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2017

Marcha Analítica del ion Arseniato AsO4 Análisis Físico Químico Trabajo De Investigación Maestro: QFB. Ramón López González Alumno: Mario Vargas Aguilar Carrera: Minería Grupo: 5º A

Universidad tecnológica de la Laguna Durango 5/27/2017

Introducción Arseniato El arseniato ([AsO4]3- ) es la sal que surge por disociación del ácido arsénico al combinarse con una base fuerte en solución acuosa. Conceptualmente cualquier compuesto que tenga este ión, se le llama arseniato, y al combinarse con un metal origina un mineral de tipo VII que en la naturaleza es poco frecuente. Presentándose en forma de anión arseniato (AsO4)3- el elemento arsénico se encuentra con un número de oxidación de +5. También puede en otros compuestos presentar número de oxidación +3. Dicho molécula presenta características como la orientación de los enlaces y la forma de cristalización similar a los aniones fosfatos. El arsénico posee un tamaño de ión más grande, por lo tanto la distancia de enlace es mayor para los enlaces arsénico oxigeno-catión metal, por ende se pueden obtener estructuras abiertas más variadas.

Desde el punto de vista químico los arseniatos pueden ser alcalinos o ácidos. Los alcalinos son solubles en agua, los otros no. Estos últimos se disuelven en un exceso de ácido. En particular solo con la adición de ácido clorhídrico HCl precipita al amarillo, con los demás ácidos, no reaccionan por más concentrados que se encuentren. Los arseniatos alcalinos precipitan las sales de plata en rojo de ladrillo formando el arseniato de plata, y las sales de cobre en azul formando el arseniato de cobre.

Usos del arseniato Si se hace reaccionar el arseniato disódico con cloruro de calcio obtenemos el arseniato cálcico cuya fórmula química es Ca3(AsO4)2.3H2O, y su aspecto físico es un polvo blanco, es muy poco soluble en agua. Su uso más comercial es como plaguicida, especialmente combate el gorgojo de muchas plantas.

Los arseniatos tienen la capacidad de combinarse con el hierro, especialmente con el Fe (III). Dicho compuesto se utiliza en la industria del vidrio como decolorante.

Menas de arseniato La eritrina, a veces llamada flor de cobalto, es un mineral del grupo de los Arseniatos. Químicamente es un arseniato de cobalto hidratado, que se presenta siempre como pequeños cristales aciculares de un color rojo carmín muy característico. Es el extremo con cobalto de una serie de solución sólida de minerales arseniatos de cobalto y níquel: (Co,Ni)3(AsO4)2 ·8H2O, en la que la anabergita es el otro extremo con níquel: Ni3(AsO4)2 ·8H2O. La eritrina fue descrita por primera vez por el geólogo francés François Beudant en 1832 por una ocurrencia en Grube Daniel, Schneeberg, Sajonia,1 y toma su nombre del griego έρυθρος (erythros), que significa rojo.2 Históricamente, la eritrina en sí no ha sido un mineral de importancia económica, pero el prospector podía utilizarlo como una guía para los asociados cobalto y plata nativa. Ambiente de formación Aparece como mineral de formación secundaria en la zona de alteración de depósitos de sulfuros con cobalto, formando sobre ellos esas costras o flor de cobalto tan características.

Marcha analítica En Química analítica la marcha analítica es un proceso técnico y sistemático (una serie de operaciones unitarias), de identificación de iones inorgánicos en una disolución mediante reacciones químicas en las cuales se produce la formación de complejos o sales de color único y característico. La marcha analítica es el procedimiento por el cual identificamos los aniones o cationes que se encuentran en una muestra. Una marcha analítica involucra una serie pasos basados en reacciones químicas, en donde los iones se separan en grupos que poseen características comunes. Luego estos grupos de iones pueden ser tratados químicamente para separar e identificar reacciones específicas selectivas de cada uno de los iones que la componen. La separación y análisis de cationes en solución siguen patrones determinados por las diferencia de solubilidad de varios tipos de compuestos de los iones.

Marcha Analítica De Los Aniones Más Comunes Los aniones más frecuentes en un laboratorio no se pueden separar de forma tan clara como los cationes. La mayor parte de las veces se van a identificar de forma directa, mientras que otros se van a separar en grandes grupos precipitando con cationes y, a partir de estos precipitados, se identifican esos aniones. Sin embargo, en laboratorio es bastante más difícil analizar los aniones presentes que los cationes. Generalmente en el laboratorio la marcha analítica de aniones se hace primero eliminando todos los cationes existentes precipitando con NaOH o CO3 2-. A continuación se hacen tres ensayos preliminares:

El primero es con H2SO4 concentrado. Reacciona con determinados aniones y produce gases que son fácilmente identificables. Los aniones que desprenden gases son: CO3 2- (CO2), SO3 2- (SO2), S2O3 2- (SO3), S2- (Cl2S), CN- (HCN) y NO2- (NO2). La segunda es una reacción para identificar aniones oxidantes. Se realiza con KI, que reacciona con los oxidantes. Ej. BrO3 - + 2I- → BrO2 - + I2, el cual reacciona fácilmente con el almidón y da un color azul en la disolución. Son: CrO4 -, Fe(CN)6 3-, NO3 -, MnO4-, CrO3 - y IO 3-. La tercera es una reacción de aniones reductores. Se realiza la prueba con KMnO4. Si existen aniones reductores el KMnO4 se decolora rápidamente. Son: Fe(CN)64-, S2O3 2-, S2-, SO3 2-, AsO3 3-, NO2-, I- y SCN-.

Primero separamos los aniones del Grupo I, que son aquéllos que precipitan con Ca2+ en un medio con ácido acético. Los aniones que van a precipitar son: C2O4 2-, F- y PO3 3-. Los aniones del Grupo II son los que precipitan con Zn 2+ en presencia de ácido acético. Son: S2-, Fe(CN)6 Fe(CN)6 3-.

4-

y

Los aniones del Grupo III son los que precipitan con Mg2+ en presencia de NH3 y un exceso de NH4+. Son: PO4 3-, AsO3 3-, AsO4 3- y SiO3 2-. En este caso se colocó al arseniato en el grupo III pero otros autores que dividen los aniones en tres grupos principales lo colocan en el primer grupo. Los aniones del Grupo IV son los que precipitan con Ba2+ en presencia de ácido acético. Son: SO4 2-, SO3 2-, S2O3 2- y CrO 2-. 4 Los aniones del Grupo V son los que precipitan con Ag+ en medio fuertemente básico. Son: Cl-, Br-, I-, CN- y SCN-. Los restantes aniones no precipitan con ninguno de los cationes anteriores, por lo que se identifican en la muestra inicial. Los más frecuentes son: NO2-, NO3-, IO3- y BrO3-.

Análisis de los aniones ‘Identificación de aniones Los aniones no se identifican mediante una “marcha” como los cationes, ya que no se separan por precipitación selectiva. Los ensayos se llevan a cabo utilizando pequeñas porciones de la muestra original”. El procedimiento general es el siguiente: A: Realice los ensayos de eliminación en el orden indicado: 1) Test para grupos 2) Test para agentes oxidantes 3) Test para agentes reductores 4) Test para sustancias volátiles 5) Test para compuestos de azufre B: Realice los ensayos para los iones individuales que no hayan sido descartados en la parte A

Grupos

Grupo I. Este grupo está compuesto de aniones que son precipitados desde una solución ligeramente básica mediante el empleo de una mezcla de nitrato de calcio y nitrato de bario. Los aniones son: sulfato, SO4 2- ; sulfito, SO3 2-; tiosulfato (hiposulfito), S2O3 2- ; carbonato CO3 2-; silicato, SiO3 2-; cromato, CrO4 2-; fosfato, PO4 3-; arsenito, AsO3 3-; arseniato, AsO4 3-; borato, BO3 3- (y tetraborato, B4O7 2-); oxalato, C2O4 2-; fluoruro, F- ; y tartrato, C4H4O6 2-. El ion tartrato es precipitado lentamente y algunas veces no precipita por el reactivo del grupo I; por consiguiente, una prueba negativa para el grupo I no es conclusiva para eliminar al ion tartrato. Por esta razón, el ion tartrato está también incluido en el grupo III (grupo soluble). El tiosulfato da una prueba positiva para el grupo I y el II, en el grupo I es precipitado como tiosulfato de calcio y en el grupo II es descompuesto y precipitado finalmente como sulfuro de plata. Nota: hay otros dos grupos que no se describirán ya que esta investigación se enfocara en el grupo I (arseniato AsO4) aunque algunos autores describen hasta VIII Grupos.

Observaciones Preliminares. Lo primero que se debe observar es el color de la muestra. De todos los aniones conocidos comúnmente, sólo los iones cromato, dicromato, ferricianuro, ferrocianuro y permanganato son coloreados, por consiguiente, una solución incolora elimina la posibilidad de que los aniones antes señalados, se encuentren presentes.

La solución desconocida también debe someterse a una prueba de pH, o sencillamente con papel de tornasol. Muchos aniones no pueden existir en solución ácida. Cuando el ion tiosulfato es sometido a pH ácido, el mismo se descompone con la formación de azufre y dióxido de azufre gaseoso. En solución ácida, los iones carbonato, sulfito, sulfuro, cianuro, nitrato y clorato son descompuestos y/o forman productos volátiles. Si el pH de la solución desconocida es ácido, se debe eliminar la presencia de los iones antes mencionados. Los iones ferrocianuro, ferricianuro y tiocianato se descomponen lentamente en solución ácida. Todos los aniones son estables en soluciones básicas o neutras.

Pruebas Generales. Las pruebas de grupo son valiosas dado que muestran la presencia o ausencia de los aniones de los Grupos I y II. Los aniones del Grupo III son conocidos como el ”grupo soluble”, similar al grupo V de cationes, y no hay pruebas directas que puedan serle realizadas a este grupo.

Pruebas para el Grupo I. La prueba para reconocimiento del Grupo I se realiza mediante la adición de una solución de nitrato de calcionitrato de bario a una solución básica de la muestra desconocida. Si la muestra desconocida es ácida o neutra, primero se le debe alcalinizar con solución de hidróxido de amonio. La formación de un precipitado al añadir la mezcla de nitratos de calcio y bario, indica la presencia de aniones del Grupo I. Los aniones del Grupo I son precipitados como sales insolubles de calcio y bario. La mezcla de nitratos se emplea con la finalidad de asegurar la precipitación completa. Los iones sulfato y cromato precipitan preferencialmente como sales de bario, mientras que el resto de los aniones son precipitados como sales de calcio. Los iones tartrato y borato, a baja concentración, no forman precipitado con el reactivo del Grupo I, por consiguiente una prueba negativa del Grupo I no es concluyente en la eliminación de los iones tartrato y borato. Los mismos tampoco precipitan con el reactivo del Grupo II, por esta razón tartrato y borato a son incluidos en el Grupo III. El ion fluoruro es otro ion que algunas veces causa dificultades en la prueba del Grupo I. El fluoruro de calcio se forma lentamente como un precipitado de aspecto baboso y transparente que algunas veces es ignorado. En las pruebas para el Grupo I la solución no debe ser expuesta al aire por más de 10 a 15 minutos. El dióxido de carbono es adsorbido lentamente por la solución básica, el cual precipita como carbonato de calcio, resultando así una prueba falsa.

Incompatibilidades. Ciertas combinaciones de aniones no son posibles, por las interacciones que podrían ocurrir entre los mismos generando la destrucción de ambos iones. El pH de la solución es un factor importante al considerar las interacciones entre aniones. Por ejemplo, en medio alcalino el ion cromato es inactivo como oxidante, mientras que en solución ácida se convierte en un oxidante fuerte. La Tabla 59 da un resumen de los iones que son compatibles tanto en soluciones ácidas como básicas.

Prueba para Arsenito y Arseniato. Los iones arsenito y arseniato se detectan por tratamiento de una solución de la muestra desconocida con sulfuro de hidrogeno en medio fuertemente ácido y en caliente. La formación de un precipitado amarillo brillante de As2S3 o As2S5 confirma la presencia de estos aniones. Este precipitado se centrifuga y se separa del sobrenadante para ser analizado con una prueba de arsénico por el procedimiento del Grupo II-B. Pruebas para Aniones-Experimental. (Preliminares) Prueba para el Grupo I. (General) (1) Coloque 1 mL de la solución desconocida en un tubo de ensayo. Haga la prueba del papel de tornasol. Si la solución es ácida o neutra, añada 6M de hidróxido de amonio. Si ya se encuentra básica, no es necesario agregar el hidróxido de amonio. (2) Añada 1 mL del reactivo de “nitrato de calcio y bario” a la solución básica de la mezcla desconocida. Agite. La formación de un precipitado indica la presencia de aniones del Grupo I. (3) Separe el sólido una vez centrifugado transfiriendo el sobrenadante a un tubo de ensayo limpio. Use esta solución para las pruebas del Grupo II.

Procedimientos para Aniones del Grupo I Arseniato y Arsenito. (1) Coloque 1 mL de la solución desconocida en un tubo de ensayo. Añada 4 mL de ácido clorhídrico 6M. Caliente a ebullición y haga pasar sulfito de hidrógeno (burbujee lentamente). Un precipitado abundante de As2S3 o As2S5, indica arsenito o arseniato. Este precipitado puede también ser sometido a la prueba de arsénico del Grupo II-B para cationes. (2) Centrifugue y separe el precipitado. Guarde la solución sobrenadante para realizar la prueba de fosfato.

Otro Método Para La Identificación Del Arseniato PRIMER GRUPO DE ANIONES MATERIAL 10 tubos de ensaye 5 pipetas de 5 mL 1 cápsula de porcelana 1 tubo de ensaye con un tubo de desprendimiento 1 matraz EM con tapón y un tubo de desprendimiento 1 placa de porcelana con 12 cavidades 1 pinza para tubo de ensaye 1 gradilla 1 mechero 1 anillo 1 rejilla REACTIVOS Sales de oxalato, fluoruros, arseniato, fosfato, carbonatos Solución saturada de Ca (OH)2 Ácido acético 6M Ácido sulfúrico 6M Nitrato de calcio 1M Permanganato de potasio 0.02N Ácido sulfúrico conc. Alcohol metílico 1 cristal de sulfato de zinc Ferrocianuro de potasio 1N Nitroprusiato de sodio 1% 2 cristales de sulfito de sodio Ácido clorhídrico conc. Molibdato de amonio al 10% 1 cristal de nitrato de amonio Cloruro de amonio Ácido nítrico 3M Peróxido de hidrógeno al 3% Cloruro de bario Nitrato de plata al 5%

Paso 1 PRECIPITACIÓN DEL PRIMER GRUPO A 2 ó 3 mL de la solución para la identificación de los aniones se le agrega 1 mL de la solución saturada de Ca(OH)2 y gota a gota Ca(NO3)2 1M hasta precipitación completa. El precipitado está formado por las sales de calcio de los aniones del primer grupo. C2O4 -2 + Ca +2 ---------------► CaC2O4 (bco) 2F- + Ca+2 ---------------► CaF2 (bco) 2 BO2- + Ca +2 ---------------► Ca ( BO2)2 SO3 -2 + Ca+2 ---------------► CaSO3 2 AsO3 -3 + 3 Ca+2 ---------------► Ca3 ( AsO3 )2 2 AsO4 -3 + 3 Ca+2 ---------------► Ca3 ( AsO4 )2

2 PO4 -3 + 3 Ca+2 ---------------► Ca3 ( PO4 )2 SiO3 -2 + Ca +2 ---------------► CaSiO3 CO3 -2 + Ca +2 ---------------► CaCO3 Centrifugar, la solución es para la identificación de los grupos del PASO 13, el precipitado se lava 2 ó 3 veces con 10 gotas de agua y 5 gotas de NH4OH conc. Paso 2 El precipitado del paso 1 se trata con suficiente ácido acético 6 M ( 2 ó 3 ml ) con lo cual se disuelven las sales de calcio con excepción del CaC204 y CaF2. Centrifugar, el precipitado es para el PASO 3 y 4, y la solución es para los PASOS 5 en adelante. CaC2O4 + HAc ---------------► NR CaF2 + HAc ---------------► NR Ca ( BO2 )2 + 2 HAc ---------------► BO2- + CaAc2 + 2H Paso 3.- Identificación Del Fluoruro Hay dos métodos para su identificación: A ) Una parte del precipitado del paso 2 se mezcla con un poco de polvo de cuarzo y 5 gotas de H2S04 conc. y se calienta. Si hay fluoruros se desprende SiF4 que enturbia una gota de agua suspendida en un agitador en la boca de tubo, formando un depósito de S¡02 y H2SiF6 soluble. CaF2 + H2SO4 ---------------► KSO4 + 2 HF SiO2 + 4 HF ---------------► SiF4 + 2 H2O 3 SiF4 + 2 H2O ---------------► 2 H2 + SiF6 + SiO2

B ) Una parte del precipitado se disuelve con unas gotas de HCI 3M y se le añaden 4 gotas de reactivo formado por 2 gotas de nitrato de zirconio y 2 gotas de alizarina, mezcladas en el momento de la reacción. La reacción es positiva si hay un cambio de color rojo al amarillo. CaF2 + 2 H+ ---------------►Ca-2 + 2 HF Alizarina + nitrato de circonio ---------------► laca zirconia - alizarina (rojo) Zirconio - alizarina + 6F----------------► ZrF6 -2 Paso 4.- Identificación De Oxalatos A la parte de precipitado restante se le agregan 2 gotas de agua y 2 gotas de H2S04 6M se calienta un poco y se le agrega una gota de KMn04 0.02 N, si el color desaparece hay oxalato. CaC204 + H2S04 ------------------- ► CaS04 + H202 5 H2C204 + 2 Mn04 - + 6 H+ ---------------------- ► 2 Mn-2 + 10 C02 + 8 H20 Paso 5.- Identificación De Boratos. En un vidrio de reloj o en una cápsula de porcelana, se colocan 5 gotas de la solución acética del paso 2, se le agregan 5 gotas de la solución de ácido sulfúrico conc. y 10 gotas de alcohol metílico, se mezcla y se calienta con cuidado. Al encender la mezcla arde con llama verde. Esta reacción es preferible hacerla sobre la solución para identificación de aniones directamente. B02- + H30+ ------------------ ► H3B03 H3B03 + 3 H3OH---------------► 2 ( CH3O )3B + 3H2 O 2 ( CH3O )3B + 9 O2 ---------------► B2O3 + 6 CO2 + 9 H2O (flama verde) Paso 6. Identificación De Sulfitos A ) En un tubo de ensaye se colocan 5 gotas de solución acética, se le agregan 3 gotas de H2S04 6M con lo que desprende S02 que se reconoce por su olor o porque enturbia el agua de barita Ba( OH )2. Esta reacción es similar a la del C03~2 por lo que hay necesidad de agregar a este precipitado H202 6M con lo que se desprende una oxidación a sulfato y el precipitado es insoluble en todos los ácidos y así se diferencia de los carbonatos. Para hacerlo todo en un solo paso se recoge el gas en agua de barita o BaCI2 acidulada con unas gotas de HCI 3M y con unas gotas de H202. SO2-2 + H2SO4 ---------------► SO2 + H20 + SO4-2 SO2 + Ba ( OH )2 ---------------► BaSO4 + H2O BaSO3 + H2O2 ---------------► BaSO4 + H2O BaSO4 + H+ ---------------►NR B) En una placa de porcelana se coloca un cristal de sulfato de zinc y se disuelve en 2 o 3 gotas de agua, se añade una gota de ferrocianuro de potasio 1N y 2 de nitroprusiato sódico al 1%, después de 2 a 3 gotas de la solución acética del problema, el precipitado toma un color rosa y en ocasiones cuando la concentración es alta, rojo.

PASO 7A.- SEPARACIÓN DEL ARSENITO Y ARSENIATO. A 5 gotas de solución acética, se le agregan 2 gotas de HCI 6M y se calienta a ebullición 1 min. en baño maría. A la solución se le agregan 5 gotas de mezcla magnesiana y gota a gota hidróxido de amonio conc hasta reacción alcalina, se forma un precipitado blanco que tarda en desaparecer unos minutos de MgNH4PO4 y MgNH4AsO4. Centrifugar, la solución es para la identificación de arsénico (PASO 9A), y el precipitado se lava dos veces con unas gotas de agua y es para el PASO 8 A.

AsO4 -3 + NH4 + + Mg+2 ---------------►MgNH4 + AsO4 PO4 -3 + NH4 + + Mg+2 ---------------►MgNH4P04 AsO3-3 + NH4+ + Mg+2 ---------------►NR

PASO 8A.- IDENTIFICACIÓN DE ARSENIATO Al precipitado del PASO 7A se le añaden 2 gotas de AgN03 al 5% y 2 gotas de ácido acético 6M, si hay arseniato se forma un precipitado rojo ladrillo de Ag3P04 "3 del paso 10. Si el precipitado no toma ninguna de estas coloraciones no hay arseniatos ni fosfatos.

MgNH4AsO4 + 3 Ag+ ---------------► Ag3AsO4 + Mg+2 + NH4+ MgNH4PO4 + 3 Ag+ ---------------► Ag3PO4 + Mg+2 + NH4+

PASO 9A.- IDENTIFICACIÓN DE ARSENITO A la solución del PASO 7A se le añaden 5 gotas de ácido nítrico conc. para oxidar el arsenito, hervir unos 3 minutos una vez hecha la oxidación se neutraliza con hidróxido de amonio conc se agregan 5 gotas de AgN03 al 5 % si se forma un precipitado rojo ladrillo hay arsenito.

3 AsO3 -3 + 2 HNO3 ---------------► 3 AsO4 -3 + 2NO + H20 AsO4 -3 + 3 Ag + ---------------► Ag3AsO4 NOTA: Para la identificación de arsenito y arseniato hay otro método.

PASO 8B.- IDENTIFICACIÓN DE ARSENIATO Se toman 5 gotas de solución acética y se le agregan 2 gotas de HCI 6M y 2 gotas de almidón, una coloración azul indica la presencia de arseniato por el yodo liberado. Si hay B03 " interfiere por dar también reacción positiva. AsO4 -3 + 2 I- + 4 H+ ---------------► AsO2- + 2 H2O + I2

Nota: sigue el proceso de identificación de aniones de la muestra pero este trabajo de investigación está basado en la identificación del arseniato AsO4