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UNIVERSIDAD MAYOR DE SAN ANDRÉS FACULTAD DE INGENIERÍA CARRERA DE INGENIERÍA METALÚRGICA

PIROMETALURGIA GENERAL

Por Luis Cervando Chambi Viraca M.Sc. DOCENTE INVESTIGADOR

La Paz, Febrero de 2009

Índice general

1 Introducción a la Pirometalurgia

1

1.1 Definición de la Pirometalurgia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1

1.2 Procesos y operaciones en Metalurgia . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1

1.3 Importancia de la Pirometalurgia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4

1.3.1

División de la Pirometalurgia . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4

1.3.2

Ventajas y desventajas de la Pirometalurgia . . . . . . . . . . .

4

1.4 Terminología en Metalurgia Extractiva . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5

1.5 Balance másico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

6

1.6 Balance Calorífico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

6

2 Preparación de las menas

11

2.1 Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 2.2 Concepto de menas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 2.3 Descripción general, aspectos de una mena [1, 7] . . . . . . . . . . . . . 12 2.3.1

Origen de las menas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2.3.2

Yacimientos primarios, procesos de segregación magmáticas . . 13

2.3.3

Yacimientos secundarios, procesos de meteorización . . . . . . . 16

2.3.4

Características de las menas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2.3.5

Definición de Mena y concepto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

2.3.6

Menas simples y menas complejas . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

2.3.7

Técnicas de Caracterización . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

2.3.8

Fundamento de los ensayos no destructivos . . . . . . . . . . . . 25 i

Pirometalurgia General UMSA

2.4 Preparación de concentrados a pirometalurgia . . . . . . . . . . . . . . 32 2.5 Secado de menas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 2.6 Humedad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 2.6.1

Humedad de equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

2.6.2

Humedad absoluta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

2.6.3

Humedad relativa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

2.6.4

Punto de roció . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

2.6.5

Volumen del vapor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

2.7 Peletización . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 2.8 Sinterización . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 3 Tostación y Calcinación

55

3.1 Calcinación, Concepto general . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 3.2 Termodinámica de calcinación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 3.3 Regla de Fases de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 3.3.1

Ejemplos de Aplicación de la regla de fases . . . . . . . . . . . . 61

3.3.2

Limitaciones a la regla de fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

3.4 Tostación, Concepto general . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 3.5 Termodinámica de tostación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 3.6 Aplicación industrial de los procesos de tostación . . . . . . . . . . . . 75 3.6.1

Tostación en montones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

3.6.2

Tostación en hornos de solera multiple . . . . . . . . . . . . . . 77

3.6.3

Tostación en hornos por suspensión . . . . . . . . . . . . . . . . 82

3.6.4

Tostación en hornos de lecho fluidización . . . . . . . . . . . . . 84

4 Procesos de fusión

91

4.1 Definición . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 4.2 Clasificación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 4.3 Fusión, separación de un compuesto metálicos de su ganga . . . . . . . 92 4.4 Fusión oxidante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92 ii

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4.5 Fusión reductora . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92 4.5.1

Fusión reductora con C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

4.5.2

Fusión reductora con CO(g) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

4.5.3

Sistema hidrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

4.6 Mezcla de CO − H2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 4.7 Diagrama de Chaudron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115 4.8 Fusión escorificante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115 4.8.1

Escorias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

4.8.2

Acidez y basicidad de las escorias . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

4.8.3

Diagramas ternarios de conformación de escorias . . . . . . . . . 117

5 Fusión y Conversión de matas

123

5.1 Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 5.2 Definición de mata . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 5.3 Densidad de mata . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 5.4 Temperatura de fusión de la mata . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124 5.5 Composición de matas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125 5.6 Fase mata . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126 5.7 Fase mata-escoria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127 5.8 Fase mata-escoria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128 5.8.1

Problemas que ocasiona la F e3 O4 formada . . . . . . . . . . . . 129

5.9 Conversión de la mata . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131 6 Procesos de refinación

137

6.1 Definición . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137 6.2 Pirorefinación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137 6.3 Procesos de refinación metal-escoria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138 6.3.1

Procesos de refinación por oxidación . . . . . . . . . . . . . . . 138

7 Volatilización

147

7.1 Definición de volatilización . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147 iii

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7.2 Presión de vapor de metales (Termodinámica) . . . . . . . . . . . . . . 147

iv

Índice de figuras 1.1 Diagrama de flujo de un proceso Pirometalúrgico

. . . . . . . . . . . . . .

3

1.2 Programa Computacional HSC [3] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

6

1.3 Programa Computacional FactSage [4]

8

. . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1.4 Aplicaciones de FactSage a) Diagrama Kellogg de 4 elementos, b) Diagrama . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9

1.5 Tablas Termodinámicas a) Volumen 1, b) Volumen 2 Suplemento [5, 6] . . .

9

ternario [4]

2.1 Esquema de un magma con etapas fundamentales del proceso de segregación[7] 14 2.2 Esquema de la formación de zonas de oxidación y cementación sobre un depósito filoniano de sulfuros [1] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.3 Esquema general de un espectrómetro de fluorescencia de rayos x. A:muestra, B:colimador, C:cristal difractar, D:colimador, E:detector [7]

. . . . . . . . 26

2.4 Esquema general de un espectrómetro de fluorescencia de rayos x. A:muestra, B:colimador, C:cristal difractar, D:colimador, E:detector [7]

. . . . . . . . 29

2.5 Esquema general de un espectrómetro de fluorescencia de rayos x. A:muestra, B:colimador, C:cristal difractar, D:colimador, E:detector [7]

. . . . . . . . 30

2.6 a) William Henry Bragg. b) William Lawrence Bragg. Premio Nobel de Física en 1915 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

2.7 Preparación de carga Planta A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 2.8 Preparación de concentrado Planta B

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

2.9 Esquema de una partícula húmeda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 2.10 Diagrama de flujo para secado de pellets . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 v

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2.11 Peletizador . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 2.12 Maquina Dwight-Lloyd para sinterización

. . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

2.13 Flujo de sinterización para minerales de hierro en Dwight-Lloyd . . . . . . . 51 2.14 Flujo de sinterización para minerales de plomo en Dwight-Lloyd . . . . . . . 53 3.1 Diagrama de Ellimgham para carbonatos [5] . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 3.2 Diagrama de ∆Go /T Afinidad relativa de los metales por el azufre y el oxígeno 69 3.3 Diagrama de Kellogg para el sistema M e − S − O a T cont . . . . . . . . . 71 3.4 Diagrama de Kellogg, sistema M e − S − O tridimensional . . . . . . . . . . 74 3.5 Diagrama de Kellogg tridimensional realizando cortes, sistema M e − S − O . 75 3.6 Horno de 7 Pisos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78 3.7 Contenido de azufre residual en cada piso . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 3.8 Horno de tostación de Solera multiple de laboratorio a) Instalación en IIMM (Oruro-Bolivia) b) Instalado en Warren Spring Laboratory (Inglaterra) . . . 81

3.9 Instalación de Hornos de Pisos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 3.10 Horno de tostación de Suspensión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 3.11 Horno de tostación de Lecho Fluidizado de laboratorio . . . . . . . . . . . . 86 3.12 Horno de Lecho fluidizado en La Paz-Bolivia . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 3.13 Horno de Lecho Fluidizado de tostación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 3.14 Horno de Lecho fluidizado con accesorios

. . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

3.15 Diseño variado de Hornos de Lecho fluidizado . . . . . . . . . . . . . . . . 88 3.16 Esquema de sinterización del plomo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 4.1 Energías libres, sistema C-O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 4.2 Diagrama Boudouard PT = 1 atm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 4.3 Diagrama de Boudouard y efecto de la presión, PT = 10−1 , 100 y 10+1 atm.

96

4.4 Diagrama de relación PCO2 /PCO de equilibrio en función 104 /T (K) . . . . 98 4.5 Diagrama de relación PH2 O /PH2 de equilibrio en función de la temperatura . 99 4.6 Diagrama de Ellingham para el sistema H2 − H2 O y CO − CO2 en función de la temperatura

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

4.7 Diagrama de energía libre para la reducción directa del hierro DRI vi

. . . . . 103

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4.8 Esquema del proceso Midrex . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 4.9 Esquema del proceso Purofer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106 4.10 Esquema del proceso Wiberg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107 4.11 Balance de materiales para la producción de 1 ton de hierro esponja con 90 % de Fe metálico en el proceso Wiberg-Söderfors . . . . . . . . . . . . . . . . 109

4.12 Procedimiento Wiberg alimentado con gas natural (CH4 )

. . . . . . . . . . 109

4.13 Procedimiento Wiberg alimentado con petroleo (CH2 ) . . . . . . . . . . . . 110 4.14 Procedimiento Wiberg, reducción de nódulos en la parte superior . . . . . . . 110 4.15 del Procedimiento H y L . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112 4.16 Esquema del Procedimiento H y L III . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 4.17 Diagrama de equilibrio Fe-C-O (Curva de Boudouard -Chaudron) . . . . . . 115 4.18 Sistema CaO-FeO=SiO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118 4.19 Sistema CaO-FeO=SiO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119 4.20 Sistema CaO-FeO=SiO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 4.21 Sistema CaO-FeO=SiO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121 7.1

Efecto de la presión en las temperaturas de fusión y ebullición . . . . . . . . . 147

7.2

Presiones de vapor versus 104 /T (K) para varios elementos . . . . . . . . . . 151

7.3

Presiones de vapor versus 104 /T (K) Sistema Sb . . . . . . . . . . . . . . . . 154

7.4

Diagramas kellogg Sistema Sb-O-S a) T = 1000o C b) T = 1300o C . . . . . . . 154

7.5

Presión de vapor de Antimonio y sus compuestos a) T = 1000o C b) T = 1300o C

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155

7.6

Presión Efectiva del sistema Sb-O a) T = 1000o C b) T = 1300o C . . . . . . . 156

7.7

Presión de vapor de Estaño y sus compuestos a) T = 1000o C b) T = 1300o C

7.8

Presión Efectiva del sistema Sn-O a) T = 1000o C b) T = 1300o C

vii

158

. . . . . . 159

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viii

Indice de Tablas 1.1 División de la pirometalurgia [1, 2] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4

1.2 Pirometalurgia ventajas y desventajas [1, 2] . . . . . . . . . . . . . . .

5

1.3 Hidrometalurgia ventajas y desventajas [1, 2] . . . . . . . . . . . . . .

5

2.1 Distribución general de elementos en la corteza terrestre [7]

. . . . . . 13

2.2 Principales tipos de menas según su naturaleza química [7] . . . . . . . 20 2.3 Asociación típica de metales en menas [7] . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.4 Técnicas de caracterización no destructivo y su aplicación [7] 3.1 Energías libres de carbonatos Ref. A.Roine HSC 6.0 [3] 3.2 Temperaturas de inflamación de algunos sulfuros

. . . . . 25

. . . . . . . . 57

. . . . . . . . . . . . 67

3.3 Efecto de la velocidad de rotación de Shaft en un horno de tostación

. 80

4.1 Temperaturas calculados para relación de presiones r = PCO /PCO2 , PT = 10−1 , 100 y 10+1 atm. en equilibrio con C . . . . . . . . . . . . . 97 5.1 Temperaturas de ignición, fusión y densidades de sulfuros . . . . . . . . 124 7.1 Energías libres y rangos de temperatura, sistema Sb-O-S

. . . . . . . . 153

7.2 Energías libres y rangos de temperatura, sistema Sn-O-S . . . . . . . . 157

ix

Capítulo 1 Introducción a la Pirometalurgia 1.1

Definición de la Pirometalurgia

La pirometalurgia es la ciencia y el arte de extraer el metal de interés a partir de los minerales y esta basada en las transformaciones químicas, la termodinámica, transferencia de calor y la cinética de las reacciones químicas. Los medios son a través de un balance de masa y calorífico.

1.2

Procesos y operaciones en Metalurgia

Los minerales de característica sulfurada, así como los minerales oxidados y complejos tienen que ser transformados en productos metálicos, para éste propósito el proceso unitario que se utiliza es la vía seca y generalmente minerales de plomo, estaño, antimonio, cobre, hierro y otros se extraen por éste medio, no existe aún procesos hidrometalúrgicos totalmente desarrollados para obtener los metales indicados. Se dice via seca (aunque tampoco es muy cierto por ejemplo si se obtiene plomo metálico primero a tenido que fundirse al estado líquido a temperatura elevada, para luego solidificarse al estado sólido en forma de lingotes) para distinguir de los procesos metalúrgicos que se realizan a temperaturas del medio ambiente y en presencia de una fase líquida, este proceso vía seca también se denomina procesos unitarios pirometalúrgicos donde el calor es la fuente de energía que se requiere para transformar las reacciones químicas para obtener el producto metálico. 1

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Desde el punto de vista de la ingeniería es conveniente aclarar que la pirometalurgia es un proceso unitario donde las transformaciones se realizan por efectos del calor, temperatura, presión, etc., a diferencia de las operaciones unitarias donde no ocurre ningún cambio físico químico como los procesos gravimetricos. La Pirometalurgia comprende las siguientes ramas de la Ingeniería Metalúrgica: 1. Pirometalurgia del hierro 2. Pirometalurgia del cobre 3. Pirometalurgia del plomo 4. Pirometalurgia del zinc 5. Pirometalurgia del estaño 6. Pirometalurgia del antimonio, etc. Para los procesos unitarios pirometalúrgicos señalados anteriores se requieren, en algunos casos de operaciones unitarias con la finalidad de elevar la ley de los minerales que tienen que ser transformados en productos metálicos, estas operaciones unitarias metalúrgicas pueden ser la concentración gravimétrica, flotación, hidrometalurgia, etc. La Ingeniería Pirometalúrgia comprende desde los procesos de secado de minerales, peletización sinterización de concentrados, tostación de sulfuros, fusión y reducción de concentrados, refinación, segregación de metales, etc. Un esquema general del proceso pirometalúrgico se puede observar en la Figura 1.1 donde se muestra con claridad y secuencia de los procesos pirometalúrgicos.

M.Sc. L.Chambi V.

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Figura 1.1: Diagrama de flujo de un proceso Pirometalúrgico

M.Sc. L.Chambi V.

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1.3

Importancia de la Pirometalurgia

La metalurgia extractiva ha pasado, en muy poco tiempo de ser un arte a convertirse en aplicación tecnológica aunque no se dio mucho énfasis en la ciencia, sin embargo actualmente la pirometalurgia necesita desarrollarse en la ciencia con el criterio de mejorar los procesos que hoy no son muy diferentes a aquellos procesos que se practicaban hace 50 o 100 años. En la actualidad se conocen procesos de un alto grado de avance tecnológico que implican un mayor control para producir metales con una calidad mayor y con costo de tratamiento menores. Sin embargo las materias primas que se emplean son cada ves más pobres con más impurezas y su tratamiento y proceso metalúrgicos debe ser mas eficiente de lo contrario no sería rentable.

1.3.1

División de la Pirometalurgia

La división de la pirometalurgia se puede exquematizar en la Tabla 1.1:

Tabla 1.1: División de la pirometalurgia [1, 2] Calcinación Tostación

Volatilización  Reductora

 Oxidante

 Oxidante

 Sulfatante

 De haluros

 Clorurante

 De carbonilos

 Aglomerante

Refinación

 Otras

Metalotermia

Fusión  Reductora  Ultrareductora  Neutra  Oxidante

1.3.2

Ventajas y desventajas de la Pirometalurgia

Las ventajas y desventajas de los procesos pirometalúrgicos son los que se muestran en la Tabla 1.2: M.Sc. L.Chambi V.

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Tabla 1.2: Pirometalurgia ventajas y desventajas [1, 2] Ventajas

Desventajas

 Velocidad de reacción

 No apta para el tratamiento

muy grande  Altas producciones en

de minerales pobres  Relativamente mala selectividad

reactores relativamente

y poca eficacia en las reacciones

pequeños

químicas de separación

 Apto para tratar minerales

 Procesos que transcurren,

complejos

con frecuencia en varias etapas

 Apto para tratar alimentación

 Problemas medio ambientales

heterogéneas formados por

con los residuos gaseosos.

minerales de diversas procedencias

Algunas ventajas y desventajas de los procesos hodrometalúrgicos se resumen en la Tabla 1.3, con el criterio de comparar con las ventajas y desventajas de los procesos pirometalurgicos mostrados en la Tabla 1.2. Tabla 1.3: Hidrometalurgia ventajas y desventajas [1, 2] Ventajas

Desventajas

 Posibilidad de tratar minerales

 Velocidad de reacción lentas

pobres o incluso marginales  Altas selectividad y alto grado de separación en las reacciones químicas  Alta pureza de los productos

 Poca productividad por reactor o unidad productiva  Sensible a variaciones en la composición de la alimentación  Problemas en la alimentación y

 Fácil control y optimización

almacenamiento de los residuos sólidos

 Ausencia de producción por gases

generados

minerales de diversas

 Problemas en las agua residuales

procedencias

1.4

Terminología en Metalurgia Extractiva

La terminología usada, esta basada en la terminología de la termodinámica. transferencia de calor, cinética etc. además de la terminología propia como; bullion, metal crudo, metal refinado, escoria, mata, speiss, drossing, remoción, etc. M.Sc. L.Chambi V.

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1.5

Balance másico

Los balances másicos se basan en ley de acción de masas.

1.6

Balance Calorífico

Los balances caloríficos también se basan en ley de acción de masas y en las reacciones químicas donde se puede especificar los conceptos de entalpía, entropía, energía libre, constante de equilibrio, etc. Un programa computacional para realizar los balances de calor y materiales, reacciones químicas y determinaciones de parámetros termodinámicos es el software ”HSC Chemistry [3]” Figura 1.2. El título del programa significa (H) entalpía, (S) entropía, (C) capacidad calorífica, la gracia que tiene este programa es que presenta una base de datos de más de 17000 compuestos lo que equivale a más de 17 libros de datos.

Figura 1.2: Programa Computacional HSC [3]

M.Sc. L.Chambi V.

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El objetivo del programa ”HSC Chemistry” es hacer cálculos termodinámicos convencionales de forma rápida y fácil. Por lo tanto, el programa tiene una amplia gama de posibilidades de aplicación en la educación científica, la industria y la investigación. Las diferentes aplicaciones de este programa son; balance de materiales y balances de calor, diagramas Eh-pH, diagramas Kellogg, diagramas Ellingham equilibrios electroquímicos. pesos moleculares, iteración minerológica, tabla periódica, etc. Las últimas versiones traen incorporado programas de simulación de procesos metalúrgicos y otras aplicaciones importantes como se observa en la Figura 1.2. Otros programas computacionales son también importantes en la aplicación de la pirometalurgia. Un programa de mayor alcance respecto al programa HSC es ”FACTSAGE” que significa ”FÁCIL ANÁLISIS de la QUÍMICA TERMODINÁMICA [4]”. Este trabajo se inició en 1976 como un proyecto de investigación conjunta entre dos Universidades, la Escuela Politécnica (Profesores Bale y Christopher W. Arthur D. Pelton) y la Universidad McGill (Profesor William T. Thompson), con el objetivo del tratamiento de las propiedades termodinámicas y los cálculos en la metalurgia química. El programa inicialmente fue escritos en FORTRAN y utilizó para la base de datos programas como POTCOMP y para la optimización TERNFIG para el cálculo y trazado de diagramas de fase binarios y ternarios. Actualmente ”FACT” comenzó a incorporar algoritmos de minimización de Energía de Gibbs mediante el programa SOLGASMIX desarrollado por el Dr. Gunnar Eriksson de la GTT-Technologies. Después de más de 20 años en el desarrollo de éste software ”FactSage 5.0” fue lanzado en el año 2001 de común acuerdo con ”FACT Group (Thermfact Ltd./CRCT, Montreal) y el ChemSage/ChemApp Group (GTT-Technologies, Alemania)”. Este programa desde ese entonces se ofrece en un entorno Windows FACT-Win 3.05 y ChemSage 4,0. Los módulos incluyen FactSage vista de datos, vista de figura, soluciones de reacciones, diagramas EPH, equilibrios, diagrama de fases y mezcla de resultados. La presentación del programa se puede observar en la Figura 1.3, donde se puede observar las diferentes aplicaciones de este software. M.Sc. L.Chambi V.

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Figura 1.3: Programa Computacional FactSage [4]

”FACTSAGE” a diferencia de ”HSC Chemistry” es un programa más completo y una muestra se puede observar en la Figura 1.4, el cual justifica su superioridad. Por otra parte la base de datos utilizados en los anteriores programas computacionales fue las siguientes Tablas termodinámicas que se muestran en las Figuras 1.5. Estos datos termodinámicos fue realizado por Ihsan Barin y Ottmar Knacke [5, 4] y es un compendio casi completo de datos termodinámicos.

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a)

b)

Figura 1.4: Aplicaciones de FactSage a) Diagrama Kellogg de 4 elementos, b) Diagrama ternario [4]

a)

b)

Figura 1.5: Tablas Termodinámicas a) Volumen 1, b) Volumen 2 Suplemento [5, 6] M.Sc. L.Chambi V.

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Capítulo 2 Preparación de las menas 2.1

Introducción

La preparación de las menas es indiscutiblemente necesaria e importante en los procesos pirometalurgicos.

2.2

Concepto de menas

Una mena puede definirse como una asociación de minerales a partir de la cual uno o varios metales pueden ser obtenidos de forma económica y favorable, para el cual deben considerarse los siguientes factores:

1. El contenido del metal 2. El precio del mineral, Un mineral del 10 % de Pb es considerado una mena pobre, mientras que un mineral de 10 g Au/ton es considerado una mena rica. 3. Los costos de explotación minera 4. Los costos de los procesos de extracción 5. La presencia de elementos tóxicos 11

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2.3 2.3.1

Descripción general, aspectos de una mena [1, 7] Origen de las menas

Durante la formación de la Tierra existió un proceso de diferenciación de la materia como consecuencia de efectos gravitatorios y de afinidad química. Se formó un núcleo o siderósfera de 7000 km de diámetro, un manto o calcósfera de unos 1500 km de espesor y una corteza o litosfera de 1400 km de espesor promedio. El núcleo está constituido por una fase metálica de Fe y Ni con cantidades menores de Co y trazas de metales del grupo del platino. También contiene C y P, elementos cuyo potencial químico disminuye notablemente cuando están en solución en fase metálica. A grandes rasgos, el manto contiene sulfuro de hierro y es aquí donde se concentran los elementos con gran afinidad por el azufre: Cu, Zn, Pb, Ag, As, Sb, etc. La corteza terrestre, que es la única zona susceptible de explotación en sus partes más superficiales, está constituida básicamente de silicatos. Se concentran aquí los elementos con gran afinidad por el oxígeno: Si, Al, Ti, alcalinos y alcalinotérreos. La Tabla 2.1 muestra la composición promedio de la corteza terrestre, en esa se puede observarse que, afortunadamente, la separación de elementos entre las distintas capas no es completa. Sin embargo, entre los metales importantes sólo Al, Fe y Mg superan el 1 %. Metales tan familiares como Cu, Ni, Pb y Zn están en contenidos de 10-100 ppm, el oro y metales del grupo del platino entre 0.001-0.01 ppm. La metalurgia extractiva, obviamente, no opera sobre rocas de composición promedio, sino con menas procedentes de yacimientos que son producto de procesos geológicos de diverso tipo que han alterado localmente la distribución preliminar de la corteza, por ejemplo, muchos yacimientos actuales de cobre contienen 0,1 − 1 % y los yacimientos de oro alrededor de 1 ppm. Es decir, el yacimiento aporta factores de concentración de 100-1000 en ambos casos.

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Tabla 2.1: Distribución general de elementos en la corteza terrestre [7] Rango

Elemento ( %)

> 10 %

O (46,6) Si (27,7)

1 − 10 %

Al (8,1) F e (5,0) Ca (3,6) K (2,6) N a (2,8) M g (2,1)

0,1 − 1 % 0,01 − 0,1 % 10 − 100 ppm

C, H, M n, P , T i Ba, Cl, Cr, F , Rb, S, Sr, V , Zr Cu, Ce, Co, Ga, La, Li, N b, N i, P b Sn, T h, Zn, Y

1 − 10 ppm

As, B, Br, Cs, Hf , M o, Sb, T a, U W , Lantanidos

0,1 − 1 ppm 0,01 − 0,1 ppm 0,001 − 0,01 ppm

Bi, Cd, Y , In, T l Ag, P d, Se Au, Ir, Os, P t, Re, Rb, Ru

Los yacimientos pueden ser de dos tipos, uno de ellos denominado Yacimiento de tipo primario cuando se han originado por fenómenos geológicos que involucran altas o moderadas temperaturas y presiones, quedando encajados en las rocas sobre -o a través de- las que se ha originado el suceso. Un segundo tipo son los Yacimientos de tipo secundario cuando se originan por meteorización mecánica o química, a bajas temperaturas y presiones, de yacimientos primarios o rocas preexistentes. Una descripción resumida se puede desarrollar en los siguientes subíndices.

2.3.2

Yacimientos primarios, procesos de segregación magmáticas

Una buena parte de los yacimientos primarios se han originado -o están relacionadoscon los procesos de segregación magmática. Estos procesos se verifican durante el enfriamiento lento de magmas situados en zonas profundas de la corteza terrestre. Los magmas son rocas fundidas constituidas básicamente por silicatos y óxidos pero que contienen agua y compuestos de cloro, azufre, carbono, flúor y boro, de tal manera que presentan un pequeño porcentaje de materia potencialmente volátil, estos se encuentran a elevada presión (∼ 106 atm) con lo que los volátiles están en solución. El origen de estos magmas puede ser diverso. En ciertos casos, se trata de material fundido primario con raíces profundas en el manto. También se han originado por refusión M.Sc. L.Chambi V.

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de partes de la corteza sometidas a compresión adiabática, ya sea por contracción de las capas más externas durante el enfriamiento del planeta, o también durante los fenómenos de orogénesis, tal como se evidencia en las raíces de las montañas más antiguas. En cualquier caso, la existencia de estos magmas se evidencia durante los fenómenos volcánicos. El mecanismo exacto de los procesos de segregación magmática no es bien conocido y hay una gran variedad de mecanismos propuestos para su explicación, un esquema básico del enfriamiento lento comprende cuatro fases fundamentales como se puede observar en la Figura 2.1.

Figura 2.1: Esquema de un magma con etapas fundamentales del proceso de segregación[7]

En la anterior figura, se puede observar varias fases los cuales se puede resumir en los siguientes items: a) Fase magmática (> 1000oC) Esta fase se caracteriza por la solidificación de gran parte de la sílice y de los silicatos debido a que se produce un descenso progresivo del punto de fusión del magma residual con lo que la concentración de agua y materiales volátiles aumenta. En esta fase se separan: • Minerales formadores de rocas. M.Sc. L.Chambi V.

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– Cuarzo (SiO2 ) y una gran variedad de silicatos de F e, Ca, Mg, K, Al, Na (feldespatos, piroxenos), formándose las rocas magmáticas (granitos, etc.). • Minerales formadores de menas. b) Fase pegmagmática (1000 − 700o C) Esta fase se caracteriza por una subsiguiente cristalización de sílice y silicatos del licor residual, con formación de grandes cristales con frecuentes inclusiones líquidas. Se forman diques y filones (Figura 2.1). • Minerales formadores de rocas. – Cuarzo, feldespato (KA1Si3 O8 ) y otros silicatos. También fosfatos como apatito ((Ca5 F (P O4)3 ). • Minerales formadores de menas. – Niobita- tantalita ((Nb, T a)O3 )2 (F e, Mn)), zircón (ZrSiO4), berilo (Be3 Al2 Si6 O18 ), uraninita (UO2 ), thorianita (T hO2), monacita ((Ce, T R)P O4), etc. Las pegmagmáticas son relativamente pobres en su conjunto pero son activamente prospectadas y explotadas ya que proporcionan una gran variedad de metales estratégicos (Li, Nb, T a, Zr, Be, U, T h, lantanidos). c) Fase neumatolítica (700 − 400o C) Después de las fase pegmagmática, la proporción de agua y de volátiles en el licor residual es tan elevada que su presión de vapor sobrepasa a la del sistema. Existe una ebullición parecida a la de una solución, desprendiéndose metales como haluros volátiles juntamente con vapor de agua, H2 S, CO2 , etc. No se forman rocas en esta fase. Los vapores se infiltran en las fracturas de las rocas adyacentes formándose filones o impregnaciones neumatolíticas. En esta fase se depositan óxidos como casiterita (SnO2 ), sheelita (CaW O4 ), wolframita ((F e, Mn)W O4 ), a través de reacciones del tipo: SnCl4(g) + 2H2 O(g) ⇆ SnO2(g) + 4HCl(g) M.Sc. L.Chambi V.

(2.1) Página 15 de 166

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También se depositan algunos sulfuros como molibdenita (MoS2 ), bismutina (Bi2 S3 ) y pirita (F eS2 ). Estos yacimientos -o los relacionados- proporcionan la mayor parte del Sn, W y Mo. d) Fase hidrotermal (400 − 100o C) En esta fase la eliminación de parte de los volátiles en la etapa precedente así como el descenso de temperatura estabilizan una solución residual de tipo acuoso. Estas soluciones gozan de gran movilidad y tienden a rellenar grietas del terreno formándose los típicos filones hidrotermales. También pueden infiltrarse por los poros de las rocas formando impregnaciones así como reaccionar con ellas sobre todo las rocas sedimentarás ricas en CaCO3 - produciéndose fenómenos de emplazamiento a través de reacciones del tipo: SiF4(aq) + 2CaCO3(s) → SiO2(s) + 2CaF2(s) + 2CO2

(2.2)

2F eCl3(aq) + 3CaCO3(s) → F e2 O3(s) + 3CaCl2(aq) + 3CO2

(2.3)

F e2 O3(s) + 4H2 S(aq) → 2F eS2(s) + 3H2 O + H2

(2.4)

En este sistema cristalizan carbonatos (Ca, Mg, Sr, Ba), sulf atos, Sr, fluoruros (fluorita, CaF2 ), juntamente con una gran variedad de sulfuros metálicos: pirita, arsenopirita (F eAsS), esfalerita (ZnS), calcopirita (CuF eS2 ), galena (P bS), sulfuros de Ag, sulfuros, arseniuros y antimoniuros de Ni y Co, etc. También Au, normalmente en la fase de mayor temperatura. Los yacimientos de tipo hidrotermal -o relacionados- proporcionan la mayor parte del Au, Cu, Zn, P b y Ag de la metalurgia.

2.3.3

Yacimientos secundarios, procesos de meteorización

La acción de los agentes atmosféricos y supergénicos sobre yacimientos primarios puede destruir depósitos valiosos pero también pueden originar yacimientos secundarios por procesos de concentración mecánica o química. 1. Concentración mecánica La disgregación de las rocas por la acción combinada de los agentes físicos (cursos de agua, glaciares, etc.) y químicos (aguas carbónicas, ácidos orgánicos del M.Sc. L.Chambi V.

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suelo, etc.) originan las gravas y arenas, en cuyo transporte se produce una concentración natural de aquellos minerales densos y poco alterables por los agentes químicos: illmenita, monacita, zircón, thorianita, casiterita, oro, platino. Muchas veces estos minerales no son explotables directamente en los yacimientos primarios originales por su baja ley así como por los altos costos de trituración, en cambio en los depósitos secundarios si se lo puede realizar. 2. Concentración química a) Meteorización de yacimientos de sulfuros. La percolación de aguas superficiales sobre yacimientos de sulfuros metálicos produce oxidación (formación de sulfatos), lixiviación (transporte) y redeposición (precipitación) de algunos nuevos sulfuros en las zonas internas. Se forman diversas zonas tal como muestra la Figura 2.2.

Figura 2.2: Esquema de la formación de zonas de oxidación y cementación sobre un depósito filoniano de sulfuros [1]

En la anterior figura se puede observar dos zonas de interés, los cuales son; zona de oxidación y zona cementación. – Zona de oxidación. La pirita, que suele ser el sulfuro más abundante, origina soluciones de sulfato férrico que lixivian con facilidad los sulfuros de cobre, cinc, níquel y cobalto. Por otra parte, estas soluciones se hidrolizan dando goethita F eOOH o se precipitan en compuestos de tipo jarosita (K, Na)F e3 (OH)6(SO4 )2 en presencia de cationes alcalinos. El plomo queda también fijado en esta zona en forma de anglesita P bSO4 y plumbojarosita P b0,5 F e3 (OH)6(SO4 )2 . La plata es en parte M.Sc. L.Chambi V.

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lixiviada aunque también puede precipitar como halogenuros insolubles (clorargirita, AgCl) o argentojarosita AgF e3 (SO4 )2 (OH)6. El oro queda inalterado. Se produce pues un empobrecimiento de Cu, Ag, Zn, Co y Ni y un enriquecimiento relativo de Fe, Pb y Au. – Zona de cementación. Las soluciones descendentes, ricas en sulfatos de Cu, Ag, etc., encuentran en profundidad a los sulfuros primarios y las reacciones de cementación pueden ser del tipo: 2+ Cu2+ (aq) + F eCuS2(s) → F e(aq) + 2CuS(s)

(2.5)

+ 2Ag(aq) + ZnS(s) → Zn2+ (aq) + Ag2 S(s)

(2.6)

En esta zona se enriquece de minerales valiosos como cobre y plata: covellita (CuS), calcosina (Cu2 S), bornita (Cu5F eS4 ), acantita (Ag2 S). Estas zonas, activamente explotadas en tiempos pasados, resultan a veces las únicas zonas explotables en muchos yacimientos. Se denominan también zona de concentración o bien zona de enriquecimiento secundario. b) Meteorización de rocas. La meteorización de algunas rocas comunes proporciona importantes yacimientos de hierro, manganeso y aluminio de origen sedimentario. Grandes yacimientos de hierro se han originado por lixiviación de rocas ricas en silicatos de este metal (por ejemplo, basaltos) mediante las aguas superficiales cargadas en ácido carbónico. Las soluciones resultantes precipitan sobre rocas básicas (calizas o dolomitas) óxidos y carbonatos de hierro (hematitas, F e2 O3 ; goethita, F eOOH; siderita, F eCO3 ), un origen similar tienen los depósitos sedimentarios de manganeso que también consisten en óxidos (pirolusita, MnO2 ; manganita, MnOOH). Los yacimientos comerciales de aluminio son depósitos de bauxita. Ésta es una mezcla de hidróxidos y oxihidróxidos de aluminio: bohemita A1OOH, gibbsita A1(OH)3, etc., fuertemente impurificada con óxidos de hierro. Estos yacimientos se han originado por meteorización de feldespatos KAlSi3 O8 que en una primera fase de alteración se transforman en arcillas M.Sc. L.Chambi V.

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(mezclas de silicatos hidratados de aluminio) y finalmente en bauxita por levigación de sílice.

2.3.4

Características de las menas

Como se ha visto, en el anterior subtítulo, el origen de las menas determina sus características químicas: combinaciones presentes (tipo de minerales), rocas asociadas, etc., así como sus características físicas: forma del yacimiento (masa, filón, capa, impregnación), tamaño y grado de interpenetración de los distintos minerales, etc. Las características químicas condicionan los fundamentos de los procesos de extracción del metal y su consideración es esencial en la metalurgia extractiva y las características físicas afectan las técnicas de explotación minera así como los procesos de separación y concentración de minerales. 1. Características químicas. La Tabla 2.2 resume los principales tipos de menas según su naturaleza química, en función de las mismas se pueden optar por procesos extractivos diversos incluso para la obtención de un mismo metal. Por ejemplo, la obtención de cobre de minerales sulfurosos se basa, por lo general, en procesos pirometalúrgicos mientras que para minerales oxidados se utilizan procesos hidrometalúrgicos debido a una mayor solubilidad. 2. Es importante tener en cuenta no sólo las características químicas de los minerales sino también los minerales potencialmente asociados. En buena parte, la aplicación de los procesos extractivos viene determinada por lo anterior, incluso para metales como el hierro y plomo que se obtienen a partir de menas o concentrados ricos, la temperatura del proceso, por si sola, no determina la reducción del óxido del metal que se va a obtener sino la temperatura de fusión de la escoria que se forma por combinación de los óxidos de las impurezas. La Tabla 2.3 resume las asociaciones más frecuentes de metales en menas. 3. Una mena metálica es una asociación de minerales. Además, debe tenerse en cuenta que, por lo común, cada mineral es una solución sólida. Así, por ejemplo, la esfalerita, ZnS, puede contener hasta un 15 % de Fe en solución sólida así como cantidades menores y otros metales como Cu, Cd, Hg, TI, Ge, etc.en M.Sc. L.Chambi V.

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Tabla 2.2: Principales tipos de menas según su naturaleza química [7] Tipo de

Ejemplo

Fórmula

Observación

combinación Metales Nativos

Au, grupo P t

También Ag, Bi, Hg, Cu

Sulfuros

Óxidos

Haluros Oxisales

Calcopirita

CuF eS2

Calcosina

Cu2 S

Bornita

Cu5 F eS4

Esfalerita

ZnS

Galena

P bS

Acantita

Ag2 S

Tetraédrica

Cu12 Sb4 S13

Pirargirita

Ag3 SbS4

Cinabrio

HgS

Estibina

Sb2 S3

Magnetita

F e3 O4

Hematite

F e2 O3

Illmenita

F eT iO3

Pirolusita

M nO2

Casiterita

SnO2

Uranita

U O2

Wolframita

(F e, M n)W O4

Tantalita

(F e, M n)(T a, N b)2O6

Alcalinos

Importancia en la

Alcalinoterreos

Metalurgia del Mg

Silicatos Berilo

Be3 Al2 Si6 O18

Zircon

ZrSiO4

Espodumena

LiAlSi2O6

Carbonatos Cerusita

P bCO3

Smithsonita

ZnCO3

Malaquita

Cu2 (CO3 )(OH)2

Sulfatos

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Brochantita

Cu4 (SO4 )(OH6 )

Anglesita

P bSO4

Jarositas

AF e3 (SO4 )2 (OH)6

A : Ag, P b0,5

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Tabla 2.3: Asociación típica de metales en menas [7] Asociación

Combinaciones principales

Tipo de yacimiento

Cr / T i / F e

Óxidos

Magmáticos

N i / Cu / P t

Sulfuros

Be / U / N b / T a

Óxi/silicatos

Sn / W / M o

Óxi/sulfuros

Au / SiO2 / F eS2 / F eAsS

Metal nativo

Cu / F eS2

Sulfuros

P b / Zn

Sulfuros

P b / Zn / Ag

Sulfuros

Cu / Zn / P b / Ag / Au

Sulfuros

Cu / N i / Ag / Bi / U

Sulfuros/óxidos (U)

Sn / Zn / Ag

Sulfuros

Hg / Sb

Sulfuros

Mn / Fe

Óxidos

Al / F e

Óxidos

Pegmatíticos,neomatolíticos Hidrotermal o post volcánico

Sedimentarios

cantidades significativas. La tetraédrica, Cu12 Sb4 S13 , es uno de los portadores de plata más frecuentes en las menas argentíferas y en ella además de Ag otros metales pueden sustituir al cobre en la red cristalina de la tetraédrita resultando una sólidas sólida del tipo: (Cu, F e, Zn, Ag, Hg)12(Sb, As, T e)4 (S, Se, T e)13 . 4. La posibilidad de sustitución de un elemento por otro en la red de un mineral depende esencialmente de la similitud del radio iónico, siempre y cuando no exista una gran diferencia en la electronegatividad.

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2.3.5

Definición de Mena y concepto

Una mena se define como una ASOCIACIÓN DE MINERALES a partir de la cual uno o varios metales puede ser extraido de forma económica y rentable. En dicha asociación necesariamente debe contener los minerales de interés del que se extraerán el metal por procesos mineralúrgicos y metalúrgicos, además la mena supone la presencia de la ganga que son minerales no aprovechables constituidos generalmente por sílice, caliza u óxidos de hierro, éste último dependiendo del tipo de metal que se desea recuperar de una mena. Es conveniente aclarar que el término mineral significa una porción de composición química definida rica en el metal que se desea recuperar. Las anteriores conceptualizaciones se puede expresar mediante la siguiente identidad:

{MENA} = {MINERAL} + {GANGA}

2.3.6

(2.7)

Menas simples y menas complejas

Desde el punto de vista de la complejidad química y microestructural, las menas suelen clasificarse en menas simples y menas complejas, una descripción concreta es la siguiente: a) Menas simples, son aquellas de las cuales se extrae un solo metal, estas menas puede contener uno o varios minerales. La ganga o mineral sin valor metalúrgico puede ser descartado o puede tener otras aplicaciones como materiales de construcción, refractarios (dolomita, CaMg(CO3 )2 ), fundentes (fluorita, CaF2 ), abonos (apatito, Ca5 (P O4 )3 F ), etc. Una buena parte de procesos extractivos convencionales está basada en menas de este tipo. Las menas simples pueden ser menas de alta o baja ley. Las menas de alta ley son aquellas materia prima destinados a procesos siderúrgicos, una característica de éstas menas es que se puede introducir directamente a los procesos M.Sc. L.Chambi V.

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pirometalúrgicos, en otros casos es conveniente realizar la preparación de las menas.

Las menas de baja ley pueden ser por ejemplo menas de Zinc Zn 5 − 20 %, menas de plomo P b 5 − 10 %, menas de cobre Cu 0,5 − 5 %, menas de níquel Ni 0,2 − 2 %, menas de uranio U 0,1 − 1 % y menas de oro Au 5 − 10g/T M. En muchos casos las menas de Zn, Pb, Cu, Ni, etc. son menas sulfurosos que son procesados por concentración gravimétrica o flotación, los productos concentrados se destinan a los procesos extractivos. Si la concentración no es adecuada por ejemplo minerales de Au, minerales secundarios de U la única posibilidad es destinar a los procesos hidrometalúrgicos y recuperar el metal de soluciones diluidas. b) Menas complejas. Son aquellas que contienen diversos minerales de distintos metales. Los procesos de tratamiento de estas mena dependen de la posibilidad de liberación. Si es posible, se aplican procesos de separación física y los concentrados se introducen en los procesos de menas simples. Muchas menas actuales del tipo Cu/Zn/P b o Sn/W/Mo se tratan según esta via.

Si la liberación no es posible, ya sea por fino intercrecimiento de los distintos minerales o por la existencia de soluciones sólidas (Ni/Co, Nb/T a, etc.), pueden aplicarse vias hidrometalúrgicas, pirometalúrgicas o procesos combinaciones. En los procesos hidrometalúrgicos, la separación de metales se efectúa en solución (precipitación o purificación selectiva, cambio iónico, extracción con solventes, etc.). Ésta es la via típica de la metalurgia de las menas Ni/Co, lantánidos, y de menas complejas de Cu/Zn/P b.

Las procesos pirometalúrgicas para menas complejos obtienen metales o compuestos que se separan por sus características físicas. Un ejemplo de separación en estado metálico es el proceso Imperial Smelting para menas P b/Zn.

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2.3.7

Técnicas de Caracterización

Las condiciones geoquímicas que han existido en la formación de un determinado yacimiento implican que cada mena metálica sea única. Es cierto que muchos yacimientos se han formado en condiciones relativamente semejantes y por ello son también semejantes sus menas. Sin embargo, siempre existirán diferencias de composición y microestructurales que pueden afectar su respuesta durante los procesos extractivos. Los requisitos actuales de eficiencia y control exigen un conocimiento detallado de las menas que van a ser tratadas. La información básica que debe recoger la caracterización de una mena incluye: 1. Composición química global. 2. Minerales presentes. 3. Composición de los minerales, incluyendo los elementos minoritarios (o traza) en solución sólida. 4. Tamaño de grano de los minerales y su interrelación (textura). En la actualidad y por razones prácticas, no existe una técnica que ofrezca toda esta información y por tanto debe utilizarse una combinación de varias de ellas. La Tabla 2.4 resume las principales técnicas utilizadas de tipo no destructivo. Por otra parte, dichas técnicas son también las que se aplican en la caracterización de cualquier producto sólido intermedio o final de todo proceso extractivo (concentrados, estériles, residuos en general, escorias, polvos, matas, metales, etc.). Existen muy buenos especialistas y abundante bibliografía para cada una de las técnicas. Sin embargo, es el ingeniero metalurgista quien deberá planificar la caracterización y solicitar y ensamblar los resultados obtenidos de cada técnicas utilizada.

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Tabla 2.4: Técnicas de caracterización no destructivo y su aplicación [7] Técnica

Abre.

Aplicación

Fluorescencia de rayos X

XRF

Composición química global

Difracción de rayos X

XRD

Composición mineralógica

Microscopía de luz reflejada

Composición mineralógica, tamaño de grano y textura

Microscopía electrónica de scanning

SEM

Composición química puntual, tamaño de grano y textura

Microanálisis por energía dispersiva de rayos X

EDS

Microsonda electrónica

EPMA

2.3.8

Composición química puntual

Fundamento de los ensayos no destructivos

Fluorescencia de rayos X (XRF) Concepto.-La fluorescencia de rayos X (XRF) es una técnica analítica no destructiva y radica en la existencia de un sistema atómico con distintos niveles de energía y las posibles transiciones electrónicas entre ellos. El fenómeno de fluorescencia de rayos-X se puede describir en etapas como a) Excitación, b) Dispersión y c) Detección, una descripción se detalla en los siguientes subtítulos. a) Excitación. Si consideramos un sistema en su estado fundamental, es decir de menor energía, al aplicarse una energía de una magnitud suficiente, ésta puede ser absorbida por el sistema, pasando éste a un estado de mayor energía o estado excitado debido a la salida de electrones del átomo. A la excitación producida por rayos X que provienen del tubo de rayos-X, se le llama radiación primaria o fotones de rayos-X primarios.

Cuando se utiliza una fuente primaria de rayos X generada en un tubo Coolidge que opera a 25 − 100kV , el haz primario incide sobre una muestra y produce una adsorción de la radiación con emisión de electrones internos. Las vacantes K, L, etc. que se producen, provocan transiciones interatómicas con la consiguiente emisión de rayos X secundarios (fluorescentes) característicos. La serie K, de menor longitud de onda, se produce por transiciones electrónicas al nivel n = l, la serie L al nivel n = 2, la M al nivel n = 3, etc. Figura 2.3. M.Sc. L.Chambi V.

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Figura 2.3: Esquema general de un espectrómetro de fluorescencia de rayos x. A:muestra, B:colimador, C:cristal difractar, D:colimador, E:detector [7]

Para un determinado elemento, la longitud de onda disminuye de la serie M a la L y a la K, de acuerdo con el correspondiente aumento de energía entre niveles. Para una determinada línea, la longitud de onda disminuye al aumentar Z, esto es al aumentar la carga nuclear, de acuerdo con la relación de Moseley (λ α 1/Z2 ). b) Dispersión. La radiación fluorescente que emerge de una muestra multielemento es de tipo policromático. Además, contiene radiación característica del ánodo de la fuente primaria así como radiación de fondo. Como método de separación de las distintas longitudes de onda características se recurre a su dispersión por difracción. La radiación, convenientemente colimada, incide sobre un cristal de espacio interplanar conocido dhkl . Únicamente se produce difracción cuando se cumple la ley de Bragg Figura 2.4 página 29. nλ = 2dhkl senθ

(2.8)

El cristal va montado sobre un goniómetro Figura 2.3 página 26, que permite la determinación precisa del ángulo de incidencia θ. El cristal gira de tal manera que θ aumenta progresivamente por lo que la longitud de onda λ que se requiere para satisfacer la condición de Bragg también aumenta progresivamente y, por tanto, el espectro policromático puede ser difractado secuencialmente. Debe considerarse que la radiación que emerge del cristal presenta un ángulo 2θ por lo M.Sc. L.Chambi V.

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que es necesario que el detector gire a una velocidad angular doble que la del cristal. Generalmente, el espectrómetro registra el ángulo 2θ. El intervalo del espectro de rayos X de interés en determinación elemental se extiende entre 0,2 y 100 Å, aproximadamente. Se emplean diversos cristales intercambiables para cubrir con buena resolución las distintas regiones de dicho intervalo. c) Detección. La detección y medida de la intensidad relativa de la radiación difractada se efectúa ordinariamente de dos maneras: 1. Medida de la radiación visible cuando la radiación actúa sobre ciertos sólidos (detectores de centelleo). 2. Medida de la corriente iónica producida cuando la radiación X interacciona con un gas (detectores de ionización, detectores proporcionales). La mayoría de los espectrómetros van provistos de ambos detectores, utilizándose los de centelleo para longitudes de onda cortas y los proporcionales para longitudes de onda largas. Los impulsos eléctricos producidos en el detector son amplificados y medidos mediante un conjunto de dispositivos electrónicos. Pueden hacerse barridos de intensidad (I)/ángulo de difracción (2θ) útiles en las determinaciones cualitativas. Pueden hacerse, también, medidas de intensidad a un ángulo fijo útiles en determinaciones semicuantitativas y cuantitativas Aplicaciones. Es una técnica muy útil tanto en la caracterización de materias primas como en el seguimiento y control de los procesos extractivos de todo tipo ya que permite operar sobre muestras muy diversas: sólidos con o sin preparación previa, polvos, aglomerados, suspensiones acuosas (pulpas), líquidos, etc. El rango de aplicabilidad va del 100 % hasta el 0,001 %.

Ventajas y limitaciones de la XRF. Las principales ventajas son: • Técnica no destructiva que permite operar con casi todo tipo de muestras. M.Sc. L.Chambi V.

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• Relativa simplicidad del espectro lo cual limita prácticamente las interferencias espectrales al caso de un elemento minoritario o traza cuya línea más sensible es interferida por una línea secundaria de un elemento mayoritario o por el propio espectro del haz primario. En general, este problema puede ser resuelto de muchas maneras: utilizando otro tubo cuyo espectro no interfiera, utilizando otra línea espectral, reduciendo la intensidad de la línea interferente mediante la reducción del potencial de operación del tubo, seleccionando un cristal difractor de gran poder de resolución en el intervalo de posible interferencia, etc. • Velocidad de respuesta. La adquisición de un espectro completo para fines cualitativos suele ser de media a una hora. Es un tiempo considerablemente más largo que la adquisición de un espectro por energía dispersiva de rayos X pero compensa por su mejor poder de resolución. En determinaciones cuantitativas, los tiempos de medida de un elemento son del orden de 20 a 60 segundos. En equipos multicanales automáticos pueden medirse en un par de minutos 20-30 elementos por muestra. • Desventajas. La principal desventaja son los elementos ligeros. Para Z
10 atm

0.2 0.1 0

0

200

400

600

800

1000

1200

o

T, C

Figura 4.3: Diagrama de Boudouard y efecto de la presión, PT = 10−1 , 100 y 10+1 atm.

M.Sc. L.Chambi V.

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Tabla 4.1: Temperaturas calculados para relación de presiones r = PCO /PCO2 , PT = 10−1 , 100 y 10+1 atm. en equilibrio con C Temperaturas o C

r = PCO /PCO2 PT = 0,1 atm.

PT = 1 atm.

PT = 10 atm.

1/10

6

130.89

149.93

170.84

1/10

5

170.84

193.93

219.56

1/10

4

219.56

248.16

280.28

1/10

3

280.27

316.61

358.06

1/10

2

357.89

405.58

461.07

1/10

458.85

523.80

601.41

1/1

579.85

669.36

779.87

10/1

695.76

812.94

962.35

2

10 /1

817.83

968.68

1167.95

3

10 /1

969.35

1168.85

1444.67

4

10 /1

1168.94

1444.80

1851.15

5

10 /1

1444.81

1851.17

2509.33

6

1851.17

2509.33

3758.39

10 /1

Al analizar la Tabla 4.6 para una mezcla gaseosa CO y CO2 en las relaciones indicas en la primera columna, nos muestran las temperaturas de equilibrio con carbón sólido calculados a presiones totales de PT = 10−1 , 100 y 10+1 atm. y que a menor relación de presiones, menor es la temperatura por lo tanto mayor es la cantidad de gas CO2 en la mezcla gaseosa, ésta afirmación también se puede determinar por el análisis de las Figuras. 4.2 y 4.3 de donde se observa la mayor cantidad (100 % de CO2 ) por debajo de una temperatura aproximada a 400oC, por ejemplo para una presión total de 0,1 atm, la temperatura calculada es de 219,56o C dándonos una relación de r = PCO /PCO2 = 1/104 si mantenemos fija esta relación e incrementamos la presión total de 0,1 a 10 atm., la temperatura también se incrementa a 248,16o C y 280,28o C como se observa en la tercera y cuarta columna de la Tabla 4.6. Por el contrario el gas CO es predominante en la mezcla a altas temperaturas, por ejemplo si la relación es r = PCO /PCO2 = 104 /1 las temperaturas son 1168,94o C, 1444,80o C y 1851,15o C a las presiones totales considerados. El comportamiento de la reducción de óxidos se muestran en el diagrama de la Figura 4.4 donde se ha graficado 104 /T, K en función de logP CO2/P CO. M.Sc. L.Chambi V.

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6

5 Sb O

2 3

Sb

4

Cu2O Cu

2 Fe3O4 1

SnO2

2

log PCO /PCO−−−−−−>

3

Sn

FeO

0 Fe −1

CO2 + C = 2CO

−2

−3

−4

6

8

10

12

14

16

104/T, K −−−>

Figura 4.4: Diagrama de relación PCO2 /PCO de equilibrio en función 104 /T (K)

4.5.3

Sistema hidrógeno

El sistema H2(g) − H2 O(g) no es de mucha aplicación en metalurgia extractiva particularmente en pirometalurgia respecto al sistema C − CO2(g) pero puede usarse bajo y para ciertas condiciones especiales y su análisis es de importancia. La producción de este medio reductor se la realiza por medio de la electrólisis del agua, sin embargo este método de extracción es muy caro y su aplicación debe justificar su producción. La relación PH2 O /PH2 para la reducción de óxidos metálicos en función del de 104 /T (K) se muestra en la siguiente figura: Estas curvas son similares a la de reducción con CO y su orden relativo es aproximadaM.Sc. L.Chambi V.

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Figura 4.5: Diagrama de relación PH2 O /PH2 de equilibrio en función de la temperatura

mente el mismo, puesto que la reacción H2 + 1/2O2 = H2 O(g) es menos exotérmica que la reacción CO + 1/2O2 = CO2 . por lo tanto la reducción del MeO con H2(g) es menos exotérmica que la reacción que corresponde a la reacción con CO. Lo anterior se puede apreciar por la pendiente de las curvas. El H2(g) a elevada temperatura es mejor agente reductor que el monóxido de carbono y a bajas temperaturas es peor reductor. La reacción química es la siguiente:

(4.5)

H2 + 1/2O2 = H2 O(g) ∆Go2,7 = −58900 + 13,10 T

(298 − 2500 K)

esta reacción es menos exotérmica que la reacción M.Sc. L.Chambi V.

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(4.6)

CO(g) + 1/2O2(g) = CO2(g) ∆Go2,6 = −67676 + 20,993 T

(298 − 2300 K)

es decir la reducción del MeO con H2 será un proceso más endotérmico que lo que corresponde la reducción con CO. Por otra parte la reacción química de reducción en equilibrio con la fase gaseosa H2 O/H2 reductora es:

Mex Oy + H2(g) = Mex Oy−1 + H2 O(g)

log Keq = log

∆Go P H2 O =− P H2 RT

(4.7)

Al graficar las reacciones químicas 4.5 y 4.6 se tiene una temperatura de inversión de T ≃ 800o C. Energias libres Sistema H2(g)−H2O(g) y CO(g)−CO2(g) −30 H

2(g)

CO

+ 0.5O

(g)

−35

2(g)

+ 0.5O

=H O

2(g)

2 (g)

= CO

2(g)

−40

o

∆ GT

−45

−50

−55

−60

−65

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

o

T C

Figura 4.6: Diagrama de Ellingham para el sistema H2 − H2 O y CO − CO2 en función de la temperatura

M.Sc. L.Chambi V.

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4.6

Mezcla de CO − H2

Si relacionamos las reacciones (4.6) y (4.7) anteriores se tendrá una reacción de la siguiente forma:

CO2(g) + H2(g) = CO(g) + H2 O(g)

∆Go2,7 = 8600 − 8,05 T

(4.8)

De la anterior reacción se deduce que para reducir los óxidos se requiere una presione parcial de hidrógeno superior a la presión parcial del monóxido de carbono con una temperatura baja respecto a lo calculado y una presión parcial menor a la presión de CO a temperaturas superiores, es decir a temperaturas menores a 800oC el mejor reductor es el CO y a temperaturas mayores a 800oC el mejor reductor es el H2 . Por esta razón las curvas de equilibrio H2 O − H2 fases condensadas y CO − CO2 fases condensadas se cortan a una temperatura de 800o C aproximadamente. En la práctica pirometalúrgica es un caso ideal tener reductores puros como CO y H2 por lo general los gases reductores serán una mezcla en diferentes proporciones de CO y H2 y la reacción de equilibrio es (4.8). Del análisis de esta mezcla de gases reductores proviene de diferentes combustibles y los ejemplos de aplicación nos permitirá entender con mas detalle este aspecto. Los procesos Wiberg y HL son empleados para la obtención de hierro esponja y que aquí se proporciona un breve resumen. Procesos de reducción directa, con reductores gaseosos Se han desarrollado varios procesos haciendo uso gas reformado como agente reductor los mas importantes comercialmente son los hornos de cuba, lecho fluidizado y retorta. • Procesos de horno de cuba pueden ser los siguientes: – Proceso Midrex – Proceso Purofer – Proceso Wiberg M.Sc. L.Chambi V.

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En dichos procesos, el mineral se lo hace circular en contracorriente con los gases reductores dentro de un horno de cuba. De este modo la sucesión de etapas es infinita en las diversas capas del mineral que va descendiendo y pasando de etapa en etapa. Este hecho evita el uso de una serie de reactores y el flujo de gas es simple. Los procesos son continuos y no se necesita pasar el gas por ciclos de enfriamiento y calentamiento sucesivo y la eficiencia termal es alta. Por lo general hay dos aspectos que deben considerarse para todos los procesos de reducción directa de mineral de hierro (DRI), los cuales son: 1. La utilización de gas natural o carbón gasificado como agentes de reducción, para el cual se debe considerar los siguiente gases CH4 , H2 y CO. 2. La temperatura de trabajo debe ser inferior a 1150oC y obtener carbono en la esponja de hierro no superior al 1.5 %. El mecanismo general de los procesos de reducción de una carga férrica se sintetiza en las siguientes puntos: 1. Reducción directa con carbón o coque de acuerdo a la siguiente reacción:

(4.9)

F e2 O3(s) + 3C(s) = 2F e(l) + 3CO(g)

2. Reducción directa con gas CH4 , H2 y CO de acuerdo a las siguientes reacciones:

F e2 O3(s) + 3H(g) = 2F e(s) + 3H2 O(g)

(4.10)

F e2 O3(s) + 3CO(g) = 2F e(s) + 3CO2(g)

(4.11)

4F e2 O3(s) + 3CH4(g) = 8F e(s) + 3CO2(g) + 6H2 O(g)

(4.12)

El comportamiento de las anteriores reacciones se observa en el diagrama de la Figura 4.7, el propósito es mostrar la reducción directa con los diferentes agentes de reducción.

M.Sc. L.Chambi V.

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Figura 4.7: Diagrama de energía libre para la reducción directa del hierro DRI

En la Figura 4.7 se observa que la reacción (4.9) presenta una energía libre de Gibbs mas negativa respecto a las otras líneas termodinámicas, del mismo modo también se observa que la reacción (4.12) muestra valores negativos de energía libre. Sin embargo respecto a la reacción (4.9) esta no ocurriría debido a los aspectos cinéticos ya que para la reducción directa se requiere gas reductor. Respecto a la reacción (4.12) tampoco ocurriría por que el metano no es un muy reductor el cual se requiere su reformado a CO(g) . Proceso Midrex (Midland-Roos) • El Proceso Midrex, es el proceso más acertado de la reducción directa y esta fue desarrollado en 1950 por Midland-Ross-Ross Corppration de Toledo, Ohio. En 1974 Krol Industries compró a Midland Ross la Midrex Division, finalmente Kobe Steel de Japón en 1984 obtiene el control del Midrex. • En la Figura 4.8 se resumen las características más importantes de la tecnología Midrex. M.Sc. L.Chambi V.

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Figura 4.8: Esquema del proceso Midrex

• En éste proceso, el gas natural experimenta continuamente la conversión catalítica a hidrógeno y monóxido de carbono (relación 1.5:1) a 900o usando 2/3 partes del gas superior, cuando se ha extraído y se ha quitado el vapor de agua. • La reducción se logra en la parte cilíndrica del horno a una temperatura de 780 − 900oC, dependiendo de la temperatura a la cual la sinterización o pellets ocurra. • El gas reductor puede también ser generado reformando el gas natural mediante la siguiente reacción de reformado CH4 + xH2 O → CO + 3H2 + (x − 1)H2 O

(4.13)

• Después de retirar el vapor de agua, el gas superior se utiliza como gas de recirculación. M.Sc. L.Chambi V.

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• El Proceso Midrex es una alternativa comercial más importante para la producción de hierro por reducción directa, sus ventajas y desventajas son:

Ventajas

Desventajas

- Fiabilidad tecnológica y operacional

- El precio del gas, en el caso

buena - Costos de operación aceptables - Bajos niveles de contaminación

de Bolivia esto esta superado - La alta calidad del mineral de hierro necesario

- Utilización de varios recurso energéticos

• Los costos de instalación de una unidad Midrex de una capacidad de 1200000 t/año son de 192 millones de dólares, comparado con 1070 millones de dólares de inversión necesario para producir 2.5 millones de ton de arrabio que comprende una planta de sinterización, planta de coquización y alto horno.

Proceso Purofer

• Este proceso fue desarrollado en Hüttenwerke Oberhausen. Actualmente el instituto de investigación rumano para la metalurgia viene encarando este proceso, al respecto aún no se tienen noticias respecto al avance de la investigación. • El mineral (pelletizado preferiblemente) pasa verticalmente hacia abajo a través del horno en contracorriente al gas reductor caliente. • El gas se utiliza para calentar la carga y para reducción. • El gas reductor se genera catalítico en el regenerador-tipo generadores del gas. Después de refrigerarse y purificación, el gas superior se utiliza en parte para calentar los generadores del gas y en parte para la conversión química del gas natural en 900 − 1000oC según las ecuaciones. M.Sc. L.Chambi V.

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Figura 4.9: Esquema del proceso Purofer

Proceso Wiberg-Söderfors • El principio de funcionamiento del proceso Wiberg, se detalla en la Figura 4.10 donde el mineral se calienta en la parte superior del horno de cuba hasta una temperatura de 800 a 1100oC por combustion del gas en exceso con aire inyectado pocos metros mas abajo del extremo del horno1 • El gas proviene de la zona de reducción del horno situado bajo ese nivel. El gas puede ser quemado también en una cámara separada del horno. • La reducción del mineral se realiza en dos etapas: – En la parte media del horno se registra la primera etapa de prereducción formando F eO aproximadamente. – En la parte inferior se realiza la reducción final de F eO a F e 1

Este resumen se extrajo del trabajo del Prof. M.Wiberg publicado en la Revista Latinoamericana

de Siderurgia No 32/N ovienbre1962. M.Sc. L.Chambi V.

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Figura 4.10: Esquema del proceso Wiberg

• De la zona de contacto entre las dos zonas se extraen aproximadamente 2/3 del gas (que provienen de la zona de reducción final) para que reaccione con el carbón del coke, que se encuentra en un gasógeno eléctrico situado fuera del horno y calentado eléctricamente en el cual el CO2 y H2O(g) del gas reaccionen con el carbono del coque para producir CO e H2 y que nuevamente se destina a la zona de reducción final. • En el gasógeno se produce una gran cantidad de azufre que se absorbe colocando un filtro de CaO o dolomita como se muestra en la Figura 4.11. En este reactor se elimina el azufre y el gas se destina a la zona de reducción final del horno. • El F e esponja que se extrae del horno Wiberg se mantiene en recipientes cerrados y pueden ser transferidos directamente a hornos eléctricos o dejar enfriar el producto dentro de los recipientes para almacenarlo posteriormente. M.Sc. L.Chambi V.

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• Para aumentar el contenido de H2(g) del gas reductor hasta un 30 % aproximadamente que corresponde a la composición del gas reductor mas adecuada, se puede agregar al gasógeno gas natural u otro hidrocarburo o gas de hornos de coque, también es posible reemplazar el gasógeno eléctrico por un reformador para la reacción entre el gas natural CH4 y el anhídrido carbónico CO2 que permanece en el gas de circulación después que se le quita el vapor de agua en un lavador de gases como se observa en la Figura 4.12. Si se emplea gas natural no es necesario consumir coque ni energía eléctrica. • El gas reductor puede ser producido también por combustión de petróleo (CH2 ) con oxígeno para obtener una mezcla de CO e H2 . Para éste caso es conveniente eliminar el vapor de agua y el anhidrido carbónico en el gas de circulación para disminuir el volumen de gas en exceso como se observa en la Figura 4.13. • Se pueden emplear en este procedimiento minerales en trozos mas o menos grandes de magnetita de alta ley o algunos tipos de hematitas, aglomerados (sinter) y los nódulos (pellets) como una carga adecuada para este proceso. • Si se utiliza nódulos no necesario quemarlos en un horno separado, se puede cargar en el horno de cuba del proceso wiberg al estado bruto y calcinarlos en la parte superior de la cuba como se observa en la Figura 4.14. • El procedimiento Wigerg se emplea en Soderfors, Sandviken, Hofors, Hellefors y Persberg en Suecia y hay también dos hornos en Japon. Todos los hornos instalados en Suecia emplean pellets con concentrados de magnetita y los hornos de Japon emplean pellets obtenidos de arenas ferríferas. • El Fe esponja se emplea en la fabricación de acero de alta calidad en hornos de arco o en hornos de solera abierta. • El consumo de materiales y energía por tonelada de Fe metálico en forma de hierro esponja es el siguiente: Coque Gasol (propano+butano) Dolomita bruto Electrodos (Soderberg) Energía eléctrica M.Sc. L.Chambi V.

150 kg 65 kg. 100 kg. 2 kg. 1150 kwhr. Página 108 de 166

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Figura 4.11: Balance de materiales para la producción de 1 ton de hierro esponja con 90 % de Fe metálico en el proceso Wiberg-Söderfors

Figura 4.12: Procedimiento Wiberg alimentado con gas natural (CH4) M.Sc. L.Chambi V.

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Figura 4.13: Procedimiento Wiberg alimentado con petroleo (CH2)

Figura 4.14: Procedimiento Wiberg, reducción de nódulos en la parte superior M.Sc. L.Chambi V.

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• Si se emplea gas natural según el circuito de la Figura 4.12 en lugar de coque, dolomita y energía eléctrica se consume 380 m3 /ton Fe esponja. • Si se emplea petróleo de acuerdo al diagrama de la Figura 4.13 el consumo, sobre la misma base, debe ser 260 kg + 200 m3 de oxígeno aproximadamente. Proceso H y L I • La unidad más grande se encuentra en Monterrey, con una producción de 700 t Fe/dia, el proceso Hojalata y Lámina a sido desarrollado por V.M Kellogg Co. N.York, con un procedimiento general mostrado en la Figura 4.15. • El mineral aglomerado o pellets es la carga de reactores de lecho fijo y su funcionamiento es batch. El gas reductor es una mezcla CO y H2 reformando catalíticamente de una mezcla GN y vapor (puede ser usado nafta de petróleo u otro combustible). El consumo aprox. 700 m3 GN/ton F e • El hierro esponja que se consigue con este proceso, se emplea en hornos eléctricos de arco para producir aceros de bajo carbono. • Los reactores pasan generalmente a través de un ciclo de 4 etapas 1. Removido del Fe esponja producido y cargado de la mena fresca 2. Reducción secundaria, la mena se calienta y es reducida parcialmente por el gas reductor dentro de otro reactor. 3. Reducción primaria, la mena es reducida completamente 4. Enfriamiento del Fe esponja, en contacto con el gas reductor fresco, aquí se remueve la porción final de oxígeno remanente de Fe esponja con la deposición de algo de carbón sobre la superficie del producto • El proceso de DRI con GN se basa en una idea simple transformar el gas para reducir el Fe. Los reactores trabajan en forma batch • el gas es enfriado por 4 veces y calentado por 3 veces • El proceso es económico en lugares donde el petróleo y el gas natural son baratos y el coque metalúrgico es de elevado precio. M.Sc. L.Chambi V.

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Figura 4.15: del Procedimiento H y L

M.Sc. L.Chambi V.

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Proceso H y L III • Hojalata y Lámina S.A. (HYLSA) de Monterrey (México) desarrolló un proceso discontinuo para reducción directa de minerales de hierro (HyL-I) cuya primera consecuencia fue la construcción en 1957 de la primera planta comercial de producción de esponja de hierro (DRI) con una capacidad de 100000 t/año. • El desarrollo más significativo del proceso tuvo lugar en el año 1980 con la sustitución de los reactores discontinuo por un horno de cuba presurizado como el que se muestra en la Figura 4.16 lo que dio lugar a la denominación actual del proceso HyL-III.

Figura 4.16: Esquema del Procedimiento H y L III

• El proceso HyL III constituye una alternativa mas importante después del proceso Midrex de reducción directa de minerales de hierro para la producción de DRI o HBI (Hot Briquetted Iron), actualmente cuenta con 27 plantas con una capacidad instalada de 15.85 millones de toneladas [21]. • Una diferencia con respecto al proceso Midrex, es la producción de reductor y la propia reducción de la carga férrica constituyen dos operaciones independientes. M.Sc. L.Chambi V.

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• Tanto las características como los mercados potenciales del proceso HyL III son semejantes a las del proceso Midrex, si bien los costos del capital necesario para construir una planta de 1200000 t/año son ligeramente superiores a 220 millones de dólares. Uno de los inconvenientes de los procesos de procesos de reducción directa DRI es la utilización de un único mecanismo de reducción, gas u otros reductor, para producir la esponja de heirro. El calor asociado al proceso o es favorable, como con el monóxido de carbono, o es muy ligeramente endotérmico con H2 o CH4 , pero el consumo específico de gas reductor por unidad de hierro producido es elevado. Lo anterior, ha sido una de las razones del fracaso del proceso Wiberg. La respuesta que están proponiendo sus potenciales competidores (Midrex y HyL) frente al alto horno es operar con bajos consumos energéticos aunque se tenga altos consumos específicos de gases reductores.

M.Sc. L.Chambi V.

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4.7

Diagrama de Chaudron

Si consideramos la siguiente reacción 4.9

(4.14)

MeO(s) + CO(g) = Me(s) + CO2(g)

1 0.9 0.8 0.7 Fe

% CO

0.6

CO +C=2CO 2

1/4Fe O +CO=3/4Fe+CO

0.5

3 4

FeO

0.4

2

FeO+CO=Fe+CO2 Fe3O4+CO = 3FeO+CO2

0.3 0.2 0.1 0 400

Fe3O4 600

800

1000

1200

1400

1600

1800

o

T, C

Figura 4.17: Diagrama de equilibrio Fe-C-O (Curva de Boudouard -Chaudron)

4.8

Fusión escorificante

La fusión escorificante es un proceso por el cual la ganga (parte no útil del mineral o del concentrado) se junte para formar una escoria por la adición de reactivos llamados fundentes. La propiedades de la formación de escorias son: 1. Conductividad eléctrica y térmica. La SiO2 fundida es levemente conductor de la electricidad, sin embargo por la adición de CaO, FeO, etc. aumenta notoriamente este aspecto. M.Sc. L.Chambi V.

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2. Viscosidad. Las escorias muy viscosa atrapan en su seno gran parte de metálico. 3. Basicidad. La basicidad esta medido por un índice denominado ”índice de basicidad” ó ”índice de acidez” y esta dado por la siguiente relación conocida i = CaO/SiO2 (a) Si i > 1 se tendrá una escoria básica y (b) si i < 1 se tendrá una escoria ácida 4. Fusibilidad. Los reactivos que se usan para la fusión se denominan fundentes, éstos pueden ser ácidos como básicos y su utilización dependen del tipo de proceso que se llevará a realizar.

La fusibilidad consiste en que la ganga tenga una temperatura de fusión aproximadamente igual al punto de fusión del metal, mata, o speiss con la cual pueden obtenerse todo al estado liquido y por medio del peso específico separarse el metal de la escoria. Para la mejor comprensión de la fusibilidad se utilizan los diagramas ternario.

4.8.1

Escorias

El estudio de las escorias es la parte mas importante de la fundición de metales y minerales, en esta fase se elimina la mayor parte de las impurezas. Las escorias son obtenidas en las fundiciones al estado líquido y según el peso específico de los productos de la fundición (metálico, mata, escoria) se estratifican en capas definidas en el lecho del horno, en la mayoría de los casos en la pirometalurgia las escorias tendrán un peso específico menor por lo tanto se encontrarán en la parte superior, con excepción del Li, Na y otros que tiene pesos específicos ligeramente inferior al de las escorias. Los componentes mayoritarios de una escoria con los silicatos y óxidos solubilizados.

4.8.2

Acidez y basicidad de las escorias

El concepto de acidez y basicidad tiene amplias aplicaciones en la fundición. desde este punto de vista algunos procesos deben ser llevados a cabo con la producción de escorias ácidas o con la producción de escorias básicas, según las aplicaciones metalúrgicas que M.Sc. L.Chambi V.

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se deseen, peso específico, temperatura de fusión, fluidez, etc. y entre otros se extiende su aplicación a los refractarios con los cuales esta construido un horno. 1. Las escorias de tipo básico son producidas en hornos con revestimiento interno básico, por lo tanto estos hornos se denominan hornos de tipo básico. 2. Las escorias de tipo ácido son producidas en hornos con revestimiento interno ácido, por lo tanto estos hornos se denominan hornos de tipo ácido. En un convertido Bessemer o en horno de arco eléctrico, el recubrimiento esta algo más frío que la escoria y no se atacará fácilmente, mientras que en un horno de laboratorio de tubo el crisol está más caliente que la escoria y el peligro de un ataque de la escoria es inevitable.

4.8.3

Diagramas ternarios de conformación de escorias

Son de particular importancia los siguientes sistemas ternarios: 1. SiO2 : CaO : Al2 O3 2. SiO2 : CaO : F eO El primer sistema representa bien escorias del alto horno, en cambio el segundo sistema representa la refinación. Los siguientes diagramas ternarios se muestran en las siguientes figuras:

M.Sc. L.Chambi V.

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Figura 4.18: Sistema CaO-FeO=SiO2

M.Sc. L.Chambi V.

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Figura 4.19: Sistema CaO-FeO=SiO2

M.Sc. L.Chambi V.

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Figura 4.20: Sistema CaO-FeO=SiO2

M.Sc. L.Chambi V.

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Figura 4.21: Sistema CaO-FeO=SiO2

M.Sc. L.Chambi V.

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M.Sc. L.Chambi V.

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Capítulo 5 Fusión y Conversión de matas 5.1

Introducción

Los procesos pirometalúrgicos de fusión y conversión se generalizan para el caso particular del cobre en este texto, aunque el proceso es amplia y abarca la fusión y conversión de minerales de níquel, plomo, antimonio, etc. La pirometalurgia del cobre se basa en el principio de oxidación parcial de los concentrados sulfurosos. Los métodos basados en la oxidación total de los sulfuros con la posterior reducción a metal, evitando la formación de una fase mata de cobre generalmente no es aplicable puesto que tienen un alto consumo de combustible y principalmente forman escorias ricas en cobre y el metálico contiene muchas impurezas, lo cual, técnica ni económicamente no es adecuado.

5.2

Definición de mata

La mata son mezclas fundidas de sulfuros pesados, siendo los más importantes las matas de hierro, cobre, níquel, cobalto y plomo los cuales son un producto intermedio en la extracción metalúrgica del metálico. La mata de mayor importancia industrial es la mata de cobre-hierro.

5.3

Densidad de mata

La densidad de las matas se determinan en forma empírica, por la densidad de los sulfuros que la integran, la composición y algunas características de algunos sulfuros se muestran en la siguiente tabla: 123

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Tabla 5.1: Temperaturas de ignición, fusión y densidades de sulfuros Compuesto

Tignicion o

C

Tf usion o

d

C

g/cc

Sb2 S3

···

546

4,64

As2 S3

···

300

···

Bi2 S3

···

747

···

CuS

400

···

···

Cu2 S

475 − 525

1131

5,6

CuF eS2

···

···

···

F eS

200

1190

4,8

P bS

375

1120

7,5

Ag2 S

···

842

···

ZnS

400 − 700

1645

4,04

N i 3 S2

···

788

5,3

Ejemplo.- La mata de níquel contiene 14 % Ni3 S2 ; 9 % Cu2 S; 77 % F eS determine su densidad aproximada. 14 · 5,3 + 9 · 5,6 + 77 · 4,8 ≈ 4,8 100 La mata no se disuelve en la escoria ni disuelve a la escoria. Por eso la mata y la escoria forman dos fases separadas por una interfase bien definido

5.4

Temperatura de fusión de la mata

La temperatura de fusión de la mata (de mucha importancia para el metalurgista) siempre es inferior a la de los componentes considerados por separados, por ejemplo de anterior tabla se puede extraer la temperatura de fusión de algunos compuestos: Compuesto

Tf usion o

C

Cu2 S

1131

F eS

1150

P bS

1120

o

C

otros autores 1193

Ejemplo.- En el caso del CuS − F eS M.Sc. L.Chambi V.

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De los anteriores diagramas, para el caso del sistema Cu2 S − F eS el eutéctico muestra una temperatura de T = 940oC cuya composición es 43 %Cu2S −57 %F eS (34 %Cu − 36 %F e−30 %S) y para el caso del sistemas Cu2 S −Ni3 S2 la temperatura es de 720oC cuya composición es 82 %Ni3 S2 − 18 %Cu2S.

5.5

Composición de matas

El contenido de cobre en la mata varia desde 6,5 − 70 % el cual se denomina mata negra. Una mata que contiene mayor contenido en cobre del indicado se denomina mata blanca > 80 %Cu. Algunas reacciones químicas especifican la composición de la mata: 2Cu2 O + 3F eS = (Cu2 S)2 F eS + 2F eO

(5.1)

4Cu + 3F eS = (Cu2 S)2 F eS + 2F e

(5.2)

3Cu2 O + F e = (Cu2 S)2 F eS + 2Cu

(5.3)

El CuO y CuSiO3 se transforman en presencia de SiO2 y C con F eS en sulfuros de cobre de acuerdo a las siguientes reacciones: 2CuO + F eS + C + SiO2 = Cu2 S + F eSiO3 + CO

(5.4)

CuSiO3 + F eS = F eSiO3 + CuS

(5.5)

2CuS = Cu2 S + S

(5.6)

El CuSO4 se reduce con C a Cu2 S en base a: 2CuSO4 + 6C = Cu2 S + SO2 + 3CO M.Sc. L.Chambi V.

(5.7) Página 125 de 166

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Puede reaccionar también entre si los compuestos de cobre de acuerdo a las reacciones químicas: Cu2 S + 2CuO = 4Cu + SO2

(5.8)

Cu2S + CuSO4 = 3Cu + 2SO2

(5.9)

2Cu + F eS = Cu2 S + F e

(5.10)

Por las reacciones anteriores se formara siempre Cu2 S que con el F eS no descompuesto forman la mata negra. Muchos investigadores indican que la composición de mata puede ser los siguientes compuestos:

(Cu2 S)2 (F eS) ; (Cu2 S)8 (F eS)2 ; (Cu2 S)(F eS)2 ; (Cu2 S)2 (F eS)5 De las anteriores combinaciones, la fórmula (Cu2 S)2 (F eS) es la estable por lo menos a bajas temperaturas.

1. Si existe otros compuestos que pudiesen ceder su oxígeno, se combinaran con el azufre del F eS de manera que el Cu de la mata estaría protegido, sin embargo existe la el peligro de una oxidación del cobre. Este hecho aumenta cuando el cobre incrementa su composición en la mata. 2. Por la anterior consideración un tratamiento económico es cuando el contenido de Cu este en el rango del 40 − 50 % como máximo. 3. Por otra parte tampoco es conveniente una mata pobre en cobre por que aumentaría la cantidad de mata

5.6

Fase mata

La explicación de la formación de mata, esta definida en el siguiente diagrama ternario del sistema Cu − F e − S. M.Sc. L.Chambi V.

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En este diagrama se puede observar en un caso si existiera un exceso de azufre como es el caso del punto A, el sistema rechazará el exceso a azufre y vuelve a la linea de equilibrio punto B, en ves de ir al punto C es decir la mata será mas pobre en Cu.

5.7

Fase mata-escoria

La separación entre la fase metálica y la fase oxidada puede alterarse ventajosamente con la adición de fundentes adecuados. Al analizar el diagrama ternario del sistema F eO − SiO2 − F eS a T = 1200oC:

M.Sc. L.Chambi V.

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En este diagrama se puede observar el efecto de la SiO2 en la separación de una mata (F eS) y la escoria (F eO). Al adicionar SiO2 aparece una laguna de inmiscibilidad con una separación entre dos líquidos: 1. Fase rica en F eS (mata) 2. Fase rica en F eO (escoria) Al analizar los sectores del diagrama ternario se tiene los siguientes aspectos: • En A se tiene un sólido que puede crear un falso fondo.) • En B no se llega a distinguir entre las fases mata y escoria • En C Es apto para trabajar debido a que se tiene dos líquidos: 1. S ∴ Este punto tiene bastante cantidad de F eS por lo que se dice que tiene la formación de mata 2. P ∴ En este caso muestra bastante cantidad de F eO por lo que se dice que tiene la formación de la escoria Por lo anterior es muy conveniente trabajar en la linea de saturación de SiO2 , esta linea implica 35 − 40 %SiO2 a partir del cual la adición de mayor cantidad de SiO2 aparece una fase sólida rica en SiO2 .

5.8

Fase mata-escoria

Si se analiza el diagrama del sistema F eO − F e2 O3 − SiO2 a PO2 = 10−8 atm. aproximadamente y T = 1200oC, a esta presión aparece la fase F eO ·F e2O3 (fase magnetita) en el baño y por consiguiente incrementa las pérdidas de cobre en la escoria y la reacción química que gobierna es:

6F eO + O2 = 4F e3 O4 M.Sc. L.Chambi V.

(5.11) Página 128 de 166

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5.8.1

Problemas que ocasiona la F e3 O4 formada

La formación de esta fase, trae consigo los siguientes problemas metalúrgicos: • Pérdida de eficiencia en el volumen del horno. • Formación de intercompuestos magnético-refractarios con MgO y Cr2 O3 estos crean un falso fondo. • aumento de la viscosidad. • pérdidas de cobre. Las pérdidas de cobre en la escoria se atribuyen a dos factores: 1. Pérdidas químicas: El Cu pasa a la escoria como Cu2 O según: Cu2 S + 3/2O2 = Cu2 O + SO2 M.Sc. L.Chambi V.

(5.12) Página 129 de 166

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2. Pérdidas mecánicas: El Cu2 S pasa a la escoria como Cu2 S por arrastre de una fase gaseosa de acuerdo a la siguiente reacción química: (Cu2 S)mata = (Cu2 S)escoria

(5.13)

La magnetita al decantar al fondo puede reaccionar con el F eS remanente de la mata según la reacción: 3F e3 O4 + F eS = 10F eO + SO2

(5.14)

El gas SO2 migra hacia la interface escoria − gas arrastrando algunos sulfuros en particular Cu2 S hacia la escoria.

M.Sc. L.Chambi V.

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5.9

Conversión de la mata

El propósito de esta etapa es el de oxidar el F e y S de la mata líquida produciendo un cobre blister cuya pureza debe estar en el rango de 95 − 98 %Cu, se distinguen dos etapas bien definidas las cuales son: 1. Primera etapa de conversión: Para este caso es bueno sobreponer diagramas kellogg graficadas en sentido logPO2 vs logPS2

En el diagrama anterior se puede observar tres puntos los cuales significan; en el punto A se tiene la fase mata antes de realizar la conversión que se realiza por ejemplo si se trabaja a una presión de PSO2 = 0,001 atm y al llegar al punto B ocurrirá la siguiente reacción química:

F eS + 3/2O2 = F eO + SO2

(5.15)

y el Cu2 S que anteriormente formaba con el FeS la mata negra ahora se constituye en mata blanca donde el cobre teóricamente tiene un 80 %. Sin embargo se M.Sc. L.Chambi V.

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debe tener en cuenta las siguientes reacciones:

Cu2 S + 3/2O2 = Cu2 O + SO2

(5.16)

SiO2 + 2F eO = 2F eO · SiO2 {z } | f ayalita

(5.17)

2. Segunda etapa de conversión:

• Primero que nada debe constituirse la escoria agregando al convertidor fundentes adecuados de manera que debe llevarse a cabo la reacción

(5.18)

SiO2 + 2F eO = 2F eO · SiO2

En el gráfico este se inicia desde el punto B al punto C si la presión es de PSO2 = 0,001 atm. Sin embargo si la presión fuera del PSO2 = 0,1 atm la fase estable desde el punto C será F e3 O4 y se originara a través de la siguiente reacción química:

(5.19)

6F eO + O2 = 2F e3 O4

Por lo tanto la segunda etapa consiste principalmente en la siguiente reacción química:

(Cu2 S)mata

blanca

(5.20)

+ O2 = 2(Cu)blister + SO2

• Esta segunda etapa de conversión ocurre en una secuencia de sub etapas que corresponde a tres campos de estabilidad del binario Cu2 S − S. M.Sc. L.Chambi V.

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Primero que nada, observando el diagrama de fases el sistema Cu − Cu2 S son fases inmiscibles. cuando cierta cantidad de aire es insuflado a través de la mata blanca casi excento de F eS ocurre la siguiente reacción sin que aparezca todavía el cobre metálico:

Cu2 S + x O2 = Cu2 S1−x + x SO2

(5.21)

La anterior reacción ocurrirá hasta llegar al punto b en la que la composición es 19,4 %S a temperatura T = 1200oC. Al seguir inyectando aire se puede llegar al punto c cuya composición es de 1,2 %S y aquí se verifica la siguiente reacción química:

(Cu2 S)mata

blanca

(19,4 %)

+ O2 = 2(Cu)blister + SO2

(5.22)

(1,2 %)

Es decir casi todo el Cu2 S es transformado (conversión) a cobre blister, y ocasionalmente con el un cierta cantidad de exceso de oxígeno el cobre se oxidará según la reacción:

2Cu + 1/2O2 = Cu2 O M.Sc. L.Chambi V.

(5.23) Página 133 de 166

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Esta reacción química temporal o intermedia reaccionara con el Cu2 S mientras exista en el proceso y la posibilidad de que se reduzca nuevamente el Cu2 O mediante la siguiente reacción:

(5.24)

2Cu2 O + Cu2 S = 6Cu + SO2

El azufre remanente en el cobre blister es de 1,2 %S y puede ser removido cuidando de no sobre oxidar el cobre blister. Es aceptado una cantidad de 1,8 %O2 en el cobre blister ya que se debe a la aparición Cu2O (la solubilidad límite del oxígeno en el cobre blister es de 1,5 %).

M.Sc. L.Chambi V.

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M.Sc. L.Chambi V.

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M.Sc. L.Chambi V.

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Capítulo 6 Procesos de refinación 6.1

Definición

La refinación tiene por objeto eliminar las impurezas que proviene de los procesos de fusión. La refinación puede realizarse por via seca denominado (pirorefinación) y por via húmeda (electrolítica). En el estudio de esta materia se analizará, como corresponde, el estudio de la pirorefinación.

6.2

Pirorefinación

La refinación por procesos pirometalúrgicos consiste en un número consecutivo de operaciones y cada uno de estos sirve para eliminar una o dos impurezas. Estas impurezas pueden ser acumulados en espumas que flotan sobre el metal refinado. Las diferentes impurezas se redistribuyen de manera distinta entre distintas fases y que estas fases pueden separarse por medios físicos. Los procesos de refinación se pueden dividir en tres grupos principales: 1. Refinación metal - escoria 2. Refinación metal-metal 137

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3. Refinación metal-gas Dentro de los procesos metal-escoria el proceso de refinación mas importante es el oxidación y eliminación en la escoria de los elementos menos nobles; pueden ser ejemplos el caso del hierro, cobre y plomo. Entre los procesos de refinación metal-metal están los procesos de licuación y la refinación zonal. Entre los procesos de refinación metal-gas el proceso de destilación puede ser considerado.

6.3

Procesos de refinación metal-escoria

El caso mas importante es la refinación del cobre que entre otros casos se llama (PREPARACIÓN DE ÁNODOS) en razón de proceder a una refinación electrolítica posterior. El cobre bruto (blister) que proviene de los convertidores contiene aproximadamente la siguiente composición química el cual se puede observar en la siguiente tabla: Cu %

S %

Fe %

O %

99

0,5 − 0,2

0,5

0,2

El proceso de refinación del cobre cuya temperatura de proceso es T > 1100o C se la realiza en dos etapas los cuales son: 1. Refinación de cobre por oxidación 2. Refinación de cobre por reducción

6.3.1

Procesos de refinación por oxidación

Este proceso tiene por objeto oxidar el azufre en forma de SO2 hasta niveles admisibles de 0,001 a 0,003 en el cobre. Se la realiza propiamente con la inyección de oxígeno M.Sc. L.Chambi V.

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al baño líquido, lo convencional es introducir el oxígeno en forma de aire durante 1,5 a 2 hr aproximadamente. La oxidación se la puede analizar en los siguientes diagramas de los sistemas Cu−CuO y Cu − S − O:

La gran parte del oxígeno del aire se disuelve en el cobre, ya que su solubilidad límite en este metal es de 1,5 % (mayor que para el caso del hierro) siendo esta solubilidad mayor con respecto a metales. Química de la refinación Para este caso puede ser analizado dos sistemas 1. Cu-O-S 2. Cu-H-O Remoción del Azufre del sistema Cu-O-S La reacción general es:

(S Cu ) + O2(aire) → SO2(g) + (S) + (O) | {z } disuelto en Cu remanente M.Sc. L.Chambi V.

(6.1)

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En la siguiente tabla se proporciona algunos datos de la extracción de azufre: Cobre en

%p Azuf re

%p Oxigeno

0,02 − 0,1

0,5 − 0,8

proceso Cu

blister

CuDespues

oxidacin

0,001 − 0,003

0,6 − 1,0

CuDespues

reduccin

0,001 − 0,003

0,05 − 0,2

0,001 − 0,003

0,05 − 0,3

CuAnodos

(S)(1000ppm) + O2(aire) → SO2(g) + (S)(20ppm)

(6.2)

(S)(200ppm) + O2(aire) → SO2(g) + (S)(20ppm) + O)(7000ppm)

(6.3)

Por lo tanto: (6.4)

(S)Cu + O2 → SO2(g) además se tiene: O2(g) → 2(O)Cu

logKo = −

3950 + 0,584 T ( K)

(6.5)

logKs =

5440 − 0,815 T ( K)

(6.6)

logK = 9,675

(6.7)

también 1/2S2(g) → (S)Cu además se conoce: 1/2S2(g) + O2(g) → SO2(g) realizando operaciones a T = 1100oC se tiene

(S)Cu + 2(O)Cu = SO2(g)

K=

PSO2 (a(O)Cu )2 × (a(S)Cu )

֒→ logK = 1,942

(6.8)

Por lo anterior una ecuación obtenida por Yazawa Azakami (Thermodynamics of Removing Impurities During Copper Smelting) M.Sc. L.Chambi V.

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1373 logPSO = 1,942 − 0,5585( %S) − 0,8069( %O) + 2log( %O) + log( %S) 2

(6.9)

así, si las impurezas están en rangos de 0,00 %S y 0,2 %O, se tiene:

(6.10)

1373 logPSO = 0,047 atm 2

Una interpretación de lo anterior se puede estudiar en el siguiente diagrama:

El anterior diagrama da a comprender que el contenido de azufre en el cobre baja de 0,02 % a 0,002 % aproximadamente lo que sería justificativo para tener ese límite y terminar la primera etapa de la refinación del cobre. Si bien el azufre bajó a valores de 0,002 % el oxígeno a subido de 0,2 % a 0,6,0,9 % aproximadamente. Proceso de reducción en la refinación del cobre El oxígeno disuelto en la primera etapa tiene que ser reducido en esta etapa y una explicación puede ser analizado en un diagrama del sistema Cu − H − O, este proceso se la realiza por inyección de gas natural, propano u otros hidrocarburos, etc. Una reacción que caracteriza es: M.Sc. L.Chambi V.

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(O)(0,9 %) + H2(gas

natural)

→ H2 O(g) + (O)(0,1 %)

(6.11)

1373 logKH = 6,513 2

(6.12)

cuya reacción principal es: H2(g) + (O) = H2 O(g) obtenida mediante (O) = 1/2O2(g)

(6.13)

logKO = −2,2929

Entonces logK1373

log

K

=

P H2 O = 4,234 PH2 · a(O)

(6.14)

P H2 O − log( %O) = 4,234 P H2

(6.15)

Si ( %O) = 0,9, se tiene:

P H2 O = 15425 P H2

(6.16)

El anterior resultado nos muestra que es suficiente bajas concentraciones de H2 para realizar la reducción y esto es muy favorable para la refinación del cobre en la segunda etapa. En la práctica, para esta etapa se hecha trozos de 1 a 3 cm de diámetro de leña verde, la reacción general entonces podría ser:

CuO

M.Sc. L.Chambi V.

+

    C H2    CO

      

→

Cu

+

    CO   2   H2 O     CO  

(6.17)

2

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M.Sc. L.Chambi V.

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M.Sc. L.Chambi V.

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M.Sc. L.Chambi V.

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M.Sc. L.Chambi V.

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Capítulo 7 Volatilización 7.1

Definición de volatilización

Por volatilización en metalurgia se comprende; sublimación (sólido-gas) y evaporación (líquido-gas), que comprende reacciones preliminares y posteriores. En la volatilización ocurren una serie de procesos de reacciones diferente y compleja para obtener un producto denominado polvo. Este producto es una fase condensada que se obtiene de la fases gaseosa a través del paso límite de las respectivas presiones de equilibrio.

7.2

Presión de vapor de metales (Termodinámica)

Figura 7.1: Efecto de la presión en las temperaturas de fusión y ebullición

147

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Considerando el equilibrio: µα(T,P ) = µβ(T,P )

(7.1)

dµ = −SdT + V dP

(7.2)

−S α dT + V α dP = −S β dT + V β dP

(7.3)

∆S dP = dT ∆V

(7.4)

como:

entonces

ordenando

Definido como la ecuación de Clapeyron Equilibrio sólido - líquido

∆S = S liq − S sol = ∆S f us ∆V = V liq − V sol = ∆V f us Si se considera que a la temperatura de equilibrio, la transformación es reversible, entonces; ∆Sf us =

∆Hf us T

(7.5)

• el paso del sólido a líquido siempre requiere una absorción de calor ∆Hf us es (+), por lo tanto ∆Sf us también es (+) para todas las sustancias. Un valor aproximado se encuentra en el rango de ∆Sf us = 2 a 6 ue/mol, • en cambio ∆Vf us puede ser (+) o (−) según sea la densidad del sólidos mayor o menor que la del líquido:

∆Vf us (+) para la mayoría de las sustancias ∆Vf us (−) Ej. para el caso del H2 O ∆Vf us = ±1 a 10 cm3 /mol M.Sc. L.Chambi V.

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Si se considera la ecuación de clapeyron ecuación (7.4), asumiendo algunos valores se tiene:

4 ue/mol ue cal dP = = ± 1 = 1 3 3 3 dT ±4 cm /mol cm cm grado

(7.6)

Sin embargo la anterior, no es de interés en pirometalurgía. Equilibrio líquido - gas

∆Hvap = (+) para todas las sustancias T ∆V = V gas − V liq = (+) para todas las sustancias

∆S = S gas − S liq =

dP ∆S = = (+) para todas las sustancias dT ∆V La linea de equilibrio líquido-gas siempre tiene una pendiente positiva para T y P, las magnitudes aproximadas son:

∆S ≈ +20ue

∆V ≈ +20000cm3

(7.7)

Equilibrio sólido - gas

∆Hsub = (+) T ∆V = V gas − V sol = (+)

∆S = S gas − S sol =

dP ∆S ∆Hsub = = dT ∆V T · ∆V dP ∆Hsub = dT T · (V gas − V sol ) como

V gas ≫ V c

M.Sc. L.Chambi V.

⇒

∆V

= V gas

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Entonces ∆Hsub dP = dT T · V gas

como

P V = RT

#

V =

RT P

Entonces dP ∆Hsub = dT T · RT P Ordenando: ∆Hsub dP = dT P RT 2 dlnP ∆Hsub = dT RT 2 ∆Hsub dlnP =− d(1/T ) R

(7.8)

Conocido como la ecuación de Clapeyron de relación de presiones. Integrando entre los límites inicial y final, se tendrá: Z

P

dlnP =

Po

ln Donde:

Z

T

To

∆H dT RT 2

P ∆H 1 1 = (− + ) Po R T To

Po

: presión de vapor ≃ 1 atm a To

P

: presión de vapor a T

(7.9)

Si la anterior expresión se escribe con el logaritmo decimal se tendrá:

log P = Sean

:

A =

∆H ∆H − 2,303 · RTo 2,303 · RT

∆H 2,303 · RTo

y

B =

∆H 2,303 · R

(7.10) constantes,

entonces: log P = A + M.Sc. L.Chambi V.

B T

(7.11) Página 150 de 166

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Una gráfica correspondiente a la anterior expresión matemática será: log P (atm) vs T o

104 1000 o T T

Figura 7.2: Presiones de vapor versus 104 /T (K) para varios elementos La ecuación (7.11) es una representación simple que se ha deducido desde la ecuación de Clapeyron. Sin embargo cuando esta ecuación se logra desde la energía libre se tendrá una ecuación más compleja que tiene el mismo significado metalúrgico, y una ecuación será: log P =

A + BlogT + CT + D T

(7.12)

Por otra parte si consideramos la ecuación de Gibbs-Helmholtz:

M.Sc. L.Chambi V.

∆GoT = ∆HTo − T ∆STo

(7.13)

∆GoT = −RT lnK

(7.14) Página 151 de 166

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despejando el lnK, se tiene: lnK = −

∆STo ∆HTo + RT R

(7.15)

si ∆H o y ∆S o son independientes de la temperatura, la derivada será:

∆H o d(lnK) =− d(1/T ) R

(7.16)

Si se grafica lnPi en función de 1/T se obtiene la pendiente negativa de la función termodinámica y la expresión matemática es:

P endiente = m = −

∆H o R

(7.17)

La volatilización puede realizarse de distintas maneras a saber: 1. Compuestos que volatilizan como una molécula 2. Compuestos que volatilizan por disociación Ejemplos de la anterior clasificación pueden ser: 1. As2 O3 , SnS como moléculas 2. ZnS el cual evapora de acuerdo con la reacción: ZnS(s) = Zn(g) + 1/2S2(g) Una aplicación industrial es la volatilización del antimonio y esta se resume en lo siguiente:

M.Sc. L.Chambi V.

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Sistema Antimonio-oxígeno Los datos termodinámicos para el caso del antimonio[14, 15] son las que se presentan en la siguiente tabla: Tabla 7.1: Energías libres y rangos de temperatura, sistema Sb-O-S Reacciones

Rango

∆Go =A

+

BT (cal)

A

B

fuente

Sb(s) = Sb(l)

904

8020

-8.70

12

Sb(l) = Sb(g)

904 - 1860

56820

-24.56

12

Sb(l) = 1/2Sb2(g)

904 - 1860

20750

-11.20

12

Sb(l) = 1/4Sb4(g)

904 - 1860

5900

-2.35

12

Sb(s) + O2 (g) = SbO2(s)

298 - 904

-107880

43.44

12

Sb(l) + 3/4O2 (g) = 1/2Sb2O3(l)

929 - 1729

-79390

24.05

12

Sb(s) + 5/4O2 (g) = 1/2Sb2O5(l)

298 - 500

-120210

56.54

12

Sb(l) + 1/2O2 (g) = SbO(g)

298 - 1500

15525

-13.91

13

1/2Sb2(g) + 3/4O2 (g) = 1/4Sb4O6(g)

-.-

-92380

28.48

12

Sb(l) + 3/4S2(g) = 1/2Sb2S3(l)

904 - 1100

-43450

23.56

12

1/2Sb2(g) + 1/2S2 (g) = SbS(g)

298 - 1500

3310

-1.46

12

Sb(s) + 3/4S2 (g) + 3O2 (g) = 1/2Sb2(SO4 )3(s)

298 - 1000

-309000

161.86

12

Tomando las siguiente reacciones Sb(s) = Sb(g)

∆Go = 64840 − 33,26T

(7.18)

Sb(l) = Sb(g)

∆Go = 56820 − 24,56T

(7.19)

Aplicando las ecuaciones (7.13) y (7.14), anteriormente citadas, se tiene: logPSb(s,g) = −

14173 + 7,27 T (K)

(7.20)

logPSb(l,g) = −

12420 + 5,37 T (K)

(7.21)

Loa anteriores valores, conjuntamente las deducciones de logPSb2 y logPSb4 son representados en la Figura 7.3. También se han graficado, en la misma figura, la presión total y la presión efectiva cuyas expresiones son:

M.Sc. L.Chambi V.

PT = PSb + PSb2 + PSb4

(7.22)

PT E = PSb + 2PSb2 + 4PSb4

(7.23) Página 153 de 166

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Presión de vapor de Sb (sólido, líquido)−104/T K 2 Sb(l)

Sb(s)

0

−2

log P

i

−4

−6 Sb(s,l)−−>Sb(g) −8

2Sb(s,l)−−>Sb2(g) 4Sb(s,l)−−>Sb4(g)

−10

P

T

−12

PTE 4

6

8

10

12

14

16

4

10 /T, K

Figura 7.3: Presiones de vapor versus 104 /T (K) Sistema Sb

Por otra parte, es importante observar la estabilidad del Sb en diagramas Kellogg.

Diagrama Kellog Sistema Sb−S−O en funcion de la T

Diagrama Kellog Sistema Sb−S−O en funcion de la T

10

10

T=1000o C

T=1300o C

8

8 Sb2(SO4)3(s)

Sb2(SO4)3(s)

6

6 4 Sb S

SO

2

2

2 3(l)

log P

log PSO

2

4

0 −2

SbO2(s) Sb2O3(l)

−4 −6 −8 −15

Sb2O5(l)

Sb S

Sb2O5(l)

0 −2

SbO

2(s)

Sb2O3(l)

−4

Sb

−6

(l)

−10

2 3(l)

2

−5 log PO

2

0

5

−8 −15

Sb(l)

−10

−5 log PO

0

2

Figura 7.4: Diagramas kellogg Sistema Sb-O-S a) T = 1000o C b) T = 1300o C

De la Figura 7.4 se observa que, a mayor temperatura de operación y en presencia de muy baja cantidad de oxígeno será posible la reducción a antimonio metálicos [17] por medio de la siguiente reacción: M.Sc. L.Chambi V.

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5

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(7.24)

Sb2 S3(l) + 3O2(g) → 2Sbl + SO2(g)

Con respecto a las presiones de oxígeno P O2 = 10−11,17 a 1000o C, P O2 = 10−7,70 a 1300oC y P O2 = 10−6,82 atm. a 1400o C, lo anterior implica que a medida que se incrementa la temperatura se incrementa la posibilidad de estabilidad del antimonio líquido como se puede observar en los diagramas de la Figuras 7.4a) y 7.4b). También se observa que a temperaturas menores a 1000o C existe la posibilidad de formación de SbO2(s) como fase condensada, sin embargo con el incremento de la temperatura la fase condensada más estable es Sb2 O3(l) , también se puede observar que a temperaturas superiores a 1340,78o C la fase condensada SbO2(s) desaparece del sistema Sb − O − S. Sin embargo, al analizar la volatilización de antimonio y sus compuestos debido a que presentan un mayor grado de volatilización, este aspecto es representado en los siguientes diagramas graficados logPi vs logP O2 en atm, donde logPi es la presión de vapor de las especie de antimonio, Sb(g) , Sb2(g) , Sb4(g) , Sb4 O6(g) y SbO(g) .

Presión de vapor sistema Sb−O

Presión de vapor sistema Sb−O

4 3

4

T=1000ºC

3

Sb

Sb O

(l)

2

2

SbO

3(l)

2(S)

2

5(l)

SbO

Sb2O3(l)

2(S)

Sb2O5(l)

1

0

log P , atm

−1

i

i

log P , atm

Sb(l)

2

1

−2

0

(g)

Sb2(g)

−2

Sb4(g)

−3

Sb2(g)

−4

Sb

−4

−5

Sb4O6(g)

−5

4(g)

SbO(g) −15

−10

−5 logP O2, atm

Sb

−1

Sb4O6(g)

Sb(g)

−3

−6

T=1300ºC

Sb O

0

5

−6

SbO(g)

−15

−10

−5 logP O2, atm

0

Figura 7.5: Presión de vapor de Antimonio y sus compuestos a) T = 1000o C b) T = 1300o C

Los diagramas de la Figura 7.5 muestran que el compuesto de mayor volatilidad es Sb4 O6(g) en los rangos de trabajo de condiciones operacionales, al analizar la Figura 7.5b) a T = 1300o C, si se considera menores presión de oxígeno PO2 < 10−7,69 , M.Sc. L.Chambi V.

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5

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la volatilidad de Sb2(g) y Sb4(g) están en el orden de PSb2 = 0,135 y PSb4 = 0,059 atm. ya se hace considerable la volatilidad. Una observación adicional es que a una T = 1000o C la especie Sb4(g) presenta una mayor volatilidad que la especie Sb2(g) sin embargo a T = 1300oC esto se invierte presentando la mayor volatilidad la especie Sb2(g) con respecto a la especie Sb4(g) . Lo anterior es corroborado con el análisis de la presión efectiva graficada para 1000 y 1300oC. Presión total efectiva, sistema Sb−O

Presión total efectiva, sistema Sb−O 2.5

1000 oC

2

2

1.5

1.5

1

1

log PTE, atm

log PTE, atm

2.5

0.5 0

0.5 0

−0.5

−0.5

−1

−1

−1.5

−15

−10

−5 logP O2, atm

0

5

1300 oC

−1.5

−15

−10

−5 logP O2, atm

0

Figura 7.6: Presión Efectiva del sistema Sb-O a) T = 1000o C b) T = 1300o C

La presión efectiva, siempre sera mayor a la presión total del sistema a cualquier temperatura, y se define como el transporte de n veces de metal que una molécula que contiene solo un átomo de metal, este hecho se refleja en la volatilización del antimonio. La presión efectiva a diferencia de la ecuación (7.23), esta expresado mediante la siguiente ecuación:

PTEF ECT IV A = 1 × PSb + 2 × PSb2 + 4 × PSb4 + 4 × PSb4 O6 + 1 × PSbO

(7.25)

Sistema Estaño-oxígeno La volatilización del estaño tiene una característica común, todas las especies volátiles de estaño están en base al estaño divalente[17]: SnO (b.p 1420o C), SnS (b.p 1230oC), SnCl2 (b.p 652oC) Por la anterior razón y en basa a las condiciones del horno, el contenido de estaño en la escoria es representado por las siguientes reacciones: M.Sc. L.Chambi V.

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5

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SnO · SiO2(l) = SiO2(l) + SnO(g) SnO · SiO2(l) + MX = MO · SiO2(l) + SnX(g) El óxido estanoso es formado por la siguiente reacción SnO2(c) + Sn(l) = 2SnO(g) El estaño metálico posee una presión de vapor despreciable hasta el rango de temperatura de fusión (aproximadamente 1600K), pero el estaño divalente SnO(g) , y sus polímeros Sn2 O2 , Sn3 O3 y Sn4 O4 tiene una volatilidad apreciable[18] bajo ciertas condiciones que exigidas en el sistema Sn−0. Murach[19] reporta una Pv > 100mmHg a T = 1200 a 1300o C, las energías libres de las reacciones químicas se presentan en la siguiente tabla: Tabla 7.2: Energías libres y rangos de temperatura, sistema Sn-O-S Reacciones

Rango

∆Go =A

+

BT (cal)

A

B

fuente

Sn(l) = Sn(g)

505 - 2896

70109

-23.83

14

Sn(l) + O2(g) = SnO2(s)

505 - 1898

-136920

48.50

14

SnO2(s) + Sn(l) = 2SnO(g)

505 - 1898

137080

-71.26

14

2SnO(g) = Sn2 O2(g)

-.-

-64500

30.70

14

3SnO(g) = Sn3 O3(g)

-.-

-131700

67.80

14

4SnO(g) = Sn4 O4(g)

-.-

-200900

103.30

14

Sn(l) + 1/2S2(g) = SnS(s,l)

875 - 1549

-33260

15.48

14

SnS(s,l) = SnS(g)

-.-

40646

-26.42

14

2SnS(g) = Sn2 S2(g)

-.-

-46888

37.96

14

Considerando las reacciones anteriores el cálculo correspondiente del potencial de oxígeno en el sistema Sn-O es:

Sn(l) + O2(g) = SnO2(c)

M.Sc. L.Chambi V.

∆GoT = −136920 + 48,50T −29928 logPO2 = + 10,60 TK

(7.26) (7.27)

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Equilibrio Sn(l) − Sn(g) Para el equilibrio Sn(l) − Sn(g) el cálculo es el siguiente:

(7.28)

∆GoT = 70109 − 23,83T 15324 logPi = − + 5,21 TK

Sn(l) = Sn(g)

(7.29)

Equilibrio Sn(g) − SnO2(s) Para el equilibrio Sn(g) − SnO2(s) se tiene:

∆GoT = −136920 + 48,50T

(7.30)

∆GoT =

70109 − 23,83T

(7.31)

∆GoT = −207029 + 72,33T

(7.32)

45252,3 + 155,81 TK

(7.33)

Sn(l) + O2(g) = SnO2(c) Sn(l) = Sn(g) Sn(g) + O2(g) = SnO2(c)

logPi + logPO2 = −

Conjuntamente los demás equilibrios se ha graficado las presiones parciales de vapor del sistema Sn-O, estos se muestran en las Figuras 7.7 a) y 7.7 b), para temperaturas de 1000 y 1300oC respectivamente.

Presión de vapor sistema Sn−O

Presión de vapor sistema Sn−O

−1

0

T=1000ºC −2

T=1300ºC

Sn(l)

SnO2(c)

−1

Sn(l)

SnO2(c) Sn(g)

−2

SnO(g)

Sn(g)

log P , atm

SnO(g)

−4

Sn O

2 2(g)

Sn3O3(g) −5

Sn4O4(g)

Sn3O3(g) Sn O

4 4(g)

−4

−5

−6

−7 −15

Sn2O2(g) −3

i

i

log P , atm

−3

−6

−14

−13

−12

−11 −10 logP O2, atm

−9

−8

−7

−7 −11

−10

−9

−8

−7

−6 −5 logP O2, atm

−4

−3

−2

Figura 7.7: Presión de vapor de Estaño y sus compuestos a) T = 1000o C b) T = 1300o C

M.Sc. L.Chambi V.

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−1

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En la gráfica se observan cinco especies gaseosos de estaño como ser: Sn(g) , SnO(g) , Sn2 O2(g) , Sn3 O3(g) y Sn4 O4(g) . La presión parcial de Sn(g) es despreciable en el rango de presiones de oxígeno considerado. Por otro lado la línea vertical representa la presión parcial de oxígeno crítico para la coexistencia de Sn(l) y Sn02(c) de manera que al lado izquierdo de esta línea (bajas presiones de oxígeno) solo el Sn(l) fase condensada, es estable permitiendo la volatilidad de los polímeros señalados anteriormente. Al lado derecho (altas presiones de oxígeno) solo el Sn02(c) como fase condensada es estable permitiendo la volatilidad de los polímeros. Además se observa que a bajas o altas presiones parciales de oxígeno (ambos lados de la gráfica) se observa que los óxidos Sn0(g) y Sn2 O2(g) presentan mayores presiones parciales de vapor con respecto a los demás polímeros. En el sistema dónde varias moléculas gaseosas coexisten y contienen números diferentes de átomos de metal la presión de vapor total efectiva de metal que contiene las especies se define como: (7.34)

PT E = PSn + PSnO + 2PSn2O2 + 3PSn3 O3 + 4PSn4 O4 Presión total efectiva, sistema Sn−O

Presión total efectiva, sistema Sn−O

0

0

Sn(l)

SnO2(c)

Sn(l) −1

−2

−2

SnO2(c)

, atm

TE

−3

log P

log P

TE

, atm

−1

−3

−4

−4

−5

−5 o

o

1000 C −6 −14

−12

−10 −8 logP O2, atm

−6

1300 C −4

−6 −14

−12

−10 −8 logP O2, atm

−6

Figura 7.8: Presión Efectiva del sistema Sn-O a) T = 1000o C b) T = 1300o C El máximo pronunciamiento en la volatilidad a la presión parcial crítica del oxígeno es muy evidente en la Figura 7.8. El valor óptimo de PT E = 0,0012 atm. a 1000oC, M.Sc. L.Chambi V.

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−4

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PT E = 0,294 atm a 1300oC y a una T = 1400o C la presión efectiva es mayor a una atmósfera PT E = 1,183 atm, esta magnitud produce una volatilización rápida del estaño bajo la forma de SnO. Del análisis de Figura 7.8 se observa que a presiones parciales de oxígeno muy bajas, la presión total de vapor de las especies de estaño disminuye con el incremento de la temperatura. Esto probablemente se debe a que el equilibrio Sn(g) +1/2O2(g) = SnO(g) que controla la presión de vapor en esta región es ligeramente exotérmico y a la contribución del equilibrio endotérmico Sn(l) = Sn(g) en esta región Problemas

M.Sc. L.Chambi V.

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