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• Rafita Mabarak Borja

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1.- La condensación del formaldehido (A) con el parasulfonato de sodio (B) fue estudiada por Stults, Moulton y McCarthy (Chem. Eng. Prog. Symposium series, (1952), 4, p.38) en un reactor intermitente. Los datos de la rapidez de formación del monómero (MA) se siguió a 100°C y pH=8.35. Inicialmente las cantidades presentes de A y B eran iguales. Determine si los datos se ajustan a una ecuación de ley de potencias. CF, gmol/L t, min

0.131

0.123

0.121

0.117

0.111

0.104

0

10

20

30

40

60

Explique el resultado obtenido. ¿Podría mejorar el experimento realizado? Explique. Utilizamos el método integral de análisis de datos: A+BC Para primer orden, en este tipo de reactor, tenemos… (𝑅𝐴 ) = −

𝑑𝐶𝐴 = 𝑘𝐶𝐴 𝑑𝑡

Separando variables e integrando… 𝐶𝐴

𝑑𝐶𝐴 𝑑𝐶𝐴 𝐶𝐴 𝐶𝐴0 𝐶 𝑘𝑑𝑡 = − ; 𝑘𝑡 = − ∫ = − ln 𝐶𝐴𝐶𝐴𝐴0 = −[ln 𝐶𝐴 − ln 𝐶𝐴0 ] = − [𝑙𝑛 ] = ln 𝐶𝐴 𝐶𝐴 𝐶𝐴0 𝐶𝐴 𝐶𝐴0

En el caso de una reacción de segundo orden, en realidad se espera que (-RA) =kCACB pero considerando que las concentraciones iniciales son iguales se simplifican a (-RA) =kCA2 (𝑅𝐴 ) = −

𝑑𝐶𝐴 = 𝑘𝐶𝐴2 𝑑𝑡

Separando variables e integrando… 𝐶𝐴

𝑑𝐶𝐴 𝑑𝐶𝐴 1𝐶𝐴 1 1 𝑘𝑑𝑡 = − 2 ; 𝑘𝑡 = − ∫ 2 = − [− ]=[ − ] 𝐶𝐴𝐶𝐴0 𝐶𝐴 𝐶𝐴0 𝐶𝐴 𝐶𝐴 𝐶𝐴0

De esta manera para probar los órdenes de reacción respectivos, se realizan las graficas de t vs la función respectiva integrada. Para ello se deben trabajar los datos. Para el primer orden se obtiene la siguiente tabla: t, min CF0/CF ln CF0/CF

0 1 0

10 1.0650 0.0630

20 1.0826 0.0794

30 1.1196 0.1130

40 1.1801 0.1657

50 1.2596 0.2308

Primer Orden 0.25

LN CF0/CF

0.2

y = 0.0043x + 0.0018 R² = 0.9703

0.15

ln CF0/CF

0.1

Linear (ln CF0/CF) 0.05 0 0

10

20

30

40

50

60

T (MIN)

Para el caso del segundo orden: t, min 1/CA-1CA0

0 0.000

10 0.4965

20 0.6309

30 0.9134

40 1.3754

60 1.9818

Segundo Orden 1/CA-1CA0

Linear (1/CA-1CA0)

2.5

1/CA-1CA0

2

y = 0.0321x + 0.043 R² = 0.9863

1.5 1 0.5 0 0

10

20

30

40 t, min

50

60

70

2. - La isomerización irreversible: A  B Se realiza en un reactor intermitente, donde se obtuvieron los siguientes datos de concentración contra tiempo: t, min CA, mol/dm3

0 4.0

3 2.89

5 2.25

8 1.45

10 1.0

12 0.65

15 0.25

17.5 0.02

a) Determine el orden de reacción, , y el coeficiente cinético, kA. b) Si fuera posible repetir este experimento para determinar la cinética, ¿Qué haría usted diferente? ¿Se realizaría la corrida a temperatura mayor, igual o más alta?, ¿Tomaría los mismos puntos? Expliqué. c) Se cree que el técnico cometió un error de dilución en la concentración tomada a los 17.5 minutos. ¿Qué piensa usted? a) Determinar el orden de reacción (α) y el coeficiente cinético (ka) Reacción de orden 0: [A]t=[A]0-kt t, min CA, mol/dm3

0 4.0

3 2.89

5 2.25

8 1.45

10 1.0

12 0.65

15 0.25

17.5 0.02

Orden 0 CA, mol/dm3

Linear (CA, mol/dm3)

5 4

y = -0.2255x + 3.5512 R² = 0.9535

[A]

3 2 1 0 0 -1

5

10 tiempo

15

20

Reacción de orden 1: ln[A]=ln[A]0-kt t, min ln[A]

0 3 5 1.3862 1.0601 0.8091

8 10 0.3687 -0.003

12 15 17.5 -0.4350 -1.3915 -3.9180

Orden 1 3 2

LN[A]

1 0 -1 0 -2 -3

5

10

15

20

y = -0.2611x + 2.0359 R² = 0.8282

-4 -5

TIEMPO ln[A]

Linear (ln[A])

Reacción de orden 2: 1 1 = 𝑘𝑡 + [𝐴]𝑡 [𝐴]0 t, min 1/CA

0 0.25

3 5 0.3460 0.4444

8 10 0.6896 1

12 1.5384

15 4

17.5 50

Orden 2 1/CA

Linear (1/CA)

60 50 y = 1.8207x - 8.7609 R² = 0.3985

40

1/[A]

30 20 10 0 -10 -20

0

2

4

6

8

10 tiempo

12

14

16

18

20

Orden 0 1 2

Ecuación [A]= -0.2255t + 3.5512 ln[A]= -0.2611t + 2.0359 1/[A]= 1.8207t - 8.7609

Coeficiente cinético KA= 0.2255 KA= 0.2611 KA=1.8207

R2 0.9535 0.8282 0.3985

Con base a los resultados obtenidos, el orden de la reacción es 0. b) Si fuera posible repetir este experimento para determinar la cinética, ¿Qué haría usted diferente? ¿Se realizaría la corrida a temperatura mayor, igual o más alta?, ¿Tomaría los mismos puntos? Expliqué. Elevaríamos la temperatura para que así la reacción suceda más rápido y los intervalos que tomaríamos serian cada 2 min para poder ver como se van consumiendo los reactivos y se van formando los productos en un lapso muy pequeño de tiempo. c) Se cree que el técnico cometió un error de dilución en la concentración tomada a los 17.5 minutos. ¿Qué piensa usted? Observando detalladamente los datos registrados, pudriéramos decir que si hay un error en al momento de dilución en la concentración tomada a las 17.5, ya que la concentración registrada es de 0.02 y la concentración registrada antes de ese tiempo fue de 0.25 a los 15min, por lo que no paso mucho tiempo para tomar otra lectura, mas sin en cambio, la concentración bajo mucho mas de lo que se iba registrando con el paso del tiempo.

3.- Se desea diseñar un reactor tubular para la producción de butadieno por medio de la reacción en fase gaseosa: C4H5  C4H6 + H2O Para ello debe determinarse la ecuación de velocidad de reacción. Por una parte, se sabe que la reacción puede considerarse irreversible y de primer orden. Por el otro se realizó una serie de experiencias para determinar el comportamiento de k con la temperatura. Se obtuvieron los siguientes datos: T = °C K=L-1

559 0.28

582 0.82

604 2.00

627 5.00

649 10.8

Determine el comportamiento del coeficiente cinético k, en función de la temperatura. k = A0 e−EA /RT 𝐸𝐴

𝐸𝐴

ln 𝑘 = ln (𝐴0 𝑒 −𝑅𝑇 ) = ln 𝐴0 + ln 𝑒 −𝑅𝑇 ln 𝑘 = ln 𝐴0 − T(°C) 559 582 604 627 649

T(K) 832 855 877 900 922

k/h 0.28 0.84 2.00 5.00 10.8

𝐸𝐴 𝑅𝑇 1/T 1.20x10-3 1.17 x10-3 1.14 x10-3 1.11 x10-3 1.08 x10-3

ln k -1.2730 -0.1744 0.6931 1.6094 2.3795

Grafica de Arrhenius ln k

Linear (ln k)

3 2.5 2

y = 0.9089x - 2.0797 R² = 0.9963

ln k

1.5 1

0.5 0 -0.5 0

1

2

3

-1 -1.5

1/T[=]k^-1

4

5

6