nuestros conocimientos sobre el cómo usar los materiales de laboratorio, obtuvimos la capacidad para demostrar comprensión y conocimiento relacionados con el efecto de la reactividad y orientación de los grupos en las reacciones de sustitución en anillos aromáticos monosustituídos, así como a tomar en muy en cuenta a la hora de llevar a cabo la practica la peligrosidad de los reactivos que ocupamos y gracias a esto pudimos comprender las reacciones de síntesis y propiedades de los alcoholes. Realizamos un plan acerca de cómo se iba a llevar a cabo la práctica, cada persona del equipo se dedicó a realizar una tarea específica y en cuanto teníamos alguna duda o problema nos reuníamos para tomar una buena decisión. Al trabajar en conjunto dos equipos diferentes en una sola mesa y una misma práctica, nos ayudamos y colaboramos mutuamente para llevar a cabo la práctica de manera más óptima. Realizamos las pruebas cualitativas para la identificación de alquenos dentro de la muestra y con ello concluimos nuestra práctica.

En esta práctica obtuvimos la capacidad para demostrar comprensión y conocimiento relacionados con el efecto de la reactividad y orientación de los grupos en las reacciones de sustitución en anillos aromáticos monosustituídos , fue algo trabajosa, pero nos salió bien, ya que hicimos todo cuidadosamente, tratando de hacer lo que venía en la práctica, vimos como la solución que estaba en el matraz balón con la barra magnética empezó a tornar color amarillo- anaranjado, nos preocupamos pero vimos que estábamos bien, solo necesitábamos bajarle la temperatura de donde se estaba calentando el matraz balón. Nos cubrimos ya que el olor era fuerte, como todo nos dimos cuenta que se formó unos cristales color amarillo fosforescente, en el cual fuimos a filtrar para que solo quedaran los cristales.

1.

Describir el mecanismo del ataque de sustitución electrofílica del Ion nitronio al nitrobenceno.

2.

¿Se puede preparar orto y para-nitrotolueno por este método?

Si se puede llevar a cabo el nitrotolueno por medio de sustitución electrofílica.  La nitración del tolueno forma una mezcla de productos, principalmente aquellos que resultan de la sustitución en las posiciones es orto y para. Por esta preferencia se dice que el grupo metilo del tolueno es un orientador orto y para.  El tolueno reacciona 25 veces más rápido que el benceno bajo las mismas condiciones. Se dice que el tolueno está activado frente a las reacciones de sustitución electrofílica aromática, y que el grupo metilo es un grupo activador.

3.

¿Por qué el grupo nitro dirige a la posición meta y no a orto-para?

El nitrobenceno reacciona mucho más lentamente (16 millones de veces) que el benceno. Por tanto, el grupo NO2 desactiva drásticamente el anillo aromático frente a la reacción de sustitución electrofílica aromática y aumenta considerablemente la energía de activación del proceso. Por tanto, el ion bencenonio intermedio es mucho menos estable cuando está el grupo NO2. Orientación de la sustitución: La sustitución ocurre casi únicamente en “meta”. Por consiguiente, los iones bencenonio correspondientes a los compuestos “orto” y “para” deben ser mucho menos estables que el del meta. Las formas resonantes de cada uno de los iones nos dan la respuesta: Sustitución orto:

La carga positiva se deslocaliza por las posiciones orto y para respecto del carbono atacado. En la 3ª forma resonante la carga positiva recae sobre el carbono que soporta el grupo nitro.

Ésta resulta muy inestable porque la carga positiva está al lado de un grupo fuertemente electronegativo, cuyo átomo de nitrógeno ya posee una carga positiva formal.

Sustitución para:

La carga positiva se deslocaliza por las posiciones orto y para respecto del carbono atacado. En la 3ª forma resonante la carga positiva recae sobre el carbono que soporta el grupo nitro. Ésta resulta muy inestable porque la carga positiva está al lado de un grupo fuertemente electronegativo y su contribución será prácticamente nula. En resumen, el ion bencenonio de la sustitución en orto se describe mediante sólo dos formas resonantes.

4.

¿Por qué se recristalizar el m-dinitrobenceno?

El m-dinitrobenceno se recristaliza ya que es un procedimiento de purificación usado en química por el cual se produce la formación de un sólido cristalino. En este proceso las moléculas forman una red en la cual van formando enlaces hasta llegar a formar cristales, los cuales son bastante usados con la finalidad de purificar una sustancia de naturaleza sólida. Por medio de la cristalización se separa un componente de una solución en estado líquido pasándolo a estado sólido a modo de cristales que precipitan.

5.

¿Qué otro solvente se puede utilizar en la recristalización del mdinitrobenceno?

En esta práctica utilizamos como disolventes el agua (H2O) y el metanol (CH3OH), CH3 es un grupo activante al igual que el grupo -OH. Un grupo se clasifica como activante si el anillo al cual sustituye es más reactivo que el benceno, y desactivante, si sucede lo contrario. El benceno se nitra en menos de una hora a 60ºC con una mezcla de ácidos nítrico y sulfúrico concentrados. Una nitración comparable del nitrobenceno requiere un tratamiento a 90ºC con ácido nítrico fumante y ácido sulfúrico concentrado. Evidentemente, el nitrobenceno es menos reactivo que el benceno, y el grupo nitro, NO2, es desactivante. Por lo que podemos utilizar como solventes para recristalizar el mdinitrobenceno los que posean un grupo activante.

6.

¿Qué otros grupos presentan el mismo comportamiento que el Ion nitronio?

La sustitución electrofílica aromática incluye una amplia gama de reacciones: nitración, halogenación, sulfonación y reacciones de Friedel-Crafts, experimentadas por casi todos los anillos aromáticos. Cuando el benceno tiene un sustituyente aparecen tres posiciones diferenciadas, orto, meta y para.

Clasificación de sustituyentes Los sustituyentes se pueden clasificar en cuatro grupos:    

Activantes débiles (orto para dirigentes): activan el anillo por efecto inductivo, son los grupos alquilo y fenilo (-CH3, -Ph) Activantes fuertes (orto para dirigentes): activan el anillo por efecto resonante, son grupos con pares solitarios en el átomo que se une al anillo (-OH, -OCH3, -NH2) Desactivantes débiles (orto para dirigentes): desactivan por efecto inductivo, son los halógenos (-F, -Cl, -Br, -I) Desactivantes fuertes (meta dirigentes): desactivan por efecto resonante, son grupos con enlaces múltiples sobre el átomo que se une al anillo (-CHO, -CO2H, SO3H, -NO2)

Con sólo conocer los efectos que se resumen en esta corta lista, podemos predecir con bastante exactitud el curso de cientos de reacciones de sustitución aromática. Por ejemplo, sabemos ahora que la bromación del nitrobenceno dará principalmente el

isómero meta, y que la reacción procederá más lentamente que la bromación del benceno. Probablemente, se requieran condiciones severas para que llegue a realizarse. 7.

Investigar las propiedades físicas y usos del m-dinitrobenceno.

Propiedades Físicas.        

Estado Físico: Cristales amarillos, de olor característico. Punto de ebullición: 300-303°C Punto de fusión: 90°C Densidad relativa (agua = 1): 1.6 Solubilidad en agua: escasa Presión de vapor, kPa a 20°C: