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• Vladimir Aguirre Jara

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PRÁCTICAS DE LABORATORIO

QUÍMICA ANALÍTICA

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA -SEDE MEDELLÍN-

CONTENIDO. INTRODUCCIÓN. METODOLOGÍA. 1. ANÁLISIS QUÍMICO. 1.1 CLASIFICACIÓN. 1.1.1 Análisis cualitativo. 1.1.2 Análisis cuantitativo. 1.1.3 Escala de análisis. 1.2 OPERACIONES TÉCNICAS MÁS COMUNES. 1.2.1 Planeación del trabajo. 1.2.2 Preparación de la muestra. 1.2.3 Técnicas de separación. 2. ANÁLISIS CUALITATIVO. 2.1 TRATAMIENTO DE LA MUESTRA. 2.1.1 Teoría. 2.1.2 Procedimiento. 2.1.3 Consulta bibliográfica. 2.2 SEPARACIÓN EN GRUPOS DE CATIONES. 2.2.1 Teoría. 2.2.2 Procedimiento. 2.2.3 Cuestionario. 2.3 ANÁLISIS DE CATIONES DEL GRUPO (I).

2.3.1 Teoría. 2.3.2 Procedimiento. 2.3.3 Cuestionario. 2.4 ANÁLISIS DE CATIONES DEL GRUPO (II). 2.4.1 Teoría. 2.4.2 Procedimiento. 2.4.3 Cuestionario. 2.5 SEPARACIÓN DEL GRUPO (III) EN SUBGRUPOS. 2.5.1 Teoría. 2.5.2 Procedimiento. 2.5.3 Cuestionario. 2.6 ANÁLISIS DEL SUBGRUPO DEL ZINC. 2.6.1 Teoría. 2.6.2 Procedimiento. 2.6.3 Cuestionario. 2.7 ANÁLISIS DE CATIONES DE LOS GRUPOS (IV) Y (V). 2.7.1 Teoría. 2.7.2 Procedimiento. 2.7.3 Cuestionario. 3 ANÁLISIS CUANTITATIVO. 3.1 MÉTODO GRAVIMÉTRICO. 3.1.1 3.1.2 3.1.3 3.1.4

Determinación de agua de cristalización. Determinación gravimétrica de sulfato. Determinación gravimétrica de calcio. Determinación gravimétrica de níquel.

3.2 ANÁLISIS VOLUMÉTRICO.

3.2.1 3.2.2 3.2.3 3.2.4

Volumetría de neutralización. Volumetría redox. Complexometría. Volumetría de precipitación.

3.3 ANÁLISIS POTENCIOMÉTRICO. 3.3.1 Curvas de valoración de neutralización. 3.3.2 Curvas de valoración de óxido reducción. BIBLIOGRAFÍA. APENDICE 1: Intervalo de pH y viraje del color. APENDICE 2: Valores de la Kps. APENDICE 3: Constantes de equilibrio de ácidos y bases. APENDICE 4: Tratamiento de datos. APENDICE 5: Presentación de los rótulos en los frascos.

INTRODUCCIÓN. La parte experimental de la Ciencia es un espacio propicio, donde toda persona al tiempo que va adquiriendo nuevos conocimientos y confrontándolos con los que trae en su mente, vaya obteniendo simultáneamente destrezas en el manejo de equipos y reactivos en cada experimentación, con los procedimientos establecidos por un método analítico, investigado y aceptado en la Ciencia Química. Por lo tanto, el estudiante debe ser consciente y conocer con antelación la existencia de varios métodos investigados a través de la historia, en el amplio campo de la Química Analítica. El actual manual está dividido en tres partes: la primera trae algunos temas generales importantes para el análisis químico, la segunda parte trata el análisis cualitativo y la tercera parte presenta análisis cuantitativo subdividida esta última en métodos gravimétricos, métodos volumétricos y métodos potenciométricos. Al final se dispone de la bibliografía general y alguna seleccionada con temas de actualidad; además, cuenta con apéndices de tablas, tratamiento de datos y representación de rótulos en los frascos de los reactivos.

METODOLOGÍA. Aprender Ciencia no es adquirir teorías nuevas, si no cambiar las que uno tiene en la mente, modificadas para lograr nuevas formas de explicación de los fenómenos que se presentan en la naturaleza y en la experimentación mediante el laboratorio como es el caso que nos ocupa. Recordemos lo que dice Popper: “La Ciencia y la Filosofía no son más que sentido común ilustrado”. El estudiante debe motivarse, con una actitud positiva ante un campo nuevo de la Ciencia Química, de tal manera, que disponga su mente para confrontar los conceptos nuevos con su pensamiento común; mientras se resuelve esta contradicción internamente, cada individuo tiene la capacidad de superar dichos conflictos adquiriendo nuevos conocimientos para comprender mejor el mundo en que vive y optar diversas formas o maneras de organizarse. Una de las formas como se pretende desarrollar el curso de Química Analítica se aproxima a un método tutorial, aunque por definición este método es individualizado. Antes de comenzar las prácticas del laboratorio, el profesor da a conocer el programa del curso y distribuye los temas que deben consultar los estudiantes para preparar lo que van a realizar en el laboratorio y cumplir los objetivos específicos de dos o más sesiones. El profesor es el guía para reforzar la discusión de los temas consultados por sus discípulos. Una vez discutidos los temas, cada estudiante prepara un diagrama de trabajo en su cuaderno de notas, especial para el laboratorio. La experimentación la realiza el estudiante cuando tenga la consulta y el diagrama de flujo claro en su cuaderno de notas. La parte experimental se hará en forma individual o en equipo, de acuerdo a la muestra que se analiza y al método de determinación. Por último se presenta un informe, recogiendo los datos, mostrando los cálculos y resultados, haciendo una discusión de

los mismos cuando sea necesario y las conclusiones. En resumen, al iniciar el curso se dará a conocer el programa de actividades por parte del profesor. Los estudiantes consultarán los temas propuestos para cumplir con los objetivos del curso. Cada estudiante traerá en sus notas el diagrama de flujo, realizará el trabajo experimental y hará un informe final al terminar cada sesión del laboratorio.

1. ANÁLISIS QUÍMICO. Es el desarrollo de métodos investigados para identificar y cuantificar los componentes elementales de una muestra. El análisis de una muestra debe hacerse en forma planificada y sistemática, comienza desde la inspección ocular del observad or hasta el último procedimiento para la detención de los componentes de la muestra. Los componentes elementales determinados en una muestra pueden ser iones, compuestos o grupos funcionales. Existen dos métodos generales para analizar los componentes elementales; el método cualitativo identifica y el método cuantitativo cuantifica los componentes de la muestra. La habilidad del químico analítico está en saber seleccionar el mejor método, conjugando la exactitud, los costos y el tiempo que se requiere para un análisis. La elección de un método depende también del número de muestras para analizar, la complejidad de la toma de muestra y la disponibilidad en el laboratorio de equipos y reactivos. Los resultados de un análisis se deben interpretar correctamente, luego de una discusión acerca de la estimación de la exactitud de una medida, de la precisión y de la confiabilidad de una serie de medidas según las leyes de la estadística.

1.1 CLASIFICACIÓN. 1.1.1 ANÁLISIS CUALITATIVO. Es el conjunto de procedimientos utilizados para identificar los componentes de una muestra. Uno de los procedimientos más comunes es aquel que utiliza reactivos químicos, que al reaccionar con un componente lo identifica por la aparición de un precipitado, de un color, de un gas, etc. Los reactivos pueden ser específicos o selectivos, es decir, identifican una o varias sustancias respectivamente.

1.1.2 ANÁLISIS CUANTITATIVO. Es el conjunto de métodos mediante los cuales se determina una propiedad de la muestra, que relaciona directa o indirectamente el componente buscado.

1.1.2.1 MÉTODO GRAVIMÉTRICO. Es el método mediante el cual, la última operación termina con la medición del peso de una sustancia directamente o de otra relacionada estequiométricamente con la sustancia buscada. Las operaciones o técnicas más utilizadas en los procedimientos gravimétricos son la precipitación, la electrodeposición y la volatilización. 1.1.2.2 MÉTODO VOLUMÉTRICO. Es el conjunto de procedimientos, de los cuales el último es la medición de un volumen gastado durante la reacción entre un reactivo y la sustancia buscada. Las operaciones más utilizadas en estos procedimientos son la preparación de soluciones de la muestra y de los reactivos que se van a utilizar como patrones y su respectiva valoración. 1.1.2.3 MÉTODOS INSTRUMENTALES. Es el conjunto de métodos que conllevan a la medida de propiedades ópticas o eléctricas en estrecha relación con la cantidad de sustancia buscada. Entre los instrumentos que miden propiedades ópticas, se encuentran el colorímetro y el espectrofotómetro (ultravioleta visible, etc.). Estos equipos deben ser calibrados con soluciones patrón antes de hacer las mediciones. De los instrumentos que miden propiedades eléctricas se tienen

el potenciómetro (o el pH metro) que relaciona la variación del voltaje con el cambio de la cantidad de una sustancia en la muestra. 1.1.3 ESCALA DE ANÁLISIS. De acuerdo al tamaño de la muestra o e la cantidad de un componente buscado, los métodos analíticos se clasifican en: a. Macroanálisis: cuando el peso de la muestra es mayor de 0.1 g. b. Semimicroanálisis: cuando el tamaño de la muestra está entre 10 mg – 100 mg. c. Microanálisis: cuando el tamaño de la muestra está alrededor de 1 mg. d. Ultramicroanálisis: Cuando el tamaño de la muestra se pesa en el rango de micro gramos.

1.2 OPERACIONES Y TÉCNICAS MÁS COMUNES. Es necesario definir algunas operaciones básicas y algunas técnicas que se repiten en los diferentes métodos analíticos, tanteen la cualitativa como en la cuantitativa. 1.2.1 PLANEAR EL TRABAJO. Se recomienda planificar el trabajo del laboratorio, luego de elegir un método y las técnicas de análisis de una muestra; para cumplir lo anterior, es necesario tener en cuenta los siguientes pasos: 1.2.1.1 REALIZAR UN DIAGRAMA DE FLUJO. Para sintetizar las diferentes operaciones de un método y visualizar el desarrollo de la práctica, se puede hacer u n diagrama en una libreta o cuaderno de notas, para tenerlo como guía. 1.2.1.2 ORGANIZAR LOS EQUIPOS DE TRABAJO Y PREPARAR LOS REACTIVOS. Para cada procedimiento es necesario seleccionar el equipo completamente limpio y además, preparar las soluci ones o las diluciones a partir de los reactivos, recomendados de acuerdo al método elegido. 1.2.1.3 TOMAR LOS DATOS NECESARIOS. Para preparar el informe final, es importante registrar en un cuaderno de notas los datos obtenidos, señalando claramente cada procedimiento, con los cálculos y los resultados informados.

1.2.2 PREPARACIÓN DE LA MUESTRA. Las muestras sólidas se deben subdividir, homogeneizar cuando sea necesario y disolverlas adecuadamente en un disolvente (agua) o hacerlas reaccionar con un reactivo de acuerdo a su ―naturaleza‖; esto es lo que se conoce como “disolución de la muestra” o “ataque de la muestra”. Cuando la muestra es liquida o está en solución se divide en dos o en tres partes, una para análisis elemental de cationes, otra alícuota para análisis elemental de aniones y una tercera parte, para casos en que sea necesario, repetir algún análisis. Cuando la muestra es gaseosa se puede recoger o hacer fluir en un líquido como agua o mercurio a una presión atmosférica en reposo. Las muestras en general deben de estar en solución.

1.2.3 TÉCNICAS DE SEPARACIÓN. Son aquellas basadas en el cambio físico o químico de la muestra, de acuerdo a las propiedades que esta presenta y acompañada siempre de un cambio de fase. 1.2.3.1 VOLATILIZACIÓN. La volatilización es una técnica basada en el calentamiento de la muestra para eliminar o transformar de ella materiales volátiles, tales como H2O, CO2, NH3, etc. Dependiendo de la temperatura a la cual se somete la muestra y el tiempo de calentamiento se puede hablar de secado, deshidratado de cristales o calcinado. Esta técnica es utilizada en procedimientos gravimétricos, para trabajar con el residuo o determinar el material volátil indirectamente a partir del peso del residuo. El secado de la muestra se realiza en una estufa que registra temperaturas de 100 a 200 ºC para eliminar agua adsorbida o agua de cristalización. La muestra se lleva a la estufa en crisoles o cápsulas de porcelana.

En la calcinación se somete la muestra a temperaturas mayores, de 200 hasta 1100 ºC en una mufla, equipo diseñado para resistir este rango de temperatura. La muestra se lleva a la mufla en un crisol con ayuda de pinzas especiales para estos casos.

1.2.3.2 PRECIPITACIÓN. Es la formación de un sólido a partir de una reacción química, el ión en una solución (saturada o insaturada) se sobresatura por la adición de otra solución o reactivo que contiene el otro ión, llamado “el reactivo precipitante‖ responsable de formar el sólido insoluble en la mezcla. La formación de sustancias insolubles o poco solubles, es decir, el precipitado; esto es muy utilizado en el análisis químico para reconocer iones o para separar grupos de iones. Las sustancias poco solubles se consideran cuando la solubilidad está entre 10-3 y 10-5 moles/litro y las prácticamente insolubles se consideran con solubilidades menores a 10-5 n/L. para separar dos sustancias por precipitación es importante revisar los valores de sus productos de solubilidad en tablas de Kps. La adición del reactivo precipitante debe ser lenta y con agitación vigorosa.

1.2.3.3 DIGESTIÓN.

“Aunque la mayor parte de los precipitados se forman bien y se separan del decantado, algunos precipitados deben dejarse en contacto con las aguas madres” durante algún tiempo y someterlos a un calentamiento, sin llegar al punto de ebullición del disolvente, para que las partículas sólidas crezcan y así se garantice más pureza en el precipitado. El calentamiento se puede realizar en un baño de agua conocido como Baño María.

1.2.3.4 FLTRACIÓN. El precipitado se puede separar de la “solución madre” en dos formas, por filtración o por decantación. La filtración se realiza a través de un material poroso, de papel o los crisoles de porcelana. El tamaño del papel depende de la cantidad y la calidad del precipitado. La porosidad del papel de filtro depende de la naturaleza del precipitado, por ejemplo, si es un precipitado cristalino requiere de un filtro de poro fino y si el precipitado es gelatinoso requiere de un filtro de porosidad mayor. En los procedimientos gravimétricos se utiliza papel de filtro sin cenizas, especialmente cuando se calcina el precipitado para pesarlo más adelante. 1.2.3.5 DECANTACIÓN. Es la operación en la cual las partículas insolubles, dentro de la solución, se van sedimentando por la acción de la gravedad hasta llegar al fondo del recipiente.

1.2.3.6 CENTRIFUGACIÓN. Es la técnica que mediante el uso de equipos llamados centrífugas, aceleran la decantación de las partículas. La centrífuga se dispone de tal manera para que rote primero con pocas revoluciones por minuto y luego con la revolución máxima deseada (1500 – 4200 rpm), de acuerdo al tiempo y a la naturaleza del precipitado. Al líquido libre de partículas del precipitado se le llama decantado o centrifugado.

1.2.3.7 LAVADO DE PRECIPITADO O DE MEZCLAS. Es una operación que acompaña casi siempre las técnicas de filtración y de decantación; el lavado de partículas só lidas se puede realizar en el mismo papel de filtro o en el recipiente donde se hizo una decantación. Los lavados de los precipitados se realizan con agua desionizada o con soluciones de electrólitos apropiados, según la naturaleza de las sustancias que se van a separar en una mezcla.

2. ANÁLISIS CUALITATIVO. Es la parte del análisis químico que se ocupa de los métodos para identificar los componentes de una muestra preparada en una forma adecuada y sistemática, utilizando reactivos selectivos o específicos. Para un correcto análisis cualitativo se debe tener presente primero como se hace la toma de la muestra, es decir, que esta sea representativa y segundo, realizar en el laboratorio el tratamiento de la muestra, cuando sea necesario, con el objeto de que el componente o el analito, es decir, lo que se va a identificar, esté en la forma iónica esperada por el analista. Antes de la identificación de los iones (cationes o aniones) se realizan separaciones en grupos de iones, utilizando reactivos selectivos que precipiten y así se caracterizan los diferentes grupos; en algunos casos se adicionan reactivos para efectuar reacciones de óxido reducción que aseguran la carga de un ión, en otros casos se debe controlar el pH y para esto se utilizan soluciones tampón (reguladoras, amortiguadoras o buffer) para ajustar un determinado valor. El reactivo Selectivo es aquel que reacciona de igual manera con un grupo pequeño de sustancias. Por ejemplo, el HCl es un reactivo que precipita el primer grupo de cationes en forma de cloruros. El reactivo Específico es aquel que da una reacción característica con una sola sustancia. Un reactivo selectivo se puede convertir en específico cuando se controlan varias reacciones interferentes, el pH y la temperatura.

2.1 TRATAMIENTO DE LA MUESTRA. 2.1.1 TEORIA. Las muestras que llegan a un laboratorio generalmente se encuentran en estado sólido o en forma disuelta. Los metales y las sales insolubles en el agua se someten a un tratamiento con reactivos para transformar la muestra en compuestos solubles en el agua y así poder formar soluciones verdaderas. Cuando llegan muestras sólidas se requiere hacer algunas operaciones previas, antes de realizar los análisis de cationes o de aniones: 1 TRITURAR Y PULVERIZAR la muestra sólida por medio de un mortero o un molino hasta obtener un tamaño de partícula que pase por un tamiz de 100 a 200 malla. 2 HOMOGENEIZAR la muestra una vez triturada, se puede guardar en un recipiente cerrado para evitar la contaminación o la eliminación de material volátil y además, se puede conservar por mucho tiempo, cuando los análisis no se realicen el mismo día. 3 DISOLVER la muestra en un solvente adecuado es la operación más importante. Como no se conoce su naturaleza, se debe tratar de disolver primero con el agua. El conocimiento de la solubilidad es una propiedad cualitativa, que sirve de apoyo para una futura identificación de los componentes de una muestra. En la eventualidad de que la muestra no disuelva con el agua, tratar de hacerla reaccionar con ácidos, lo que se conoce como “ataque” de la muestra con ácidos. Las muestras que no reaccionen con ácidos se intenta con reactivos básicos o complejantes. La finalidad del tratamiento de una muestra es llevarla hasta una sola fase, es decir, a la solución. 2.1.2 PROCEDIMIENTO. Para este laboratorio se dispondrá de 20 o más muestras diferentes, de las cuales cada estudiante trabajará con 5.

2.1.2.1 MUESTRAS EN GENERAL. Tome una pequeña cantidad de cada muestra, la menor que pueda tomar en la punta de una espátula, llévela a un tubo de ensayo y trate de disolverla en 5 a 10 gotas de los siguientes medios: Agua fría – agua caliente – HCl diluido – HCl concentrado – HNO3 diluido – HF – HClO4 – agua regia (HCl: HNO3 3:1).

PRECAUCIONES: El HF es un reactivo que no se puede tomar en reactivos de vidrio para disolver las muestras, se debe de usar un tubo sintético. El HClO4 es un oxidante fuerte para reaccionar con muestras orgánicas, sea cuidadoso, estas reacciones son explosivas y se deben realizar dentro de una campana extractora, cuando se efectúe la disolución de la muestra. 2.1.2.2 MUESTRAS DE NATURALEZA ÁCIDA. Las muestras que no disuelven en el procedimiento anterior o muestras ácidas se tratan en la misma forma; tome pequeñas cantidades de la muestra en un tubo de ensayo y adicione gotas de las siguientes soluciones: NH 3 – NaOH – KCN – NH4S. 2.1.2.3 TRATAMIENTO POR FUSIÓN. Las muestras que no disuelven con los reactivos anteriores se someten a un proceso por fusión. Pese aproximadamente 0,1 g de un material mineral silíceo (o sulfato de Bario) con 0,5 a 0,1 g de Na2CO3 (o una mezcla de fundentes) en un crisol de platino. Someta la mezcla de la muestra con el fundente, en una mufla, a la temperatura de fusión del material. Deje enfriar la mezcla, la muestra transformada puede disolverse más fácilmente con los reactivos utilizados en los procedimient os anteriores.

2.1.3 CONSULTA BIBLIOGRÁFICA. 1 Dé dos procedimientos para preparar muestras con minerales de aluminio. 2 Consulte una forma para preparar muestras de acero. 3 ¿Qué materiales pueden disolverse en HF? 4 ¿En qué casos la solución de NH3 se utiliza para disolver muestras que formen complejos solubles? 5 ¿Qué tratamiento se puede emplear para disolver un sulfuro de hierro proveniente de un mineral? 6 ¿Cómo se puede atacar el cromo de una cromita? 7 Las cápsulas y los crisoles de porcelana son muy utilizados para la fusión de muchas sustancias. ¿Por qué no se recomienda usar estos utensilios en fusiones con álcalis cáusticos?

2.2 SEPARACIÓN EN GRUPOS DE CATIONES. 2.2.1 TEORIA. Toda muestra debe estar disuelta. Los metales y las sales insolubles en el agua se deben someter a un tratamiento de la muestra como se indicó antes. Por lo general las muestra no contienen todos los cationes, al menos que se prepare una en el laboratorio, pero se debe proceder como si todos los cationes estuviesen presentes. Antes de proceder a cualquier análisis se recomienda separar la muestra en grupos de cationes, teniendo en cuenta los valores de las constantes del producto de solubilidad de las sales que se forman con el anión de u n reactivo utilizado y los cationes de la muestra. Para cada grupo se emplea un reactivo, llamado reactivo precipitante, pues es el reactivo responsable de precipitar los cationes de dicho grupo. Los precipitados separados se deben disolver con un solvente

adecuado cuando se realicen los análisis de los cationes de cada grupo. 2.2.2 PROCEDIMIENTO. 2.2.2.1 SEPARACIÓN DE PRECIPITADOS. 1 Tome 3 mL de la muestra en un tubo de ensayo 1, adicione gotas de HCl 6M, como reactivo precipitante, deje decantar si hay precipitado o una ligera opalescencia a través de la solución; añada una o más gotas de HCl hasta que la solución sobre el precipitado quede transparente, es decir, que la prueba de precipitación dé negativa. Centrifugue y separe el precipitado con los cationes del primer grupo. 2 Reciba la solución del centrifugado anterior en un tubo de ensayo 2, adicione 2 gotas de HCl concentrado y caliente durante 5 minutos para eliminar posibles nitratos. Luego añada H2O2 3% para producir reacciones redox (si se sospecha la presencia de estaño) y se hierve hasta reducir el volumen a la mitad. Neutralice la solución que queda y adicione agua hasta un volumen de 1 mL. Agregue HCl 3M hasta un pH ácido, caliente en un Baño María. En caliente adicione el segundo reactivo precipitante, 2 gotas de HCl 3M y 2 a 5 gotas de tioacetamida al 10% (se puede adicionar más). No demorar el paso anterior más de 10 minutos para evitar postprecipitación de los cationes de otros grupos. Centrifugue y separe el precipitado con los cationes del segundo grupo. 3 En un tubo de ensayo 3 transfiera la solución del centrifugado anterior y añada 10 gotas de NH4Cl y NH4OH concentrado hasta un pH 8; caliente la mezcla, si presenta precipitado controle el pH dentro de un rango de 7 a 8. centrifugue y separe el precipitado con los cationes del tercer grupo, subgrupo de los hidróxidos (o del al uminio). 4 Reciba la solución anterior en un tubo de ensayo 4, adicione 3 gotas de (NH4)2S (adicione más gotas del reactivo precipitante hasta que la prueba dé negativa).

Centrifugue y separe el precipitado con los cationes del tercer grupo, subgrupo de los sulfuros (o del zinc). 5 En un tubo de ensayo 5 tome la solución completamente limpia, es decir, sin partículas de precipitado ni de azufre suspendido; adicione 10 gotas de ácido acético, hierva hasta reducir el volumen de la solución a la mitad. Añ ada gotas de NH4Cl 5F y NH4OH concentrado, hasta un pH alcalino. Agregue el reactivo precipitante (NH 4)2CO3 hasta que la prueba de precipitación dé negativa. Centrifugue y separe el precipitado con los cationes del cuarto grupo. En el centrifugado se encuentran los cationes del quinto grupo. 2.2.2.2 DISOLUCIÓN DE LOS PRECIPITADOS. 1 El precipitado del primer grupo se disuelve con agua caliente y NH4OH concentrado. 2 El precipitado del segundo grupo se disuelve calentando con agua regia en una cápsula de porcelana, tapada con un vidrio de reloj. Se continúa el calentamiento mientras se adiciona HCl 6M (5 gotas), retire el azufre que se ha formado con un agitador. El calentamiento dura 5 minutos o más, hasta eliminar todo el azufre y luego adicione agua para formar una solución de 5mL. 3 El precipitado del tercer grupo, subgrupo del aluminio se disuelve con HCl 6M. 4 El precipitado del subgrupo del zinc se disuelve con HNO 3 1:1, calentando hasta completa disolución. Cuando presente partículas de azufre, se deja reposar y con un agitador remueva las partículas que sobrenaden. Recuerde siempre que debe quedar una solución, más no una dispersión. 5 El precipitado del grupo cuarto se disuelve con ácido acético.

2.2.3 CUESTIONARIO. 1 Represente con ecuaciones sencillas las reacciones ocurridas en la separación de los grupos. 2 Compare los valores de Kps de los sulfuros de cationes del segundo grupo con los del tercer grupo. 3 En la separación del segundo grupo también se utiliza el H2S, para precipitar los sulfuros, indique algunas desventajas de este reactivo como reactivo precipitante. 4 Algunos cationes del primer grupo se disuelven con el NH4OH, ¿qué tipo de compuesto se forma? 5 ¿En qué consiste y cuándo se presenta la postprecipitación?

2.3 ANÁLISIS DE LOS CATIONES DEL GRUPO I. 2.3.1 TEORIA. Teniendo en cuenta la insolubilidad de algunos cloruros, se pueden separar en forma de precipitado, tales como los cationes de este grupo, utilizando el HCl como reactivo precipitante. Un a vez separado el precipitado se procede el análisis de cada catión como se indica en el diagrama 1. Muestra + HCl Precipitado de AgCl, PbCl 2 , HgCl NH4OH

H2O (100%)

NH 4 OH

Pb2+ en sln Ag (NH3 )+ HNO 3 AgCl

KI AgI

KI PbI 2

K2 CrO 4 PbCrO 4

Diagrama 1: Separación y análisis del grupo I.

Hg(NH2 )Cl Hg(s)

2.3.2 PROCEDIMIENTO. Transfiera 1 mL de la muestra a un tubo de ensayo y adicione gota a gota una solución de HCl 6M hasta que la prueba de precipitación dé negativa. Centrifugue y elimine el decantado. A todo el precipitado del grupo (I), en el mismo tubo de ensayo, adicione agua caliente (casi hasta el punto de ebullición). Agite y separe la solución aún caliente a otro tubo de ensayo, sin dejar pasar partículas sólidas, donde se va a determinar el plomo. 2.3.2.1 ANÁLISIS DEL PLOMO. Divida la solución decantada en dos alícuotas, una porció n llévela a un tubo de ensayo que contiene 3 a 4 gotas de CH3COOH con 4 gotas de K 2CrO4. Un precipitado amarillo indica la presencia del ión plomo (II). A la otra alícuota se le adiciona 2 o más gotas de KI para confirmar la presencia del ión plomo (II), con la formación de un precipitado amarilloso. 2.3.2.2 ANÁLISIS DE LA PLATA. El precipitado que no disuelve con agua caliente puede ser de cloruro de plata, de mercurio o de tungsteno. Trate de disolver el precipitado con 3 a 5 gotas de una solució n de NH4OH concentrada y agite. Separe por decantación o centrifugación. En el decantado determine el ión plata (I) y el precipitado resérvese puede ser mercurio. Adicione 1 mL de la solución decantada a un tubo de ensayo que contiene 5 gotas de HNO3 1:1. Un precipitado de color blanco, inicialmente, para luego tomar un color oscuro indica la presencia de la plata (I). Tome otro mL del precipitado amoniacal y añada 3 gotas de una solución de KI. La formación de un precipitado confirma la presencia de este catión.

2.3.2.3 ANÁLISIS DEL MERCURIO. El precipitado que permanece, luego de adicionar agua caliente, puede ser cloruro de mercurio (I), se disuelve con la solución NH4OH concentrada (5 gotas) también como la plata, pero formando el complejo de cloruro amido mercúrico y en este caso, después de un tiempo, se forma un precipitado negro del mercurio metálico.

2.3.3 CUESTIONARIO. 1 Señale las reacciones que se presentan en cada análisis de los cationes. 2 Indique en cada procedimiento los posibles interferentes que se pueden presentar. 3 Diga por qué el ión plomo (II) también se puede analizar en el segundo grupo de los cationes.

2.4 ANÁLISIS DEL GRUPO II. 2.4.1 TEORIA. Cuando la muestra contiene cationes del segundo, tercero, cuarto y quinto grupo se recomienda hacer la separación por precipitación del grupo, con se hizo en la práctica de separación en grupos de cationes. Teniendo en cuenta lo anterior, el precipitado del segundo grupo se disuelve con agua regia en caliente, tal como se indicó en dicha práctica. Muestra (Cu, Cd, Pb, Hg, Sn, Bi, As, Sb) HCl + CH3CSNH2 Prec ipitado (CuS, CdS, PbS, HgS, SnS 2, Bi2S3…) HCl + HNO3 Soluc ión (Cu2+, Cd2+, Bi3+, Pb2+, Sb3+…) NH4OH SC(NH2)2

SnCl2

Cd(NH3)4, Cu(NH3)4 KCN Cd(CN)4

BiSC(NH2)

K4Fe(CN)6

Bi

CuK2Fe(CN)6

NaS CdS

Diagrama 2: separación y algunos análisis del grupo II.

2.4.2 PROCEDIMIENTO. Cuando la muestra contiene los cationes del grupo (II) mezclados en solución, se procede directamente a hacer el análisis de cada catión. En el caso de estar mezclados con los iones de otros grupos se requiere separar los cationes del grupo,

precipitando este grupo como lo indica el diagrama 2. 2.4.2.1 ANÁLISIS DEL COBRE. Tome 1 mL de muestra, adicione 5 gotas de NH 4OH concentrado; una solución de color azul da cuenta de la presencia del catión; centrifugue, si queda algo sólido elimínelo. Adicione CH3COOH 6M hasta un pH ácido, luego agregue 2 gotas de hexacianoferrato (II) de potasio, K 4Fe (CN)6. Un precipitado de color café confirma la presencia del ión cobre (II). 2.4.2.2 ANÁLISIS DEL CADMIO. En 1 mL de la solución adicione 5 gotas de NH 4OH concentrado. Si hay cobre presente, adicione una pequeña cantidad de agente reductor, el Na2S2O4 (hidrosulfito de sodio), reduciendo el cobre a cobre metálico. Separe por centrifugación si hay precipitado. Al centrifugado incoloro añada 3 gotas de (NH 4)2S, formándose un precipitado amarillo de CdS. Otra prueba del cadmio: tome 1 mL de muestra y adicione NH4OH hasta que aparezca un color azul, separe el precipitado que pueda presentarse y desecharlo. Al centrifugado azul añada gotas de KCN 0.2M hasta que desaparezca el color; luego, vierta 2 gotas de una solución de (NH 4)2S. Un precipitado amarillo confirma la presencia del ión cadmio (II). ADVERT ENCIA: Los gases producidos en este último experimento son tóxicos, aleje la boca del tubo para no perjudicar a las personas. 2.4.2.3 ANÁLISIS DEL BISMUTO. Añada a 1 mL de muestra 2 gotas de HNO3 diluido y cristales de tioúrea (la pequeña cantidad que pueda tomar en la punta de la espátula). El complejo de bismuto es de color amarillo.

Otra prueba para reconocer bismuto: adicione 2 mL de la muestra a otra solución formada por SnCl 2 y NaOH, agite y si se forma un precipitado negro probablemente es bismuto metálico. AT ENCIÓN:Esta última prueba también da positiva con el mercurio. 2.4.2.4 ANÁLISIS DEL ESTAÑO. La muestra puede contener estaño (II) o estaño (IV). Adicione a una solución de HgCl 2 1 mL de la muestra, si aparece un precipitado blanco de Hg2Cl2 que se puede transformar a un color negro, debido al mercurio metálico formado por la presencia del estaño. Cuando se sospecha la presencia de Sb, caliente la solución para eliminar el H2S, añada hierro metálico (en tachuelas pequeñas) y caliente durante 5 minutos. Centrifugue y en el decantado adicione 3 o más gotas de HgCl 2, un precipitado blanco o gris confirma el Sn. 2.4.2.5 ANÁLISIS DEL ANTIMONIO. A 1 mL de la muestra adicione 5 gotas de HCl concentrado y gotas de NaNO2 hasta que la efervescencia termine; agregue luego 5 gotas de Rodamina B al 0.01% . Una coloración violeta comprueba la existencia de este catión. Se debe hacer paralelamente un blanco, es decir, a 1mL de agua se adiciona l a misma cantidad de los reactivos que se han adicionado a la muestra. Otra prueba para identificar antimonio: Adicione una gota de la muestra sobre una lámina de estaño. En presencia del ió n antimonio (III) se forma un precipitado gris oscuro de antimonio metálico. AT ENCIÓN: El Hg y el Bi deben de estar ausentes.

2.4.2.6 ANÁLISIS DEL PLOMO. En este grupo se puede confirmar la presencia del plomo (II). Tome 1 mL de la muestra en un tubo de ensayo con 5 gotas de H2SO4 diluido; la formación de un precipitado corrobora la existencia de este catión. 2.4.3 CUESTIONARIO. 1 Con ecuaciones sencillas señale las reacciones que se presentan en cada uno de los análisis. 2 Consulte la naturaleza de los gases formados en el análisis del cadmio. 3 ¿Por qué el Hg y el Bi interfieren en el análisis del antimonio con la lámina de estaño?

2.5 ANÁLISIS DEL GRUPO III EN SUBGRUPOS Y ANÁLISIS DEL SUBGRUPO ALUMINIO. 2.5.1 TEORIA. Cuando la muestra contiene cationes de otros grupos y además del subgrupo del zinc se recomienda hacer la separación en grupos de cationes, como se indicó antes. Cuando se tiene una muestra con cationes del grupo (III), se hace solamente una separación en subgrupos llamados, uno de aluminio y otro del zinc. En este caso se utiliza como reactivo precipitante una solución reguladora de pH entre valores de 7 y 8 máximo. Los cationes del subgrupo del aluminio precipitan en este rango de pH, teniendo en cuenta los valores bajos de las constantes del producto de solubilidad de los hidróxidos; la formación de complejos aminos se debe controlar haciendo la separación a temperatura alta para eliminar el exceso de NH 3, que puede disolver el Cr (OH) 3 recién precipitado o el Al (OH) 3 puede disolverse fácilmente con un exceso de iones OH,

formándose complejos antes de separarlos como precipitado. 2.5.2 PRODEDIMIENTO. 2.5.2.1 SEPARACIÓN EN SUBGRUPOS. Tome 3 mL de la muestra con cationes del grupo, adicione 5 gotas de NH4Cl 4M y suficiente NaOH hasta un pH 7; añada 2 gotas más de NH4OH. Caliente durante 5 minutos o hasta que perciba el olor amoniacal. Centrifugue en caliente; separe el precipitado para analizar el subgrupo del aluminio y en el centrifugado analice los del subgrupo del zinc. 2.5.2.2 DISOLUCIÓN DE PRECIPITADO DEL SUBGRUPO ALUMINIO. Lave el precipitado del subgrupo aluminio con 1 mL de agua caliente y además, con 2 gotas de NH 4Cl 4M y una gota de NH4OH. Centrifugue en caliente, deseche el agua del lavado y al precipitado disuélvalo con HCl 6M, la cantidad suficiente; agregue agua desionizada hasta un volumen de 3 mL. 2.5.2.3 ANÁLISIS DEL ALUMINIO. Tome 2 mL de la disolución anterior, adicione más de 2 ml de NaOH 6M hasta un pH mayor que 10 y caliente 2 a 3 minutos; centrifugue, en la fase líquida analice el aluminio y el precipitado resérvelo para analizar el cromo. Transfiera el centrifugado a otro tubo de ensayo y de inmediato adicione 2 gotas de H2O2 al 3% para oxidar el cromo que pueda estar presente y HCl 6M (o NH4Cl 4M) hasta un pH entre 6-7. Una opalescencia o la formación lenta de un precipitado blanco indican la presencia del aluminio (III). Para confirmarlo añada una gota del reactivo aluminón, caliente en un baño de agua; con la presencia del hidróxido de aluminio se forma lentamente una laca roja, tenga cuidado de no agitar.

2.5.2.4 ANÁLISIS DEL CROMO: Cuando el precipitado del subgrupo del aluminio es de color verde-gris da indicios de la presencia del hidróxido de cromo (III); el anterior color puede estar camuflado con el color marrón de los hidróxidos de hierro (III) y de manganeso (II). El precipitado reservado en la sección anterior, transfiéralo a una cápsula adicionando 1 mL de NaOH 6M y 5 gotas de H 2O2 al 3% , caliente hasta reducir el volumen a al mitad. Mientras se reduce el volumen adicione lentamente otras 5 gotas de H 2O2, una gota cada 30 segundos; al final divida la solución, así concentrada, en dos porciones: Lleve una alícuota a un tubo de ensayo y separe por centrifugación, si es necesario, algún precipitado puede ser de manganeso o de hierro. En la solución la presencia de cromo, toma un color amarillo característico de los cromatos. Para confirmarlo, adicione a la solución amarilla ácido acético hasta un rango de pH 5-6 y BaCl2 4M (o acetato de plomo), formándose un precipitado amarillo de cromato de bario (o de plomo). Otra prueba confirmatoria para el cromo: a la porción que resta en la cápsula añada gotas de HNO 3 1:1 hasta un pH ácido; luego traslade la solución ácida a un tubo de ensayo con 10 gotas de éter (o butanol) y 5 gotas de H 2O2; observe al agitar un color azul en el disolvente orgánico que desaparece rápidamente, debido a la inestabilidad del peróxido de cromo formado. 2.5.2.5 ANÁLISIS DEL MANGANESO: Lleve 1mL de disolución (o el precipitado cuando se separó el cromo) a una cápsula de porcelana, caliente casi a sequedad para eliminar el HCl (si es necesario). Adicione 3 gotas de HNO 3 y una pequeña cantidad (lo que pueda tomar en la punta de la espátula) de NaBiO3 o PbO2. Añada un poco de agua, observe la

aparición de un color púrpura característico del permanganato. Para confirmar la presencia del Mn, tome 4 o más gotas de la muestra en un crisol de porcelana con NaCO 3 y KNO3 sólido, caliente hasta fundir la muestra; cuando se forma una masa de color verde indica la formación de manganato. 2.5.2.6 ANÁLISIS DEL HIERRO: Tome 2 o más gotas de la muestra original sobre la cavidad de un alvéolo de porcelana, adicione una gota de hexacianoferrato (II) de potasio, K 4Fe (CN)6. La aparición de un color azul de Prusia indica la presencia de hierro (III). En otra cavidad del alvéolo de porcelana adicione igualmente otras gotas de la muestra y una gota de tiocianato de potasio, KSCN. La formación de un complejo con el hierro (III) da un color rojo sangre. 2.5.3 CUESTIONARIO. 1 Diga qué posibles interferentes se presentan en la determinación del aluminio y diga cómo se pueden obviar. 2 ¿Qué tipo de reacciones se producen en la identificación y en la confirmación del Mn? 3 Indique las reacciones de los cationes que dieron positivamente en cada muestra. 4 Con un diagrama de flujo señale la separación en subgrupos y los análisis de cationes. 5 ¿Cómo explica que algunos compuestos disuelvan más fácilmente en disolvente orgánico que en agua? 6 Señale las reacciones que ocurren con el cromo en un medio ácido y en un medio básico.

2.6 ANÁLISIS DEL SUBGRUPO DEL ZINC. 2.6.1 TEORÍA. Cuando la muestra contiene cationes de otros grupos se recomienda hacer la separación hasta el subgrupo del zinc, como se indica en la práctica general de separación en grupos de cationes. Si la muestra sólo contiene los cationes del grupo (III) se recomienda realizar la separación en subgrupos, como se indicó anteriormente. Los análisis de los cationes de este subgrupo se pueden realizar en el centrifugado proveniente de la separación del subgrupo aluminio. Pero si a la muestra se le hizo la separación en grupos hasta el subgrupo del zinc, el precipitado en forma de sulfuro se disuelve co n HNO3 para formar una solución con los cationes de Zn, Co y Ni. 2.6.2 PROCEDIMIENTO. 2.6.2.1 ANÁLISIS DEL ZINC: Tome 5 o más gotas de la solución centrifugada, luego de separar los cationes del subgrupo aluminio (o de la muestra original), caliente par eliminar el HNO 3 (si es necesario). Adicione 1 mL de NH4OH 6M y 2 gotas de resorcina en alcohol. Caliente en el Baño María. Un color azul afirma la presencia del zinc (II). Para confirmar la existencia del zinc (II), mida 5 gotas de la solución y añada 2 gotas de hexacianoferrato (II) de potasio. La aparición de un precipitado blanco se debe a la formación de un compuesto con el anión complejo. Tener presente cuando en la separación del subgrupo del Zinc, si el precipitado es blanco se trata del catión que lleva el nombre del subgrupo; por otro lado, si el precipitado de sulfuro es de color o negro se puede sospechar no solo el zinc si no la presencia del Mn, Ni o Co.

2.6.2.2 ANÁLISIS DEL NIQUEL: A 5 gotas de la solución alcalinice con NH 4OH gota a gota hasta un pH 9. Adicione 3 gotas de dimetilglioxima y un precipitado rosado indica el catión del níquel (II). 2.6.2.3 ANÁLISIS DEL COBALTO: Evapore hasta sequedad 5 gotas de la solución en una cápsula de porcelana. Añada una solución reguladora de pH 5 con ácido acético y acetato de sodio. Luego adicione una pequeña cantidad en una espátula de KNO 2 sólido; la presencia de un precipitado amarillo se debe a la formación del complejo hexanitrocobaltato (III) de potasio. Para determinar la existencia de cobalto (II), repita las operaciones del análisis anterior pero en vez de adicionarle KNO2 a la cápsula de porcelana se le agrega 3 gotas de KSCN. Caliente un poco, la aparición de un color azul verdoso indica la formación de un complejo con el cobalto. 2.6.3 CUESTIONARIO. 1 Señale las reacciones que identifican los cationes del subgrupo del zinc. 2 Escriba la fórmula del anión y del catión del compue sto formado en la confirmación del zinc con el hexacianoferrato (II) de potasio. 3 ¿Por qué cuando el precipitado del subgrupo del zinc es blanco se puede descartar la presencia de otros cationes diferentes al zinc? 4 ¿Qué tipo de complejo forma la dimetilglioxima con el níquel?

2.7 ANÁLISIS DE LOS GRUPOS IV Y V. 2.7.1 TEORÍA. El grupo (IV) se separa y analiza en la misma forma como se hizo con el grupo (III) por diferentes procedimientos, dependiendo si está mezclado con iones de otros grupos o si está con los iones de cada grupo por separado. El reactivo usual para precipitar el grupo (IV), como carbonatos insolubles, es el (NH4)2CO3 más una solución buffer formada por NH3 y NH4Cl. Los iones amonio limitan la concentración de oxhidrilos. De esta manera la concentración de hidrógeno se mantiene en la cantidad suficiente para que la concentración de los iones carbonatos nunca sea lo bastante grande y exceda la constante del producto de solubilidad para el MgCO 3; por lo tanto, los iones de magnesio no precipitan en este grupo, si no que permanecen en la solución junto con los iones de potasio, sodio y amonio representantes del grupo (V). 2.7.2 PROCEDIMIENTO. 2.7.2.1 SEPARACIÓN DE LOS GRUPOS IV Y V: Tome 1 mL de la muestra y adicione 8 gotas de NH 4Cl 2M y NH4OH concentrado hasta un pH ligeramente alcalino; caliente a ebullición y luego agregue gota a gota el (NH 4)2CO3 hasta precipitación total. Agite y centrifugue. En el precipitado analice los iones del grupo IV y en el centrifugado analice los iones del grupo (V). 2.7.2.2 ANÁLISIS DE BARIO, ESTRONCIO Y CALCIO: Lave el precipitado con agua y deje decantar, descarte el agua del lavado y disuelva el precipitado, adicionando ácido acético. Diluya la solución hasta 3 mL.

2.7.2.3 ANÁLISIS DE BARIO: A 1mL de la solución acética añada una gota de K 2CrO4 o más hasta la precipitación completa; un precipitado amarillo da cuenta de la presencia del ión bario (II). Centrifugue y guarde el decantado para analizar el estroncio. Para confirmar el ión bario (II), disuelva el anterior precipitado con HCl y someta la disolución a calentamiento. El color verde es característico de este ión. 2.7.2.3 ANÁLISIS DEL ESTRONCIO: En 1 mL del decantado, luego de precipitar el bario o en 1 mL de la solución acética adicione 2 gotas o más de (NH 4)2SO4 y caliente a ebullición. Centrifugue o decante. El precipitado blanco indica la presencia de estroncio (II) y en el dec antado analice el calcio. Para confirmar el estroncio, tome 10 gotas del decantado luego de precipitar el bario y añada un volumen igual de etanol; la formación de un precipitado se debe al SrCrO 4. 2.7.2.4 ANÁLISIS DEL CALCIO: Tome el decantado, luego de liberar el estroncio en forma de sulfato y adicione NH4OH diluido hasta un pH ligeramente alcalino en la solución, añada luego gotas de (NH 4)2C2O4.La formación de un precipitado blanco da cuenta del ión calcio (II). 2.7.2.5 ANÁLISIS DEL MAGNESIO: A 10 gotas del centrifugado, luego de separar el grupo (IV) adicione 2 gotas de NH4OH concentrado y gotas de Na2HPO4. Caliente y luego deje reposar. La aparición de un precipitado blanco afirma la presencia del magnesio (II). Para confirmar el ión magnesio, añada a 3 gotas de la muestra 3 gotas de NaOH y una gota de tiazol. La aparición de un color rojo confirma la evidencia de este ión.

2.7.2.6 ANÁLISIS DEL SODIO: Tome 5 gotas de la solución problema, adicione KOH hasta un pH 13 para precipitar el magnesio, en caso de dar positivo este catión en el anterior procedimiento adicione unas gotas de Na2C2O4 y de NH4SO4 para corroborar la precipitación total del grupo (IV). Centrifugue si es necesario, deseche el precipitado y en una alícuota del líquido sobrenadante agregue ácido acético hasta neutralización, adicione 5 gotas de hexahidroxoantimoniato (V) de potasio; la formación de un precipitado blanco da cuenta del compuesto NaSb(OH) 6. 2.7.2.7 ANÁLISIS DEL POTASIO: Caliente 1 mL de la muestra, del centrifugado que queda del análisis anterior o de la dilución de la sección 2.7.2.2, hasta eliminar el NH3 presente. Añada 10 gotas de hexanitrocobaltato (III) de sodio. La presencia del ión potasio forma un precipitado amarillo. 2.7.3 CUESTIONARIO. 1 Escriba ecuaciones de las reacciones presentadas en la identificación de los cationes tanto del grupo (IV) como del grupo (V). 2 Con un diagrama de flujo indique la separación y los análisis de los grupos (IV) y (V). 3 Consulte acerca de las aplicaciones del amoniaco y realice el análisis correspondiente del ión amonio. 4 Además de los procedimientos dados en esta práctica, consulte otras pruebas para identificar cationes del cuarto grupo.

3. ANÁLISIS CUANTITATIVO. Se define como el conjunto de métodos basados en la medida de una propiedad de la muestra que relaciona directa o indirectamente la sustancia buscada. De acuerdo a la propiedad medida el análisis puede ser gravimétrico si es el peso; volumétrico si es el volumen; potenciométrico si la medida es la diferencia de potencial o espectrofotométrico si es la medida de absorción de la luz. Para una correcta determinación cuantitativa, así como se recomendó en el análisis cualitativo, se debe tener en cuenta la toma de la muestra, es decir, que esta sea representativa y homogénea. Además, cuando la muestra se presenta en forma sólida es necesario hacer el tratamiento de la misma, con el objeto de que el componente para cuantificar esté en solución. Para dar un correcto resultado, en cualquier método cuantitativo, hay que tener en cuenta los conceptos de exactitud, precisión, valor verdadero, cifras significativas y saber interpretar los datos obtenidos en la práctica, según equipo de medida, tanto en su exactitud como en el número de cifras anotadas. Todo método de análisis tiene sus errores, los cuales se tendrán en cuenta para el informe final; por lo tanto, antes de dar el reporte se debe consultar la clasificación general de los errores y las leyes de la estadística necesarias para llegar a u n correcto resultado, de acuerdo al método utilizado.

3.1 MÉTODO GRAVIMÉTRICO. Es el método cuantitativo cuya última operación práctica es la medida del peso de la muestra tratada o el peso de un componente que se relaciona estequiométricamente con l a sustancia buscada. El dato del peso obtenido en el laboratorio se tiene en cuenta para los cálculos con un factor, deducido de la ecuación química balanceada. A dicho factor se conoce con el nombre de factor gravimétrico , de la sustancia buscada con respecto al peso del componente. Algunas de las operaciones más empleadas en gravimetría son: la precipitación, la digestión, la filtración y el lavado de precipitados, pero en este método se debe tener más cuidado, en cada paso para evitar errores por pérdida de la muestra tratada. El método gravimétrico por consiguiente tiene aquellos y otros problemas, tales como, la contaminación de precipitados por coprecipitación o postprecipitación y para evitarlos se deben establecer ciertas condiciones óptimas para una precipitación correcta. Cuando la muestra se separa por precipitación se debe tener en cuenta algunos requisitos y propiedades de la “forma precipitada ”. Las desviaciones de estas exigencias conducen a errores. La “forma precipitada” debe tener las siguientes condiciones: la sustancia es tan insoluble, que la parte que quede en solución debe ser inferior al peso que pueda detectarse en la balanza analítica, el reactivo precipitante no debe precipitar otros constituyentes de la solució n, el precipitado no puede contaminarse por iones adsorbidos y por último la forma de precipitación debe ser fácilmente filtrable y lavable, para poderla pesar más adelante. La operación más empleada en este método está basada en el calentamiento de la muestra, por medio de la calcinación o del secado. La calcinación se basa en el suministro de calor a una muestra con temperaturas de 200 a 1200 ºC; el equipo diseñado para

resistir estas temperaturas es la mufla. A la muestra tratada en esta forma se conoce con el nombre de residuo o cenizas. El secado o la deshidratación: Se presenta cuando a una muestra se le suministra calor hasta 100 ºC de temperatura, para eliminar el agua adsorbida o a temperaturas mayores de 100 ºC y controlando el tiempo de calentamiento, para eliminar el agua de cristalización; el equipo utilizado para esta operación es la estufa. La muestra luego de someterla al anterior calentamiento da como producto una muestra seca o anhidra si elimina todas las aguas de cristalización. “la forma pesada” es el nombre que se le da al compuesto resultante después de un calentamiento, bien sea en una estufa, en una mufla o al aire a presión atmosférica. Esta forma debe tener las siguientes cualidades: estable a la temperatura del tratamiento, que se conozca la estequiometría de las transformaciones presentadas durante el calentamiento y por último se recomienda un factor gravimétrico pequeño. Además de los equipos ya mencionados, el estudiante debe familiarizarse con el uso de los diferentes tipos d e balanza analítica, la cual mide con exactitud hasta la diezmilésima del gramo. Otros equipos de utilidad en esta parte del laboratorio son el pesamuestra y la navecilla, equipos de vidrio o de polietileno diseñados para pesar cantidades pequeñas; el desecador es otro equipo para mantener una atmósfera interior libre de vapor de agua; lo anterior se obtiene cuando se aprovisiona al equipo de una materia desecante como el cl oruro de cal cio o el gel de síl ice; estos materiales deben permanecer completamente anhidros y en forma granulada, de tal manera, que exhiban una gran superficie adsorbente. Entre los equipos utilizados para la filtración están los embudos; estos están construidos de tamaños y formas diferentes, por ejemplo, existen embudos de tallo corto y de tallo largo, esto último es mejor para las filtraciones rápidas debido a la succión de la columna del líquido a través del tallo; el embudo Buchner está diseñado para filtrar al vacío; otros son los crisoles filtrantes de diferente porosidad para separar

precipitados con diferente tamaño de partícula; los crisoles no se pueden someter a calentamientos por encima de 500 ºC. El papel de filtro es fabricado también como los crisoles de diferente porosidad para utilizarlo según la naturaleza de los precipitados. Se debe tener presente cuando se va a calcinar un precipitado usar siempre el papel de filtro sin cenizas para evitar errores en la forma pesada. Agua agregada: Algunos productos como la leche y la crema, la carne y productos cárnicos como salchichas y jamón son adulterados en ocasiones por adición de agua. En la leche normal, los constituyentes que más varían son las proteínas y la grasa. En cambio los azúcares y las cenizas permanecen casi constantes. El suero de leche tiene un a composición más uniforme que la leche como tal. El suero puede ser preparado por la adición de alguna sustancia que precipite las proteínas, como por ejemplo: cloruro de calcio, ácido acético, sulfato de cobre o por métodos enzimáticos. La grasa es arrastrada por las proteínas al precipitar. Se prefiere la precipitación con sulfato de cobre por su rapidez y porque no se necesita calentar, evitándose así pérdidas por evaporación. Otro método para investigar el ―aguado de la leche‖ es determinando el punto crioscópico, ya que èste es una constante física de la leche que varía dentro de límites muy estrechos.

3.1.1 DETERMINACIÓN DE HUMEDAD POR DIFERENTES MÉTODOS. FUNDAMENTOS: La determinación de humedad es un aspecto importante tanto en la industria como en cualquier trabajo científico. El agua es el principal componente en los alimentos frescos y es un agente estructural en los alimentos procesados; por lo tanto es determinante establecer métodos rápidos, sencillos y exactos que permitan su cuantificación. En términos generales, se entiende por humedad l a pérdida de peso que sufre una muestra al ser calentada a l a temperatura de ebul l ición del agua. Algunos productos se descomponen al ser calentados a temperaturas tan altas (por ejemplo, aquellos que tienen un alto contenido de carbohidratos sufren caramelización). En este caso la pérdida de peso se determina por calentamiento en estufa de vacío o dejando el producto en un desecador con un agente deshidratante. Por cualquiera de los métodos anteriores se evaporan, además del agua, algunas de las sustancias volátiles presentes en la muestra y al residuo que queda se le denomina “sólidos totales”. Cuando se desea conocer exclusivamente el contenido de agua en la muestra como en el caso de especias, por ejemplo, los métodos de calentamiento directo son improcedentes; en este caso se usa el método de destilación con solventes no miscible. 3.1.2. CALENTAMIENTO DIRECTO O MÉTODO ESTUFA. Materiales. 1 Cápsulas o crisoles de porcelana. 2 Desecador con CaO u otro agente deshidratante. 3 Estufa con control automático de temperatura. 4 Muestra de BaCL2-2H2O

DE

LA

5 Procedimiento: Secar la cápsula en la estufa a una temperatura entre 98 y 100 ºC. Enfriarla en el desecador y pesar una vez que haya alcanzado la temperatura ambiente. Pesar exactamente 0,5000 g de la muestra(BaCL2-2H20)en la cápsula tarada. Colocarla en la estufa a una temperatura de 105 a 110 ºC por 1 hora. Sacarla y ponerla en el desecador. Dejar enfriar y pesar. Colocarla de nuevo en la estufa por una ½ hora. Enfriar nuevamente en el desecador y pesar; repetir esta operación hasta obtener un peso constante. Cálculos: Pérdida de peso % Humedad = Peso de muestra

x

100

3.1.3 CALENTAMIENTO AL VACÍO. Determinación de humedad en mermeladas, cárnicos, harinas, etc. Materiales. 1 Cápsulas o crisoles de porcelana. 2 Estufa de vacío conectada a una bomba de vacío, capaz de mantener un vacío de 25 mmHg o menor, conectando un termómetro dentro del horno muy cercano a la muestra. Procedimiento: Pesar exactamente 2,0000 g de muestra en la cápsula. En el caso de harinas o carnes, calentar a 98-100 ºC, para mermeladas o productos con un alto contenido de azúcares calentar a una temperatura no mayor a 70 ºC. Cerrar el vacío y dejar entrar aire caliente dentro de la estufa hasta presión atmosférica. Abrir la estufa, tapar la cápsula y pasarla al desecador inmediatamente. Dejar enfriar a la temperatura ambiente y pesar. Repetir los calentamientos por lapsos de una hora hasta peso constante. Reportar la pérdida de peso como humedad.

3.1.4 DESECACIÓN UTILIZANDO LA TÉCNICA DEL ÁCIDO SULFÚRICO. Humedad en granos, semillas, etc. En caso de granos y semillas, moler la muestra y pasarla por un tamiz de malla de 1 mm. Mezclar cuidadosamente. Materiales. 1 Desecadores al vacío en los cuales se han colocado aproximadamente 200 mL de H2S04 concentrado. Determinación. Pesar de 2-5 g de muestra en una cápsula con tapa, previamente tarada. Colocar la cápsula destapada en el desecador y sacar el aire del mismo, con una bomba de vacío hasta una presión no mayor de 10 mmHg. Hacer girar de vez en cuando el desecador. Al cabo de 24 horas dejar entrar aire en el desecador haciéndolo burbujear en al ácido sulfúrico. Tapar la cápsula y pesar. Repetir la operación cuantas veces sea necesario hasta obtener un peso constante, usando ácido sulfúrico cada vez. 3.1.5 MÉTODOS POR DESTILACIÓN CON SOLVENTES NO MISCIBLES. Este es un método bastante exacto y rápido para determinar cantidades relativamente pequeñas de agua o cuando se quiere distinguir entre contenido de agua propiamente dicho y sustancias volátiles, como en el caso de las especias por ejemplo; también para granos, harinas, leches en polvo, etc. Materiales y reactivos. 2 Erlenmeyer de 250 mL. 3 Tubo receptor de Bidwell-Stirling. 4 Refrigerante de reflujo. 5 Tolueno o Xileno.

Procedimiento: Lavar el refrigerante y el tubo receptor perfectamente con mezcla sulfocrómica; enjuagar muy bien con agua destilada, luego con alcohol y secar en estufa para evitar que quede algún residuo de agua adherida a la superficie interna del aparato. Pesar suficiente muestra para obtener de 2-5 mL de agua; colocarla en el erlenmeyer, cubrirla con 75 mL de Tolueno. En caso necesario puede agregar arena suficiente para cubrir el fondo del erlenmeyer antes de colocar la muestra. Llenar el tubo receptor con tolueno agregándolo a través del condensador. Destilar lentamente hasta que no pase más agua; aumentar gradualmente la destilación. Cuando aparentemente toda el agua haya sido eliminada de la muestra, lavar el condensador agregándole tolueno por la parte de arriba y continuar la destilación por unos minutos más para asegurarse de que no pasa más agua; repetir el lavado del condensador. Si algunas gotas de agua aparecen adheridas al condensador, usar un pedazo de goma saturada de tolueno adherida a una varilla de cobre, lavando al mismo tiempo el condensador con tolueno. El proceso dura aproximadamente una hora. Esperar a que el tubo receptor esté a la temperatura ambiente. Si algunas gotas de agua han quedado adheridas a las paredes del tubo receptor bajarlas con la v arilla de cobre con la punta cubierta por la banda de goma. Leer el volumen de agua y calcular el porcentaje tomando la densidad del agua igual a 1 g/mL. Calculos:

Agua agregada: Algunos productos como la leche y la crema, la carne y productos cárnicos como salchichas y jamón son adulterados en ocasiones por adición de agua. En la leche normal, los constituyentes que más varían son las proteínas y la grasa. En cambio los azúcares y las cenizas permanecen casi constantes. El suero de leche tiene u na composición más uniforme que la leche como tal. El suero puede ser preparado por la adición de alguna sustancia que precipite las proteínas, como por ejemplo: cloruro de calcio, ácido acético, sulfato de cobre o por métodos enzimáticos. La grasa es arrastrada por las proteínas al precipitar. Se prefiere la precipitación con sulfato de cobre por su rapidez y porque no se necesita calentar, evitándose así pérdidas por evaporación. Otro método para investigar el ―aguado de la leche‖ es determinando el punto crioscópico, ya que èste es una constante física de la leche que varía dentro de límites muy estrechos. 3.1.7 MÉTODO DEL SULFATO DE COBRE. Procedimiento. Disolver 72.5 g de CuSO4.5H2O en agua y diluir a un litro. Esta solución deberá ajustarse de modo que dé una lectura de 36 en el refractómetro de inmersión, a 20 ºC; o que tenga un peso específico de 1,0443 a 20-24 ºC. Agregar suficiente cantidad de reactivo de sulfato de cobre a la leche para precipitar totalmente proteínas y en el líquido sobrenadante determinar el índice de refracción a 20 ºC o la densidad. Una lectura inferior a 36 en el refractómetro de inmersión indica “aguado” de la leche. Los valores mínimos para el suero con cobre en la leche normal son: 36 para lectura refractométrica. 1,0245 para la densidad de 20 a 24 ºC 5,28% para los sólidos totales. Carnes: las carnes pueden retener grandes cantidades de agua, lo que aprovechan los fabricantes para aumentar grandemente

el peso de las carnes curadas. En el caso de las salchichas se considera que la adición de más del 3% de agua en el producto crudo y más del 10% en los productos ahumados, es una adulteración. En estos productos, el agua aumentada se calcula a partir del porcentaje de humedad y proteína obtenidos en el análisis próximo. En términos generales se acepta que la relación entre estos constituyentes, en las carnes sea de 4:1. La fórmula para calcular el agua agregada es: %Agua agregada = W – 4P En donde: W: Es el % de humedad. P: Es el % de proteína. MÉTODO DE LA LÁMPARA INFRAROJA. El secado en la balanza de la lámpara infrarroja es muy efectivo, ya que implica la penetración del calor dentro de la muestra que se está secando. El secado con esta lámpara puede acortar el tiempo de secado entre 1/3 a 1/8 del requerido usando un sistema convencional. La lámpara tiene de 250 a 500W. Su filamento desarrolla temperaturas de 2000 a 2500 K; 1000 K son buenos para secar material animal y vegetal. La distancia desde la fuente de radiación infrarroja hasta el material en análisis es un parámetro crítico, ya que si se aproxima demasiado puede descomponerlo. Se aconseja que la distancia sea de 10 a 15 mm. Los tiempos de secado bajo condiciones óptimas son de unos 20 minutos para productos cárnicos, 25 minutos en productos de panadería, 10 minutos para granos molidos. La cantidad de muestra a utilizar debe estar entre 0.1-1.0 y g dependiendo del tipo de muestra, contenido de humedad y tipo de balanza.

Los instrumentos de secado infrarrojo son equipados con ventilación forzada o conectados a una balanza de torsión con escalas indicadoras que dan de una vez el contenido de humedad. La radiación infrarroja, tiene la propiedad de volatilizar el agua a una temperatura máxima de 70 °C. Principio: Eliminación de la humedad debido a la radiación infrarroja que penetra profundamente dentro de la muestra. Materiales y aparatos: 1 Balanza de lámpara infrarroja. 2 Pesa sustancias de aluminio propio de la balanza, limpio y seco. Precauciones con la lámpara: 1 Tener mucho cuidado con la lámpara, ya que puede romperse. 2 Debido al gran calor de irradiación, la lámpara no debe ser usada cerca de material combustible o materiales afectados adversamente por la acción secadora de la lámpara, tomar cuidados especiales.

3.1.2 DETERMINACIÓN GRAVIMÉTRICA DE HIERRO. Una solución ácida de la muestra, que contiene todo su hie rro en el estado de Fe(III), es tratada en caliente con un ligero exceso de solución de amoníaco: 2 Fe+3 + 6 OH- → Fe2O3 (s) + 3 H2O El precipitado gelatinoso de óxido férrico hidratado, mal llamado hidróxido férrico, es filtrado por papel de poro fino, lav ado con una solución diluida de nitrato de amonio, y calcinado a 1000°C 1200°C hasta Fe2O3 , forma en que se lo pesa.

Solubilidad de Fe(III) en función del pH Las soluciones de Fe (III) constituyen sistemas complicados por la variedad de complejos que pueden llegar a formarse y por la precipitación incluso a pH bajo. Los principales equilibrios a bajas concentraciones de hierro y bajo pH son: Fe2O3 (s) + 3 H2O ↔ 2 Fe+3 + 6 OH- K = [Fe+3]2 [OH-]6 Kps = K1/2 = [Fe+3][OH-]3 = 2 x 10-39 Fe+3 + OH- ↔ Fe (OH)+2 K1 = [Fe(OH)+2] / [Fe+3][OH-] = 9 x 1010 Fe+3 + 2 OH- ↔ Fe (OH)2 + K2 = [Fe(OH)2+] / [Fe+3][OH-]2 = 5 x 1021 2 Fe+3 + 2 OH- ↔ Fe2 (OH)2 +4 Kd = [Fe2 (OH)2+4] / [Fe+3]2 [OH-]2 = 1,1 x 1025 La concentración total de hierro en solución será C = [Fe+3] + [Fe (OH)+2] + [Fe (OH)2+] + 2 [Fe2 (OH)2 C = [Fe+3] { 1 + K1 [OH-] + K2 [OH-]2 + 2 Kd [OH-]2 [Fe+3]} En presencia de un precipitado de óxido en equilibrio con la solución será [Fe+3] = Kps / [OH-]3 y c = s, la solubilidad del Fe (III): S = (Kps / [OH-]3) { 1 + K1 [OH-] + K2 [OH-]2 + 2 Kd Kps / [OH-]2 }

Cada uno de los sumandos en la anterior expresión representan las concentraciones de las especies Fe+3, Fe (OH)+2, Fe (OH)2+ y Fe2 (OH)2+4, respectivamente. Utilizando los valores dados para las constantes es posible calcular la solubilidad del Fe (III) en función del pH; los resultados a bajos valores de pH se han reunido en la siguiente tabla: pH [Fe 3] [Fe (OH)+2] Fe (OH)2+] [Fe2 (OH)2+4] M mg Fe / L 1 2,0 1,8 x 10-2 1,0 x 10-4 8,8 x 10-1 2,9 1,6 x 105 2 2,0 x 10-3 1,8 x 10-4 1,0 x 10-5 8,8 x 10-5 2,3 x 10-3 128 3 2,0 x 10-6 1,8 x 10-6 1,0 x 10-6 8,8 x 10-9 4,8 x 10-=6 0,270 4 2,0 x 10-9 1,8 x 10-8 1,0 x 10-7 8,8 x 10-13 1,3 x 10-7 0,007 De acuerdo con estos resultados una solución de Fe (III) 2,3 x 10-3 molar comienza a precipitar a pH 2. Si la precipitación se lleva acabo adicionando amoníaco hasta alcanzar un pH entre 3 y 4, la solubilidad será sumamente baja y no ocasionará errores significativos. Usualmente se adiciona amoníaco hasta viraje de

algún indicador adecuado, como Anaranjado de Metilo (zona de viraje entre pH 3,1 y 4,4). .Interferencias Los iones que precipitan con amoníaco a pH relativamente bajo, como Al(III), Cr(III), Ti(IV), Zr(IV) y Bi(III), deben estar ausentes, a menos que se intente la determinación de óxidos totales. También deben estar ausentes los aniones que, como fosfato, arseniato, vanadato y silicato, precipitan sus sales férricas en medio ligeramente básico. Algunas sustancias orgánicas polihidroxiladas, como los ácidos cítirico y tartárico y los azúcares, producen con Fe(III) complejos solubles y altamente estables, inhibiendo la precipitación, su interferencia se elimina destruyendo previamente materia orgánica en la muestra por calcinación o por tratamiento de su solución con oxidantes fuertes, como HNO3 a ebullición o HClO4. La interferencia de cationes bivalentes, como Mg(II), Ni(II) y Mn(II) no constituye un problema si en la precipitación se limita a un mínimo el exceso de amoníaco y se trabaja en presencia de un exceso de sales de amonio (formadas al alcalinizar la solución clorhídrica de la muestra). Si estos metales estuvieran presentes en gran exceso se recomienda redisolver el precipitado y volver a precipitarlo, con lo que se le obtiene libre de esta contaminación Tipo de precipitado y fenómenos de coprecipitación. El óxido férrico hidratado es un ejemplo típico de coloide floculado. Por ser muy insoluble las partículas que se forman son muy pequeñas, con un área superficial enorme. Los precipitados recién obtenidos a baja temperatura no manifiestan estructura cristalina al ser estudiados con rayos X. Por digestión en contacto con las aguas madres en caliente las partículas primarias se aglomeran en agregados de mayor tamaño y simultáneamente se produce un perfeccion amiento

cristalino, apareciendo los picos característicos del Fe2O3 en sus espectros de rayos X. En consecuencia se aconseja precipitar en caliente, casi a ebullición; no se debe hervir después de precipitar porque el sólido se vuelve difícil de filtrar. Precipitados con estas características deben filtrarse por papel de poro grueso para evitar taponamiento de los poros; por las mismas razones no se puede usar crisoles filtrantes con ayuda de succión. El agregado de pulpa de papel de filtro durante la digestión ayuda la filtración. Las partículas coloidales de óxido férrico tienen carga positiva en medio ácido (pH < 8) por adsorción de H+ o NH4+ en su capa primaria, y carga negativa en medio alcalino (pH > 8) por adsorción primaria de iones OH-. En consecuencia las partículas precipitadas en medio ácido se acompañarán con contraiones negativos, como cloruro o sulfato; al ser lavado el precipitado con una solución de nitrato de amonio al 1% dichos aniones serán sustituidos por NO3 que al calcinar se eliminará como HNO3; es importante eliminar al Cl- durante el lavado debido a la volatilidad del FeCl3 en las condiciones de la calcinación. Si el pH se eleva por encima de 8 durante la precipitación, las partículas precipitarán acompañadas con contraiones metálicos, y éstos quedarán retenidos como sus respectivos óxidos, al calcinar. Por este motivo mantener el pH bajo es crucial en el análisis de minerales, cuando el hierro debe precipitarse desde un medio que es rico en iones alcalinos y alcalino-térreos. Calcinación Cuando el óxido de hierro hidratado, recién precipitado, es sometido a un calentamiento a temperatura programada con registro simultáneo de su masa, se observa que pierde peso en forma continua y que su masa se estabiliza recién cuando la temperatura alcanza los 1000ºC. El termograma no presenta ninguna meseta previa, como sería el caso si se formara hidróxido férrico a alguna temperatura intermedia. La especie química que se obtiene a esa temperatura es Fe2O3, y su

espectro de rayos X presenta los picos característicos de esta sustancia. En consecuencia, si el análisis solo busca la determinación de Fe, es suficiente calcinar a 1000ºC. Pero si lo que se busca es determinar Al + Fe, como es usual en el análisis de minerales, debe calcinarse a 1200ºC para transformar la alúmina de transición (γ-Al2O3) en α-Al2O3 o corindón, no higroscópica A 1100ºC la reacción 6 Fe2O3 √ 4 Fe3O4 + O2 se encuentra bastante desplazada a la derecha, en especial si la calc inación ocurre en una atmósfera pobre en oxígeno; la descomposición crece en importancia con la temperatura, y tambien puede ser provocada por la acción reductora del carbón derivado del papel de filtro. Si la calcinación ocurre en presencia de abundante aire y si el papel se quema correctamente (ver calcinación del sulfato de bario) la reducción es mínima. La reducción puede de todos modos revertirse por una segunda calcinación en presencia de abundante oxígeno. 3.1.2.1 PROCEDIMIENTO. Pese 0.5 g muestra ± 0.1 mg (FeSO4 7H20); coloque la muestra en un beaker de 400 ml y añada 10 mL de HCl 3M. Tape el beaker con un vidrio de reloj y caliente hasta ebullición. Adicione 200 mL de agua, 3 mL de HNO3 6M y caliente nuevamente hasta ebullición. Alcalinice la solución con hidróxido de amonio (NH4OH) 3M, lentamente y agitando hasta que haya precipitación cuantitativa. Verifique que el pH sea básico: digiera en caliente 5 minutos y deje decantar. Filtre con papel de filtro banda negra y lave el precipitado en caliente con una solución de nitrato de amonio al 1% . Repita varias veces el lavado hasta obtener prueba negativa para la presencia de cloruros (que se efectúa con una solución de AgNO3 0.1M). Coloque el papel de filtro en un crisol de porcelana previamente pesado. Calcine en la mufla a 1000 ºC

durante 30 minutos. Deje enfriar en un desecador (30 minutos) y pese. Repita este procedimiento hasta obtener peso constante (variaciones no mayores de 0,3 mg). Calculos 1) Se ha disuelto W g de muestra, se precipitó el hierro por adición de amoníaco, se filtró el precipitado y luego de calcinar se obtuvo w g de Fe2O3. Expresar el resultado como: a) % p/p de Fe2O3; b) % p/p de Fe; c) % p/p de Fe3O4. Pesos Fórmula Fe: 55,85 g Fe2O3: 159,70 g Fe3O4: 231,55 g a) % p/p (Fe2O3) = (w/W) × 100 b) 159,70 g Fe2O3 —— 2 × 55,85 g Fe w g Fe2O3 —— w´= (2 × 55,85 / 159,70) × w g Fe % p/p(Fe) = (w´/ W) × 100 c) 3 × 159,70 g Fe2O3 —— 2 × 231,55 g Fe3O4 w g Fe2O3 —— w´= 2 × 231,55 / (3 ×159,70) × w g Fe3O4 % p/p(Fe3O4) = (w´/ W) × 100

3.1.2.2 CONSULTAR. 1. Determine el porcentaje de Fe en la muestra. 2. Explique la función de los reactivos empleados en la práctica. 3. ¿De qué está compuesto el precipitado? Anote la reacción química correspondiente de su formación. 4.a. ¿Cuál es la diferencia entre el papel de filtro banda negra y el papel de filtro de banda azul? b. En esta práctica, ¿por qué se utiliza el papel de filtro de banda negra? 5. Establezca diferencias entre filtración por vacío y filtración por gravedad.

3.1.3 PRECIPITACIÓN GRAVIMÉTRICA DEL SULFATO. 3.1.3.1 TEORÍA. En los métodos de precipitación gravimétrica la sustancia buscada se separa en la forma insoluble, que se pesa directamente o se transforma cuantitativamente en otra sustancia por calcinación o transformación del precipitado que se pesa. En este tipo de determinación gravimétrica se debe tener en cuenta: Primero: La separación de la muestra. Toda muestra debe de estar disuelta, en caso contrario se debe hacer el ataque de la muestra o de la solución con agua. Segundo: La operación de precipitación. Se recomienda realizar la adición del reactivo precipitante en forma lenta, por medio de una pipeta y acompañada de una fuerte agitación. Tercero: La digestión. Deje el precipitado en las “aguas madres”, es decir, en la solución en donde se forma el precipitado durante un tiempo y sométalo a un calentamiento suave, sin llegar al punto de ebullición del disolvente o en un Baño María; lo anterior se hace con el fin de que el sólido recién formado crezca correctamente y sin contaminarse. Cuarto: Una correcta filtración. Se debe conocer y distinguir la calidad del papel de filtro sin cenizas y su porosidad; de acuerdo a la casa fabricante se tienen distintivos con bandas de colores o un código para determinar la porosidad. El tamaño del diámetro del papel de filtro depende de la cantidad de precipitado y la naturaleza de la sustancia separada. Quinto: Lavado del precipitado. Debe realizarse en el mismo recipiente donde se produjo la precipitación, con agua o con soluciones adecuadas para evitar contaminaciones con iones disueltos. Sexto: Llevar el precipitado al papel de filtro con el último lavado, donde luego se introduce en una cápsula o en un crisol de porcelana y se somete el conjunto al secado o a la calcinación. Séptimo: Dejar enfriar para poder pesar la cápsula o el crisol con el material pesado.

Octavo: conocer la estequiometría de las transformaciones ocurridas tanto en los procesos húmedos como en los secos para determinar el factor gravimétrico del componente buscado a partir del material pesado. 3.1.3.2 PROCEDIMIENTO. Pese exactamente 0.5000 g de muestra (Na 2SO4), llévelo a un beaker de 400 mL de capacidad. Disuelva la muestra con agua y gotas de HCl 6M (5-10 gotas). Diluya la solución con agua destilada hasta 150 mL, caliente sin ebullición y tape el beake r con un vidrio de reloj. Adicione el reactivo precipitante, 16 mL de BaCl2.2H2O 0.20M hasta que todo el sulfato precipite. La anterior operación se realiza en cal iente, sin dejar que l a solución ebul l a. Deje enfriar un poco, cuando decante el precipitado hacer la prueba de precipitación completa. Someta el conjunto a un calentamiento suave para la digestión del precipitado, durante una hora. Filtre la solución decantada en papel de filtro banda azul . Lave el precipitado en el beaker varias veces con agua caliente y deje decantar, filtrando cada vez. Recoja el último lavado en un tubo de ensayo que contiene AgNO3 0.1M. Cuando la prueba de cloruros dé negativa con el AgNO3 0.1M pase todo el precipitado al papel de filtro. Lleve el papel de filtro a un crisol de porcelana previamente pesado, luego de quemar el papel de filtro, calcine el precipitado en una mufla a 1000 ºC durante 30 minutos. Deje enfriar y proceda a pesar. 3.1.3.3 CONSULTAR. 1. Calcule el porcentaje del ión sulfato en la muestra y proponga una manera para determinar la presencia del ión sulfito en dicha muestra, explique. 2. Explique la función de cada uno de los reactivos empleados en la práctica. 3. ¿De qué está compuesto el precipitado? Anote la reacción química correspondiente de su formación. 4. ¿Por qué se utiliza papel banda azul en la formación de sulfatos?

3.1.4 DETERMINACIÓN GRAVIMÉTRICA DEL CALCIO. 3.1.4.1 TEORÍA. Para una óptima precipitación del calcio con el oxalato como reactivo precipitante, se deben tener en cuenta los pasos sugeridos en la teoría de la práctica para determinar el sulfato; pero en este caso además, se debe controlar el pH durante la operación de la digestión. En esta determinación se puede pesar directamente el precipitado de oxalato de calcio, secado en la estufa o en su defecto calcinado en la mufla, transformando la forma precipitada en óxido de calcio. 3.1.4.2 PROCEDIMIENTO. Pese exactamente cerca de 0,5000 g de mi neral, puede ser exenta de sílice y de iones de metales pesados, disuelva en 25 mL de agua y adicione cuidadosamente gota a gota HCl concentrado, en un beaker de 600 mL de capacidad. Diluya con agua desionizada hasta 250 mL, caliente sin dejar hervir y adicione 50 mL de oxalato de amonio al 4% con una gotas de rojo de metilo. A la solución caliente agregue 10 -12 g de urea (o NH4OH) y deje hervir durante 30 minutos o más, hasta que al indicador vire a un color amarillo pálido. Si en una hora no ha virado el indicador agregue 5 g más de urea y continúe la ebullición. Compruebe precipitación completa agregando más gotas del oxalato de amonio, luego de dejar decantar el precipitado. Deje reposar la mezcla durante una hora. Filtre la solución sobrenadante y lave el precipitado con disolución fría de oxalato de amonio al 0,1% hasta que la prueba de cloruros de negativa. Pase el precipitado al papel de filtro, luego en un crisol de platino llévelo a la mufla a una temperatura de 1000 ºC, durante 30 minutos. Enfríe y pese el material calcinado. Nota: En el caso de pesar directamente el precipitado seco, es decir, el CaC20 4 formado, transfiéralo a un papel de filtro una vez pesado y llévelo a la estufa, a una temperatura de 140 ºC

durante 30 minutos; enfríe y pese el material con el papel de filtro secos. Determine el porcentaje del ión calcio (II) y de CaO en la muestra. Calculos: 3.1.5 DETERMINACIÓN GRAVIMÉTRICA DEL NIQUEL. 3.1.5.1 TEORÍA. En algunas determinaciones gravimétricas, para cuantificar cationes, se utiliza como reactivo precipitante sustancias orgánicas, tales como, ácido oxálico o pícrico, el tetrafenilborato de sodio, oxinas en general y la dimetilglioxima. En la presente práctica se precipita al ión níquel (II) con una solución alcohólica de dimetilglioxima para formar un compuesto de color rosa fresa. El precipitado de dimetilglioximato de níquel (II) se pesa, una vez secado en una estufa a 110 ºC.

3.1.5.2 PROCEDIMIENTO. Pese exactamente una muestra con menos de 35 mg de níquel y disuelva en 20 mL de agua regía, si es necesario, en un beaker de 400 mL. Evapore la solución hasta 10 mL; luego diluya con agua desionizada hasta un volumen de 150 mL, adicione 25 mL de citrato de amonio al 20% . Caliente casi a ebullición y agregue NH4OH 4M hasta una solución alcalina (o 20 g de urea), calentando la solución 30 minutos; añada más citrato de amonio si la solución aparece turbia (esta sirve para formar complejos con el aluminio, hierro, cromo, zirconio, que podrían interferir por precipitar como hidróxidos a pH básico). Adicione 15 mL o más de dimetilglioxima al 1% en solución de 1 propanol (o en alcohol etílico), hasta precipitación total y

agregue lentamente NH4OH hasta que la solución quede amoniacal. Deje digerir el precipitado durante 40 minutos a 60 ºC, luego, mantenga en reposo la dispersión durante 10 minutos. Filtrar en un crisol filtrante de vidrio aglutinado, una vez pesado seco; lave el precipitado con agua fría hasta qu e el filtrado esté exento de cloruros. Deseque el conjunto crisol y precipitado hasta peso constante en la estufa a temperatura de 110 ºC. Pese el crisol con el dimetilglioximato de níquel. Calcule el factor gravimétrico para el níquel y su porcentaje en mineral.

3.2 ANÁLISIS VOLUMÉTRICO. Este tipo de análisis comprende todos los métodos cuantitativos basados en la medida del volumen de una disolución de concentración conocida, requerida para que reaccione con una muestra o con otra sustancia químicamente equivalente. La solución de concentración conocida se conoce con el nombre de reactivo patrón o estándar. La muestra debe de estar disuelta en un volumen exacto. La solución patrón es la solución cuya concentración debe prepararse exactamente antes de efectuar cualquier determinación en volumetría; lo anterior se realiza directamente con un peso exacto de un reactivo, llamado estándar primario o indirectamente por medio de una valoración de soluciones estandarizadas. La valoración es la operación utilizada para determinar la concentración exacta de una solución. Generalmente la disolución para valorar o la muestra se coloca en un erlenmeyer y la solución patrón se transfiere a través de una bureta. Las buretas están diseñadas de tal manera que la llave quede a la derecha, con los números de la graduación en frente. El uso de la bureta (calibración, llenado y lectura) es importante en esta operación. La solución patrón se va adicionando lentamente con la mano izquierda, mientras se agita el erlenmeyer con la mano derecha. Se debe observar cuidadosamente el punto final de la valoración, es decir, cuando ocurra un cambio físico en la solución dentro del erlenmeyer con la adición de una(s) gota(s) en exceso de la solución estandarizada o patrón. El volumen adicionado se mide de acuerdo a la lectura inicial y final de la bureta (volumen de la solución patrón que reaccionó con la muestra).

Los balones volumétricos o matraces volumétricos se utilizan para preparar soluciones patrón o para hacer disoluciones de la muestra en un volumen exacto, por medio del enrase marcado en el cuello. Los balones volumétricos están diseñados para diferentes capacidades. Una alícuota es la cantidad de volumen de muestra para valorar, la cual debe de estar de acuerdo a la concentración de las soluciones patrón. Si el peso de la muestra tomada para una valoración es muy pequeño, de tal forma que el error de pesada que se cometería resulta relativamente alto, puede evitarse este error pesando una muestra mayor, disolviéndola en un matraz volumétrico y tomando para el análisis una fracción definida, es decir una alícuota de esta disolución con una pipeta volumétrica. La utilización de la pipeta y la bureta son generalmente empleadas para medir volúmenes exactos y en cantidades determinadas; antes del llenado debe enjuagarse con pequeñas cantidades de la solución, colocando el equipo en posición horizontal y haciéndolo girar para mojar la totalidad de la superficie interior. La disolución del lavado se vierte a través del pico. A continuación se llena la pipeta por succión y la bureta directamente desde el frasco con el reactivo estandarizado o un balón volumétrico, teniendo cuidado de llenar debajo de la llave, sin dejar burbujas de aire. Las transferencias de líquidos se efectúan poniendo el equipo en posición vertical, retirando el dedo de la parte superior de la pipeta (o abriendo la llave de la bureta) y dejando fluir el líquido libremente por el pico. Por último se pone el pico en contacto con la pared del líquido receptor para recoger la gota de líquido que no cae. La volumetría puede ser directa o por retroceso, según si el volumen de una solución patrón que se mide es el que reacciona con la muestra directamente o con un volumen exacto de otra solución patrón que se adicionó en exceso a la muestra. Los métodos volumétricos se conocen también como métodos titrimétricos y se clasifican según la reacción química en:

a. Volumetría de neutralización o reacción ácido-base: Muchas muestras son ácidas o básicas y se pueden valorar con soluciones patrón de una base o de un ácido respectivamente. b. Volumetría Redox: Las reacciones de óxido-reducción se conocen como valoraciones redox, la muestra puede ser el agente oxidante y se valora con un reactivo estandarizado, este último como agente reductor o viceversa. c. Complexometría: Es la reacción de formación de complejos, donde el reactivo valorante reacciona con la muestra formando un complejo soluble; el reactivo generalmente contiene el anión o el ligando y la muestra contiene el ión metálico. d. Volumetría de precipitación: La reacción de precipitación se forma entre un reactivo estandarizado, en el cual se mide el volumen gastado para precipitar toda la muestra para analizar. En la volumetría el punto final se determina comúnmente por la observación de un cambio de color en la solución, la aparición o desaparición de un precipitado. Los cambios de color pueden producirse en uno de los reactivos o en una sustancia adicionada en la valoración, conocida comúnmente como indicadores. Para los cálculos volumétricos, las concentraciones se expresan en términos de Normalidad (N), definiéndose como el número de equivalentes gramo de una sustancia disuelta por litro de solución (eq-g/L). El peso de un equivalente gramo de una sustancia que participa directa o indirectamente en una reacción volumétrica, se define como el peso de ella que, directa o indirectamente, proporciona o recibe un mol de cargas positivas. El peso equivalente de una sustancia depende del tipo de reacción en que participa. La ventaja de trabajar con concentraciones normales, en lugar de cual quier otra forma como se expresa la concentración, es que las sustancias reaccionan de equivalente a equivalente. Así por ejemplo, en una volumetría directa se cumple que en el punto de equivalencia:

Eq-g de la sustancia buscada = Eq-g del reactivo valorante Eq-g del reactivo valorante = VnNn En donde: VnNn: volumen y concentración normal del patrón. Teniendo en cuenta que la sustancia buscada está en un volumen Vb y su concentración expresada también en términos de normalidad y representada por Nb, se puede utilizar para los cálculos la siguiente ecuación: VnNn = VbNb En la primera parte del análisis cuantitativo volumétrico, se pretende familiarizar al estudiante con las diferentes técnicas de la valoración, utilizando indicadores para observar el p unto final y demostrar sus aplicaciones; de acuerdo a la naturaleza del reactivo valorante estandarizado se elige el rango de pH donde debe virar el indicador (ver apéndice 1). En la segunda parte de la volumetría se trata el análisis potenciométrico; en esta sección de la química cuantitativa, el estudiante aplica los conocimientos matemáticos para diseñar curvas con los datos obtenidos en una valoración y aprende a determinar el punto final de las titulaciones desde una gráfica.

3.2.1 VOLUMETRÍA DE PRECIPITACIÓN. 3.2.1.1 TEORÍA. Los cloruros y otros aniones tales como sulfuros, bromuros, yoduros, tiocianatos y cianatos se pueden determinar adicionando un reactivo que contiene el catión para precipitarlos. Entre los métodos más conocidos está el Método de Mohr, el cual consiste en una val oración directa con una solución de AgNO3 0.1M en medio neutro o ligeramente alcalino, utilizando (K 2CrO4 – Na2CrO4) como indicador precipitante del ión plata (I); otro método es el de Volhard que AgNO3 y se fundamenta en una valoración indirecta con KSCN en un medio ácido, utilizando el ión hierro (III) como indicador metálico, al final de la titulación de KSCN contra el AgNO3, ya que este último reactivo es adicionado en exceso, luego de haber reaccionado con el analito. Valoración indirecta o por retroceso(concepto) 3.2.1.2 PROCEDIMIENTO PARA PREPARAR SOLUCIONES PATRÓN PRECIPITANTES.

LAS

a) Prepare 100 mL de AgNO3 0,05N. Utilice el AgNO3 como estándar primario; luego de hacer los cálculos pese exactamente la cantidad del reactivo totalmente anhidro, secado en la estufa a 100 ºC durante una hora. Recuerde mantener la solución recién preparada lejos de la luz. Calculos: b) Haga los cálculos para preparar 100 mL de KSCN 0,05N, pese la cantidad más o menos exacta, llévela a un balón volumétrico y agregue agua desionizada hasta el enrase. Calculos:

Luego de homogenizar la solución estandarícela con la soluci ón de AgNO3 recién preparada. Mida exactamente en una pipeta 10 mL de AgNO3, transfiéralos a un erlenmeyer más 20 mL de agua desionizada, 10 mL de HNO3 6N y 5 mL del indicador, una solución de alumbre de hierro (III) amónico disuelto en HNO 3 concentrado. Valore la solución de KSCN, adicionándola desde una bureta hasta la aparición de un color rojizo. Calculos: 3.2.1.3 PROCEDIMIENTO PARA DETERMINAR CLORUROS POR EL MÉTODO DE VOLHARD. Mida exactamente con una pipeta 5.0 mL de la disolución problema, adicione lentamente través de una pipeta 15 mL de AgNO3 0.05M, deje en digestión el precipitado formado calentando suavemente, hasta que se sedimente totalmente. Clarificada la solución sobrenadante se deja enfriar y se procede por uno de los siguientes tres pasos: 1. Filtre a través de un crisol filtrante, diluya el filtrado hasta 200 mL; tome 50 mL para valorar adicionando 5 mL del indicador alumbre de hierro (III) y titule con KSCN. 2. Sin filtrar adicione 10 mL de nitrobenceno y 5 mL del indicador de hierro (III); valore con la solución de KSCN hasta que aparezca el primer color rojizo. 3. Sin filtrar añada una solución de KNO 3 calentando la suspensión; luego adicione 5 mL del indicador de hierro (III) y valore con el KSCN hasta la coloración roja, punto final de esta titulación. Realice los cálculos para determinar el contenido de cloruro en la muestra, en N y en porcentaje por peso (% ).

3.2.1.4 PROCEDIMIENTO PARA DETERMINAR CLORUROS POR EL MÉTODO DE MOHR. Por duplicado mida con exactitud 10 ml de la muestra, adicione a cada una 5 gotas del indicador K 2CrO4 al 5% y valore con AgNO3 0.05 N hasta que aparezca el color naranja rojizo, a una de las muestras valorada adicione un cristal de NaCl para restablecer el color amarillo. Valore la segunda muestra comparando el color con la anterior, para apreciar mejor el punto final de esta segunda valoración (agite las soluciones cuando se comparen los colores). OPCIONAL: Para corregir el volumen gastado en la última valoración se resta el volumen gastado en un blanco: pese 0,3 g de CaCO3 exento de cloro, adicione 75 mL del agua que esté usando, 1 mL de K 2CrO4 al 5% y añada gota a gota la solución de AgNO3 hasta la aparición del color naranja observado en la titulación anterior. Calculos: 3.2.1.5 CONSULTAR. a. Calcule la concentración exacta del KSCN. b. Calcule el porcentaje de cloruros en la muestra. c. Realice los cálculos para determinar el contenido de cloruro en la muestra, en porcentaje por peso. d. ¿Por qué debe llevarse a cabo la titulación para la determinación de cloruros en medio ácido y no básico? e. ¿Qué otra aplicaciones tiene el método de Volhard? f. ¿Cuál es la función del Nitrobenceno y del KNO 3 en la solución a titular?

3.2.2 VOLUMETRÍA DE NEUTRALIZACIÓN. 3.2.2.1 TEORÍA. Las muestras ácidas y básicas se pueden determinar por valoraciones ácido-base. Las sustancias ácidas y básicas disueltas varían considerablemente en la extensión de su ionización, por consiguiente se debe tener en cuenta su fuerza ácida o básica y recordar los principios que rigen los equilibrios ácido-básicos con el objeto de comprender qué valoración se puede efectuar y entender el por qué de las modificaciones de la acidez o la basicidad, a lo largo de una valoración hasta el punto estequiométrico; con el anterior conocimiento se permite elegir el indicador adecuado para observar el punto final de una titulación. En toda valoración ácido-básica cerca al punto estequiométrico la valoración del pH se hace más rápida y esto se aprovecha para la detección del punto final. Los reactivos ácidos más utilizados como soluciones patrón son el ácido clorhídrico (HCl), el ftalato ácido de potasio (KHC8H4O4), el ácido oxálico (H2C2O4.2H2O), el ácido benzoico (HC7H5O2) y el sulfato de hidracina (N 2H4.H2SO4). Los reactivos básicos empleados para preparar soluciones patrón son el hidróxido de sodio (NaOH), el carbonato de sodio (Na2CO3), el bicarbonato de sodio (NaHCO3), el bórax (Na2B4O7.10H2O) y el oxalato de sodio (Na2C2O4) entre otros. Los indicadores del pH son colorantes orgánicos de carácter ácido o básico, en los cuales el estado no disociado muestra un color diferente a su forma disociada. Al adicionar una solución patrón ácida o una básica tiene lugar el cambio de color, sin embargo, no inmediatamente para un determinado valor del pH si no en forma continua dentro de un intervalo de pH, que por lo general es dos unidades aproximadamente y característico para cada indicador. Para la valoración de ácidos fuertes con bases fuertes puede utilizarse una serie de indicadores cuyo rango de

viraje está en el campo ligeramente ácido, neutro o ligeramente básico. Los ácidos débiles pueden valorarse con bases fuertes, con indicadores que viren en el campo ligeramente alcalino. Las bases débiles pueden titularse con ácidos fuertes, empleando indicadores que viren en el campo ligeramente ácido.

3.2.2.2 PROCEDIMIENTO PARA PREPARAR UNA SOLUCIÓN PATRÓN DE HCl 0,1 N. En un balón volumétrico de 100 mL lavado con agua desionizada, introduzca 50 mL de agua libre de CO 2 (hierva el mismo día 400 mL de agua desionizada y deje enfriar a la temperatura ambiente en un recipiente cerrado). Con una pipeta agregue al balón volumétrico 1 mL de HCl concentrado, mezcle bien el contenido del balón y complete el volumen hasta el enrase; para finalizar, homogenice la solución. Seque en estufa una cantidad determinada de Na2CO3 durante una hora a 105 ºC, para usarlo como patrón primario. Después de enfriar en un desecador, pese la cantidad requerida para preparar 100 mL de una solución patrón 0,1N de Na2CO3. Calculos:

Tome con una pipeta volumétrica 10 mL de la solución patrón y transfiérala a un erlenmeyer de 250 mL. Agregue agua desionizada y descarbonatada hasta completar 50 mL, además, 2-3 gotas de metil naranja; valore con la solución de HCl previamente preparada, hasta que el indicador cambie de amarillo al color rojo manzana. Calculos:

3.2.2.3 PROCEDIMIENTO PARA PREPARAR UNA SOLUCIÓN PATRÓN DE NaOH 0,1N. Pese en un beaker de 100 ml aproximada/ 0,4 g de NaOH en lentejas, (T ómelo con cuidado es muy corrosivo) agréguele 20 ml de agua destilada y hervida (descarbonatada) agitando constantemente. Transfiéralo a un balón volumétrico de 100 ml adicionando más agua hasta el aforo.(Homogenice la solución.) Calcule la concentración exacta de la solución básica. Repita la valoración 1 o 2 veces más. Determinación del contenido de Acido Acètico en un Vinagre Comercial EJEMPLO DE APLICACION Digamos que usted añade NaOH a su muestra de vinagre, y el cambio de color ocurre cuando se han añadido 25 mL de NaOH 0.5 M. Moles de NaOH que han reaccionado: Si usamos volumen en litros: Moles = Volumen L X Molaridad 25 mL Moles  (0.5 moles / litro ) 1000 mL / L

Moles = 0.0125 moles Si usamos volumen en mililitros (mL) Milimoles = VolumenmL X Molaridad  25 mL (0.15moles / litro )  2.5 mmoles  0.0125 moles

Reaccionaron, entonces, 0.0125 moles de NaOH. Debido a que la base reacciona con el ácido en proporción de 1:1, tenemos entonces 0.0125 = 12.5 x 10 -3- moles del ácido acético en nuestra muestra de vinagre. El porcentaje de acético se calcula con la siguiente fórmula: Porcentaje Ácido Acético 

gramos de HAc 100 mL vinagre

¿Cómo calculamos los gramos de ácido acé tico? Para eso cambiemos los 0.0125 moles de acético a gramos con la fórmula siguiente: masa en gramos Peso Molecular

moles 

g  moles( peso molecular ) g  0.0125 moles(60 g / mol) g  0.72 g

Sustituyendo en la fórmula dada anteriormente, gramos de HAc 100 mL vinagre 0.72 gramos de HAc Porcentaje Ácido Acético  100 25 mL vinagre Porcentaje Ácido Acético 

Porcentaje de Ácido Acético = 2.88% = 3%

Otro modo de calcular el porcentaje de ácido acético en una muestra de vinagre, es basándose en la molaridad de la muestra. Para calcular la molaridad de ácido acético en el vinagre, tenemos la fórmula: VL x M = moles 25 mL  M  0.0125 mol 1000 mL / Litro M  0.0125 mol M A  0.5 M

1000 mL / Litro 25 mL

MA se refiere a la molaridad del ácido acético. Con este dato, podemos calcular porcentaje de acético con la fórmula siguiente: M A (mole/L) 

60.0 g/mole  100%  % acetic acid 1000 g/L

3.2.3 COMPLEXOMETRÍA. 3.2.3.1 TEORÍA. Las valoraciones complexométricas son aquellas que se basan en reacciones de formación de complejos o compuestos de coordinación, en los cuales por lo general, el reactivo valorante participa con el ligando monodentado o polidentado y la muestra contiene el catión que se va a enlazar. Los reactivos valorantes polidentados se conocen con el nombre de quelatos, compuestos orgánicos con dos o más grupos capaces de formar enlaces coordinados con un ión metálico. El agente quelante más utilizado es el EDTA o titriplex III, ácido etilendiamino tetraacético disódico. El EDTA tiene la propiedad de reaccionar con una variedad de cationes pesados, siempre en una relación molar de 1:1 sin importar la carga ni el número de coordinación del ión metálico. Para que la reacción de formación de los sistemas metal-ligando avance efectivamente se controla el pH de la solución que contiene el ión metálico, adicionando soluciones reguladoras para ajustar un rango estrecho durante la valoración. El valor del pH depende de la naturaleza del complejo formado. Para determinar el punto final de estas titulaciones se emplean indicadores que a su vez forman sistemas complejos coloreados con el ión metálico. El indicador se debe seleccionar cuidadosamente, para lograr que el punto final de la titulación corresponda con gran proximidad al punto de equivalencia de la reacción con el ión metálico, en una valoración directa. Para cumplir lo anterior se debe contar con los valores de las constantes de formación de los complejos formados.

3.2.3.2 PROCEDIMIENTO PARA PREPARAR LA SOLUCIÓN de EDTA 0,1M. En un pesasustancias pese la cantidad exacta de EDTA (Peso Mol. 372,24) para preparar en un balón volumétrico 100 mL de una concentración 0,1M ò (0.05N). El reactivo que se va a utilizar debe secarse previamente en la estufa a una temperatura de 80 ºC durante 2 horas. Homogenice la solución estándar, así preparada. Calculos: 3.2.3.3 PROCEDIMIENTO PARA DETERMINAR EL BISMUTO.(No se realiza) Pese 1.0 g de una muestra (con 10-20% de Bi) y disuélvase con HNO3 0,2N, luego adicione una gota de naranja de xilenol (o 30 mg por cada 100 mL de muestra). Valore con la solución de EDTA 0,1M hasta un viraje del color rojo a amarillo. Calcule el porcentaje de Bi en la muestra. 3.2.3.4 PROCEDIMIENTO PARA DETERMINAR EL MAGNESIO. Mg(NO3 )2 Transfiera con exactitud 50 mL de muestra a un erlenmeyer de 250 mL, adicione 5 mL de una solución reguladora de pH 10 (prepare 100 mL de la reguladora a partir del NH 4Cl sólido y NH4OH concentrado); confirme el pH de la solución, luego agregue una gota del indicador Negro de Eriocromo T. Si la coloración con el indicador es diferente a un color rojo, adicione 5 gotas de trietanolamina para eliminar interferentes. Valore la muestra con la solución de EDTA hasta que el color vire del rojo a un azul pálido.

Preparación de la soluciòn reguladora de pH=10, disolver 60 g de NH4Cl en 200 ml de agua destilada. Adicionar 570 ml de amoniaco concentrado y diluir la mezcla a un litro Calcule la cantidad de Calcio o Mg en partes por millón (ppm). 3.2.3.5 DETERMINACIÓN DE ALUMINIO POR UN MÉTODO INDIRECTO. Prepare con exactitud 100 mL de una solución estándar de ZnSO4 0,05M en un balón volumétrico. Tome 20 mL de muestra y llévela a un erlenmeyer, diluya la solución problema con agua desionizada hasta un volumen de 100 ml, añada 20 mL de EDTA 0,05M y 1 mL de HCl 1N; caliente la solución por unos segundos, luego de enfriar, adicione 5 mL o más de soluciòn reguladora Ph 5.0 agregue unas gotas de indicador naranja de xilenol Valore el exceso de EDTA con la solución estándar de ZnSO4 0,05 M hasta que vire del color amarillo a un rojo. Calcule la concentración de Al en ppm.

3.2.4 VOLUMETRÍA REDOX. 3.2.4.1 TEORÍA. Muchas sustancias pueden determinarse por valoraciones redox. Se conocen algunos reactivos patrón que determinan este tipo de volumetría, por ejemplo: el KMnO 4 es un reactivo oxidante fuerte, conocido en permanganimetría y se utiliza para valorar una gran variedad de analitos reductores. Otros reactivos oxidantes comúnmente utilizados como soluciones patrón son, fuera del permanganato de potasio, el dicromato de potasio, el bromato de potasio, el yodo y la solución de Cerio (IV). Los reactivos reductores patrones más conocidos en estas valoraciones son las soluciones ferrosas, el tiosulfato de sodio, el oxalato de sodio o ácido oxálico. Algunas reacciones se realizan en forma indirecta, mediante una serie de reacciones redox con el objeto de conseguir un punto final claro; así por ejemplo en yodometría la reacción directa de cobre (II) con el tiocianato de sodio no es adecuada en una valoración, el cobre se hace reaccionar con un exceso de yoduro, para que libere yodo, este último se valora con una solución patrón de tiosulfato de sodio. En toda volumetría redox tanto la muestra como el valorante debe contener la sustancia en un estado de oxidación apropiado; para garantizar el número de oxidación se adicionan reactivos que produzcan reacciones preliminares y reactivos para asegurar un pH en la solución donde se va a valorar. 3.2.4.2 PROCEDIMIENTO PARA PREPARAR UNA SOLUCIÓN DE KMnO4. Prepare en un balón volumétrico de 100 mL una solución 0,1N de KMnO4 a partir del reactivo sólido (pese la cantidad adecuada más 0,1000 g). Transfiera la solución a un beaker de 250 mL y caliente hasta la ebullición durante 3 minutos. Deje enfriar y filtre a través de un embudo Buchner, recupere la solución al balón volumétrico original, complete con agua hasta el enrase y homogenice la solución.

Calculos: 3.2.4.3 PREPARACIÓN DE UNA SOLUCIÓN PATRÓN DE Na2C2O4. Utilice el oxalato de sodio como patrón primario, secado en la estufa a 105 ºC durante 2 horas; prepare en un balón volumétrico de 100 mL una solución de oxalato de sodio 0,1N; efectúe los cálculos y disuelva la cantidad pesada de oxalato en una solución de H2SO4 1,5M. Homogenice la solución una vez preparada. Calculos: 3.2.4.4 ESTANDARIZACIÓN DE UNA SOLUCIÓN DE KMnO4. Tome una alícuota de 20 mL de la solución de oxalato de sodio, preparada previamente y llévela a un erlenmeyer de 250 mL, diluya con 50 mL de agua desionizada. Valore esta solución con el KMnO4; desde una bureta adicione los primeros 5 mL de KMnO4 y caliente a una temperatura por encima de los 60 ºC. Continúe valorando en caliente hasta el punto final, cuando una ligera coloración rosa persista por un minuto. Repita la valoración y calcule la normalidad del KMnO 4. Efectúe un blanco titulando 20 mL de la solución de H2SO4 1,5M con el KMnO4 hasta el punto final característico, una ligera coloración rosa; el volumen utilizado en el blanco se resta del volumen utilizado en la estandarización del KMnO 4 para determinar con más exactitud su concentración. Determine la normalidad de la solución de KMnO 4.

3.2.4.5 DETERMINACIÓN DE HIERRO (II) CON KMnO4. Pese con exactitud 0,1000-0,5000 g de una muestra, trate de disolverla con agua desionizada en un erlenmeyer, adicione 15 mL de H2SO4 1,5M y 3 ml de H3PO4 concentrado. Titule con la solución estandarizada de KMnO 4. Calcule el porcentaje de hierro en la muestra. 3.2.4.6 PREPARACIÓN Y ESTANDARIZACIÓN DE UNA SOLUCIÓN DE Na2S 2O3. En un balón volumétrico de 100 mL disuelva aproximadamente 2,5 g de tiosulfato de sodio, más 0,1 g de Na2CO3 en 60 mL de agua destilada, complete el volumen hasta el enrase y homogenice la solución. Para estandarizar el tiosulfato de sodio transfiéralo a una bureta. Tome en un erlenmeyer 20 mL de una solución de K2Cr2O7 0,1N (se prepara a partir del reactivo anhidro) con 50 mL de agua destilada y desionizada; luego, adicione 1 g de KI y 2 mL de HCl 6.0 N concentrado, agite y deje en reposo, lejos de la luz, durante 10 minutos, cubriendo el erlenmeyer con un vidrio de reloj La soluciòn tomarà un color marròn .Una vez transcurrido el tiempo de reacción, añada la solución de Na2S2O3 preparada, hasta que la solución torne a un color verde amarilloso, en este momento agregue 2 mL del indicador, almidón al 1% recién preparado; la soluciòn adoptarà un un color azul oscuro, continúe la titulación hasta que el color cambie de forma nìtida de azul a verde claro. Determine la normalidad del tiosulfato.

3.2.4.7 DETERMINACIÓN DEL COBRE POR YODOMETRÍA. Transfiera con una pipeta volumétrica 20-25 mL de una muestra a un erlenmeyer de 250 mL de capacidad y adicione 5 mL de HNO3 concentrado, diluya con agua destilada hasta un volumen de 100 mL, añada cerca de 1,5 g de KI. El yodo formado se valora con la solución de Na2S2O3 estandarizada hasta que se disminuya la intensidad del color producida por el yodo, agregue 2 mL de almidón al 1% y continúe la valoración, pero antes de que desaparezca el color azul adicione 2,0 g de NH4SCN, añada más valorante hasta que se pierda el color azul por 15 minutos. Calcule la concentración de cobre en ppm. Calculos:

3.2.4.7 CONSULTAR. a. ¿Cuál es la función de cada uno de los ácidos en el desarrollo de la práctica? b. ¿Cuál es la función del almidón en la valoración del tiosulfato de sodio y el dicromato de potasio? c. Establezca diferencias entre yodometría y yodimetría.

3.3 ANÁLISIS POTENCIOMÉTRICO. I. Introducción El método de titulación potenciométrica consiste en medir el potencial (voltaje) en una solución por medio de un electrodo como función de volumen de agente titulante. El potencial que se mide se puede transformar a unidades de concentración de una especie en solución. La ventaja de medir potencial es que éste se mide por medio de un electrodo que es selectivo a la especie o analito que se quiere determinar. Por lo tanto, el voltaje que se mide en la solución es representativo de la concentración de la especie en solución. Este alto grado de selectividad señal analítica que puede mostrar un pequeño grupo de analitos en una solución que contiene múltiples especies químicas) se debe a la propiedad física del electrodo con que se mide el voltaje. En este experimento el voltaje es selectivo a la concentración del ión hidronio en solución. Existen electrodos selectivos a otros iones tales como cloruro, el ión ferroso, etc. Otra ventaja del uso de potenciometría es que la determinación del punto final es mucho más preciso que el determinado con indicadores visuales. Este último dato se podrá comprobar en este experimento. El objetivo en esta parte de la volumetría es conocer las valoraciones potenciométricas ácido-básicas y las de óxidoreducción; además familiarizarse con los gráficos para determinar el punto final e interpretar los dataos obtenidos durante el proceso, especialmente en la semivaloración, para encontrar el valor de la constante de equilibrio, tanto de los ácidos y de las bases débiles como de las reacciones redox. Las valoraciones potenciométricas siempre son más exactas que la potenciometría directa, debido a las incertidumbres de la medida de un potencial o de un pH, por lo tanto se deben tener presente las siguientes afirmaciones: Las lecturas del pH o del potencial suelen ser lentas en

soluciones diluidas y en las cercanías del punto final de una titulación, debido a los equilibrios químicos y sus desplazamientos. Para corregir lo anterior se deben añadir pequeñas cantidades del reactivo valorante, especialmente alrededor del punto final (0,1 a 0,05 mL); es decir, como no se observa el volumen del valorante, experimentalmente, tal como se realiza en una volumetría común, se puede determinar más exactamente, cuando se efectúa desde una gráfica de pH versus volumen de titulante adicionado, interpolando en la misma gráfica los datos de la primera derivada del pH con respecto al volumen, teniendo en cuenta que el dato del volumen utilizado, para esta última gráfica, es el promedio de los volúmenes para obtener el delta de pH. El punto final de la titulación se determina por extrapolación del máximo valor de la primera derivada. Para estas valoraciones se requiere de dos tipos de electrodos, unos se utilizan como electrodos de referencia, de calomelanos o de hidrógeno y el otro es el electrodo indicado r. Para las curvas de valoración ácido-base se recomiendan electrodos indicadores de pH, entre los más usados están los electrodos de vidrio o las celdas de concentración y los electrodos normales de hidrogeno. Para las valoraciones redox se utilizan como electrodos indicadores los de metales inertes, tales como platino y oro. La polaridad del electrodo indicador con relación a la del electrodo de referencia puede variar en el curso de la valoración, es decir, la diferencia de potencial puede ir de cierta polaridad hasta cero y después a la polaridad inversa. Para eliminar errores se recomienda tomar muchos datos de pH, durante una titulación.

3.3.1 CURVA DE VALORACIÓN POTENCIOMÉTRICA DE NEUTRALIZACIÓN. 3.3.1.1 TEORÍA. El conocimiento de la curva de una valoración potenciométrica de bases o de ácidos, sirve no solo para determinar el punto final de la titulación sino también para analizar ácidos y bases débiles desconocidos, con varios datos de medidas de pH obtenidos durante la valoración de estas sustancias. Antes del punto de equivalencia de una neutralización se tiene en cuenta el equilibrio del electrolito débil; por ejemplo, un ácido débil con un valorante estándar, que puede ser el NaOH, antes de la neutralización total permanece alguna cantidad del ácido débil sin reaccionar, condición que le permite plantear su equilibrio durante la valoración y asociar su constante iónica. Se debe tener en cuenta, además, que en toda valoración de electròlitos débiles, las cantidades del electròlito débil y su sal son equimolares en el punto medio de la valoración. 3.3.1.2 PROCEDIMIENTO PARA DETERMINAR EL VALOR DE LA CONSTANTE ÁCIDA. Transfiera a un beaker de 100 mL de capacidad 10 m L de una muestra problema, agregue agua desionizada. Organice el equipo de tal manera que el potenciómetro dé directamente la lectura de pH y sus electrodos queden totalmente sumergidos en la solución problema; una microbureta que contenga el NaOH 0,1N (una solución preparada y estandarizada previamente). Mida el pH de la muestra, luego comience a adicionar el NaOH, midiendo el pH, inicialmente por cada 1 mL de NaOH agregado y más adelante, en incrementos de 0,2 mL hasta un pH alcalino alto, el cual no varíe con los incrementos del valorante. Construya en un papel milimetrado gráficas, primero el pH versus mL de NaOH con los datos obtenidos en el laboratorio y en el mismo papel, otra gráfica con los datos de la primera

derivada del pH con respecto al volumen del valorante. Con base en las gráficas determine: a. Si el ácido es mono o poliprótico. b. El (o los) valor(es) del pKa del ácido. c. La concentración del ácido en términos de normalidad. 3.3.1.3 PROCEDIMIENTO PARA DETERMINAR CARBONATO O MEZCLAS CON BICARBONATO. a) Prepare 100 mL de HCl 0.1N, transfiera la solución preparada de HCl a una bureta, estandarice con el Na 2CO3 anhidro, como estándar primario y utilizando el verde de bromo creso l como indicador; determine la concentración exacta del HCl. Calculos: Disponga el potenciómetro en la lectura directa de pH, llene una microbureta con la solución estandarizada de HCl para adicionarla con incrementos de 1 mL inicialmente y de 0,1 mL cerca al punto de equivalencia. Tome 10 mL de una muestra en un beaker y mida el pH de la muestra, adicione agua destilada si el bulbo del electrodo no se sumerge completamente. Anote el pH de la solución problema después de cada adición del HCl hasta que el pH se estabilice en su menor valor. Construya en un papel milimetrado las gráficas de pH versus mL de HCl y el delta de pH versus mL del valorante. Con base en las gráficas determine: - El primero y el segundo punto final. - Los valores de pKa1 y pKa2 del H2CO3. - El porcentaje de CO32- Y HCO3- en la muestra.

3.3.2 CURVA DE VALORACIÓN DE ÓXIDO-REDUCCIÓN. 3.3.2.1 TEORÍA. En las valoraciones redox el potencial antes del punto estequiométrico se calcula a partir del potencial estándar de la sustancia que se valora. Después del punto estequiométrico el potencial de determina a partir del potencial estándar del valorante en exceso y en el punto de equivalencia se tiene en cuenta los dos potenciales estándar. En la presente práctica l a muestra que se valora es el hierro (II), considerando la semireacción de reducción, se puede confirmar su potencial estándar en la semivaloración, pero descontando el potencial del electrodo de referencia. El reactivo valorante, utilizado en este caso es una solución de Cerio (IV), actuando como agente oxidante, el cual produce la siguiente reacción redox: Fe2+ + Ce4+

Fe3+ + Ce3+

3.3.2.2 PROCEDIMIENTO PARA PREPARAR UNA SOLUCIÓN PATRÓN DE CERIO (IV). Solución de FeSO4 0,05M: Preparar 50 mL, pese exactamente la cantidad del estándar primario FeSO 4.7H2O, disuelva con agua desionizada en un balón volumétrico de 50 mL, complete hasta el enrase y homogenice. Cálculos: Solución estandarizada de Ce (IV) 0,05M: Preparar 100 ml de la solucion de Ce (IV) 0,05M disolviendolo en H2SO4 1M previamente preparada. Cálculos: Homogenice la solución de cerio y transfiera a una bureta. Mida en un erlenmeyer 10 mL exactos de la solución de FeSO 4 0,05M, adicione 5 gotas del indicador 1-10 fenantrolina y

añada la solución de cerio (IV) hasta que vire del color rojo al amarillo. Determine la concentración molar exacta del Ce (IV). Calculos: 3.3.2.3 PROCEDIMIENTO PARA DETERMINAR EL HIERRO (II). Transfiera 25 mL de una muestra a un beaker de 100 mL, añada 10 mL de HCl concentrado. Conserve la solución completamente tapada, para evitar la oxidación del hierro (II) al hierro (III), dándole una coloración amarillosa antes de la valoración. Adicione el titulante de cerio (IV) a través de una microbureta. Antes de adicionar el titulante organice el potenciómetro para medición directa en milivoltios (mv), sumerja los electrodos en la muestra con suave agitación, mida el potencial. Anote el potencial por cada 2 mL de solución de cerio (IV) adicionado, inicialmente y 0,1 mL cerca al punto de equivalencia. Con base en las gráficas de voltaje vs mL de valorante, determine: a. El punto final de esta valoración. b. El voltaje estándar de reducción del hierro. c. El porcentaje de hierro en la muestra. Cálculos : Nota: Cuando la muestra de hierro presenta una coloración amarilla, luego de adicionar HCl se recomienda un tratamiento de la muestra para que el hierro oxidado se reduzca. Caliente sin ebullición la muestra, adicionando gota a gota una solución de SnCl2 hasta que desaparezca la coloración, luego añada HgCl 2 con el fin de remover el exceso de Sn (II) hasta formar una ligera opalescencia blanca de cloruro de mercurio (I). Si aparece un color negro indica que se adicionó demasiado SnCl 2, la solución de la muestra debe descartarse y tomar otra.

3.4 ANÁLISIS COLORIMÉTRICO 3.4.1 TEORÍA. La reacción del hierro (II) y la 1,10-fenantrolina para formar un compuesto de color rojo es un buen método para d eterminar hierro. La absortividad molar del complejo ------H8N2)3Fe, es 11000 a 580 nm. La intensidad del color es independiente al pH en el rango de 2 a 9. El complejo es muy estable y la intensidad del color no cambia en forma apreciable durante largos periodos. Obedece a la Ley de Beer. El hierro debe de estar en el estado de oxidación 2+ y por lo tanto el agente reductor se fusiona antes de desarrollar el color. Se puede utilizar la hidroxilamina en forma de cloruro y la reacción es: 2Fe3+ + 2N--- + 2OH-

2Fe2+ + N2 + 4H2O

El pH se ajusta a un valor entre 6 y 9 agregando amoniaco o acetato de sodio. LEY DE BEER 3.4.2 OBJETIVO. Determinar el contenido de hierro de una disolución por la técnica de espectrofotometría de absorción molecular en el UVVIS. 3.4.3 FUNDAMENTO. El Fe (II) reacciona con sustancias como la o -fenantrolina, el tiocianato, etc. Dando un compuesto que presenta absorción en la región UV-VIS, siendo así posible determinar el contenido en Fe (II) de la disolución.

3.4.4 PROCEDIMIENTO. Preparar las siguientes soluciones: Soluciòn A. Disuelva 0.1g de 1,10-fenantrolina monohidratada en 100 mL de agua destilada; si es necesario, caliente para disolverla. Soluciòn B. Disuelva 10 g de cloruro de hidroxilamina en 100 mL de agua. Soluciòn C. Disuelva 10 g de acetato de sodio en 100 mL de agua destilada. Soluciòn D. Pese exactamente 0,07 g de sulfato de amonio y hierro (II) puro, disuélvalos en agua y transfiera la solución a un matraz volumétrico de 1 litro. Agregue 2,5 mL de ácido sulfúrico concentrado y enrase. Calcule la concentración de la solución en miligramos de hierro por mililitro. Concentración del hierro (II): 0,07g(NH4)2Fe(SO4)2.6H2O*55,85gFe(II)/392,14g(NH4)2Fe(SO4)2 .6H2O = 9,89*10-3gFe (II). 9,89*10-3gFe (II)*mol Fe (II)/55,85gFe (II) = 1,78*10-4mol Fe (II) MFe (II) = 1,77*10-4 mol Fe (II)/1 L = 1,78*10-4M Pipetear en 5 matraces volumétricos de 50 mL, 1, 5, 10, 20 y 25 mL de la solución estándar de hierro. A cada matraz adiciónele 1 mL de solución de hidroxilamina, 10 ml de la solución de 1,10-fenantrolina y 8 ml de la solución de acetato de sodio. Luego diluya todas las soluciones con H20 destilada hasta la marca de 50 ml y déjelas reposar por 10 minutos. Seleccionar la longitud de onda de trabajo: con un patrón de concentración media de hierro (II) (2 ppm), desarrollar la coloración característica y registrar el espectro en la región del visible. Tomar como longitud de onda óptima aquella en que se produzca un máximo de absorbancia.

Establecer el margen de linealidad entre A y c: medir la absorbancia de cada solución a la longitud de onda prefijada. Representar el gráfico de A versus C y marcar la zona de linealidad. Dentro del margen de linealidad establecido preparar más patrones y representar la recta de calibración: A=ebc, hallar la ecuación de dicha recta por mínimos cuadrados. Determinar si obedece o no a la ley de Beer. Calcular la concentración del hierro (mg/L) en la solución original, a partir de la absorbancia de la muestra. Determinar el límite de detección: medir la absorbancia de varias disoluciones con el mismo contenido en hierro, este debe ser tal que dé la menor señal distinguible de la señal del bla nco. Calcular la desviación típica entre los valores obtenidos. Interpolar sobre la recta de calibración el doble de la desviación típica, obteniéndose así el valor de la mínima concentración detectable. 3.4.5 CÁLCULOS.

3.4.6 GRÀFICA

BIBLIOGRAFÍA. ARANEO, A. Química analítica cualitativa. Bogotá, McGraw Hill, 1997. 550 p. AYRES, G. H. Análisis químico cuantitativo. México, Harla s.a, 1990. 740 p. BRUMBLAY, R. Análisis químico cualitativo. 3ª ed. México, CECSA, 1991. 210 p. MERCK, E. Métodos complexométricos de valoración con Titiplex, 4ª ed. Darmstadt, Alemania. 101 p. PERRY, R. H. Perry’s chemical engineers handbook, sixth edition. New Cork, McGraw Hill, 1994. SKOOG, D.A y WEST D.M. Química analítica. 5ª ed. España, 2002, 768 p.

APENDICE 1 Intervalo del pH y viraje del color para algunos indicadores. INDICADOR Eoxina G Eritrosina B Ácido pícrico Rojo cresol Azul de timol Azul de p-xilenol 2,4- dinitrofenol

INTERVALO

0.0 – 3.0 0.0 – 3.6 0.2 – 1.0 0.2 – 1.8 1.2 – 2.8 1.2 – 2.8 2.8 – 4.7 Azul de bromoclorofe nol 3.0 - 4.6 Azul bromofenol 3.0 – 4.6 Rojo congo 3.0 – 5.2 Metil naranja 3.1 – 4.4 Verde bromocresol 3.8 – 5.4 2,5-dinitrofenol 4.0 – 5.8 Rojo de metilo 4.4 – 6.2 Rojo de clorofenol 4.8 – 6.4 Tornasol puris 5.0 – 8.0 P úrpura bromocresol 5.2 – 6.8 Rojo de bromofenol 5.2 – 6.8 Alizarina 5.8 – 702 Rojo cresol 7.0 – 8.8 Azul de timol 8.0 – 9.6 Fenolftaleína 8.2 – 9.8 Timolftaleína 9.3 – 10.5 Alizarina 10 – 12.1 Índigo carmín 11.5 – 13 Amarillo de titanio 12 -13 Azul bromotimol 6.0 – 7.6 1-10 Fenantrolina

VIRAJE Amarillo – verde Amarillo – rojo Incoloro – amarillo Rojo – amarillo Rojo – amarillo Rojo – amarillo Incoloro – amarillo Amarillo-azul violeta Amarillo-azul violeta

Azul – anaranjado Rojo anaranjado-amari llo

Amarillo - azul Incoloro – amarillo Rojo anaranjado Amarillo - púrpura Rojo – azul Amarillo - púrpura Anaranjado - púrpura

Amarillo – rojo Anaranjado - púrpura

Amarillo - azul Incoloro – rojo violeta

Incoloro azul Rojo - púrpura Azul - amarillo Amarillo – rojo Amarillo – azul Naranja – verde

APENDICE 2

VALORES DE LA CONSTANTE DEL P RODUCTO DE SOLUBILIDAD. COMPUESTO Aluminio hidróxido Bario carbonato Bario cromato Bismuto (III) sulfuro Cadmio sulfuro Calcio carbonato Calcio oxalato Calcio sulfato Cromo (III) hidróxido Cobalto (II) sulfuro Cobre (II) arseniato Cobre (II) hidróxido Cobre (II) sulfuro Estaño (II) hidróxido Estroncio carbonato Estroncio cromato Estroncio sulfato Hierro (II) hidróxido Hierro (II) sulfuro Hierro (III) hidróxido Magnesio fosfato amónico Magnesio carbonato Magnesio hidróxido Manganeso (II) hidróxido Manganeso (II) sulfuro Mercurio (I) cloruro Mercurio (I) sulfuro Níquel (II) sulfuro Plata cloruro Plata cromato Plata ioduro Plomo cloruro Plomo sulfuro Zinc hidróxido Zinc sulfuro

Kps 2.0 * 10-32 5.1*10-9 1.2*10-10 1.0*10-96 7.1*10-27 4.8*10-9 1.3-10-9 1.2*10-6 6.0*10-31 5.0*10-22 8.0*10-36 2.2*10-20 5.0*10-36 1.0*10-21 1.1*10-10 3.6*10-5 3.2*10-7 1.4*10-13 5.0*10-18 4.5*10-37 2.8*10-14 1.0*10-5 2.4*10-11 1.9*10-13 1.1*10-13 1.3*10-18 1.0*10-48 3.0*10-21 1.8*10-10 1.3*10-12 8.3*10-17 1.6*10-5 7.1*10-29 3.3*10-17 8.0*10-25

pKps 31.7 9.29 9.93 96.0 26.15 8.23 8.89 5.92 30.2 21.3 35.1 19.66 35.2 21.0 9.96 4.44 6.49 14.84 17.30 36.35 12.60 5.0 10.63 12.72 14.96 17.88 48.0 20.5 9.75 11.89 16.08 4.79 28.15 16.48 24.3

APENDICE 3 CONSTANTES DE EQUILIBRIO DE ÁCIDOS Y BASES

COMPUESTO

Ka o Kb

pK

Ácido acético Ácido benzoico Ácido carbónico 1ª Ácido carbónico 2ª Ácido cianhídrico Ácido sulfhídrico 1 Ácido sulfhídrico 2 Ácido fosfórico 1ª Ácido fosfórico 2ª Ácido fosfórico 3ª Base amoniaco Base metil amina Base hidroxilamina

1.8*10-5 6.6*10-5 4.6*10-7 5.6*10-11 4.9*10-10 1.0*10-7 1.2*10-13 7.5*10-3 6.2*10-8 4.7*10-13 1.8*10-5 5.0*10-4 6.6*10-9

4.74 4.18 6.34 10.25 9.31 7.0 12.9 2.12 7.21 12.33 4.74 3.3 8.18

APENDICE 4 TRATAMIENTO DE DATOS. Cifras significativas. Son los dígitos que se deben tomar en un dato, teniendo en cuenta el equipo de medida, los cálculos y el número de cifras en un resultado, incluyendo todas las cifras ciertas hasta la última cifra incierta. Toda medición está sujeta a que la última cifra sea incierta; dicha incertidumbre resulta al llevar el aparato de medida hasta el límite de su capacidad de medición. Así por ejemplo, con una regla graduada en milímetros pueden medirse exactamente los decímetros y los centímetros; sin embargo, los diezmilímetros no se pueden medir exactamente (están sujetos a incertidumbre). Cuando se lee sobre un aparato de medida, se deben anotar todas las cifras exactamente conocidas más la primera cifra incierta; el número de cifras del resultado de esa medició n se conoce con el nombre de cifras significativas. Los ceros siempre son significativos, excepto cuando únicamente indican orden de magnitud. Por ejemplo, en el número 0,0830 g, los dos primeros ceros no son significativos (únicamente indican orden de magnitud), mientras que el último cero es significativo (se ha medido exactamente diezmilésimas de gramo). El resultado de las operaciones o cálculos debe expresarse con el número de cifras significativas, según la incertidumbre absoluta o relativa mayor de un sumando o de un factor respectivamente.

Precisión. Es la reproductibilidad de los datos de una medición. Puede definirse como la concordancia entre dos o más datos de una medición hecha de la misma manera. Para conocer la precisión de un equipo o de un método se debe conocer la media, la desviación relativa y la desviación media. La precisión de una determinación es mayor entre menor sea la desviación media. La media, llamada también media aritmética es el promedio de una serie de datos, (x 1 + x2 + x3 +……..x n)/n. Exactitud. Es la concordancia entre el valor verdadero (aceptado) y el dato de una medición (observado). El valor verdadero es un valor que se toma como un patrón o valor de confianza. La exactitud se expresa en términos de error abso luto o relativo. Es importante anotar que en el error, a diferencia de la desviación, el signo nos indica si el resultado obtenido está por encima o por debajo de su valor verdadero. El error absoluto es la diferencia entre el dato medido (observado) y el valor verdadero (aceptado), (o – a). Desviación estándar. La estadística proporciona ecuaciones matemáticas para los procesos aleatorios, tales como los efectos de los errores indeterminados en el resultado de los análisis químicos. Es importante señalar aunque las técnicas de la estadística clásica son aplicables a un número infinito de observaciones, se aplica también a dos o pocas repeticiones de una medida de los

procesos analíticos pero con algunas modificaciones, para evitar llegar a conclusiones incorrectas y a una falsa apreciación del efecto de un error indeterminado.. En la aplicación de la estadística a una serie pequeña de medidas se tiene en cuenta: La definición de un intervalo alrededor de la media experimental de una serie, dentro de la cual se espera encontrar la media verdadera con un determinado grado de probabilidad; la definición de un número de medidas necesarias para que la media verdadera se encuentre con una determinada probabilidad dentro de un intervalo prefijado alrededor de la media experimental; por último la determinación con un cierto grado de probabilidad, de que un valor discordante en una serie de medidas forme parte de una distribución normal en el cual deba ser retenido o quizás rechazado en el cálculo de la media. Las fluctuaciones en el valor calculado para la desviación estándar (s) disminuyen cuando el número de medidas (N) se

√

incrementa de acuerdo a la ecuación: S = Σ (Xi-X)2 / N-1 Como se nota en la ecuación, algunos términos se modifican según la estadística clásica, X es la media experimental en lugar de la media verdadera, el denominador es N-1 en lugar de N, lo anterior se basa en que cuando la desviación verdadera se desconoce, los valores X y S se han de obtener de una serie de datos repetidos; la necesidad de calcular la media X a partir de los datos elimina un grado de libertad, es decir, si se conservan los signos las sumas de las desviaciones individuales deben ser cero; una vez se han calculado (N-1) desviaciones, necesariamente se conoce la última. Entonces para una serie de solo (N-1) desviaciones proporciona medidas independientes de la precisión.

APENDICE 5 TABLA DE VALORES DE Q DE DIXON, CON UNA CONFIANZA DEL 95 Y DEL 99%.

n

Q(0.95)

Q(O.99)

3 4 5 6 7 8 9 10 12 14 16 18 20 25 30

0.941 0.765 0.642 0.560 0.507 0.468 0.437 0.412 0.376 0.349 0.329 0.313 0.300 0.277 0.260

0.988 0.889 0.780 0.698 0.637 0.590 0.555 0.527 0.482 0.450 0.426 0.407 0.391 0.362 0.341

APENDICE 6 PRESENTACIÓN DE RÓTULOS EN LOS FRASCOS DE REACTIVOS. Generalmente en el rótulo del recipiente, que contiene el reactivo químico puro se indica la fórmula, el porcentaje de impurezas, su peso fórmula y un distintivo que señala los peligros en el ambiente y algunas recomendaciones. En los

reactivos

líquidos

aparece

la concentración

en

porcentaje por peso y su densidad, también se presenta la concentración formal o como volumen relativo (por ejemplo una solución 1:1 en HNO3 es una solución obtenida mezclando un volumen de HNO3 concentrado por otro volumen igual de agua). Los ácidos más comunes, tales como el HCl, HNO3 y CH3COOH, se encuentran con un alto grado de pureza, expresado en porcentaje por peso. Los grados de pureza señalan las condiciones en que se preparan y el uso de los reactivos: - Reactivo grado comercial o técnico, contiene alto grado de impurezas y se utiliza en la industria, pero es de poco uso en el laboratorio. - Reactivo grado USP, son reactivos preparados para exámenes y análisis específicos. - Reactivo grado CP, tiene una pureza mayor al grado USP, se fabrican de acuerdo a ciertos patrones que tienen las empresas que los elaboran. - Reactivo grado analítico, la pureza debe de estar de acuerdo a los límites establecidos por un comité de reactivos analíticos de la ACS (Analytical Chemical Society), son los reactivos más adecuados para la investigación y el trabajo en el laboratorio analítico. - Reactivo grado estándar primario, se considera con una pureza de casi el 100% y se emplean como patrones para preparar soluciones estándares en volumetría. - Reactivo grado oro, es el reactivo obtenido a partir de métodos sofisticados de purificación y se utiliza en investigación de frontera.