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UNIVERSIDAD DE COSTA RICA FACULTAD DE CIENCIAS

ESCUELA DE QUÍMICA SECCIÓN DE QUÍMICA ANALÍTICA

LABORATORIO DE QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA QU-0201

PRÁCTICAS DE LABORATORIO

Folleto de prácticas de Laboratorio de Química Analítica Cuantitativa

ii Sección de Química Analítica, Escuela de Química, UCR

Folleto de prácticas de Laboratorio de Química Analítica Cuantitativa

INDICE INTRODUCCIÓN ........................................................................................................................................... 1 MEDIDAS DE SEGURIDAD PARA EL TRABAJO EN EL LABORATORIO .............................................................. 2 1.

BALANZA ANALÍTICA........................................................................................................................... 4

2.

CALIBRACIÓN DEL EQUIPO VOLUMÉTRICO DE VIDRIO ........................................................................ 7

VOLUMETRÍAS ÁCIDO BASE ....................................................................................................................... 16 3.

VALORACIÓN DE LAS DISOLUCIONES DE NAOH Y H2SO4 ................................................................... 18

4.

DETERMINACIÓN DE LA ACIDEZ DE UN VINAGRE .............................................................................. 22

5.

DETERMINACIÓN DE NITRÓGENO POR EL MÉTODO DE KJELDAHL .................................................... 24

VALORACIÓN POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS ........................................................................................ 27 6.

DETERMINACIÓN DE CALCIO CON A.E.D.T ........................................................................................ 29

VOLUMETRÍAS REDOX ............................................................................................................................... 36 7.

PERMANGANOMETRÍA ..................................................................................................................... 39

8.

DICROMATOMETRÍA......................................................................................................................... 44

9.

IODOMETRÍA .................................................................................................................................... 47

MÉTODOS POTENCIOMÉTRICOS ................................................................................................................ 53 10.

VALORACIÓN POTENCIOMÉTRICA DE UNA MEZCLA DE HCL Y H3PO4 ................................................ 58

ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO .......................................................................................................................... 60 11.

DETERMINACIÓN GRAVIMÉTRICA DE SULFATOS .............................................................................. 61

ESPECTROFOTOMETRIA ............................................................................................................................. 65 12.

DETERMINACIÓN ESPECTROFOTOMÉTRICA DE HIERRO .................................................................... 70

13.

DETERMINACIÓN ESPECTROFOTOMÉTRICA DE NÍQUEL .................................................................... 73

APENDICE 1. INCERTIDUMBRE ................................................................................................................... 74 APENDICE 2. ESTIMACIÓN DE UNA MEDIDA DE TENDENCIA CENTRAL ROBUSTA RECHAZO DE VALORES DISCREPANTES POR UN MÉTODO ESTADÍSTICO ROBUSTO ........................................................................ 81 APENDICE 3. ESTIMACIÓN DE LA INCERTIDUMBRE EN LA CALIBRACIÓN DE UNA BURETA DE 50 ML ......... 85 APENDICE 4. VALORACIÓN DE UNA DISOLUCIÓN DE HIDRÓXIDO DE SODIO 0,1 MOL/L ............................. 93

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INTRODUCCIÓN Cada análisis cuantitativo es una breve investigación química que requiere un planeamiento adecuado, cuidados en la manipulación y anotación de los resultados tan pronto como se obtienen. El desarrollo de rapidez y exactitud en el trabajo de laboratorio se producirán si el alumno tiene comprensión a fondo del experimento antes de entrar al laboratorio.

Sin esta preparación previa

probablemente cometerá errores por descuido y se verá obligado a la innecesaria repetición del trabajo con la consiguiente pérdida de tiempo y reactivos.

La

concepción fundamental de un análisis cuantitativo implica la necesidad de tomar todos los cuidados para evitar pérdidas de material o introducción de materia extraña. Por lo tanto, la mesa de laboratorio y todos los aparatos deben estar escrupulosamente limpios todo el tiempo. El desorden y la falta de limpieza no sólo son perjudiciales para el trabajo propio, sino también para el de las personas que comparten la mesa de trabajo.

Un buen analista necesariamente debe desarrollar varias cualidades: paciencia, honradez, nitidez, orden y conocimiento previo, cualidades que no solamente le serán útiles en el laboratorio, sino en muchos aspectos de su vida diaria.

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MEDIDAS DE SEGURIDAD PARA EL TRABAJO EN EL LABORATORIO 1.

Utilice vestimenta adecuada a.

Pantalones largos (hombres y mujeres).

b.

Zapatos cerrados.

c.

Gabacha hasta la rodilla debidamente abrochada.

2.

Si usa cabello largo, recójalo hacia atrás.

3.

No use lentes de contacto.

4.

Utilice protección adecuada para los ojos.

5.

No pipetee sustancias tóxicas con la boca.

6.

Evite la exposición a gases, vapores y aerosoles. Emplee en estos casos el equipo de protección adecuado.

7.

Lávese bien antes de abandonar el área del laboratorio. DISOLVENTES para lavar la piel.

8.

Emplee la protección adecuada (guantes, paño, etc.) cuando inserte tubos de vidrio.

9.

No utilice llama para calentar líquidos inflamables.

NO UTILICE

10. Antes de encender una llama, aleje las sustancias inflamables del área inmediata. 11. Notifique a los compañeros y vecinos al lugar de trabajo cuando vaya a encender una llama. 12. Mantenga el área de trabajo limpia y libre de obstáculos. 13. Limpie adecuadamente y de inmediato los derrames. Consulte al asistente o al profesor la forma adecuada de limpiar los derrames (ejemplo: mercurio, ácidos, disolventes, etc.) 14. Nunca trabaje solo, ni realice experiencias no autorizadas. 15. Cuando entre al laboratorio debe vigilar que los frascos de los reactivos estén cerrados, debidamente ubicados y que no existan derrames de éstos. 16. Neutralice cualquier residuo de ácido con NaHCO3 o de base con ácido acético diluido. 17. Si trasvasa sustancias corrosivas utilice guantes de caucho resistentes. 18. Si derrama o salpica un ácido o una base sobre la piel, lave la región afectada con suficiente agua. 19. En caso de quemaduras menores provocadas por el manejo de equipo caliente, mantenga el área afectada bajo la acción de un chorro de agua fría por 5 a 10 minutos. Aplique posteriormente picrato de butesin (ABBOTT) u otro ungüento similar. 2 Sección de Química Analítica, Escuela de Química, UCR

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20. Si le penetrara alguna sustancia en los ojos, enjuague profusamente con agua por unos 15 minutos, mantenga el párpado bien abierto. Nunca intente neutralizar ácido o base en el ojo. 21. Es prohibido fumar dentro del laboratorio. 22. Si derrama una sustancia inflamable, debe apagar todas las llamas de inmediato. 23. No ingiera alimentos dentro del laboratorio, ni los guarde en la gabacha, pues se pueden contaminar fácilmente. 24. No vierta agua sobre los ácidos. 25. Si realiza reacciones exotérmicas, use los sistemas adecuados de enfriamiento (consulte al asistente o al profesor al respecto). 26. Compórtese seriamente en el laboratorio. Nunca dé bromas a los compañeros, mucho menos haciendo uso de reactivos químicos. 27. Luego de utilizar un frasco de reactivo, tápelo inmediatamente y colóquelo en su respectivo lugar. 28. No devuelva al frasco el exceso de reactivo que no utilizó. 29. Rotule siempre el recipiente que usa. 30. Una vez utilizados los bancos, regréselos a su lugar. 31. No se siente sobre las mesas. 32. Al finalizar la sesión de laboratorio, limpie y ordene mesas, pilas y capillas.

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1. BALANZA ANALÍTICA Objetivos 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.

Explicar el principio de operación de la balanza analítica. Explicar la diferencia entre masa y peso. Justificar el hecho de que la balanza analítica mide masa y no peso. Operar correctamente la balanza analítica. Citar al menos cinco reglas que se deben seguir en el uso de la balanza analítica. Enumerar al menos tres errores en la medida de masa, empleando balanza analítica. Explicar el efecto boyante. Definir sensibilidad de la balanza e indicar qué factores la afectan. Establecer las diferencias entre una balanza analítica de dos platos y una balanza analítica de monoplato.

Introducción La balanza analítica es un instrumento para medir masa en forma exacta y precisa. Es un instrumento sensible que requiere de un manejo cuidadoso. Algunas reglas a seguir son: 1. Coloque la balanza sobre una mesa sin vibraciones. 2. Verifique el punto de reposo inicial de la balanza antes de medir masas. 3. Mida la masa de los objetos a temperatura ambiente para evitar las corrientes de convección del aire. 4. No toque directamente con las manos los objetos a los cuales medirá la masa; use pinzas, papel limpio o un pedazo de tela de gamuza. 5. No coloque reactivos químicos directamente en el platillo. En su lugar, utilice vidrio de reloj, beaker o papel encerado. Esto evitará la corrosión del platillo. 6. No coloque en la balanza una masa mayor que la correspondiente a su capacidad máxima. 7. Coloque el objeto en el centro del platillo para que el soporte cuelgue verticalmente. 8. No produzca cambios bruscos en la masa que soporta el platillo. 9. No toque las partes móviles de la balanza. 10. No realice ajustes en el mecanismo de la balanza. Únicamente las personas autorizadas deben hacerlo. 11. Cierre la ventanilla de la balanza antes de anotar una lectura de masa para impedir que las corrientes de aire causen inestabilidad. 12. Verifique la lectura de masa del objeto y anótela inmediatamente en el cuaderno. 13. Utilice un pincel de pelo de camello para limpiar el platillo de la balanza y así eliminar polvo y otras sustancias. 14. No deje objetos en la balanza después de que termine de medir una masa. 15. Mantenga la balanza limpia, cerrada y cubierta con una funda cuando no está en uso. 4 Sección de Química Analítica, Escuela de Química, UCR

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16. Utilice únicamente la balanza que le asignan, cada persona es responsable de ella. Procedimiento 1- Medida de la masa de un objeto a. Ajuste el punto cero de la balanza analítica. b. Coloque un objeto cualquiera (llave, borrador, anillo, etc.) en el centro del platillo y mida su masa. Anote la lectura. c. Repita el proceso dos veces más para completar el siguiente cuadro y calcule la masa promedio del objeto (media), la mediana, el desvío relativo en partes por mil y la incertidumbre. CUADRO I. Medida repetitiva de la masa de un objeto. Muestra

Masa del objeto /  0,0001 g

1 2 3

2- Medida por diferencia de la masa de una sustancia a. Coloque sobre el platillo de la balanza un vidrio reloj limpio y seco o un papel encerado y observe cuál es su masa aproximadamente. b. Coloque sobre el vidrio de reloj aproximadamente 0,5 g de NaCl. La masa total, ahora corresponderá a la suma de la masa del papel encerado y la masa del NaCl. c. Anote la masa exacta hasta el cuarto decimal. d. Traslade el NaCl a un beaker. e. Coloque de nuevo el vidrio de reloj o el papel con el residuo en el platillo de la balanza y mida su masa. f. Repita el procedimiento anterior dos veces más y complete el siguiente cuadro, calcule la incertidumbre.

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CUADRO II. Medida de la masa de tres muestras de NaCl Muestra

Masa papel + muestra

Masa papel + residuo

Masa muestra / g

1 2 3

Figura 1. Diagrama esquemático de una balanza analítica de un solo plato. 1. 2. 3. 4. 5.

Plato Sistema de pesas Sistema amortiguador Perillas para ajuste de masa Sistema óptico

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2. CALIBRACIÓN DEL EQUIPO VOLUMÉTRICO DE VIDRIO Introducción La demanda de datos analíticos aumenta en concordancia con las necesidades crecientes de la población. Estos resultados se utilizan en la toma de decisiones sobre temas tan diversos como la calidad del medio ambiente, la salud de las personas, la idoneidad de un material para un proceso industrial determinado y hasta para ventilar litigios en las cortes de justicia. Es por esto, que la producción de datos confiables y de alta calidad, ha de ser la meta de un laboratorio en que se realicen determinaciones analíticas Los resultados analíticos están sujetos a errores indeterminados o aleatorios y a errores sistemáticos. Si se aplican técnicas correctas, los primeros se pueden mantener bajo control estadístico. Los segundos se pueden evitar. Para ello se han de establecer mecanismos de aseguramiento de calidad en la producción de los mismos. En los cursos introductorios de Química Analítica se enseña que estos errores se deben a las prácticas del operador, a la respuesta de los instrumentos y a los métodos de análisis que se utilizan. Con respecto a los errores instrumentales, éstos se pueden corregir mediante la calibración. La calibración del material volumétrico es necesaria, porque los errores debidos a una mala graduación de la cristalería pueden exceder los errores permitidos en una determinación. Independientemente de que la exactitud de pipetas, buretas, balones aforados, etc. se haya establecido por el fabricante, el usuario debe comprobar, por si mismo, que éstos son exactos para el trabajo que se requiere. En el comercio, se ofrecen principalmente, tres tipos de cristalería volumétrica. La cristalería certificada que se expende acompañada de un certificado que garantiza su calibración. Este material se utiliza en trabajos que requieren de gran precisión y exactitud, como en los análisis de ultra trazas. La cristalería tipo A que se calibra en la fábrica con la misma tolerancia que la anterior pero que se expende sin el certificado de calibración. Este último material de vidrio es de alta calidad y por lo general se utiliza en labores de investigación y en laboratorios analíticos que siguen un programa de aseguramiento de calidad de sus datos. También se ofrece en el mercado, la cristalería tipo B. Esta vidriería se calibra en las fábricas con tolerancias del doble de las de la vidriería tipo A, y es obligatorio comprobar su calibración. Es la que más se usa en los laboratorios de enseñanza.

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Las líneas o divisiones en la vidriería se graban con ácido fluorhídrico, con sistemas abrasivos o con tinturas permanentes al fuego. El ancho de las líneas no debe sobrepasar los 0,4 mm, para vidriería con divisiones múltiples o los 0,6 mm, para aquella en que solo aparece una marca. Además, en la vidriería se marcan la capacidad, la temperatura a la cual debe usarse y si la pieza se calibró para verter TD (To Deliver) o para contener TC (To Contain). De esta forma, TD indica que la marca corresponde al volumen de agua destilada libre de aire y a 20C que la pieza entrega cuando se vacía. La unidad de volumen del sistema métrico es el litro. Se define como el volumen ocupado por una masa de un kilogramo de agua a la temperatura de máxima densidad, 3,98 º C, y bajo la presión atmosférica normal. La milésima parte de un litro se denomina mililitro, mL. Originalmente se consideraba que la masa de un kilogramo debía ser igual a la de un dm3 de agua a su temperatura de máxima densidad. A causa de dificultades experimentales esta relación sencilla no fue posible de confirmar y se demostró que 1 litro es equivalente a 1,000028 dm 3 o a 1000,028 cm3. Para la mayoría de los propósitos, la diferencia entre un cm 3 y un mL es tan pequeña, de solo una parte en 35 000, que no se introducen errores importantes al llamar mL a un cm3. Método general de calibración El material volumétrico se calibra o prueba por exactitud, midiendo la cantidad de agua contenida o vertida a una temperatura dada y calculando el volumen que le corresponde. Indirectamente el volumen del recipiente puede determinarse comparando su volumen con el de un recipiente que se calibró por el método directo. El primer método es mejor. Al realizar el proceso de calibración es importante tener claro dos cosas, que la densidad del agua varía con la temperatura así como el volumen de los recipientes y que la masa del agua que escurre del recipiente se mide en el aire. Por lo tanto, como primer paso debe escoger una temperatura a la que se definirá el volumen que contiene un recipiente. Para calibrar la vidriería volumétrica se utiliza una temperatura estándar. El Instituto Nacional de Normas y Tecnología (NIST) de los Estados Unidos (antes National Bureau of Standards) recomienda que se utilice 20C como temperatura estándar. Esta misma temperatura se emplea en los países de la comunidad europea y en la mayoría del resto del mundo, incluyendo en ella, a nuestro país. La cristalería que se calibra a 20º C contiene o vierte el volumen nominal a 20º C. Sobre 20º C contiene más volumen que la capacidad designada y por debajo de 20º C, menor volumen.

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Una vez que se escogió la temperatura a la cual la cristalería debe contener el volumen designado, resta derivar la capacidad a esa temperatura de la masa del agua correspondiente en el aire, medida con pesas de latón o acero inoxidable, contenida a cualquier temperatura del laboratorio. Para calcular el volumen del recipiente a la temperatura de trabajo, se debe conocer la densidad del agua a esa temperatura en cuestión. Dividiendo la masa del agua por la densidad se obtiene directamente el volumen a la temperatura de medida. Como la temperatura del laboratorio no siempre es de 20C y la capacidad de un recipiente varía en función de la temperatura, se debe corregir la lectura de volumen en concordancia con la expansión o contracción del vidrio. Por otra parte, los cambios de temperatura afectan más al volumen del agua; una variación de 5C produce un cambio en el volumen del orden de una parte por mil. Cuando se mide la masa de un objeto que desplaza un volumen particular de aire, la masa aparente del objeto es menor que la masa actual, por una cantidad igual a la masa del aire desplazado. La fuerza aparente que decrece la masa medida se llama efecto boyante. La masa equivalente del agua en el vacío se obtiene de su masa en el aire. Para el cálculo último es necesario conocer la densidad del agua, la densidad de las pesas y la densidad del aire. Ejemplo1: Calcule el volumen del agua que vierte un balón de 1 litro que a 23º C tiene una masa en el aire de 996,85 g, medida en una balanza analítica con pesas de acero inoxidable de densidad 7,88 g/mL.

m vacío = m aire 1 + 0,0012

1

_

dagua

m vacío = 996,60 + 0,0012

1 dpesas

996,60 _ 996,60 0,99756

7,88

En el vacío la masa es mayor: 996,60 + 1,05 = 997,65. La densidad del agua en el vacío a 23º C es 0,99756 y por eso el volumen del agua y el volumen del balón a 23º C son: 997,65 = 1 000,09 mL 0,99756 Como el instrumento está a 23º C el vidrio se expandió con respecto a 20º C. El coeficiente de dilatación cúbica del vidrio si es soda lime (CaO) corresponde

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a 2,5 x 10-5 por grado centígrado. Si el vidrio es de boro silicato es 1,0 x 10 -5. El volumen de un recipiente a 20º C y el del líquido que contiene se calcula: V20º C = VT + 1, 0 x 10-5 [VT (20 – t)] V20º C = 1 000, 09 mL + 1, 0 x 10-5 [1 000, 09 (-3)] V20º C = 1 000, 09 – 0,03 = 1 000,06 mL a 20ºC. En donde V20º C = volumen del contenedor a 20 º C VT = volumen a la temperatura, T, de trabajo Para evitar el trabajo involucrado en hacer los cálculos anteriores es conveniente emplear la información que se resume en el Cuadro I, que toma en cuenta los factores mencionados. La información que se obtiene indica la masa del agua que debe medirse, a cualquier temperatura en el aire, para dar el volumen deseado del recipiente de vidrio a 20º C. En este Cuadro la primera columna indica la temperatura del laboratorio, del agua y del recipiente de vidrio que se utilizan en la calibración. La columna encabezada como [1 000 – (A + B + C)], indica la masa de agua que debe medirse en el aire, con pesas de acero inoxidable, a la temperatura de calibración y a la presión atmosférica de 760 mm de Hg, para que el recipiente contenga un volumen equivalente a 1 L de agua a 20º C y en el vacío, o sea en las condiciones de calibración. Si esta masa de agua se coloca en un matraz y se establece una marca en el punto correspondiente al menisco, el balón así marcado contendrá 1 L a 20º C. Las otras columnas del Cuadro I contienen las correcciones que deben aplicarse para obtener los valores de la última columna y para su cálculo se requiere considerar la densidad del agua a la temperatura de calibración, el efecto boyante del aire en el agua y las pesas y la diferencia en volumen del recipiente de vidrio a la temperatura de calibración y a la de 20ºC. Las correcciones correspondientes aparecen en las columnas encabezadas por Corrección A, Corrección B y Corrección C, respectiva-mente. A cualquier temperatura superior a 4º C se deben medir masas menores de 1 000 g de agua para obtener un volumen que represente 1 000 mL. La cantidad de masa que se mide en el vacío indiscutiblemente corresponde a 1 000 mL [d g/mL], donde “d”, es la densidad del agua a la temperatura de trabajo. Los valores de 1 000 d se registran en la segunda columna.

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Cuadro I. Calibración de equipo volumétrico

  

Temp.

Masa (g) en el vacio

Corrección A (g)

Corrección B (g)

Corrección C (g)

Corrección Total

Masa* (g) en el aire

densidad aparente

°C

de 1000 mL de agua

1000 1000*d

Efecto Boyante

Dilatación del vidrio

A+B+C (g)

1000 (A+B+C)

d ap. g/mL

15

999.13

0.87

1.0468

0.050

1.97

998.03

0.99803

16

998.97

1.03

1.0468

0.040

2.12

997.88

0.99788

17

998.80

1.20

1.0468

0.030

2.28

997.72

0.99772

18

998.62

1.38

1.0468

0.020

2.45

997.55

0.99755

19

998.43

1.57

1.0469

0.010

2.63

997.37

0.99737

20

998.23

1.77

1.0469

0.000

2.82

997.18

0.99718

21

998.02

1.98

1.0469

-0.010

3.02

996.98

0.99698

22

997.80

2.20

1.0470

-0.020

3.23

996.77

0.99677

23

997.56

2.44

1.0470

-0.030

3.46

996.54

0.99654

24

997.32

2.68

1.0470

-0.040

3.69

996.31

0.99631

25

997.07

2.93

1.0471

-0.050

3.93

996.07

0.99607

26

996.81

3.19

1.0471

-0.060

4.18

995.82

0.99582

27

996.54

3.46

1.0471

-0.070

4.44

995.56

0.99556

28

996.26

3.74

1.0472

-0.080

4.71

995.29

0.99529

29

995.97

4.03

1.0472

-0.090

4.99

995.01

0.99501

30

995.67

4.33

1.0473

-0.100

5.28

994.72

0.99472

31

995.37

4.63

1.0473

-0.111

5.57

994.43

0.99443

32

995.05

4.95

1.0474

-0.121

5.88

994.12

0.99412

33

994.73

5.27

1.0474

-0.131

6.19

993.81

0.99381

34

994.40

5.60

1.0475

-0.141

6.51

993.49

0.99349

35

994.06

5.94

1.0475

-0.151

6.84

993.16

0.99316

Masa* = masa de agua que debe tomarse a la temperatura dada para indicar, en un recipiente de vidrio tipo Pyrex, un volumen de 1000 mL a 20°C Para obtener el volumen real se divide la masa medida en el aire entre la densidad aparente a la temperatura de trabajo Vreal = Masaaire / d ap. Esta tabla sólo sirve para cristalería tipo Pyrex y utilizando balanzas con pesas de densidad = 3 7.88 g/cm , si alguna de estas dos condiciones no se cumplen se deben realizar las correcciones correspondientes

Si se trabajara a 15º C, la densidad es 0,99913 g / mL, por lo tanto, la masa que se debe medir sería 1 000 mL x 0,99913 g/mL = 999,13 g En la tercera columna, encabezada por Corrección A, se indica la masa en gramos que debe sustraerse de 1 000 g para obtener la masa de agua en el vacío que ocuparía un volumen de 1 000 mL a la temperatura indicada. Para el caso considerado: 1 000 - 999,13 = 0,87 Puesto que la operación de calibrado se realiza en el aire, se debe determinar a partir de la masa en el vacío, la masa de agua que debe colocarse en 11 Sección de Química Analítica, Escuela de Química, UCR

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el recipiente, en el aire (medido con pesas de acero inoxidable) para dar una cantidad de agua que tendrá un volumen de 1 000 mL a la temperatura de calibración. (1 000 – A) g de agua medidos en el aire ocuparán un volumen mayor que 1 000 mL, porque la densidad del agua es menor que la de las pesas y por eso el agua desplaza más aire que el que desplaza igual masa de acero inoxidable y de acuerdo con esto, la pérdida aparente en la masa del agua es mayor que la de las pesas. Es necesario medir en el aire (1 000 - A - B) g de agua para colocar en el recipiente el volumen correspondiente a 1 litro. B es la corrección por el efecto boyante del aire: 999,13 = m aire + 0,0012

m aire

____

0,99913

m aire 7,88

999,13 = 1,001049 m aire 999,13 = 998,083 1,001049 999,13 – 998,083 = 1,047 que redondeado a tres cifras = 1,05 Corrección B 1 000 – (0,87 + 1,05) = 998,08 g Esta masa sería la masa de agua que se debe medir en el aire con pesas de acero inoxidable a 15º C para que el volumen sea exactamente 1 000 mL y sería el volumen del recipiente a la temperatura de calibración. El volumen del recipiente se requiere que esté a 20º C porque es la temperatura seleccionada como estándar, por lo tanto hay que considerar este cambio. Para tomar en consideración la expansión o contracción del recipiente de vidrio cuando se lleva desde la temperatura de calibración a la temperatura de 20º C es necesario introducir la Corrección C. El valor de la Corrección C depende del coeficiente de expansión cúbica del vidrio (2,5 x 10-5 ó 1,0 x 10-5). Por eso un recipiente de borosilicato de una capacidad de 1 000 mL a una temperatura “T” contendrá a 20º C 1 000 + [(20 – T) 1 000 x 1,0 x 10-5 mL] Se deduce que 1 000 – [A + B + (20 – T) x 1 000 x 1,0 x 10-5] g de agua deben tomarse a la temperatura “T” para indicar una capacidad de 1 000 mL a 20º C. 12 Sección de Química Analítica, Escuela de Química, UCR

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Si “T” fuera 15º C se tendría que la corrección es: (20 – 15) º C x 1 000 x 1, 0 x 10-5 mL /º C = 0, 05 1 000 – [0, 87 + 1, 05 + 0, 05] = 998, 03 g La sexta columna en la tabla contiene la suma de las correcciones A, B y C y la sétima columna suministra directamente la masa de agua que debe tomarse a la temperatura de trabajo para indicar en un recipiente de vidrio un volumen de 1 000 mL a 20º C. La octava columna del Cuadro I, denominada densidad aparente, permite hacer la transformación del volumen que vierte el recipiente a la temperatura de trabajo, al volumen a la temperatura de 20º C. Para ello se divide la masa medida en el aire entre la densidad aparente a la temperatura de trabajo. Así para el ejemplo 1: 996,60 = 1 000,06 mL 0,99654 El Cuadro I se puede usar para probar o calibrar recipientes de cualquier volumen tomando las partes proporcionales o múltiplos de un litro. En esta práctica se aprenderá a calibrar algunos instrumentos de vidrio que se usan en las determinaciones volumétricas, una de las buenas prácticas de laboratorio, destinada a eliminar errores sistemáticos que ocasiona la vidriería, como instrumentos de medición. En el Cuadro II se ofrecen las tolerancias que permite el NIST para algún material volumétrico clase A CUADRO II. Tolerancias en mL para varios instrumentos A. Capacidad/mL Balones aforados Pipetas 2,000 0,006 5,00 0,01 10,00 0,02 25,00 0,03 0,03 50,00 0,05 0,05 100,00 0,08 0,08 200,0 0,1 500,0 0,2 1000,0 0,3 -

volumétricos clase Buretas 0,006 0,01 0,02 0,03 0,05 0,10 0,14 -

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CALIBRACIÓN DE LA PIPETA Procedimiento Llene un beaker con agua destilada y coloque un termómetro en el agua. Cada vez que use el agua para calibrar, anote la temperatura. En su libreta de laboratorio, debe preparar un cuadro de la siguiente manera: Cuadro lll. Calibración de una pipeta de ______ mL Temperatura

Masa Inicial

Masa Final

Masa vertida

Volumen corregido

a. Lave, seque y mida al miligramo la masa de un erlenmeyer de 100 a 125 mL con tapón, asegúrese de que el tapón esté seco. b. Llene la pipeta, bien lavada, con agua destilada. Seque con papel absorbente la superficie externa de la pipeta que estuvo en contacto con el agua antes de aforarla. c. Vierta el contenido de la pipeta apoyando su extremo en la pared del erlenmeyer y deje escurrir el agua durante unos 20 segundos después de que la pipeta ha vertido aparentemente su contenido. Es importante que el cuello del erlenmeyer no se moje. d. Tape el erlenmeyer con su tapón y mida su masa. e. Anote el resultado, calcule la masa vertida por la pipeta y luego el volumen correspondiente de acuerdo con la temperatura del agua destilada. f. Repita la operación seis veces más, tomando como masa inicial del erlenmeyer, la última masa que anotó. g. Calcule: los volúmenes vertidos y la incertidumbre de éstos, el valor promedio y la mediana, los desvíos absolutos con respecto al valor que se considere más representativo, el desvío promedio, el desvío relativo promedio en partes por mil, el error absoluto y el relativo en partes por mil. CALIBRACIÓN DE LA BURETA. Procedimiento Llene un beaker con agua destilada y coloque un termómetro en el agua. Cada vez que use el agua para calibrar, anote la temperatura.

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En su libreta de laboratorio debe preparar un cuadro de la siguiente manera: CUADRO IV. Calibración de una bureta de 50,00 mL. Temp.

Lectura final

Lectura Inicial

Volumen aparente

Masa final

Masa inicial

Masa Vertida

Volumen correg.

a. Lave cuidadosamente la bureta de 50,00 mL y engrase la llave de salida, si fuera necesario. b. Llénela con agua destilada hasta la marca 0,00 mL. Antes de ajustar el volumen a 0,00 mL, elimine cualquier burbuja de aire que pueda estar en el extremo de la bureta dejando correr el agua destilada. c. Mida la masa hasta el miligramo de un erlenmeyer de 125 mL con tapón y anótela. d. Mida la temperatura del agua destilada y anótela. Como resulta prácticamente imposible comprobar la veracidad del trazado de cada una de las divisiones de una bureta, las lecturas del volumen vertido se deben hacer a intervalos de: 0,00 a 15,00; 0,00 a 25,00; 0,00 a 35,00; 0,00 a 50,00, esto puesto que los volúmenes que corresponden a iguales divisiones de la bureta, sólo serán iguales si el tubo de ésta es rigurosamente un cilindro uniforme. Algunos autores recomiendan obtener las lecturas para 10 puntos; una vez que se obtienen las correcciones para los volúmenes de estos diez intervalos, se construye una curva de correcciones para la bureta. En el eje de las ordenadas se trazan las divisiones de la bureta y en el de las abscisas las magnitudes de las correcciones. Los puntos se unen por una curva y ésta será la curva mediante la cual, por interpolación, se podrán hallar las correcciones para cualquier volumen medido. Esta curva se suele llamar curva de correcciones de la bureta (Figura 1). V indicado

Corrección AV.mL Figura 1 Curva de correcciones para la bureta 15 Sección de Química Analítica, Escuela de Química, UCR

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VOLUMETRÍAS ÁCIDO BASE Objetivos 1.

Citar las operaciones fundamentales que se llevan a cabo en un análisis volumétrico. 2. Definir valoración y realizarla correctamente. 3. Citar los requisitos que deben cumplir las reacciones para que se utilicen en volumetría. 4. Definir disolución patrón y explicar dos procedimientos para prepararla. 5. Citar al menos 5 características de las sustancias tipo primario. 6. Diferenciar el punto de equivalencia del punto final. 7. Explicar en qué consiste el error de valoración y del indicador. 8. Manipular una pipeta correctamente. 9. Manipular una bureta correctamente. 10. Explicar en qué consiste la valoración de una disolución de ácido o base y el error de paralaje. 11. Citar al menos tres cuidados que se deben tener en todo análisis volumétrico. 12. Escribir y explicar correctamente las ecuaciones de las reacciones que se estudian en los experimentos que se realizan en el laboratorio. 13. Preparar disoluciones diluidas a partir de disoluciones más concentradas conociendo el porcentaje m/m y la densidad de dicha disolución. 14. Determinar la concentración de una disolución de un ácido y de una base mediante métodos volumétricos, con la precisión e incertidumbre correctas. 15. Explicar el efecto del dióxido de carbono sobre las disoluciones básicas. Introducción En una valoración ácido base se lleva a cabo una reacción de neutralización; un ácido reacciona con una cantidad equivalente de base. Estas valoraciones son muy útiles para el control analítico de muchos productos comerciales, en análisis de alcalinidad, nitrógeno orgánico, acidez de un vinagre, etc. Cabe mencionar que la disociación de ácidos y bases ejerce una influencia importante en los procesos metabólicos de la célula viva. Para realizar las valoraciones ácido base se usan como agentes valorantes disoluciones patrón de ácidos o bases fuertes. Como las disoluciones patrón de base son menos estables que las de ácido, éstas últimas se emplean como disoluciones de referencia permanente. Una disolución de un ácido debe reunir las siguientes características para que se use como disolución patrón: 1. 2. 3. 4.

el ácido debe ser fuerte, el ácido no debe ser volátil la disolución ácida debe ser estable, las sales del ácido deben ser solubles, 16

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5.

el ácido no debe ser un agente oxidante tan fuerte pues destruye las sustancias orgánicas que se usan como indicadores.

Las disoluciones de ácido sulfúrico y clorhídrico no reúnen todas estas condiciones pero diluidas se usan mucho en valoraciones ácido base. Los sulfatos de plomo y de los metales alcalinotérreos son insolubles, lo mismo sucede con los cloruros de plata, plomo, talio y mercurio I. Aunque el cloruro de hidrógeno es un gas, las disoluciones de ácido clorhídrico en el ámbito de concentraciones que se usan normalmente no son volátiles como consecuencia de su disociación en disolución acuosa. El ácido perclórico se emplea como disolución patrón en valoraciones que se realizan en disolventes no acuosos (etanol, ácido acético glacial, etilendiamina). Es un ácido más fuerte que el sulfúrico o el clorhídrico, es no volátil pero forma sales insolubles de potasio y amonio en disoluciones concentradas. El ácido nítrico es un ácido fuerte pero no se emplea en la preparación de disoluciones patrón debido a su poder oxidante. El hidróxido de sodio se usa en la mayoría de las valoraciones ácido base puesto que el hidróxido de potasio no ofrece mayores ventajas y más bien es de mayor precio. En algunas ocasiones se emplean disoluciones de hidróxido de bario pero debido a su poca solubilidad la concentración no puede ser mayor de 0,1 mol/L. El hidróxido de bario también se emplea en la preparación de disoluciones diluidas de bases libres de anhídrido carbónico, ya que éste precipita como carbonato de bario. Las disoluciones de hidróxido de sodio presentan la dificultad de que fácilmente se contaminan con carbonatos. Tanto en disolución como en estado sólido, los hidróxidos de sodio, potasio y bario reaccionan ávidamente con el dióxido de carbono atmosférico para producir el correspondiente carbonato: CO2 (g) + 2 OH-

 

CO3 2- + H2O

Aunque la producción de cada ión carbonato consume dos iones hidróxido, la captura de dióxido de carbono por una disolución de base no cambia necesariamente su capacidad de combinación con los iones hidronio. Así, en el punto final de una valoración en el que se utiliza un indicador que vira en una zona ácida, tal como el anaranjado de metilo, cada ión carbonato producido por el hidróxido de sodio o de potasio reaccionará con los iones hidronio del analito: CO3 2- + 2 H3O+

 

H2 CO3 + 2 H2O

Dado que la cantidad de ión hidronio que se consume por esta reacción es igual a la cantidad de hidróxido que reaccionó durante la formación del ión carbonato, no se introduce ningún error. 17 Sección de Química Analítica, Escuela de Química, UCR

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Debido a que la mayoría de las aplicaciones de las reacciones de ácido base, utilizan indicadores que viran en la zona básica, como la fenoftaleína, cada ión carbonato reacciona solamente con un ión hidronio en el momento en el que se produce el cambio de color del indicador: CO3 2- + H3O +

 

HCO3- + H2O

En este caso la concentración efectiva de la base ha disminuido por la absorción del dióxido de carbono y por lo tanto se introduce un error determinado que puede ser positivo o negativo dependiendo del caso. La presencia de este contaminante no produce un error de carbonato si se utiliza el mismo indicador para el análisis y la estandarización. En consecuencia, cuando se preparan disoluciones de hidróxido de sodio debe evitarse la formación de carbonatos. El mejor método para preparar disoluciones de NaOH libre de carbonato, aprovecha la solubilidad muy baja del carbonato de sodio en disoluciones muy concentradas del reactivo. Se prepara una disolución acuosa de NaOH aproximadamente al 50 % m/m, se deja depositar el carbonato de sodio sólido, se separa por decantación el líquido transparente y se diluye para obtener la concentración deseada. El agua que se utiliza para preparar las disoluciones de NaOH tampoco debe contener CO2, para lo cual se hierve antes de preparar la disolución con el fin de eliminarlo. Hay que dejarla enfriar a temperatura ambiente antes de agregar la base porque las disoluciones calientes de álcali absorben rápidamente CO2. En el laboratorio se preparan disoluciones de concentración aproximada de ácido y de base. La concentración de sustancia exacta, Cn, o la normalidad, N, de estas disoluciones se determina por valoración con una sustancia tipo primario o con disoluciones patrón de ácido o base. 3. VALORACIÓN DE LAS DISOLUCIONES DE NaOH Y H2SO4 La disolución de hidróxido de sodio que se prepara en esta práctica puede valorarse con tipos primarios como el ácido benzoico, ácido sulfúrico y ácido clorhídrico, sin embargo, el más usado es el ftalato ácido de potasio. Esta sustancia se obtiene muy pura, tiene masa molar alta, y no es higroscópica, por lo que se considera un excelente tipo primario. La valoración se lleva a cabo empleando fenolftaleína como indicador, obteniéndose el punto final cuando la disolución adquiere un color rosado tenue.

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Ocurre la reacción que se representa por la siguiente ecuación: KOOC-C6H4-COOH + NaOH  KOOC-C6H4-COONa + H2O De acuerdo con la estequiometría de esta ecuación, un mol de ftalato ácido de potasio reacciona con un mol de hidróxido de sodio. Entonces: n ftalato ácido de potasio = cantidad de sustancia de ftalato ácido de potasio n NaOH = cantidad de sustancia de NaOH n ftalato ácido de potasio = n hidróxido de sodio m ftalato = masa de ftalato ácido de potasio, g. V = volumen de la disolución de NaOH que se consume en la valoración, (L) Cn = concentración de sustancia de la disolución de NaOH M ftalato = masa molar de ftalato ácido de potasio = 204,2212, g/mol PE ftalato = peso equivalente del ftalato ácido de potasio= 204,2212 / 1, g /eq n ftalato = (m) ftalato = (V x Cn) NaOH M (m) ftalato x 1 = Cn NaOH M V Si se trabaja con la normalidad entonces se plantearía que: Equivalentes de ftalato ácido de potasio = Equivalentes de NaOH (m) ftalato = (Vx N) NaOH PE (m) ftalato x 1= N NaOH PE V En este caso puesto que el PE = M del ftalato ácido de potasio la Cn y la Normalidad son iguales. La disolución de ácido sulfúrico que se prepara en esta práctica se valora con la disolución patrón de hidróxido de sodio empleando fenolftaleína como indicador. Este procedimiento tiene la ventaja de ser muy rápido. Se pueden utilizar otros métodos para valorar esta disolución ácida, por ejemplo, los que usan tipos primarios como carbonato de sodio o carbonato talioso. 19 Sección de Química Analítica, Escuela de Química, UCR

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La reacción de valoración se representa por: H2SO4 + 2 NaOH  Na2SO4 + 2 H2O La concentración de sustancia de la disolución de ácido sulfúrico se calcula de la siguiente forma: dos moles de NaOH neutralizan exactamente un mol de H2SO4, entonces: n H2SO4 = 1 n NaOH 2 n H2SO4

= 1 n NaOH 2

(V x Cn) H2SO4 = 1 (V x Cn) NaOH 2 V H2SO4 = volumen de la alícuota de la disolución de H2SO4 expresado en L Cn H2SO4 = concentración de sustancia de la disolución de H2SO4, mol/L V NaOH = volumen de la disolución NaOH que se consumen en la valoración, L Cn NaOH = concentración de sustancia de la disolución de NaOH, mol/L N NaOH = normalidad de la disolución de NaOH eq/L Si se plantea en términos de equivalentes la expresión que se tiene es: Equivalentes H2SO4 = Equivalentes NaOH (V x N ) H2SO4 = (V x N) NaOH N H2SO4 = (V x N ) NaOH V H2SO4 Puesto que la N de la disolución de NaOH es igual a su C n la N de la disolución del H2SO4 será el doble de su Cn de acuerdo con las expresiones matemáticas anteriores. Para la detección del punto final de las volumetrías de neutralización, el analista aprovecha el gran cambio de pH que ocurre en el punto de equivalencia y utiliza indicadores visuales, que son ácidos o bases orgánicas débiles que presentan diferentes colores cuando están sin disociar y cuando están en forma iónica. Se escoge entonces un indicador cuyo viraje ocurra en la zona de pH donde ocurre el punto de equivalencia de la reacción de valoración. 20 Sección de Química Analítica, Escuela de Química, UCR

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Procedimiento 1.

Preparación de la disolución de hidróxido de sodio 0,1 mol/L ó 0,1 N. a. Mida con una probeta, de 4 mL de NaOH (1+1) con cuidado de no agitar la disolución para impedir la remoción del sedimento de carbonato de sodio. b. Diluya en una probeta hasta 600 mL con agua destilada recién hervida y fría. c. Guarde la disolución que preparó en una botella plástica limpia previamente enjuagada con una pequeña porción (5mL) de la disolución de NaOH que va a contener.

2.

Preparación de la disolución de ácido sulfúrico 0,05 mol/L ó 0,1 N. a. b. c. d.

3.

Mida 150 mL de agua destilada Añada 1 mL de H2SO4 concentrado, 98% m/m y densidad 1,84 g/mL. Diluya en una probeta con agua destilada hasta 300 mL. Trasvase a una botella plástica o de vidrio limpia de un litro. Valoración de la disolución de hidróxido de sodio.

a. Mida por diferencia, exactamente hasta 0,1 mg, tres muestras de 0,6 a 0,7g de ftalato ácido de potasio y coloque cada una en un erlenmeyer. b. Agregue 50 mL de agua destilada a cada erlenmeyer y agite hasta obtener la disolución completa de la muestra. c. Enjuague una bureta limpia de 50,00 mL con tres porciones pequeñas de la disolución de NaOH 0,1 mol/L que preparó y llene correctamente hasta la marca cero. d. Añada al primer erlenmeyer tres gotas de fenolftaleína y valore lentamente a una velocidad aproximada de 0,5 mL por segundo, hasta la aparición de un color rosado tenue que persista por lo menos 15 segundos. e. Repita el paso “d” para los dos erlenmeyer restantes. f. Calcule la composición exacta de la disolución de NaOH. 4.

Valoración de la disolución de ácido sulfúrico a. Mida 3 alícuotas de 25,00 mL de la disolución de ácido sulfúrico y colóquelas en 3 erlenmeyers numerados de 250 mL de capacidad. b. Diluya cada alícuota con 50 mL de agua destilada. c. Añada al primer erlenmeyer tres gotas de fenolftaleína y valore lentamente con la disolución de NaOH cuya concentración se conoce, hasta la obtención de un color rosado tenue que persista por 15 segundos. d. Repita el paso “c” para los dos erlenmeyers restantes. e. Calcule la composición exacta de la disolución de H2SO4.

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4. DETERMINACIÓN DE LA ACIDEZ DE UN VINAGRE Objetivos 1. 2. 3. 4. 5.

Aplicar una valoración ácido base al análisis cuantitativo de una muestra comercial de vinagre. Justificar la selección del indicador fenolftaleína para detectar el punto final de la valoración de ácido acético con disolución patrón de hidróxido de sodio. Realizar correctamente un trasvase cuantitativo. Manipular correctamente un balón aforado. Calcular la masa de ácido acético en una muestra de vinagre con la precisión e incertidumbre correctas.

Introducción El vinagre es un condimento que se prepara por fermentación de materiales ricos en almidón o en azúcares (uvas, manzanas, guineos) y equivale a una disolución diluida de ácido acético en agua. Por lo general, para que pueda considerarse como vinagre el producto debe contener cuando menos 4 gramos de ácido acético por 100 mililitros de líquido. El ácido acético es un ácido monoprótico débil cuya constante de disociación es 1,8 x 10-5, lo que permite su valoración cuantitativa frente a una base fuerte como hidróxido de sodio usando fenolftaleína como indicador. Los vinagres pueden tener color, pero después de una dilución adecuada se puede observar el viraje del indicador en el punto final, sin problemas. Se emplea fenolftaleína como indicador, que vira en un ámbito de pH de 8 a 10, porque el cambio brusco de pH en la curva de valoración del ácido acético con hidróxido de sodio se halla comprendido entre valores de 7,5 a 10,5 aproximadamente, y por lo tanto el error de valoración es muy pequeño. La reacción de valoración se representa de la siguiente forma: H3C-COOH + NaOH

 

H3C-COONa + H2O

De acuerdo con la estequiometría de la ecuación, se requiere un mol de hidróxido de sodio por cada mol de ácido acético presente en la muestra, entonces si: V = volumen de la disolución patrón de NaOH que se consume hasta el punto final de la valoración, L. Cn = Concentración de la disolución patrón de NaOH, mol/L m1 = masa de H3C-COOH en la alícuota de 25,00 mL, g 22 Sección de Química Analítica, Escuela de Química, UCR

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m2 = masa de H3C-COOH en la incógnita, mg fd= factor de dilución N = Normalidad de la disolución de NaOH, equ/L M= masa molar del H3C-COOH = PE = peso equivalente del H3C-COOH n NaOH = n H3CCOOH (VxCn) NaOH = m1(H3CCOOH) M (H3CCOOH) m1 HC3COOH = (VxCn) NaOH x M H3CCOOH m2 H3CCOOH = (VxCn) NaOH x M H3C-COOH X 1000 mg x f.d. g En términos de equivalentes:

Equivalentes de NaOH= Equivalentes de H3CCOOH (V x N) NaOH = m1(H3CCOOH) PE (H3CCOOH) m1 HC3COOH = (V x N) NaOH x PE H3CCOOH m2 H3CCOOH = (Vx N) NaOH x PE H3C-COOH X 1000 mg x f.d. g Procedimiento a. Trasvase cuantitativamente la disolución incógnita a un balón aforado de 100,00 mL. Enjuague con poquitos de agua destilada el vial y la tapa, y ajuste con la misma hasta la marca de aforo. Agite bien para lograr homogeneidad. b. Mida con una pipeta tres alícuotas de 25,00 mL y colóquelas en erlenmeyers de 250 mL de capacidad. c. Diluya cada muestra con 50 mL de agua destilada. d. Agregue tres gotas de disolución indicadora de fenolftaleína al primer erlenmeyer y valore con una disolución patrón de hidróxido de sodio 0,1000 mol/L hasta la aparición de la primera tonalidad rosada clara (tenue) persistente. e. Repita el paso “d” para las muestras restantes. f. Calcule los miligramos de ácido acético presentes en la incógnita. 23 Sección de Química Analítica, Escuela de Química, UCR

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5. DETERMINACIÓN DE NITRÓGENO POR EL MÉTODO DE KJELDAHL Objetivos 1.

2. 3. 4. 5. 6.

Explicar la finalidad y procedimiento para la reducción previa cuando el nitrógeno se encuentra formando parte de grupo nitro, azo o azoxi en la muestra a analizar. Explicar en qué consiste la digestión de una muestra y realizarla correctamente. Explicar en qué consiste la destilación por arrastre con vapor y realizarla correctamente. Preparar una disolución patrón por dilución de una disolución madre. Aplicar una valoración ácido base al análisis cuantitativo de una muestra comercial conteniendo nitrógeno orgánico. Calcular el porcentaje de nitrógeno que contiene una muestra orgánica con la precisión e incertidumbre correctas.

Introducción Mediante una valoración ácido base se puede determinar una amplia variedad de sustancias ácidas y básicas, orgánicas e inorgánicas. En muchos casos el analito se transforma químicamente en un ácido o en una base y después se determina por valoración. Así, en la determinación de nitrógeno se valora el amoníaco proveniente de éste con un ácido fuerte. El nitrógeno es uno de los elementos esenciales en la materia viva. En la naturaleza se le puede encontrar en varios estados: 1. 2.

elemental, como N2 gaseoso en la atmósfera, inorgánico, formando parte de proteínas, aminoácidos, quitinas y en compuestos orgánicos del tipo nitro, azoxi, azo y derivados de la hidracina.

El método que más utiliza para la determinación del nitrógeno orgánico es el de Kjeldahl, que se llama así en honor a su inventor. Lo creó en 1883 y se analizan sustancias como: productos farmacéuticos, alimentos (pescado, leche en polvo, harina, granos) abonos y materia viva en general. La determinación consta de tres etapas: digestión, destilación y valoración. Durante la digestión el nitrógeno orgánico se transforma en una sal de amonio mediante el tratamiento con ácido sulfúrico concentrado en presencia de catalíticos tales como sulfato de sodio, sulfato de potasio, sulfato de cobre, selenito de sodio, selenio, mercurio, óxido de mercurio, etc., dando como productos CO2, H2O, SO2 y (NH4)2SO4 (el empleo de óxido de mercurio o mercurio metálico exige la posterior adición de sulfuro de sodio o tiosulfato de sodio con el fin de precipitar el mercurio). La digestión es el paso más lentote la determinación y por eso se ha tratado de 24 Sección de Química Analítica, Escuela de Química, UCR

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aligerar agregando Na2SO4 o K2SO4 pues eleva el punto de ebullición del H2SO4 permitiendo trabajar a temperaturas más elevadas. Hay que tener cuidado que si la concentración de la sal es demasiado elevada puede tener lugar la oxidación del propio ión amonio, esto ocurre cuando la evaporación del H2SO4 durante la digestión es excesiva. Cuando el nitrógeno orgánico se encuentra formando parte de grupos nitro, azo o azoxi, estos deben someterse a una reducción previa con ácido salicílico y tiosulfato de sodio para que el proceso de digestión produzca el ión amonio. En caso de que el nitrógeno sea inorgánico (formando nitratos) también se hace necesario el tratamiento previo con ácido salicílico y tiosulfato de sodio o bien puede usarse la aleación de Devarda (50% Cu, 45% Al y 5% Zn) para reducir el nitrato a amonio en presencia de hidróxido de sodio. Una vez que la muestra se digiere se procede a la etapa de destilación en la que se agrega hidróxido de sodio concentrado para producir amoníaco, éste se arrastra por vapor de agua y se recoge en una disolución saturada de ácido metabórico ocurriendo los siguientes procesos: (NH4)2SO4 + 2 OH-  2 NH3 (g) + 2 H2O + SO42NH3 + HBO2

 

NH4BO2 (metaborato, base débil relativamente fuerte)

La disolución de ácido metabórico contiene indicadores, rojo de metilo y azul de metileno, que viran de color morado a verde al ocurrir la segunda reacción, debido al aumento de pH. El ácido metabórico es un ácido débil, por lo tanto el metaborato es una base conjugada relativamente fuerte y se puede valorar con una disolución patrón de ácido. Se indica el punto final por la obtención de un color azul grisáceo. 2 NH4BO2 + H2SO4

 

(NH4)2SO4 + 2HBO2 (Azul grisáceo)

Mediante la valoración con ácido, que constituye la tercera etapa del análisis, se puede calcular el porcentaje de nitrógeno, si: V = volumen, L, de la disolución patrón diluida del ácido sulfúrico Cn = Concentración de la disolución patrón diluida de ácido sulfúrico, (0,01 mol/L) m = masa de muestra, g N = normalidad de la disolución diluida del ácido sulfúrico, (0,02 eq/L)

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%N = (VxCn) H2SO4 x 2 x 14,0067 x 100 m

%N2 = (VxCn)H2SO4 x 28,0134 x 100 m

O en términos de equivalentes: %N = (V x N ) H2SO4 x PE x 100 m

%N = (V x N ) H2SO4 x 14,0067 x 100 m

%N2= (V x N ) H2SO4 x PE x 100 m

%N2= (V x N ) H2SO4 x 28,0134/2 x 100 m

Procedimiento a. En una cuarta parte de un papel de filtro de 11 cm de diámetro mida la masa del papel y de la muestra en la balanza analítica. b. Doble cuidadosamente el papel e introdúzcalo en un balón de kjeldahl de 30 mL. c. Agregue 4 mL de mezcla digestiva (¡cuidado!) y 1 mL de disolución de selenito de sodio (20 gotas). d. Digiera hasta que la muestra esté ligeramente incolora: amarillo paja o verde pálido (aproximadamente 1 hora). Deje enfriar el balón y diluya con una pequeña porción de agua. e. Agregue a un erlenmeyer de 250 mL, 20 mL de la disolución saturada de ácido metabórico e indicadores y 10 mL de agua destilada (disolución morada). f. Introduzca el balón kjeldahl al destilador. La punta del condensador debe alargarse para quedar sumergida en el líquido del matraz receptor durante todo el proceso de destilación. g. Alcalinice con NaOH (1+1) gota a gota y destile por arrastre con vapor hasta que la disolución colectora de ácido metabórico adquiera color verde, continúe destilando por 7-8 minutos más hasta recoger 75 mL aproximadamente. Asegúrese de que el balón esté bien acoplado. h. Prepare una disolución patrón de H2SO4 0,01000 mol/L midiendo exactamente con pipeta 50,00 mL de una disolución de H2SO4 0,0500 mol/L (0,100 equ/L) en un balón aforado de 200,0 mL y diluyendo con agua destilada hasta la marca de aforo. Si la concentración del ácido sulfúrico es diferente de 0,0500 mol/L, calcule con los valores reales, la concentración exacta de la disolución que preparó. i. Valore la disolución contenida en el erlenmeyer con la disolución patrón de H2SO4 0,01000 mol/L (0,02000 eq/L) preparada anteriormente, hasta que aparezca un color azul grisáceo. j. Calcule el porcentaje de nitrógeno presente en la muestra. 26 Sección de Química Analítica, Escuela de Química, UCR

Folleto de prácticas de Laboratorio de Química Analítica Cuantitativa

VALORACIÓN POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS Objetivos 1. 2. 3.

4. 5. 6. 7.

8. 9. 10. 11. 12. 13. 14.

15.

Citar los requisitos de las sustancias que se involucran en la formación del enlace coordinado. Explicar el concepto de ión metálico y ligando. Citar las aplicaciones de las reacciones de formación de compuestos de coordinación en los procesos analíticos. Explicar el proceso de formación de compuestos de coordinación. Establecer y definir las constantes de equilibrio del proceso (constantes de estabilidad e inestabilidad). Citar los requisitos para la óptima realización de reacciones de formación de compuestos de coordinación. Definir el concepto de "quelato" y comentar su importancia en el campo analítico. Explicar las características de las curvas de valoración de este tipo de volumetrías. Citar varios medios de detección del punto final (formación o desaparición de fase sólida o de una coloración, indicadores metalocrómicos, indicadores de neutralización). Citar las características y explicar el uso del indicador eriocromo negro T. Citar las características del AEDT en la valoración de metales (di, tri y tetravalentes). Explicar el empleo del AEDT en la valoración de metales (di, tri y tetravalentes). Citar diferentes métodos de valoración, que se emplean en la formación de compuestos de coordinación, para la determinación de metales. Explicar las ventajas del uso del AEDT en la valoración del catión Ca+2. Preparar y valorar correctamente una disolución patrón de AEDT. Justificar el empleo de una pequeña cantidad de Mg+2 para que el indicador eriocromo negro T, detecte el punto final de la valoración de Ca+2 con disolución patrón de AEDT. Calcular la masa de Ca+2 en una muestra con la precisión e incertidumbre correctas.

Introducción Muchos iones metálicos son capaces de reaccionar con donadores de pares de electrones para formar compuestos de coordinación o iones complejos. La especie donante o ligando, debe tener al menos un par de electrones no compartidos que permitan la formación del enlace. La molécula de agua, el amoníaco y los iones haluro son ejemplos de ligandos comunes.

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El ión metálico que actúa como aceptor del par de electrones no compartido, presenta una configuración electrónica estable, sin embargo, puede formar capas adicionales, compartiendo pares de electrones con los átomos del donador. El número de pares de electrones que un ión metálico puede compartir de esta forma, se denomina “número de coordinación”; siendo éste, por lo general, 4 ó 6, pero también de 2 a 8, dependiendo del metal y su estado de oxidación, e independientemente del átomo donador. Las especies que se forman como resultado de la coordinación, pueden ser eléctricamente positivas, neutras o negativas. Así, por ejemplo, el ión cobre (II), con número de coordinación de cuatro forma un complejo catiónico con el amoníaco: Cu(NH 3)42+; uno neutro con la glicina: Cu(NH2CH2COO)2 y uno aniónico con el ión cloruro: CuCl42-. Las valoraciones complejométricas o de formación de complejos, que cumplen las siguientes condiciones: 1. alcanzan el equilibrio con suma rapidez 2. el efecto interferente, debido a la formación de diversas especies complejas, no interviene en la reacción y, 3. tienen una reacción indicadora del punto final, se utilizaron en aplicaciones analíticas al menos durante el último siglo, sobre todo aquellas que se basan en una clase particular de compuestos de coordinación, llamados “quelatos”. Estos compuestos se forman cuando un ión metálico se coordina con dos o más grupos donadores de un ligando. El complejo del cobre con la glicina, es un ejemplo de lo anterior, donde el cobre se enlaza tanto al oxígeno del grupo carboxílico, como al nitrógeno del grupo amino. En este caso, el ligando recibe el nombre de bidentado, existiendo también ligandos tridentados, tetradentados, etc., como luego se explicará. Desde el punto de vista volumétrico, la ventaja de un reactivo que origina un quelato, sobre una especie que forma un complejo con el ión metálico, es que el primero es un proceso de un solo paso, mientras que el segundo puede dar origen a una o más especies intermedias; por ejemplo: Cu(NH3)2+, Cu(NH3)22+, Cu(NH3)32+, Cu(NH3)42+ El equilibrio de complejos en disolución se define mediante ecuaciones que se basan en la ley de acción de masas. Se pueden considerar dos grupos de reacciones: reacciones que conducen a la formación de complejos mononucleares, MLn y reacciones que conducen a la formación de complejos polinucleares, MmLn El caso más simple dentro del grupo de complejos mononucleares se representa por n = 1 y la constante de equilibrio de la reacción, en donde las

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cargas no se consideran por simplicidad: M + L = ML, viene definida por  ML K ML   Kest  K f .  M L Dicha constante se denomina también como la constante de formación K f o estabilidad del complejo, (Kest). Si se unen varios ligandos al ión central, la formación del complejo se producirá por pasos y, el equilibrio vendrá determinado por tantas constantes como complejos intermedios; esto es: M + L  ML

K1 

ML + L  ML2

K2 

MLn - 1 + L

 

MLn

Kn 

 ML  M L

 ML  2

 ML L

 ML   ML   L n

n 1

Donde K1, K2… Kn, son las constantes consecutivas de estabilidad de la reacción. La mayoría de las veces se usa particularmente el producto de las constantes consecutivas, es decir, del producto de estabilidad, que también suele denominarse constante global de estabilidad o constante acumulativa. En Química Analítica, suele expresarse este producto con (beta). Entonces: 1 = K1; n = K1, K2; n = K1, K2… Kn. Por tanto: n =

 ML  n

 M L n

Muchos autores, también suelen usar, en lugar de las constantes de estabilidad y/o productos de estabilidad, sus valores inversos; es decir las constantes de disociación o inestabilidad y productos de disociación

6. DETERMINACIÓN DE CALCIO CON A.E.D.T Un caso interesante, por sus múltiples aplicaciones analíticas, que se discute como complemento a las valoraciones complejo métricas o mejor dicho quelométricas, es el ácido etilendiaminotetraacético, que comúnmente se abrevia como A.E.D.T. ó E.D.T.A. (de su nombre en inglés) y que tiene la siguiente estructura:

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HOOC

CH2

CH2COOH

N CH2 CH2 N CH2COOH

HOOC CH2

Es un ácido débil, que se abrevia con H4Y y cuya pK1 = 2.0, pK2 = 2.7, pK3 = 6.2 y pK4 = 10.3. Además de los cuatro protones ácidos, el A.E.D.T., tiene en cada átomo de nitrógeno un par de electrones no compartido, dando origen en la molécula a seis sitios potenciales para “coordinación” con el ión metálico, por lo cual se le considera un ligando hexadentado. Diversos estudios han permitido dilucidar la estructura del complejo A.E.D.T. con varios iones metálicos y que se representan en forma esquemática como:

Figura1. Estructura de un quelato metálico Cuando se estudia este reactivo para las valoraciones quelométricas, se considera que las siguientes abreviaciones, H4Y, H3Y-, H2Y2-, HY3- y Y4- se refieren al A.E.D.T. y sus iones. Los siguientes equilibrios son los que se pueden presentar y que involucran las especies mencionadas anteriormente: H 4Y

H3Y-

 

 

H+ + H 3Y-

H+ + H2Y2-

H2Y2-  H+ + HY3-

Ka1 = 1,0x10-2 = [H+] [H3Y-] [H4Y] Ka2 = 2,2x10-3 = [H+] [H2Y2-] [H3Y-] Ka3 = 6,9x10-7 = [H+] [HY3-] [H2Y2-]

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HY3-

 

H+ + Y4-

Ka4 = 5,5x10-11 = [H+] [Y4-] [HY3-]

La especie predominante va a depender del pH del medio. La sal Na2H2Y * 2H2O es asequible en el comercio con alto grado de pureza, por lo que se utiliza en la preparación de disoluciones. Las reacciones del A.E.D.T. con los iones calcio y magnesio se representan por las siguientes ecuaciones: H2Y2- + Ca2+

 

CaY2- + 2H+

K = 3,0x1010

H2Y2- + Mg2+

 

MgY2- + 2H+

K = 5,0x10 8

El A.E.D.T. reaccionará primero con los iones calcio libres y después con los iones magnesio libres si se valora una muestra que contenga ambos iones. Indicadores del punto final La amplia posibilidad de aplicación de las valoraciones complejométricas, contribuyó en mucho a estimular el desarrollo de técnicas para la determinación del punto final. Un número grande de indicadores de iones metálicos se desarrollaron para utilizarse en valoraciones con el A.E.D.T., y otros reactivos quelatantes. Estos indicadores, son por lo general, colorantes orgánicos que forman quelatos coloreados con los iones metálicos en un ámbito de concentración del metal, que es característico del catión y del colorante. Los complejos son intensamente coloreados, siendo perceptibles al ojo en un ámbito de concentraciones de 10-6 a 10-7 mol/L. Estos indicadores también poseen propiedades ácido-base y además de responder como indicadores de pM también responden como indicadores de pH. Así, para especificar el color que tendrá un indicador metalocrómico en cierta disolución, se debe conocer el valor del pH y el pM del ión metálico presente en la disolución. Un ejemplo que cumple las características anteriores es el ERIOCROMO NEGRO T, cuya estructura es: OH O3S

OH

N = N

NO2

Se le considera un ácido triprótico H3In, en que la primera ionización corresponde a la del protón del grupo sulfónico, es completa e igual a la del primer 31 Sección de Química Analítica, Escuela de Química, UCR

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protón del ácido sulfúrico. Las otras dos ionizaciones pueden representarse por los siguientes equilibrios: H2In-  H+ + HIn2Rojo azul

K2 = 5.0 x 10-7

HIn2-  H+ + In3Azul anaranjado

K3 = 2.8 x 10-12

Las estructuras de H2In- y HIn2- son resonantes y de color rojo y azul respectivamente. A pH alto esta última ioniza a la forma In3-, de color naranja. Los complejos metálicos de Eriocromo Negro T, son generalmente rojos. Para observar un cambio de color con este indicador, es necesario ajustar el pH superior a 7.0 de forma tal que la especie azul, HIn2-, predomine. Así, el Eriocromo Negro T se usa en la valoración de Mg2+ con A.E.D.T. Una pequeña cantidad del indicador se agrega a la disolución que contiene la muestra, formándose un complejo rojo con parte del Mg2+; el color del indicador no acomplejado es azul. Tan pronto como todo el Mg2+ libre se valora, el A.E.D.T desplaza el indicador del magnesio, causando un cambio de color de rojo a azul. MgIn- + H2Y2-  MgY2- + HIn2- + H+ (Rojo) (Incoloro) (Incoloro) (Azul) Desde luego, el complejo metal-indicador debe ser menos estable que el complejo metal A.E.D.T., de otro modo, el A.E.D.T. no lo podrá desplazar del metal. Por otra parte, tampoco el complejo metal -indicador debe ser muy débil, porque de ocurrir esto, el A.E.D.T. comenzará a desplazarlo en los inicios de la valoración, resultando un punto final muy difuso. La relación de estabilidad que se mencionó anteriormente deberá ser de 10 a 100 al menos. Cuando se valora Ca2+ y Mg2+ con el A.E.D.T., se encuentra que la estabilidad de ambos complejos es muy parecida en valor, lo que dificulta, aun por ajuste de pH, su diferenciación, valorándose ambos cationes juntos. En la práctica, el Eriocromo Negro T, se utiliza para determinar la “dureza total” del agua (Ca++ y Mg2+) de una manera similar a la que se explicó anteriormente. Por otra parte el indicador Eriocromo Negro T no se puede emplear para la valoración directa del calcio sólo con A.E.D.T., ya que el complejo formado entre el catión y el indicador, es demasiado débil para dar un punto final definido. Para lograr un punto final adecuado, una pequeña cantidad medida de Mg 2+ se adiciona a la solución de Ca2+ y tan pronto como este ión y la cantidad medida de magnesio libre se valoran, el punto final ocurrirá en forma neta como se explicó. Siempre se hace necesario realizar un ensayo en “blanco”, para determinar la cantidad de A.E.D.T. que se utiliza en la valoración de la pequeña cantidad de magnesio. 32 Sección de Química Analítica, Escuela de Química, UCR

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No solamente el ERIOCROMO NEGRO T existe como indicador metalocrómico, sino que otros colorantes orgánicos pueden actuar como tales, ejemplos son el PAN (1-(2-piridilazo) -2-naftol), la MUREXIDA (la sal de amonio del ácido purpúrico); el pirocatecol violeta 9; el NARANJA DE XILENOL y la calmagita. Por lo discutido hasta este punto, queda la idea de que las valoraciones con A.E.D.T. son solo directas, pero es conveniente aclarar, que esto sólo constituye una parte de sus aplicaciones. En diversas referencias existe la discusión de otros procedimientos de valoración usando el A.E.D.T. en “valoraciones por retroceso”, para cationes que forman complejos muy estables con el A.E.D.T. y donde un exceso de A.E.D.T. se valora por retroceso con una solución estándar de magnesio, usando ERIOCROMO NEGRO T o CALMAGITA como indicadores, destacándose que el complejo metal-A.E.D.T. es más estable que el complejo magnesio -A.E.D.T. También se conocen las valoraciones de desplazamiento y alcalimétricas. En la primera de ellas se introduce en la disolución, un exceso de disolución que contiene A.E.D.T. en la forma de complejo de zinc o magnesio, (el ión metálico debe formar un complejo más estable que el formado por el zinc o el magnesio). Ocurre la siguiente reacción: MgY2- + M2+  MY2- + Mg2+ donde el magnesio que se libera se valora con una disolución estándar de A.E.D.T. En el segundo caso un exceso del A.E.D.T. en forma de su sal disódica se agrega a una solución neutra del ión metálico, ocurriendo la reacción: M2+ + H2Y2-  MY2- + 2 H+ Los iones hidrógeno que se liberan, se valoran con una solución estándar de base. Finalmente existen diversas aplicaciones de las valoraciones quelométricas, cuya información específica deberá buscarse en las fuentes adecuadas, el A.E.D.T. es tan sólo uno de los muchos casos que, por sus características, presenta la mayor facilidad de aplicación de estas técnicas.

Procedimiento 1.

Preparación de la disolución de A.E.D.T. 0,01 mol/L ó 0,02 N. a. Disuelva de 2-2,5 g de sal disódica de A.E.D.T. en 300 mL de agua destilada. b. Agregue 0,1 g de MgCl2  6H2O mezcle y diluya a 500 mL con agua destilada. c. Guarde la disolución en una botella limpia. 33

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Nota: la disolución de A.E.D.T. se debe solicitar al profesor o asistente pues se da preparada. A cada estudiante se le dará una cantidad de 300 mL de disolución de A.E.D.T. 0,02 mol/L

2.

Valoración de la disolución de A.E.D.T. 0,01 mol/L 0,02 N. a. Mida, con exactitud del diez-miligramo en un papel encerado, una muestra de 0,2 g de carbonato de calcio puro (patrón primario) y colóquela en un beaker de 250 mL. b. Agregue una pequeña porción de agua, y disuelva con la mínima cantidad de HCL S.R. gota a gota hasta que cese la efervescencia. c. Trasvase cuantitativamente a un balón aforado de 250,00 mL y afore con agua destilada. d. Tome tres alícuotas de 25,00 mL y colóquelas en erlenmeyers de 250 mL. e. Añada 4 mL de una disolución reguladora de amoníaco-cloruro de amonio. f. Añada al primer erlenmeyer 5 gotas del indicador eriocromo negro T, o una punta de espátula si es sólido, homogenice bien y valore cuidadosamente con la disolución de A.E.D.T. 0,01 mol/L hasta el viraje de color rojo-vino a azul (no deben quedar trazas de rojo en la disolución). Agite bien. g. Repita desde el punto e. con los erlenmeyer restantes. h. Calcule la composición exacta de la disolución de A.E.D.T. Considerando que: m CaCO3 = masa de CaCO3 puro, g M CaCO3 = masa molar, 100,09 g/mol, PE CaCO3 = M /2, 50,045 g/eq V CaCO3 = volumen en mL de la alícuota de la disolución de CaCO3 Cn CaCO3 =

m CaCO3 MCaCO3 X 0,2500

N CaCO3 = m CaCO3 MCaCO3 /2 x 0,2500

Cn CaCO3 = concentración de la disolución de CaCO3, mol/L N CaCO3 = normalidad de la disolución de CaCO3, eq/L V H2Y2- = volumen en mL de la disolución de A.E.D.T. gastado al punto final de la valoración. 34 Sección de Química Analítica, Escuela de Química, UCR

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A la disolución de A.E.D.T. le corresponden los siguientes valores de Cn y de Normalidad: Cn H2Y2- = (V x Cn)CaCO3 / V H2Y2N H2Y2- = (V x N) CaCO3 / V H2Y2Como se comprueba, la N de las disoluciones de carbonato y de A.E.D.T. son el doble de sus correspondientes Cn. 3. Determinación de calcio. a. Trasvase cuantitativamente la incógnita a un balón aforado de 100,00 mL y lleve a la marca de aforo con agua destilada. b. Mida tres alícuotas de 25,00 mL y colóquelas en erlenmeyers de 250 mL. c. Agregue 4 mL de la disolución reguladora de amoníaco-cloruro de amonio y cinco gotas de indicador eriocromo negro T. d. Valore cuidadosamente con la disolución patrón de A.E.D.T. hasta el punto donde el color cambia de rojo vino a azul puro. No deben quedar trazas de rojo en la disolución. e. Calcule los miligramos de calcio en la incógnita. n Ca2+ = n H2Y2-

nCa2+ = m MCa

n H2Y2- = (VxCn)H2Y2-

m Ca2+ = (V x Cn)H2Y2- x MCa x 103 x fd En términos de equivalentes: Eq Ca2+ = Eq H2Y2-

Eq Ca2+ = m Eq H2Y2- = (V x N)H2Y22+ PECa

m Ca2+ = (V x N )H2Y2- x PE Ca2+ x 103 x fd

PECa2+=M/2

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VOLUMETRÍAS REDOX Objetivos 1. Definir en qué consisten las reacciones redox. Dar ejemplos. 2. Definir correctamente los siguientes términos en reacciones redox: Oxidación Agente reductor Reducción Cátodo Agente oxidante Ánodo 3. Dividir una ecuación redox en sus correspondientes semiecuaciones de oxidación y reducción. 4. Diferenciar entre celdas galvánicas y electrolíticas. 5. Dada una ecuación redox, poder realizar su respectivo diagrama de celda. 6. Aplicar la ecuación de Nernst al cálculo del potencial de electrodos cuando las concentraciones de las especies son diferentes de 1 mol/L y la presión de los potenciales de los gases es diferente a una atmósfera. 7. Calcular el potencial de una reacción redox determinada y establecer si es o no espontánea a partir de los potenciales de las tablas. 8. Explicar brevemente los tres métodos que existen para detectar el punto final en valoraciones redox. Introducción En muchas reacciones químicas se produce transferencia de electrones entre las especies reaccionantes. La especie que pierde electrones sufre una oxidación (se le llama Agente Reductor), mientras que la que gana electrones sufre una reducción (es el Agente Oxidante). Las reacciones de oxidación reducción (redox), se pueden separar en sus partes componentes, es decir, en sus semirreacciones. Así la semirreacción que representa al Agente Oxidante es: Mn+ + e-

 

M (n-1)+

y la de Agente Reductor es: Nn+

 

N(n+1)+ + e-

Los electrones que se pierden y se ganan deben ser iguales, por lo tanto para igualar las ecuaciones de las semirreacciones se aplican las mismas reglas que para las reacciones ordinarias; esto es, el número de átomos de cada elemento así como el número total de cargas, en cada miembro de la ecuación, tiene que ser igual. La tendencia de una especie a oxidarse o reducirse dependerá de su estado de oxidación y también de su estructura.

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El equilibrio redox se puede explicar conociendo el significado de Celdas Electroquímicas. Una celda electroquímica (o pila), consta de un par de conductores o electrodos, generalmente metálicos sumergidos en un electrolito. Cuando se conectan los electrodos por medio de un conductor externo, se produce la circulación de una corriente, se da una oxidación en la superficie de un electrodo y una reducción en la superficie del otro. A la celda en que una reacción química se efectúa espontáneamente y se produce energía eléctrica se le denomina Celda Galvánica. Si en la celda se consume energía para poder realizar una reacción, entonces se le denomina Celda Electrolítica.

Figura 1. Celda electroquímica El electrodo en el cual tiene lugar la oxidación se le llama ánodo, y en el que se da la reducción es el cátodo. Las semirreacciones suelen escribirse como reducciones y así se les asigna un potencial de reducción; este se ha medido con respecto al electrodo normal de hidrógeno que arbitrariamente se le ha asignado el potencial de semipila con un valor de 0,000 V a cualquier temperatura cuando la concentración de H+ es 1,00 mol/L y la presión parcial de gas hidrógeno es de 1,00 atm. Se han tabulado potenciales normales (E°) de muchas especies (para ser potenciales normales, la concentración de las formas oxidadas y reducidas de una sustancia deben ser igual a la unidad). Al aumentar el potencial normal de electrodo aumenta la tendencia de esa sustancia a la reducción, y al hacerse E° más negativo se, aumenta la tendencia a la oxidación. 37 Sección de Química Analítica, Escuela de Química, UCR

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Por ejemplo, el potencial normal para la siguiente semirreacción: Sn4+ + 2e-

 

Sn2+

E0 = + 0.15 V

Esto quiere decir que el Sn4+ tendrá mayor tendencia a reducirse que el H+. El potencial de una especie dependerá de la concentración de sus formas oxidadas y reducidas y se puede describir por la ecuación de Nernst: a Ox + ne-

 

b Red

E = E° - 0.059 log [Red] b n [ Ox ] a

a 298 °K

donde E es el potencial de reducción a la concentración que se especifique (Voltios) y n es el número de electrones que participan en la semirreacción (en equivalentes/mol).

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7. PERMANGANOMETRÍA Objetivos 1. Explicar por medio de ecuaciones las diferentes reacciones redox que sufre el KMnO4 según el medio en que se encuentre. 2. Citar y explicar los factores que afectan la estabilidad de la disolución de permanganato. 3. Describir y justificar los pasos más importantes del procedimiento de valoración de la disolución de KMnO4, según el medio en que se encuentre. 4. Describir y justificar los pasos más importantes del procedimiento de valoración de la disolución de KMnO4 y la determinación de calcio con permanganato. 5. Explicar el concepto de reacción auto-catalítica. 6. Explicar el procedimiento y la utilidad de realizar un ensayo en blanco. 7. Obtener las fórmulas adecuadas para el cálculo de la concentración de KMnO4 y el porcentaje del calcio en una muestra, conociendo las ecuaciones implicadas en tales determinaciones. Introducción Durante años el permanganato de potasio se ha usado mucho como agente oxidante. Se adquiere fácilmente, es barato y no necesita un indicador para la obtención del punto final, puesto que funciona como autoindicador. Una gota de permanganato 0,02 mol/L en un volumen de 100-150 mL produce un color rosado visible. El número de oxidación del manganeso en el permanganato (MnO4-) es de +7 y en las valoraciones puede sufrir cambios a +6, +4, +3, y +2: a)

MnO4- + 8 H+ + 5e-  Mn2+ + 4 H2O

E° = + 1,51 V

esta reacción se producen en medio muy ácido, 0,1 mol/L o más en ión hidrógeno b)

MnO4- + 4 H+ + 3e-  MnO2 + 2 H2O (morado) (café)

E° = + 1,67 V

esta reacción se desarrolla en ámbito de pH de 2 -12 c)

MnO4- + 8 H+ + 4e-  Mn+3 + 4 H2O

E° = + 1,70 V

para que esta reacción se realice deben existir en disolución aniones como el fluoruro o pirofosfato para que formen compuestos de coordinación (como ejemplo el [Mn (H2P2O7)3 ]3- ) para que la reacción se vea favorecida. d)

MnO4- + e-  (morado)

MnO4-2 (verde)

E° = + 0.54 V

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esta reacción se realiza en disolución muy básica, 1 mol/L o más en ión hidróxido. Generalmente las valoraciones que se realizan con permanganato se llevan a cabo en medio muy ácido, por lo tanto ocurre el proceso a) El poder oxidante del permanganato es suficientemente alto como para oxidar el agua: 4 MnO4 - + 2 H2O

 

4 MnO2 (s) + 4 OH- (ac) + 3 02 (g)

Esto indica que las disoluciones acuosas de permanganato son inestables. Afortunadamente esta reacción es en extremo lenta y prácticamente puede evitarse eliminando los agentes catalíticos a saber: luz, calor, ácidos, y especialmente el MnO2 que proviene de la misma reacción con el agua o de la reacción del permanganato con materia orgánica como partículas de polvo, papel o goma los cuales lo reducen. El procedimiento más conveniente para preparar una disolución estable de permanganato consiste en calentar a ebullición durante unos minutos la disolución para que el permanganato reaccione con toda la materia oxidable presente y luego filtrarla para eliminar el MnO2(s) que aceleraría la reacción de descomposición. Debe filtrarse por un tapón de asbesto en un crisol Gooch, un embudo Büchner o a través de un embudo filtrante de vidrio sinterizado, pero nunca por papel de filtro. Se guarda en botella limpia oscura y luego se valora. Con el procedimiento antes descrito la disolución es estable durante muchos meses. El oxalato de sodio es un buen tipo primario y se usa para valorar la disolución de permanganato de acuerdo con el siguiente proceso: 5 C2O42- + 2 MnO4- + 16 H+  2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O (morado) (incoloro) Esta reacción es bastante compleja y el mecanismo no se conoce con suficiente claridad. A temperatura ambiente la reacción es lenta y de ahí que debe calentarse a 60-65°C, además la velocidad se incrementa a medida que se producen los iones Mn2+. El ión actúa como agente catalítico y a la reacción se le denomina autocatalítica ya que el agente catalítico se genera durante el transcurso de la reacción. De acuerdo con la estequiometría de la ecuación de valoración del permanganato, se tiene que 5 moles de ión oxalato reaccionan con 2 moles de ión permanganato de sodio. En términos de equivalentes por el contrario, siempre los equivalentes de oxalato que reaccionarán son iguales a los equivalentes de permanganato. La reacción es útil para determinar el PE de cada especie al determinar los electrones ganados o perdidos por las especies en cuestión. 40 Sección de Química Analítica, Escuela de Química, UCR

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M Na2C2O4 = masa molar del oxalato de sodio, 134,00 g/mol PE Na2C2O4 = peso equivalente del oxalato de sodio M/ 2 = 134,00/2 = 67,00 g/eq La reacción que se utiliza en la valoración de la disolución de permanganato con oxalato se emplea en la determinación de ácido oxálico y oxalatos solubles. También sirve para determinar en forma indirecta cationes que forman precipitados insolubles con el oxalato: calcio, estroncio, magnesio, níquel, cobalto, cadmio, zinc, cobre, plomo, mercurio, plata, bismuto y las tierras raras. En la presente práctica analizaremos una muestra que contiene calcio solamente. Para ello se disuelve la muestra y se precipita el calcio en forma de oxalato de calcio monohidratado: Ca2+ + (NH4)2C2O4 + H2O

 

CaC2O4  H2O

+ 2 NH4+

Seguidamente se separan el precipitado por filtración y se disuelve en ácido sulfúrico de acuerdo con el siguiente proceso: CaC2O4  H2O

+ H2SO4

 

CaSO4 + H2C2O4 + H2O

La disolución que contiene el ácido oxálico se valora con disolución patrón de permanganato de potasio: 5 H2C2O4 + 2 MnO4- + 6 H+ (morado)

 

2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O (incoloro)

Aunque el ión calcio no interviene directamente en la valoración final está relacionado estequiométricamente con la cantidad de ácido oxálico valorado, pues a cada ión calcio corresponde una molécula de ácido oxálico. Podemos afirmar que: 2n Ca2+ = 5n MnO4%Ca= (V-B) KMnO4 x Cn KMnO4 x M Ca x 5/2 x 100 m %Ca= (V-B) KMnO4 x N KMnO4 x PE Ca x 100 m V KMnO4 = volumen de la disolución de permanganato gastado en la valoración, L. B KMnO4 = volumen de la disolución de permanganato gastado en el ensayo en blanco, L. Cn KMnO4 = concentración de la disolución valorada de permanganato, mol/L.

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N KMnO4 = normalidad de la disolución de permanganato = Cn x 5 M Ca = masa molar del calcio, 40,08 g/mol m=

masa de la muestra, g

PE= M / 2 Procedimiento 1.

Preparación de disolución 0,02 mol/L ó 0,1 N de KMnO4 a. Mida aproximadamente 3g de cristales de permanganato de potasio y disuélvalos en 200 mL de agua destilada caliente. b. Diluya hasta un litro con agua destilada en una probeta. c. Guarde la disolución preparada en una botella oscura y deje reposar durante 24 horas. d. Filtre la disolución a través de un embudo Büchner y kitasato empleando capa filtrante de asbestos. e. Guarde lejos de la luz y el calor, en una botella oscura, limpia y previamente enjuagada con pequeñas porciones de la disolución filtrada.

2.

Valoración de la disolución 0,02 mol/L ó 0,1 N de KMnO4 con Na2C2O4 a. Mida con exactitud del diez-miligramo tres muestras de oxalato de sodio desecado de 0.20-0,25 g y colóquelas en beakers de 250 mL numerados. A partir de este punto trabaje las muestras una a una. b. Disuelva sólo una de las muestras en 75 mL de agua destilada y agregue de 2 a 3mL de H2SO4 conc. c. Caliente la disolución entre 60-65°C y mantenga esa temperatura controlada con termómetro (no debe disminuir de 55°C). d. Valore con la disolución de KMnO4 dejando caer lentamente esta disolución desde la bureta y agite suave y cuidadosamente con la ayuda del termómetro que está usando para controlar la temperatura. e. Anote la lectura del menisco superior de la bureta cuando aparece un color rosado que persiste por lo menos durante 30 segundos. Una vez concluida esta muestra, continúe con la segunda desde el punto “b” y proceda igual con la tercera. f. Calcule la concentración exacta de la disolución de permanganato de potasio.

3.

Determinación de calcio con permanganato de potasio

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a. Mida, con exactitud del diez-miligramo, tres muestras que contienen calcio (consultar con el profesor la cantidad a medir) y colóquelas en beakers de 400 mL numerados. b. Agregue una pequeña porción de agua y la cantidad de HCl S.R.gota a gota suficiente para disolver la muestra, agite y caliente si es necesario. Evite agregar un exceso de HCl S.R. c. Diluya la disolución a un volumen de 200 mL. d. Caliente a ebullición y agregue poco a poco 20 mL de oxalato de amonio 0,25 mol/L. e. Añada 4 gotas de disolución indicadora de rojo de metilo y agregue desde una bureta, a una velocidad de 5 mL por minuto, disolución de amoníaco concentrado con agitación constante hasta que el indicador se torne amarillo. f. Deje la disolución precipitada en reposo durante toda la noche o caliente en baño maría por una hora. g. Ensaye la porción clara del líquido supernatante con unas gotas de disolución de oxalato de amonio para verificar que la precipitación sea completa. h. Decante a través de papel de filtro las tres muestras simultáneamente. Lave los precipitados con pequeñas porciones de agua destilada para eliminar el cloruro, tratando de conservar la mayor parte del precipitado en el beaker. i.

Continúe los lavados hasta que el filtrado produzca poca turbidez al tratarlo con nitrato de plata en medio de ácido nítrico.

j.

Pase el papel de filtro al beaker donde está contenido la mayor parte del precipitado.

k. Prepare una disolución de 60 mL de agua destilada y 5 mL de H2SO4 concentrado y agregue sobre el precipitado para disolverlo. Trate sólo una de las muestras y hasta que la valore, continúe con la segunda y tercera. l.

Caliente a 60-65°C y agite hasta obtener la disolución completa del precipitado.

m. Diluya hasta 200 mL con agua destilada y caliente nuevamente hasta 60-65°C. La temperatura no debe bajar de 55°C. n. Valore con la disolución patrón de KMnO4 hasta la obtención de un color rosado que persista 30 segundos. o. Realice un ensayo en blanco con los reactivos y el papel de filtro ya que también consumen permanganato. p. Calcule el porcentaje de calcio en la muestra NOTA La disolución ácida puede ser clara o tener una suspensión de CaSO4, una vez disuelto el CaC2O4 en el ácido, la disolución debe valorarse inmediatamente.

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8. DICROMATOMETRÍA Objetivos 1. Explicar las ventajas y desventajas del uso de las disoluciones de dicromato de potasio. 2. Comparar la dicromatometría y la permanganometría en cuanto a: a) Estabilidad de las disoluciones patrón. b) Capacidad para detectar el punto final de las valoraciones. 3. Preparar una disolución patrón de dicromato de potasio por el método directo. 4. Explicar la variación en el potencial de oxidación del dicromato en presencia de HCl. 5. Detallar los cuidados que se deben tener durante una determinación de hierro empleando dicromato de potasio como disolución patrón. 6. Analizar las posibles fuentes de error en la determinación de hierro con dicromato de potasio. 7. Explicar el funcionamiento de un indicador redox.

Introducción El dicromato de potasio es un buen agente oxidante cuya única reacción de importancia analítica se representa por: Cr2O72- + 14 H+ + 6e(Naranja)

 

2 Cr3+ + 7 H2O (Verde)

Esta reacción tiene un potencial normal de reducción de +1,33 voltios, por lo tanto el dicromato no es un agente oxidante tan fuerte como el permanganato lo que le resta aplicabilidad. Tampoco es autoindicador ya que el color verde de los iones Cr3+ enmascara por completo el color naranja de los iones Cr2O72-, debiendo emplearse un indicador redox. Como ventaja se tiene que el dicromato de potasio es muy estable, barato y puro y se emplea como tipo primario; así una disolución patrón de K2Cr2O7 se prepara por el método directo sin necesidad de valorarse. La aplicación más importante del dicromato de potasio en análisis químico es la valoración de hierro II en presencia de HCl a concentraciones inferiores a 2 mol/L. Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14 H+

 

2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O

Se ha encontrado que el potencial normal del dicromato desciende hasta un valor de 1.00 voltios en presencia de HCl 1 mol/L. Sin embargo el sistema Fe2+ / Fe3+ se transforma en un fuerte sistema reductor cuando se añade ácido fosfórico que elimina los iones Fe3+ mediante la formación de compuestos de coordinación muy 44 Sección de Química Analítica, Escuela de Química, UCR

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estables favoreciendo el proceso redox. El compuesto de coordinación que se origina es incoloro y permite la obtención de un punto final más claro. El indicador redox más común es la sal disódica o de bario del ácido difenilaminosulfónico. Esta sustancia es incolora en su forma reducida y azul violáceo intenso al oxidarse y posee un potencial normal de 0,84 voltios. Para llevar a cabo la determinación de hierro éste se debe encontrar en su forma reducida: Fe2+. El hierro en medio ácido se encuentra en la forma oxidada: Fe3+ por la acción del oxígeno. Así que se debe reducir el Fe3+ a Fe2+ y lo más común es emplear SnCl2. 2 Fe3+ + Sn2+

 

2 Fe2+ + Sn4+

El cloruro de estaño II se añade hasta que la disolución quede incolora o verde pálido y luego se añade un ligero exceso (dos o tres gotas) para asegurar que todo el hierro se encuentra como Fe2+, o sea, que la reducción esté completa. El exceso de Sn2+ se elimina por la adición rápida y en frío de HgCl2. 2 HgCl2 + Sn2+

 

Hg2Cl2 + Sn4+ + 2 Cl(Blanco)

Si se añade demasiado SnCl2 se produce mercurio metálico (Hg) observándose un precipitado grisáceo. El Hg reduce lentamente el Fe3+ en presencia de cloruros y es imposible obtener una valoración exacta. Es importante señalar el grave error que introduce en la determinación de hierro con dicromato, cualquier retraso en el proceso de valoración. Después de añadir HgCl2 debe valorarse de inmediato ya que los iones Fe2+ se oxidan fácilmente en disoluciones clorhídricas mediante el oxígeno del aire, lo cual origina resultados bajos en la determinación.

Procedimiento 1.

Preparación de la disolución patrón de K2Cr2O7 0.016 mol/L ó 0,1 N. a.

Mida exactamente de 1,2 a 1,3 g de dicromato de potasio (tipo primario) empleando la medida de masa por diferencia. Mucho cuidado al pesarlo.

b.

Coloque el sólido en un beaker de 250 mL, y disuelva en 100 mL de agua destilada con ayuda de un agitador de vidrio.

c.

Realice cuidadosamente el trasvase cuantitativo de la disolución a un balón aforado de 250 mL lavando el beaker con agua destilada tantas veces como sea necesario.

d.

Lleve el balón hasta la marca de aforo y agite varias veces.

e.

Guarde en una botella limpia previamente enjuagada con tres porciones pequeñas de la disolución de dicromato de potasio. 45

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f.

Calcule la concentración exacta de la disolución de acuerdo con la relación:

Cn K2Cr2O7 = m K2Cr2O7/M K2Cr2O7 V m K2Cr2O7 = masa de dicromato de potasio, g M K2Cr2O7 = masa molar del dicromato de potasio, 294,20 g/mol. V = Volumen de disolución, L g.

Si calcula la normalidad: N K2Cr2O7 = m K2Cr2O7/PE K2Cr2O7 V PE = M / 6

2.

Determinación de hierro con K2Cr2O7. a.

Mida rápidamente la masa hasta el diezmiligramo, de tres muestras que contengan hierro y colóquelas en erlenmeyers de 500 mL.

b.

Agregue una pequeña porción de agua, luego agregue 10 mL de HCl concentrado y caliente si es necesario hasta obtener la disolución total de la muestra. A partir de este punto trabaje las muestras una a una.

c.

A la disolución caliente (primera muestra) añada gota a gota cloruro de estaño II (0.250 mol/L) para reducir el Fe+3 a Fe+2, hasta obtener la decoloración de la disolución o la producción de un color verde pálido.

d.

Agregue dos o tres gotas en exceso para asegurar la reducción de todo el Fe+3 a Fe+2.

e.

Enfríe la disolución y agregue rápidamente y en frío 5 mL de la disolución saturada de cloruro de mercurio II para eliminar el exceso de Sn+2.

f.

Agregue 250 mL de agua destilada, 5 mL de ácido sulfúrico concentrado, 5 mL de ácido fosfórico al 85% para coordinar al hierro y 8 gotas de la disolución indicadora difenilaminosulfonato sódico.

g.

Valore inmediatamente con la disolución patrón de dicromato de potasio hasta la obtención de un color violáceo.

h.

Repita los pasos desde el punto “c” con la segunda muestra y luego con la tercera.

i.

Determine la fórmula para calcular el % de hierro presente en la muestra.

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9. IODOMETRÍA Objetivos 1. Diferenciar iodimetría de iodometría. 2. Citar y explicar los principales errores que se presentan en iodometría. 3. Citar y explicar los factores que afectan la estabilidad de las disoluciones de tiosulfato de sodio. 4. Explicar los cuidados que se deben tener en el empleo de almidón como indicador en las valoraciones donde interviene el iodo. 5. Analizar las posibles fuentes de error en la determinación de cobre con tiosulfato de sodio. 6. Calcular adecuadamente el porcentaje de cobre en una muestra de acuerdo con la estequiometría involucrada en la determinación.

Introducción El par redox iodo – ioduro. I2 + 2e-

 

2I-

presenta un potencial normal de reducción de +0,54 voltios y es por ello que el iodo es un agente oxidante más débil que el dicromato y el permanganato. Son muy pocas las sustancias químicas cuyo alto poder reductor permite su valoración directa con iodo. El iodo es un agente oxidante débil pero el ioduro es un agente reductor fuerte. Los métodos de análisis cuantitativos en los que el iodo se usa como agente oxidante se denominan métodos iodimétricos, pero si el ioduro es el que se usa como agente reductor se denominan métodos iodométricos. Se conoce un gran número de agentes oxidantes que reaccionan completamente con el ioduro, lo que explica el gran número de valoraciones iodométricas empleadas. En la presente práctica se utilizará un método iodométrico o indirecto en el cual se determina cuantitativamente un agente oxidante que se hace reaccionar con exceso de ioduro produciéndose iodo en cantidad equivalente al agente oxidante a determinar. Ag Ox + 2I-  I2 + Ag Red Al añadir un exceso de ioduro lo que realmente existe en la disolución es el ión triioduro en lugar del iodo. 47 Sección de Química Analítica, Escuela de Química, UCR

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I2 + I-  I3Este proceso ocurre completamente ya que posee una constante de equilibrio de 710 a 25 °C y como ventajas presenta el hecho de que el ioduro aumenta la solubilidad del iodo en agua y disminuye su volatilidad. El triioduro formado se valora seguidamente con una disolución patrón de tiosulfato de sodio el cual se oxida a tetrationato de sodio. I3- + 2 S2O32-

 

S4O62- + 3 I-

De la cantidad consumida de tiosulfato de sodio se deduce la del agente oxidante. Se deben tomar una serie de precauciones para evitar errores. Por ejemplo: 1. El ioduro se oxida mediante el oxígeno del aire. 4 H+ + 4 I- + O2

 

2 I2 + 2 H2O

La reacción es lenta en medio neutro, pero se acelera en medio ácido y por la luz. b) Los nitritos no deben hallarse presentes porque el ioduro los reduce a óxido nitroso, que a su vez es oxidado de nuevo a nitrito por el oxígeno del aire. 2 HNO2 + 2 I- + 2 H+

 

2 NO + I2 + 2 H2O

4 NO + O2 + 2 H2O  4 HNO2 2. El ioduro que se usa no debe contener iodato, porque las dos sustancias producen iodo cuando se encuentran en una disolución ácida. IO3- + 5 I- + 6 H+

 

3 I2 + 3 H2O

3. El iodo es apreciablemente volátil aunque las determinaciones se lleven a cabo en presencia de un exceso de ioduro, por lo tanto las valoraciones deben realizarse en frío y en erlenmeyer con tapón de vidrio esmerilado (frascos iodimétricos). El tiosulfato de sodio no es una sustancia tipo primario, por lo tanto se prepara una disolución de concentración aproximada y luego se valora. La estabilidad de las disoluciones de tiosulfato de sodio depende de varios factores: 48 Sección de Química Analítica, Escuela de Química, UCR

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

pH: a pH inferiores a cinco ocurre la siguiente reacción. S2O32- + H+  HSO3- + S0

La formación de azufre elemental aumenta con la acidez. Cuando se valoran disoluciones ácidas con tiosulfato, éste se debe agregar lentamente y con agitación. Las disoluciones de tiosulfato con pH igual o superior a siete son suficientemente estables, aunque la máxima estabilidad ocurre entre pH 9 - 10. Por esta razón se recomienda agregar carbonato de sodio, hidróxido de sodio o bórax. 

Microorganismos:

Ciertas bacterias son capaces de metabolizar el ión tiosulfato a sulfito sulfato y azufre elemental, así que es necesario preparar disoluciones estériles del reactivo. Para ello debe hervirse el agua destilada antes de preparar la disolución o agregar preservantes como cloroformo (3 gotas por litro de disolución). 

La descomposición de la disolución de tiosulfato es catalizada por la exposición a la luz solar, la presencia de oxígeno o de iones cobre II.

Para valorar las disoluciones de tiosulfato de sodio se utiliza generalmente dicromato de potasio tipo primario o yodato de potasio tipo primario. La técnica analítica de valoración del tiosulfato de sodio es un ejemplo de método iodométrico, ya que un agente oxidante (en este caso K2Cr2O7) se hace reaccionar con un exceso de ioduro y el iodo liberado se determina en disolución débilmente ácida con el tiosulfato de sodio. Cr2O72- + 6 I- + 14 H+

 

2 Cr3+ + 3 I2 + 7 H2O

A concentraciones mayores de 0,4 mol/L de hidronio es apreciable el ioduro oxidado por el aire. Se recomienda agregar entonces una pequeña cantidad de carbonato ácido de sodio o carbonato de sodio para que el dióxido de carbono generado expulse el oxígeno. Esta reacción se completa en aproximadamente 3 minutos, por lo tanto debe permanecer la disolución en un frasco tapado. El iodo liberado se valora con la disolución de tiosulfato de sodio. I3- + 2 S2O32-

 

S4O62- + 3 I-

La disolución de tiosulfato se agrega lentamente y agitando para conseguir una mezcla instantánea. El indicador que se emplea es el almidón que produce un color azul intenso con los iones triioduro debido a la formación de compuestos de coordinación en el interior de la cadena helicoidal de la macromolécula de amilosa (uno de los componentes del almidón). Cuando el almidón se agrega a 49 Sección de Química Analítica, Escuela de Química, UCR

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disoluciones que contienen altas concentraciones de triioduro se descompone irreversiblemente, por esta razón no se aconseja agregar el almidón al comenzar la valoración, sino hasta que una coloración amarillo pálido indique que casi todo el iodo ha reaccionado. Debido a las bacterias las disoluciones de almidón se descomponen, por lo cual es conveniente usarlas recién preparadas o mantenerlas en refrigeración con preservantes como cloroformo. El punto final de la valoración se produce cuando desaparece el color azul intenso y aparece un verde esmeralda. Se recomienda tapar el frasco iodimétrico y agitar para observar si el color azul se vuelve a producir. Si tal cosa sucede se debe al vapor de iodo presente en el frasco. Agregue tiosulfato de sodio hasta hacer desaparecer dicho color. De acuerdo con la estequiometría de las ecuaciones involucradas en la valoración de la disolución de tiosulfato de sodio con la disolución patrón de dicromato de potasio tenemos que un mol de Cr2O72- produce tres moles de I2 los cuáles requieren entonces de seis moles de S2O32- para oxidarse. La disolución valorada de tiosulfato de sodio se emplea en la determinación iodométrica de cobre. Cuando se analiza cobre en minerales que contienen hierro, arsénico y antimonio, estos elementos producen iodo al adicionarles ioduro (si exhiben números de oxidación superiores). Estas interferencias se evitan: a) convirtiendo el hierro en FeF63-, compuesto de coordinación muy poco disociado y por lo tanto produce pocos iones Fe3+. b) manteniendo el pH a un valor cercano a 5, ya que el As y Sb no oxidan al ioduro a valores de pH superiores a 3,5; la reducción de los iones Cu2+ se completa a pH= 5,5. El sistema Cu2+ + e-  Cu+ presenta un potencial de reducción de + 0,15 V, así que el iodo es mejor agente oxidante que el Cu2+. Sin embargo, cuando a una disolución de iones Cu2+ agreguen iones I- se genera un precipitado de ioduro de cobre I. 2 Cu2+ + 4 I-

 

2 CuI + I2

Este proceso se desplaza a la derecha por la adición de un exceso de ioduro y por la eliminación de cobre I al formarse el precipitado. Se ha encontrado que el I3- se adsorbe sobre el precipitado de CuI el cual pasa de un color blanco a grisáceo y este iodo adsorbido no reacciona con el tiosulfato agregado, produciéndose resultados bajos. Si se añade tiocianato de potasio se obtienen dos ventajas: 50 Sección de Química Analítica, Escuela de Química, UCR

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a) el tiocianato de cobre I es menos soluble que el ioduro de cobre I y produce mayor desplazamiento hacia la derecha b) la presencia del ión tiocianato favorece la reacción: 2 Cu2+ + 2 I- + 2 SCN-

 

2 CuSCN + I2

El tiocianato es más fuertemente adsorbido que el I3- en la superficie del tiocianato de cobre I, es decir, el I3- se desprende de la superficie del precipitado el cual reacciona más rápidamente con el tiosulfato de sodio. El tiocianato agregue al final de la valoración porque el iodo puede oxidarlo. La valoración del cobre II es un método indirecto, el cobre II reacciona con ioduro para producir iodo. 2 Cu2+ + 4 I-

 

2 CuI + I2

y el iodo formado (equivalente a la cantidad de cobre II presente) se valora con la disolución patrón de tiosulfato de sodio. I2 + 2 S2O32-

 

S4O62- + 2 I-

por lo tanto n Cu2+ = n S2O32Determine la fórmula para calcular el % Cu en la muestra.

Procedimiento 1. Preparación de la disolución de tiosulfato de sodio 0,1mol/L ó 0,1 N. a.

En balanza granataria mida aproximadamente 10,0 g de Na2S2O3  5H2O en un beaker de 250 mL.

b.

Disuélvalos en 400 mL de agua destilada recién hervida (o agregue 3 gotas de cloroformo al agua) para eliminar microorganismos que descomponen el tiosulfato a sulfato, sulfito y azufre.

c.

Añada a la disolución una punta de espátula de carbonato de sodio o 1mL de hidróxido de sodio 0,1 mol/L.

d.

Enfríe la disolución y trasvásela a una botella oscura y limpia.

2. Valoración de la disolución de tiosulfato de sodio preparada. a. Mida tres alícuotas de 25,00 mL de la disolución patrón de dicromato de potasio 0,016 mol/L y colóquelas en frascos iodimétricos de 500 mL. 51 Sección de Química Analítica, Escuela de Química, UCR

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b. Añada 70 mL de agua destilada y 4 mL de H2SO4 concentrado. valorarlas una a una a partir de esta punto.

Debe

c. Agregue a la primera muestra 2g de carbonato de sodio y agite suavemente la disolución para producir anhídrido carbónico. Tape cuando cese la efervescencia. d. Agregue 20 mL de disolución de ioduro de potasio al 15%, agite con cuidado, tape el frasco y deje la disolución en reposo durante 3 minutos para permitir que reaccione. e. Diluya la disolución con agua destilada a un volumen de 200 mL y valore lentamente y agitando con la disolución de tiosulfato de sodio hasta la aparición de un color amarillo. f. Agregue 5 mL de la disolución de almidón y continúe la valoración hasta la desaparición del color azul y la aparición de un color verde esmeralda. g. Repita el procedimiento desde el punto “c” para las muestras restantes y calcule la concentración exacta de la disolución de tiosulfato de sodio. 3. Determinación de cobre. a. Mida exactamente la masa de tres muestras de la incógnita que contiene cobre y colóquelas en frascos iodimétricos de 250 mL. b. Añada 15 mL de H2SO4 S.R., agite y caliente si es necesario para disolver la muestra. c. Coloque el frasco tapado en un baño de agua fría. d. Agregue NH3 concentrado para neutralizar el ácido gota a gota desde una bureta hasta que la disolución adquiera un color azul intenso Cu(NH 3)42+ . e. Adicione 5 mL de ácido acético glacial y enfríe. A partir de este punto trabaje las muestras una a una. f. Agregue 20 mL de disolución KI al 15% a la primera muestra, tápela y déjela en reposo durante dos minutos. g. Valore con disolución patrón de tiosulfato de sodio hasta la aparición de un color amarillo lechoso. Tape y agite varias veces durante el transcurso de la valoración. h. Añada 5 mL de la disolución indicadora de almidón y 2g de tiocianato de potasio, agite la disolución suavemente durante quince segundos y continúe agregando tiosulfato de sodio hasta que la disolución cambie de un color azul al blanco del precipitado existente en el seno de la disolución. i.

Repita los pasos desde el punto f con las muestras restantes.

j.

Determine la fórmula para calcular el porcentaje de cobre presente en la incógnita. 52

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MÉTODOS POTENCIOMÉTRICOS Objetivos 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.

10. 11.

Definir pH. Describir el funcionamiento de un pHmetro. Explicar como se lleva a cabo la medida del pH. Explicar el funcionamiento del electrodo indicador y de referencia usados en la práctica. Citar los errores del electrodo de vidrio. Citar los cuidados que se deben tener con los electrodos de vidrio. Establecer la diferencia entre métodos potenciométricos directos e indirectos. Calibrar correctamente un pHmetro. Explicar los métodos existentes para determinar el punto final de una valoración potenciométrica. (Gráficamente, primera derivada, segunda derivada). Mediante una valoración potenciométrica, calcular los miligramos de H3PO4 y HCl presentes en una mezcla. Comparar la valoración ácido base corriente con la valoración potenciométrica.

Introducción Los métodos basados en la medición del potencial eléctrico se denominan métodos potenciométricos. Son métodos que se usan mucho porque son rápidos, no destructivos de la materia a analizar y requieren de muestras pequeñas. Se basan en la medida de la diferencia de potencial entre dos electrodos que se sumergen en una disolución, uno de ellos se llama electrodo de referencia y el otro electrodo indicador. El potencial de la celda galvánica que se establece viene dado por: E celda = E indicador - E referencia Donde los valores de E son potenciales de reducción (Siempre que el electrodo indicador funcione como cátodo). Los métodos potenciométricos son de dos tipos: 1. Directos En este método se calibra un sistema apropiado de electrodo indicador, se mide su potencial con respecto a un electrodo de referencia en una o más disoluciones patrón de la especie que se determina. Los datos de calibración permiten calcular la concentración de la especie mediante mediciones de potencial de la disolución de la 53 Sección de Química Analítica, Escuela de Química, UCR

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muestra. Como ejemplo se tiene la medición de pH de fluidos biológicos (sangre, saliva, orina...), suelos, aguas, limpiadores, etc. Para llevar a cabo la medición del pH de una disolución se emplea como electrodo de referencia el electrodo saturado de Calomel cuyo proceso es: Hg2Cl2 + 2 e

-

 

2 Hg + 2 Cl-

E° = 0,241 V

Este electrodo debe mantener su potencial constante o sea, no debe ser sensible a la especie que se determina. El electrodo que debe ser sensible a la especie que se determina es el electrodo indicador. El que se emplea universalmente para efectuar mediciones de pH en la actualidad es el electrodo de vidrio. Prácticamente su potencial no se afecta por la presencia de agentes oxidantes o reductores y funciona en un ámbito de pH muy amplio, no hay ningún otro electrodo para medir pH que reúna todas estas cualidades. Un electrodo de vidrio consta de un electrodo interno de referencia de platacloruro de plata cuyo potencial está determinado por una concentración fija de HCl y de una membrana de vidrio sensible a diferencias en la actividad de los iones hidrógeno en cada lado de la membrana. Al hacer uso de este electrodo se deben tener los siguientes cuidados: 1. Mantenerlo sumergido en agua destilada o buffer de pH 7 para que se mantenga hidratado y sea efectivo como indicador de pH. 2. No golpearlo con la pared del beaker o con la pastilla magnética. Se debe poner a funcionar la pastilla magnética previamente a su introducción, y al terminar se debe retirar primero el electrodo y luego suspender el movimiento de la pastilla. 3. Se debe lavar solamente con agua destilada. 4. No se debe sacar de la disolución mientras el pHmetro esté encendido. El electrodo de vidrio es único porque el mecanismo de su respuesta a los iones hidrógeno es una reacción de intercambio iónico y no de transferencia de electrones. La diferencia en la actividad de los iones hidrógeno a ambos lados de la membrana de vidrio provoca una diferencia de potencial entre el electrodo de referencia interno de plata-cloruro de plata y el otro electrodo de referencia externo (el electrodo saturado de Calomel). Esta diferencia de potencial se mide con un potenciómetro o con un pH metro, el cual debe de estar calibrado, para ello se emplean disoluciones patrón de pH conocido: disoluciones reguladoras. 54 Sección de Química Analítica, Escuela de Química, UCR

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El electrodo de vidrio presenta el inconveniente de ser sensible a los iones de metales alcalinos en disoluciones de pH mayor a 9. En general, todos los cationes monovalentes causan este error alcalino y la magnitud del error depende de la clase de ión metálico y de la composición del vidrio. Este error alcalino puede explicarse mediante la suposición de la existencia de un equilibrio de intercambio entre los iones hidrógeno de la superficie del vidrio y los cationes metálicos de la disolución, que por su tamaño pequeño pueden atravesar la membrana. A pH inferior a uno el electrodo de vidrio exhibe otro error, de signo opuesto al error alcalino, llamado error ácido. Éste se debe a que en disoluciones muy ácidas los protones se encuentran hidratados, disminuyéndose la concentración aparente de H+, por lo que se obtiene una lectura de pH mayor que la que se espera. La celda que se construye con estos electrodos se representa a continuación.

Figura 1. Sistema de electrodos típico para la medición potenciométrica del pH.

2. Indirectos Las mediciones de pH también pueden emplearse en métodos indirectos, llamados también valoraciones potenciométricas. 55 Sección de Química Analítica, Escuela de Química, UCR

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En las valoraciones volumétricas comunes se utilizan indicadores visuales para obtener el punto final o en algunos casos la disolución valorada actúa por sí misma como indicador. Sin embargo, en ciertas oportunidades la valoración visual no puede hacerse, ya sea porque la disolución original es coloreada o hay sustancias que producen una coloración con el indicador que impide apreciar el color del punto final. También la presencia de precipitados o sustancias insolubles que poseen color descartan la utilización de los métodos visuales para determinar el punto final. En estas situaciones, donde los métodos visuales no funcionan adecuadamente, produciendo resultados de escasa precisión y exactitud o que del todo no funcionan, se utilizan los métodos físico-químicos para establecer el punto final de una valoración y la valoración potenciométrica es uno de ellos. Al igual que en los métodos directos se emplea un electrodo de referencia y otro electrodo indicador sumergidos en la disolución problema. Como electrodo de referencia se usa casi siempre el electrodo saturado de Calomel. El tipo de electrodo indicador que se emplee depende de la valoración que se va a realizar, si es de ácido-base se usa un electrodo de vidrio, si es de oxidación reducción se usa un electrodo de platino, si es argentométrica se usa electrodo de plata, etc. El potencial del electrodo indicador varía a medida que transcurre la valoración y por consiguiente el potencial de la celda en que se realiza la valoración. En las valoraciones potenciométricas de ácido base se van registrando los valores de pH conforme se va añadiendo el valorante. Para obtener el valor del volumen de valorante correspondiente al punto final se grafican los valores de pH contra el volumen de valorante agregado. El punto final corresponde al cambio brusco en la pendiente de la curva resultante, [Figura (a), (d)] siguiente. El punto final puede obtenerse con mayor precisión si se grafica la primera o segunda derivada de la curva contra el volumen de valorante, [Figura (b) y (c)] siguiente.

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Figura 2. Métodos para la determinación del punto final en una valoración potenciométrica

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10. VALORACIÓN POTENCIOMÉTRICA DE UNA MEZCLA DE HCl y H3PO4 Introducción En la presente práctica se valorará ponteciométricamente una mezcla de H3PO4 y HCl con disolución patrón de hidróxido de sodio. En el primer punto de equivalencia reacciona todo el HCl y el primer hidrógeno del H3PO4:

HCl + NaOH

 

NaCl + H2O

H3PO4 + NaOH

 

NaH2PO4 + H2O

n NaOH = n HCl + n H3PO4 En el segundo punto de equivalencia reacciona completamente el segundo hidrógeno del H3PO4:

NaH2PO4 + NaOH

 

Na2HPO4 + H2O

n NaOH = n H3PO4 masa de H3PO4 = (V2 - V1) x Cn NaOH x M H3PO4 x fd masa de HCl = (2 V1 - V2 ) x Cn NaOH x M HCl x fd V1 = Volumen total de NaOH que se consume al alcanzar el primer punto final, L. V2 = Volumen total de NaOH que se consume al alcanzar el segundo punto final, L. Cn NaOH = concentración de la disolución patrón de NaOH, mol/L M H3PO4 = masa molar del H3PO4 , 98,00 g/mol M HCl = masa molar del HCl, 36,46 g/mol fd = 100,00 mL / 25,00 mL

Si desea calcular la concentración de HCl y H3PO4 use las siguientes fórmulas:

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Cn H3PO4 = ( V2 - V1) x Cn NaOH / 0.02500 L Cn HCl = (2 V1 - V2) x Cn NaOH / 0.02500 L

Procedimiento a. Trasvase cuantitativamente la incógnita de la mezcla de ácidos a un balón aforado de 100,00 mL y afore con agua destilada. Agite. b. Tome una alícuota de 25,00 mL y colóquela en un beaker de 250 mL. c. Diluya a 100 mL con agua destilada y agregue una pastilla magnética. d. Inicie lentamente la agitación de la pastilla magnética hasta que tenga un movimiento estable. e. Sumerja los electrodos. f. Desde una bureta, añada la disolución patrón de NaOH 0,1 mol/L en porciones pequeñas midiendo el pH después de cada adición. g. Realice tres o cuatro lecturas adicionales después punto final.

que

alcanzó el

h. Al terminar la valoración retire los electrodos antes de apagar el agitador. i.

Dibuje el gráfico de pH vrs V de NaOH agregado y calcule el número de miligramos de HCl y H3PO4 presentes en su muestra. Calcule también la concentración de la disolución en HCl y en H3PO4 en el balón de 100,00 mL.

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ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO Objetivos 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17.

Citar las operaciones fundamentales que se deben llevar a cabo en un análisis gravimétrico. Explicar los mecanismos y las etapas de formación de un precipitado (sobresaturación, nucleación, crecimiento de cristales). Establecer y explicar las características que debe reunir un precipitado para poder ser utilizado en un análisis gravimétrico. Definir digestión (maduración de Ostwald) de un precipitado y explicar por qué es necesario. Señalar las condiciones óptimas para la obtención de un buen precipitado. Definir coprecipitación, citar los tipos que hay e indicar cómo pueden ser minimizados. Definir precipitación completa y llevarla a cabo correctamente. Doblar correctamente el papel de filtro y realizar la filtración en forma adecuada. Definir decantación y realizarla correctamente. Explicar por qué se lava un precipitado y realizar esta operación correctamente. Diferenciar entre desecación, deshidratación y calcinación. Realizar correctamente la carbonización y oxidación del papel de filtro y la calcinación del precipitado. Utilizar adecuadamente el desecador y citar tres diferentes agentes desecantes. Definir masa constante y realizar esa operación correctamente. Justificar la elección de la estufa o la mufla en la etapa final del análisis. Calcular el factor gravimétrico para la determinación de sulfato o níquel. Calcular el % de S03 o % Ni en una muestra y expresarlo con la precisión e incertidumbre correcta.

Introducción El análisis gravimétrico es uno de los métodos más exactos y precisos para efectuar análisis macrocuantitativos. La sustancia que se va analizar se convierte selectivamente a una forma insoluble, con el fin de separarla de los demás componentes de la mezcla. El precipitado se separa se seca o se calcina, en ocasiones a otra forma y se mide su masa con exactitud. Conociendo la masa del precipitado y su composición química, la masa de la sustancia que se está analizando se calcula en la forma que se desea. Un precipitado es adecuado para el análisis gravimétrico, si posee las siguientes propiedades: 60 Sección de Química Analítica, Escuela de Química, UCR

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a.

Solubilidad: Tiene que ser lo suficientemente insoluble para que las pérdidas por solubilidad no afecten al resultado del análisis.

b.

Pureza: Debe ser de naturaleza tal que pueda liberar fácilmente, por algún tratamiento simple todas las impurezas normalmente solubles que puedan contaminarlo.

c.

Filtrabilidad: El precipitado sólido se debe poder separar cuantitativamente de la fase líquida por métodos de filtración relativamente sencillos y rápidos, para esto las partículas que lo componen deben poseer un tamaño adecuado.

d.

Composición Química: El precipitado gravimétrico tiene que poseer una composición química definida, o bien, ser fácil de convertir en un componente de composición conocida, para poder así calcular la composición de la muestra inicial a partir de la masa del precipitado.

Las condiciones experimentales que se tengan durante el proceso de precipitación, van a ser determinantes en el tamaño de las partículas y pureza del precipitado. Variables como la temperatura, velocidad de mezcla de los reactivos, concentración de los mismos y la solubilidad del precipitado, deben ser controladas cuidadosamente por el analista para la obtención de resultados satisfactorios.

11. DETERMINACIÓN GRAVIMÉTRICA DE SULFATOS Introducción Cuando una disolución que contiene ión sulfato se mezcla con otra que contiene ión bario se forma un precipitado muy poco soluble de sulfato de bario. La reacción se representa por: SO42- + Ba2+

 

BaSO4

K ps =1,1 x 10-10

Este proceso sirve de base para la determinación gravimétrica del bario (poco común), sulfato y también sustancias tales como el sulfito (SO32-), tetrationato (S4O62), tiosulfato (S2O32-), y sulfuro (S2-) mediante la oxidación de estas sustancias a sulfato antes de realizar la precipitación. Los oxidantes que más se utilizan son el peróxido de sodio, el peróxido de hidrógeno en medio básico y el permanganato. Por ejemplo el azufre de los compuestos orgánicos y algunos minerales como la pirita (FeS2) y la calcopirita (CuFeS2) se oxidan por fusión con peróxido de sodio en crisoles adecuados. El sulfato de bario se clasifica como un precipitado cristalino, ligeramente soluble en agua, estable al aire y no higroscópico. La fuente de error más importante en la determinación gravimétrica de sulfato o de bario es la 61 Sección de Química Analítica, Escuela de Química, UCR

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coprecipitación de sales extrañas, aniones como cloruro, nitrato, clorato y cationes divalentes y trivalentes como el calcio, magnesio, hierro. También coprecipitan sales de sodio, potasio, amonio, así como sus respectivos sulfatos. La coprecipitación produce resultados altos y bajos. Los resultados bajos se producen cuando coprecipita sulfato de sodio y sulfato de potasio en la determinación de sulfato, pues estos sulfatos poseen una masa molar menor que la del BaSO4. El mismo efecto se produce con la coprecipitación del sulfato de amonio y del sulfato de hierro III, ya que el primero en la calcinación se volatiliza y el segundo pasa a ser óxido de hierro III. (NH4)2SO4(s)  2NH3(g) + SO2(g) + H2O(g) Fe2(SO4)3(s)  Fe2O3(s) + 3 SO3(g) También produce resultados bajos la presencia de un exceso de ácido mineral. Puesto que la solubilidad del BaSO4 aumenta en medio ácido debido a la formación de HSO4-. Por lo tanto se recomienda llevar a cabo la precipitación en medio ligeramente ácido porque a pesar de que aumenta la solubilidad del precipitado se evita la posibilidad de formación de sales insolubles con otros aniones como el carbonato, y así el precipitado resulta más puro. Otra fuente de error es la combustión incompleta del papel de filtro que produce carbón, el cual reduce el precipitado de sulfato de bario a sulfuro de bario, BaSO4(s) + 4 C(s)  BaS(s) + 4 CO(g) produciéndose resultados bajos, tanto en la determinación de sulfato como en la de bario. Se producen resultados altos cuando coprecipitan aniones extraños como el cloruro y el nitrato durante la determinación de sulfato, pues al existir abundancia de iones Ba2+ el BaCl2 y Ba(NO3)2 coprecipitan junto al BaSO4 sumándose a la masa final. Cuando hay ausencia de iones hidrógenos pueden precipitar el carbonato o fosfato de bario que son poco solubles, siendo ésta otra fuente de resultados altos. La coprecipitación se disminuye cuando las partículas del precipitado que se forma son grandes. Por esta razón se recomienda realizar la precipitación en caliente, empleando disoluciones diluidas y mezclándolas lentamente con agitación continua. Cuando se realiza la precipitación en una disolución fría y concentrada se obtiene un precipitado tan fino que ningún papel de filtro lo retiene. Si las partículas son grandes, se filtran con más facilidad y el precipitado es más puro que con partículas pequeñas.

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Este método gravimétrico se emplea bastante en el análisis químico cuantitativo ya que a pesar de los errores citados produce buenos resultados gracias a la compensación entre los errores positivos y negativos. Cálculos del porcentaje de SO3. Durante la precipitación ocurre la siguiente reacción cuantitativa que se citó antes: SO42- + Ba2+  Ba SO4 De acuerdo con la estequiometría que rige la reacción, 1 mol de SO42- proviene de 1 mol de SO3, indirectamente 1 mol de SO3 genera 1 mol de BaSO4: n SO3 = n BaSO4 y

Equivalentes SO3 = Equivalentes BaSO4

Obtenga la expresión matemática para determinar el % SO3 en una muestra sólida.

Procedimiento a. Coloque 3 crisoles de porcelana vacíos y limpios en la mufla a una temperatura de 500-600ºC, hasta que adquieran masa constante. b. Mida exactamente tres muestras de 0,5 a 0,8 g (o lo que indique el profesor) y colóquelas en beakers de 400 mL. c. Agregue una pequeña cantidad de agua, disperse y añada HCl concentrado gota a gota el mínimo para disolver la muestra y diluya a 200 mL con agua destilada. d. Caliente la disolución cerca de la temperatura de ebullición, añada lentamente y con agitación, tres porciones sucesivas de 5 mL de BaCl2 0,25 mol/L hasta que el líquido supernatante no precipite más. Un ligero exceso de agente precipitante funciona como ión común. e. Cubra el beaker con un vidrio de reloj y deje el precipitado en reposo durante una hora en baño maría. f. Enfríe un poco y luego filtre la disolución aún caliente a través de un papel de filtro que no deje cenizas, tenga el cuidado de que la mayor parte del precipitado quede retenido en el beaker. g. Lave el precipitado retenido en el beaker con tres o cuatro porciones pequeñas de agua que ha calentado de antemano decantando los lavados a través del papel de filtro. h. Finalmente, traslade el precipitado con agua caliente al papel de filtro con ayuda de un agitador de vidrio (policía) y remueva las partículas de precipitado que se mantienen adheridas a las paredes del beaker. (No llene el papel de filtro a más de la mitad). 63 Sección de Química Analítica, Escuela de Química, UCR

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i. Continúe lavando el precipitado en el papel de filtro hasta que los lavados no den prueba positiva para cloruros con disolución de nitrato de plata en medio ácido. j. Con cuidado, traslade el papel de filtro y el precipitado al crisol de porcelana que está a masa constante. k. Caliente el precipitado gradualmente a una temperatura de 500-600 °C y luego mantenga esa temperatura durante una hora. El crisol de porcelana con el precipitado calcinado debe adquirir masa constante. l. Calcule el % de SO3 en la muestra.

Referencias 1. Solano, J.A. Manual de Laboratorio para Química Analítica Cuantitativa. Universidad de Costa Rica, San José. 2. Chaverri, Guillermo M. “Manual de Laboratorio de Editorial Universidad de Costa Rica, San José, 1978.

Química General”.

3. Kolthoff, I.M; Sandell E.B.; Meeham, E.J. Bruckenstein, S. Chemical Analysis. 4a ed. 1969, pag 547.

Quantitative

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ESPECTROFOTOMETRIA Objetivos 1. Citar los diferentes tipos de alteraciones que sufre una especie química cuando absorbe energía de una determinada región del espectro electromagnético. 2. Definir y construir un espectro de absorción y explicar su importancia en el análisis cuantitativo. 3. Definir la Ley de Beer, 4. Explicar las limitaciones en la aplicación de la Ley de Beer. 5. Explicar el uso del "blanco" en espectrofotometría. 6. Construir correctamente una curva de calibración o gráfico de la Ley de Beer e indicar la importancia de su uso en análisis espectrofotométrico. 7. Describir los componentes fundamentales de un espectrofotómetro. 8. Citar los cuidados en el manejo de las cubetas. 9. Explicar el fundamento teórico en que se basa la determinación espectrofotométrica de hierro. 10. Indicar la función de cada uno de los reactivos utilizados en la determinación de hierro. 11. Determinar la composición de hierro, con la exactitud y precisión correctas, en una disolución incógnita. Introducción La espectrofotometría se basa en la interacción de la energía radiante con la materia. La absorción de energía radiante o radiación electromagnética por una molécula conlleva una alteración de su estado energético al pasar de uno menor a otro mayor. Básicamente existen tres procesos mediante los cuales una molécula puede absorber radiación. Estos procesos son: a. transición rotacional: se produce alteración en el modo de rotación de la molécula. b. transición vibracional: se produce alteración en el modo de vibración de la molécula. c. transición electrónica: se produce transferencia de un electrón a un nivel energético superior. Cada una de estas transiciones ocurre a longitudes de onda definidas. La región del infrarrojo se asocia a las variaciones en la vibración de las moléculas y las regiones del ultravioleta y visible se asocian a las transferencias electrónicas en las moléculas. Así las transiciones electrónicas consumen mayor energía que 65 Sección de Química Analítica, Escuela de Química, UCR

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las transiciones vibracionales y éstas más que las rotacionales. La región ultravioleta-visible del espectro electromagnético que se encuentra entre 200-800 nm es la que más se utiliza en el análisis químico. En los métodos espectrofotométricos la disolución por analizar absorbe la radiación electromagnética de una fuente apropiada y la cantidad que absorbe se relaciona con la concentración de un componente de interés en la disolución. Esto está descrito matemáticamente por la Ley de Beer: A = abc A = absorbancia de la disolución a = absortividad, que depende de la naturaleza de la sustancia absorbente y de la longitud de onda de la radiación electromagnética, L g-1 cm –1. b = espesor de la capa de disolución que debe atravesar la radiación, cm. c = composición de la disolución, g/L.

Figura 1. APARIENCIA DE LAS GRÁFICAS DE LA LEY DE BEER

Cada especie absorbe radiación electromagnética de una longitud de onda característica. Si se hace incidir radiación a través de una disolución de la especie de interés de concentración fija y se anota la absorbancia correspondiente a cada longitud de onda se obtiene un gráfico que se denomina espectro de absorción que se presenta en la Figura 2. 66 Sección de Química Analítica, Escuela de Química, UCR

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Cada especie química posee un espectro de absorción definido por lo que es útil para la identificación de algunas sustancias. En un análisis espectrofotométrico se debe asegurar que la cantidad de energía radiante se absorbe únicamente por la especie de interés. Para ello se selecciona una longitud de onda a la cual la sustancia a determinar presenta un máximo de absorción. La selección de esta longitud de onda se lleva a cabo mediante el espectro de absorción. A esta longitud de onda se mide la absorbancia de varias disoluciones de la especie de composición conocida y se construye un gráfico de la ley de Beer (se conoce también como curva de calibración). A la muestra incógnita que contiene la especie problema se le mide la absorbancia y se interpola el valor de la composición en la curva de calibración.

Figura 2. ESPECTRO DE ABSORCIÓN BENZOATO DE HEXADECILTRIMETILAMONIO

ULTRAVIOLETA

DEL

Un espectrofotómetro es un aparato que descompone la radiación electromagnética en diferentes longitudes de onda y mide la absorbancia de una muestra a una longitud de onda determinada. Estos aparatos poseen varios componentes elementales que se muestran en la Figura 3. 1. Fuente de energía radiante: debe poseer ciertas características: 67 Sección de Química Analítica, Escuela de Química, UCR

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1. Ser estable, es decir la intensidad de la radiación debe permanece constante, para que las mediciones sean reproducibles. 2. Ser continua, es decir el espectrofotómetro debe contener todas las longitudes de onda de la región en la cual opera el espectrofotómetro. 3. La radiación debe ser de una intensidad tal que su detección y medición sea fácil.

Figura 3. COMPONENTES BASICOS DE UN ESPECTROFOTÓMETRO

El tipo de fuente varía según la región del espectro en que se trabaje. Para la región visible la fuente que más se usa es una lámpara de filamento de wolframio (tungsteno) que produce una radiación continua entre las 350 y 2500 nm (nm = 10-9 metros ). Para la región ultravioleta se emplea como fuente de radiación un tubo de descarga de hidrógeno o deuterio, que emite radiación continua entre 180 y 350 nm. Para la región de¡ infrarrojo la fuente que se emplea es el emisor de Nernst que consiste en una barra de zirconio e itrio que se calienta a 1500 ºC para producir radiación entre 0,4 y 20 micras (1 micra = 10-6 metros). 2. Selector de longitud de onda: en los métodos espectrofométricos se trabaja con una banda reducida de longitudes de onda ya que es muy difícil seleccionar una sola longitud de onda. Esta banda debe ser reducida ya que así existe mayor 68 Sección de Química Analítica, Escuela de Química, UCR

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probabilidad de que se cumpla la ley de Beer y se evita la interferencia de sustancias que absorben en regiones del espectro aledañas a la seleccionada. Existen dos métodos para restringir y seleccionar la radiación: a) Filtros: láminas de vidrio coloreado que absorben radiaciones de cierta longitud de onda y transmiten otras, se emplean sobre todo en la región visible. b) Monocromadores: dispositivos que separan la radiación en las diferentes longitudes de onda que la componen y seleccionan una banda estrecha de longitudes de onda. Pueden emplearse prismas o redes de difracción. Al atravesar un prisma la luz blanca se refracta separándose en sus componentes, las longitudes de onda corta se dispersan más que las de onda larga. Las redes de difracción consisten en un gran número de líneas paralelas muy finas (600 ranuras por milímetro exactamente espaciadas) que se graban en una superficie muy pulida. Cuando la radiación ilumina la red se dispersa en haces de diferentes longitudes de onda. Se consigue una dispersión igual de todas las longitudes de onda. 3. Cubetas que contienen la muestra y que deben ser transparentes a la radiación en la región del espectro de trabajo. Las cubetas que se usan en la región ultravioleta son de cuarzo o sílice fundida. En la región visible pueden usarse cubetas de cuarzo, sílice o vidrio. En la región infrarroja el material que más se usa es el cloruro de sodio o fluoruro decalcio. Para que los resultados que se obtienen en la medición de la absorción de la radiación sean reproducibles, es necesario colocar las cubetas siempre en la misma posición con respecto a la radiación, es decir, que expongan a la radiación la misma superficie. Con las cubetas se deben tener ciertos cuidados: 1. 2. 3. 4. 5.

No deben lavarse con hisopos o materiales que las puedan rayar. No deben lavarse con detergente. No debe secarse la parte inferior por donde atraviesa la radiación. No debe limpiarse con paños o pañuelos, sino con papel para lentes. Deben enjuagarse previamente con la disolución que va a contener se deben enjuagar con agua destilada y dejarlas secar al terminar de usarlas. 6. Cuando se usan dos cubetas simultaneamente debe usarse una de ellas siempre para el blanco y la otra para la muestra a medir. Las cubetas se marcan con lápiz y no se intercambian en el resto del experimento. 4. Detector: es un dispositivo que convierte la energía lumínica que recibe en energía eléctrica la cual se mide en un microamperímetro. Los detectores son de dos tipos:

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a) Celdas fotoeléctricas, son electrodos cubiertos por una capa. Cuando se irradia luz algunos electrones circulan M semiconductor a la película metálica estableciéndose una débil corriente eléctrica que se hace pasar por un microamperímetro. Esta corriente es proporcional a la intensidad luminosa. b) Fototubos al vacío, constan de un cátodo semicilíndrico y de un ánodo ambos encerrados en un tubo al vacío. La superficie del cátodo está recubierta de una capa de material fotoemisor (óxido de metal alcalino). Cuando el cátodo recibe luz emite electrones que se aceleran hacia el ánodo, estableciéndose una diferencia de potencial que origina una corriente eléctrica proporcional a la intensidad luminosa. Las diferentes capas de material fotosensible dan lugar a diferentes respuestas del fototubo. Algunos fototubos responden bien a longitudes de onda mayores de 600-800 nm. Por eso se habla de fototubos sensibles al rojo para longitudes de onda mayores de 650 nm y fototubos sensibles al azul para longitudes de onda menores a 650 nm.

12. Determinación espectrofotométrica de hierro Introducción Existen métodos espectrofotométricos para analizar la mayoría de los elementos químicos en disoluciones diluidas. Los mejores son los que se utilizan en la determinación de los elementos de transición: los iones de estos elementos poseen orbitales "d" incompletos en los que pueden producirse saltos electrónicos por absorción de radiación electromagnética. Tal es el caso del hierro. El método se basa en la formación de un compuesto de coordinación rojo-naranja producto de la reacción entre hierro II y la 1,10-fenantrolina. Con este método puede detectarse hasta 0,1 microgramo de hierro por litro.

La constante de equilibrio para esta ecuación es 2,5 x 10 6 a 25 ˚C. A pH menor de dos la reacción es incompleta, si la disolución es muy básica se forma el hidróxido de hierro en lugar del compuesto de coordinación de Fe II - 1, 10 fenantrolina. En el intervalo de pH de 2-9 la intensidad del color no depende del pH. Para ajustar el pH se puede usar acetato de sodio o amoníaco., Se emplea la fenantrolina en el análisis de hierro siempre que éste se encuentre como hierro (II). Si se tiene hierro (III) debe añadirse un agente reductor que lo convierta en 70 Sección de Química Analítica, Escuela de Química, UCR

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hierro (II). Entre los reductores que más se usan está el cloruro de hidroxilamina. Aún cuando se trabaje con disoluciones de hierro II es necesario agregar agente reductor para asegurar que el hierro permanezca en su estado de oxidación H. El método es tan sensible, que se debe tener cuidado de que en los reactivos que se usan, no esté presente el hierro como impureza. Procedimiento. 1. Obtención del espectro visible a.Se enciende el espectrofotometría. b.Se coloca un pedazo de papel blanco en la cubeta. Se introduce la cubeta en el portamuestras. c.Se puede girar la cubeta hasta observar un color sin que quede la marca alineada. d.Se observa y anota el color del rayo variando el selector longitud de onda desde 650nm hasta 350 nm (se hacen anotaciones cada 50 nm). e.Se puede girar el control de la luz para aumentar o disminuir la intensidad. No se debe permitir que la aguja salga de la escala. 2.Espectro de absorción del complejo hierro II-fenantrolina. a.Se pipetean 25,00 mL de una disolución madre de hierro de 10,0 mg/L y se colocan en un balón aforado de 50,0 mL, que fuego se utilizará en la curva de calibración. b.Se agrega 1 mL de la disolución de cloruro de hidroxilamina al 10%, 10 mL de la disolución de 1,10-fenantrolina al 0,1% y 8 mL de la disolución de acetato de sodio al 10%. c.Se diluye hasta la marca de aforo y se mezcla bien invirtiendo el balón aforado por lo menos cinco veces. d.Después que el espectrofotómetro se calentó por lo menos 20 minutos se selecciona una longitud de onda de 375 nm y se ajusta el 0% T con la perilla que se indicó. e.Se llena una cubeta con el blanco que se preparó con todos los reactivos menos el hierro y se aforó a 50,0 mL. Con esta disolución se ajusta el instrumento a 100% T. Desde este momento se debe estar seguro de que se usará la misma cubeta, en los experimentos posteriores, para el blanco.

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f.Se colocan aproximadamente 3 mL de la disolución rojo-naranja de hierro ll-fenantrolina en una segunda cubeta. g.Se limpia la cubeta por fuera y se coloca en el portamuestras. h.Se lee el % T. i.Debe moverse el control de la luz hacia la izquierda antes de cambiar a otra longitud de onda. j.Se cambia la longitud de onda a 400 nm, se ajusta nuevamente el 0 y el 10O% T con el blanco de agua destilada. k.Se coloca la cubeta con la disolución coloreada en el portamuestras y se lee el % T. l.Se repite este procedimiento para 405, 415, 425, 440, 455, 470, 490, 500, 510, 520, 530, 540, 550, 570, 580 y 600 nm. ll.Se vacían y lavan las cubetas con suficiente agua destilada. m.Se grafica en papel milimétrico absorbancia vs longitud de onda y se determina la longitud de onda de máxima absorción. 3.Determinación espectrofotométrica de hierro a. Se miden con pipeta alícuotas de 5,00, 10,00, 15,00, 20,00 mL de la disolución madre de hierro de 10,00 mg/L y se colocan en balones aforados de 50,00 mL. b.Se trasvasa la incógnita a un balón aforado de 50,00 mL. c.Se añade a cada balón 1,00 mL de una disolución de hidroxilamina, 10,00 mL de disolución 1,10-fenantrolina y 8,0 mL de acetato de sodio. Estos tres reactivos deben añadirse también en un balón aforado vacío de 50,00 mL que servirá como blanco. d.Se afora con agua destilada y se espera 10 minutos. e.Se mide el % T de las disoluciones preparadas y de la incógnita empleando la longitud de onda escogida en el experimento anterior y el blanco como referencia. f.Se grafica en papel milimétrico absorbancia vs composición expresada en mg/L de las disoluciones patrón. g.A partir de la absorbancia de la incógnita calcule la composición de hierro en mg/L en su balón de 50,00 mL. 72 Sección de Química Analítica, Escuela de Química, UCR

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13. Determinación espectrofotométrica de níquel Procedimiento a. Prepare una curva de calibración de níquel con 5 patrones entre 0,030 mol/L y 0,100 mol/L a partir de una disolución patrón de níquel 0,300 mol/L. b. Trasvase cuantitativamente la incógnita que se le entrega en el laboratorio a un balón aforado de 50,00 mL. Determinación de la longitud de onda de trabajo a. Conecte y encienda el espectrofotómetro. b. Seleccione una longitud de onda inicial de 600 nm y una longitud de onda final de 800 nm. c. Coloque agua destilada como blanco en la celda del espectrofotómetro, limpie por fuera, colóquela en el portamuestras y mida la línea base. d. Coloque la disolución de concentración intermedia de níquel en otra celda, limpie por fuera, colóquela en el portamuestras y mida el espectro de absorción. e. Anote al menos 20 datos que permitan obtener el espectro de absorción para determinar la longitud de onda de máxima absorción, como longitud de onda de trabajo. Determinación espectrofotométrica de níquel a. Mida la absorbancia de cada una de las disoluciones patrón de níquel de la curva de calibración a la longitud de onda de trabajo que determinó previamente, utilice como blanco agua destilada. b. Prepare la recta de regresión para obtener la curva de calibración a partir de la ley de Beer para la determinación de níquel. c. Mida la absorbancia de la disolución incógnita a la longitud de onda de trabajo. d. Verifique que la absorbancia de la incógnita se encuentre dentro de la curva de calibración que obtiene previamente, sino, diluya la muestra de manera adecuada para poder cuantificar el níquel en la incógnita. e. Calcule la composición de níquel en mol/L en el balón de 50,00 mL donde trasvasó su incógnita.

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APENDICE 1. INCERTIDUMBRE Muchas decisiones importantes se basan en los resultados de análisis químicos. Por ejemplo, la comprobación de que un material cumple o no con las especificaciones o límites establecidos; el precio que se le fija a un lote según su composición química; la aplicación de un fertilizante a un terreno, etc. Los laboratorios que producen resultados analíticos están obligados en la actualidad a introducir medidas de aseguramiento de la calidad para confirmar que son capaces de producir resultados de la calidad requerida. Tales medidas incluyen el uso de métodos validados de análisis, el uso de procedimientos internos de control de la calidad y la participación en pruebas de intercalibración, entre otros. Siempre que las decisiones se basen en resultados analíticos es importante tener alguna indicación de la calidad de los resultados y una forma de hacerlo es incluyendo en el resultado la incertidumbre que le corresponde. El concepto de incertidumbre ha sido reconocido por los químicos desde hace muchos años, a pesar de ello, fue la publicación de la “Guía para expresar la incertidumbre en las medidas” realizadas por la ISO, en el año 1993, en colaboración con BIPM, IEC, IFCC, IUPAC, IUPAP y OIML en la que se establecieron las reglas generales para evaluar y expresar la incertidumbre en una serie de mediciones. El documento EURACHEM muestra como los conceptos de la Guía ISO se pueden aplicar en mediciones químicas. La incertidumbre se define como un parámetro asociado con el resultado de una medición, que caracteriza la dispersión de los valores que podrían razonablemente atribuirse a la cantidad a medir (mensurando). El mensurando puede ser en un análisis químico la concentración de un analito, la concentración de una disolución, la absorbancia, la intensidad de una emisión, el pH, etc. El parámetro puede ser, por ejemplo, una desviación estándar, un múltiplo de ella, o el ancho de un intervalo de confianza. La definición de incertidumbre fija un intervalo de valores que el analista cree que se le podrían atribuir razonablemente al mensurando. Es interesante aclarar, que en general, cuando se habla de incertidumbre se establece una relación con duda. En la definición de incertidumbre, sin embargo, se hace referencia al conocimiento limitado que hay sobre un valor particular. La incertidumbre de una medición no implica duda de la validez de esa medición, por el contrario, el conocimiento de la incertidumbre implica un incremento de la confianza en la validez del resultado que se midió.

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Fuentes de Incertidumbre En la práctica la incertidumbre en el resultado puede surgir de muchas posibles fuentes: Definición incompleta del mensurando, muestreo, efectos de matriz e interferencias, condiciones ambientales, incertidumbre de las pesas y del material volumétrico, valores de referencia, aproximaciones y suposiciones incorporadas en el método y procedimiento de medida y por variaciones al azar. Componentes de incertidumbre Al estimar la incertidumbre total, es necesario tomar cada una de las fuentes de incertidumbre y tratarla separadamente, para obtener la contribución de esa fuente. Cada una de las contribuciones a la incertidumbre se conoce como componente de la incertidumbre. Cuando se expresan como desviación estándar, una componente de la incertidumbre se conoce como incertidumbre estándar. Para el resultado de una medición, “y”, la incertidumbre total, llamada incertidumbre estándar combinada y denotada por uc(y), es un estimado de la desviación estándar, igual a la raíz cuadrada positiva de la varianza total que se obtiene por combinación de todos los componentes de la incertidumbre, evaluada al usar la ley de propagación de la incertidumbre. Para la mayoría de los propósitos en Química Analítica, debe usarse una incertidumbre expandida U. La incertidumbre expandida de un intervalo dentro del cual el valor del mensurando se cree que está con un nivel más alto de confianza, U, se obtiene multiplicando uc(y), la incertidumbre estándar combinada, por un factor de cobertura k. La escogencia del factor de cobertura se basa en el nivel de confianza que se desea tener. Para un nivel de confianza del 95%, k es 2. Error e incertidumbre Es importante distinguir entre error e incertidumbre. Error se define como la diferencia entre el resultado individual y el valor verdadero del mensurando. Como tal el error es un valor único. En principio, el valor de un error conocido puede aplicarse como una corrección para el resultado. El error es un concepto idealizado porque no puede conocerse exactamente. La incertidumbre por otro lado, toma la forma de un intervalo, y, si se estima para un procedimiento analítico y un tipo definido de muestra, puede aplicarse a todas las determinaciones así descritas. En general, el valor de la incertidumbre no puede usarse para corregir el resultado de una medición.

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Para ilustrar aun más la diferencia, el resultado de un análisis después de la corrección puede por casualidad estar muy cercano al valor del mensurando y por lo tanto tener un error despreciable. Sin embargo, la incertidumbre puede todavía ser muy grande, simplemente porque el analista está muy inseguro de cuan cercano está el resultado del valor verdadero. La incertidumbre del resultado de una medición nunca debe interpretarse como que representa el error mismo, ni el error que permanece después de la corrección. Se considera que el error tiene dos componentes, llamadas componente al azar y componente sistemática. Error al azar Surge de variaciones de las cantidades que tienen influencia en la determinación, que no se pueden prever. Estos efectos al azar surgen de variaciones en las observaciones repetidas que se hacen del mensurando. El error al azar de un resultado analítico no puede compensarse, pero se puede reducir si se incrementa el número de observaciones. La desviación estándar de la media aritmética o promedio de una serie de observaciones no es un error al azar, es una medida de la incertidumbre de la medida debida a algunos efectos al azar. El valor exacto del error al azar en la medida, surge de efectos que no se pueden conocer. Error sistemático Se define como un componente de error, que en el transcurso del análisis del mismo mensurando permanece constante o varía en una forma predecible. Es independiente del número de mediciones que se hacen y no puede por eso reducirse incrementando el número de análisis, bajo las mismas condiciones. El resultado de una medición debe corregirse por todos los efectos sistemáticos significativos que se reconozcan y conduzcan a producir errores sistemáticos en una medición. Proceso de Medida de la Incertidumbre La estimación de la incertidumbre es simple en principio. Los siguientes pasos resumen el procedimiento que se necesita seguir para obtener un estimado de la incertidumbre asociada con el resultado de una medición. 76 Sección de Química Analítica, Escuela de Química, UCR

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Paso 1. Especificación del mensurando. Se debe escribir una frase clara de qué es lo que se mide, incluyendo la relación entre el mensurando y los parámetros (cantidades que se miden, constantes de calibración, estándares, etc.) de los que él depende. Paso 2. Identificación de las fuentes de incertidumbre. Se debe hacer una lista de las posibles fuentes de incertidumbre. Esto incluye las fuentes que contribuyen a la incertidumbre de los parámetros especificados en el paso 1, pero pueden incluirse otras fuentes, como las que surgen de suposiciones químicas. Es importante reconocer que no todas las componentes de la incertidumbre, tienen una contribución igual en la incertidumbre combinada que le corresponde al resultado. A menos que existan un gran número de ellas, las componentes que son menores que un tercio de la más grande, no deben evaluarse en detalle. Un estudio preliminar de la contribución de cada componente o combinación de componentes a la incertidumbre debe hacerse y aquellas que no son significativas, deben despreciarse. La evaluación de la incertidumbre requiere que el analista investigue cuidadosamente todas las posibles fuentes de incertidumbre, sin que esto corresponda a un esfuerzo desproporcionado. El uso de un diagrama de causa efecto o diagrama de la columna vertebral del pez, es un forma muy conveniente para encontrar las fuentes de incertidumbre, mostrando como ellas se relacionan unas con otras e indicando su influencia en el resultado. Esto también ayuda a evitar que una fuente se considere más de una vez. El procedimiento para construir el diagrama es el siguiente: 1.

Se escribe la ecuación completa para obtener el resultado o se define la variable que se va a medir, por ejemplo, la masa de un objeto, el volumen de un líquido, etc. Los parámetros en la ecuación o las variables de las que depende la medida que se desea hacer, forman las principales ramas del diagrama.

2.

Se considera cada paso del método y se agrega cualquier factor al diagrama, siempre trabajando sobre las variables que aportan mayor incertidumbre. Se pueden considerar efectos de matriz o factores ambientales.

3.

A cada rama se le agregan los factores que contribuyen con la incertidumbre. No considere los factores que contribuyen en forma despreciables.

4.

Se eliminan las duplicaciones y se rearreglan contribuciones y grupos de causas relacionadas.

para

clarificar

las

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Paso 3. Cuantificación de los componentes de la incertidumbre. Se mide o estima la magnitud de la incertidumbre asociada con cada componente que se identificó. Es posible a menudo estimar o determinar una sola contribución a la incertidumbre asociada con un número de fuentes separadas. Por ejemplo la repetibilidad en el resultado puede depender de la repetibilidad de los diferentes parámetros. Se puede obtener un valor de la repetibilidad del método a través del tiempo, asociado con todas las fuentes. Todas las componentes de la incertidumbre, que contribuyen a la incertidumbre combinada se deben expresar previamente, como desviaciones estándar. Dependiendo de la información que se tenga puede ser necesario aplicar procedimientos sencillos para convertir alguna medida de dispersión en una desviación estándar. 1.

Cuando la componente de incertidumbre se evaluó experimentalmente de la dispersión de medidas repetidas, puede fácilmente expresarse como una desviación estándar. Para la contribución en mediciones específicas, la incertidumbre estándar, es simplemente, la desviación estándar de la media. En este caso la incertidumbre se denomina como incertidumbre del tipo A.

2.

Cuando un estimado de la incertidumbre se deriva de datos y de resultados previos, puede expresarse como una desviación estándar. Sin embargo cuando un intervalo de confianza se da con un nivel de confianza, en la forma de ( a con un % de probabilidad), para obtener la incertidumbre expresada como desviación estándar se debe dividir el valor de “a” por un valor apropiado, según la distribución normal, para el nivel de confianza escogido. Los factores son 1,64 para 90% de probabilidad; 1,96 para el 95% de probabilidad y 2,58 para 99% de probabilidad. Ejemplo:

Una especificación por calibración, establece que el valor de una lectura en una balanza cuando mide 50 g o menos, está comprendido dentro de  0,1 mg con un nivel de confianza del 95%. Por lo tanto la incertidumbre estándar es: 0,1 mg  0,052 mg 1,96

Si los límites de “a” se dan sin un nivel de confianza y hay razón para esperar que los valores extremos sean igualmente probables como cualquier valor dentro del intervalo, se asume, que este intervalo sigue una distribución rectangular. Para obtener la incertidumbre estándar el valor de “a” se divide entre 3 . Cuando 78 Sección de Química Analítica, Escuela de Química, UCR

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no hay razón para suponer que los valores extremos son probables y se tiene conocimiento de que los valores de las mediciones resultan ser muy cercanas a los valores nominales, se asume que este intervalo sigue una distribución triangular. En tal caso para obtener el valor de la incertidumbre estándar el valor de “a” se divide entre 6 . Ejemplos Cuando se trabaja con materiales de referencia y se vende un tipo primario con una pureza del 99,9  0,1 % y no se indica el nivel de confianza. En este caso la pureza es de 0,999  0,001. Esto quiere decir que el valor está comprendido entre el 1,000 y 0,998. Para calcular la incertidumbre como incertidumbre estándar se procede así: 0,001 3

 0,00058mg

Para una pipeta que vierte 25,00 mL la tolerancia es de  0,03. La incertidumbre estándar en este caso sería: 0,03 mL 6

 0,020mL

A estos tipos de incertidumbre se les considera como tipo B. Para expresar la incertidumbre estándar Tipo A o B no se usa el . Paso 4. Cálculo de la incertidumbre combinada. La información que se obtiene en el paso 3 consistirá de varias incertidumbres estándar, que contribuyen a la incertidumbre total. Se deben combinar de acuerdo con las reglas apropiadas para dar la incertidumbre estándar combinada. Se debe aplicar el factor de cobertura apropiado para calcular la incertidumbre expandida.

Reglas para calcular la incertidumbre estándar combinada Regla 1: Para modelos que involucran solamente una suma o una diferencia de cantidades y = (p + q + r +...)

(p + q – r +...)

(p – q – r...)

la incertidumbre combinada se calcula: u c ( y)  u 2 (p)  u 2 (q)  u 2 (r )

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Regla 2: Para modelos que involucran un producto o un cociente o combinación de ellos: y = (p x q x r),

y = [(p/q) x r],

y = [p/ (q x r)] etc.

la incertidumbre combinada se calcula: u c ( y)  y u( p) / p  u(q) / q  u(r ) / r  2

2

2

Cuando se tiene una combinación de operaciones, sumas y restas con productos y cocientes, la estimación de la incertidumbre combinada debe hacerse por etapas. Se resuelven primero las sumas y restas y a continuación las multiplicaciones y las divisiones. La incertidumbre expandida se calcula multiplicando la incertidumbre estándar combinada por el factor de cobertura: uc (y) x 2. Ejemplo: El resultado de un análisis de Nitrógeno fue 3,52% con una u c (y) de 0,07%. La incertidumbre expandida U (y) = 0,14 y el reporte del resultado se expresa así: % N2 = 3,52  0,14% donde la incertidumbre que se reporta es una incertidumbre expandida, que se calculó usando un factor de cobertura de 2, lo que da un nivel de confianza cercano al 95%. En este caso se usa la forma  para expresar la incertidumbre expandida.

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APENDICE 2. ESTIMACIÓN DE UNA MEDIDA DE TENDENCIA CENTRAL ROBUSTA RECHAZO DE VALORES DISCREPANTES POR UN MÉTODO ESTADÍSTICO ROBUSTO Supóngase que se cuenta con cinco medidas de la masa de una muestra: 5,59; 5,66; 5,63; 5,57 y 5,60 y se quiere estimar la mejor masa para reportarla. Para hacerlo normalmente se calcula la media aritmética: x

5,59  5,66  5,63  5,57  5,60  5,61 5

o la mediana de estos resultados que resulta ser 5,60. Supóngase que otro operador hizo las mismas mediciones pero obtuvo los siguientes valores: 5,59; 5,66; 5,63; 55,7 y 5,60. Pareciera que en esta anotación se introdujo un error, pero el operador no está seguro de ello. Si se calcula el valor promedio con estos datos el resultado que se obtiene es: x

5,59  5,66  5,63  55,7  5,60  15,64 5

el cual es un resultado completamente inútil. Si se escogiera como medida de tendencia central la mediana, en este caso el valor sería 5,63 que es un valor que parece todavía razonable.Se dice que la mediana es un estimador del valor central robusto, a diferencia de la media que es un valor muy sensible a la presencia de resultados extremos. Para investigar cuán robusto es un procedimiento se usa estimar el punto de quiebre que desarrolló Hodges (1967), Hampel (1971), Donoho y Huber (1983). Se define el punto de quiebre de un estimador como la fracción más pequeña de observaciones que deben reemplazarse para llevar al estimador fuera de límites. El punto de quiebre de la media, cuando se aplica a (x1, x2, x3…xn) de n observaciones, es igual a 1 de n, porque es suficiente reemplazar una única observación por un valor grande o pequeño, para producir un efecto sobre la media. Por otro lado, la mediana de la muestra posee el mejor punto de quiebre, el 50% de n. Se deben reemplazar, al menos la mitad de las observaciones de un mismo lado del valor de la muestra original por valores desviados, para asegurar que la observación central no esté entre ellos. Cuando menos de la mitad de las observaciones se reemplazan, la mediana aún permanece dentro del intervalo de los datos originales. Otro aspecto importante es que normalmente además de expresar el mejor valor de tendencia central, se desea estimar la escala en la que él se distribuye. 81 Sección de Química Analítica, Escuela de Química, UCR

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La desviación estándar es el estimador clásico, sin embargo, no es robusto, debido a que puede llegar a ser muy grande cuando hay un resultado desviado. Para los valores originales que se estudiaron la desviación estándar era 0,0354, pero con el valor desviado llega a ser igual a 22,40. Por eso, el punto de quiebre de la desviación estándar es también 1 de n. Un estimador extremadamente robusto de la escala, es la mediana de todas las desviaciones absolutas (MAD) de la mediana de la muestra. Se define “S”, un estimador de escala, a partir del MAD como: S= 1,483 x (mediana de las desviaciones respecto a la mediana de la muestra) S= 1,483 x MAD en la que 1,483 es un factor de corrección para hacer al estimador consistente con el parámetro de escala usual de una distribución normal. Al igual que la mediana de la muestra, la MAD también tiene un punto de quiebre del 50% de n. La MAD para la muestra contaminada del ejemplo, es la misma que para la muestra original, 0,0445. Si la mediana de la muestra original es 5,60 el valor de “S” es 0,03 x 1,483 = 0,0445 (Porque las desviaciones de cada medición respecto a la mediana de la muestra son 0,00; 0,01; 0,03; 0,03; 0,06). Si el valor de la mediana para la muestra contaminada es 5,63.el valor del MAD es 0,03 y el valor de “S” es 0,03x 1,483 = 0,0445 (Porque las desviaciones de cada medición respecto a la mediana de la muestra son 0,00; 0,03; 0,03; 0,04; 50,07). Cuando se tienen estimadores de localización, “T”, y de escala, “S”, se puede establecer un identificador de valores desviados. ¿Cuál es un valor desviado? Se debe especificar con respecto a qué, un valor está desviado. En una muestra dimensional, un valor desviado es un valor que se aleja de la mayoría de los puntos que se obtienen como resultado. Se define zi:

zi 

xi  T S

Esta expresión corresponde al valor de la abcisa de la curva normal de error y equivale a la desviación de un valor, con respecto a la media de una población, expresada en unidades de desviación estándar. Estos valores de zi que se llaman algunas veces, resultado z, se comparan con algún valor, para el que la probabilidad de que se produzca, es muy baja. Se conoce como valor de corte. En una distribución normal si /zi / es mayor que 2,5 la observación, xi, se identifica como desviada. Si no hay valores desviados y xi viene de una distribución normal, la probabilidad de que / zi /  2,5 es muy pequeña. La escogencia exacta del valor de corte es en cierta extensión arbitraria. ¿Cuáles estimadores de “T” y de “S” se deben usar? Si se insertan la media de la muestra para “T” y la desviación 82 Sección de Química Analítica, Escuela de Química, UCR

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estándar usual para “S” se obtiene la clásica desviación de la t de student, que es poco útil. Para los datos contaminados los valores de zi que se obtienen son: -045; -045; -045; 1,79, -045 zi =

5,69  15,64  0,45 22,40

zi =

5,66  15,64  0,45 22,40

zi =

5,63  15,64  0,45 22,40

zi =

55,7  15,64  1,79 22,40

zi =

5,60  15,64  0,45 22,40

ninguno de los cuales alcanza el valor de corte que se definió como 2,5. Si se utilizan en la expresión los estimadores robustos, la mediana para “T” y “S”, este último calculado a partir de la MAD, se resuelve el problema. Este identificador robusto indica correctamente que no hay valores desviados en los datos originales. Por otro lado, para la muestra contaminada, los valores de zi que se obtienen son: -0,90; 0,67; 0,00; 1125,17; -067 de los cuales uno excede el valor de corte 450 veces. x  mediana zi  i S donde “S” es 1,483 x (mediana de las desviaciones respecto a la mediana de la muestra) “S” = 1,483 x 0, 03= 0, 0445 zi 

zi 

5,59  5,63  0,9 0,0445

55,7  5,63  1125,17 0,0445

zi 

zi 

5,66  5,63  0,67 0,0445

5,60  5,63  0,67 0,0445

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Considérese otro ejemplo: Se obtienen los siguientes valores en una medición: 3,1; 2,9; 2,3; 2,3; 2,3; 2,2; 2,1; 2,1; 2,0; 2,0. Dentro de estos resultados existe alguno que se deba descartar. La mediana tiene un valor de 2,25. Las desviaciones con respecto a la mediana son: 0,85; 0,65; 0,05; 0,05; 0,05; 0,05; 0,15; 015; 0,25; 0,25. La mediana de las desviaciones con respecto a la mediana de la muestra es: 0,15, por lo tanto S = 0,15 x 1,483 = 0,22245. Los valores de zi para cada valor son: 3,1  2,25 2,9  2,25 2,3  2,25 zi   2,92 zi   0,225 zi   3,82 0,22245 0,22245 0,22245 zi 

2,0  2,25  1,12 0,22245

zi 

2,1  2,25  0,67 0,22245

zi 

2,2  2,25  0,225 0,22245

Puesto que los valores 3,1 y 2,9 producen valores de zi mayores que 2,5 se pueden rechazar. ¿Qué sucede si a esta serie de mediciones se le aplicara el criterio Q con el objeto de saber si se puede descartar algún resultado? Q

3,1  2,9  0,18 3,1  2,0

El valor del Q teórico es 0,41 para n=10, y es mayor que 0,18, por lo tanto el valor 3,1 no se puede descartar y por ende el valor de 2,9 tampoco.

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APENDICE 3. ESTIMACIÓN DE LA INCERTIDUMBRE EN LA CALIBRACIÓN DE UNA BURETA DE 50 mL

INTERVALO DE 0,00 mL a 35,00 mL Se calibró una bureta de 50 mL en el intervalo de 0,00 mL a 35,00 mL a una temperatura de 22º C vertiendo el volumen de agua a un erlenmeyer y midiendo la masa del erlenmeyer vacío y la masa del mismo con el agua. Se utilizó una balanza analítica equipada con pesas de acero inoxidable de densidad 7,88 g/mL. Se desea expresar el volumen que vierte la bureta en ese intervalo, pero a 20 º C, indicándolo con cifras significativas e incertidumbre. La bureta es de vidrio pyrex, la densidad del aire es igual a 0,00120 g /mL y la densidad del agua en el vacío es 0,99780 g/mL a 22º C. Volumen final de la bureta Volumen inicial de la bureta Volumen aparente

Masa del erlenmeyer con agua Masa del erlenmeyer vacío Masa del agua en el aire

35,00 mL 0,00 mL 35,00 mL

128,9518 g 94,1408 g 34,8110 g

Para calcular el volumen que vertió la bureta con cifras significativas y con la incertidumbre correspondiente a partir de la masa del agua que se vierte, se deben hacer los cálculos y las correcciones correspondientes, tomando en consideración la propagación de la incertidumbre en las diferentes operaciones.

1-CORRECCIÓN POR EL EFECTO BOYANTE Debido a que la expresión matemática para calcular el valor de la masa corregida por el efecto boyante involucra una combinación de sumas y multiplicaciones, la evaluación de la incertidumbre asociada al resultado se debe comenzar desde el seno de la fórmula hacia sus extremos, por lo tanto, se divide en cinco etapas tal como se muestra a continuación:

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E5 E3

m m  mvacio  maire  d aire  aire  aire   d agua d pesas  E1

E2

E4 Cálculo de la incertidumbre en E1 Masa medida en la balanza analítica (m aire) = 34,8110 g Linealidad = ± 0,1 mg con un nivel de confianza del 95 %. u (Linealidad) = 0,1 / 1,96 = 0,051 mg = 0,000051 g

Recordar que para cualquier incertidumbre calculada puede reportar un máximo de “DOS” cifras significativas (no decimales).

Incertidumbre por repetibilidad: Cada una de las operaciones de medida que conlleva un experimento introduce una incertidumbre por variabilidad. En el ejemplo, la contribución a la incertidumbre por este factor, se considerará al calcular la repetibilidad con los diferentes resultados obtenidos. Resolución de la escala: La resolución de la escala es 0,1 mg, por lo tanto, la incertidumbre asociada a este parámetro es:

u (Re s) 

0.1  0,029 mg 2 3

La incertidumbre asociada a la masa medida es:

u (maire ) 

2(0,051)2  2(0,029)2  0,083 mg  0,000083 g

Densidad del agua en el vacío (dagua): Se considera una incertidumbre de ±1 en el último decimal, por lo tanto se aplica una distribución rectangular. dagua = (0,99780 ± 0,00001) g/mL

u (d agua ) 

0,00001  5,8 x10-6 g / mL 3 86

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Para = 34,8110 g / 0,99780 g/mL = 34,8878 mL. Como E1 se obtiene a partir de una división, se deben tomar en cuenta las incertidumbres relativas de cada término. 2

2

 0, 000083   0, 0000058  u ( E1 ) 34,8878      0, 00022 mL  34,8110   0,99780 

Cálculo de la incertidumbre en E2. Masa medida en la balanza analítica (maire) = Este dato ya se calculó. maire = 34,8110 g u (m aire) = 0,000083 g Densidad de las pesas (dpesas): Se considera una incertidumbre de ±1 en el último decimal. dpesas = (7,88 ± 0,01) g/mL 0, 01  0, 0058 g / mL 3

u (d pesas ) 

E2= 34,8110 g / 7,88 g/ml = 4,4176 mL Como E2 se obtiene a partir de una división, se deben tomar en cuenta las incertidumbres relativas de cada término.

2

2

 0, 000083   0, 0058  u ( E2 ) 4, 4176      0, 0032 mL  34,8110   7,88 

Cálculo de la incertidumbre en E3. Valor de E1 = Este dato ya se calculó. E1 = 34,8878 mL u (E1) = 0,00022 mL Valor de E2 = Este dato ya se calculó. E2 = 4,4176 mL u (E2) = 0,0032 mL E3 = 34,8878 – 4,4176 = 30,4702 mL

87 Sección de Química Analítica, Escuela de Química, UCR

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Este factor se obtiene de una resta, por lo tanto se deben tomar en cuenta las incertidumbres combinadas absolutas de cada término:

u ( E3 )

 0, 00022    0, 0032  2

2

 0, 0032 mL

Cálculo de la incertidumbre en E4. Valor de E3 = Este dato ya se calculó. E3 = 30,4702 mL u (E3) = 0,0032 mL Densidad del aire (daire): Se considera una incertidumbre de ±1 en el último decimal. daire = (0,00120 ± 0,00001) g/mL

u (d aire ) 

0, 00001  0, 0000058 g / mL 3

E4 = 0,00120 x 30,4702 = 0,03656 g Como E4 se obtiene a partir de una multiplicación, se deben tomar en cuenta las incertidumbres relativas de cada término: 2

2

 0, 0032   0, 0000058  u ( E4 )  0, 03656      0, 00018 g  30, 4702   0, 00120 

Cálculo de la incertidumbre en E5. Valor de E4 = Este dato ya se calculó. E4 = 0,03656 g u (E4) = 0,00018 g Masa medida en la balanza analítica (m aire) = Este dato ya se calculó. maire = 34,8110 g u (m aire) = 0,000083 g E5 = 34,8110 + 0,03656 = 34,84756 g = m vacío Este factor se obtiene de una suma, por lo tanto, se deben tomar en cuenta las incertidumbres combinadas absolutas de cada término:

u ( E5 ) 

 0,000083   0,00018 2

2

 0,00020 g

2-CONVERSIÓN DE LA MASA EN EL VACÍO A VOLUMEN

Vvacío 

m vacío d agua

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88

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Este volumen sería el volumen real a la temperatura de trabajo, en este caso 22,0° C. Valor de m vacío = Este dato ya se calculó. m vacío = 34,84756 g u (E5) = 0,00020 g Densidad de agua en el vacío (d agua) = Este dato ya se calculó. d agua = 0,99780 g/mL u (d agua) = 0,0000058 g/mL

V22c 

34,84756 g  34,92439 mL 0,99780 g/mL

Como en la fórmula únicamente está involucrada una división, se toman en cuenta las incertidumbres relativas de cada término 2

2

 0, 00020   0, 0000058  u (V220 C )  34,92439      0, 00029 mL  34,84756   0,99780 

3-CORRECCIÓN POR DILATACIÓN DEL VIDRIO

V20C  VT  VT  Coef . Dilatación 

 20, 0 - T 

Debido a que la fórmula para el cálculo del volumen a 20° C involucra una combinación de sumas y multiplicaciones, para la estimación de la incertidumbre se debe comenzar desde el seno de la fórmula hacia sus extremos. Esta evaluación por lo tanto se divide en tres etapas tal como se muestra a continuación:

L2

V20C  VT  VT 1, 0 x10-5   20, 0 - T  L1 L3 89 Sección de Química Analítica, Escuela de Química, UCR

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Cálculo de la incertidumbre en L1. Temperatura de trabajo: Dado que la graduación de la escala del termómetro es 1º C, la incertidumbre asociada con esta fuente es:

u (T ) 

1

 0, 29 C

2 3

L1 = 20,0 – 22,0 = - 2,0° C Este factor se obtiene de una resta, por lo tanto se deben de tomar en cuenta las incertidumbres absolutas de cada término:

u( L1 )

 0, 29    0, 29  2

2

 0, 41 C

Cálculo de la incertidumbre en L2. Volumen a la temperatura de trabajo (VT) = Este dato ya se calculó. V T = 34,9244 mL u (VT) = 0,00029 mL Coeficiente de dilatación (Coef. dilat.): Se considera una incertidumbre de ±1 en el último decimal. Coef. Dilat. = (1, 0 ± 0, 1) x 10-5 ° C-1

u (Coef . Dilat.) 

0,1x10-5  5,8 x10-7 C -1 3

L1 = Este dato ya se calculó. L1 = -2,0° C u (L1) = 0,41° C L2 = 34,92439 (1,0x10-5) (-2,0) = -0,0006985 mL Como L2 se obtiene a partir de una multiplicación, se deben de tomar en cuenta las incertidumbres relativas de cada término. 2

2

2

 0, 00029   0, 41   5,8 X 107  u( L2 ) 0, 0006985   0, 00015 mL     5   34,92439   2, 0   1, 0 X 10 

Cálculo de la incertidumbre en L3. Volumen a la temperatura de trabajo (VT) = Este dato ya se calculó. 90 Sección de Química Analítica, Escuela de Química, UCR

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VT = 34,92439 mL

u (VT) = 0,00029 mL

L2 = Este dato ya se calculó. L2 = -0,00070 mL u (L2) = 0,00015 mL L3 = 34,92439 – 0,00070 = 34,92369 mL Este factor se obtiene de una resta, por lo tanto se deben de tomar en cuenta las incertidumbres combinadas absolutas de cada término: u( L3 )

 0,00029    0,00015 2

2

 0,00033mL

4-CÁLCULO DE LA REPETIBILIDAD DEL ANÁLISIS Además de tomar en cuenta la incertidumbre introducida por la ecuación del cálculo del volumen corregido a 20° C, se debe considerar también la incertidumbre introducida por la capacidad del usuario de repetir una medición, o sea, su repetibilidad. Por ejemplo, si se hubiesen realizado cinco réplicas del experimento y los resultados ya corregidos a 20° C fueran: 34,9237 mL; 34,9618 mL; 34,9410 mL; 34,9011 mL y 34,9588 mL, se reportaría la mediana de los resultados, 34,9410 mL. Para calcular la medida de dispersión robusta, S, se calculan los desvíos absolutos con respecto a la mediana: 34,9011 – 34,9410 = 0,0399 34,9237 – 34,9410 = 0,0173 34,9410 – 34,9410 = 0,0000 34,9588 – 34,9410 = 0,0178 34,9618 – 34,9410 = 0,0208 y se calcula la mediana de los desvíos 0,0000 0,0173 0,0178  Mediana de los desvíos 0,0208 0,0399 S, o sea la repetibilidad del experimento, se evalúa según u (Repet.) = 1,483 x Mediana desvíos = 1,483 x 0,0178 = 0,026 mL

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5-INCERTIDUMBRE EN EL VOLUMEN La incertidumbre total en el volumen se obtiene combinando la incertidumbre introducida por la repetibilidad del análisis con la incertidumbre asociada al volumen como resultado de las operaciones de cálculo. V 20° C = 34,92369 mL

u (V20° C) = 0,00033 mL

Repetibilidad obtenida en el análisis = 0,026 mL

uc (Vcorregido ) 

 0,00033   0,026  2

2

 0,026 mL

Como puede observarse, la repetibilidad fue la fuente principal de incertidumbre en el resultado del análisis. Esta situación es muy común cuando el analista no es experimentado. Si así sucede, la estimación de la incertidumbre por combinación de las diferentes fuentes es innecesaria. Conforme el analista adquiere destreza, su repetibilidad mejora y la incertidumbre que ella aporta al resultado puede llegar a ser del mismo orden de magnitud y en ocasiones inferior a la introducida por los otros componentes. Este caso se puede presentar, por ejemplo, cuando el analista obtiene tres resultados iguales. El resultado final de la calibración se expresa con la incertidumbre expandida, “U” que se calcula utilizando un factor de cobertura K=2 para un nivel de confianza del 95%. U = K x uC (V corregido) = 2 x 0,026 = ± 0,052 mL Recordar que para cualquier incertidumbre calculada puede reportar un máximo de “DOS” cifras significativas (no decimales).

Como el objetivo principal de esta práctica es la verificación de la calibración del equipo volumétrico, debe de indicarse si éste se encuentra calibrado o no. Para el ejemplo que se consideró se reporta de la siguiente manera:

Se realizó la calibración de una bureta de 50 mL en el rango de 0,00 a 35,00 mL a una temperatura de 22°. Se obtuvo que la bureta vierte un volumen de (34.924 ± 0.052) mL utilizando un factor de cobertura K = 2 para un nivel de confianza del 95%. Se concluyó que la bureta está descalibrada en este rango porque la tolerancia del fabricante es de ± 0,05 mL. 92 Sección de Química Analítica, Escuela de Química, UCR

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APENDICE 4. VALORACIÓN DE UNA DISOLUCIÓN DE HIDRÓXIDO DE SODIO 0,1 mol/L

Introducción Se discute un experimento para determinar la composición de una disolución de hidróxido de sodio (NaOH) cuya concentración de sustancia es del orden de 0,1 mol L-1. El NaOH se valora contra un material de referencia, ftalato ácido de potasio (KHF). El punto final se determina con un indicador visual. Esta determinación provee un ejemplo de uso de incertidumbres en operaciones de medida de masa y de volumen, uso de materiales de referencia y cálculos que involucran masas molares. El uso de un estándar de referencia provee trazabilidad de la concentración de NaOH al Sistema Internacional de Unidades (SI). I ETAPA. Especificación Describe el procedimiento de medida. Consiste en enlistar las operaciones del procedimiento, tal y como se presentan en el cuadro siguiente, y en el establecimiento matemático del mensurando y de los parámetros de los que él depende. OPERACIONES

DESCRIPCIÓN Medida de la masa de KHF

SÍMBOLO mKHF

I II III IV V

Preparación de la disolución NaOH Valoración del NaOH contra el patrón de KHF Cálculo de la concentración de la disolución de NaOH Cálculo de incertidumbre combinada y expandida

VNaOH CnNaOH uc y U

Equipo: Para esta determinación se requiere una balanza analítica y una bureta de 50,00 mL. Procedimiento: El estándar primario se seca de acuerdo con las instrucciones que aporta el catálogo del fabricante, en el que además se establece su pureza y su incertidumbre. Se miden por diferencia hasta el diezmiligramo, cerca de 0,5 gramos de KHF seco y se colocan en un erlenmeyer de 250 mL, se adicionan 150 mL de agua destilada y tres gotas del indicador fenolftaleína. Se prepara una bureta con la disolución de NaOH y se realiza la valoración hasta el viraje del indicador. 93 Sección de Química Analítica, Escuela de Química, UCR

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Cálculos: CnNaOH mol / L  

donde:

1000  mKHF  PKHF VNaOH  M KHF

MKHF = Masa molar del KHF= 204,2212 g  mol 1 PKHF = Pureza del KHF (Fracción de masa) = 0,999 mKHP = Masa del estándar primario (g) 1000 = Factor de conversión (mL a L) VNaOH = Volumen de la disolución de NaOH (mL)

II ETAPA. Identificación y análisis de las fuentes de incertidumbre En esta etapa se identifican las fuentes de incertidumbre principales para comprender su efecto en el mensurando y por ende en su incertidumbre. Esta es una de las etapas más difíciles al evaluar la incertidumbre de una medida analítica, porque se corre el riesgo de despreciar algunas fuentes de incertidumbre o de considerar su efecto más de una vez. El uso de un diagrama de causa y efecto contribuye a prevenir esta posibilidad. Para preparar el diagrama se dibujan los parámetros de la ecuación del mensurando como sus ramas principales:

P (KHP)

m (KHP)

Cn NaOH

V (NaOH)

M (KHP)

A continuación se incluyen en cada rama los factores que tienen influencia en esa fuente de incertidumbre, despreciando aquellos cuya contribución es muy baja. En este ejemplo se tiene que trabajar con las incertidumbres que aportan la linealidad, la resolución de la escala de la balanza y la precisión de la balanza analítica; las incertidumbres de la repetibilidad, la calibración, la temperatura y el punto final, que introduce la medición del volumen con la bureta y las incertidumbres de la masa molar y la pureza del KHF. 94 Sección de Química Analítica, Escuela de Química, UCR

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m (KHP)

calibración Sensibilidad Repetibilidad

Calibración

Linealidad

P (KHP) Sensibilidad Repetibilidad Linealidad m1

m2

Resolución Resolución

Cn

(NaOH) Repetibilidad Calibración Temperatura Punto final

M (KHP)

Repetibilidad V (NaOH)

III ETAPA. Cuantificación de los componentes de la incertidumbre En esta etapa se cuantifica cada una de las fuentes que se identificaron en la etapa II y se convierten a incertidumbres estándar. Operación I: Medida de la masa del KHF (material de referencia) (mKHF) La masa final es una masa por diferencia (m 2 – m1). Cada una de las dos medidas de masa está sujeta a la variabilidad (repetibilidad), resolución de la escala y a la incertidumbre asociada con la calibración de la balanza. La calibración tiene dos posibles fuentes de incertidumbre, la sensibilidad y la linealidad. Si la medida de la masa se hace en la misma escala y sobre un intervalo pequeño de masas, se desprecia la contribución de la sensibilidad. El libro de control de calidad de la balanza analítica, muestra una desviación estándar de 0,07 mg (1ª componente) para la repetibilidad de masas hasta 50 gramos. 95 Sección de Química Analítica, Escuela de Química, UCR

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El certificado de calibración establece que una masa que se obtiene por diferencia dentro del mismo ámbito está 0,1 mg del valor desplegado por la balanza con un 95% de confianza. Esta cantidad debe dividirse entre 1,96 para dar la 2ª componente de incertidumbre como una desviación estándar, o sea 0,1/1,96= 0,052 mg. Si no se ofrece la información sobre el nivel de confianza, se considera que la incertidumbre reportada, sigue una distribución rectangular y para transformarla en incertidumbre estándar se debe dividir entre 3. En este caso cada componente debe considerarse dos veces, ya que el resultado de la masa del KHF se obtiene por la diferencia de dos medidas de masa, que son independientes y los efectos de linealidad no están correlacionados. La resolución de la escala es 0,1 mg por lo que la incertidumbre asociada a este parámetro es: 0.1 u  Re s    0.029 mg 2 3 Para obtener la incertidumbre u (mKHF) se combinan las dos componentes de tal modo que a la suma de sus cuadrados se le extrae la raíz cuadrada: u  mKHF  

 2  0.07

2

 2  0.0522  2  0.0292   0.13 mg

Operación II : Preparación de la disolución de NaOH Se debe preparar una disolución 0,1 mol L -1 de NaOH, usando la cantidad adecuada de NaOH y disolviéndola en agua destilada (recién hervida) a temperatura ambiente. Puesto que su concentración deberá determinarse por análisis contra el estándar de KHF y no por cálculo directo, no es necesario recabar información acerca de la masa del NaOH medida (cerca de 1 gramo para preparar 250 mL) ni de su masa molar. Operación III : Valoración del NaOH contra el patrón de KHF (VNaOH) La valoración se lleva a cabo mediante el empleo de una bureta de 50,00 mL. Se presentan las siguientes fuentes de incertidumbre: I. La incertidumbre establecida por la calibración, para el vertido de la bureta, II. La incertidumbre debida a la repetibilidad en el vertido de la bureta III. La incertidumbre debida a la diferencia entre la temperatura de calibración de la bureta y la temperatura actual de la bureta y su disolución. IV.La incertidumbre debida a la detección visual del punto final. La primera la indica el fabricante de la bureta como un dato de . Para una bureta de 50,00 mL esto es normalmente  0,05 mL. Debido a que este dato no se da con ningún nivel de confianza, se supone una distribución triangular y por 96 Sección de Química Analítica, Escuela de Química, UCR

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tanto la desviación estándar es 0,05/6= 0,020 mL (1ª componente). La guía ISO recomienda asignar una distribución triangular a la incertidumbre de calibración de aparatos volumétricos, porque los valores más probables se encuentran cerca del centro del intervalo de incertidumbre, o sea cerca del valor nominal. En este caso los valores extremos son menos probables. Cuando se estima la variabilidad del vertido de una bureta es necesario establecer las marcas de graduación entre las cuales ocurre la descarga, por ejemplo 0,00-25,00; 25,00-50,00; 20,00-45,00 mL, etc. De la misma forma podría ser necesario investigar la repetibilidad del vertido de diferentes volúmenes tal como 5,00; 10,00; 15,00 mL, etc. En este ejemplo, como se conoce que el vertido de la bureta estará cerca de 25,00 mL, se realizan una serie de vertidos de 25,00 mL obteniéndose una desviación estándar de 0,013 mL, la cual se usa directamente como incertidumbre estándar (2º componente). Con respecto a la tercera fuente de incertidumbre, el efecto de las diferencias de temperatura puede calcularse a partir de un estimado del ámbito de temperaturas y de los coeficientes de expansión de volumen. Puesto que la expansión del líquido es considerablemente mayor que la del vidrio de la bureta únicamente se considerará la primera. La temperatura del laboratorio se controló a 20 oC. Si se considera una posible variación de 3º C (con un 95% de confianza) y el coeficiente de expansión de volumen del agua como 2,1x10 -4 ºC-1 se obtiene un intervalo de confianza para el volumen V de V x 3 x 2,1 x 10-4. Para el volumen de 25,00 mL, el intervalo de confianza (al 95%) es de 25,00 x 3 x 2,1 x 10-4 = 0,0158 mL. Al dividir este valor por 1,96 se obtiene una desviación estándar de 0,0080 mL (3ª componente). La incertidumbre debida a la detección visual del punto final puede tomar en consideración varios aspectos: el sesgo que se introduce al utilizar un indicador que no vira exactamente al pH del punto de equivalencia; la incapacidad del operador para repetir el color del indicador en el punto final y el sesgo que se introduce al utilizar una disolución de NaOH sin controlar la posible absorción de CO2. En este caso se considera sólo la incertidumbre asociada a la repetibilidad, ya que las otras fuentes son despreciables y por esa razón no se consideraron en el diagrama de causa efecto. La incertidumbre asociada al volumen necesario para reproducir el punto final es  0,025. Cualquier valor dentro de este intervalo es igualmente probable, por lo tanto se le asigna una distribución rectangular. 0,025/ 3 = 0,014 mL Usando los datos anteriores, la incertidumbre u (VNaOH) se calcula así:

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u (VNaOH )  0,013 2  0,020 2  0,008 2  0,014 2  0,029 mL Operación IV : Cálculo de la composición de la disolución de NaOH (CNaOH) Masa molar del KHF (MKHF ) El ftalato ácido de potasio tiene la siguiente fórmula empírica: C 8H504K. La incertidumbre en la masa molar del compuesto se puede derivar al combinar las incertidumbres en las masas atómicas de sus elementos constituyentes. La IUPAC publica cada dos años en la revista Pure and Applied Chemistry, una tabla de masa atómicas que incluye un estimado de sus incertidumbres. A partir de una de ellas se da la siguiente lista para los constituyentes del KHF (Ver apéndice XII): Elemento C H O K

Masa Incertidumbre Incertidumbre atómica según IUPAC estándar 12,0107 0,00046  0,0008 1,00794 0,000040  0,00007 15,9994 0,00017  0,0003 39,0983 0,000058  0,0001

Para cada elemento, la incertidumbre estándar se encuentra considerando que la incertidumbre estimada por IUPAC forma los límites de una distribución rectangular, de tal manera que esta se divide por  3. La contribución de cada uno de los elementos a la masa molar junto con la contribución a la incertidumbre para cada uno se muestra en el siguiente cuadro: Elemento C8 H5 O4 K Masa Molecular =

Cálculo Resultado 8 x 12,0107 96,0856 5 x 1,00794 5,0397 4 x 15,9994 63,9976 1 x 39,0983 39,0983 -1 204,2212 g mol

Incertidumbre 8 x 0,00046 =0,0037 5 x 0,000040 = 0,00020 4 x 0,00017 = 0,00068 1 x 0,000058 = 0,000058

Como el valor de la masa molar es una suma de valores independientes, la incertidumbre u (MKHF) es:

u (M KHF )  0,0037 2 0,0002 2 0,00068 2 0,000058 2  0,0038 g  mol 1 Es importante aclarar que puesto que la contribución de cada elemento a la masa molar del KHF es simplemente la suma de la contribución de cada átomo en singular, sería de esperar, según la regla general para combinar contribuciones a las incertidumbres, que la incertidumbre debida a la 98 Sección de Química Analítica, Escuela de Química, UCR

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contribución de cada elemento es la suma de los cuadrados de cada átomo en particular, así por ejemplo para el carbón: u(c) =  (8 x 0,000462) =  0,0013. Sin embargo, esta regla sólo se aplica para contribuciones independientes, esto es, contribuciones a partir de determinaciones del valor por separado. En este caso, puesto que la contribución total se obtiene al multiplicar un valor simple por 8, la incertidumbre correspondiente se calcula al multiplicar un valor simple (de incertidumbre) por 8. Observe que la contribución a partir de diferentes elementos es independiente y que por tanto se combinan en la manera usual. Pureza del KHF (PKHF) La pureza del KHF la declara el suplidor como 99,9  0,1%. El valor de PKHF es igual a 0,999  0,001. Esta incertidumbre se considera que forma los límites de una distribución rectangular, de tal manera que u (PKHF) = 0,001 / 3 = 0,00058. IV ETAPA. Cálculo de la Cn de la disolución de NaOH con su incertidumbre estándar combinada. Operación IV: Cálculo de la concentración de la disolución de NaOH (CNaOH) Los valores intermedios y sus incertidumbres estándar absolutas u (xi) para el cálculo de CNaOH se dan en el siguiente cuadro, junto con las incertidumbres que se expresan en forma relativa u(xi)/ xi: xi mKHF PKHF VNaOH MKHF

Valor 0,5070 0,999 25,25 204,2212

U(xi) 0,00013 0,00058 0,029 0,0038

(u(xi)/ xi) 2,56 x 10-4 5,8 x 10-4 1,15 x 10-3 1,8 x 10-5

Usando los valores arriba indicados se calcula CNaOH

CnNaOH 

1000  0,5070  0,999  mol  L1  0,098223  mol  L1 25,25  204,2212

Operación V: Cálculo de la incertidumbre estándar combinada (uc) y expandida U (CNaOH).

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Para combinar las incertidumbres asociadas con cada componente de una expresión donde se hacen multiplicaciones, se debe utilizar la incertidumbre relativa. La incertidumbre estándar combinada relativa, uc(CnNaOH)/ CnNaOH, en la concentración de la disolución es por tanto: u c Cn NaOH   Cn NaOH

2.56  10   5.8  10   1.2  10   1.8  10  4 2

4 2

3 2

5 2

 1.36  10 3

La incertidumbre estándar combinada uc(CnNaOH) en la concentración de la disolución de NaOH es: uc (CnNaOH) = 0,098223 x 1,36 x 10-3  1,3 x 10-4 mol  L1 La incertidumbre expandida U (CnNaOH) se obtiene al multiplicar la incertidumbre estándar por un factor de cobertura de 2: U (CnNaOH) = 0,00013 mol  L1 x 2 = 0,00026 mol  L1 . Finalmente la concentración de la disolución de NaOH se expresará de la siguiente forma

CnNaOH = (0,09822  0,00026) mol L-1 donde la incertidumbre que se reporta es una incertidumbre expandida, que se calculó usando un factor de cobertura de 2, que da un nivel de confianza cercano al 95%

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