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• Jaime Lopez Toledo

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ENDULZAMIENTO CON MEMBRANAS PERMEABLES

Maria Clara Forero González Código: 2082295 John Pinto Carvajal Código: 2091345 Erik Rivera Delgado Código: 2080733

UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER ESCUELA DE INGENIERÍA DE PETRÓLEOS BUCARAMANGA, SANTANDER JULIO DE 2013

ENDULZAMIENTO CON MEMBRANAS PERMEABLES

Maria Clara Forero González Código: 2082295 John Pinto Carvajal Código: 2091345 Erik Rivera Delgado Código: 2080733

Ing. Nicolás Santos Santos INGENIERÍA DEL GAS

UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER ESCUELA DE INGENIERÍA DE PETRÓLEOS BUCARAMANGA, SANTANDER JULIO DE 2013

TABLA DE CONTENIDO

INTRODUCCIÓN ............................................................................................ 5 1

2

GENERALIDADES .................................................................................. 7 1.1

Definición de membranas permeables............................................... 8

1.2

Estructura de las membranas. ......................................................... 10

1.3

Material de las membranas.............................................................. 12

CONSIDERACIONES PARA SELECCIONAR UN PROCESO DE

ENDULZAMIENTO ....................................................................................... 13

3

4

2.1

Impurezas en el gas de alimentación............................................... 13

2.2

Cantidad de CO2 a ser removido ..................................................... 14

2.3

Especificaciones del gas tratado ..................................................... 14

2.4

Corrosión ......................................................................................... 14

VENTAJAS Y DESVENTAJAS .............................................................. 16 3.1

VENTAJAS ...................................................................................... 16

3.2

DESVENTAJAS ............................................................................... 18

COMPARACIÓN ENTRE EL PROCESO CON AMINAS Y MEMBRANAS 19

5

6

FENOMENO FÍSICO ............................................................................. 21 5.1

Velocidad relativa de las moléculas a través de las membranas ..... 21

5.2

Ley de Fick ...................................................................................... 23

5.3

Selectividad ..................................................................................... 24

CLASIFICACIÓNDE LAS MEMBRANAS............................................... 25 6.1

Según su estructura interna ............................................................. 25

6.2

7

Clasificación según configuración operativa .................................... 27

6.2.1

SpiralWound (Espiral) ............................................................... 27

6.2.2

HollowFiber ............................................................................... 30

CONSIDERACIONES PARA EL DISEÑO DE ENDULZAMIENTO CON

MEMBRANAS PERMEABLES...................................................................... 32 7.1

Pre tratamiento del gas .................................................................... 32

7.1.1 7.2

Contaminantes .......................................................................... 32

ADICIONES AL TRATAMIENTO TRADICIONAL ............................ 34

7.2.1

Chiller ........................................................................................ 34

7.2.2

Turbo-expander ......................................................................... 35

7.2.3

Glicol Unit .................................................................................. 35

7.3

TRATAMIENTO MEJORADO .......................................................... 36

7.4

PARÁMETROS DE DESEMPEÑO .................................................. 37

7.5

Variables operacionales................................................................... 37

7.5.1

Tasa de flujo y Remoción de CO2 ............................................. 37

7.5.2

Temperatura de operación ........................................................ 38

7.5.3

Presión de alimento................................................................... 39

7.5.4

Presión de permeado ................................................................ 40

7.5.5

Número de etapas ..................................................................... 41

8

CONCLUSIONES .................................................................................. 45

9

BIBLIOGRAFÍA ...................................................................................... 46

INTRODUCCIÓN Debido a la diversificación del uso del gas natural, hoy en día, las empresas relacionadas con la industria buscan y añaden a sus objetivos empresariales la producción y procesamiento de este recurso. El gas natural al ser extraído de los yacimientos en los cuales se encuentra depositado, llega a superficie con algunos contaminantes, entre ellos podemos encontrar al CO2, H2S, vapor de agua, mercaptanos, etc. Estos componentes o contaminantes son los causantes de diferentes problemas como corrosión, formación de hidratos, disminución en la calidad y el poder calorífico del gas natural entre otros, por lo tanto deben ser tratados y eliminados.

El proceso que se lleva a cabo para reducir o eliminar estos componentes se denomina endulzamiento del gas natural, y tiene como finalidad extraer estos contaminantes (CO2, H2S) hasta una concentración que cumpla con la normatividad y especificaciones trazadas por los transportadores y usuarios del recurso energético.Uno de los procesos más recientes y que ha presentado excelentes resultados, es el proceso de endulzamiento por membranas permeables que tiene como finalidad extraer altas concentraciones de gases ácidos de una corriente de gas neutral.

En la actualidad, el aumento del interés por la aplicación de este proceso es bastante considerable. La separación en este proceso se logra aprovechando la ventaja de las diferencias de solubilidad/difusividad de los componentes del gas. El agua, el dióxido de carbono y el sulfuro de hidrogeno, así como otros contaminantes son altos difusores, lo cual indica que pueden atravesar cierta membrana más fácilmente que los hidrocarburos, al aplicarse la misma fuerza motriz. Los gases que son considerados lentos, son aquellos que no pueden

atravesar la membrana, por ejemplo, hidrocarburos alifáticos y el nitrógeno. La fuerza motriz que se requiere para que los gases puedan atravesar la membrana debe ser generalmente alta.1

1

MURILLO, Marcela y SANTOS, Nicolas. Metodología para el Diseño Conceptual de Plantas de Endulzamiento de Gas Natural empleando Membranas Permeables. 2010, p. 28.

1

GENERALIDADES

Figura 1. Proceso de separación con membrana CO2 y CH4.

Fuente: Modificado DORTMUNDT, David. DOSHI, Kishore. Recent Developments in CO2 Removal Membrane Technology.

Dada una corriente de alimento de CO2 Y Metano a una presión dada (verFigura 1), el componente más permeable (CO2) atravesará la membrana a la selección de baja presión, y sale como el permeado. El metano se mantiene en la zona de alta presión y sale como residuo con ninguna pérdida de presión importante. El grado de separación es definido por la selectividad de la membrana y por las condiciones de separación (presión, temperatura, flujo, proporción, etc.).

La penetración a través de las membranas de separación del gas tiene una mejor descripción a través de un proceso llamado solución-difusión. Este proceso consiste en que las moléculas de gas se disuelven en la membrana polimérica en forma líquida y luego se difunden a través de la membrana. Las membranas de gas tienden a ser penetradas preferentemente por componentes como el agua, gases ácidos (dióxido de carbono, sulfuro de hidrogeno), hidrocarburos pesados y aromáticos, mientras que retiene el metano y el etano. Diferencias de afinidad / difusividad, ya que el H2O; H2S y CO2 son altos difusores, esto indica que pueden pasar a través de una

membrana con mayor facilidad que los hidrocarburos, con la misma fuerza motriz.

Las partículas que pueden atravesar la membrana, son impulsadas a pasar de la corriente de entrada a la corriente del permeado gracias a la fuerza motriz entregada por el diferencial de presión parcial generado entre las diferencias de presión de estas dos corrientes.El movimiento se hace de forma axial, con el fin de aprovechar la fuerza motriz para que las partículas que pueden atraviesen la membrana. También con este tipo de flujo se garantiza que en la membrana no se presentara un atascamiento considerable que disminuya la efectividad de la membrana.

Para lograr velocidades de permeación altas, la capa selectiva de la membrana de separación de gas debe ser extremadamente delgada. Las membranas típicas tiene un espesor efectivo de menos de 0.5 micrómetros. Muchas de estas extremadamente finas membranas son hechas por una variante del proceso de separación en fase polímero inventado por Loeb y Sourirajan en los años sesenta. Estas membranas tienen una película exterior no-porosa, densa y delgada que permite la separación, soportada en substrato microporoso fabricado del mismo material que provee resistencia mecánica. Las membranas pueden ser formadas tanto en hojas planas como en capilares (fibras huecas) de 50-500 micrómetros de diámetro.

1.1

Definición de membranas permeables

La membrana es una lámina que actúa como una barrera, la cual permite únicamente el paso selectivo y específico de los componentes ácidos

(especialmente el CO2) bajo condiciones apropiadas para dicha función. Se pueden encontrar dos tipos:  Membranas de separación de gases

Las membranas para la separación de gases dependen de las diferencias, tanto físicas como químicas, entre la interacción de los gases y el material de la membrana. El resultado esperado es que un componente pase a través de la membrana más rápido que el otro. Varios tipos de estas membranas están disponibles actualmente: cerámicas, poliméricas y una combinación de ambas. Esta separación de los gases depende de la solubilidad o la difusión de las moléculas de gas en la membrana (diferencias en la presión parcial de un lado a otro de la membrana).  Membranas de absorción de gases

Las membranas de absorción de gases son membranas sólidas con micro poros que son usadas como forma de contacto entre la corriente de gas y la de líquido. El CO2 difunde a través de la membrana y es eliminado selectivamente por el líquido absorbente del otro lado de la membrana. Al contrario que las membranas de separación de gas, aquí es el líquido absorbente (no la membrana) el que da al proceso su selectividad. El efecto de separación no es absoluto y por lo tanto, siempre habrá pérdidas de hidrocarburos en la corriente de gas ácido y cualquier corriente permeabilizada contendrá cantidades significativas de hidrocarburos.

Una gran variedad de materiales son utilizados para la elaboración de estas membranas, de acuerdo a su aplicación en las diferentes industrias, entre ellas tenemos:



Membranas de cerámica para la purificación del gas en industria de semiconductores.



Membranas metálicas a base de Paladio para la extracción de hidrogeno.



Membranas de silicona rubber para recuperar vapores de compuestos orgánicos presentes en el aire.



Membranas Poli-vinílicas a base de alcohol para la deshidratación del etanol.

1.2

Estructura de las membranas.

Las membranas usadas en el endulzamiento del gas, son barreras delgadas que permiten el paso preferencial de ciertas sustancias y se basan principalmente en material polimérico, pero también existen algunas membranas de cerámica, vidrio y metal.

Una membrana consiste en una capa no porosa extremadamente fina, sobrepuesta en otra capa mucho más gruesa y altamente porosa del mismo material. La estructura de estas membranas se considera asimétrica, en comparación con una estructura homogénea, donde la porosidad de la membrana es más o menos uniforme en todas partes. La capa no porosa resuelve los requerimientos de la membrana ideal, es decir, es altamente selectiva y también delgada. La capa porosa proporciona la ayuda mecánica y permite el flujo libre de los compuestos que permean a través de la capa no porosa. Aunque las membranas asimétricas son una mejora considerable de las membranas homogéneas, las mismas presentan una desventaja; al componerse de un solo material, son costosas y el hecho de requerir

modificaciones especiales para condiciones particulares obliga a que sean producidas en pequeñas cantidades.

Sin embargo, esta dificultad se puede superar, produciendo una membrana compuesta, que consiste en una delgada capa selectiva hecha de un polímero que se coloca encima de una membrana asimétrica, que se compone de otro polímero. Esta estructura compuesta permite que los fabricantes de membranas utilicen materiales fácilmente disponibles para la porción asimétrica de la membrana y de polímeros especialmente mejorados para optimizar la separación requerida en la capa selectiva. Este tipo de estructuras compuestas se están utilizando en la mayoría de las nuevas membranas diseñadas para la remoción de CO2, debido a que las características de la capa selectiva deseada se pueden ajustar fácilmente sin incurrir en incremento de costos significantes. Figura 2. Estructura de la membrana.

Fuente: LOKHANDWALA, Kaaeid A; KARIWALA, ANKUR and BAKER, Richard. OnlyRaw Sour Gas AvailableforEngine Fuel?

En el proceso algunos gases pasan a través de la primera capa de la membrana (la más delgada y no porosa) que tiene diferentes valores de permeabilidad, unos más rápido que otros, debido a la diferencia de solubilidad

de ese gas en el polímero y de la tasa a la cual se difunde a través de la membrana, proporcionando la separación. Los polímeros comúnmente empleados para las membranas de separación de gas, incluyen derivados de celulosa, polisulfona y poliamidas. La separación de gas con membranas es un proceso de concentración, que en el caso de los gases es directamente proporcional a la presión de cada corriente de gas (la concentración es definida como la presión parcial de los gases).

1.3

Material de las membranas

En la actualidad, los materiales comercialmente empleados para la fabricación de membranas son polímeros: Acetato de celulosa, poliamidas, poliimidas, polisulfonatos, policarbonatos y poliéter; siendo el primero el material de mayor certificación. Particularmente las poliimidas presentan potencial en ciertas aplicaciones para endulzar el gas natural pero no tienen el respaldo industrial con el que cuentan las celulosas como para masificarse o implementarse en proyectos de gran escala. En general, el material polimérico a ser seleccionado para la construcción de la membrana debe ser permeable al CO2 de manera selectiva y mermar el paso de los componentes hidrocarburos en el gas a través de la membrana.

La escogencia habitual favorece a materiales altamente selectivos, los cuales se fabrican lo más delgados posibles para incrementar la permeabilidad. Sin embargo, la reducción de espesor convierte a las membranas en extremadamente frágiles e inutilizables. Esta es la razón por la que en años anteriores los sistemas de membranas no constituyeron procesos viables, debido a que sus espesores ofrecían la resistencia mecánica necesaria pero las permeabilidades eran mínimas. Los avances tecnológicos actuales han

permitido sobreponerse a las limitaciones de obtener espesores adecuados para los elementos de membranas y que los mismos simultáneamente presentaran buena permeabilidad para la remoción de gases no hidrocarburos. La solución se basó en producir una membrana que consistía en una capa no porosa extremadamente fina, sobrepuesta en otra capa mucho más gruesa y altamente porosa del mismo material.

2

CONSIDERACIONES PARA SELECCIONAR UN PROCESO DE ENDULZAMIENTO2

Para seleccionar un proceso de endulzamiento de gas, es necesario tener en cuenta ciertas características y condiciones con el fin de encontrar el tratamiento optimo tanto tecina como económicamente. Los factores más importantes que se consideran que afectarán la selección del proceso son:  Regulaciones de contaminaciones en el ambiente, referidas a H2S, CO2.  Tipo y concentración de las impurezas en el gas ácido.  Especificaciones del gas residual (gas dulce).  Temperatura y presión del gas ácido y del endulzamiento.  Corrosión.  Costos de la planta y operación, teniendo en cuenta el volumen del gas a

ser procesado.  Confiabilidad del proceso.

2.1

Impurezas en el gas de alimentación

Lo más importante quizás a la hora de seleccionar un proceso de tratamiento, es determinar la composición del gas de entrada, es decir, conocer que es lo 2

MARTINEZ, Marcías J: Ingeniería de gas, principio y aplicaciones, Endulzamiento del gas natural. Ingenieros consultores, S.R.L. Maracaibo, Venezuela. 1995

que voy a tratar y en qué cantidades se encuentra en la corriente de gas. En la selección de un proceso que se cumpla las satisfacciones de las necesidades es necesario examinar cuidadosamente la composición del gas de entrada, donde se puede encontrar que las impurezas más comunes presentes en el gas natural son además del CO2 y H2S, el COS, CS2, mercaptanos, sulfuros, disulfuros, hidrocarburos pesados, algunas veces los líquidos hidrocarburos y el agua.

2.2

Cantidad de CO2 a ser removido

Sólo algunos procesos son realmente efectivos en el momento de remover el CO2 en cantidades pequeñas; pero para esto se debe tener en cuenta la selección del proceso de endulzamiento en función de los costos de capital y operacionales, ya que al incrementarse el volumen de CO2, se requieren mayores gastos en instalaciones y adecuación de las mismas.

2.3

Especificaciones del gas tratado

Con respecto a este factor o ítem, es necesario diseñar un proceso que sea capaz de reducir las concentraciones de gas acido a las exigidas por transportadores o usuarios finales, es decir el gas que salga de este proceso o tratamiento debe cumplir con los requerimientos de venta.

2.4

Corrosión

La corrosión es una condición operacional que se debe manejar en todas las instalaciones de endulzamiento. La combinación de H2S y CO2 con agua y con un efecto de la temperatura, asegura condiciones corrosivas dentro de

cualquier instalación. Las corrientes con alta relación H2S/CO2 son menos corrosivas que las que tienen muy poca cantidad de H2S en presencia de CO2.

Según datos estadísticos, 1 de cada 5 pozos de gas presentan algún tipo de corrosión, por lo tanto es un problema operacional característico de las sustancias contaminantes de una corriente de gas natural que debe ser tratado y evitar que se crean esas condiciones corrosivas con el fin de mantener un proyecto económicamente viable.

Los lugares menos propensos a la corrosión son el rehervidor, el intercambiador de calor (amina-amina) y el regenerador, debido a las temperaturas elevadas que se manejan, debido a que degradan los compuestos ácidos. Con el fin de seleccionar el método más apropiado para endulzar el gas, se creó el siguiente grafico dependiente de las concentraciones de gas acido a la entrada y a la salida del proceso. Figura 3. Guía para la selección del proceso de endulzamiento del gas.

Fuente. Tecna Estudios y Proyectos de Ingeniería S. A.

Figura 4. Guía para la selección del proceso de endulzamiento del gas sin presencia de H2S.

Fuente.Gas sweetening and procesing field manual.

3 3.1

VENTAJAS Y DESVENTAJAS

VENTAJAS3

 Los sistemas de membrana son diseñados en trenes modulares de separación o “Skid”, excepto por los grandes recipientes empleados para el pre-tratamiento, los costos, y el tiempo de instalación son mínimos. Por lo tanto, los costos de instalación son perceptiblemente menores que el de las tecnologías alternativas, especialmente en localizaciones remotas. Además, las unidades de membranas no requieren de facilidades adicionales, tales

3

RESPLANDOR NORIEGA, Luis Gerardo. Selección de Procesos de Endulzamiento del Gas Natural Venezolano, Caso Yucal Placer. 2006, p. 139.

como almacenamiento de solventes y tratamiento de agua, necesitados por otros procesos.  El principal gastos de operación para un sistema de membranas de etapa simple es el reemplazo de los elementos de membranas en sí. El costo asociado es perceptiblemente menor que el requerido para el reemplazo de solventes y los costos de energía asociados a las tecnologías tradicionales. Los costos energéticos para los sistemas de membranas multietapas (con compresores de gran capacidad) son comparables con las tecnologías tradicionales.  A menudo, los caudales contractuales de venta de gas incrementan en un cierto plazo, debido a la inclusión de nuevos pozos a producción. Con las tecnologías tradicionales, el diseño del sistema necesita tomar en cuenta esta producción, y de este modo la mayoría de los equipos se instalan incluso antes de que sean utilizados. La naturaleza modular de los sistemas de membranas implica que solamente los elementos necesarios para el inicio de las operaciones serán instalados. Al momento de requerirse mayor cantidad de elementos, los mismos son adicionados incluso en los módulos existentes o en nuevos “skids” de ser necesarios. Asimismo, en las plataformas costa afuera donde todos los requerimientos de espacio se deben considerar, se pueden reservar áreas para la instalación de nuevos módulos (cuando sea necesario) en lugar de instalarlos en el comienzo del proyecto.  Debido a que los sistemas de membranas de etapas simples no presentan piezas móviles, los tiempos muertos o paradas no programadas para la sustitución o reparación de estos elementos son inexistentes, haciendo al sistema extremadamente sencillo de operar. La adición de un compresor de

gas perneado en sistemas multietapas agrega una cierta complejidad a las operaciones pero en un grado mucho menor que con las tecnologías basadas en solventes o adsorción. Las maniobras de parada y arranque de los sistemas de membranas en multietapas pueden ser automatizadas, de modo tal que todas las funciones importantes puedan ser activadas por un personal reducido desde una sala de control.  El gas permeado de los sistemas de membranas puede utilizarse como gas combustible para la generación de energía (para el compresor de gas permeado en sistemas multietapas o cualquier otro equipo). Esta producción de combustible virtualmente gratis es especialmente útil en los sistemas híbridos membrana-amina, donde el sistema de membranas proporciona todas las necesidades energéticas del sistema de amina.  Los sistemas de membranas no implican el retiro y manejo periódico de solventes o adsorbentes ya degradados. Los gases permeados pueden quemarse, utilizarse como combustible, o reinyectarse en los pozos.  Baja corrosión.

3.2

DESVENTAJAS

 Depende de la presión parcial y la temperatura del gas ácido.  Corto tiempo de vida de las membranas (3 a 4 años).  La presencia de hidrocarburos líquidos, agua líquida, glicol, hidrocarburos pesados reducen la eficiencia del proceso.

 Los

sistemas

de

membrana

requieren

altas

presiones

para

su

funcionamiento.

4

COMPARACIÓN ENTRE EL PROCESO CON AMINAS Y MEMBRANAS

En la siguiente tabla se presentan las principales características del proceso con aminas y membranas: Tabla 1. Principales características del proceso con Aminas y Membranas. PROCESO ÍTEM

AMINAS

Cont. de gas ácido a la entrada Cont. de gas ácido a la salida

Tasa de flujo de gas [MMSCFD]

Mayor al 70% V Desde 2% V hasta la eliminación total Desde bajas a más de 10

MEMBRANAS Mayor al 90% V 1% V Desde muy bajas hasta más de 10

Absorbedora: 72 psi a Condiciones

de

Presión

1740 psi Regenerador: 21, 7 psi

operación Temperatura Pérdida de HC’s

Desde 86°F a 140°F Menos de 1%

Inversión

Alta

Operación

Media

Costos

NOTA Fuente:MURILLO,

De 391, 6 a 1450 psi