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Operaciones unitarias y reactores químicos

VICENTA MUÑOZ ANDRÉS ÁNGEL MAROTO VALIENTE

UNIVERSIDAD NACIONAL DE EDUCACION A DISTANCIA

23(5$&,21(681,7$5,$6 97.5% Como tiene un 2% molar de agua; (0.02/0.975)‫ڄ‬1.258 = 0.0258 moles de H2O Como tiene un 0.5% de HCl; (0.005/0.975)‫ڄ‬1.258 = 0.0065 moles de HCl a) Composición del vapor HCl = 1.8925 - 0.0065 = 1.886 mol < > 100·(1.886/2.118) = 89% H2O = 0.2875-0.0258 = 0.262 mol < > 11% b) Kg de HCl acuoso (en fase gas) PM NaCl = 58.5 ; PM HCl= 36.6 NaCl 2mol‫ڄ‬58.5= 117 g.; HCl 1.886‫ڄ‬36.6= 69.0 g H20 = 0.262‫ڄ‬18 = 4.711 g kg de HCl acuoso = (69‫ڄ‬10-3 kg + 4.711‫ڄ‬10-3 kg)‫ڄ‬1 kg/117‫ڄ‬10-3 kg = 0.630 kg.

40

ECUACIONES DE BALANCE DE MATERIA Y ENERGÍA. FENÓMENOS DE TRANSPORTE

Ejemplo 1.4 En un proceso para producir KNO3, un evaporador se alimenta con 100 kg/h de una solución al 15% en peso. El evaporador elimina el agua necesaria para producir una disolución de KNO3 al 50%. A continuación, esta solución se introduce en un cristalizador del cual, por un lado se eliminan cristales con un 95% en peso de KNO3 y, por otro se recircula una solución que contiene un 35% en peso de KNO3 hacia el evaporador. Calcular el caudal del recirculado, de los cristales húmedos y del agua eliminada. 5HVSXHVWD  W 100 kg/h 15%

S 50%

P 95%

R 35% Figura 1.1. Esquema del proceso para producir KNO3

Balance de KNO3 Global: 100˜0.15 = W˜0 + P˜0.95 P = 15.78 Kg de cristales/h + agua Balance en el cristalizador: S˜0.5 = 15.78˜0.95 + R˜0.35 S = 15.78 + R (15.78 + R) ˜0,5 = 14.991 + R˜0.35 0.15 R = 7.101 R = 47.34 Kg/h

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OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

Balance de agua: H2O en el recirculado = 47.34 kg/h˜0,65 = 30.771 H2O en el producto = 15.78˜ 0.05=0.789 H2O en la alimentación = 100-15 = 85 85 = W + 0.789 W = 84.211 Kg/h

1.2.3. Balances de Energía La ecuación general de la conservación de la energía aplicada a un sistema cualquiera de aquellos estudiados por su interés industrial adopta la expresión:

Velocidad de entrada de energía

=

Velocidad de salida de energía



Velocidad neta de adición de calor al sistema desde del exterior

[1.6]

+

Velocidad neta de producción de trabajo por el sistema

+

Velocidad de acumulación de energía

Al hablar de velocidad de entrada (o salida) de energía se refiere a la energía contenida en las corrientes de materia que se introducen (o extraen) del sistema. En cambio la adición de calor se realiza sin un transporte físico de materia, a través de la superficie contenedora del sistema. Evidentemente es necesario relacionar la energía de las diversas corrientes y la intercambiada, con el exterior, con los cambios sufridos por la alimentación tratada en el sistema, cambios delimitados por la cinética del proceso físico o químico provocado. La expresión se debe particularizar para cada sistema y se puede aplicar desde criterios muy diferentes, como ya se había explicado en el apartado anterior. Uno es estudiar el sistema desde el punto de vista fenomenológico relacionando las condiciones del material de entrada, y la energía intercambiada, con las

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ECUACIONES DE BALANCE DE MATERIA Y ENERGÍA. FENÓMENOS DE TRANSPORTE

propiedades del producto obtenido, sin prestar atención al mecanismo de las transformaciones que el material ha sufrido. El otro criterio es consecuente con el deseo de conocer profundamente la naturaleza, motivaciones y cinética de los cambios que sufre el material; fija la atención sobre un elemento de volumen del sistema representativo del mismo, que posee uniformidad de propiedades en su interior (generalmente el elemento de volumen es un diferencial de volumen). Exige, el profundizar en el conocimiento de un sistema, estudiar conjuntamente los balances de materia-entalpia en los que se ha introducido las expresiones descriptivas de la cinética del proceso, haciendo uso para ello de un modelo ideal para explicar el comportamiento real del sistema, llegando así a una ecuación diferencial (generalmente) que convenientemente integrada atendiendo a las características del sistema proporciona un perfil de composiciones y temperaturas útiles para llegar a la estimación del flujo de energía y/o calor y de materia de modo teórico y a la predicción de la extensión de la reacción o reacciones en el caso de producirse en el sistema. Realmente este criterio ya se ha señalado en el tema del balance de materia hay que señalar que no se debe hablar por separado de balances de materia y energía sino que deben ambos resolverse conjuntamente. De nuevo dada la complejidad de estos tratamientos y su especificidad para cada proceso, para cada sistema reaccionante, es necesario estudiarlos uno por uno junto con el proceso en sí. El balance energético planteado de modo global a la totalidad o parte del proceso atiende no a los cambios sucesivos de energía que las corrientes sufren si no al cambio total, es útil para evaluar necesidades energéticas del sistema, calor que debe retirarse o introducirse al mismo, temperatura de las corrientes de salida cuando el sistema trabaja en régimen estacionario, etc.; pero en pocas ocasiones es útil para el diseño de los sistemas, concretamente sólo cuando las condiciones reinantes en el sistema son constantes en todo el recinto. Por tanto la expresión de los balances de materia y energía en los que se introducen los datos cinéticos son simples y su uso permite relacionar la geometría del sistema (volumen) con las transformaciones en composición y energía de las corrientes que atraviesan el sistema. El balance energético macroscópico tiene expresiones relativamente simples, que responden a un número no muy elevado de ecuaciones generales, y por ello puede ser apropiado un estudio de las mismas. Como primer paso es necesario describir detalladamente la expresión general del balance, hay que señalar como el método más apropiado para su utilización el que describe cada término como un flujo de energía,

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OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

es decir, cantidad de energía/tiempo. En los términos de entrada, salida y acumulación hay que incluir los tipos de energía que corresponden a: 

 

Energía Interna. Es la suma de las energías potencial y cinética correspondientes a las partículas que constituyen la materia, moléculas, átomos, etc. Se representa por U la energía internas de la unidad de masa y la temperatura es su medida. Energía Cinética. La posee un cuerpo por su movimiento, su expresión típica “(1/2) m v2”. Energía Potencial. Corresponde a un cuerpo por su posición en el interior de un campo de fuerzas, de gravedad, eléctricas, etc., para el primer caso su valor es m g h.

Otras formas de energía son eléctrica, magnética, superficial, mecánica, etcétera. A continuación y de forma detallada se estudian cada uno de los términos de la ecuación de balance, hay que tener en cuenta que frecuentemente no se presentan todos, ni tampoco se dan todos los tipos de energía y trabajo. Supongamos una corriente de fluido en estado no estacionario, sean V1 y V2 las superficies de entrada y salida de la corriente (se acepta que sólo hay una única corriente en el sistema) y V la superficie externa del sistema a través de la cual no hay intercambio de materia, pero puede haber intercambio de calor (figura 1.2).

Figura 1.2. Sistema ideal al que se aplica un balance energético.

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ECUACIONES DE BALANCE DE MATERIA Y ENERGÍA. FENÓMENOS DE TRANSPORTE

La energía que se introduce en la corriente de entrada de materia es: Velocidad de entrada de energía

=

Energía de la unidad de materia

×

Velocidad de entrada de materia

1 ª º ª¬81  (F1  ( S1 º¼ u > Y1 V1U1 @ «81  D1Y12  JK1 » u > Y1 V1U1 @ 2 ¬ ¼

[1.7]

81 es la energía interna de la unidad de masa. Como puede observarse no se tiene en cuenta los términos de entrada y salida debidos a flujo difusional. “Į” es un factor que tiene en cuenta que la energía cinética depende de la velocidad puntual, X, y sin embargo, en la fórmula la velocidad empleada es la media, Y, y, a través de la superficie s1. Su definición es:

D

X 3 GV Y3V

[1.8]

Į 1 en régimen turbulento y Į 2 en laminar, en conducciones circulares. “ȡ1” es la densidad media de la corriente que atraviesa la superficie V1.

Velocidad de salida de energía

1 ª º 2 «8 2  2 D 2 Y2  JK2 » u > Y2 V2 U2 @ ¬ ¼

Velocidad neta de adición de calor al sistema desde el exterior

= + 4

[1.9]

[1.10]

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OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

Velocidad neta de producción de trabajo por el sistema

=

Trabajo comunicado por el sistema a máquinas



Trabajo para trasladar material al sistema desde el pto.1 al pto. 2 contra las fuerzas

: :   S1Y1V1  S2Y2 V2 Velocidad de acumulación de energía

G 8  (F  (S 7 GW

=

[1.11]

[1.12]

Como puede observarse se acepta como criterio de signos que todo lo que entra al sistema es positivo y todo lo que sale del sistema, o éste comunica (calor o trabajo), es negativo. La expresión global: G 8  (F  (S 7 GW

1 ª º 2 «8 1  2 D1Y1  JK1 » u > Y1 V1 U1 @  ¬ ¼

1 ª º 2 «8 2  2 D 2 Y2  JK2 » u > Y2 V2 U 2 @  4  :   S1Y1 V1  S2 Y2 V2 ¬ ¼

[1.13]

La ecuación de conservación se puede aplicar:     

A procesos globales o parciales. Al conjunto de un recinto o a una zona del mismo. A toda la energía o a una energía determinada, mecánica, por ejemplo. A sistemas en estado estacionario. A sistemas en estado no estacionario.

En la mayor parte de los procesos continuos de la industria química tienen lugar grandes variaciones de energía interna. Por el contrario, las variaciones de energía potencial, cinética y superficial son relativamente pequeñas y, en general, no se obtiene trabajo mecánico.

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ECUACIONES DE BALANCE DE MATERIA Y ENERGÍA. FENÓMENOS DE TRANSPORTE

Despreciando estos términos el balance de energía en régimen estacionario se simplifica la ecuación anterior:

81Y1V1 U1   S1Y1V1  4 8 2 Y2 V2 U2   S2 Y2 V2

[1.14]

Esta ecuación puede aplicarse a la mayor parte de los procesos en los cuales el objetivo es la fabricación de un determinado producto y no la generación de energía. Teniendo en cuenta que:

U9H 1

[1.15]

Siendo 9H el volumen ocupado por la unidad de masa. La ecuación de energía se puede transformar a:

 Y1V1U1 81  S19H1  4  Y2 V2 U2 8 2  S29H2

[1.16]

Teniendo en cuenta la definición de entalpía:

+ 8  S9H

+

S

U

[1.17]

De esta forma el balance de energía se puede escribir como un balance entálpico:

 Y1V1U1 +1  4  Y2 V2 U2 + 2

[1.18]

La variación de entalpía que sufre una corriente al atravesar un sistema en el que se provoca un cambio, una transformación, se puede calcular de acuerdo con la naturaleza del cambio. Los casos más interesantes desde el punto de vista energético son las transformaciones químicas y los cambios de estado, el calor puesto en juego en otro tipo de procesos como puede ser los de dilución y los relacionados con operaciones como adsorción, no siempre es conocido y frecuentemente no alcanza valores tan altos como los primeros mencionados. En cualquier caso para definir una base de referencia se debe definir la composición, temperatura, presión, número de fases y estado de agregación de cada componente. Para llevar a cabo la realización de los balances de materia y energía es necesario fijar una base másica de referencia, y un estado de referencia, ya que los valores absolutos de la entalpía de cualquier sustancia son desconocidos, por ello deben

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OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

determinarse valores medidos respecto a un determinado estado de referencia, es decir, incrementos de entalpía. En Termodinámica se han establecido convenientemente unos criterios sobre estados estándar, sin embargo, en los cálculos sobre variaciones entálpicas pueden tomarse como base los estados estándar o un estado cualquiera sobre el que se miden las variaciones sufridas por el sistema, por ejemplo, puede tomarse como referencia la entalpía de la corriente de entrada. En cualquier caso para definir una base de referencia se debe definir la composición, temperatura, presión, número de fases y estado de agregación de cada componente. Recuérdese que la variación de entalpía que sufre un sistema al pasar desde un estado (1) a otro estado (2) es independiente del modo como se ha efectuado la transformación, y depende sólo de las características de los estados 1 y 2. Por consiguiente, se puede idear un camino ideal (que no ha seguido el sistema) pero con el mismo comienzo y final que el real, y que sea más simple a la hora de calcular variaciones entálpicas. El balance entálpico en un sistema donde se produce reacción química y cambios de estado o transiciones cristalinas de uno o varios compuestos se puede expresar como: P

Q

M 1

L 1

¦ P2 M + 2 M  ¦ P1L +1L

+ 2  +1

r4

[1.19]

La entalpía de los componentes si sufren cambios de estado será: +1L +2 M

 +   & ª¬7  7 º¼   O   & >7  7 @  +   & ª¬7  7 º¼   O   & >7  7 @ 7UHI )

7UHI )

1L

2M

SD

O

1L

SF

O

2M

D oE 1L

UHI

UHI

FoG

SE

2M

1L

1

SG

2M

O

2

O

[1.20]

La entalpía de los componentes que no sufren cambios de estado:

+1L +2 M

 +   & ª¬7  7 º¼  +   & ª¬7  7 º¼ 7UHI )

7UHI )

1L

2M

S 1L

S 2M

UHI

1

2

UHI

[1.21]

Pi es la masa total del compuesto L en peso o en moles. Puede utilizarse tanto por uno en peso o fracción molar, dependiendo de las unidades de la entalpía (+).

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ECUACIONES DE BALANCE DE MATERIA Y ENERGÍA. FENÓMENOS DE TRANSPORTE

7UHI es la entalpía de formación del compuesto L a la temperatura de referencia + )L

(7UHI), normalmente dado para la unidad de masa (peso o mol). &pi es el calor específico a presión constante del compuesto L, referido a la unidad de masa.

 ODoE L es

el calor latente de cambio de estado (del estado físico “a” a “b”) del

compuesto L a la temperatura T, referido a la unidad de masa. Cuando el calor específico varía con la temperatura de manera significativa, en especial en el caso de gases, el término &SL(7±7UHI) no es de cálculo inmediato. Si (7± 7UHI) no tiene un valor muy grande puede tomarse para &SL un valor medio entre &SL7\ &SL7UHI

³

7

7UHI

& SL PHGLR

³

7

³ & G7 7  7

& S G7

7

7UHI

7UHI

G7

& SL PHGLR 7  7UHI

S

[1.22]

UHI

³

7

7UHI

& S G7

Por tanto, se debe hacer uso de la relación de &p con la temperatura: &S

³

7

7UHI

& S G7

D  E7  F7 2

³  D  E7  F7 G7 7

7UHI

2

D 7  7UHI 

[1.23] E 2 7  7UHI2  3F 7 3  7UHI3 2



[1.24]

Ejemplo 1.5 Hállese la temperatura de llama para la combustión del propano. Es decir, la temperatura que alcanza la mezcla reaccionante cuando la reacción se lleva a cabo de modo adiabático. Datos: Composición de la mezcla: 71.4 moles de aire por mol de propano.

'+ F0 de propano =  530.6 kcal/mol a 25 ºC. Calor específico de los gases, cal/mol-g·K = (DE7F72) (T en K)

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OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

Tabla 1.7

a CO2

b·103

c·106

6.339 10.140 -3.4150

H2O 7.136

2.640

0.0459

O2

6.117

3.167 -1.0050

N2

6.457

1.389 -0.0690

Temperatura de entrada de los gases 25 ºC.

5HVSXHVWD Base de cálculo: 1 mol de propano Tª de entrada de los gases coincide con la Tª de referencia (25 ºC). En modo Adiabático: [Entalpía corriente de Entrada] = [Entalpía corriente de Salida] Æ +1 = +2 Es decir, no hay acumulación ni intercambio de calor o trabajo con el exterior.

+2 –+1 = 0 = Pi'+5 + P2L ³

72

75H I

&S2 L G7 – P1L ³

71

75H I

&S1L G7

En la entalpía de la corriente de entrada no hay contribución del calor sensible, puesto que la temperatura de la corriente coincide con la temperatura de referencia.

³

71

75H I

&S1L G7 = 0

En este caso el calor de reacción '+5 = ' + F0 P5L ' + F0 + P2L ³

72

75H I

&S2 L G7 = 0

mRi = moles de propano que han reaccionado m2i = moles de gases en la corriente de salida C3H8 + 5O2 Æ 3CO2 + 4H2O

50

ECUACIONES DE BALANCE DE MATERIA Y ENERGÍA. FENÓMENOS DE TRANSPORTE

Entrada de Aire = 71.4 moles = 0.79(71.4) mol N2 + 0.21(71.4) mol O2 Entrada de Aire = 56.4 mol N2 + 15 mol O2 Tabla 1.8

C3H8 CO2 H2O O2 N2 Total

³

72

75H I

&S2 L G7 = ³

72

298

Moles de Entrada 1 15 56.4

Moles de Salida 3 4 10 56.4 m2i = 73.4

 D  E7  F7 G7 = D 7 2

2

 298 

Fracc. molar Salida 0.041 0.055 0.136 0.768

2 E 2 F 72  298  723  2983  2 3

Tabla 1.9

a b·103 CO2 6.339 10.140 H2O 7.136 2.640 O2 6.117 3.167 N2 6.457 1.389

c·106 -3.4150 0.0459 -1.0050 -0.0690

x2i 0.041 0.055 0.136 0.768

x2i·ai 0.259899 0.39248 0.831912 4.958976

x2ibi·103 0.41574 0.1452 0.430712 1.066752

xici·106 -0.140015 0.0025245 -0.13668 -0.052992

D = [2LDL E = [2LEL = = 6.443 2.058·10-3

F = [LFL = -0.327·10-6

mRi ' + F0 = 1 molC3H8 ·(-530.6 kcal/molC3H8)·103cal/kcal P2L ³

72

75H I

&S2 L G7 =

73.4·[ 6443Â72  298 

  032710  3 2 205810 72  2982   2 3

6



7

3 2

 2983 ] cal

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OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

P5L ' + F0 + P2L ³

72

&S2 L G7 = 0

75H I

Agrupando términos: 9.15·103 = [6.4437 + 1.029·10-3722 – 0.109·10-6723] La resolución por tanteos conduce a:

72 = 1215 K

1.2.4. Balances de Cantidad de Movimiento Supongamos un sistema isotermo aislado, en el que continuamente se introduce una corriente de salida, y puede haber un intercambio de calor con el exterior y una producción de trabajo. La ecuación de conservación de la cantidad de movimiento establece:

Velocidad de entrada de cantidad de movimiento



Velocidad de entrada de cantidad de movimiento

=

+

Sumatorio de las fuerzas que actúan sobre el sistema

[1.25]

Velocidad de acumulación de cantidad de movimiento

La entrada o salida de cantidad de movimiento se debe a la entrada y salida de materia al sistema. Aunque, las fuerzas que actúan pueden ser muy diversas, sólo se prestará atención en este capítulo a las fuerzas de presión, las fuerzas viscosas y la fuerza de la gravedad.

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ECUACIONES DE BALANCE DE MATERIA Y ENERGÍA. FENÓMENOS DE TRANSPORTE

La ecuación 1.26 supone una descripción detallada de la expresión 1.25 aplicada al sistema general (figura 1.3).

Sistema global s1

s2 v2

v1

Figura 1.3. Sistema al que se aplica el balance de cantidad de movimiento

JG 3

JG G3 GW

JG G G G G G S1[Y12 ]V1  S2 [Y22 ]V2  > S1V1  S2 V2 @  )  PJ

[1.26]

es el vector de cantidad de movimiento.

ȡ

es la densidad de la corriente en la entrada en el sistema, y en este caso se acepta constante en toda la sección.

ªY12 º ¬ ¼

Media del cuadrado de la velocidad puntual en la corriente que entra al sistema. Para conocerla se necesita conocer el perfil de velocidades, ya que se define como

³ X GV ³ GV 2

V

G V1

[1.27]

S1

Vector superficie de entrada, su dirección coincide con el de la velocidad media de la corriente, su sentido siempre en dirección interior a exterior del sistema. G Presión en la superficie V1

JG )

Fuerza neta que ejerce el sólido sobre el fluido.

G PJ

Vector fuerza de la gravedad.

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OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

El resto de magnitudes con subíndice 2, se refieren a la corriente de salida. G Si se emplea el vector Z :

G Z1

G

U1[Y1 ]V1

[1.28]

La expresión 1.26 se transforma a:

JG G3 GW

JG G [Y 2 ] G [Y 2 ] G G G Z1 1  Z2 2  > S1V1  S2 V2 @  )  PJ [Y1 ] [Y2 ]

ª G [Y 2 ] G º JG G ' «Z  SV »  )  PJ [1.29] »¼ ¬« [Y]

Únicamente si la velocidad es constante en cada sección (o puede considerarse prácticamente constante, como en el caso de fluidos muy turbulentos): JG G3 G G JG G ' > ZY  SV @  )  PJ [1.30] GW Para resolver este balance es necesario estimar el efecto de las fuerzas viscosas y de presión, o por el contrario en sistemas estacionarios, conociendo las cantidades de movimiento y la presión a la entrada y salida del sistema se puede evaluar las fuerzas viscosas. El balance de cantidad de movimiento sirve para evaluar las fuerzas que actúan sobre piezas y aparatos a través de los cuales circulan fluidos (por ejemplo, sobre los álabes de una turbina, sobre curvas de tuberías, etc.). Asimismo es útil en los análisis de fuerzas implicadas sobre sistemas en los que circulan varios fluidos (eyectores por ejemplo). Cuando se intenta profundizar en el análisis del comportamiento de sistemas fluidos, el balance de cantidad de movimiento aplicado a un elemento diferencial del sistema, en el que el término de las fuerzas se sustituye por una ecuación obtenida de acuerdo con un modelo ideal previsto para el sistema, resulta una herramienta fundamental de trabajo. Al integrar, a todo el volumen del sistema, la ecuación diferencial resultante, de acuerdo con las condiciones límites se llega a obtener un perfil de velocidades del sistema. Por integración, mediante la expresión ensayada que relaciona las fuerzas viscosas con los perfiles de velocidad, se estiman el valor global de aquellas, valor que debe ser contrastado con el experimental para aceptar la bondad del modelo usado.

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ECUACIONES DE BALANCE DE MATERIA Y ENERGÍA. FENÓMENOS DE TRANSPORTE

1.3. Fenómenos de transporte 1.3.1. Introducción En los apartados anteriores se ha expuesto la metodología de análisis de sistemas cerrados, en espacio real o virtual, sin más consideraciones que las condiciones iniciales, y/o de entrada, y las condiciones finales, y/o de salida. Así, en este apartado y en los siguientes temas se inicia el estudio de lo que ocurre en el interior del sistema, cuya descripción y cuantificación facilita el diseño del mismo. De esta forma se pretende determinar variables tales como el volumen necesario para tratar un caudal determinado, o el tiempo necesario para la transformación de cierta materia, etc. Para ello se divide el sistema, cada aparato, cada conducción, en una serie de elementos diferenciales en cada uno de los cuales se acepta que sus propiedades son idénticas y diferentes de los elementos diferenciales próximos Para justificar el cambio elemento a elemento se aplica el conocimiento que se tiene sobre la cinética de las transformaciones que allí se realizan, sean transformaciones de la temperatura, de la composición o de la velocidad si el sistema es fluido y está en movimiento. Estas transformaciones vienen unidas a los llamados fenómenos de transporte en un buen número de sucesos, consideraciones sobre reacciones químicas aparte.

1.3.2. Definición y conceptos Es frecuente observar fenómenos en los que hay un movimiento, un transporte de materia o de energía como calor. Así al añadir un terrón de azúcar a una taza de café surge un movimiento de moléculas desde la fase sólida, cristal de sacarosa, a la fase líquida, disolución acuosa compleja. Si consideramos un elemento calefactor doméstico se observa una cesión de energía como calor desde la pared sólida del calefactor al aire de los alrededores, fase gas. Si en un recipiente plano de bajo fondo se extiende una capa de agua marina y se expone a la radiación solar, se produce una evaporación de agua (un transporte desde la fase líquida a la fase gas) simultáneamente se concentra la fase líquida y se provoca la formación de pequeños cristales de sal. También se pueden observar variaciones en la cantidad de movimiento de las partículas en circulación al chocar con un obstáculo.

55

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

En estas observaciones hay un aspecto común se producen transportes de materia, energía o cantidad de movimiento debidos a que al introducir materia se provoca una variación en la concentración de un componente desde unos puntos próximos al sólido hasta los más alejados en la fase líquida, se introduce energía y se provoca una variación de temperatura desde el aire situado sobre la placa calefactora hasta el aire alejado, se elimina materia y se produce un gradiente en la humedad del aire (concentración de agua) desde el aire sobre capa líquida hasta puntos algo más alejados, se introduce un obstáculo y se provoca una variación en la velocidad de las diversas partículas que forman la corriente del fluido. En todos estos casos ha sucedido un transporte entre dos fases, ahora bien, es el gradiente de concentración en la fase líquida el que permite el transporte de materia, es el gradiente de temperatura en la fase gas el que provoca el transporte de energía, es el gradiente de velocidad (se acepta que las partículas sobre el sólido tienen velocidad nula) el que provoca el transporte de cantidad de movimiento. Si la observación se centra en lo sucedido en una sola fase desde un punto a otro de la misma, se puede asegurar que si aquellos se hallan a temperatura diferente, se transmite energía; si tienen concentraciones diferentes, se transmite una especie química; y se transfiere momento si coexisten velocidades diferentes en ambos puntos. En los tres casos hay un gradiente de una propiedad, como: la temperatura, la concentración o la velocidad, que provoca un flujo de calor, materia o momento. Es decir, el gradiente de una propiedad dada es una fuerza impulsora de un transporte de energía como calor, materia o momento. Los fenómenos de transporte se producen tanto en sistemas estáticos como con movimiento convectivo. Para su estudio se agrupan los fenómenos de transporte que suceden en sistemas estáticos, en sistemas con movimiento laminar y en sistemas con flujos en movimiento turbulento, en cuyo caso se necesita incorporar algún otro planteamiento. Los flujos de energía (calor), materia y momento en una fase son debidos a fuerzas intermoleculares. Así por colisión molecular se transmite energía desde un punto a otro del sistema si se hallan a temperatura diferente; se transmite una especie química si estas localizaciones se encuentran a concentración diferente; y se transfiere cantidad de movimiento si mantienen velocidades diferentes. La ecuación de Boltzmann de mecánica estadística puede describir estos fenómenos, pero es necesario aplicarla a cada caso particular y es de difícil resolución, por ello se utiliza con poca frecuencia.

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ECUACIONES DE BALANCE DE MATERIA Y ENERGÍA. FENÓMENOS DE TRANSPORTE

Además hay que tener en cuenta que cuando el movimiento en los sistemas monofásicos suceden en régimen laminar, y por lo tanto las trayectorias de las partículas no se entrecruzan, los transportes debidos al movimiento molecular se suman a los transportes debidos al movimiento convectivo laminar y las expresiones que lo describen se complican. Por ello se utilizan leyes empíricas para definir los flujos de materia, energía y momento, asociados a su propiedad característica: temperatura, concentración y velocidad respectivamente.   

Ley de Fourier para la conducción de calor. Ley de Fick de la difusión de materia. Ley de Newton de la cantidad de movimiento.

En los tres casos el gradiente de la propiedad provoca el transporte, es una fuerza impulsora, sin embargo el flujo provocado por un gradiente de igual magnitud en sistemas de diferente naturaleza, puede ser mayor o menor dependiendo de una característica de la materia del sistema: la conductividad N, la difusividad ' y la viscosidad —, respectivamente.

1.3.3. Expresión general de los fenómenos de transporte En general los tres flujos de materia, energía y momento se busca expresarlos del modo más análogo posible, de modo que la resolución de uno de ellos informe del resto o que la medida experimental de un perfil pueda llevar a estimar el perfil de otra propiedad si el sistema es geométricamente análogo. De modo que se puede plantear una ecuación general para los tres tipos de flujos (ecuación 1.31), que representa el flujo de energía, materia o momento por unidad de superficie y de tiempo, como Ȍ[, y su relación con el gradiente de una concentración de propiedad (ij), considerando flujo sólo en la dirección [y llevada la expresión sobre un elemento diferencial.

16021@ «1  ¬

Y12 º » Y12 ¼

24 Y2 ln . 14 Y1

TRANSPORTE DE FLUIDOS

Solución:

Y1 Y = 0.87; 2 = 1.147 Y2 Y1 El error estaría en: 24 ln1147 = 0.235 (alrededor del 0.6%) 14 Sustituyendo en la ec. 2.57 reestructurada: 2 ª§ Y · 2 º J  1 1§* · 2 ¨ ¸ Y1  «¨ ¸  1» 2© $¹ «¬© Y1 ¹ »¼ J

ª Y2 º « S1  S2 » Y1 ¼ ¬

2

1 § 200 · 04 2 Â 3  ª1147  1º ¨ ¸ 56910 ¬ ¼ 14 2 © 0049 ¹  S2 = 13.1 ·106 Pa

 6  S2 Â1147 ¼º ¬ª1510

2.6. Bibliografía MOODY, L. F.: A.S.M.E. 66 (1944) 671.

2.7. Ejercicios de autocomprobación Ejercicio 2.1 Se necesita transportar agua por bombeo a un punto de riego situado a 20 m de altura respecto al depósito original. El caudal deseado es de 1 kg/s y es necesario utilizar una tubería de 5 cm de diámetro y 100 metros de longitud equivalente (k/D = 0.0001). Para realizar la operación se dispone de una bomba de 2 kW, con un rendimiento de aproximadamente el 75 por ciento. En estas condiciones: a) Estimar el valor del factor de fricción para el flujo en la conducción (I). b) Indicar, justificando la respuesta, si la potencia de la bomba es suficiente. Datos: ȡ = 1000 kg/m3; — = 0,001 kg/m·s

87

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

Ejercicio 2.2 Una tubería de 1 m de diámetro y 16 km de longitud, se utiliza para el bombeo de metano con un caudal de 5 kg/s, y en condiciones isotermas a 288.8 K. Sabiendo que la presión a la entrada es de 2.24·105 Pa y el factor de fricción (I) tiene un valor de 0.003, calcular: a) El volumen específico del gas a la entrada de la línea b) La presión a la salida de la linea. Datos: 5= 8314 J/mol-kg·K = 0.082 atm·L/mol-kg·K; 3P(metano) = 16 kg/mol-kg

88

Tema 3. Mecanismos de transferencia de calor. Intercambiadores 3.1. Introducción......................................................................................................

91

3.1.1. Generalidades .........................................................................................

91

3.1.2. Mecanismos de transferencia de calor ....................................................

92

3.2. Conducción.......................................................................................................

93

3.2.1. Transmisión de calor por conducción en una lámina plana ....................

94

3.2.2. Transmisión de calor por conducción en un cilindro hueco ...................

96

3.3. Convección ....................................................................................................... 100 3.3.1. Ecuación cinética de transmisión de calor por convección .................... 100 3.3.2. Relaciones empíricas para la transferencia de calor por convección ...... 102 3.3.3. Transferencia de calor por conducción y convección. ............................ 105 3.3.4. Transferencia de calor por convección con cambio de fase. .................. 105

3.4. Radiación .......................................................................................................... 108 3.4.1. Introducción ............................................................................................ 108 3.4.2. Emisividad .............................................................................................. 109 3.4.3. Calor intercambiado entre superficies. ................................................... 110

3.5. Intercambiadores de Calor................................................................................ 113 3.5.1. Introduccion ............................................................................................ 113 3.5.2. Balance de Energía y Ecuación Cinética ................................................ 117 3.5.3. Cálculo de la fuerza impulsora media en el intercambiador ................... 119 3.5.4. Cálculo del coeficiente global de intercambio de calor U. Relación con los coeficientes individuales (U - h) ................................................ 120 3.5.5. Diseño de Intercambiadores de Calor ..................................................... 125

3.6. Bibliografía....................................................................................................... 129 3.7. Ejercicios de autocomprobación....................................................................... 130

89

OBJETIVOS DIDÁCTICOS ESPECÍFICOS  

   

Definir los fenómenos de transferencia de calor. Comprensión y asimilación de los conceptos de conducción, convección y radiación. Comprensión de los mecanismos de la transferencia de calor por conducción. Comprensión de los mecanismos de la transferencia de calor por convección. Comprensión de los mecanismos de la transferencia de calor por radiación. Familiarizarse con los métodos de cálculo que permiten diseñar intercambiadores de calor.

PALABRAS CLAVE Transferencia de calor, Conducción, Convección, Radiación, Intercambiador de calor.

3.1. Introducción 3.1.1. Generalidades En la mayor parte de las manipulaciones realizadas en la industria surge la necesidad de modificar la temperatura de las sustancias a las que se quiere transformar. Ello obliga al uso de aparatos que de un modo u otro se comportan como una fuente de energía (hornos, ebullidores) y a la utilización de otros que permiten la cesión de energía por parte de una corriente de elevada temperatura a otra de temperatura inferior: intercambiadores, condensadores. Estas operaciones presentan varios aspectos que es preciso considerar: 





La naturaleza de la energía cedida o aceptada. Puede ser de origen eléctrico, como ocurre en diversos tipos de hornos. De combustión de carbón o de hidrocarburos. Donada por vapor al condensar o por fluidos que ceden su calor sensible como ocurre en los intercambiadores. El mecanismo de la transmisión de la energía como calor desde un foco caliente o una zona de elevada temperatura a un foco frío o una zona de temperatura inferior. En el análisis y diseño de aparatos destinados a la transmisión de calor, es necesario fijar la cantidad de energía que debe ponerse en juego.

91

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS





Otro punto a tener en cuenta es el nivel de temperatura necesario, ya que no es igual intercambiar 100 kcal/min a 100 °C que a 1000 °C, y estos niveles fijan un tipo de fuente productora de energía, tipo de aparato, materiales de construcción, costo etc. El dimensionado de un aparato de intercambio depende también de la cinética del proceso, y por tanto de los factores que influyen en la velocidad del transporte de energía, es decir en la cantidad de energía que es posible transportar en un determinado aparato por unidad de tiempo y por unidad de superficie de intercambio. Así en esta cinética interviene el propio mecanismo de transporte, la diferencia de temperaturas entre el foco caliente y el foco frío, el régimen fluidodinámico de las corrientes del fluido, la naturaleza de los materiales de construcción, etc.

Las características comentadas influyen en primer lugar en la elección cualitativa del aparato de producción o intercambio y en segundo lugar en las características de tipo cuantitativo, es decir, geometría y dimensiones. El conocimiento de estas características forma parte de la tarea de diseño.

3.1.2. Mecanismos de transferencia de calor El calor no se transmite del mismo modo en el interior de un sólido, a través de un fluido en movimiento, o por radiación desde un foco en combustión, es ésta una observación inmediata, que no requiere de mayor explicación, pero sí es necesario reflexionar sobre los mecanismos de la transmisión en sus diferentes variedades y llegar a un conocimiento de la cinética propia de las mismas. Como es sabido el calor puede transmitirse fundamentalmente por tres mecanismos: conducción, convección y radiación. Generalmente el calor no se transmite por un único mecanismo así, si existe un foco calorífico en un local cerrado se produce una transmisión de calor por radiación desde el foco emisor a los elementos que están situados a su alrededor sin ningún obstáculo interpuesto. El aire que rodea el foco absorbe calor por conducción y el hecho de que existan zonas donde la temperatura es diferente, y por lo tanto la densidad del aire, provoca corrientes de convección natural en el recinto.

92

MECANISMOS DE TRANSFERENCIA DE CALOR. INTERCAMBIADORES

En un intercambiador de calor para fluidos, a temperaturas bajas, se transmite calor por conducción a través de las paredes del mismo y de la capa fluida en contacto con el sólido y transmisión por convección forzada en la fase fluida. En realidad en la fase fluida también hay transmisión por conducción, pero la cantidad transferida por este mecanismo es muy inferior a la transferida por convección.

3.2. Conducción En la transmisión por conducción la cesión de energía se realiza como transferencia de energía de movimiento entre moléculas, átomos o iones adyacentes, por tanto, necesita de un medio físico y se pone de manifiesto con preferencia en cuerpos sólidos. Esta energía de movimiento puede ser la vibración de átomos en un cristal, de electrones en un metal, el movimiento al azar de moléculas gaseosas, etc. Este mecanismo se da preferentemente en sólidos, también ocurre en fluidos, sin embargo, es frecuente que en estos la convección aporte un flujo de calor muy superior. La expresión general de la ley de transmisión de calor por conducción o Ley de Fourier, se escribe en forma diferencial teniendo en cuenta la transmisión de calor en las tres direcciones del espacio. Si el medio es isótropo (sólido): T

N’7

[3.1]

Donde T es el calor transmitido por unidad de tiempo y área, 7 es la temperatura, y N es una constante de proporcionalidad llamada conductividad que depende de la naturaleza del sólido y de la temperatura. En este caso (medio isótropo) el valor de N idéntico en las tres dimensiones del espacio. Si aceptamos un sistema en el que se produce una transmisión de calor en régimen estacionario y en el cual la k sea prácticamente constante, en el intervalo de temperatura utilizado, se le puede aplicar la ley de Fourier. De este modo conocida la temperatura en dos localizaciones del sistema, se puede hallar el flujo de calor, o bien conocido el flujo de calor y la temperatura en una localización se puede conocer la temperatura en otro punto del sistema. Dos casos sencillos a tratar son la lámina plana y el cilindro.

93

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

3.2.1. Transmisión de calor por conducción en una lámina plana Sea un sólido en forma de lámina, es decir, un paralepípedo con dos caras de gran dimensión respecto al resto, y con una anchura y profundidad pequeñas (figura 3.1). Acéptese que hay un transporte de calor perpendicular a la lámina, en una única dirección, no hay generación de calor ni acumulación. Por tanto, el balance de energía se reduce a “Flujo de entrada = Flujo de salida”.

Figura 3.1. Flujo de calor perpendicular a la lámina plana. Perfil de temperatura.

La ley de Fourier aplicada a este flujo de calor por conducción en una sola dirección se escribe como: T

4 $

N

G7 G[

La integración de dicha expresión proporciona el perfil de temperatura:

94

[3.2]

MECANISMOS DE TRANSFERENCIA DE CALOR. INTERCAMBIADORES

³

72

71

G7

(72  71 )

T

4 $N



4 $



N

³

[2

G[

[3.3]

4 ( [2  [1 ) $N

[3.4]

[1

72  71 [2  [1

[3.5]

Hay por tanto una linealidad de la temperatura con la distancia, si N se mantiene constante, y los perfiles de temperatura en la lámina son planos (figura 3.1). En el caso de que un cuerpo se encuentre formado por varias láminas (figura 3.2), de materiales de conductividad diferente, la expresión del calor transferido que atraviesa cada lámina es constante, de lo contrario habría acumulación de calor en ellas, y presenta la siguiente expresión general:

4 $

T

 NL

Se denomina resistencia (5i) a

7L  7L 1 [L  [L 1



'7L '[L NL



'7L 5L

[3.6]

'[L . NL

Si se tiene en cuenta el cuerpo como un bloque:

¦ '7

M

7D  7D 1  ˜˜˜  7L  7L 1  ˜˜˜  7E1  7E

7D  7E

¦ '7  T5  ˜˜˜   T5  ˜˜˜   T5 M

T

4 $

D



L

¦ '7 ¦5 M

M

E

T¦ 5 M

 7D  7E  [D  [D 1  ˜ ˜ ˜   [L  [L 1  ˜ ˜ ˜   [E 1  [E ND NL NE 1

[3.7a] [3.7b]

[3.8]

95

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

Figura 3.2. Perfil de temperatura en sólidos formados por varias láminas de materiales diversos.

El perfil de temperatura es plano en cada lámina pero de diferente pendiente dependiendo de la conductividad. Así, en un bloque de materiales, las láminas metálicas de conductividad grande presentan un perfil más plano de temperatura que las láminas de aislantes.

3.2.2. Transmisión de calor por conducción en un cilindro hueco En el caso de un cilindro hueco en el que se mantienen las áreas interna y externa a temperaturas constantes y diferentes se produce un flujo de calor que también puede ser descrito por la ecuación de Fourier. Debido a la geometría del sistema (figura 3.3), es conveniente emplear coordenadas cilíndricas.

96

MECANISMOS DE TRANSFERENCIA DE CALOR. INTERCAMBIADORES

Figura 3.3. Flujo de calor radial en un cilindro hueco. Perfil de temperatura.

4 2S U/

N

G7 GU

[3.9]

G7

[3.10]

Reagrupando variables:

4 GU 2S /N U Integrando entre los radios U1 y U2:

U 4 ln 2 2S /N U1 4 2S /

N

 72  71

72  71 U ln 2 U1

[3.11]

[3.12]

En el caso de un cilindro formado por varias coronas circulares de materiales diversos (figura 3.4), también la cantidad de calor que les atraviesa debe ser constante si no hay acumulación de calor. Así, en una de las capas del material se cumple:

97

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

4 2S /

 7L  7L 1 U ln L UL 1 NL

[3.13]

En todo el cilindro: 4 2S /

 7D  7E U U U ln D ln L ln E 1 UD 1 UL 1 UE   ND NL NE 1

El perfil de temperaturas puede observarse en la figura 3.4.

rb

rb-1 ri+1 ri ra+1

ra

Figura 3.4. Perfil de temperatura en un cilindro formados por varias coronas de materiales diversos.

98

[3.14]

MECANISMOS DE TRANSFERENCIA DE CALOR. INTERCAMBIADORES

Ejemplo 3.1 Se desea recubrir una tubería por la que circula vapor de agua con un aislante de una pulgada de espesor, de modo que las pérdidas de calor por pie lineal de conducción y por hora sean inferiores a 100 BTU/h pie lineal. Se dispone de tres aislantes cuyas conductividades específicas son 0,05; 0,08; Y 0,10 BTU/h pie2 (ºF/pie). Indíquese aquellos que cumplan los requisitos exigidos. Datos: Temperatura interna de la tubería: 350 °F. Temperatura externa del aislante: 90 °F. Diámetro interno de la tubería: 0.824 pulgadas. Diámetro externo de la tubería: 1.05 pulgadas. Conductividad térmica del metal: 1.2 BTU/h pie2 (ºF/pie).

5HVSXHVWD Según el perfil de temperaturas de la figura 3.5: 4 $

'7 U U ln 0 ln 1 U1 U2  N1 N2

Æ

100 BTU / h pie

2S ˜ (350  90º F) 0.525pulg 0.412 pulg ln ln 1.525pulg 0.525pulg  2 k2 1.2 BTU / hpie

k2 = 0.06 BTU/h pie2. Luego solo vale el aislante de menor conductividad específica. r2 r1

r0

Figura 3.5. Perfil de temperaturas en una tubería con un aislante.

99

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

3.3. Convección Se dice que el calor se transmite por convección cuando en una fase fluida se produce una mezcla de elementos macroscópicos, que al ser de diferente temperatura provocará una transmisión de elementos con mayor contenido en energía interna a zonas con elementos de menor contenido. Esta mezcla macroscópica puede deberse a una acción externa como la presencia de una bomba en una tubería, un agitador en un tanque o un ventilador en un local cerrado, que producirían fenómenos de convección forzada. La mezcla de elementos puede darse también sin un agente externo, simplemente por una diferencia de densidad entre zonas de un fluido, lo que originaría un fenómeno de convección natural. En general, cuando el fluido se pone en contacto con un sólido de temperatura muy diferente surge una transmisión de calor que no responde a la expresión cinética de la conductividad y que depende de las características de la dinámica del fluido, por tanto se produce una transmisión por convección. Cuando el fluido en contacto con el sólido de diferente temperatura se encuentra en régimen laminar, se puede aplicar un balance diferencial de energía a un elemento diferencial de volumen del mismo, considerando únicamente el fluido. La integración de dicho balance teniendo en cuenta las condiciones límites, en las que intervienen las características del sólido, proporciona un perfil de temperatura. Haciendo uso de la ecuación cinética de transmisión de calor por conducción y del perfil de temperatura, se puede hallar, analíticamente, el flujo de calor global en el sistema, de modo semejante a como se hace en la transmisión de calor por conducción en sólidos. Este método no es posible llevarlo a la práctica en fluidos con régimen turbulento, donde es necesario emplear una expresión cinética empírica y estimar el valor de sus parámetros por medio de ecuaciones adimensionales, halladas de modo empírico, que dependen de la naturaleza del sistema y de la fluidodinámica del mismo.

3.3.1. Ecuación cinética de transmisión de calor por convección Sea un cuerpo sólido en contacto con un fluido en movimiento. En una zona cualesquiera del sistema, delimitada por un diferencial de área G$ (figura 3.6). En este G$ el sólido tiene la temperatura7V, y la temperatura media del fluido que se encuentra

100

MECANISMOS DE TRANSFERENCIA DE CALOR. INTERCAMBIADORES

en la porción de fase correspondiente a G$ es 7I, que es diferente a la temperatura del fluido alejado del sólido7’ (figura 3.7). El flujo de calor transmitido por convección a través del área G$ responde a la expresión 3.15:

G4 r 7V  7I G$

[3.15]

Al parámetro K se le conoce como coeficiente individual de transmisión del calor por convección y depende de la naturaleza de las sustancias que forman el líquido y el sólido, de la temperatura, fluidodinámica y geometría del sistema. Su valor varía en cada localización del sistema, aunque frecuentemente puede aceptarse un valor medio. Se han desarrollado expresiones adimensionales a partir de datos experimentales que permiten su estimación en diversos sistemas. En los apartados siguientes se exponen las más empleadas. Para hallar el flujo global de transmisión de calor por convección es necesario integrar la expresión 3.15 a través del área de intercambio teniendo en cuenta los diversos valores punto a punto del coeficiente de transmisión por convección y de la diferencia de temperatura sólido-fluido. Sin embargo, no es preciso conocer el perfil de temperatura en el fluido, y en este hecho radica su utilidad.

Figura 3.6. Transmisión de calor por convección. Área de intercambio del sistema.

101

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

Figura 3.7. Transmisión de calor por convección. Perfil de temperaturas.

3.3.2. Relaciones empíricas para la transferencia de calor por convección El resultado de la aplicación del análisis dimensional al estudio de la transferencia de calor por convección en el flujo de fluidos en conducciones tubulares lleva a la siguiente expresión general:

KG N

D

E

§ P & S · § U GX · § U 2 G 3 '7J E · I¨ ¸ ¨ ¸ ¸ ¨ P2 ¹ © N ¹ © P ¹ ©

F

[3.16]

Siendo el significado de cada término: K:

Coeficiente de transferencia de calor por convección.

N:

Coeficiente de transferencia de calor por conducción o conductividad térmica.

G:

Diámetro de la conducción tubular.

—: Viscosidad &S: Capacidad calorífica a presión constante.

102

ȡ:

Densidad del fluido.

X:

Velocidad del fluido.

MECANISMOS DE TRANSFERENCIA DE CALOR. INTERCAMBIADORES

¨7: Gradiente de temperaturas entre el fluido y las paredes del tubo. J:

Aceleración de la gravedad.

ȕ:

Coeficiente de expansión térmica.

Así, cada uno de estos grupos se conocen como:

Nusselt

I (Prandt)D (Reynolds)E  Grasof Nu F

I (Pr) D (Re) E (Gr) F

[3.17]

Cuando existe un movimiento del fluido motivado por efecto de presión, mecánicos, etc., la influencia del Grashof es prácticamente nula. Por el contrario en procesos térmicos debidos a convección natural el número de Reynolds no interviene. Por otra parte, en las relaciones empíricas también se pueden encontrar el Stanton (St) y el JH, que se definen como: St

Nu Re Pr

J H =St Pr 2/3

K & S UX

[3.18] [3.19]

La experimentación realizada es acorde con esta agrupación adimensional y las funciones a las que se ha llegado son varias dependiendo de la geometría del aparato de intercambio y de la existencia o no de cambio de fase en el fluido. En algunos casos también se ha tenido en cuenta el cociente entre la viscosidad en el seno del fluido (—) y la viscosidad en la pared del tubo que lo contiene (—S). En la tabla 3.1 se recogen las funciones más representativas.

103

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

Tabla 3.1 Ecuaciones adimensionales para la transmisión de calor por convección

Convección Forzada

&LUFXODFLyQGHIOXLGRVHQWXERV Flujo desarrollado

Nu = 0.023 Re 0.8 Pr n

Flujo desarrollado

J H = St Pr 0.67 = 0.023 Re 0.2

Líquidos viscosos

Nu = 0.027 Re

0.8

0.8

Pr

0.33

0.33

§ P ¨¨ © PS

§G · ¨ ¸ ©/¹

Flujo no desarrollado

Nu = 0.036 Re

Régimen laminar

Nu = 1.86  Re Pr

Metales líquidos

Nu = cte + 0.025 Re 0.8 Pr 0.8

Pr

0.14

0.055

1/3

0.33

· ¸¸ ¹

§G · ¨ ¸ ©/¹

§ P ¨¨ © PS

· ¸¸ ¹

0.14

&LUFXODFLyQGHIOXLGRVHQHOH[WHULRUGH WXERV Cilindros simples

Nu = 0.26 Re 0.6 Pr 0.3

Reynolds bajos

Nu = 0.86 Re 0.43 Pr 0.3

Flujo cruzado con una bancada de tubos

0.3 Nu = 0.33 C Q Re0.6 max Pr

Intercambiadores de calor tubos y carcasa

Nu = 0.36 Re

0.55

Pr

0.33

&LUFXODFLyQHQVHFFLRQHVQRFLUFXODUHV Tubos concéntricos

Nu = 0.031 Re

0.8 H

Pr

§ P ¨¨ © PS

0.33

§ P ¨¨ © PS

Láminas planas

J H = 0.37 Re 0.2

Circulación sobre esferas

Nu = 2 + cte Re 0.5 Pr 0.33

Convección natural

Nu = c'  Pr Gr

Convección natural y forzada

Gr = I Re

104

n

· ¸¸ ¹

0.14

· ¸¸ ¹

0.14

§ G2 · ¨ ¸ © G1 ¹

0.14

MECANISMOS DE TRANSFERENCIA DE CALOR. INTERCAMBIADORES

3.3.3. Transferencia de calor por conducción y convección. Si consideramos una lámina que separa dos fluidos de diferentes temperatura, Ta y Tb, nos hallamos ante un sistema en el que la transmisión de calor se produce por convección entre el fluido y el sólido y por conducción en el interior del sólido, las superficies exteriores de éste se encuentran a las temperaturas 71 y 72. En estas condiciones el flujo de calor viene definido por:

4 $

KD 7D  71 N

71  72 [1  [2

71  72 H/N

KE (72  7E )

[3.20]

Y en función de la diferencia global de temperatura:

4 $

7D  7E 1 H 1   KD N KE

8 (7D  7E )

[3.21]

Se llama 8 al coeficiente global de transmisión de calor.

1 8

1 H 1   KD N KE

[3.22]

3.3.4. Transferencia de calor por convección con cambio de fase. En la transmisión de calor por convección un hecho a tener en cuenta es la posible formación de una nueva fase durante el proceso de intercambio, esto ocurre tanto en la condensación de vapores como en fenómenos de ebullición, y en procesos de cristalización. En este apartado se tratarán los dos primeros fenómenos. Las características en la transmisión de calor, cuando se forma una fase, son muy diferentes a las correspondientes al intercambio entre un único fluido y un sólido, fundamentalmente porque la cantidad de calor puesta en juego suele ser muy superior, ya que el calor latente de cambio de fase es muy superior al calor sensible; y porque la temperatura en el proceso es constante si el fluido es puro o tiene lugar en un intervalo no muy grande de temperatura. Además la pérdida de presión en el fluido debida a la fricción es muy pequeña lo que contribuye a mantener la temperatura constante.

105

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

La velocidad de intercambio de calor está interrelacionada con la velocidad de aparición de la nueva fase y con las características de ésta y por ello las correlaciones empíricas para el coeficiente de transmisión de calor son muy diferentes de las encontradas para fluidos sin cambio de fase. En la condensación de vapores, el modo de aparecer una nueva fase es en gotas o en película. La forma más general es en película esto ocurre siempre que las superficies sólidas se encuentran limpias, no importa si son o no rugosas. Para que la condensación ocurra en gotas es necesario que la superficie contenga adsorbidas pequeñas cantidades de sustancias que pueden ser consideradas como promotores de la nucleación, en general dicha superficie debe encontrarse pulimentada, y en cualquier caso metales como el acero y el aluminio no suelen aceptar la condensación en gotas. El tipo de condensación influye notablemente en la transmisión de calor. Al aparecer un lámina delgada de fluido que se mueve generalmente en régimen laminar, la resistencia a la transmisión de calor desde el vapor al sólido se centra precisamente en esta lámina, debido a su escasa turbulencia. Sin embargo, en la condensación en gotas la superficie sólida se encuentra en su mayor parte limpia de líquido, ya que las gotas corren libremente en pequeñas porciones de fluido y el intercambio de calor ocurre directamente de la superficie al vapor, por ello la resistencia es menor. Dada la dificultad de obtener una condensación en gotas se acepta trabajar en condiciones de condensación en película, máxime si se tiene en cuenta que la resistencia mayor a la transmisión de calor es superior en la región fluido frío-pared que en la región pared-condensado. La teoría de Nusselt, que permite el cálculo del coeficiente de convección en vapores condensantes, está basada sobre un modelo simplificado. En primer lugar se acepta que la resistencia a la transmisión de calor ocurre únicamente en la película de condensado. Esto significa que el sistema debe responder a las condiciones siguientes: El sistema físico es de superficies planas verticales lisas, limpias e isotermas sobre las que se deposita el condensado, puede aceptarse también cilindros si su diámetro es suficientemente elevado. El vapor corresponde a una sustancia pura a la temperatura de condensación correspondiente a la presión del sistema. El vapor y el fluido se encuentran en equilibrio térmico, condición indispensable para que la resistencia esté

106

MECANISMOS DE TRANSFERENCIA DE CALOR. INTERCAMBIADORES

localizada solamente en la capa fluida. La temperatura del vapor y de la pared se consideran constantes en todo el sistema. El condensado fluye en régimen laminar, la velocidad del fluido junto a la pared es nula y en el exterior no está influida por el vapor. En un punto cualquiera viene determinada por la acción de las fuerzas de la gravedad y de fricción, por tanto varía tanto en sentido horizontal como vertical. El gradiente de temperatura se circunscribe a la capa de condensado únicamente, la transferencia de calor, debido al régimen laminar, tiene lugar únicamente por conducción y por tanto el gradiente de temperatura es función de la distancia a la superficie. Como es lógico la cantidad de calor puesta en juego es función del gradiente de temperatura en sentido positivo o directo y del espesor del condensado en sentido inverso. Si bien cuanto mayor es la diferencia de temperatura y por tanto el calor intercambiado, mayor será el espesor del condensado producido lo que provoca una disminución del intercambio de calor. Teniendo en cuenta estas condiciones en un punto cualquiera se cumplirá:

4 $

K 7S  7Y

N 7S  7Y \

[3.23]

Siendo N la conductividad térmica del fluido, a la temperatura media del fluido, e \, la distancia a la pared. Por otra parte, la expresión establecida por Nusselt para el coeficiente medio (K) en tubos verticales es: K

ª N 3 U I '+ Y J º 0.943 « » «¬ P /'7 »¼

1/ 4

[3.24]

Los valores de las diversas propiedades son los correspondientes a la temperatura media de la película (media aritmética entre la temperatura de la pared y la de saturación de vapor). L es la longitud de la superficie o el diámetro de tubos verticales de diámetro extenso. La expresión de Nusselt para tubos horizontales: K

ª N 3 U 2I '+ Y J º 0.725 « » ¬« P /'7 ¼»

1/ 4

[3.25]

107

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

3.4. Radiación 3.4.1. Introducción La transmisión de calor por radiación puede hacerse en ocasiones sin necesidad de un medio natural portador, por medio de la radiación electromagnética que emite todo foco de alta temperatura. La radiación se transmite en el vacío y a través de ciertas sustancias transparentes a la misma. Cuando atraviesa gases, líquidos o sólidos es absorbida parcial o totalmente provocando el aumento de energía del medio. Un cuerpo a temperatura elevada emite energía en forma de onda electromagnética y, por tanto, sometida a las leyes de la radiación. La velocidad de transmisión de la onda es: F

OQ

[3.26]

Siendo F, la velocidad de la luz, 3·1010 cm/s; Ȝ, la longitud de onda de la radiación; yȞ, la frecuencia de la radiación. La energía de cada cuanto: (

KQ

[3.27]

Siendo K = 6.625·10-27 erg/s La longitud de onda se puede expresar en cm, micras o angstroms (10-8 cm) y la frecuencia en unidades acordes. La onda electromagnética que transporta energía térmica tiene una longitud de onda comprendida exclusivamente entre 0.1 y 100 ȝ (las ondas visibles cubren entre 0.35 y 0.75 ȝ). Ahora bien interesa conocer la emisión de energía global de un cuerpo, más que la energía emitida por partícula. Se ha demostrado que la energía emitida por un radiador ideal (cuerpo negro) por unidad de superficie exterior del mismo es proporcional a la cuarta potencia de su temperatura absoluta (ecuación 3.28). Por tanto, la radiación que emite un cuerpo a bajas temperaturas suele ser despreciable. (1

V7 4

Donde ı es la constante de Stefan-Boltzmann.

108

[3.28]

MECANISMOS DE TRANSFERENCIA DE CALOR. INTERCAMBIADORES

Por otra parte, cuando una radiación alcanza la superficie de un cuerpo cualquiera, parte de la misma se absorbe (), aumentando el contenido energético del cuerpo receptor, parte se refleja () emitiéndose de nuevo desde el cuerpo receptor y en algunas ocasiones parte de la radiación atraviesa el obstáculo saliendo de nuevo al exterior, es decir, parte de la radiación se transmite (). Naturalmente considerando el tanto por uno de radiación que incide sobre el cuerpo:

D  U W

1

[3.29]

Frecuentemente IJ = 0, ya que los cuerpos suelen ser opacos a la radiación.

3.4.2. Emisividad Considérese un cuerpo negro, definido como aquel que absorbe toda la radiación que recibe y por tanto:

D1

1

[3.30]

En su interior se coloca un cuerpo cualquiera pero de forma que la superficie del cuerpo negro proteja del exterior totalmente la superficie del objeto a estudio (Figura 3.8).

Figura 3.8. Equilibrio entre la radiación absorbida y emitida por un cuerpo no negro situado en el interior de una envolvente negra.

109

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

Aceptando que el sistema se encuentra en equilibrio, por tanto, la temperatura de ambos cuerpos es idéntica. Por estar en equilibrio la radiación emitida y la radiación recibida por el cuerpo no negro, deben ser de igual valor, pues caso de no serlo su temperatura variaría. Si E es la energía emitida por unidad de superficie y por unidad de tiempo considerando todas las longitudes de onda y Q es el calor recibido por unidad de tiempo y de superficie del cuerpo negro envolvente, se cumple la igualdad:

( ˜ $ 4 ˜ $ ˜D

[3.31]

Si ahora el cuerpo del interior se sustituye por otro idéntico en forma y dimensiones, pero negro, y por tanto con Į = 1:

(1 ˜ $ 4 ˜ $ ˜D 1

4˜ $

[3.32]

Dividiendo ambas expresiones:

( (1

D

[3.33]

Así, la emisividad (Į) es el cociente de la potencia emisiva total de un cuerpo por la potencia emisiva de un cuerpo negro geométricamente idéntico y a su misma temperatura. Por tanto, la identidad de Kirchoff indica que la emisividad coincide con el coeficiente de absorción.

3.4.3. Calor intercambiado entre superficies. Si existen dos superficies negras saturadas de tal modo que pueden unirse, mediante una línea recta, localizaciones de una superficie con localizaciones de otra, y ambas superficies se encuentran a diferente temperatura existe entre ambas intercambio de calor. De la energía total emitida por cada una de ellas, parte llega a la otra, según la posición y geometría de ambas. El coeficiente que tiene en cuenta la cantidad de energía emitida por una superficie L que llegue a otra M ()LM) se denomina factor de forma, factor de visión, etc. Teniendo esto en cuenta la cantidad de energía emitida por un cuerpo negro (1) que alcanza a un segundo (2) a diferente temperatura es:

( 11 $1)12

110

[3.34]

MECANISMOS DE TRANSFERENCIA DE CALOR. INTERCAMBIADORES

Del mismo modo la cantidad de energía emitida en sentido inverso es:

( 1 2 $2 )21

[3.35]

Cuando las temperaturas de ambos cuerpos se igualan no existe flujo neto de calor y por tanto:

( 1 1 $1 )12

( 1 2 $2 )21

[3.36]

Por ello, el flujo neto de calor de la superficie 1 a la 2 es: 4 1 2

$1 )12  ( 1 1  ( 1 2

$ 2 ) 21  ( 1 1  ( 1 2

[3.37]

$ 2 ) 21V >714  7 24 @

[3.38]

Teniendo en cuenta la ecuación 3.25: 4 1 2

$1 )12  ( 1 1  ( 1 2

El cálculo del factor ) no es simple, en bibliografía se hallan recogidos algunos para geometrías sencillas. En el caso de calor intercambiado por superficies no negras, ya que en el intercambio entre cuerpos los coeficientes de absorción y emisión son diferentes entre sí y dependientes de la longitud de onda y del ángulo de incidencia, el cálculo resulta extraordinariamente complejo. En general, en este caso el intercambio de calor responde a la expresión:

412

$1 ࣮ͳʹ V >714  7 24 @

[3.39]

El factor ࣮ se define de acuerdo con la geometría y emisividad de ambos cuerpos. En el caso de un pequeño cuerpo no negro (1) totalmente rodeado por una superficie negra (2): ࣮12= İ1 En el caso de dos láminas grandes y paralelas de cuerpos grises: ࣮12

1 1 1  1

H2

[3.40]

H1

111

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

Para el caso de una superficie gris totalmente envuelta por otra también gris puede demostrarse que: 1 · 1 $1 § 1  ¨  1¸ H 2 $2 © H 2 ¹

࣮12

[3.41]

Esta ecuación es válida para esferas o cilindros concéntricos. Ya que el fenómeno de radiación suele estar unido al de convección, se utiliza frecuentemente un coeficiente análogo al de convección para expresar el flujo de calor. De este modo, para un sistema en el que la radiación ocurre entre la superficie y una envoltura de la misma temperatura del fluido (7’):

4 $

 KF  KU 7 S  7f

[3.42]

El flujo de calor debido a la radiación será:

§4· ¨ ¸ © $ ¹ UDGLDFLyQ

KU 7 S  7f

V ª¬7 S4  7f4 º¼

· $ § 1  1 ¨  1¸ H 2 $2 © H 2 ¹ 1

[3.43]

Y por tanto KUdepende fuertemente de la temperatura. En el caso de ebullición de líquidos provocada por superficies muy calientes el coeficiente global de radiación-convección responde a la expresión: 1

ªK º K KE « E »  KU ¬K¼ 3

[3.44]

Estando KUdefinido por la expresión:

KU

112

VH ¬ª7 S4  7O 4 ¼º 7 S  7O

[3.45]

MECANISMOS DE TRANSFERENCIA DE CALOR. INTERCAMBIADORES

3.5. Intercambiadores de Calor 3.5.1. Introduccion En los aparatos llamados intercambiadores de calor hay un transporte energético desde un fluido frío a un fluido caliente a través de una pared metálica soporte del sistema. En general los intercambiadores simples consisten, bien en un sencillo par de tubos concéntricos en cuyo interior circulan los dos fluidos, bien en un haz de tubos paralelos introducidos en una carcasa (figuras 3.9 y 3.10).

Figura 3.9. Esquema de un intercambiador de doble tubo

Figura 3.10. Esquema de un intercambiador de carcasa y tubos de paso simple.

113

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

La circulación del fluido en los tubos concéntricos puede ser en la misma dirección o en direcciones opuestas, en el sistema de tubos encerrados en una carcasa la trayectoria del fluido en la parte externa de los tubos es compleja y corre perpendicularmente a éstos, flujo cruzado. El hecho de utilizar un determinado tipo de aparato, con una geometría más o menos complicada, está en función de la cantidad de calor puesto en juego. Puesto que el flujo de calor debe atravesar una superficie que separa y contiene a los dos fluidos, cuanto más elevada sea la cantidad de calor transportada, mayor será la superficie necesaria común a ambos fluidos. Por tanto, puede ser necesaria la instalación de intercambiadores con tubos instalados en una carcasa común, como el descrito en la figura 3.10. En esta disposición un fluido circula por el interior de los tubos y el otro por el exterior de los mismos, es decir por el interior de la carcasa. Bien es verdad que esta nueva disposición disminuye significativamente el Reynolds del fluido que circula por el exterior de los tubos, lo cual afecta profundamente la cinética del transporte de calor en el sistema, para ello se ideó el segmentar el recinto externo por medio de segmentos circulares. De este modo el fluido que circula por el exterior de los tubos tiene un flujo perpendicular a éstos, con una sección real de paso relativamente pequeña (figura 3.10). De igual modo al dividir el caudal del fluido que circula por el interior de los tubos, de modo que no atraviesa un único tubo sino un número elevado de ellos, superior a 30 en cualquier caso, pero frecuentemente superior a 100, su Reynolds puede ser también bajo y por tanto la cinética del transporte de calor, por ello se ideó, los llamados intercambiadores de paso múltiple. Los n tubos de que consta el intercambiador se pueden dividir en 2, 4 y 6 agrupaciones, tabicando convenientemente el espacio libre de las dos cabezas de la carcasa, de modo que el fluido se introduce en una porción de espacio en un extremo, pasa por un conjunto de tubos y desemboca a otro espacio del extremo opuesto del intercambiador, que le permite introducirse en otro agrupamiento de tubos. En otras ocasiones los agrupamientos de tubos se comunican en un extremo conectando tubo a tubo de ambos agrupamientos por una prolongación de los mismos en forma de U (figuras 3.11 y 3.12).

114

MECANISMOS DE TRANSFERENCIA DE CALOR. INTERCAMBIADORES

a)

b) Figura 3.11 Esquema de un intercambiador de carcasa y tubos: a) dos pasos en el fluido que circula en el interior de los tubos; b) cuatro pasos en el fluido que circula en el interior de los tubos.

115

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

Figura 3.12 Trayectoria del flujo en un intercambiador de un paso de fluido en carcasa y de doble paso en el interior de los tubos.

En los intercambiadores de paso múltiple surge una nueva complicación en el diseño: dividir el espacio exterior en dos cavidades mediante una plancha, de modo que el fluido externo recorre en dos pasos el espacio libre de la carcasa y de este modo entra y sale por un extremo de la misma (figura 3.13).

Figura 3.13 Esquema de un intercambiador de dos pasos de fluido en carcasa y de cuatro pasos en el interior de los tubos.

116

MECANISMOS DE TRANSFERENCIA DE CALOR. INTERCAMBIADORES

La finalidad de esta disposición estriba en permitir que el flujo de ambas corrientes sea más próximo a un flujo de tipo contracorriente, ya que, si el fluido recorre en un solo paso la carcasa, se ponen en contacto los fluidos interno y externo a la entrada del intercambiador (disposición tipo flujo paralelo) y la salida del fluido que circula por el exterior está siempre situada en una zona media de la trayectoria del fluido que circula por el interior de los tubos, con ello la recuperación de calor es deficiente (figura 3.12). Al tabicar la carcasa, realmente, el fluido a la entrada de los tubos intercambia calor con el fluido que sale de la carcasa y el fluido que sale de los tubos hacia el exterior intercambia calor con el fluido que entra a la carcasa (figura 3.14).

Figura 3.14 Trayectoria del flujo en un intercambiador de dos pasos de fluido en carcasa y cuatro pasos de fluido en el interior de los tubos.

3.5.2. Balance de Energía y Ecuación Cinética En el diseño de aparatos destinados a intercambio de calor, al igual que en el diseño de todo tipo de aparatos destinados a Ingeniería Química, hay que conjugar tres tipos de datos:   

Condiciones de equilibrio. Balances de materia y energía. Ecuaciones cinéticas.

117

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

En este caso las condiciones de equilibrio son sumamente simples: igualdad de temperatura entre las porciones de materiales que se encuentran en contacto, o en el caso de transmisión de calor por radiación entre los focos emisor-receptor. Generalmente los balances de materia en intercambiadores de calor son simples; el flujo de materia que se introduce en una corriente es idéntico al flujo de materia de la correspondiente corriente de salida. No lo son por el contrario los balances de materia en focos que ceden energía procedente de una reacción química, la cristalización de una sal a partir de una disolución que contiene varios iones, etc. El balance entálpico global, en un intercambiador de calor, se obtiene como la diferencia de entalpía a la entrada y a la salida de cada corriente. Si ocurre un cambio de fase, como la condensación de un vapor puro, la expresión simple general, puede escribirse:

PF

7F1

³7

O

& SF9 G7  PF O  PF

7O

³7

F2

& SF/ G7

PI

7I 1

³7

UHI

& S I G7  P I

7I 2

³7

UHI

& S I G7 [3.46]

El subíndice F se refiere al fluido que debe ser enfriado, el subíndice I al fluido que recibe el calor.  es la energía puesta en juego en el cambio de fase. Si la diferencia de temperatura no es muy elevada se puede tomar un valor medio para el calor específico.



PF & SF9 7F1  7O  PF O  PF & SF/ (7O  7F 2 ) P I & S I 7 I 1  7 I 2



[3.47]

En el caso de que no exista un cambio de fase:



PF& SF 7F1  7F2 P I & S I 7 I 1  7 I 2



[3.48]

Los balances entálpicos fijan las temperaturas de salida del fluido secundario conocidos los caudales másicos y las temperaturas de entrada de los fluidos si se elige la temperatura de salida del fluido principal. O por el contrario el caudal del fluido secundario si se elige las temperaturas de entrada y salida de ambas corrientes. La ecuación cinética universal para intercambiadores de calor responde a la expresión que relaciona el flujo de calor con la fuerza impulsora del fenómeno por una sencilla relación proporcional cuya constante 8 es una propiedad de la naturaleza de los compuestos, la temperatura y el Reynolds de cada fluido:

118

MECANISMOS DE TRANSFERENCIA DE CALOR. INTERCAMBIADORES

G4

8 ( G$ ( ' 7

[3.49]

La integración de esta ecuación diferencial lleva a obtener la ecuación de diseño (ecuación 3.50) que permite calcular el área a cuyo través sucede el intercambio de calor, una vez conocidos o fijados el flujo total de calor a intercambiar; la media logarítmica de la diferencia de temperaturas entre el fluido caliente y el frío, y el coeficiente global de intercambio (8():

4

8 ( $ (7 ' 7 P/

[3.50]

$ET es el área total necesaria para el intercambio del flujo de calor deseado que depende del número total de tubos (Ntubos), el diámetro externo (DE) y la longitud (L) de los tubos:

$(7

1WXERVS '( /

[3.51]

3.5.3. Cálculo de la fuerza impulsora media en el intercambiador La media logarítmica de la diferencia de temperaturas ( ' 7 P/ ) se puede expresar en función de las temperaturas de entrada (E) y salida (S) de la corriente que circula en el interior de los tubos (t) y de la corriente que circula por el exterior (T): '7P/

'7 (  '7 6 ; '7 ( ln '7 6

'7(

7(  WV

'76

76  W (

[3.52]

Además, en los intercambiadores de paso múltiple en la carcasa y/o, en los tubos, no hay variación lineal de la fuerza impulsora respecto al flujo de calor. En este sentido, se puede calcular el valor real de la fuerza impulsora media multiplicando ' 7 P/ , y, por tanto, el valor del flujo de calor próximo al real, multiplicando por un factor de corrección (F): 4

8 ( $ (7 ' 7 P/ )

[3.53]

Este factor de corrección, ), se ha correlacionado con factores que modifican el valor de la fuerza impulsora media logarítmica en función de los parámetros P y R:

119

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

3

W6  W( 7(  76 ; 5 7(  W ( W6  W(

[3.54]

En la bibliografía (NAGLE) se pueden encontrar diferentes gráficas que relacionan el factor de corrección de 7P/ ()) y los valores de estos factores (5 y 6), en función del tipo de intercambiador (número de pasos en la carcasa y número de pasos en los tubos).

3.5.4. Cálculo del coeficiente global de intercambio de calor U. Relación con los coeficientes individuales (U - h) Considerando un sistema general de dos fluidos circulando separados por una pared limpia, el calor fluye del fluido de mayor temperatura al de menor temperatura atravesando tres resistencias en serie, el coeficiente global de intercambio de calor referido al área exterior del tubo se puede expresar como: 8(

1 1 H '( 1   K ,( N ' P K (

[3.55]

'(: 'P: e: N: K(:

Diámetro externo de los tubos. Diámetro medio de los tubos. Espesor de las paredes de los tubos. Conductividad del material del que están compuestos los tubos. Coeficiente individual de intercambio de calor del fluido que circula por el exterior de los tubos. K,(: Coeficiente individual de intercambio de calor del fluido que circula por el interior de los tubos referido al área externa La contribución de los depósitos sobre la resistencia total viene dada en la ecuación 3.57, como unos coeficiente globales (K',; K'(), cuyos valores inversos (1/K',; 1/K'() vienen normalmente tabulados en la bibliografía. 8(

120

1 1 1 H '( 1 1     K ,( K ', N 'P K '( K (

[3.57]

MECANISMOS DE TRANSFERENCIA DE CALOR. INTERCAMBIADORES

Evidentemente este número es relativo, ya que al comienzo del funcionamiento del ensayo o después de una limpieza, el valor de K', y K'( será elevado, y disminuye paulatinamente, en general en el diseño, se utilizan valores máximos que pueden aceptarse en el uso. Los métodos de estimación proporcionan hI, es decir, el coeficiente individual de intercambio de calor del fluido que circula por el interior de los tubos referido al área interna, siendo: K ,(

K,

', '(

[3.56]

Donde ',es el diámetro interno de los tubos. En la tabla 3.1 se pueden encontrar diferentes ecuaciones para el cálculo de este tipo de coeficientes de transmisión de calor por convección para la circulación de fluidos en el interior de tubos. Así, entre estas expresiones las más habituales para su aplicación en intercambiadores de calor con líquidos orgánicos, hidrocarburos y soluciones acuosas, son las siguientes:

3DUDXQIOXMRODPLQDU5H 

§ ' ·* · K, ', = 0.027 ¨ , ¸ N © P ¹

0.8

§ &SP · ¨ ¸ © N ¹

0.33

§ P · ¨ ¸ © P3 ¹

0.14

[3.57]

3DUDXQIOXMRWXUEXOHQWR5H! 



§ ' ·* & S P · K, ', = 1.86 ¨ , ˜ ¸ N N ¹ © P

0.33

§G· § P · ¸ ¨ ¸ ¨ © / ¹ © P3 ¹ 1/3

0.14

[3.58]

Además, para el cálculo de este coeficiente hI puede emplearse la gráfica propuesta por SIIEDER y TATE, que relaciona -+ con el número de Reynolds (Re) en todo su rango de valores a partir de los valores de la expresión 3.59. -+

K, ', N

§ &SP · ¨ ¸ © N ¹

1/3

§ P ¨¨ © PS

· ¸¸ ¹

0.14

œ Re

', ·*

P

[3.59]

121

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

Donde ', es el diámetro interno de los tubos; G es el caudal másico por unidad de área del fluido que circula por el interior de los tubos; y — es la viscosidad. La trayectoria del fluido que atraviesa la bancada de tubos en el intercambiador es compleja, por ello las correlaciones empíricas para hallar el coeficiente individual de transferencia de calor por convección del fluido que circula por el exterior de los tubos (hE) deben emplear magnitudes equivalentes (semejantes a las empleadas para flujos de trayectorias simples). En este caso la expresión que permite el cálculo de K( es la siguiente:

K( 'H § ' ·* · = 0.36 ¨ H 6 ¸ N © P ¹

0.55

§ &SP · ¨ ¸ © N ¹

0.33

§ P · ¨ ¸ © P3 ¹

0.14

[3.60]

Además, para el cálculo de este coeficiente hE puede emplearse la gráfica propuesta por KERN, que relaciona -+ con el número de Reynolds (Re) en todo su rango de valores, a partir de los valores de la expresión 3.61 y teniendo en cuenta el % de paso libre. -+

K( 'H § & S P · ¨ ¸ N © N ¹

1/3

§ P ¨¨ © PS

· ¸¸ ¹

0.14

œ Re

'H * DV P

'H ·*6

P

[3.61]

Por tanto, dadas las especiales geometrías, para el cálculo del Reynolds se deben definir un diámetro equivalente ('H) y un área de paso (Ds). La expresión para calcular el área de paso en “pie2” incluye parámetros relacionados con el tipo de disposición de los tubos en el intercambiador:

DV

 'F Q F% 144 3

Siendo: 'F: Diámetro de carcasa en pulgadas. Q: número de pasos en carcasa F: Paso de tubo a tubo en pulgadas. %: Espaciado entre pantallas deflectoras en pulgadas. 3: Distancia entre centros de tubos en pulgadas.

122

[3.62]

MECANISMOS DE TRANSFERENCIA DE CALOR. INTERCAMBIADORES

Estas medidas se dan en pulgadas y el factor “144” permite obtener el área de paso en “pie2”. El diámetro equivalente depende de la disposición de los tubos en el intercambiador, y se calcula a partir de la distancia entre centros (3) y del diámetro externo de los tubos ('(). Para una formación cuadrangular en la disposición de los tubos (figura 3.15) se obtiene con la siguiente expresión:

'H

4 área libre Perímetro mojado

§ S '(2 · 4 ¨ 32  ¸ 4 ¹ © S '(

[3.63]

aL

c P Figura 3.15 Esquema de los tubos colocados en formación cuadrangular y del área libre para el paso de fluidos por el exterior de los tubos (D/). El perímetro mojado corresponde al trazo grueso.

123

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

Para una formación triangular en la disposición de los tubos (figura 3.16) se obtiene con la siguiente expresión:

'H

§ S '(2 · 4 ¨  0.5 3  0.86 3  0.5 ¸ 4 ¹ © S '( 2

[3.64]

aL

c P Figura 3.16 Esquema de los tubos colocados en formación triangular y del área libre para el paso de fluidos por el exterior de los tubos (D/). El perímetro mojado corresponde al trazo grueso.

En la tabla 3.2 se dan algunos valores del diámetro equivalente en función del diámetro de los tubos y la distancia de centro de los tubos en formación triangular o cuadrangular.

124

MECANISMOS DE TRANSFERENCIA DE CALOR. INTERCAMBIADORES

Tabla 3.2 Diámetro equivalente para el flujo por el exterior de los tubos en un intercambiador de carcasa y tubos

15/16

De Triángulo pie 0.046

De Cuadro pie -

De Triángulo pulgada 0.55

De Cuadro pulgada -

3/4

1

0.061

0.079

0.73

0.95

1

1¼

0.060

0.082

0.72

0.99

1¼

1 916

0.076

0.102

0.91

1.23

1½

1 78

0.090

0.123

1.08

1.48

DE tubo pulgada 3/4

P pulgada

Cuando uno de los fluidos es vapor se acepta como valor del coeficiente individual de transferencia de calor el valor de 1.500 BTU/h pie2°F tanto por el lado interno como para el exterior.

3.5.5. Diseño de Intercambiadores de Calor Los aspectos a tener en cuenta antes de efectuar el diseño de un intercambiador de calor son elecciones cualitativas que deben hacerse de modo previo a la estimación de variables de diseño, parámetros del sistema, etc. El primer paso es fijar claramente los condicionantes del problema, estos condicionantes pueden variar de unos a otros casos. Usualmente nos hallamos con dos tipos generales: 1. Se fija el flujo másico de una corriente, la temperatura de entrada de las dos corrientes y la temperatura de salida de una de ellas, de modo que aceptando un caudal de la corriente secundaria se llega a la temperatura de salida de la misma. 2. Se fija el flujo másico de una corriente y las temperaturas de entrada y salida de ambas, de este modo se puede calcular el caudal de la otra corriente. Si al concluir el diseño no se llega a un resultado totalmente satisfactorio, en la mayor parte de las ocasiones puede aceptarse una variación en el caudal de la alimentación secundaria, o en la temperatura de salida de la misma. Como se justifica más adelante es preciso elegir una cierta geometría para realizar los cálculos del diseño. Las características geométricas de los intercambiadores están sujetas a normas

125

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

internacionales. Las más utilizadas son las aceptadas por TEMA (Tubular Exchanger Manufacturer's Association) y ASME (American Society of Mechanical Engineer). Además, resulta fundamental definir la disposición y el número de tubos totales, que puede variar desde 10 hasta más de 1300 (LUDWIG). Ejemplo 3.2 Se dispone de una corriente de tolueno de 20.000 lb/h a la temperatura de 180 °F que debe enfriarse a 110 °F. Para ello se utilizará agua 70 °F que tan solo debe alcanzar la temperatura de 80 °F. Realícese los cálculos necesarios para el diseño de un intercambiador de calor con tubos de 3/4” DE, un arreglo en cuadro, un diámetro de la carcasa de 10 pulgadas. Pruébese intercambiador de carcasa y tubos de 4 pasos en tubos, con 40 tubos, y de 2 pasos en carcasa. El diámetro externo de los tubos es de ¾ pulgadas, por lo que el área exterior por pie de tubo es de 0.1963 pie/pie2, con 0.482 de diámetro interno y 0.134 pulgadas de espesor. Datos:

& S tolueno: 0,43 BTU lb-1 °F-l & S agua: 1,0 BTU lb-1 °F-l . —tolueno: 1,11 lb pie-1 °h-1 —agua: 2,18 lb pie-1 °h-1 k tolueno: 0,085 BTU h-1 pie-1 °F-1 k agua: 0,35 BTU h-1 pie-1 °F-1 ——S = 1 Tómese como factores de ensuciamiento para ambos fluidos (1/K'): 0.001 h pie °F BTU-1 5HVSXHVWD Balance de calor 4 *1 ˜ '71 ˜ & S1 *2 ˜ '72 ˜ & S 2

4 20000 OE / K ˜ 180  110 0.43 %78 / OEº ) *2 = 14263 OEK = caudal de agua

126

*2 80  70 1 %78 / OEº )

6.02·105

MECANISMOS DE TRANSFERENCIA DE CALOR. INTERCAMBIADORES

'7P/

'72  '71 '7 ln 2 '71

180  80  110  70 100 ln 40

65.5º )

Como son dos pasos en carcasa vamos a calcular R y P

3

WV  W ( 7(  W(

110  180 70  180

0.63

5

7(  7V WV  W (

70  80 110  180

0.14

De la bibliografía (NAGLE) obtenemos un valor para ) de 0.98. Con lo cual: '7

0.98 ˜ 65.5

64.19 º )

Se propone utilizar tubos de 3/4” DE, un arreglo en cuadro, un diámetro de la carcasa de 10 plg, y 4 pasos en tubos, y vemos que tenemos 40 tubos. Por tanto por paso tendremos 10. Por otra parte sabemos que el diámetro externo de nuestros tubos es de ¾ pulgadas, por lo que el área exterior por pie de tubo es de 0.1963 pie/pie2. Por ejemplo 0.482 de diámetro interno y 0.134 pulgadas de espesor. Por tanto tendremos un DINT = 0.040 pies y un DEXT = 0.0625 pie.

$,17

40 § 2 S · 2 ¨ 0.040 ˜ ¸ 0.0126 SLH 4© 4¹

§ 20000 · lb ˜ 0.040pie ¨ ¸ 0.0126 ¹ h ˜ pie2 © Re lb 1.11 pie ˜ h Cálculo de hIE:

5.7·104

De la bibliografía obtenemos para un Re = 5.7·104 un JHI = 150 (SIEDER Y TATE). -+

K, ˜ ',17 § F S ˜ P · ¨ ¸ N © N ¹



1 3

§ P ¨¨ © PS

· ¸¸ ¹

014

127

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

1

K, ˜ 0.040 ; K,= 566.5 BTU/h·pie2·ºF 0.085

§ 0.43 ˜ 1.11 · 3 150 ˜ ¨ ¸ © 0.085 ¹

K,(

K, ˜

',17 '(;7

5665 ˜

0482 075

364 %78  K SLH2 ž )

Cálculo de hE: Área exterior as Elegimos Espaciado entre pantallas (B) = Diámetro de la carcasa (Dc)  'F / nºpasos carcasa ˜ F ˜ % 10 / 2 ˜ 0.25 ˜ 10 0.087 SLH 2 DV 144 ˜ 3 144 ˜ 1 En la Tabla 3.2, leemos el diámetro equivalente y obtenemos un valor de De = 0.079 pie.

Re

6.02·105 lb / h ·0.079pie 0.087 pie 2 2.18 lb / pie ˜ h

2.5·105 flujo turbulento

De la bibliografía obtenemos para un 25% de paso libre, un valor de 320 para JH (KERN). -+

K( ˜ 'H § F S ˜ P · ¨ ¸ N © N ¹ 1



1 3

§ P ¨¨ © PS

§ 1 ˜ 2.18 · 3 320 ˜ ¨ ¸ © 0.35 ¹

K( ˜ 0.079 0.35

8

1

4

· ¸¸ ¹

0.14

hE = 2608.5 BTU/h·pie2·ºF

1 1  0.001  0.001  2608.5 364 8 ˜ $ ˜ '7PO ˜ )

6.02 ˜105 194.9

194.9

%78 K ˜ SLH ˜ )

%78 ˜ $( ˜ 65.5) ˜ 0.98 ; AE =48.2 pie2. K ˜ SLH ˜ )

Área por tubo = 48.2/40 = 1.2 pie2 por tubo. L =1.2pie2 / 0.196 pie2/pie = 6.2 pie

128

MECANISMOS DE TRANSFERENCIA DE CALOR. INTERCAMBIADORES

3.6. Bibliografía COLBURN, A. P.: Trans. Am. Chem. Eng. 29 (1933) 174. DAVIS, E. S.: Trans. Am. Soc. Mech. Eng., 65 (1943) 755. DAWIS, A. H.: Phif. Mag. 47 (1924) 1057. DITTUS-BOELTER, L. M. K.: Univ. California (Berkeley). Pub. Eng. Vol 2, (1930) 443. GRIMISON, E. D.: Trans. Am. Soc. Mech. Eng., 59 (1937) 583 GRIFFITHS, E.; AWBERY, J. H.: Proc. lnst. Mech. Eng. 125 (1933) 319. HILPERT: Forsch Geviete Ingenieurw, 4 (1933) 220. JACOB, M.: Heat Transfer. Vol. I. John Wiley-Sons, New York KERN, D. Q.: 3URFHVRVGHWUDQVIHUHQFLDGHFDORU. CECSA. México , 1965. KNUDSEN, J. D.; KATZ, D. L.: )OXLG 'LQDPLFVDQ G +HDW7UDQVIHU Mc Graw-Hill Company. New York,1958. LYON, R. N.: Chem. Eng. Progr. 47 (1951) 75 LUDWIG, E. E: Design for Chemical and Petrochemical Plants, Gulf Publishing Company, Texas, vol. 3, 1979. LUIS Y LUIS, P.: 7UDQVPLVLyQGHO&DORUSRU&RQGXFFión, Varicop, Madrid, 1983. Mc ADAMS, W. H.: +HDW7UDQVPLVVLRQ. 3.° Ed., Mc Graw Hill. New York, 1954. METAIS, B.; ECKLR I, E. R. G.: J. Heat Transfer Ser. C., 86 (1964) 295. NAGLE W. M..: Ind. Eng. Chem., 25 (6) (1933) 604. NUSSEL,T. E.: Forsch. Geviete. Ingenieurw. 2 (1931) 309. ROWE, P. N.; CLAXTON, K. T.; LEWIS, J. B.: Transt. lnst. Chem. Eng., 41, (1965) T 14. SIEDER, E. N.; TATE, C. E.: Ind. Eng. Chem. 28 (1936) 1429. SEBAN, R. A.; SHIMAZAKI, T. T.: Trans. Am. Soc. Mech. Eng. 73 (1951) 803.

129

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

3.7. Ejercicios de autocomprobación Ejercicio 3.1 Un intercambiador de calor con 2 pasos en carcasa y 4 pasos en tubos, calienta 30400 lb/h de agua (&S = 1 BTU/lb·ºF) desde 50°F a 86°F mediante aceite caliente que entra a 392°F y sale a 68°F. Teniendo en cuenta que el área externa de los tubos es de 70.7 pie2 indicar: La media logarítmica de la diferencia de temperatura entre ambas corrientes. El coeficiente global de intercambio de calor referido al area externa de los tubos.

Ejercicio 3.2 Calcular los coeficientes de convección de calor referidos al área interna (hi) y al área externa (hiE) para un fluido (aceite) que circula, con un caudal de 4000 lb/h, por el interior de los tubos de un intercambiador con las siguientes características: - Datos de los tubos del intercambiador: Arreglo en cuadro de 1 pulgada Diámetro externo = 1 pulgada Diámetro interno = 0.67 pulgadas N.º tubos por paso = 4 N.º pasos = 6 Longitud del tubo = 8 pie — = —S = 1.5 lb/pie·h N = 0.078 BTU/h·pie·ºF; &S = 0.54 BTU/lb·ºF (Equivalencia de unidades: 1 pie = 12 pulgadas) -

Propiedades del aceite:

Ejercicio 3.3 Calcúlese el coeficiente de convección de calor en un intercambiador, referido al fluido (agua) que recorre el exterior de los tubos (K(). Datos del Intercambiador Diámetro de la carcasa 8 pulgadas ('F). Longitud 10.5 pie 24 tubos de 3/4 pulgada de diámetro externo ('(). Arreglo en cuadro de 1 pulgada (3). Tubos dispuestos en 6 pasos

130

MECANISMOS DE TRANSFERENCIA DE CALOR. INTERCAMBIADORES

La carcasa se recorre en un paso. Las pantallas deflectoras están colocadas cada 8 pulgadas (%) y con un 25% de paso libre. El caudal de agua que circula por la carcasa es de 22770 lb/h; Propiedades del agua: — = 2,18 lb/pie h; k = 0.35 BTU/h pie ºF; &S = 1 BTU/lbºF Equivalencia de unidades: 1 pie = 12 pulgadas

131

Tema 4. Transferencia de materia. Operaciones de separación. Destilación 4.1. Descripción del fenómeno ................................................................................ 135 4.1.1. Concepto de Difusión ............................................................................. 135 4.1.2. Ley de Fick ............................................................................................. 136

4.2. Transferencia de Materia en dos fases.............................................................. 138 4.2.1. Introducción ............................................................................................ 138 4.2.2. Cinética del proceso................................................................................ 139 4.2.3. Mecanismos de la Transferencia de Materia entre dos fases .................. 141

4.3. Operaciones de Separación: Destilación. ......................................................... 145 4.3.1. Introducción ............................................................................................ 145 4.3.2. Condiciones de equilibrio ....................................................................... 148 4.3.3. Destilación de equilibrio (flash) ............................................................. 155 4.3.4. Destilación diferencial simple ................................................................ 159 4.3.5. Destilación fraccional (rectificación) ..................................................... 164 4.3.6. Rectificación de mezclas binarias con caudales constantes.................... 172 4.3.7. Rectificación de mezclas binarias con caudales no constantes............... 185 4.3.8. Rectificación de mezclas multicomponentes .......................................... 202

4.4. Bibliografía....................................................................................................... 216 4.5. Ejercicios de autocomprobación....................................................................... 217

133

OBJETIVOS DIDÁCTICOS ESPECÍFICOS    

Comprensión y asimilación del concepto de difusión Comprensión de los mecanismos de la transferencia de materia en dos fases Definir operaciones de separación Diseñar sistemas para la destilación de mezclas.

PALABRAS CLAVE Difusión, Transferencia de materia, Condiciones de equilibrio, Destilación.

4.1. Descripción del fenómeno 4.1.1. Concepto de Difusión Cuando en un sistema la concentración de un componente, de unos a otros puntos de una misma fase es diferente, tiene lugar un proceso espontáneo que tiende a corregir estas diferencias y a uniformizar la concentración en cada fase. Este proceso se conoce con el nombre de difusión. Este fenómeno puede ocurrir en el seno de una única fase o entre dos o más fases, que se encuentren en estado de reposo o de movimiento. Por otra parte el mecanismo que interviene en el fenómeno de difusión es diferente si las fases se encuentran bien en estado de reposo o movimiento en régimen laminar, o bien sometidas a movimiento turbulento. En régimen laminar se produce principalmente la difusión molecular, de tal forma que en este caso aunque en el seno de un fluido (por ejemplo un gas) las moléculas se mueven con altas velocidades, sin embargo los recorridos libres medios son cortos debido a los choques moleculares; el resultado neto es un movimiento al azar de las moléculas sin caminos preferenciales. Este proceso lleva a una uniformidad en la concentración de los componentes del gas en cualquier parte del espacio. En el caso de la difusión turbulenta, en fase fluida, sometida a movimiento turbulento, se produce una dispersión de elementos de fluido, unos en otros, provocados por los remolinos típicos de este flujo; ello permite la mezcla de las diversas zonas de fluido y la desaparición de las diferencias de concentración entre las distintas localizaciones de la fase, llegándose a una uniformidad de las propiedades de la misma.

135

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

Por tanto, el resultado es idéntico al del proceso de difusión molecular, si bien los cambios suceden de una manera más rápida en el fenómeno turbulento. De hecho, los dos tipos de difusión se producen simultáneamente, aunque en general la difusión turbulenta enmascara los efectos de la difusión molecular.

4.1.2. Ley de Fick En una fase, formada por dos componentes (A y B) cuyo movimiento sea en flujo laminar completamente desarrollado, sin ningún tipo de remolino, la velocidad de las moléculas se debe tanto al flujo laminar de la fase como al flujo por dispersión, de tal forma que el flujo de uno de los componentes NA es el resultado de dos contribuciones:

1$

, $  1[ $

[4.1]

Siendo N el flujo total del fluido:

1

1$  1%

[4.2]

1$: el número de moles de $ que atraviesan una superficie unidad perpendicular a la dirección del flujo situada en unos ejes fijos en el espacio en la unidad de tiempo. 1[$: el número de moles de $ que atraviesan la misma superficie en la unidad de tiempo debido al flujo laminar de la fase total. ,$: número de moles de $ que en la unidad de tiempo, atraviesan una superficie unidad situada perpendicularmente al flujo en unos ejes que se mueven con la velocidad molar global de la fase, debido a un proceso de difusión molecular. La expresión empírica de ,$ se conoce como ley de Fick, y permite describir la cinética del fenómeno de flujo de materia debido a la difusión molecular. Para el caso concreto de una mezcla fluida formada por dos componentes (A y B), que se encuentran en reposo o en movimiento no turbulento, cuando el sistema está en estado estacionario y la difusión sucede en una única dirección, la primera ley de Fick indica:

,$

136

 '

%$G& $ G\

 ' $% &

G[ $ G\

[4.3]

TRANSFERENCIA DE MATERIA. OPERACIONES DE SEPARACIÓN. DESTILACIÓN

Siendo ,$ el flujo de componente $ por difusión molecular expresado como número de moles de A que atraviesan en la unidad de tiempo, una unidad de área perpendicular al flujo, situada en unos ejes que se mueven con la velocidad media molar de la fase, X, velocidad que puede ser nula. Este flujo es proporcional al gradiente de fracción molar, [$ del componente en el medio en la dirección del flujo, si, &, la densidad molar de la fase, se mantiene constante. A la constante de proporcionalidad, '$%, se le llama “difusividad” y es una constante característica del medio que varía con la presión y la temperatura. El signo menos indica que el flujo se da en el sentido contrario al que tienen los gradientes de la fracción molar. Teniendo en cuenta la ley de Fick, la expresión general para el flujo del componente A, por difusión y por movimiento de la fase en una única dirección es:

1$

 '$%&

G[ $  1[ $ G\

[4.4]

Hay dos casos límites que permiten aplicar esta ley de un modo muy sencillo, uno de ellos es el de un sistema sin movimiento, en el que existe difusión de ambas especies, A y B, con la misma velocidad molar en la misma dirección y con sentidos de flujo opuestos, se conoce como contradifusión equimolecular. En este caso el flujo molar neto es cero, por tanto 1 = 0, y la expresión del flujo de A queda como:

1$

'$%&

G[$ G\

[4.5]

Esta ecuación puede integrarse entre dos puntos del sistema, de fracciones molares conocidas [$O y [$ siendo la distancia entre ambas localizaciones L. 1$

[  [ $2  ' $% & $1 /

[4.6]

Otro caso límite es la difusión, en una mezcla binaria, de un solo componente A, encontrándose el componente B estacionario. En este caso el flujo neto de toda la fase se reduce al flujo del componente A (1 = 1$), quedando el flujo global como:

1$

 ' $% &

G[ $  1 $[$ G\

[4.7]

137

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

Así, la integración entre dos localizaciones 1-2 separadas por la distancia L lleva a la siguiente expresión:

1$

' & [ $1  [ $2  $%  1  [ / $1  1  [ $2 ln>1  [ $1 1  [ $2 @

' & [ $1  [ $2  $% / 1  [ $ P/

[4.8]

La existencia de un flujo molar de un componente A en régimen no estacionario provoca una variación en la concentración molar de A debida a la difusión. Así, aplicando el correspondiente balance de materia a este sistema, se llega a la expresión de la segunda ley de Fick:

w, § w& $ · ¨ ¸  $ w\ © wW ¹ GLI

[4.9]

0

w 2& $ § w& $ · ¨ ¸  ' $% © wW ¹ GLI w\ 2

0

[4.10]

En un sistema isotermo, isobárico, sin movimiento neto de la fase y sin reacción química, no hay que tener en cuenta ninguna otra contribución a la variación de la concentración de la especie A. Por lo tanto la expresión [4.6] es útil para sólidos, líquidos sin movimiento y gases cuyo flujo molar respecto a coordenadas estacionarias es cero, es decir, es válida para difusión equimolecular. En el resto de los sistemas es preciso tener en cuenta además otras contribuciones debidas al flujo de la fase, reacción química, variación del volumen, etc. Por ello es necesario utilizar una expresión general para el proceso de difusión en estado no estacionario. Esta expresión se obtiene al formular un balance diferencial de materia para una fase en condiciones no estacionarias.

4.2. Transferencia de Materia en dos fases 4.2.1. Introducción Generalmente los fenómenos de transporte de materia tienen interés desde un punto de vista industrial cuando ocurren entre dos fases, ya que permiten llevar a cabo

138

TRANSFERENCIA DE MATERIA. OPERACIONES DE SEPARACIÓN. DESTILACIÓN

procesos de transporte de un componente situado en una fase hacia otra inmiscible, con intención de formar una mezcla, extraer y purificar una especie química y/o producir una reacción. Los procesos de transporte pueden suceder en todo tipo de fases. Como ejemplos más comunes se pueden citar la absorción de un componente de una mezcla gaseosa (amoníaco diluido en aire) en una fase líquida (agua); la extracción de un componente de una fase líquida (metilciclohexano en n-heptano) por un disolvente inmiscible con la citada fase (anilina); las reacciones de compuestos gaseosos sobre la superficie interna de un catalizador poroso (deshidrogenación de alcoholes sobre OZn); el intercambio iónico entre una disolución salina y una resina protonada, etc. Aunque el transporte de materia ocurre entre fases que están en estado de reposo, en movimiento laminar o en movimiento turbulento, resulta más conveniente que se encuentren en movimiento turbulento, al menos una de ellas, ya que, de este modo se favorece el fenómeno. Teniendo en cuenta dos ejemplos típicos: la evaporación de un líquido a través de un gas estacionario y la disolución de una lámina sólida en un líquido apropiado. En ambos casos existen dos fases, si bien únicamente se consideraba la difusión en una de ellas ya que todo el líquido a evaporar y el sólido a disolver constan de un solo componente y por lo tanto no ofrecen resistencia a la difusión. En ambos casos la concentración de la especie que se difunde, se acepta que, en la interfase adquiría su valor de equilibrio y se mantenía constante durante todo el tiempo de duración del fenómeno.

4.2.2. Cinética del proceso La velocidad de transferencia de materia entre dos fases, cuando estas están formadas al menos por dos componentes, depende de la velocidad de transferencia de materia en el interior de cada fase o lo que es semejante, de la resistencia que cada fase opone al fenómeno. En general suele suponerse que las resistencias al fenómeno se dan en serie y que la propia interfase no ofrece resistencia; aunque los autores no siempre se muestran de acuerdo, generalmente se acepta que las condiciones en la interfase cumplen las leyes de equilibrio entre las dos fases. La concentración en la fase a cierta distancia de la interfase es constante en cuanto a la localización.

139

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

De este modo el flujo de componente que se transfiere, para un sistema líquidogas, con relación a la fuerza impulsora de la fase líquida puede ser expresado como:

1$

N[  [$L  [$

[4.11]

Siendo NA el número de moles de la especie A que atraviesa la unidad de área de la interfase en la unidad de tiempo. Este flujo es proporcional a la diferencia entre la fracción molar del componente en la interfase y en el interior de la fase líquida. La constante de proporcionalidad, N[, se le denomina coeficiente individual de transferencia de materia en fase líquida. Se denomina individual, por estar referida la fuerza impulsora a una única fase. Esta constante N[ depende de la naturaleza de los componentes de las fases, de su concentración, de las condiciones generales como la temperatura, de la geometría del sistema, de las localizaciones donde se midan [$ y [$L y de la turbulencia. Su valor únicamente se conoce de modo empírico. Análogamente en la otra fase se cumple: 1$

N \  \$  \$L

[4.12]

Siendo \$ la fracción molar en el interior de la otra fase (gas) y \$L en la interfase en el lado del gas. A la constante de proporcionalidad, diferente del coeficiente en fase líquida, se le conoce como coeficiente individual de transferencia de materia en fase gaseosa, N\. Como ya se había indicado yAi, y xAi cumplen las leyes de equilibrio, en el caso de disoluciones diluidas, la ley de Henry.

\ $L

[ $L + $ S

P[ $L

[4.13]

En la figura 4.1 se representa la fuerza impulsora de la transferencia de materia entre dos fases gaseosa y líquida, como sucede en la absorción de un soluto diluido en la fase gaseosa que se transporta hasta la fase líquida: yA y xA son las fracciones molares del soluto en la fase gaseosa y en la líquida; yAi, y xAi son los valores correspondientes a la interfase, que se acepta cumplen las leyes del equilibrio entre sí. También se representa \A* que es la fracción molar de A en la fase gaseosa en equilibrio con una fase líquida de fracción molar [$, y [A* que es la fracción molar de

140

TRANSFERENCIA DE MATERIA. OPERACIONES DE SEPARACIÓN. DESTILACIÓN

A en la fase líquida en equilibrio con una fase gaseosa de fracción molar \$. Así, se puede expresar el flujo de materia en función de estas fracciones molares: 1$

. \ ( \ $  \ *$ )

. [ ( [ *$  [ $ )

[4.14]

A las constantes .\ y .[ se les denomina coeficientes globales de la transferencia de materia para la fase gaseosa y líquida, respectivamente. En las condiciones en las que se cumple la Ley de Henry (ecuación 4.9), es decir disoluciones diluidas, estos coeficientes se pueden calcular a partir de los individuales:

1 .\

1 P  N \ N[

[4.15]

1 .[

1 1  N [ PN \

[4.16]

Estas expresiones sólo son válidas si m es constante, es decir, si se cumple la ley de Henry y, por tanto, para la zona lineal, únicamente, del gráfico que representa las fracciones molares en equilibrio entre ambas fases. En caso contrario, .[ y .\ son función de la concentración, lo que sucede cuando las disoluciones son concentradas.

gas

líquido

yA

x*A

yA yAi

xA

xAi

y* A

xA

L Figura 4.1. Perfil de fracciones molares en dos fases en contacto.

141

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

4.2.3. Mecanismos de la Transferencia de Materia entre dos fases 

7HRUtDGHODGREOHSHOtFXOD

Whitman propone que a ambos lados de la interfase se establece una película, análoga a la capa laminar contigua a un sólido bañado por un fluido en régimen turbulento, película que permanece sin movimiento, a su través el transporte se produce únicamente por difusión molecular. A continuación de las películas la turbulencia del sistema arrastra el componente que se difunde y homogeneiza la composición. Los perfiles de concentración serían los mostrados en la figura 4.2. Se acepta que la interfase se encuentra en equilibrio y que el tiempo necesario para que se establezcan los perfiles es mucho menor que el tiempo necesario para la transferencia, es decir, las películas son sumamente estrechas y la cantidad de componente que permanece en ellas es pequeño, así que el proceso se comporta de modo estacionario. En el caso de que una fase estuviera formada por un sólo componente, no existirían gradientes de concentración en la correspondiente película.

yA

yA yAi

yAi xAi

a

b xA

xAi

xA

Figura 4.2 Perfil de la fracción molar en la doble película: a) difusión equimolecular. b) difusión de un único componente.

En la figura 4.2.a, difusión equimolecular, se ha representado únicamente los gradientes para el componente A que se transporta desde la fase vapor a la fase

142

TRANSFERENCIA DE MATERIA. OPERACIONES DE SEPARACIÓN. DESTILACIÓN

líquida, análogamente se puede representar otro gradiente para el componente B que se transfiere desde la fase líquida a la fase vapor. En este caso:

N \0  \ $  \ $L

1$

[4.17]

Comparándola con la ecuación 4.6: ' $% & /

N \0

[4.18]

Siendo ky0 el coeficiente individual para el proceso equimolecular en la fase gas. En la transferencia de un único componente el gradiente en la película no es lineal (figura 4.2b) y su flujo tiene la siguiente expresión:

1$

N \  \ $  \ $L

[4.19]

Comparando con la ecuación 4.8:

N\

' $% & / 1  \ $ P/

N \0

1  \ $ P/

[4.20]

Este modelo de película evidentemente no describe fielmente las condiciones reales de la transferencia, sin embargo, su expresión es simple y permite correlacionar los datos experimentales, por lo que es utilizado ampliamente. 

7HRUtDGHODSHQHWUDFLyQ

En este caso se acepta la hipótesis más realista de que la interfase no sea estacionaria; debido al movimiento turbulento los remolinos ponen en contacto dos porciones de fluido, uno de cada fase, de tal modo que entre ellos y a través de la superficie límite ocurre un proceso de difusión equimolecular no estacionario. Pasado un breve periodo de tiempo los torbellinos arrastran estas dos porciones de fluido y las mezclan en el interior de las respectivas fases, creando otras zonas de contacto de nuevo. El tiempo de permanencia de las dos porciones de fluido en contacto es desconocido. Higbie lo toma como una constante característica del sistema. Danckwerts le da una serie de valores que cumplen condiciones aleatorias.

143

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

A partir de la ecuación de difusión de la 2ª Ley de Fick, apropiada para los dos elementos de fluido en contacto:

w& $ w 2& $  '$% wW w\ 2

0

[4.21]

El modelo de Higbie propone las condiciones límites:

W= 0

00

\=҄

CA = CA0

CA = CA0 = Concentración en el interior de la fase.

La solución de esta ecuación diferencial viene dada por una expresión que incluye le función de error de Gauss (I H), cuyo valor se puede encontrar tabulado en la bibliografía del tema: & $L  & $ & $L  & $ 0

I .H.(X )

I .H.

2

S

X

³0

\ 2 ' $% W 2

H  [ G[

[4.22]

[4.23]

La solución de esta ecuación puede ser representada gráficamente como porcentaje de saturación en la fase respecto a la distancia a la interfase, en función del parámetro tiempo de exposición. De este modo se representa la “penetración” del componente $ en la fase. El flujo del componente $es:

1$

§ w& ·  ' $% ¨¨ $ ¸¸ © w\ ¹ \

[4.24] 0

Derivando en 4.22 y sustituyendo en 4.24 se obtiene: 1$

Comparada con la expresión:

144

& $L  & $0

' $% SW

[4.25]

TRANSFERENCIA DE MATERIA. OPERACIONES DE SEPARACIÓN. DESTILACIÓN

1$

N [0 [ $L  [ $

N [0

&

[4.26]

Se observa que: ' $% SW

Para comprobar esta relación sería necesario conocer el valor de W lo que es posible en muy pocas ocasiones, y en sistemas muy sencillos sin aplicación industrial. No obstante las correlaciones empíricas que relacionan el coeficiente individual de transferencia de materia con la difusividad parecen depender de ('$%)1/2 por lo que esta teoría parece más realista que la de doble película, la dificultad de su empleo impide utilizarla con más frecuencia. El modelo de Danckwerts es análogo al de Higbie pero acepta que las superficies se renuevan en tiempos diferentes cuyas magnitudes cumplen las condiciones de las distribuciones al azar. La distribución de edades de los elementos de las dos fases en contacto se propone de la forma siguiente: I (W )

V ˜ H  VW

[4.27]

& ' $% V

[4.28]

siendo “V” el parámetro del modelo. En este caso:

N [0

Al igual que la teoría de penetración, la de superficie renovada hace variar el coeficiente individual de transferencia de materia con la raíz cuadrada de la difusividad. Sin embargo, al no poder calcular el parámetro “V´ de modo experimental no es posible comprobar la idoneidad de la misma.

4.3. Operaciones de Separación: Destilación. 4.3.1. Introducción. Las principales operaciones unitarias de separación basadas en la transferencia de materia en dos fases son la destilación, la absorción y la extracción.

145

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

La absorción tiene por objeto separar uno o más componentes de una fase gaseosa mediante una segunda fase líquida en la cual los compuestos a eliminar son solubles; por el contrario, el resto de los componentes, que pueden o no ser apreciados, son insolubles. Se trata pues de una operación en la que se produce una transferencia de materia entre dos fases inmiscibles. La extracción supone el tratamiento de mezclas de dos (o más) componentes con un tercero que disuelve preferentemente uno de ellos y solubiliza una fracción pequeña del otro (u otros) provocando la aparición de dos fases. Una vez separadas las dos fases, componente y disolvente de cada fase, deben a su vez separarse, bien por rectificación, bien por otro tratamiento. La destilación es una operación unitaria destinada a separar los componentes que forman una mezcla, líquida o vapor. La operación consiste en tratar el producto de partida llevándole a unas condiciones de presión y temperatura que provoquen la formación de dos fases, siendo la concentración en cada componente diferente de una a otra fase, cuando entre ellas se establece el equilibrio. De este modo una de ellas, la fase vapor, queda enriquecida, respecto a la otra fase, en unos componentes, los de punto de ebullición inferior. A su vez la fase líquida, quedará enriquecida, respecto a la fase vapor, en los componentes de punto de ebullición superior. La presente unidad didáctica se va a centrar en la destilación por ser a operación de separación más habitual. En destilación existen varias técnicas de trabajo, en todas ellas se forman dos fases y se provocan su íntima puesta en contacto para que la transferencia de materia entre ambas se produzca a velocidades adecuadas. La mezcla de las dos fases puede realizarse de modo continuo, es decir, las fases se encuentran en contacto en todo el recorrido del sistema, o bien de modo discontinuo, las fases sufren sucesivas separaciones y mezclados en diversas zonas del sistema. Las técnicas de trabajo más habituales son: 

146

Destilación de equilibrio (flash): La alimentación que se encuentra como líquido a cierta presión y temperatura se introduce (de modo continuo o discontinuo) en un sistema a presión menor, las condiciones de la alimentación y el sistema son tales que aquella sufre una vaporización parcial, formándose así dos fases que se encuentran en equilibrio. La destilación de equilibrio se emplea frecuentemente para mezclas que se descomponen por el calor, ya que es un proceso muy rápido y los productos se someten a condiciones desfavorables por espacios de tiempo muy reducidos.

TRANSFERENCIA DE MATERIA. OPERACIONES DE SEPARACIÓN. DESTILACIÓN





Destilación diferencial simple: La característica principal de este tipo de destilación es el realizarse en régimen discontinuo. La alimentación se introduce en un recipiente calentado y se vaporiza, paulatinamente, el vapor se le hace recorrer parte del aparato hasta llegar a una zona enfriada donde se condensa completamente y se recoge. Esta operación se emplea cuando se dispone de mezcla en cantidades relativamente pequeñas. Es útil a escala de laboratorio. También se emplea con frecuencia si se desea poseer dos mezclas enriquecidas en uno o varios componentes pero sin grandes exigencias en su pureza, o bien para conocer las características de mezclas que se tratarán en otros sistemas. Destilación fraccional (rectificación): Este sistema de destilación es más complejo en su operación. El aparato donde se lleva a cabo, consta fundamentalmente de un ebullidor, una columna para la puesta en contacto de las fases y un condensador La modalidad principal en este tipo de destilación es aquella en la que parte del condensado procedente de la parte superior de la columna se devuelve a la misma. Este aporte se denomina reflujo y a la destilación rectificación.. En la operación las fases pueden ponerse en contacto de modo continuo o discontinuo

En toda operación donde se realiza una transferencia de materia y/o energía es necesario diseñar el sistema donde se lleva a cabo en orden a dos características: i) Diseño geométrico, en cuanto se refiere a forma, dimensiones y dispositivos. ii) Diseño de funcionamiento, que incluye temperatura y presión en el sistema, así como caudales y composición de las corrientes que en él se introducen, interaccionan y salen. Ambas variables, geométricas y físicas, pueden ser fijadas y/o calculadas, mediante el estudio conjunto de cuatro aspectos del sistema.    

Condiciones de equilibrio. Balances de materia y energía. Cinética de los procesos de transferencia de materia y calor. Condiciones fluidodinámicas.

En los siguientes apartados se dedicarán al estudio del diseño de los diferentes sistemas de destilación. En el caso de la rectificación, Si la torre es de contacto continuo la velocidad del proceso viene definida por ecuaciones cinéticas, descritas en

147

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

el apartado 4.2. Si en la torre el contacto es discontinuo, por etapas, no se utilizan ecuaciones cinéticas como tales, sino que la información sobre la velocidad a la que ocurre el proceso se introduce de modo distinto. En cada etapa se ponen en contacto e interaccionan dos corrientes vapor y líquido, en condiciones ideales, al salir ambas corrientes deben estar en equilibrio entre sí, pues bien, la información sobre la velocidad de transferencia de materia, en esa etapa se suministra como la eficacia del proceso, es decir, como la diferencia entre el resultado obtenido en la realidad y el ideal. Los posibles modos de llevar a cabo la destilación exigen un diseño diferente como consecuencia de serlo los balances de materia y energía, por ello, se presentan en apartados posteriores el cálculo para los tres tipos de destilaciones descritas. Como consideración previa al diseño y para facilitar la compresión de los métodos de trabajo se presenta un breve estudio de las condiciones de equilibrio entre dos fases multicomponentes, líquido y vapor, aplicadas a este tipo de operaciones.

4.3.2. Condiciones de equilibrio Como es sabido en un sistema en equilibrio una vez elegido el valor de un cierto número de variables, el resto queda condicionado, de modo que no puede cambiarse a voluntad. El número de variables independientes, es decir, el número de variables al que hay que atribuir un valor, según la regla de las fases, a partir del número de componentes independientes (&) y el número de fases presentes ()):

9 &±)2

[4.29]

Por tanto, en un sistema multicomponente formado por las fases vapor-líquido (dos fases) existen tantas variables independientes como número de componentes. Estas variables se eligen entre aquellas que afectan al sistema: presión, temperatura, composición de la fase vapor y composición de la fase líquida. Una vez fijadas las Q variables se acude a leyes o ecuaciones empíricas que describen el comportamiento del sistema, para calcular el resto. En mezclas ideales las expresiones que describen las condiciones de equilibrio entre dos fases líquido o vapor son:

148

TRANSFERENCIA DE MATERIA. OPERACIONES DE SEPARACIÓN. DESTILACIÓN







La ley de Henry:

[L SL*

[4.30]

SL

\L S7

[4.31]

La ley de Raoult:

La ley de Dalton:

S7 Si:

SL

¦ SL ¦ \L S7

¦ [L SL*

[4.32]

es la presión parcial del componente i en el vapor.

SL* : es la presión de vapor del componente i. ST: es la presión total del sistema. [i, \i: son las composiciones (fracciones molares) en el equilibrio del componente i en el líquido y el vapor, respectivamente. Pueden aplicarse a dos fases, líquido-vapor, cuyos componentes puros son líquidos a la temperatura y presión necesarias para su aislamiento. Haciendo uso de estas leyes puede calcularse, una vez seleccionadas la presión y temperatura, la composición de equilibrio de una fase, conocida o fijada la composición de la otra, y las presiones de vapor de los componentes puros a la temperatura y presión del sistema. Las presiones de vapor siguen la ley de Antoine respecto a la temperatura:

ln S*

$

% & 7

[4.33]

Frecuentemente, los datos de equilibrio se dan como el cociente de presiones de vapor de dos componentes a la presión y temperatura elegidas, a este cociente se le llama volatilidad relariva (Įij).

DLM

\L [L \M [M

SL* S*M

[4.34]

149

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

En mezclas binarias, conocidas las presiones de vapor, se obtiene inmediatamente las fracciones molares de equilibrio de cada componente en las fases líquida y vapor:

\1

[1 S1* S7

[4.35]

[1

S7  S1* S1*  S2*

[4.36]

Análogamente a mezclas binarias, en mezclas multicomponentes ideales, el cálculo de las fracciones molares de equilibrio es inmediato si se poseen datos de vapor de todos sus componentes en función de la presión y la temperatura. Este cálculo también puede realizarse aun conociendo únicamente la presión o la temperatura, además de la composición de una fase. Para ello la variable desconocida se estima en un cierto valor, y se halla la composición de la otra fase haciendo uso de los datos de equilibrio; si la suma de las fracciones molares calculadas es la unidad se acepta el valor elegido para la variable desconocida, en caso contrario debe elegirse de nuevo otra presión o temperatura y repetir el cálculo. La dificultad de trabajar con esta serie de datos ha llevado al uso generalizado de diagramas de equilibrio para las mezclas binarias que representan las condiciones de equilibrio. En general son de dos tipos, los que toman como constante la presión o la temperatura y representan únicamente las fracciones molares de un componente en ambas fases sin hacer referencia a los valores que toma la otra variable (temperatura o presión respectivamente) se conocen como diagramas de composición (figura 4.3a). Aquellos que representan las variables presión o temperatura en función de las fracciones molares de un componente en ambas fases, para un valor fijado de la variable no elegida (temperatura o presión), se conocen como diagramas presión composición o temperatura composición (figura 4.3b).

150

TRANSFERENCIA DE MATERIA. OPERACIONES DE SEPARACIÓN. DESTILACIÓN

1

T

y

0

x

1

0

y-x

1

Figura 4.3 Ejemplo de diagramas de composición (a) y diagrama de temperaturacomposición.

En el diagrama temperatura-composición la línea superior pertenece a las composiciones del vapor y la inferior a las composiciones del líquido. Trazando una línea horizontal a una temperatura cualquiera, se encuentra en su intersección con ambas líneas la fracción molar de un componente en el líquido y vapor en equilibrio. La fracción del otro componente es la diferencia a la unidad. Estos diagramas tienen las líneas de equilibrio tanto más cercanas cuanto mayor es la presión. Cuando una mezcla no es ideal deben utilizarse métodos diferentes de los empleados en mezclas ideales para calcular las condiciones de equilibrio. En general las mezclas tienen comportamiento no ideal salvo que sus componentes tengan una estructura muy semejante. Se considera que una mezcla es ideal si al formarse a partir de sus componentes puros se cumplen las siguientes propiedades:   

No hay cambio neto en el volumen, es decir, los volúmenes individuales son aditivos. El calor de mezcla es cero. No se producen cambios en el estado de agregación molecular de cada componente.

151

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

De las mezclas no ideales la manera más extendida de expresar sus condiciones de equilibrio es emplear las leyes de equilibrio afectadas de unos factores de corrección que, por supuesto, dependen de la temperatura, presión y composición de las fases. En ocasiones al vaporizar parcialmente una mezcla a cierta presión y temperatura, las fases líquido y vapor en equilibrio tienen la misma composición, en cuyo caso se denomina a dicha composición azeotropo. Generalmente la presión o temperatura de estas mezclas es superior o inferior a la correspondiente a los componentes puros en su punto de ebullición. Los diagramas de equilibrio para azeotropos binarios se representan en la figura 4.4, 4.5, y 4.6.

a

b L

P

L P

V

0

V

y-x

1

0

y-x

1

Figura 4.4 Diagrama de presión-composición de una mezcla binaria que presenta azeotropo. a) De presión de ebullición superior. b) De presión de ebullición inferior.

152

TRANSFERENCIA DE MATERIA. OPERACIONES DE SEPARACIÓN. DESTILACIÓN

a

b V V T

T

L

L

0

y-x

1

0

y-x

1

Figura 4.5 Diagrama de temperatura-composición de una mezcla binaria que presenta azeotropo. a) De temperatura de ebullición inferior. b) De temperatura de temperatura superior.

1

1

y

y

0

x

1

0

x

1

Figura 4.6 Diagrama de composición de una mezcla binaria que presenta azeotropos.

153

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

Ejemplo 4.1 Hállense las composiciones de la fase vapor y la fase líquida en equilibrio para mezclas de benceno y 2-metilhexano de diferente riqueza en cada componente, a la presión total de 762,5 mm de mercurio. Datos: Ley de Antoine para el benceno (en mmHg y K):

ln S 0

15.9008 

2788.51 7  52.36

Ley de Antonie para el 2-metilhexano (en mmHg y K):

ln S 0

15.8261 

2845.06 7  53.60

5HVSXHVWD A partir de la ley de Antoine se calculan las presiones parciales a diferentes temperaturas. Utilizando las ecuaciones:

[1

S7  S20 y \1 S10  S20

[1 ˜ S10 S7

se obtienen las distintas composiciones para la mezcla (Tabla 4.1 y Figura 4.7). Tabla 4.1 T 353.3 354 355 356 357 358 359 360 361 362 363.2

154

p10 benceno 761.13 777.67 801.79 826.50 851.79 877.69 904.19 931.32 959.08 987.47 1022.41

p20 metilhexano 562.88 575.47 593.84 612.67 631.97 651.74 672.00 692.74 713.99 735.74 762.52

x1 benceno 1.000 0.925 0.811 0.701 0.594 0.490 0.390 0.292 0.198 0.106 0.000

y1 benceno 1.000 0.943 0.853 0.760 0.663 0.564 0.462 0.357 0.249 0.138 0.000

x2 metilhexano 0.000 0.075 0.189 0.299 0.406 0.510 0.610 0.708 0.802 0.894 1.000

y2 metilhexano 0.000 0.057 0.147 0.240 0.337 0.436 0.538 0.643 0.751 0.862 1.000

TRANSFERENCIA DE MATERIA. OPERACIONES DE SEPARACIÓN. DESTILACIÓN

1,0

0,8

yBenceno

0,6

0,4

0,2

0,0 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

xBenceno Figura 4.7 Diagrama de equilibrio Benceno-2MetilHexano.

4.3.3. Destilación de equilibrio (flash) En esta modalidad de destilación, se introduce en el sistema la alimentación como líquido a cierta presión y temperatura, las condiciones en el sistema son diferentes, de manera que la alimentación en parte se vaporiza súbitamente (figura 4.8). En condiciones ideales el líquido y vapor formados se encuentran en equilibrio, en la realidad se llega a composiciones próximas a las de equilibrio. Según el esquema de la figura 4.8 los balances de materia global y de un componente, es decir, los que tienen en cuenta las corrientes de entrada y salida y sus composiciones son:

) 9/

[4.37]

)[) 9\Y/[/

[4.38]

155

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

V yV F xF L xL Figura 4.8. Esquema de funcionamiento de la destilación flash

Siendo V y L las corrientes molares de vapor y líquido en la misma base de tiempo empleada para la alimentación F. Además, se utiliza la letra [ para indicar fracciones molares en fase líquida, y la letra \ para fracciones molares de la mezcla vapor referidas al mismo componente. Si el rendimiento del sistema es total, es decir, tiene un comportamiento ideal, el vapor y el líquido formados estarán en equilibrio y por tanto (yV, xL) serán las coordenadas de un punto situado en la curva de equilibrio en el diagrama (y,x) tal y como se representa en la figura 4.9.

F xF V

yV yF

Pendiente

yVA yVB yF

A B

L  V

xL xF

xLBxLA xF

Figura 4.9 Composición de las corrientes de salida en la destilación flash.

156

TRANSFERENCIA DE MATERIA. OPERACIONES DE SEPARACIÓN. DESTILACIÓN

El balance escrito de modo general, en función de todas las composiciones posibles de las dos corrientes de salida es:

\

) / [)  [ 9 9

[4.39]

Siendo \, [ las soluciones de la ecuación de primer grado cuyo parámetro característico es la pendiente, relación //9 para una alimentación dada. A esta ecuación se le conoce como línea de operación y puede ser representada fácilmente en el diagrama de composición. La intersección de dicha línea con la curva de equilibrio permite conocer [/ e \9, composición del líquido y el vapor. Según se puede observar en la figura 4.9, se obtiene una fase vapor más enriquecida en componente volátil (\9) cuanto menor es la fracción vaporizada (línea $). Por el contrario se halla una fase líquida más enriquecida en componente menos volátil (1 - [/) cuanto mayor sea la fracción vaporizada (línea %). Para completar los cálculos de diseño es necesario realizar el balance entálpico global. Si se considera el sistema perfectamente aislado y con las corrientes de salida en equilibrio (7/ = 79):

)K)

9+9  /K/

[4.40]

K)

& S) 7)  7UHI

[4.41]

K/

& S/ 7/  7UHI

[4.42]

+9

& S9 79  7UHI  O79

[4.43]

Los calores específicos molares a presión constante, a la presión que se encuentra cada corriente, se dan como el valor medio entre el correspondiente a su temperatura y el correspondiente a la temperatura de referencia (7UHI). El calor latente de vaporización molar es el correspondiente a la presión y temperatura de las corrientes de salida. Ejemplo 4.2 Una mezcla de benceno y 2 metilhexano con fracción 0.5 molar en ambos, se somete a destinación flash. Calcúlese: a) Las concentraciones de benceno en el vapor y líquido obtenidos si la relación L/V es igual a 0.5.

157

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

b) La relación L/V si las fracciones molares de benceno en el líquido y en el vapor son 0.48 y 0.55, respectivamente.

5HVSXHVWD a) Condiciones de equilibrio: véase solución Ejemplo 4.1. L/V = 0.5; xF = 0.5 Línea de operación: \

) / [)  [ 9 9

Tomando como base de cálculo 1 mol de alimentación: F=L+V=1 L = 0.5V; 0.5V + V = 1 Æ V = 2/3 mol L = 1/3 mol y = 0.75 – 0.5x Para x = 0 Æ y = 0.75. Así la línea de operación se traza uniendo el punto (0.5, 0.5) con el pto en la ordenada en el origen (0, 0.75). El punto de corte de esta línea con la línea de equilibrio da (0.45, 0.53) que son las concentraciones de benceno en el líquido y en el vapor, respectivamente (Figura 4.10). b) La relación L/V es la pendiente de la línea de operación que pasa por el pto (0.48,0.55) situado en la línea de equilibrio (Figura 4.10).



/ 9

/ 9

158

0.55  0.5 2.5 0.48  0.5 2.5

TRANSFERENCIA DE MATERIA. OPERACIONES DE SEPARACIÓN. DESTILACIÓN

1.0

(0,0.75)

0.8

yBenceno

0.6

(0.48,0.55)

(0.45,0.53) 0.4

0.2

0.0 0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

xBenceno

Figura 4.10. Diagrama de equilibrio Benceno-2MetilHexano.

4.3.4. Destilación diferencial simple

Este método de destilación se emplea cuando se poseen pequeñas porciones (o relativamente pequeñas) de mezcla a tratar y por tanto se utiliza el procedimiento discontinuo de trabajo. La alimentación se introduce en el hervidor, se le suministra una cierta cantidad de calor con lo cual se produce vapor, éste recorre un cierto espacio, lo que le permite, por intercambio de calor con el sistema, condensar en parte. El vapor ascendente y el condensado intercambian calor y materia. Al vapor se le conduce a una región enfriada donde se condensa totalmente y se le recoge (figura 4.11). La destilación diferencial simple prácticamente no posee reflujo y por tanto la separación que se puede obtener es pobre, si los productos que integran la alimentación no tienen presiones de vapor muy diferentes. En general se obtienen una o varias porciones de condensado enriquecido en componentes volátiles.

159

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

Figura 4.11 Esquema de una destilación diferencial.

Este tipo de tratamiento no tiene un diseño tan elaborado como otros, en realidad se limita a determinar la composición del líquido y el vapor a medida que decrece el líquido en la caldera. Para ello se recurre a un balance diferencial de materia sobre el componente más volátil aceptando que el vapor que escapa está en equilibrio con el líquido del que procede, en condiciones ideales:

/[ (/  G/)([  G[)  ( \  G\)G/

[4.44]

El término situado a la izquierda es la cantidad de componente volátil en un instante determinado en la fase líquida. El primer sumando del término de la derecha representa la cantidad de componente volátil que permanece en el líquido, un instante después; el segundo la cantidad de componente vaporizado. El balance se realiza siempre en moles. Efectuando operaciones y eliminando el producto de elementos diferenciales.

( \  [)G/ /G[

160

[4.45]

TRANSFERENCIA DE MATERIA. OPERACIONES DE SEPARACIÓN. DESTILACIÓN

Expresión que se puede integrar para dos cantidades de líquido en el calderín / y /, expresadas en moles, de fracción molar [ y [ y sus respectivas fracciones molares \ e \ del vapor en equilibrio.

³

/1 /2

G/ /

OQ

/1 /2

³

[1 [2

G[ \[

[4.46]

Normalmente, para resolver esta ecuación es preciso efectuar una integración gráfica calculando para cada [ el correspondiente \. Ejemplo 4.3

Se realiza una destilación simple diferencial de una mezcla de alcohol butílicotolueno que contiene un 60 por 100 en moles de alcohol. La destilación se mantiene hasta que la proporción del alcohol en el calderín es del 80 por 100 molar. Indíquese los moles que permanecen en el calderín cuando se alcanza esta concentración, tomando como base 5 moles de alimentación. Calcúlese la fracción molar media en el destilado en las condiciones mencionadas. Datos: Diagrama de equilibrio Alcohol Butilico – Tolueno (figura 4.12). 1,0

y Alcohol Butílico

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

x Alcohol Butílico

Figura 4.12 Diagrama de equilibrio Alcohol Butilico-Tolueno.

161

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

5HVSXHVWD

Según la ecuación 4.46 que describe las condiciones de funcionamiento una destilación simple de mezclas binarias: / ln 1 /2

[1

³[

2

G[ \[

siendo \ la correspondiente fracción molar de la fase vapor, en equilibrio con la fase líquida de composición [. Se puede plantear como: / ln 1 /2

[2

G[ [1 [  \

³

Como no existe una expresión simple que relacione y - x, se debe recurrir a resolver la integral de modo gráfico. Las parejas de valores (x, y) de equilibrio se obtienen por lectura directa en el diagrama de equilibrio y en la siguiente tabla se recogen los cálculos correspondientes. En la figura 4.13 se representa la integración gráfica. El área bajo la curva según un método gráfico: ln

/1 /2

1 .2

También se puede calcular mediante el sumatorio de los productos de los intervalos de [ ([  0.05) por el resultado de la función (1/([  \)) dado en la tabla 4.2:

OQ

/1 /2

³

[2

[1

G[ [ \

005 005 Â769  005Â667  005Â588  005Â526  Â500 1208 2 2

exp(1.2) = 3.22 = // / = 5 moles; / = 5/3.22 = 1.5 moles

La cantidad de destilado es: ' /±/ 5 – 1.5 = 3.5 moles % / 1.5 moles

La concentración media del destilado recogido en una sola porción es: )([)) '([')%([%)

162

TRANSFERENCIA DE MATERIA. OPERACIONES DE SEPARACIÓN. DESTILACIÓN

5·0.6 = 3.5·[' + 1.5·0.8 ['= 0.514 Tabla 4.2

x

y

xy

0.60 0.65 0.70 0.75 0.80

0.47 0.50 0.53 0.56 0.61

0.13 0.15 0.17 0.19 0.20

1 x y 7.69 6.67 5.88 5.26 5.00

10

8

-1/(y-x)

6

4

2

0 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

x Figura 4.13 Integración gráfica de la representación -1/(\-[) = I([)

163

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

4.3.5. Destilación fraccional (rectificación)

La destilación fraccional o rectificación es el más utilizado a nivel industrial, ya que permite alcanzar el mayor grado de pureza en los productos aislados. La columna donde tiene lugar el proceso de transporte, se encuentra recorrida por dos corrientes, una líquida y otra vapor. Por efecto de diferencia de presión entre los extremos de la columna el vapor asciende hacia la cabeza y por efecto de la gravedad el líquido desciende (figura 4.14). El vapor a la salida de la columna cede calor de modo que todo él se condensa y permanece a la temperatura de condensación sin sufrir enfriamiento posterior. Del condensado parte se extrae del sistema y parte se devuelve a la columna, a este líquido que se introduce repetidamente se le llama reflujo y es en realidad la clave de todo el sistema operativo, ya que por estar enriquecido en componentes volátiles puede cederlos al vapor de las zonas superiores y recibir cantidades significativas de los componentes más pesados.

Condensador

F

F

F

D

D

D

Columna

B

B

B

Calderín

a

b

Figura 4.14 Esquema de una rectificación. a) Columna de platos; b) Columna de relleno.

164

TRANSFERENCIA DE MATERIA. OPERACIONES DE SEPARACIÓN. DESTILACIÓN

El condensador puede funcionar, en ocasiones de modo diferente, como condensador parcial, es decir, tan sólo se extrae el calor necesario para condensar el líquido destinado al reflujo y el resto de la corriente permanece como vapor que se extrae del sistema. En la parte inferior de la columna existe un calderín en cuyo interior se aporta el calor necesario para suministrar la corriente de vapor que la recorre (a excepción del calor cedido directamente a la alimentación). De él se extrae la otra corriente de salida, líquida a su temperatura de ebullición. En condiciones ideales el propio calderín actúa como un plato ideal y líquido y vapor que de él salen se encuentran en equilibrio entre sí. El líquido y vapor de la zona más baja están enriquecidos en componentes pesados, ya que el vapor se produce en el calderín, zona de máximo contenido en pesados. Por ello, puede cederlos al líquido de la zona más inferior de la torre, a la vez que recibe cantidades significativas de ligeros. La alimentación ()) se incorpora a la columna en la zona en que la composición de la fase correspondiente, líquida si la alimentación se introduce como líquido, vapor si se introduce como vapor, coincide con la propia de la corriente de entrada. Como ya se ha indicado, en la columna es necesario poner en contacto las fases, vapor y líquido de tal modo que las diferentes porciones de cada una de ellas se encuentren siempre con porciones de la otra fase que le permitan enriquecerse en volátiles en el caso del vapor y enriquecerse en pesados en el caso del líquido. Por ello ambas fases circulan en contracorriente y su recorrido está jalonado de obstáculos, bien porque la columna contenga un relleno de cuerpos geométricos huecos, anillos raschig, silla bert, etc., bien porque la columna esté distribuida en etapas. En este caso la columna dispone de una serie de platos que pueden ser perforados, de campanas, etc. (figuras 4.15 y 4.16), de modo que el líquido procedente del piso superior recorre cada bandeja y cae a la siguiente a través de un conducto (corrientes 1 y 3). El vapor a su vez atraviesa las perforaciones del plato pasando así de uno a otro (corrientes 2 y 4). La propia presión del vapor situado en el piso inferior no permite que el líquido se precipite por los orificios. Fijando nuestra atención en la columna de pisos, de la que nos ocuparemos en este capítulo, se puede observar que en cada uno de ellos hay dos corrientes de entrada, vapor procedente de un piso inferior y líquido procedente de un piso superior, después de sufrir en la bandeja la transferencia de materia y calor, las dos corrientes se encuentran en equilibrio, si el plato es ideal, e inmediatamente se separan para repetir cada una de ellas el proceso.

165

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

A su vez el calderín puede funcionar de tal modo que las corrientes líquido y vapor que de él sale se encuentren en equilibrio, y por tanto, se comporta como una etapa ideal más. Lo mismo puede decirse del condensador si es parcial. El diseño riguroso de una columna de rectificación es complicado. En primer lugar hay que considerar la naturaleza de la mezcla a tratar y por tanto, las condiciones de presión y temperatura necesarias para su vaporización y los datos de equilibrio correspondientes a mezclas líquido-vapor formadas por sus componentes en muy diversas proporciones En el diseño de construcción de una columna es necesario conjugar dos tipos de datos (amén de las condiciones de equilibrio). Los balances de materia y entalpía para cada plato, considerados éstos, como etapas ideales y la información sobre el funcionamiento real de los mismos ya que las corrientes que de ellos salen no cumplen las condiciones de equilibrio, y por tanto, la eficacia del plato no es del 100 por 100. Mediante los balances de materia y entalpía y las condiciones de equilibrio se obtiene por cálculo el número de etapas ideales necesarias para obtener una pureza de productos fijada, y para ello se fija una relación de reflujo, es decir, el porcentaje de condensado que se devuelve a la columna o para ser más exactos la relación de líquido que se devuelva a la columna y líquido que se extrae del sistema.

Figura 4.15 Flujo en un plato perforado.

166

TRANSFERENCIA DE MATERIA. OPERACIONES DE SEPARACIÓN. DESTILACIÓN

1

4

2

3 Figura 4.16 Flujo en un plato de campanas.

La elección de la cantidad de reflujo se realiza siguiendo criterios económicos, cuanto mayor es la relación de reflujo, mayores son los caudales de fluido que circulan en la columna y por tanto el gasto de funcionamiento. En cuanto a gastos de construcción si el diámetro es superior, el número de platos ideales es inferior, para una cierto rango de relaciones de reflujo un aumento de diámetro hace variar el número de platos de manera importante, no así fuera de este rango; por tanto después de calcular costos para una serie de relaciones de reflujo se elige aquella que hace mínima la suma de todas las contribuciones al costo. Conocido el caudal de las corrientes y el diámetro en cada zona de la columna y fijada una geometría para el plato. Mediante datos bibliográficos y de la firma constructora del material, se puede conocer la eficacia del plato y fijar definitivamente el número de platos reales de la torre. En una columna de rectificación de pueden plantar diversos balances de materia y de entalpía de acuerdo con los límites que se establezcan para los mismos.

167

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS



%DODQFHVGHPDWHULD

Balances alrededor de toda la columna: ) '%

[4.47]

)[) '['%[%

[4.48]

Balance en el condensador (figura 4.17): 9\ '['/[

[4.49]

Si el condensador es total: \ [' [ Si el condensador es parcial: 9\ '\'/[

[4.50]

En este caso, en condiciones ideales \' estaría en equilibrio con [. Balance en el calderín (figura 4.17): /Z [Ȧ 9Z 1 \Ȧ%[%

[4.51]

Si el calderín se comporta de modo ideal, el residuo y el vapor están en equilibrio (\P[% cumplen condiciones de equilibrio).

DxD y1 x0  xD

1 2

y2

x1

-1

y

x-1

 x y+1

BxB

Figura 4.17 Diagrama de cabeza y fondos.

168

TRANSFERENCIA DE MATERIA. OPERACIONES DE SEPARACIÓN. DESTILACIÓN

Balance respecto a un componente en la zona comprendida entre un plato cualquiera situado por encima del de alimentación y debajo del condensador (figura 4.18): 9Q\Q /Q[Q'['

[4.52]

Balance respecto a un componente en la zona comprendida entre un plato cualquiera situado debajo del de alimentación y encima del calderín (figura 4.18): /P [P  9P 1 \P%[%

n-1

m-1 ¯ ym V

Vyn n n+1

[4.53]

Vyn+1

Lxn

m m+1

¯ m+1 Vy

¯ m Lx

Figura 4.18 Esquema de un plato en la sección de rectificación (\Q[Q) y agotamiento (\P[P).

Balance alrededor de un plato cualquiera, distinto del de alimentación: 9Q\Q/Q[Q 9Q\Q/Q[Q

[4.54]

En condiciones ideales \Q,[Q cumplen las condiciones de equilibrio.



%DODQFHVHQWiOSLFRV

Balance total: )K) 'K'%K%T'íT%

[4.55]

169

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

Siendo, T' el calor retirado en el condensador y T% el calor cedido al calderín, y se pueden expresar en función de las cantidades de destilado (') y del líquido que se extrae en el calderín (%). T'= '4'; T% %4%

[4.56]

Balance entálpico en un condensador total (ec. 4.55) o parcial (ec. 4.56): 9+íT' /K'K'

[4.57]

9+íT' /K'+'

[4.58]

Balance entálpico en el calderín: /Z KȦT%  9Z 1 +Ȧ%K%

[4.59]

Balance entálpico en la zona de rectificación, es decir, desde un plato situado sobre el de alimentación hasta el condensador (total): 9Q+QíT' /QKQ'K'

[4.60]

Balance entálpico en la zona de agotamiento, es decir, desde un plato situado debajo del de la alimentación y encima del calderín: /P KPT%  9P 1 +P%K%

[4.61]

Balance entálpico alrededor de un plato: 

9Q+Q/QKQ 9Q+Q/QKQ

[4.62]

En mezclas líquidas la entalpía se calcula como a la suma de la entalpía molar de cada componente multiplicada por su fracción molar (ecuación 4.61). Si la mezcla es ideal no hay que considerar más términos. K

Q

¦K [ L 1

L L

[4.63]

Las mezclas en estado de vapor a temperaturas no excesivamente elevadas y presiones próximas a la atmosférica se pueden aceptar como ideales. Así, La entalpía se calcula considerando a la mezcla como líquido a una cierta temperatura y presión que posteriormente se vaporiza a dicha temperatura y presión. Por tanto se calcula en primer lugar la entalpía de una mezcla líquida de la misma temperatura y composición que la mezcla vapor y se le adiciona otro sumatorio del calor latente de cada

170

TRANSFERENCIA DE MATERIA. OPERACIONES DE SEPARACIÓN. DESTILACIÓN

componente a la temperatura y presión de la mezcla por la fracción molar que dicho producto posea (ecuación 4.62).

+

Q

Q

L 1

L 1

¦KL \L  ¦OL7 \L

[4.64]

Para conocer completamente el sistema operativo de una columna es necesario establecer además del diámetro y número de pisos, los caudales en cada parte del sistema, así como la temperatura, presión y composiciones de todas las corrientes en cada piso. Para ello, es necesario, una vez fijadas una serie de variables llamadas de diseño, resolver los balances de materia y energía que se han descrito anteriormente. Las primeras variables a fijar son la composición del destilado y el residuo, lo que permite resolver el balance de materia global y conocer el caudal de las corrientes de salida a partir de una alimentación de caudal y composición conocidos. Otra variable a fijar es el estado físico de la alimentación al ser introducida en la columna, líquido, vapor, mezcla de ambos, así como la temperatura de la misma. La presión en la columna debe ser tal que a la temperatura a la que se devuelve el reflujo a la misma no se produzca una vaporización súbita, es decir, no se haya sobrepasado el punto de rocío. Salvada esta condición, la presión se elige teniendo en cuenta consideraciones económicas. Al fijar la presión y composición de las corrientes de salida queda automáticamente fijada la temperatura, a la que deben mantenerse los extremos de la columna que coinciden con el punto de rocío del vapor de salida que se dirige al condensador y con el punto de burbuja del residuo. Ahora bien, la variable clave en la rectificación es la llamada razón de reflujo, es decir, la relación entre la corriente líquida que se devuelve a la columna y la corriente de destilado que se extrae 5' /'. Una vez fijadas estas variables se puede proceder a resolverse los balances de materia y entalpía. En primer lugar se presentará el diseño de etapas ideales de mezclas binarias cuyos componentes tienen calores latentes de vaporización semejantes. Posteriormente se estudiarán el diseño para mezclas binarias cuyos componentes tienen calores latentes de ebullición diferentes, para terminar con una breve exposición sobre el diseño para la rectificación de mezclas multicomponentes.

171

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

4.3.6. Rectificación de mezclas binarias con caudales constantes

En mezclas binarias si el calor latente molar de vaporización de los dos componentes es semejante, se puede aceptar que el número de moles que se transfiere desde el líquido al vapor en un plato es idéntico al número de moles que se transfiere en sentido inverso desde el vapor al líquido. Por lo tanto, las corrientes de vapor y líquido en la zona de rectificación tiene un número de moles total aproximadamente constante, si la columna funciona de modo adiabático: 9 9 9 ÂÂÂ 9Q 9

[4.65]

/ / / ÂÂÂ /Q /

[4.66]

La aproximación es válida también en la zona de agotamiento: 9P = 9P 1 = ··· = 9P  Q = 9

[4.67]

/P = /P 1 = ··· = /P  Q = /

[4.68]

Esta simplificación permite resolver de modo sencillo los balances de materia plato a plato y evita el cálculo tedioso de los balances entálpicos. 

%DODQFHVGHPDWHULD

Aceptando la constancia del flujo de las corrientes se puede escribir el balance en la sección de rectificación (ecuación 4.52) para un componente como: \Q

/ ' [ Q 1  [ ' 9 9

[4.69a]

A esta expresión escrita de modo genérico (sin subíndices, ec 4.69b) se le conoce como línea de operación y representa a todas las composiciones de las corrientes de entrada y salida de los platos en la sección de rectificación. También llamada línea de operación de enriquecimiento. Además, teniendo en cuenta el balance de materia global en el condensador (9 = / + ') y previa división del numerador y denominador por ', se puede escribir en función de la razón de reflujo (5' /'), tal y como se muestra en la ecuación 4.71:

172

TRANSFERENCIA DE MATERIA. OPERACIONES DE SEPARACIÓN. DESTILACIÓN

\

/ ' [  [' 9 9

[4.69b]

\

/ ' [ [' /' /'

[4.70]

\

5' 1 [ [' 5'  1 5'  1

[4.71]

La ecuación 4.70 permite, una vez fijada la razón de reflujo y la composición del destilado, conocer la composición del vapor que entra en un plato si se conoce la composición del líquido que sale de él. Así, a partir de la composición del vapor que entra en un plato, Q, es decir, la del vapor procedente del plato Q + 1, se puede conocer la composición del líquido que sale del plato mediante las condiciones de equilibrio. De este modo se calcula la composición de las corrientes que entran o salen de cualquier plato en la sección de rectificación, conocida la composición del destilado que es la del vapor que sale del primer plato. Y la del líquido que se introduce en el mismo. Análogamente ocurre en la sección de agotamiento, al aceptar la constancia en el flujo de las corrientes. Es decir, transformado la ecuación 4.53 y quitando los subíndices, se obtiene la ecuación de la recta conocida como línea de operación de agotamiento:

\

/ ' [  [' 9 9

[4.72]

De este modo se puede calcular la composición de las corrientes que entran o salen de cualquier plato de la sección de agotamiento, comenzando por el calderín del que se conoce, la composición, y, por tanto, la del vapor que sale del mismo, ya que se encuentra en equilibrio con él. La relación entre los caudales de las corrientes de agotamiento y rectificación se conoce a partir de datos sobre la alimentación. Esta se puede introducir como líquido o como vapor o como mezcla de ambos. La figura 4.19 muestra un diagrama del plato de alimentación. Se llamará I a la cantidad de moles de vapor que se producen en la columna por mol de alimentación introducida. Así, si la alimentación se introduce a la misma presión de la columna y

173

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

como vapor a su temperatura de ebullición, I será la unidad. Si es vapor sobrecalentado, I será mayor que la unidad, puesto que al ponerse en contacto con las corrientes que recorren la columna cederá calor vaporizando a parte del líquido.

V F-1 f·F

F(1-f)

L

F ¯ V

¯ L

F+1

Figura 4.19 Diagrama del plato de alimentación.

Teniendo en cuenta los balances en plato de alimentación según este diagrama:

/

/  1  I )

[4.73]

9

9  I ˜)

[4.74]

) 9  / 9  /

[4.75]

Se llama línea de alimentación al lugar geométrico de la intersección de las posibles líneas de operación para la sección de rectificación y para la sección de agotamiento. Teniendo en cuenta los balances de materia generales para ambas secciones y el balance de materia global.

)[ )

174

'[ '  %[ %

[4.76]

9\

/[  '[ '

[4.77]

9\

/[  %[ %

[4.78]

TRANSFERENCIA DE MATERIA. OPERACIONES DE SEPARACIÓN. DESTILACIÓN

9 9 \  /  / [  '[  I) \ \ 

'

 %[%

 1  I )[  )[ )

1  I [  [ ) I

[4.79] [4.80] [4.81]

I

Esta sería la ecuación de la línea de alimentación, que pasa por el punto ([)[)) y tiene como pendiente - (1 - I)/I, lo que sirve para su construcción geométrica. Así, si la alimentación es vapor a la temperatura de condensación en la columna I vale la unidad y la pendiente de la línea de alimentación será cero, la línea será horizontal. Si la alimentación es líquido a la temperatura de evaporación en la columna, I es cero, y la pendiente es infinita, la línea de alimentación es vertical. Para líquido y vapor sobrecalentado las pendientes son positivas (figura 4.20).

a b c d e

Figura 4.20 Diferentes líneas de alimentación: a) Líquido a temperatura inferior a la de ebullición. b) Líquido a la temperatura de ebullición. c) Mezclas de líquido y vapor. d) Vapor a la temperatura de saturación. e) Vapor sobrecalentado.

175

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS



3URFHGLPLHQWRJUiILFRGHGLVHxR

En estas condiciones los cálculos plato a plato pueden ser realizados rápidamente mediante un procedimiento gráfico. Para ello se utiliza un diagrama cartesiano, en el que se representan fracciones molares, las del vapor en el eje vertical y las del líquido en el horizontal. En este diagrama se traza la diagonal de cero a uno y la línea de equilibrio en función de las fracciones molares. Todos los puntos solución del balance de materia, en la sección de rectificación, pertenecen a la ecuación de la línea de enriquecimiento (ecuación 4.69) y pueden ser calculados si se acepta una relación de reflujo. Si en esta línea se da a [ el valor [D, \ toma el valor [D, por tanto la línea representativa de esta ecuación pasa por el punto (xD, xD). En el origen [ = 0; \

[' 5'  1

§ [' · 0 ¸ . © 5'  1 ¹

Por tanto otro punto de la línea será ¨

De este modo es posible construir la línea bien con uno de los puntos y el valor de la pendiente, bien mediante los dos puntos (figura 4.21). Análogamente los puntos correspondientes a las composiciones de platos de la sección de agotamiento pertenecen a la línea de agotamiento, representada por la ecuación 4.70, que consiste en una recta que pasa por el punto ([B, [B) de la diagonal que en uno de sus puntos coincide con la intersección de la línea de rectificación y de alimentación (figura 4.21).

176

TRANSFERENCIA DE MATERIA. OPERACIONES DE SEPARACIÓN. DESTILACIÓN

xD C

A

E

B

y xF xD RD  1

xB xB

xF

x

xD

Figura 4.21 Construcción de las líneas de operación en el método Mc. Cabe Thiele. A) línea de alimentación. B) línea de agotamiento. C) línea de equilibrio. E) línea de enriquecimiento.

Una vez dibujadas las tres líneas de operación (enriquecimiento, alimentación y agotamiento) se puede proceder a determinar el número de etapas teóricas mediante el método de Mc. Cabe-Thiele. En la figura 4.22, se ha situado el punto ([D, [D) que pertenece al vapor de salida del plato 1, y al condensado [D si éste es total; [D = [0 es la composición de /0. El líquido que sale del plato 1, con composición [1, estará en equilibrio con \1; por tanto, se puede hallar buscando en la línea de equilibrio el punto ([1, \1).

177

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

a

y1 x1 xD xD y1 x0 y2 x1 y x

Linea operación Linea operación

y+1xB

b

y+1x xB xB

c

Figura 4.22 Construcción de Mc. Cabe Thiele para una rectificación con condensador total. a) gráfico completo, b) primer piso y condensador, c) ultimo piso.

178

TRANSFERENCIA DE MATERIA. OPERACIONES DE SEPARACIÓN. DESTILACIÓN

Conocida la composición de [1 se puede hallar la composición del vapor que entra en el plato 1, salida de 2, es decir \2, que evidentemente pertenecerá a la ecuación, buscando en la línea de operación el punto ([1, \2). El paso siguiente es hallar la composición del líquido de salida del plato 2 en la línea de equilibrio. La composición de las corrientes de salida de cada plato, tanto en la zona de enriquecimiento como agotamiento se hallan de modo análogo, tal y como se muestra en la figura 4.22. Así, la figura 4.22a supone la representación de una rectificación con 7 etapas ideales (6 platos más 1 claderín), en la que la alimentación entra en el plato n.º 4. 

5HODFLyQGHUHIOXMR

Como se ha indicado, la relación de reflujo es 5'= //'. Un valor elevado de RD significa que del vapor que sale de cabeza se devuelve una gran cantidad a la columna; es decir, L tiene un valor considerable respecto a D. Hay dos condiciones extremas de la relación de reflujo que son muy importantes desde un punto de vista práctico (figura 4.23). Una de ellas, conocida como reflujo total, consiste en hacer funcionar una columna de rectificación en régimen discontinuo, una vez introducida una alimentación no se extrae una corriente. Cuando el sistema trabaja en régimen estacionario se consigue, para el número de platos existente, que la columna proporcione la separación máxima posible. Por el contrario, para una separación deseada, la columna que trabaja en reflujo total necesita el número de platos mínimo (figura 4.23A). Ya que el reflujo es total, todo el condensado se introduce y la línea de operación coincide con la diagonal. El conocimiento del número de etapas necesario para una separación deseada cuando la columna funciona a reflujo total es útil, puesto que es un límite en el diseño. La otra condición límite es el llamado reflujo mínimo. La relación //' adopta un valor tal que la línea de rectificación corta a la línea de alimentación en la línea de equilibrio (figura 4.23B). Por ello la separación deseada sólo sería posible alcanzarla en una columna de infinitos platos en la que se produjera un cambio infinitesimal en la composición de las corrientes de piso a piso. En una columna de número de pisos real se llega únicamente a una mezcla que mantiene su composición en varios pisos de la misma, pisos situados en la zona de alimentación (si la mezcla es binaria).

179

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

A

B

Figura 4.23 Construcción de Mc. Cabe-Thiele. A) Relación de reflujo mínima. B) Relación de reflujo total o infinita.

180

TRANSFERENCIA DE MATERIA. OPERACIONES DE SEPARACIÓN. DESTILACIÓN



&RQGHQVDGRUSDUFLDO

Para un condensador parcial, la construcción descrita no es válida, si se acepta que el condensador parcial para mayor simplicidad actúa como una etapa ideal, el líquido y vapor que salen de él se encuentran en equilibrio. Dadas las condiciones del método de McCabe Thiele, la composición del vapor que entra al condensador y la del líquido que sale pertenecen a la línea de operación que en este caso toma la expresión: \

/ ' [  \0 9 9

[4.82]

En este caso el punto representativo del condensador se halla en la línea de equilibrio en el punto (\0, [0). La composición del vapor de salida del primer plato, como se ha indicado, se encuentra en la línea de operación correspondiente a x0 (\1, [0). Por tanto, la construcción en el diagrama es ligeramente diferente del método del condensador total, en la parte superior, el resto es idéntico (figura 4.24).

y0 x0 y1 x1 y1 x0 Linea operación

Figura 4.24 Construcción de Mc. Cabe-Thiele para condensador parcial equivalente a una etapa ideal.



(ILFDFLDGHSODWR

En los cálculos anteriormente expuestos se ha aceptado que los platos se comportan como ideales, es decir, el vapor y líquido que salen de cada uno de ellos se

181

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

encuentran en equilibrio. En la realidad no se alcanza el equilibrio y hay que hacer referencia a la eficacia del plato. La eficacia se puede definir de varias maneras, un método muy simple la expresa como la relación del número de platos ideales al número de platos reales necesarios para una rectificación. A esta razón se le llama eficacia global, (* depende de la geometría del plato, y de las variables de funcionamiento, caudales, presión, temperatura, composición: 1žGHSODWRVLGHDOHV (*

1žGHSODWRVUHDOHV

[4.83]

La eficacia, en realidad, no es exactamente igual de unos a otros platos, precisamente por depender de las variables de funcionamiento. Otra definición más rigurosa tiene esto en cuenta y define la eficacia de plato (S: \ Q5  \ Q 1 \ Q(  \ Q 1

(S

(ILFDFLDGHSODWR

[4.84]

Siendo \nE la concentración del vapor de salida si el plato es ideal; \nR si es real e \Q1 la composición en la línea de operación. El sentido de esta definición es el siguiente: el numerador es la diferencia entre las fracciones molares del vapor que sale y entra de un plato real, el denominador la diferencia entre la fracción molar del vapor que sale y entra en un plato ideal. Al conocer la eficacia de plato para diferentes valores de la composición de las corrientes que recorren la columna, se puede recurrir a un procedimiento gráfico para conocer el número de platos reales. Teniendo en cuenta que la línea de operación no se modifica por introducir el concepto de eficacia, ya que es un balance de materia, pero que sin embargo, no pueden emplearse las condiciones de equilibrio en los cálculos, se modifica el método gráfico de McCabe-Thiele utilizando una pseudo línea de equilibrio, dicha línea se halla calculando para varias parejas de valores de \n [n de la línea de operación el correspondiente \nR de la definición de eficacia de plato. \ Q5

 \ Q(  \ Q 1 ( S  \ Q 1

[4.85]

Una vez fijada la curva correspondiente se dispone el trazado de los escalones característicos del método gráfico de Mc Cabe-Thiele (figura 4.25).

182

TRANSFERENCIA DE MATERIA. OPERACIONES DE SEPARACIÓN. DESTILACIÓN

yi yj yk

yi*

yj* yk* Linea operación

Linea operación

Figura 4.25 Construcción de Mc. Cabe-Thiele para platos reales.

Al estar más próxima la línea de pseudoequilibrio a la línea de operación, que la línea de equilibrio, el número de escalones y por tanto el de pisos será mayor. Se había considerado también el calderín como un plato ideal, en la realidad hay que tener en cuenta también su eficacia. De modo análogo ocurre con el condensador parcial. En todo caso si en el condensador se enfría el líquido por debajo de su temperatura de ebullición, tomará calor del vapor de columna condensándolo. Este aporte hay que tenerlo en cuenta a la hora de calcular los caudales de vapor y líquido que circulan en la columna. Ejemplo 4.4

Se dispone de una mezcla de 2 metilhexano y benceno 40 por ciento molar de éste, que se desea fraccionar en un producto que contiene el 90 por ciento molar en benceno y otro con un 90 por ciento molar en 2 metilhexano. Indíquese: c) La cantidad de destilado y residuo que se obtiene por mol de alimentación. d) El número de platos reales, sabiendo que la eficacia de plato es del 80 por ciento, y la razón de reflujo 14. e) El plato de alimentación. f) El número mínimo de platos teóricos a reflujo total. g) La razón de reflujo mínima.

183

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

Datos: Condiciones de equilibrio (véase solución Ejemplo 4.1). La alimentación se introduce como vapor a su temperatura de cambio de estado. Calores latentes de vaporización (Reid): Benceno 7352 cal/mol. 2 metilhexano 7330 cal/mol.  5HVSXHVWD a) La cantidad de destilado y residuo que se obtiene por mol de alimentación. D + B = F = 1mol DxD + BxB = FxF D·0.9 + B·0.1 = 1·0.4 D = 0.375 B = 0.625 b) El número de platos reales, sabiendo que la eficacia de plato es del 80 por ciento, y la razón de reflujo 14. Línea operación de alimentación: f = 1 (vapor saturado) < > línea horizontal Línea op. Rectificación:

\ 5'

5' [ [ ' 1  5' 1  5' 14

[' 1  5'

0.9 1  15

0.06 ! RUG .RULJHQ

N.º Etapas teóricas = 25 = 24 platos + 1 calderin (figura 4.26) N.º Etapas Reales = 25/0.8 = 31

184

TRANSFERENCIA DE MATERIA. OPERACIONES DE SEPARACIÓN. DESTILACIÓN

1.0 0.9 0.8 0.7

yBenceno

0.6 0.5 0.4 0.3

25 etapas teóricas Alimentación: Etapa 15

0.2 0.1 0.0 0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

xBenceno Figura 4.26. Construcción de Mc. Cabe-Thiele.

4.3.7. Rectificación de mezclas binarias con caudales no constantes.

En este apartado se expone un procedimiento general de cálculo para el diseño de un sistema operativo destinado a mezclas binarias cuyos componentes tienen calores latentes molares diferentes, y por lo tanto, el caudal de vapor y líquido varía de un piso a otro. Para conocer el número de pisos teóricos, suponiendo un funcionamiento ideal, es necesario resolver los balances de materia y entalpía conjuntamente, descritos en el apartado 4.3.5. Para calcular la entalpía del líquido y el vapor se deben poseer los siguientes datos:

185

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

   

Capacidad calorífica molar en función de la temperatura, presión y composición, &S. Calor de mezcla y dilución en función de la temperatura, presión y composición ¨+mezcla. Calores latentes molares de vaporización en función de la temperatura, presión y composición . Temperatura del punto de burbuja en función de la presión y de la composición.

No siempre es posible poseer dicha información y en ocasiones se debe estimar o incluso obviar algunos términos, en especial la entalpía de mezcla. Las variables de diseño como es habitual son: el estado físico de la alimentación, la relación de reflujo, la presión del sistema y la composición de destilado y residuo En cualquier caso, el cálculo numérico es sumamente tedioso y por ello se ha desarrollado un procedimiento gráfico que permite realizarlo más rápidamente: El Método de Ponchon y Savarit. Para ello se necesita una representación de las entalpías de mezclas que sería posible obtener a partir de los compuestos que hay interés en aislar, mezclas que comprenden todo el rango de composiciones, en ambos estados físicos vapor y líquido, a dicha representación se conoce como diagrama entálpico (figura 4.27). 

'LDJUDPDHQWiOSLFR

En un diagrama entálpico se representa en el eje de abscisas la composición como fracción molar en un componente, que varía, por tanto, de cero a uno. En él están situados los puntos correspondientes a la alimentación, residuo y destilado ()%' ). En el eje \ se representan entalpías de un mol de mezcla (normalmente en cal/mol o J/mol), de modo que las ordenadas correspondientes a [ igual a cero; [ igual a uno, son el lugar geométrico de las entalpías de los compuestos puros, sean líquidos o vapor a diversas temperaturas.

186

TRANSFERENCIA DE MATERIA. OPERACIONES DE SEPARACIÓN. DESTILACIÓN

Entalpía molar

H H hD h 0

hB

×

xB

hF

×

xF

xD

×

h

1

Fracción molar

Figura 4.27. Diagrama entálpico de una mezcla binaria en fase líquida y en fase vapor.

El punto (0, 0) se reserva para un compuesto puro, en estado líquido y a la temperatura de referencia. El punto (0, 1) se reserva para la entalpía del otro compuesto como líquido a la temperatura de referencia. Las ordenadas correspondientes a diversas abscisas representan entalpías de un mol de mezcla líquida o vapor. Resulta útil, dibujar dos líneas en el diagrama, una perteneciente a las entalpías de líquidos de composiciones diversas y de temperaturas correspondientes al punto de burbuja y otra al de mezclas en estado de vapor a la temperatura correspondiente a su punto de rocío. Estas líneas se señalan en el diagrama como K y +, respectivamente. Los puntos por debajo de la línea K representan mezclas en estado líquido, los puntos situados por encima de la línea + representan mezclas en estado vapor. Los situados entre ambas corresppnden a mezclas de líquido vapor.

187

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

Las expresiones necesarias para determinar estas entalpías de una mezcla binaria en fase líquida (K) y vapor (+), se obtienen a partir de las ecuaciones 4.60 y 4.61, descritas en el apartado 4.3.5, y tienen la siguiente expresión para una mezcla binaria: Curva de la fase líquida (KL ǻK7) 



ǻK7 ǻK/ [ǻK[ǻK

[4.86]

ǻK/ [&S/7Ǧ7 [&S/7Ǧ7 

Curva de la fase vapor (+L ǻ+7)       

ǻ+7 ǻK9ǻ+9

[4.87]

ǻK9 \ǻK\ǻK

[4.88]

ǻ+9 \ǻ+\ǻ+



ǻ+1 Ȝ7



ǻ+2 Ȝ7í

ǻK9 \&S/7Ͳ7 \&S/7Ͳ7 

³

7

7

³

&SYG7

7

7

[4.89]

&SY  G7

  Donde 71 y 72 son las temperaturas de ebullición de los compuestos de la mezcla. 71 sería la temperatura del compuesto más volátil y se toma como temperatura de referencia. Las composiciones ([, \) y ([, \) están en equilibrio y sus valores varían en función de la temperatura (7) de acuerdo a los correspondientes diagramas composición-temperatura



&iOFXORJUiILFRGHOQ~PHURGHHWDSDVWHyULFDV0pWRGRGH3RQFKRQ6DEDULW

Para el cálculo el número de etapas teóricas, primero es necesario localizar los puntos correspondientes a las entalpías de las corrientes de entrada y salida a la columna en el diagrama entálpico. Así, realizado numéricamente el balance de materia global o gráficamente se puede fijar en el eje de las x los puntos correspondientes a destilado, residuo y alimentación (figura 4.23). Fijada la relación de reflujo se conoce el calor que hay que retirar del calderín para condensar la corriente de vapor 9.

188

TRANSFERENCIA DE MATERIA. OPERACIONES DE SEPARACIÓN. DESTILACIÓN

La entalpía de la alimentación se sitúa en su punto correspondiente, K), si es un líquido a su temperatura de burbuja (en la línea K), o +), si es un vapor a la temperatura de saturación (en la línea +); el destilado se hallará situado en la vertical en ', en la línea K (punto K'); el vapor de cabeza en esta misma vertical en la línea + (punto +9). En cuanto al residuo, se halla en la vertical de % en la línea K (punto K%). Para llevar el balance entálpico de la ecuación 4.88 al diagrama se hace uso de la regla de la palanca. Por ello el valor de 4', se lleva a la vertical de ', situando un segmento desde la entalpía de ' hasta el punto G (K'4'). Uniendo G con la entalpía de la alimentación y prolongando la linea hasta que corte a la vertical de %, se halla el otro término del balance (K%  4%), punto E. El valor de 4% se halla midiendo el segmento desde K% hasta E(figura 4.23). )K) 'K'%K%'4'%4% '(K'4')%(K%4%)

[4.90]

Para el cálculo del valor del punto G se recurre a los balances entre el primer plato y el condensador: 91 +1/0K0 'K''4'

[4.91]

'4' 91+1/0 K0±'K'

[4.92]

pto. G K'4'

[4.93]

El punto representativo del reflujo (/; K) se encuentra superpuesto a ('; K'), ya que la representación es de la entalpía de un mol de corriente. Es útil también representar en el diagrama entálpico unas líneas auxiliares que unan las respectivas concentraciones de vapor y líquido en equilibrio para un cierto número de fracciones molares, ye - xe. La representación y cálculo de los balances entálpicos en la sección de rectificación se realizan teniendo en cuenta los balances entre un plato cualquiera y la cabeza de la columna: 9Q\Q /Q[Q'['

[4.94]

9Q+Qí/QKQ '(K'4')

[4.95]

Se debe en primer lugar localizar el punto correspondiente al líquido de salida del primer plato; si la columna es ideal se puede hallar fácilmente mediante la relación de equilibrio, 9 – / llevada al diagrama como una línea auxiliar (figura 4.28), que parte

189

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

del punto + y alcanza a la línea h en K, con composiciones en equilibrio \ y [, respectivamente. De acuerdo con la ley de la palanca el punto correspondiente al vapor de entrada al plato 1, +, se encontrará en línea que une el punto KOy el punto G, y pertenecerá a la línea +; por tanto, se hallará en la intersección de ambas (figura 4.29). De nuevo el punto correspondiente a la salida de líquido del plato 2, K, se hallará mediante las líneas auxiliares de equilibrio y se repetirá el proceso cuantas veces sea necesario hasta alcanzar las líneas del balance global. Como bien puede observarse, cada línea trazada desde la línea K al punto G corresponde a un plato teórico.

d

QD

ye HV

hD

×

xF

xD

×

hB

×

hF xe

xB -QB

b

Figura 4.28. Representación del balance global en el diagrama entálpico.

190

TRANSFERENCIA DE MATERIA. OPERACIONES DE SEPARACIÓN. DESTILACIÓN

d

H4 H 3 H 2 H1

h4

h2

h3

x2

h1

×h

D

y3 x1 y2 x0 = y1

Figura 4.29. Diagrama entálpico en la zona de rectificación.

Del mismo modo, en la sección de agotamiento, de acuerdo con los balances entre un plato cualquiera y la salida de fondos: 9P\P%[% /P[P

[4.96]

9P+P'(K%í4%) /PKP

[4.97]

El primer punto que se debe localizar es el correspondiente al vapor de salida del calderín (+P) que se halla en equilibrio con el residuo % (K%); por tanto, ambos se encuentran en la intersección de la línea auxiliar correspondiente a la composición de % y la línea +(figura 4.30).

191

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

Hm+1

Hm

hm-1

hB

hm

xB

xm xm-1

Hm-1

hF xF

b Figura 4.30. Diagrama entálpico en la zona de agotamiento.

Haciendo uso de la regla de la palanca se localiza el punto correspondiente al líquido de entrada al calderín, uniendo el punto +P con el punto E; así, en la intersección de esta línea y la línea K se halla KP. El paso siguiente es la localización del vapor de salida del plato m que estará en equilibrio con [P; por lo tanto, en la intersección de la línea auxiliar correspondiente a la composición de /P y la línea +. Los cálculos se continúan hasta llegar a la línea del balance global. Cada trazo desde la línea + al punto E corresponde a un plato. En general los cálculos para ambas secciones se hallan de un solo trazado, como se muestra en la figura 4.31, para una alimentación que se introduce en fase vapor a su

192

TRANSFERENCIA DE MATERIA. OPERACIONES DE SEPARACIÓN. DESTILACIÓN

temperatura de ebullición. En general las condiciones de la última etapa no coinciden exactamente con las fijadas para B. El trazo que corta el balance global corresponde al plato de alimentación.

d

HF

•

H1

hD hB

b Figura 4.31. Diagrama de Ponchon-Savarit. Número de etapas ideales totales 7. Plato de alimentación 3.

Naturalmente para hallar el número de platos reales es necesario hacer uso de la información sobre eficacia global o de plato. El caudal de cada corriente, una vez conocida su composición, puede hallarse fácilmente recurriendo a los balances de materia correspondientes, ya que el gráfico suministra únicamente el número de pisos teóricos y el valor de la entalpía de un mol de cualquiera de las corrientes.

193

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS



5HODFLyQGHUHIOXMR

Como ya se ha indicado, una variable de diseño que necesariamente debe ser fijada para la realización de los cálculos es la relación de reflujo. Ahora bien, esta razón no puede ser cualquiera, sino que debe estar comprendida entre dos límites, razón de reflujo infinita; todo el vapor se devuelve a la columna, y razón de reflujo mínima, aquella que provoca que en la construcción gráfica la línea de operación coincida con la de equilibrio, y en la realidad que en una zona de la columna el líquido y el vapor tengan la misma composición, y, por consiguiente, se imposibilita la transferencia de materia a partir de esa zona. Para hallar la relación de reflujo mínima, en la construcción gráfica (figura 4.32) se traza la línea auxiliar de equilibrio que contiene a la alimentación y se prolonga hasta cortar a la vertical de ' y %. De este modo se hallan puntos correspondientes a E y G mínimos; como las líneas de operación coinciden con las de equilibrio no es posible sobrepasar la línea del balance global; la construcción indica la necesidad de un número infinito de platos para lograr la separación de los componentes. En la práctica basta elegir un E superior a E mínimo para evitar el reflujo mínimo. Se denomina columna en reflujo total a aquella en la que se produce una rectificación discontinua en estado estacionario de la que no se extrae residuo ni destilado; por tanto, 9 = /, ya que los puntos E y G son infinitos, las líneas de operación son verticales y el paso de una a otra línea se realiza mediante el procedimiento habitual, el trazado de las líneas de equilibrio (figura 4.33). La utilidad de realizar cálculos a reflujo total reside precisamente en hallar el número mínimo de platos teóricos; este número mínimo puede justificarse por la construcción, ya que se han trazado las líneas de operación de máxima pendiente, y, por tanto, se traza el número mínimo de líneas posibles. El número mínimo de platos teóricos es usado en mezclas binarias para el control del cálculo sobre el número de pisos ideales para relaciones de reflujo fijadas.

194

TRANSFERENCIA DE MATERIA. OPERACIONES DE SEPARACIÓN. DESTILACIÓN

d

hD hF hB

b

Figura 4.32. Diagrama de Ponchon-Savarit. Relación de reflujo mínima.

195

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

hD hB

hF

Figura 4.33. Diagrama de Ponchon-Savarit. Reflujo total. Número de etapas ideales mínima.

196

TRANSFERENCIA DE MATERIA. OPERACIONES DE SEPARACIÓN. DESTILACIÓN

Ejemplo 4.5

Se ha de rectificar una mezcla de hexano (1) - octano (2) cuya fracción molar en el primero es de 0.5 para obtener dos corrientes con fracción molar en hexano de 0.90 y de 0.10 respectivamente. Teniendo en cuenta que la alimentación se introduce como líquido a su temperatura de burbuja y que la relación de reflujo es 2. Calcúlese el número de etapas teóricas. Datos: Los datos de equilibrio se han tomado de la bibliografía (Shebel-Jemmy) y se encuentran recogidos en la tabla 4.3. Se ha denominado compuesto 1 al hexano.

Tabla 4.3

x1 0 0.1 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

y1 0 0.32 0.52 0.76 0.90 0.96 1.0

T, K 398,8 389 382 368 358 349 341,9

ºC 125,6 116 109 95 85 76 68,7

Colores latentes:  hexano a 341,9K 6.896 cal/mol.  octano a 398,8K 8.225 cal/mol. Calores específicos a presión cte. para vapores en función de la temperatura cal/mol ºC (REID). Hexano: -1,054 + 0,1390 T - 7,449.10-5 T2 + 1,551.10-8 T3 Octano: -1,456 + 0,1842 T - 10,02.10-5 T2 + 2,115.10-8 T3 Calores específicos (Perry) a presión constante para líquidos, válidos para el intervalo 20-100 °C.

197

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

Hexano: 51,6 cal/mol 20-100 °C Octano: 65,9 cal/mol 20-123 °C 5HVSXHVWD

Como el hexano es el que se vaporiza antes, su temperatura (T1) es la que se coge como referencia Diagrama entálpico: Entalpía de la mezcla líquida: ǻK7 ǻK/ [1&S/1771 [2&S/2771  [1&S/1771 ±[1 &S/2771  Ejemplo para fracción molar de hexano de x1 = 0.2: 'hLmezcla = 0.2˜51.6 (382-342) + 0.8˜65.9(382-342) = 2522 cal/mol

Entalpía de la mezcla vapor: ǻ+7 ǻK9ǻ+9 ǻK9 \1&S/1771 \2&S/2771  \1&S/1771 ±\1 &S/2771  7

' +1

O7  ³

' +1

§ 7 2  712 O71  $1 7  71  %1 ¨ 2 ©

' +1

O7  ³

1

2

71 342

&SY1G7

72 399

7

· § 7 3  713 · § 7 4  714 ·  &  ' ¸ ¸ ¸ 1¨ 1¨ 3 ¹ 4 ¹ © © ¹



&SY 2 G7

 ª § 722  7 2 · § 723  7 3 · § 724  7 4 · º ' + 1 O72  « $2 72  7  %2 ¨ ¸  &2 ¨ ¸  '2 ¨ ¸» 2 3 ¹ 4 © ¹ © © ¹¼ ¬ +9 \1+1\2+2 \1+1(±\1)+2 

Por ejemplo para [1 = 0.2; \1 = 0.52 K9 = 0.52˜51.6 (382-342) + 0.48˜65.9(382-342) = 2339 cal/mol +1 = 6896 + (-1.054 (382 - 342) + 0.1390 (3822 - 3422)/2-7.449˜10-5 (38233423)/3 + 1.551˜10-8 (3824-3424)/4) = 8505 cal/mol

198

TRANSFERENCIA DE MATERIA. OPERACIONES DE SEPARACIÓN. DESTILACIÓN

+2 = 8225 - (-1.456 (399 - 382) + 0.1842 (3992 - 3822)/2 - 10.02˜10-5 (3993 3823)/3 + 2.115˜10-8 (3994 - 3824)/4) = 7265 cal/mol +V = 0.52·8505 + (1 – 0.52)7265 = 7910 cal/mol +T = 2339 + 7910 = 10249 cal/mol Tabla 4.4

x1

y1

T, K

hT = hL

hV

H1

H2

HV

0.00 0.10 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00

0.00 0.32 0.52 0.76 0.9 0.96 1.00

399 389 382 368 358 349 342

3756 3030 2522 1565 917 381 0

3756 2882 2339 1431 848 365 0

9233 8802 8505 7925 7522 7167 6896

8225 7656 7265 6500 5968 5500 5142

8225 11981 8023 10905 7910 10249 7583 9014 7367 8215 7100 7466 6896 6896

HT

30000 25000 20000 15000

'HT

h-H (cal/mol)

10000 5000

'hT

0 0.0 -5000

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

x-y

-10000 -15000 -20000 -25000 -30000

Figura 4.34. Diagrama entálpico

199

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

Cálculo del pto d para determinar el n.º de etapas teóricas: [F = 0.5; [D = 0.90; [B = 0.10 ) = ' + %= 1 )[) '['%[%

0.5 = 0.90'+ 0.10% D = 0.5; B = 0.5 / 5GÂ' 2·0.5 1 / 9 /' 1.5 91

A partir del gráfico o por interpolación en la tabla: +1 = 8215 cal/mol; K0 = K'= 180 cal/mol '4' 91+1 ±/0K0'K' 12052.5 cal

ptoG K'4' = 24285 cal/mol Por lectura del gráfico el pto E = -21263.68 cal/mol Etapas en equilibrio = 4 = 3 platos + 1 calderín Tabla 4.5

200

yeq

xeq

0.90

0.60

0.71

0.36

0.45

0.16

0.19

0.06

TRANSFERENCIA DE MATERIA. OPERACIONES DE SEPARACIÓN. DESTILACIÓN

30000

d

25000 20000 15000

h-H (cal/mol)

10000

H1 hB

5000

hF

hD

0 0.0

0.1

-5000

0.2

0.3

0.4

xB

-10000

0.5

xF x-y

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

xD

-15000 -20000 -25000

b

-30000 1.0 0.9

0.8

0.60 0.71 0.36

y

0.6 0.45

0.4 0.16 0.19

0.2

0.0 0.0

0.06

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

x

Figura 4.35. Diagrama de Ponchon-Savarit

201

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

4.3.8. Rectificación de mezclas multicomponentes

Cuando una mezcla de n componentes se desea separar en n fracciones de compuestos puros o, para ser más precisos, que cumplen ciertas especificaciones de composición, es necesario al menos, utilizar n  1 columnas de rectificación. En el diagrama de la figura 4.36 se ha representado una disposición de 5 columnas para separar 6 componentes. Esta distribución es una entre varias posibles. Si los componentes tienen puntos de ebullición cercanos puede ser necesario emplear un número de columnas superior al de n  1 componentes y emplear destilados como alimentación de columnas intermedias. El diseño de columnas para la rectificación de mezclas multicomponentes es fundamentalmente semejante al empleado con mezclas binarias, si bien, el número elevado de variables hace complicado los cálculos. Es necesario fijar una serie de variables que por ello se denominan de diseño, y que son:     

Condiciones de entrada de la alimentación, estado físico y temperatura. Distribución de los componentes de la alimentación, entre destilado y residuo. Diseño geométrico de platos. Presión en las distintas zonas de la columna, y, por tanto, pérdida de carga. Razón de reflujo.

Posteriormente se calculan los balances de materia y energía plato a plato, considerándolos como ideales, es decir, aceptando que el líquido y vapor que de ellos salen se encuentra en equilibrio.

3

1

2

4

5

6 F

Figura 4.36. Disposición para la separación de 6 componentes de una mezcla.

202

TRANSFERENCIA DE MATERIA. OPERACIONES DE SEPARACIÓN. DESTILACIÓN

Los balances se realizan independientemente para las dos zonas, de rectificación y de agotamiento, y se dan por finalizados cuando ambos confluyen en un plato de las mismas características, cuya composición en ambas corrientes coinciden con la de la alimentación, con un error inferior a un tope fijado. Si no se llegara a estas condiciones se debería elegir otros valores a las variables de diseño, en especial a la redistribución de componentes en el destilado y residuo. De estos cálculos se obtiene un número ideal de etapas, que deberá corregirse conociendo datos de eficacia de plato. Una vez conocido el número de platos se comprueba si los valores dados a la presión en distintas zonas de la columna son adecuados, corrigiéndolos si fuera preciso. Por último, se da un valor definitivo al diámetro de las dos zonas de la columna. Cualquier corrección de una variable de diseño obliga a realizar de nuevo toda la etapa de cálculo, de aquí uno de los motivos de la complejidad del tratamiento de mezclas multicomponentes. 

'LVWULEXFLyQGHFRPSRQHQWHVHQHOGHVWLODGR\UHVLGXR

En el diseño, la primera cuestión a resolver es la separación que debe producirse en la columna. En la primera de ellas donde se introduce la alimentación fresca se obtiene la separación de dos de los compuestos de la mezcla multicomponente. Estos se eligen teniendo en cuenta el punto de ebullición de todos los componentes de la alimentación. Para ello se ordenan dichas sustancias tomando como pauta el punto de ebullición de menor a mayor y se eligen dos cuyos puntos de ebullición se encuentren contiguos y, normalmente, en una posición intermedia en la serie. De estos dos compuestos uno de ellos, el más volátil, se le denomina clave ligero (LK) y quedará mayoritariamente en el destilado, y el otro, menos volátil, se le denomina clave pesado (PK) y quedará mayoritariamente en el residuo. La proporción de clave ligero que impurifica al residuo y de clave pesado que impurifica el destilado, viene dada como variable de diseño y cuanto menor cantidad se desee normalmente, se necesitará un mayor número de platos a la columna. Existe un método que permite calcular la distribución de los componentes de la alimentación entre el destilado y el residuo, si se ha fijado previamente el reparto de los compuéstos clave, y se denomina método de Geddes.

203

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

Utiliza este método la relación existente entre la distribución de un componente, L, entre el destilado y residuo y la volatilidad relativa (DLN) a uno de los componentes clave (NLNN) a la temperatura media de la columna. log

iD iB

C·log D ik  C'

[4.98]

El método consiste, en su aspecto práctico, en representar el logaritmo de la razón entre los moles de cada componente clave (LK y PK) en el destilado y residuo log (L'L%), frente al logaritmo de la volatilidad relativa respectivamente, que en un caso será cero, log (DL.). A continuación se unen ambos puntos por una recta (figura 4.37). 3

log

iD iB

2

LK 1

0 -1

0

1

2

3

logDik -1

PK

-2

-3

Figura 4.37. Representación de Geddes. Distribución de los componentes de la alimentación entre el destilado y residuo.

204

TRANSFERENCIA DE MATERIA. OPERACIONES DE SEPARACIÓN. DESTILACIÓN

Así, a partir de las volatilidades relativas del resto de componentes se pueden hallar los valores de log (L'L%) correspondientes, que se localizan en la recta de la representación de Geddes. Y de aquí su reparto entre los moles de cada compuesto en el destilado y residuo. Una vez conocida la cantidad de moles de cada compuesto en el destilado y residuo, para una cantidad fijada de alimentación, se hallan las respectivas fracciones molares. Para el cálculo de las volatilidades relativas se recurre a gráficos como los propuestos por Hadden y DePriester, que relacionan las razones de vaporización con la temperatura y presión del sistema para diferentes hidrocarburos. Se ha indicado la necesidad de conocer la temperatura promedio de la columna, en esta primera etapa puede tomarse como media bien la correspondiente a la alimentación a su entrada a la columna, bien una temperatura promedio entre cabeza y fondos. Esta temperatura es el promedio entre el punto de rocío del vapor que escapa del primer piso y la temperatura de burbuja del líquido residuo. Como las composiciones de ambos se desconocen se estiman groseramente a partir de la distribución de los dos componentes clave y aceptando que los compuestos más ligeros que el clave ligero, están en el destilado y el resto en el residuo. Una vez conocida la distribución debe comprobarse si la temperatura estimada no es muy diferente de la que se calcula con los nuevos puntos de burbuja y rocío. El cálculo riguroso exige conocer la temperatura y presión en cada etapa del sistema así como el caudal y composición de cada corriente que sale o entra a un plato, destilado y residuo. Esto es posible mediante la resolución de los balances de materia y entalpía haciendo uso de las condiciones de equilibrio y para ello es necesario utilizar un programa de cálculo muy complejo; por ello es muy frecuente, no sólo en la comprobación de funcionamiento de columna, si no incluso en el diseño, utilizar métodos de cálculo simplificados que permiten calcular el número de platos ideales. A continuación se expondrá uno de ellos. 

1~PHURPtQLPRGHSODWRVWHyULFRV

Como ya se ha comentado el número mínimo de plazos teóricos para alcanzar una composición fijada en cabeza y fondos, es el correspondiente a reflujo total y es un límite en el diseño.

205

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

Para calcularlo existe la relación de Fenske.

1PLQ

ª§ [ · § [ · º ORJ «¨ /. ¸ ¨ 3. ¸ » ¬«© [3. ¹' © [/. ¹% ¼» ORJ  D/. 3.

[4.99]

P

1P es el número de etapas mínimo (incluido el calderín).

D



LK PK m

es la volatilidad relativa media de los compuestos clave; la media se

toma entre los valores en cabeza y fondos. 

5HODFLyQGHUHIOXMRPtQLPD

El método Underwood permite conocer la relación de reflujo mínima necesaria para conseguir la separación de los componentes clave exigida por el diseño. En este método se acepta que el caudal molar de las corrientes que circulan por la columna es constante y se emplea la volatilidad relativa de los componentes de la alimentación respecto al clave pesado a la temperatura media de la columna. La expresión de /' mínimo es: D [ D1  [1 ' D2  [2 ' §/·  ÂÂÂ Q Q ' ¨ ¸ 1 D1  T D2  T DQ  T © ' ¹PLQ

[4.100]

siendo: ([L)': Fracción del compuesto L en el destilado.

DL:

Volatilidad relativa del componente L respecto al clave pesado (PK) a la temperatura media de la columna.

T:

Parámetro que se calcula mediante la expresión de la ecuación 4.101. 1 T

D [ D1  [1 ) D 2  [2 )  ÂÂÂ Q Q ) D1  T D2  T DQ  T

[4.101]

Donde T es la fracción de alimentación molar líquida y ([L)) es la fracción molar de L en la alimentación. Esta expresión es válida si, al ordenar los componentes de la mezcla según sus puntos de ebullición en estado puro a presión atmosférica, los componentes claves

206

TRANSFERENCIA DE MATERIA. OPERACIONES DE SEPARACIÓN. DESTILACIÓN

tienen puntos de ebullición contiguos, y ningún otro componente tiene un punto de ebullición intermedio. En caso contrario es preciso emplear otra expresión para el cálculo de la relación de reflujo mínima. 

1~PHURGHHWDSDVLGHDOHV\HWDSDGHDOLPHQWDFLyQ

Existe una correlación obtenida por Gilliland (figura 4.38) que relaciona el número de etapas ideales (N) con el reflujo introducido en la columna (R), si se conoce el número mínimo de etapas teóricas (Nmin) necesario para la separación deseada y la relación de reflujo mínimo (Rmin). 1 0,8 0,6 0,4

N  Nmin N 1

0,2

0,1 0,08 0,06 0,04

0,02 0,01

0,02

0,04

0,06 0,08 0,1

0,2

0,4

0,6 0,8 1

R  Rmin R 1

Figura 4.38. Gráfica de Gilliland para la determinación del número de platos teóricos.

Este método permite, puesto que es muy rápido, calcular el número de etapas ideales necesarias paras varias relaciones de reflujo, eligiéndose aquella que aconsejen los estudios económicos.

207

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

Los gastos de funcionamiento son mayores si lo es la relación de reflujo, en cuanto a los costos de construcción, inmovilizado, dependen del área total, al aumentar la relación de reflujo aumenta el diámetro y disminuye el número de pisos. Mediante un balance de gastos se llega a una expresión en la que se puede hallar el valor de /' que la hace mínima o al menos a una representación gráfica en la que se puede estimar el mínimo de los costos y su relación de reflujo correspondiente. El plato de alimentación puede ser evaluado mediante la relación de Kirkbride (ecuación 4.102).

P ORJ Q

ª%§[ 0206 ORJ « ¨ 3. « ' © [/. ¬

· §  [/. % ¸ ¨¨ ¹ ©  [3. '

2

· ¸¸ ¹

º » » ¼

[4.102]

Siendo P el número de etapas ideales anteriores al plato de alimentación y Q el número de etapas posteriores. B y D son los caudales molares de las corrientes que salen del calderín y del condensador, respectivamente. Ejemplo 4.6

Se desea rectificar una mezcla de hidrocarburos cuya composición en porcentaje molar es la siguiente: Isopentano 18; n pentano 29; n hexano 14; n heptano 39. En la primera columna se obtiene dos corrientes: destilado y residuo. Se separa el 96 por ciento del n-pentano de la alimentación en el destilado y el 95 por ciento del n hexano presente en la alimentación queda en el residuo. Indíquese: a) Composición del destilado y residuo. b) Temperatura del vapor de cabeza y del destilado, si el condensador es total y el líquido permanece a su temperatura de burbuja. c) Temperatura del residuo. d) Número mínimo de platos teóricos. e) Relación de reflujo mínima. f) Relación reflujo-número de platos teóricos. g) Si la relación de reflujo es 0.7, indíquese el número de platos teóricos y el plato de alimentación.

208

TRANSFERENCIA DE MATERIA. OPERACIONES DE SEPARACIÓN. DESTILACIÓN

Acéptese que la presión en la cabeza, plato de alimentación y fondos es respectivamente 1; 1.05; 1.1 atm. y que la alimentación se introduce como líquido a su temperatura de burbuja. % · § Datos: Los coeficientes de Antoine ¨ OQ SL $  ¸ y las temperaturas de 7 & ¹ © ebullición (7E) se dan en la Tabla 4.6. Tabla 4.6

Compuesto

A

B

C

Tb (K)

iF (moles)

isopentano n-pentano n-hexano n-heptano

15.6338 15.8333 15.8366 15.8737

2348.67 2477.07 2697.55 2911.32

-40.05 -39.94 -48.78 -56.51

301 306 342 372

18 29 14 39

5HVSXHVWD

a) Composición del destilado y residuo. Se calcula para cada 100 moles de alimentación la cantidad de moles de los dos compuestos claves. n-hexano y n-pentano. De acuerdo con los datos. Destilado n-pentano 29˜0.96 = 27.84 = L1' n-hexano 14˜0.05 = 0.07 = L2' Residuo n-pentano 29˜0.04 = 1.16 = L1% n-hexano 14˜0.95 = 13.30 = L2% log (L1'/L1%) = 1.38 log (L2'/L2%) = -1.28 Por tanteo elegimos la temperatura de 324 K como Tº de la alimentación . A 7) = 324K se cumple: Q

¦[ L 1

L)

SL

S7

793mmHg 1 05atm

209

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

Tabla 4.7

TF Alimentación = 324.00 K = 51.00 ºC Compuesto lnpi pi mmHg isopentano 7.36 1575.58 n-pentano (LK) 7.21 1357.05 n-hexano (PK) 6.04 417.87 n-heptano 4.99 146.91 Q

¦[ L 1

L)

SL

xiF 0.18 0.29 0.14 0.39

S7

xiF·pi 283.60 393.54 58.50 57.30

793mmHg 1 05atm

A continuación se calculan los coeficientes de reparto a la Temperatura de la Alimentación, que se toma como la temperatura media de la columna (DePRIESTER), para realizar la representación de Geddes, log(LL'LL%) = I [log(ĮLN)] (figura 4.39): Tabla 4.8

Compuesto isopentano n-pentano (LK) n-hexano (PK) n-heptano

ki (324 K) 1.90 1.50 0.55 0.19

ki/kPK = ik 3.45 2.73 1.00 0.35

log(ik) 0.54 0.44 0.00 -0.46

iiD/iiB

log(iiD/iiB)

24 0.05

1.38 -1.28

De la lectura en el gráfico obtenemos para el isopentano un log(LL'LL5) = 2.01 y para el n-heptano el valor de – 4.10. Y por tanto una relación iiD/iiR de 101.54 y 8·10-5 respectivamente. i1D/i1R = 101.54 L1'L15= 18 L1'= 17.824 y L15 = 0.176

210

TRANSFERENCIA DE MATERIA. OPERACIONES DE SEPARACIÓN. DESTILACIÓN

4

2 LK

log iD/iB

0

-2

PK

-4

-6 -0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

log DiK Figura 4.39. Representación de Geddes.

Tabla 4.9

Compuesto

log(iiD/iiR)

iiD/iiR

isopentano n-pentano n-hexano n-heptano

2.01 1.38 -1.28 -4.10

101.54 24.00 0.053 8·10-5

Destilado (mol) 17.824 27.840 0.700 0.003

xD

0.3844 0.6004 0.0151 0.0001

Residuo (mol) 0.176 1.160 13.300 38.997

xB

0.0033 0.0216 0.2480 0.7271

211

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

b) Temperatura del vapor de cabeza y del destilado, si el condensador es total y el líquido permanece a su temperatura de burbuja. Se comprueba que la T del destilado (304.5 K) cumple que: Q

¦[

L'

L 1

SL

S7

760mmHg = 1 atm

ley de Antoine: ln pi = A  B/(T + C) Tabla 4.10

T = 305.3

xD

lnpi

Isopentano n-Pentano (LK) n-Hexano (PK) heptano

0.3844 0.6004 0.0151 0.0001

6.75 6.57 5.29 4.13

pi mmHg 856.16 713.60 197.90 62.43 Q

¦[ L 1

L'

SL =

xiD·pi mmHg 329.12 428.46 2.99 0.00

k (TD)

ki/kPK

1.150 0.850 0.270 0.085

4.26 3.15 1.00 0.31

760.57

c) Temperatura del residuo. Por tanteo se encuentra que la T del residuo es 361.25 K. Para ello se debe cumplir que: Q

¦[ L 1

L'

SL

S7

836mmHg = 1.1 atm

ley de Antoine ln pi = A  B/(T + C) Tabla 4.11

T = 361.25 K

xB

lnpi

Isopentano n-Pentano (LK) n-Hexano (PK) heptano

0.0033 0.0216 0.2480 0.7271

8.32 8.22 7.20 6.32

pi mmHg 4111.84 3729.45 1344.28 555.71

xiB·pi mmHg 13.46 80.66 333.36 404.06

n

¦x i 1

212

iD

pi =

831.55

k (TB)

ki/kPK

4.20 3.50 1.50 0.65

2.80 2.33 1.00 0.43

TRANSFERENCIA DE MATERIA. OPERACIONES DE SEPARACIÓN. DESTILACIÓN

d) Número mínimo de platos teóricos.

1P

ª§ [ · § [ log «¨¨ /. ¸¸ ¨¨ 3. «¬© [ 3. ¹ ' © [ /. § · log¨¨D /. ¸¸ © 3. ¹ P

· º ¸¸ » ¹ % »¼

Para poder utilizar esta expresión se necesita conocer la volatilidad media de la columna y por tanto la temperatura del residuo. La T y presión de cabeza son 304.5 y 1 atm respectivamente. La T y presión de los fondos es 361.25 y 1.1 atm respectivamente. En cabeza N2/N3 = 3.15 En los fondos N2/N3 = 2.33

D

/. 3 .

log D /.

1P



P

3.

= Media = (3.15 + 2.33)/2 = 2.74;



P

= 0.438

ª§ 0.600 · § 0.248 · º log «¨ ¸¨ ¸» ¬© 0.015 ¹ © 0.022 ¹ ¼ 0.438

6.07

e) Relación de reflujo mínima.

§/· ¨ ¸ 1 © ' ¹ min

Q

 [L '

¦ §D L 1

· L T ¨ ¸ © DL ¹

213

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS Q [ 1  T ¦ L ) L 1 § DL  T ·

¨ © DL

¸ ¹

q es el número de moles introducido como líquido y por tanto = 1 A la presión de 1.05 atm obtenemos una Tª de Alimentación de 324 K Para ello se debe cumplir que: n

¦x

iF

p T = 798 mmHg = 1.05 atm

pi

i 1

Tabla 4.12

T = 324 K

Isopentano Pentano (LK) Hexano (PK) heptano

xF

lnpi

0.18 0.29 0.14 0.39

7.36 7.21 6.04 4.99

xiF·pi mmHg 283.60 393.54 58.50 57.30

pi mmHg 1575.58 1357.05 417.87 146.91

k (TF)

ki/kPK

1.90 1.50 0.55 0.19

3.45 2.73 1.00 0.35

n

¦x

iD

pi =

792.95

i 1

1  1

0.18 0.29 0.14 0.39    3.45  T 2.73  T 1  T 0.35  T 3.45 2.73 1 0.35

Resolviendo por tanteos: T = 1.2165

§/· ¨ ¸ 1 © ' ¹min

§/· ¨ ¸ © ' ¹min

214

0.3844 0.6004 0.0151 0.0001    3.45  1.216 2.73  1.216 1  1.216 0.35  1.216 3.45 2.73 1 0.35

0.61

TRANSFERENCIA DE MATERIA. OPERACIONES DE SEPARACIÓN. DESTILACIÓN

f) Relación reflujo-número de platos teóricos. Aplicando el método de Gilliland Tabla 4.13

Rd = 5G5GPLQ 5G1  11P 11  1P 1

0.7 0.05 0.62 6.07 17.6

0.8 0.11 0.5 6.07 13.1

0.9 0.15 0.45 6.07 11.9

g) Si la relación de reflujo es 0,7, indíquese el número de platos teóricos y el plato de alimentación. Para una relación de 0.7 el número de platos teóricos es de 17.

P log Q

­ % § [ · §  [ ·2 ½ ° ° 0.206 ˜ log ® ¨ 3. ¸ ¨ /. % ¸ ¾ ¨ ¸ °¯ ' © [/. ¹ ) ©  [3. ' ¹ °¿

Tomando el n-pentano como base de cálculo y 1 mol de alimentación

) ˜ [) 1

[' ˜ '  [% ˜ %

'%

0.29 0.600 ˜ '  0.216 ˜ % 1 '% B = 0.464 y D = 0.536

P log Q

log

P Q

­ 0.464 0.14 §  0.0216 ·2 ½ ° ° § · % 0.206 ˜ log ® ¸¸ ¾ ¨ ¸ ¨¨ 0.536 © 0.29 ¹ ) ©  0.0151 ' ¹ ° ¯° ¿

0.0122

PQ = 1.028 PQ = 18 Q = 9 etapas posteriores y m = 9 etapas anteriores a la alimentación.

215

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

4.4. Bibliografía ARNOLD, J. H.: Transt. Am, Inst. Chem. Eng. 40; 361 (1944). BENNETT, C. O.; MYER, J. E.: 0RPHQWXP+HDWDQG0DVV7UDQVIHU. McGraw-Hill, New York. Edición castellana. Reverte (1979). BIRD, R. B.; STEWART, W. E.; LIGHTFOOT, E. N.: Transport Phenomena. John Wiley. 1960. Edición Castellana. Reverte (1975). BRADSHAW, R. D.: A. I. C. H. E., Journal 9, 590 (1963). CARSLAW, H. S.; JAGER, J. C.: &RQGXFWLRQ RI +HDW LQ 6ROLG. 2.° Ed. Clarendon Press. Oxford (1959). COLBURN, A. P.: Trans. Am. Inst. Chem. Eng. 29, 174 (1933). CHAPMAN, S.: &RZOLQJ 0DWKHPDWLFDO7KHR U\ RI 1RQ8QLIRU P *DVHV, 2.° Ed., Cambridge University Press (1951). CHILTON, T. H.; COLBURN, A. P.: Ind. Eng. Chem. 26, 1183 (1939). DANCKWERTS, P. V.: Ind. Eng. Chem. 43, 1460 (1951). DANCKWERTS, P. V.: *DV /LTXLG 5HDFWLRQ. Mc Graw-Hill. New York (1970). Capítulo 1° DEPRIESTER, C. L.: Chem. Eng. Progr. Symp. Ser. 49 (7), 1 (1953). ECKERT, E. R. G.; DRAKE, Jr. R. M.: +HDWDQG0DV7UDVIHU. 2.° Ed. Cap. 16. Mc Graw-Hill. New York (1959). FICK, A.: Ann Phys. 170, 59 (1855). FROSSLING, N.: *HUODQGV'HLWR. Geophys 52, 170 (1938). FUTLER, E. N.; SHETTLER, P. D.; GIDDINGS, J. C.: Ing. Eng. Chem. 58 (5), 19 (1966). GILLILAND, E. R.; SHERWOOD, T. K.: Ind. Eng. Chem. 26, 516 (1934). HADDEN, S. T.: Chem. Eng. Progr. Symp. Ser. 49 (7), 53 (1953). HARTMETT, J. P.; ECKERT, E. R. G.: Trans. Am. Soc. Mech. Eng. 79, 247 (1957). HIGBIE, R.: Trans. Am. Insti. Chem. Eng. 31, 365 (1935).

216

TRANSFERENCIA DE MATERIA. OPERACIONES DE SEPARACIÓN. DESTILACIÓN

HIRSCHFELDER, J. O.; CURTISS, C. F.; BIRD, A. B.: 0ROHFXODU7KHRU\RI*DVHV DQG/LTXLGV, Wiley. New York (1954). HIRSCHFELDER, J. O.; BIRD, R. B.; SPOTZ, E. L.: Chem. Revs 44, 205 (1949). HOBSRIN, M.; THODOS, G.: Chem. Eng. Progr. 45, 517 (1949). KNUDSEN, J. G.; KATH, D. L.: )OXLG'\QDPLFVDQG+HDW7UDQVIHU». McGraw-Hill. New York (1958). LUDWIG E. E.: 'HVLJQ IRU&KHPLFDODQ G 3HWURFKHPLFDO3ODQ WV, Gulf Publishing Company, Texas, vol. 2, 1979 PERRY, R. H.; CHILTON, C. H.: &KHPLFDO(QJLQHHUV+DQGERRN. 5.° Ed., McGrawHill. New York (1973). POHLHAUSEN, F.; AGNEW, Z.: Math. U.: Mech. 1, 115 (1921). REID, R. C.; SHERWOOD, T. K.: 3URSHUWLHVRI*DVHVDQG/LTXLGV. 2.° Ed. McGrawHill. New York (1966). SHERWOOD, T. K.; PIGFORD, R. L.; WILKE, C. R.: 0DVV7UDQVIHU. McGraw-Hill. New York (1975). WHITMAN, W. G.: Chem. and Met. Eng. 29, 147 (1923).

4.5. Ejercicios de autocomprobación Ejercicio 4.1 Estimar la composición del vapor y el líquido para una mezcla de pentano y heptano en equilibrio a 330 K y una presión total de 760 mm de Hg Datos:  Ley de Antoine para el cálculo de las presiones de vapor en mm de Hg (tabla % E4.1.1): OQ S $  7 &

217

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

Tabla E4.1.1

Compuesto T ebullición (K) Coeficientes de Antoine A

B

C

pentano

309.2

15.8333 2477.07 -39.94

heptano

371.6

15.8737 2911.32 -56.51

Ejercicio 4.2

Mediante una destilación súbita, a partir de una alimentación con una fracción de 0.40 de un compuesto A, se desea obtener 40 mol/h de un destilado con 0.50 de A. Utilizando los datos de equilibrio que se dan en la tabla E4.2.1: a) Calcular la relación /9. b) Calcular la cantidad con que se debe alimentar la torre de destilación así como la cantidad de residuo que se obtiene. Tabla E4.2.1

xA 1.000 0.656 0.488 0.311 0.157 0.000

yA 1.000 0.811 0.674 0.492 0.279 0.000

Ejercicio 4.3

Se desea fraccionar una mezcla al 40% molar en A y 60% en B, para separarla mediante una columna de platos en dos productos, uno, el más volátil, que contiene el 90% molar en A y otro con un 90% molar en B. Con los datos de equilibrio del ejercicio 4.2 y teniendo en cuenta que la alimentación se introduce como vapor a su temperatura de rocío, calcúlese:

218

TRANSFERENCIA DE MATERIA. OPERACIONES DE SEPARACIÓN. DESTILACIÓN

a) La cantidad de destilado y residuo por mol de alimentación. b) El número de platos teóricos para una relación de reflujo 3.5. c) La relación de reflujo mínima Ejercicio 4.4

Debe rectificarse una mezcla equimolar de dos compuestos (A y B) con calores latentes muy diferentes, de modo que el destilado contenga un 95% molar de A y el residuo un 95% molar de B. Teniendo en cuenta que la alimentación se introduce como líquido a su temperatura de burbuja, calcúlese el número mínimo etapas ideales Datos: Los datos de las composiciones de equilibrio y las entalpías de mezcla de la fase vapor (HT) y la fase líquida (hT) se dan en la tabla adjunta. Tabla E4.4.1

xA 0 0.1 0.2 0.4 0.6 0.8 1

yA 0 0.32 0.52 0.76 0.9 0.96 1

hT (cal/mol) 3756 3030 2522 1565 917 381 0

HT (cal/mol) 11981 10905 10249 9014 8215 7466 6896

Ejercicio 4.5

Se dispone de una mezcla de hidrocarburos, que se desea rectificar para obtener la distribución de fracciones molares en el destilado y los fondos, que se da en la tabla E4.5.1 de datos que se adjunta. Además, se dan las razones de vaporización de equilibrio en las condiciones de la alimentación (N)), la cabeza (N') y los fondos (N%). Estimar: a) El número mínimo de platos teóricos. b) La etapa de alimentación si se utiliza una columna de rectificación con 17 etapas ideales.

219

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

Tabla E4.5.1

220

Tb (K)

xF

kF

xD

kD

xB

kB

A

301

0.16

1.60

0.26

1.20

0.00

3.50

B

306

0.45

1.30

0.72

0.90

0.05

2.70

C

342

0.25

0.40

0.02

0.29

0.60

1.20

D

372

0.14

0.14

0.00

0.09

0.35

0.45

Tema 5. Reactor químico. Reactor homogéneo de flujo ideal. Reactor heterogéneo. Reactor catalítico de flujo pistón. 5.1. Definiciones y conceptos.................................................................................. 223 5.1.1. Reacción Química................................................................................... 223 5.1.2. Velocidad de reacción ............................................................................ 224 5.1.3. Calor de reacción .................................................................................... 230 5.1.4. Equilibrio químico .................................................................................. 231 5.1.5. Reactores químicos ................................................................................. 232

5.2. Diseño de reactores químicos ........................................................................... 233 5.2.1. Introducción ............................................................................................ 233 5.2.2. Reactor discontinuo ................................................................................ 234 5.2.3. Reactor de flujo pistón ............................................................................ 238 5.2.4. Reactor de mezcla total........................................................................... 247 5.2.5. Combinación de reactores....................................................................... 255 5.2.6. Reactores reales ...................................................................................... 260

5.3. Procesos químicos que transcurren con el concurso de dos o más fases .......... 271 5.3.1. Introducción ............................................................................................ 271 5.3.2. Reacciones en fase gas mediante un sólido catalítico............................. 272 5.3.3. Reacciones en dos fases: gas-sólido ....................................................... 278 5.3.4. Reacciones en dos fases: gas-líquido ...................................................... 279

5.4. Bibliografía....................................................................................................... 280 5.5. Ejercicios de Autocomprobación ..................................................................... 281 Anexo I Resumen de cálculos del ejemplo 5.6 ....................................................... 283

221

OBJETIVOS DIDÁCTICOS ESPECÍFICOS   

 

Introducir conceptos básicos: cinética, modelos de flujo de fases, catálisis. Asimilar los planteamientos necesarios para el diseño de un reactor químico Presentar los balances de materia y energía en un reactor , en el que existen una o más fases Utilizar los acoplamientos entre balances y cinética Realizar diseños simples de reactores químicos.

PALABRAS CLAVE Reacción Química, Velocidad de Reacción, Calor de Reacción, Equilibrio Químico, Reactor Químico. Reactor

5.1. Definiciones y conceptos 5.1.1. Reacción Química UnaUHDFFLyQTXtPLFD es un proceso en el que hay transformación en la naturaleza de las sustancias implicadas. La expresión de las proporciones molares en las que intervienen productos y reactivos en una reacción química, se define comoHFXDFLyQ HVWHTXLRPpWULFD (ec. 5.1).

D$  E% o S3  U5  V6

[5.1]

Las reacciones se pueden clasificar como:  



5HDFFLRQHVKRPRJpQHDV\KHWHURJpQHDV. Según se realicen en una única fase o en dos o más fases. 5HDFFLRQHV LUUHYHUVLEOHV \ UHYHUVLEOHV. Según los reactivos puedan transformarse completamente en productos, o por el contrario se llegue a un estado en el que estén presentes reactivos y productos, tanto si se parte de los primeros o de los últimos. 5HDFFLRQHVVLPSOHVRP~OWLSOHV. Las reacciones simples se representan por una sola ecuación estequiométrica, mientras que en las reacciones múltiples están implicadas varias reacciones simples. Entre estas últimas se distinguen las UHDFFLRQHV FRQVHFXWLYDV, en las que los productos de la primera reacción simple se comportan como reactivos de la segunda reacción simple; las

223

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS



UHDFFLRQHVHQSDUDOHOR, al menos uno de los reactivos se transforma en varios tipos diferentes de reacciones. Por supuesto hay reacciones en las que se mezclan estadios en serie y en paralelo formando una red compleja de transformaciones. 5HDFFLRQHVHOHPHQWDOHV\QRHOHPHQWDOHV . Las primeras tienen un mecanismo simple sus transformaciones se corresponden con la ecuación estequiométrica. Si en la ecuación estequiometrica se establece, $ % Æ &, el mecanismo vendría dado por un choque de una molécula de A con una molécula de B para transformarse directamente a dos fragmentos, que serán las moléculas C. Si las reacciones no son elementales el mecanismo sería complejo, se pueden suponer varios así un choque de dos moléculas de A formaría un intermedio que reaccionaría con B para dar dos moléculas de C y una molécula de A.

Todos estos tipos de reacciones se caracterizan por un PHFDQLVPR GH UHDFFLyQ determinado, que se define como la transformación que sufren los reactivos hasta convertirse en productos pasando de unas a otras especies intermedias. Estas especies no siempre pueden ser detectadas.

5.1.2. Velocidad de reacción

La YHORFLGDGGHUHDFFLyQ se puede definir como el número de moléculas que desaparecen o se forman en una unidad de volumen (en el que están contenidas) y en una unidad de tiempo. Así, esta velocidad de transformación depende de la temperatura, presión y composición de reactivos y productos (concentración). Así, la expresión matemática de la velocidad de reacción, referida un componente que desaparece (U$) o se forma (U3) se denomina eFXDFLyQFLQpWLFD. En las reacciones homogéneas la expresión cinética viene dada por dos factores, el que depende de la temperatura (N) y el que depende de la composición (I(C)). El factor que depende de la temperatura, k, es de tipo exponencial:

N N0 exp  ( / 57 Donde: k0, es el factor preexponencial. T, temperatura en grados Kelvin.

224

REACTOR QUÍMICO

E, parámetro muy significativo denominado energía de activación, cuanto más elevado, más influye la temperatura en la velocidad de reacción. R, constante de los gases 1.987 cal/mol K o 8.314 J/mol K El factor que describe la influencia de la composición es de forma potencial y depende de las concentraciones (o de las presiones parciales) de los productos y reactivos

I (&) &D$&%E&3S&5U

[5.2]

Se llama orden global de reacción a la suma de los exponentes ( D  E  S  U ) y a cada exponente se le denomina orden del compuesto cuya concentración lo exhibe. El número que indica una velocidad de reacción es diferente en función del compuesto sobre el que se define. Así en $  % o 2& 1 U$ U% U& 2

[5.3]

El parámetro que indica el avance de una reacción midiéndolo respecto a la transformación de un reactivo o producto es la FRQYHUVLyQ. En general se utiliza de modo adimensional de tal modo que una conversión cero indica que no hay transformación y una conversión unidad indica que la transformación ha sido total. Sea un proceso del tipo:

$  E% o U5  V6

[5.4]

La conversión de un compuesto que desaparece (;$) se define respecto al número de moles iniciales del compuesto ()$0), y de ese modo se puede conocer los moles que permanecen después de una conversión fijada (FA): ;$

)$ 0  )$ )$ 0

œ

)$

) $ 0 (1  ; $ )

[5.5]

También se puede calcular la conversión teniendo en cuenta los moles de un compuesto que se forma ()5) respecto al número final máximo de moles que se pueden producir ()5WRWDO) a partir de los moles de reactivos iniciales.

225

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

;5

)5 )5Pi[LPR

)5

; 5 )5Pi[LPR

[5.6]

Conviene relacionar las conversiones entre si y en especial respecto a uno de los compuestos elegido como base o patrón, (en este caso podría ser el reactivo A). La relación hay que hallarla para cada caso particular. Si los reactivos se han suministrado en cantidades estequiométricas, según la expresión 5.4, por cada mol de A que desaparezca, desaparecen E moles del reactivo B, aparecen U moles del producto R y V moles del producto S. Por tanto, se cumple que )50 = E)$0, y si desaparecen ()$0 – )$) moles de A, también desaparecen E()$0 – )$) moles de B, y con ello se cumple : ;%

)% 0  )% o )% 0  )% )% 0

;%

)$ 0  )$ )$ 0

;$

E ( )$ 0  )$ )

)% 0 ; %

E)$ 0 ; %

[5.7]

Esto no ocurre así si las cantidades introducidas no son estequiométricas. Supongamos que el número de moléculas introducidas de A y B es idéntica:

$  E% o U5  V6 )$0  )$ ;$ ; ;% )$0 )$0 )% ;%

)% 0  )% )% 0

)% 0

[5.8]

)% 0  ; % )% 0

)$0  E( )$0  )$ )

)$0  )$0  E  )$0  )$ )$0

E

)$0  )$ )$0

E; $

En este caso: )$ )%

)$ 0 (1  ; $ )

)$ 0 1  E; $

[5.9]

En el caso de los productos, si como es habitual estos no entran en los moles alimentados, se producirá por cada mol de A reaccionado U moles de R, y el máximo número de moles producidos será “U)$0”.

226

REACTOR QUÍMICO

;5 )5 0 )5

)5 )5Pi[LPR 0 U ( )$0  )$ )

)5Pi[LPR ;5

)5

[5.10]

U)$0 )5

)5Pi[LPR

U ( )$0  )$ ) U)$0

;$

U)$0 ; $

[5.11]

Y análogamente

)6 V)$0 ; $

[5.12]

Si un proceso se realiza sin cambio de volumen bien porque se trate de líquidos sin modificar su temperatura de modo importante, bien por que en el caso de gases no haya variación en el número de moles o en la temperatura, se puede cambiar el concepto “numero de moles” que intervienen en la reacción por “concentración” de cada compuesto. El motivo es doble, ya que en las expresiones cinéticas generalmente intervienen concentraciones y en los análisis habituales, se miden concentraciones. Cuando hay variación de volumen se intenta relacionar la variación de volumen con la concentración. Así, en la reacción que nos ocupa $  E% o U5  V6 , si las cantidades introducidas son estequiométricas y se trata de un proceso en fase gas sin otros compuestos presentes, hay una variación del numero de moles iniciales (1 + E), al número de moles finales a conversión total (U + V). Por tanto se puede aceptar que la variación del volumen es proporcional a la conversión producida y al parámetro İ. H

1 ),1$/  1 ,1,&,$/ 1 ,1,&,$/

9 9LQLFLDO (1 H ;$ )

( U  V )  (1  E) (1  E)

[5.13] [5.14]

Así al comienzo de la reacción, sin conversión, el volumen es el inicial, y si la conversión es total (;$ = 1), el volumen final:

227

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

9

ª ( U  V )  (1  E) º UV 9LQLFLDO (1  H ) 9LQLFLDO «1  9LQLFLDO » (1  E) 1 E ¬ ¼

[5.15]

Que equivale al volumen inicial multiplicado por la razón “moles finales a moles iniciales”. Hay que tener en cuenta que el parámetro İ puede tener valores positivos o negativos, y es nulo si no hay variación en el numero de moles. Por tanto, teniendo esto en cuenta es posible usar la medida de concentraciones: &$

)$ 9

)$ 0 (1  ; $ ) 90 (1  H ; $ )

& $0

(1  ; $ ) (1  H ; $ )

[5.16]

A continuación se muestras ejemplos de expresiones de la velocidad de reacción para distintos tipos de reacciones: 

5HDFFLRQHVUHYHUVLEOHV

Sea el proceso reversible: N1  o U5  V6 $  E% m  N2

[5.17]

Hay que considerar la velocidad de la reacción directa y de la reacción inversa. Si ambas fueran de orden 2. UGLUHFWD

N1 & $ & %

ULQYHUVD

N2& 5 & 6

[5.18]

Si en el medio de reacción estuvieran presentes los cuatro compuestos, la velocidad de desaparición de A sería:

U$ N1&$&%  N2&5&6

[5.19]

Y la velocidad de formación de R sería:

U5

U > N1& $&%  N2&5 &6 @

Si se parte de compuestos puros en razón estequiométrica:

228

[5.20]

REACTOR QUÍMICO

&$

& $ 0 (1  ; $ )

&%

& % 0  E& $ 0 (1  ; $ )

&5

U& $ 0 (1  ; $ )

&6

V& $ 0 (1  ; $ )

[5.21]

la velocidad de desaparición de A:

U$ N1&$0 (1 ; $ )&$0 >(&%0 / &$0 )  E(1 ; $ )@  N2&$20 1 ; $

2

[5.22]

La reacción cesa cuando ambas reacciones directa e inversa tienen el mismo valor. 

5HDFFLRQHVHQSDUDOHOR

En un proceso un compuesto puede reaccionar siguiendo caminos distintos, y reaccionando o no con otros compuestos que existan en el medio. Como ejemplo aceptando reacciones simples: $ % o ' 2$ o 5  6

[5.23]

Las respectivas velocidades del proceso, cuyos órdenes coinciden con la estequiometría son:



 U$

N1& $& %  N2 & $2

 U%

N1& $& %

U'

N1& $&%

U5

N2 & $2

[5.24]

U6

5HDFFLRQHVFRQVHFXWLYDV

Sea el proceso: N1 N2 $  o %  o6  =

[5.25]

Y si se acepta que las dos transformaciones son de primer grado. Las respectivas reacciones de velocidad son:

229

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

 U$

N1& $

U%

N1& $  N 2 & %

U6

N2& %

[5.26]

U=

Las posibilidades de reacciones múltiples combinando reacciones reversibles, en paralelo y consecutivas, son enormes, y de ello se tiene múltiples ejemplos en procesos de oxidación e hidrogenación de compuestos naturales de carácter orgánico. 

5HDFFLRQHVFDWDOL]DGDV

En reacciones homogéneas se puede hacer uso de un catalizador disuelto en la fase reaccionante. Un catalizador no cambia el equilibrio termodinámico, pero si cambia la cinética del proceso y con ello se consigue realizar un proceso en reactores de menor volumen, ya que se necesita un menor tiempo de permanencia. Normalmente, en el caso de reacciones múltiples unas están más beneficiadas que otras, por el efecto del catalizador, y con ello se puede manipular el rendimiento La expresión cinética general recoge la cinética de la reacción espontánea y de la reacción catalizada, como un tipo más de reacción entre otros: FDWDOL]DGRU

 o5  6 $  % m  U$ N2&$&%  N& && &$ 5.1.3.

[5.27]

Calor de reacción

En un gran número de reacciones se observa un desprendimiento de calor o por el contrario un enfriamiento del conjunto de reactivos y productos. Por ello se habla de calor de reacción, que se define como la energía absorbida o cedida por un sistema cuando los productos de una reacción se llevan a la misma temperatura de los reactantes al comienzo de la misma. O mas propiamente, se llama entalpía o &DORUGH UHDFFLyQ¨+57 a la diferencia entre la entalpia de los productos menos la entalpia de los reactivos cuando la reacción se produce en cantidades estequiométricas a presión y temperatura constante Y si además reactivos y productos están en condiciones estándar (25 ºC, 1 atm de presión) y actividad unidad para cada compuesto, al incremento entálpico se le conoce como calor estándar de la reacción

230

REACTOR QUÍMICO

El valor numérico de ¨+57 además de estar relacionado con la variación de un mol de una sustancia, debe indicar si el proceso es endotérmico o exotérmico. El proceso endotérmico implica signo positivo para el calor de reacción. El proceso exotérmico implica signo negativo para el calor de reacción. En las tablas de datos de calor de reacción se indica el estado físico de productos y reactivos, así normalmente se encuentra el valor para agua líquida aun estando otros reactivos como vapor. Para el cálculo del calor de reacción resulta útil conocer el &DORUGHIRUPDFLyQ , que es la Yariación de entalpía al formar un compuesto a partir de sus elementos en condiciones estándar; y el &DORU GH FRPEXVWLyQ que consiste en la variación de entalpía de un compuesto al transformarse por oxidación en CO2 y H2O (y en algunos casos en N2 y SO2).

5.1.4. Equilibrio químico

El(TXLOLEULRTXtPLFR se ha definido desde diversos campos. Así, desde un punto de vista cinético se alcanza el equilibrio químico cuando la concentración de las sustancias que forman un sistema no varía en el tiempo, al igual que ni su presión o temperatura. Esto no significa que no exista actividad sino que las reacciones se equilibran entre si y no se observan cambios. En estas condiciones, si la velocidad de ambas reacciones, directa e inversa, se igualan.

D$  E% o U5  V6 UGLUHFWD

N1& $D &%E

ULQYHUVD

N2 &5U &6V

D $

N1& & N1 N2

E %

U 5

N2 & &

[5.28] V 6

U 5 D $

& &6V & &%E

Esta ecuación 5.28 es un caso particular de la definición termodinámica, en la que se necesitan las actividades de los productos y reactivos para que la llamada constante de equilibrio (.) sea sólo función de la temperatura.

231

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

.

D 5U D 6V D $D D %E

[5.29]

En los sólidos se acepta que su actividad es la unidad; en los JDVHV LGHDOHV la actividad coincide con la presión parcial; y en OtTXLGRV LGHDOHV (muy diluidos) la actividad coincide con la concentración molar.

5.1.5. Reactores químicos

Los 5HDFWRUHV TXtPLFRV son los recipientes en los que se produce una reacción química. En los siguientes apartados vamos a estudiar los 5HDFWRUHVTXtPLFRVGHIOXMR LGHDOlos cuales se pueden clasificar en: 

'LVFRQWLQXRV

Son recipientes donde se hace reaccionar a los reactivos introducidos durante un cierto tiempo. Se acepta que en todos sus puntos las condiciones de temperatura presión y composición son idénticas y varían en el tiempo. 

0H]FODWRWDO

Son reactores en los que hay un aporte de reactivos y una extracción de productos (y reactivos) constante. Además, se mantiene en su interior constancia de presión, temperatura y composición, siendo estas propiedades idénticas a la del caudal de salida. En condiciones estacionarias se mantienen constantes en el tiempo. 

)OXMRSLVWyQ

Estos sistemas presentan una entrada y salida constante de reactivos y productos. Mantiene en su interior constancia de presión, temperatura y composición, en cada sección perpendicular al flujo y varían desde la sección de entrada a la sección de salida. En condiciones estacionarias se mantienen constantes en el tiempo los valores propios de cada sección.

232

REACTOR QUÍMICO

5.2. Diseño de reactores químicos 5.2.1. Introducción El diseño de reactores químicos combina tres experiencias:   

Fluidodinamica del sistema. Balance de materia y energía. Cinética de la reacción química.

De la conjunción de estos fenómenos se puede obtener una relación entre el volumen de un reactor químico y las transformaciones que ocurren en su interior. LaIOXLGRGLQiPLFDGHOVLVWHPD, indica en primer lugar si el sistema es discontinuo o continuo, en segundo lugar y en sistemas continuos si en el reactor hay intercambio de materia entre la corriente de entrada y la materia en su interior, o por el contrario el caudal recorre el reactor como si de un pistón se tratara. En elEDODQFHGHPDWHULDse tiene en cuenta la materia que se incorpora. Por tanto, sea un cierto volumen 9 en el reactor discontinuo, que posee una concentración en compuestos, &$&%&5&6 etc. que sufrirán variaciones en el tiempo. Sea un caudal 4 en el reactor continuo que posee las concentraciones ya mencionadas que sufrirán variaciones en el reactor en el tiempo de permanencia. Este tiempo de permanencia o tiempo hidráulico es igual al cociente 9 reactor/4 caudal. En todo el proceso es necesario elegir un compuesto base, o compuesto testigo, y en los siguientes apartados se elige el reactivo A. Se denomina DOLPHQWDFLyQ) al producto de un volumen por una concentración )$0

9& $0 GLVFRQWLQXR

)$0

4& $0

FRQWLQXR

[5.30]

Una magnitud básica en el diseño es laFRQYHUVLyQ definida como ;$

) $ 0  )$ )$ 0

[5.31]

Se define de este modo para normalizar los cambios que ocurren en un reactor y comparar resultados de fenómenos diferentes. La alimentación ()$) es un número

233

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

determinado de moles que variará en el transcurso del proceso, su variación esta relacionada con ;$ y es independiente de que haya o no variación en el volumen de los reactivos. )$

)$0 (1  ; $ ) 90 & $0 (1  ; $ ) GLVFRQWLQXR

)$

)$0 (1  ; $ ) 40 & $0 (1  ; $ ) FRQWLQXR

[5.32]

Ello lleva si no hay variación de volumen en el transcurso del proceso, a una relación entre las concentraciones de entrada (o de tiempo cero) y las concentraciones a medida que la reacción transcurre, concentraciones que pueden ser medidas. ;$

)$ 0 9  )$ 9 )$ 0 9

& $0  & $ & $0

;$

)$ 0 4  )$ 4 )$ 0 4

& $0  & $ & $0

[5.33]

En los siguientes apartados se expone el modo que se combinan los tres elementos en el diseño, más simple, en el cual la temperatura es constante, ahora bien puede o no haber variación de volumen en la mezcla que reacciona.

5.2.2. Reactor discontinuo

Este tipo de reactores normalmente trabajan en UpJLPHQ LVRWHUPR y pueden funcionar con YROXPHQGHUHDFWLYRVFRQVWDQWH o con YDULDFLyQOLQHDOGHOYRO XPHQ de reactivos con la conversión (figura 5.1): 

9ROXPHQGHUHDFWLYRVFRQVWDQWH

En el estudio de la)OXLGRGLQiPLFD de este tipo reactor discontinuo hay que tener en cuenta que no hay caudal de entrada y salida, pero sí hay mezcla en el interior del reactor, para mantener constancia en todos los puntos del sistema de las propiedades, y sí hay variación en el tiempo. Así, el%DODQFHGHPDWHULD se puede plantear como: Acumulación negativa = desaparición por reacción

234

REACTOR QUÍMICO

 G)$

9 (  U$ ) GW

GW

 G)$ 9 (  U$ )

 U$

 G& $ GW

VOLUMEN CONSTANTE

 G& $ (  U$ )

[5.34]

VOLUMEN VARIABLE

Figura 5.1. Esquema de las variaciones en un reactor discontinuo

A continuación si se introduce el balance en una expresión cinética de primer orden el tiempo de reacción se puede expresar como:

235

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

GW

 G& $ N& $

W

 G& $ & $ 0 N& $

W

³ ³

1 &  ln $ N & $0

&$

;$

0

G; $ N 1  ; $

[5.35]

1 1 ln N (1  ; $ )

En el caso de una cinética de segundo orden:

W W

³

& $6

³

;$

&$ 0

G&$ N&$2

1ª 1 1 º «  » N ¬ & $ & $0 ¼

&$0 G; $

N&$2 0 1  ; $

0

2

1 ª ;$ º « » N&$0 ¬1  ; $ ¼

[5.36]

Con ello se puede relacionar el tiempo del proceso con la conversión obtenida. Ejemplo 5.1

Sea el proceso $  % o 2& , realizado en medio acuoso líquido, en un reactor discontinuo. A tiempo cero se introducen en el reactor un volumen de 10 L de reactivo A con una concentración de 3 mol/L y un volumen de 20 L de reactivo B con una concentración de 3 mol/L. La temperatura de ambos es la misma y suficiente para que la reacción tenga lugar. La ecuación cinética a la temperatura de trabajo es:  U$  PRO ˜ /1 ˜ V 1 N& $

 0.02V ˜ &  PRO ˜ / 1

$

1

Estímese el tiempo necesario para alcanzar una conversión del 90 por ciento. 5HVSXHVWD

Estimación de las concentraciones a tiempo cero: 9

236

91  92

10  20 30 /

)$0

91& $1 10 / (3PRO/1 ) 30PRO$

)% 0

92 & % 2

20 / (3PRO/1 )

& $0

)$0 9

30PRO 30 / 1PRO /1

60PRO%

REACTOR QUÍMICO

Ecuación de diseño: G)$ 9 (U$ )

GW

³

W

GW

0

G& $ (U$ )

G& $ & $ 0 N& $

³

&$

G& $ N& $

1 &  ln $ N & $0

Resolviendo la integral en función de la concentración W



1 &$ ln N & $0



1 1 ln 0.02 10

115 V

En función de la conversión W

1 ln 1  ; $ N



9ROXPHQGHUHDFWLYRVYDUtDOLQHDOPHQWHFRQODFRQYHUVLyQ

1 1 ln N 1 ; $

1 1 ln 1 0.02 V 1  0.9

115 V

Es el caso de procesos en fase gas con cambio en el número total de moles estequiométrico de los productos respecto a los reactivos. En este caso hay que considerar la relación entre variación de volumen y conversión, y se define el coeficiente de variación H que tiene en cuenta el numero total de moles (incluido inertes o disolventes) que hay en el reactor a tiempo cero y el numero total de moles que hay en el reactor si la conversión es total. Con ello se puede conocer el valor de la concentración a una conversión cualquiera ; y llevarlo a la expresión de diseño.

H )$

1 )  10 oo 9 10

90 (1 r H ; $ )

)$0 (1  ; $ ) 90& $0 (1  ; $ )

G)$

 )$0 G; $

&$

)$ 9

90& $0 G; $

)$0 (1  ; $ ) 90 (1 r H ; $ )

& $0

(1  ; $ ) (1 r H ; $ )

237

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

G)$ 9 (U$ )GW G)$ 9 (U$ )

GW W

³

;$

0

W

)$0 G; $ 90 (1 r H ; $ )(U$ )

90& $0 90

³

;$

0

[5.37]

G; $ (1  H ; $ )(U$ )

5.2.3. Reactor de flujo pistón En elDQiOLVLVGHODIOXLGRGLQiPLFD de un reactor de flujo pistón se puede encontrar una entrada y salida de caudal, sin retromezcla en dicho caudal (4 G9GW). Por tanto, el sistema se mantiene como un pistón que recorre el reactor, en el que hay diferencias en la dimensión axial, y en el caso de un reactor ideal las propiedades son constantes en la dimensión radial.

Figura 5.2. Esquema de las variaciones en un reactor de flujo pistón

El balance de materia se realiza sobre un elemento diferencial de volumen en el cual la velocidad de la reacción es constante: (QWUDGD6DOLGD 'HVDSDULFLyQSRUUHDFFLyQ6DOLGD±(QWUDGD $SDULFLyQSRU UHDFFLyQ

238

REACTOR QUÍMICO

La expresión de diseño está basada en el balance de materia diferencial, y en el caso más simple el régimen es isotermo y el volumen de reactivos-productos constante. Pero también se puede trabajar en régimen no isotermo y/o variación lineal del volumen de reactivos con la conversión. A continuación se describe la expresión cinética para cada caso: 

5HJLPHQLVRWHUPR\YROXPHQGHUHDFWLYRVFRQVWDQWH

La variación de la conversión se sigue por la expresión:

G)$

 )$0 G; $

4G&$

4& $0 G; $

[5.38]

El balance de materia en un elemento diferencial se reduce:

4G& $

G9 (  U$ )

[5.39]

Con ello la expresión de diseño en función de la conversión o de la concentración es G9 4

 G& $ (  U$ )

9 4

& $6

³

&$0

G9 )$ 0

 G& $ (  U$ )

9 )$ 0

G; $ (  U$ )

³

; $6 ; $0

G; $ (  U$ )

[5.40]

En ella es preciso llevar la expresión cinética. Así, en el caso de una reacción de primer orden:

9 4 9 4

³ ³

& $6

&$ 0 ; $6

0

G&$ N&$

1 &  OQ $6 N & $0

&$0 G; $ N&$0 (1  ; $ )

1 1 OQ N (1  ; $6 )

[5.41]

En el caso de reacciones segundo orden:

9 4 9 4

³

& $6

³

; $6

&$ 0

0

G&$ N&$2

1ª 1 1 º «  » N ¬ & $ & $0 ¼

&$0 G; $ 2 N&$0 (1  ; $ )2

1 N&$0

ª ; $6 º « » ¬1  ; $6 ¼

[5.42]

239

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

De esta forma, estas expresiones prermiten relacionar el volumen o la altura de un reactor (fijado un diámetro) con la conversión deseada. Ejemplo 5.2

Se dispone a realizarse el proceso descrito en el ejemplo 5.1, en un reactor continuo de flujo pistón, estímese el volumen necesario para el tratamiento de un caudal para el reactivo A de 0.1 Ls-1, y 0.2 Ls-1 para el reactivo B, si en ambas corrientes la concentración de reactivo es 3 molL-1. El resto de las condiciones se mantienen. 5HVSXHVWD Estimación de las concentraciones en el caudal total suma de caudales parciales 4

41  42

0.1  0.2 0.3/

)$0

41& $1

0.1/ (3PRO/1 )

0.3PRO$ ˜ V 1

)% 0

92 & % 2

0.2 /(3PRO/1 ) 0.6PRO% ˜ V 1

& $0

)$0 4

0.3PRO$ ˜ V 1 0.3/ 1PRO ˜ /1

Aplicación de la ecuación de diseño 5.39:

9 4 9 4

³ ³

& $6

&$0 ; $6

0

G&$ N&$

1 &  OQ $6 N & $0

&$0 G; $ N&$0 (1  ; $ )

1 1 OQ N (1  ; $6 )

Incorporando los datos: 9



4 1 OQ N (1  ; $6 )

0.3 /V 1 1 OQ 0.02 (1  0.9)

34.54 /

5pJLPHQ LVRWHUPR\YROX PHQ GHUHDF WLYRV TXHYDUtDOLQHDOPHQWHFRQOD FRQYHUVLyQ

Aquí se relaciona la variación de caudal con la conversión mediante el parámetro İ:

240

REACTOR QUÍMICO

1 )  10 oo 4 40 (1 r H ; $ ) 10

H )$

)$0 (1  ; $ ) 40 & $0 (1  ; $ )

G)$

 )$0 G; $

&$

)$ 4

 G)$ G9 G9

40 & $0 G; $

)$0 (1  ; $ ) 40 (1 r H ; $ )

& $0

(1  ; $ ) (1 r H ; $ )

G9 (  U$ )  G)$ (  U$ )

³

)$6

)$ 0

)$ 0 G; $ (  U$ )

 G)$ (  U$ )

[5.43]

³

)$ 0

)$6

)$ 0

G; $ (  U$ )

40 & $ 0

³

; $6

0

G; $ (  U$ )

Para una cinética de primer orden:

G9 9

40& $0

³

; $6

0

G; $ (U$ )

40& $0

³

; $6

0

G; $ N& $

40& $0

³

; $6

0

(1  H ; $ ) G; $ N& $0 (1  ; $ )

º 40 ª 1  H ; $6 » «(1  H )OQ 1  ; $6 N ¬ ¼

[5.44]

Ejemplo 5.3

El proceso en fase gas $ o %  & se realiza en un reactor de flujo pistón isotermo y su cinética responde a la expresión U$ 3.8 ˜ & $2 (kmol·m-3·s-1). El caudal de entrada al reactor es de 2 m3·s-1, y la concentración &$ = 0.06 kmol·m-3, no hay presentes productos al comienzo del proceso, si hay inertes en la corriente de entrada en la proporción de 2 moles de inerte por cada mol de A. Estímese el volumen de reactor necesario para una conversión de 0,5 en A. 5HVSXHVWD Estimación de la variación de volumen en el reactor, a conversión total Numero de moles de entrada tomando como base la concentración de A: Moles totales entrada:

241

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

2 ˜ (0.06) 0.12NPROV 1

$ 4& $0

2 $ 2 ˜ (0.12) 0.24NPROV 1

,QHUWHV

0.36 NPROV 1

0ROHV WRWDOHV

Moles totales salida comparando con la entrada si ésta hubiera sufrido conversión total: PROHV GH %

PROHV GH $

0.12NPROV 1

PROHV GH &

PROHV GH $

0.12 NPROV 1

,QHUWHV 2 $

2(0.12)

0ROHV WRWDOHV

0.24 NPROV 1

0.48 NPROV 1

Por tanto 0.48  0.36 0.333 0.36 4 40 1  0.333 ; $

H

Diseño del reactor de flujo pistón: 9 4& $ 0

³

; $6

0

G; $ (  U$ )

Teniendo en cuenta la variación de volumen:

U$

N&

N

2 $

 1 1  ; $0

2

$

 4 1  0.333; $

0

2

N&$2 0

1  ; $

2

1  0.333 ; $

2

Se aplica esta expresión en la ecuación de diseño: 9 4& $ 0

³

; $6

0

1  0.333 ; $ 2 N& $2 0 1  ; $

2

G; $

Si la integral no tiene una solución analítica, o no se encuentra fácilmente, se puede calcular utilizando un método numérico y sustituirla por un sumatorio

242

REACTOR QUÍMICO

Ya que se puede igualdar:

³

[ 1

[ 0

¦ ) ( ; )';

) ( ; )G;

L

si el incremento de x es muy pequeño y se corresponde con el área bajo la función representada respecto a x. Y si '[ se elige constante

³

[ 1

[ 0

¦ ) ( ; )';

) ( ; )G;

L

'; ¦ ) ( ; ) L

El procedimiento más simple (no el más preciso) es calcular n+1 valores de la función F(X) para sucesivos valores de X y realizar el sumatorio de los mismos:

³

[ 1 [ 0

) ( ; ) G;

';

¦

L Q

) ( [)

'; L

L

¦ 2 >) ( ; )  ) ( ; 1

L

L 1

)@

L 0

); - 1  ); ); 1  2  ); 1 1 ); 1 1  ); 1 º ª ); 0  ); 1 ); 1  ); 2 '; «   ...   ...   » 2 2 2 2 2 ¬ ¼

); 1 º ª ); 0 '; «  ); 1  ); 2  ); 3  ...); M .......  .); 1  3  ); 1  2 .  ); 1 1  2 »¼ ¬ 2

Este método es tanto más preciso cuanto mas pequeño sea el incremento de X, esto conlleva un número elevado de cálculos de ); . Sin embargo se puede conseguir suficiente precisión con intervalos de ; de 0.1. Es muy importante tener en cuenta que del primero y ultimo valor de F(X) debe tomarse la mitad, ya que se realiza N incrementos y se calculan N+1 valores de (F(X). En el caso que se considera 9

1  0.333 ; 4 '; ¦ 2 & $0 ˜ 3.8 Q 1  ;

2

1  0.333 ; 2 '; ¦ 2 0.06(3.8) Q 1  ;

2

Se hace la estimación con incremento de X = 0.02 y con incremento de X = 0.1, comprobando la diferencia de cálculo de ambos métodos (Tabla 5.1)

243

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

Tabla 5.1 Resumen de cálculos del Ejemplo 5.3

244

X

X = 0.02 F(X)

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12

1.000 1.055 1.114 1.177 1.245 1.318 1.397

0.500 1.055 1.114 1.177 1.245 1.318 1.397

0.14 0.16 0.18 0.2 0.22 0.24 0.26 0.28 0.3 0.32 0.34 0.36 0.38 0.4 0.42 0.44 0.46 0.48 0.5

1.481 1.572 1.671 1.778 1.894 2.019 2.156 2.306 2.469 2.649 2.845 3.062 3.302 3.568 3.863 4.193 4.562 4.976 5.444 Sumatorio = '; · sumatorio =

1.481 1.572 1.671 1.778 1.894 2.019 2.156 2.306 2.469 2.649 2.845 3.062 3.302 3.568 3.863 4.193 4.562 4.976 2.722 60.896 1.218

X

9

4 (1  0.333 ; ) 2 '; ¦ (1  ; ) 2 & $ 0 3.8 Q

9

8.77 ˜ 0.02 ˜ (60.896) 10.7 P 3

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

X = 0.1 F(X)

1.000 1.318 1.778 2.469 3.567 5.443 Sumatorio = '; ·sumatorio =

2 (1  0.333 ; ) 2 0, 02 ¦ 0.06(3.8) (1  ; ) 2 Q

0.500 1.318 1.778 2.469 3.567 2.721 12.353 1.235

REACTOR QUÍMICO

9

4 (1  0.333 ; ) 2 '; ¦ & $0 3.8 (1  ; ) 2 Q

9

8.77 ˜ 0.1 ˜ (12.353) 10.8P3

2 (1  0.333 ; ) 2 0.1¦ 0.06(3.8) (1  ; ) 2 Q

La diferencia es inferior a un uno por ciento. 

5pJLPHQ QRLVRWHUPR\UHDFWRUDGLDEi SUiFWLFDPHQWHFRQVWDQWH

WLFR FRQ YROXPHQ GH UHDFWLYRV

En este caso las expresiones de diseño se obtienen a partir de los balances de materia y energía. Así, el balance de materia lleva a la expresión ya conocida: )$ 0 G; $

40 & $ 0 G; $

G9 (  U$ )

[5.45] 9 40

; $6

³

0

& $ 0 G; $ (  U$ )

Mientras que el balance de energía tiene la siguiente forma: 40 & $ 0 G; $ '+ 57

4 0 &7 & S PHGLR G7

[5.46] 7 5

& $ 0 '+ ;$ &7 & S PHGLR

7(  7;

Para el caso de reacciones de primer orden: 7;

7( 

& $ 0 '+ 57 ;$ &7 & SPHGLR

[5.47] 9 40

³

; $6

0

& $ 0 G; $ N0 exp   ( 57; (1  ; $ )

La integral se resuelve por métodos numéricos. 

5pJLPHQQRLVRWHUPR\UHDFWRUFRQLQWHUFDPELRGHFDORUFRQHOH[WHULRU

El balance de materia:

245

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

)$0 G; 9

G9

0

0

4& $0 G; $ & $0 G; $ (  U$ ) 0

³4

³

9

;

G9 ³0 40

G9 (  U$ )

;

³N 0

[5.48]

& $0 G; $ 0 exp(  ( / 57; ) I ( ; )

El balance de energía: 4& $0 G; $ '+ 57 r 4 &7 & SPHGLR G7

8 ^G (DUHD LQWHUFDPELR)` ª¬7SDUHG r 7; º¼

4& $0 G; $ '+ 57 r 4 &7 F SPHGLR G7

8 ^(FRHILFLHQWH)( G9 )` ª¬7SDUHG r 7; º¼

[5.49]

Se resuelve de modo numérico, de tal forma que para sucesivos incrementos de X se estiman las sucesivas diferencias de temperatura y los sucesivos elementos de volumen. Considerada una etapa cualquiera n, se elige una temperatura Tn inicio en la masa de reactivos para cada incremento de ; considerado como (;Q ֙ ;Q), que se acepta constante y pequeño. Se lleva el valor de ;Q al balance de materia y se estima un diferencial de volumen dVn. En el balance de energía se sustituye el diferencial de temperatura (7Q7Q) y el diferencial de volumen, y se calcula Txn, el procedimiento se repite hasta que coincida (con un error aceptado) la TxQ calculada y la Tn inicio. Después se continúa con el siguiente incremento Si con el intercambio de calor se consigue mantener unas condiciones prácticamente isotermas a una temperatura 7, que no es necesario que coincida con una temperatura del sistema, (entrada, pared etc.), el balance es más simple. 4& $ 0 G; $

G9 (  U$ )

40 & $ 0 G; $ ' + 57

³

9

0

G9 40

& $0

³

;

0

8 ( FRHILFLHQWH)( G9 ) ª¬7 SDUHG r 7 º¼ G; $ N7 I  ;

[5.50]

También en este caso es necesario el cálculo numérico por prueba-error. En primer lugar se necesita conocer la temperatura de casi equilibrio entre el calor generado y el calor cedido a la pared para cada incremento de conversión. Conocida la temperatura se puede fijar la N7 y realizar el diseño. Esto es posible en condiciones de pequeña conversión, o de calores de reacción bajos, de lo contrario la temperatura presenta

246

REACTOR QUÍMICO

diferencias en el reactor desde la localización de entrada a la de salida, si bien son diferencias atemperadas.

5.2.4. Reactor de mezcla total Desde el punto de vista de la fluidodinámica del sistema, en contraste con el reactor de flujo pistón, en el reactor de mezcla total se provoca una mezcla perfecta e instantánea entre la corriente de entrada y la masa reaccionante. Así, en este tipo de reactoreslas propiedades en el reactor son idénticas a las propiedades de la corriente de salida, y en el diseño se aplican los balances de materia y energía:

Figura 5.3. Esquema de funcionamiento de un reactor de mezcla total.



5pJLPHQLVRWHUPR\YROXPHQGHUHDFWLYRVFRQVWDQWH

En este caso la expresión de diseño está basada en el balance de materia sobre todo el volumen, ya que la expresión de velocidad es constante en todo el volumen del reactor.

247

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

)$ 0  )$

)$ 0 ; $

40 & $ 0  40 & $

9 (  U$ )

)$0 ; $ (  U$ )

9 9 40

[5.51]

& $0  & $ (  U$ )

En el caso de una cinética de primer orden: 9 40

& $0  & $ N& $

&$ & $0

1 1  NW +

;$ N (1  ; $ )

W+

[5.52]

1 ; $

En el caso de una cinética de segundo orden: 9 4

&$

& $0  & $ N& $2

W+

;$ N& $ 0 (1  ; $ ) 2

1  1  4W + & $ 0 2 NW +

1  ;$

2NW + & $ 0  1 4 2NW + & $ 0

[5.53]

2

Ejemplo 5.4

Se dispone a realizarse el proceso descrito en el ejemplo 5.2, en un reactor continuo de flujo en mezcla total. Estímese el volumen del mismo. 5HVSXHVWD Ecuación de diseño:

9 4

9

& $0  & $ .& $0 (1  ; $ ) ; $6 4 . (1  ; $6 )

; $6 . (1  ; $6 )

0.3 /V 1 0.9 0.02 V 1 (1  0.9)

135 /

Como puede observarse el reactor de flujo pistón exige un volumen menor que el reactor de mezcla total para alcanzar la misma conversión. El reactor de mezcla total

248

REACTOR QUÍMICO

trabaja con conversión alta, por tanto su velocidad de reacción es baja. En el reactor de flujo pistón la concentración de reactivos es alta en la entrada, y luego disminuye paulatinamente, y por ello la velocidad de reacción es alta en los primeros tramos y disminuye hasta hacerse idéntica al reactor de mezcla total a la salida del reactor de flujo pistón. 

5pJLPHQ LVRWHUPR \ YROXPHQ GH UHDFWLYRV TXH YDUtD OLQHDOPHQWH FRQ OD FRQYHUVLyQ

H

1 )  10 oo 4 40 (1 r H ; $ ) 10

)$

)$0 (1  ; $ ) 40& $0 (1  ; $ )

&$

)$ 4

)$0  )$ 9

)$0 (1  ; $ ) 40 (1 r H ; $ )

(1  ; $ ) (1 r H ; $ )

9 ( U$ )

)$0 ;$ ( U$ )

9 40 & $0

& $0

40& $0

;$ ( U$ )

[5.54]

;$ (  U$ )

Para una cinética de primer orden: 9 40 & $ 0



;$ N& $

; $ (1  H ; $ ) N& $ 0 (1  ; $ )

5pJLPHQ QRLVRWHUPR\UHDFWRUDGL SUiFWLFDPHQWHFRQVWDQWH

[5.55]

DEiWLFR FRQ YROXPHQGHUHDFWLYRV

Teniendo en cuenta el comportamiento adiabático, y que temperatura de entrada es diferente de la temperatura de salida, se puede plantear el siguiente balance de materia: )$ 0 ; $ 9 40

40 & $ 0 ; $

& $0 ; $ (  U$ )

9 (  U$ )

& $0  & $ N7; I &$

& $0 ; $ N7; I ;$

[5.56]

249

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

Y el siguente balance de energía: 4 &7 & SPHGLR >7(  7; @

4& $ 0 ; $ '+ 57 & $ 0 '+ 57 ;$ &7 & SPHGLR

[5.57]

7(  7;

Así, en el caso de una cinética de primer orden: 7; 9 40

7( 

& $0 '+ 57 ;$ &7 FSPHGLR

& $0  & $ § ( · N0 exp ¨ ¸ &$ © 57; ¹

;$

[5.58]

§ ( · N0 exp ¨ ¸ 1  ; $ © 57; ¹

Ejemplo 5.5

Se desea diseñar un reactor de mezcla total adiabático para llevar a cabo el proceso $  % o &  ' , exotérmico, la cinética del proceso responde a la expresión:  U$

3 2 ˜ 1017 exp >  14000 7 @ & $2 viene en unidades de (kmol/m s).

Las condiciones son: CA0 =CB0 =0.06 kmol m-3; CC0 =CD0= 0; Q = 1 m3s-1 Temperatura de entrada 330K Calor específico Cptotal 5 kcal·kmol-1 total Calor de reacción ǻ+5 = 480 kcal·kmol-1 de A En estas condiciones indíquese para una conversión ;$ = 0.8 a) Temperatura en el reactor b) Volumen de reactor. 5HVSXHVWD a) Ecuaciones de diseño : Balance de materia:

4 & $ 0  4 & $ 0 (1  ; )

(  U $ )9

Balance de energía:

4& $ 0 ; ' + 5

250

4&7 & S (76  7( )

REACTOR QUÍMICO

Estimación del balance de energía. Cálculo de la temperatura en el reactor y en la corriente de salida (1)·0.06·(0.8)·480=(1)·(0.12)·(5)·3·(TS  330)·38.4 = (TS  330) TS = 368.4K

b) Llevada la temperatura al balance de materia, se estima el volumen del reactor

ª 2 ˜ 1017 exp(14000 / 368,4)(& )2 (1  ; )2 º 9 $0 ¬ ¼ 1(0.06)(0,8) (6, 26)(0,0036)(0,04)9 4& $0 ;

V = 5.32 m3



5HDFWRU FRQ LQWHUFDPELR GH FDORU SRU XQ VHUSHQWtQ GH iUHD FRQRFLGD 9ROXPHQGHUHDFWLYRVSUiFWLFDPHQWHFRQVWDQWH

En este tipo de reactor el balance de materia tiene la siguiente expresión: 40 & $ 0 ; $ 9 40

9 (  U$ )

& $0 ; $ (  U$ )

& $0  & $ N7; I &$

& $0 ; $ N7; I ;$

[5.59]

Y el balance de energía :

40&$0 ; $'+57 r 4 &7 &SPHGLR 7(  7; 8$ª¬7SDUHG r 7; º¼

[5.60]

En primer lugar se necesita conocer la temperatura de casi equilibrio entre el calor generado y el calor cedido a la pared para una conversión dada, lo que supone realizar un cierto cálculo por tanteo. Conocida la temperatura se puede fijar la N7; y realizar el diseño Ejemplo 5.6

El proceso $  % o 2& es endotérmico y se lleva a cabo en un reactor de flujo pistón calorifugado. Para ello el reactor está inmerso en una camisa que contiene un vapor a temperatura constante. Las condiciones de operación son: Q = 1m3s-1 CA0 = CB0 =0.04 kmol m-3, CC0 = 0. Velocidad de reacción  U$

3 4 ˜ 1011 exp >  12000 7 @ & $ viene dada en (kmol/m s)

251

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

Calor específico medio Cptotal = 4 kcal/kmol total. Calor de reacción '+ 5 = 500 kcal /kmol de A U coeficiente global de intercambio de calor 0.06kcal (m2 s K) -1 Volumen y área de intercambio del reactor 9

S 4 ' 2 / ;

$

S '/ ;

D

=

1m Temperatura de entrada 430K, Temperatura de la pared que separa reactor y vapor 450K Hallar:  El volumen del reactor (longitud) para cada incremento de conversión de ;$ = 0.01  El área de intercambio correspondiente.  La temperatura que ha alcanzado la mezcla de reacción. Considerar que la temperatura no debe sufrir un cambio elevado. 5HVSXHVWD Ecuaciones de diseño: Balance de materia para cada elemento diferencial de conversión: 4& $ 0 ' ; (  U$ )(S 4) ' ' / 1(0.04) ';

4 ˜ 1011 exp( 12000 7 ) 0.04(1  '; )(S 4) ' '/

En el primer incremento de conversión 1(0.04)0.001 4 ˜ 1011 exp( 12000 76 ) 0.04(1  0.01)(S 4)(1P ) ' '/

4 ˜104

4 ˜1011 >exp(12000 76 )@ (0.0311) '/

Balance de energía para cada elemento diferencial de conversión: Calor tomado por la reacción = calor cedido por la masa de reacción + calor cedido por la pared

4& $0'; '+ 5

4&7 & S (76  7( )  8 S ''/(73  76 )

En el primer incremento de conversión ; = 0,01 1(0.04)(0.01)(500) = 1(0.08)4(430  76) + 0.06ʌ1 /(450  76) 0.2 = 0.32(430  76) + 0.1885/ (450  76)

252

REACTOR QUÍMICO

La resolución de ambos balances es conjunta, se elige una temperatura de salida y se calcula '/ En el balance de energía se compara el término correspondiente al calor tomado por la reacción, 0.2 kcal·s-1, con la suma de los otros términos. Hay que tener en cuenta que el termino del calor sensible puede ser positivo si la masa de reacción se enfría o negativo si la masa de reacción se calienta como consecuencia del calor cedido por la pared. El enfriamiento es propio de la primera parte del reactor, de concentración elevada y por tanto incrementos de longitud pequeños, área de intercambio pequeña, y el calentamiento es propio de la zona en que la concentración de reactivos es baja y la temperatura ha disminuido, y por tanto la velocidad de reacción; los incrementos de longitud para un incremento constante de conversión son mayores y con ello el área de intercambio, lo que permite un mayor aporte de energía a través de la pared. Cada incremento de conversión exige un cálculo iterativo, que puede seguir los siguientes pasos:      

 



Se elige un valor de incremento de conversión, por tanto se fija la conversión de salida XS1. Se parte de una temperatura de entrada conocida. Se elige una temperatura de salida TS1. Se calcula la velocidad de reacción correspondiente . Se calcula L1. Se calculan los sumandos del balance de energía: el correspondiente al calor de calentamiento o enfriamiento de la masa reaccionante y el correspondiente a la cesión de energía por la pared. Se compara su suma con 0.2 calor necesario para la reacción. Si la diferencia es menor de un valor de error elegido se acepta TS, si no lo es se elige un nuevo TS. En todo caso se prueba con TS ± 0.1 para elegir el valor más adecuado. Se continúa con el siguiente paso de conversión.

En la tabla y figuras adjuntas se indica el resultado de los cálculos

253

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

434 A

433

432

T (K)

431

430

429

X 0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

4.0 B

3.5 3.0 2.5 2.0

L(m)

1.5 1.0 0.5

X

0.0 0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

434 C

433

432 431

T(K)

430 429

L(m) 0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

Figura 5.4. A, Representación de la temperatura respecto a la conversión. B, Representación de la longitud de reactor frente a la conversión. C Representación de la temperatura respecto a la longitud del reactor

El resumen de cálculos se incluye en el Anexo I.

254

REACTOR QUÍMICO

5.2.5. Combinación de reactores

Es frecuente que un proceso se realice no en un único reactor sino en un dos o tres reactores buscando una mayor efectividad, ya que se puede trabajar en mejores condiciones, controlar el proceso con más efectividad y trabajar a diferente temperatura. Ejemplo 5.7

Siguiendo con el proceso del ejercicio 5.2, se desea realizarlo en tres reactores de mezcla total que trabajen en serie, de igual volumen, y se debe estimar el volumen de cada uno de ellos. 5HVSXHVWD Son ecuaciones encadenadas y el método más sencillo de resolución es por iteración. Pasos:     

Se da un valor de prueba al volumen (menor del volumen de un reactor de mezcla total/3) Se calcula &$ a partir de la última ecuación. Se estima con el valor calculado de &$, el valor de &$. Se estima a partir del valor de CA1 calculado el valor de CA0, que debe ser la unidad El siguiente paso es utilizar ordenadamente, un valor nuevo de V y repetir el cálculo hasta conseguir llegar a un &$=1, es decir el CA0 de partida. (Tabla 5.2)

255

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

Primer reactor

Segundo reactor

Tercer reactor

4& $0  4& $1

4& $1  4& $ 2

4& $ 2  4& $3

9 4

& $0  & $ U$

9 (U$ ) & $0  & $1 N& $1

9 4

ª9N º « 4  1» & $1 ¬ ¼ 9 0.02 ª º  1» & $1 1 « ¬ 0.3 ¼

& $1

& $0

& $1

& $1  & $ 2  U$

9 (  U$ ) & $1  & $ 2 N& $ 2

ª 9N º « 4  1» & $ 2 ¬ ¼ 9 0.02 ª º « 0.3  1» & $ 2 ¬ ¼

9 4 & $2 & $2

& $ 2  & $3  U$

9 (  U$ ) & $ 2  & $3 N& $3

ª 9N º «  1» & $3 ¬4 ¼ 9 0.02 ª º « 0.3  1» 0.1 ¬ ¼

El volumen de cada reactor sería 17.32 L, el total 51.96 L, mucho menor que el volumen de un solo reactor de mezcla total y mayor que el de un reactor de flujo pistón Los resultados de los ejemplos 5.2, 5.4, y 5.7 pueden ser visualizados. En el diseño del reactor de flujo pistón, si se tiene en cuenta

4 N

9 9

N 4

³

& $6

&$ 0

G; $ (1  ; $ )

'(1  ; $ )

4 N

³

¦1  ;

0.1

1

1 G (1  ; $ ) 1 ; $

1

Q

$

Se puede representar la función 1/(1  ; $ ) frente a (1  ; $ ) El área entre los límites, 1  ; $ =1 y 1  ; $ =0.1, es decir entre conversión cero y conversión 0.9 dará el valor de Vk/Q (figura 5.5).

256

REACTOR QUÍMICO

Tabla 5.2 Resumen de cálculos

V

CA2

CA1

CA0

35 34 33 32 31 30 29 28 27 26 25 24 23 22 21 20 19 18 17.9 17.8 17.7 17.6 17.5 17.4 17.317 conversión

0.333 0.327 0.320 0.313 0.307 0.300 0.293 0.287 0.280 0.273 0.267 0.260 0.253 0.247 0.240 0.233 0.227 0.220 0.219 0.219 0.218 0.217 0.217 0.216 0.2154 0.7846

1.111 1.067 1.024 0.982 0.940 0.900 0.860 0.822 0.784 0.747 0.711 0.676 0.642 0.608 0.576 0.544 0.514 0.484 0.481 0.478 0.475 0.472 0.469 0.467 0.4642 0.5358

3.704 3.486 3.277 3.076 2.884 2.700 2.524 2.356 2.195 2.042 1.896 1.758 1.626 1.501 1.382 1.270 1.165 1.065 1.055 1.046 1.036 1.027 1.017 1.008 1.00004

257

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

22 20 18 16 14

1/(1-X)

12 10 8 6 4 2

1-X

0 0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

Figura 5.5. Estimación del parámetro de diseño en un reactor de flujo pistón.

En el caso del reactor de mezcla total, 9

N 4

; $6  ; $( (1  ; $6 )

Es el área del rectángulo que tiene como altura 1/ (1  ; $6 ) y como base

; $6  ; $(

(1  ; $( )  (1  ; $6 ) 1  0.1 (figura 5.6). Teniendo en cuenta que la

conversión de entrada es nula.

258

REACTOR QUÍMICO

22 20 18 16

12 10

1/(1-X)

14

8 6 4 2

1-X

0 0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Figura 5.6. Estimación del parámetro de diseño en un reactor de flujo mezcla total

Si se aplica a los tres reactores de mezcla total en serie, el parámetro, 9N4 se estima del mismo modo Aceptando la ordenada del rectángulo 1/(1  ; $6 ) para cada valor de ; de salida y teniendo en cuenta el valor de las conversiones de entrada y salida (tabla 5.3). El área bajo los rectángulos da el valor del parámetro, área que debe ser igual en los tres casos. Tabla 5.3 Resumen de cálculos

Un único reactor Primer reactor Segundo reactor Tercer reactor

1 / (1  X AS )

X AS  X AE

(1  X AE )  (1  X AS )

Vk/Q

10 2.154 4.643 10

0.9 (1 – 0) – (1 – 0.536) = 0.5358 (1 – 0.5358) – (1 – 0.7846) = 0.2488 (1 – 0.7846) – (1 – 0.9) = 0.1154 Suma =

9 1.154 1.155 1.154 3.462

259

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

22 20 18 16 14

1/(1-X)

12 10 8 6 4 2

1-X

0 0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

Figura 5.7. Esquema del diseño para tres reactores de mezcla total de igual volumen.

5.2.6.

Reactores reales

En los reactores ideales continuos, se acepta únicamente dos tipos de flujo: pistón y mezcla total. El flujo pistón se caracteriza porque todo el material que se introduce en el sistema tiene el mismo tiempo de residencia. En el flujo en mezcla total se acepta que la mezcla de la alimentación con el contenido del reactor se produce de modo instantáneo y el tiempo de residencia de cada “elemento” de la alimentación es diferente, de modo que parte del material permanece un tiempo, que puede considerarse nulo, otra parte permanece un tiempo W1, otra parte un tiempo W2, otra un tiempo W3 etc., e incluso se puede llegar a un tiempo infinito. En un reactor real las trayectorias de cada porción de alimentación son diferentes como lo son sus tiempos de residencia sin que cumplan exactamente los modelos ideales.

260

REACTOR QUÍMICO

Para conocer el comportamiento de las fases de un reactor es necesario conocer la distribución de edades o distribución de tiempos de permanencia de las diferentes porciones del fluido que en él se someten a un tratamiento. Se llama distribución de tiempos de permanencia al conjunto de datos que indican el tanto por uno de caudal tratado que permanece un tiempo W1, W2, W3…WQ, en el reactor hasta salir de él. Para conocer la distribución de tiempos de residencia en un reactor, se utiliza la técnica de trazadores. En el reactor se hace circular un caudal 4, de alimentación o de disolvente o de agua, en las condiciones fluidodinámicas que serán de reacción, y a este caudal se introduce una entrada puntual de trazador, un impulso, de modo que pueda ser analizado en la corriente de salida de modo cuantitativo. La medida exige tomar porciones del caudal de salida en intervalos de tiempo (se exige que sean constantes para aplicar el desarrollo posterior) y medir la concentración de trazador en cada uno. Se obtiene una serie de datos de &L en cada intervalo (W1-L y WL) cuya representación se conoce como curva &. Esta curva interesa normalizarla (para su comparación con curvas o parámetros patrón) lo que se hace del modo ordinario

(L

&L

[5.61]

f

'W ¦ &L 0

Así se consigue que el área bajo la curva (-W tenga por valor la unidad. El tiempo medio de residencia de la alimentación en el reactor de diseño es:

W 9UHDFWRU 4 La técnica de trazador nos demuestra si el tiempo medio de residencia real es igual o diferente al de diseño. f

W

'W ¦ (L WL 0 f

'W ¦ (L

f

'W ¦ (L WL

[5.62]

0

0

El trazador también se puede introducir de modo continuo y constante, con una concentración &0, en la alimentación, de modo análogo se mide la concentración &L, en cada intervalo (t1-i y ti) de tiempo. Los datos se normalizan dividiendo cada &L por &0,

261

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

de este modo en una representación gráfica la ordenada varía de cero a uno a lo largo del tiempo, y se llama curva ). También es útil la llamada curva (1  )). Hay que hacer notar que ambas curvas ( y ) se relacionan por la expresión )L (L 'W , ya que la curva ( es la derivada de la curva ) respecto al tiempo. Conviene comparar estas curvas experimentales con las curvas correspondientes a reactores ideales para comprobar la variación de la idealidad y la repercusión que esto tiene sobre la conversión en el reactor: 

)OXMRSLVWyQLGHDO

Si se introduce una concentración &0 constante, a la salida se mantendrá una concentración cero hasta el tiempo que corresponda a su tiempo de residencia (94), en el cual será &0 y se mantendrá en este valor. Así, en este caso la curva ) será un escalón perfecto. Si el trazador se introduce como impulso, la curva ( será cero hasta el tiempo correspondiente al tiempo de residencia en el que se notará una señal puntual, que teóricamente se conoce como delta de Dirac. Posteriormente se anula. Las desviaciones a esta conducta son cambios más o menos suaves en la curva F en tiempos próximos al tiempo de residencia y formas que recuerdan a una curva de Gauss en la curva E, con el máximo, aproximadamente, en el tiempo de residencia. 

5HDFWRUGHPH]FODWRWDO

En este caso es necesario hacer un balance de materia del trazador introducido como impulso: (QWUDGD6DOLGD $FXPXODFLyQ Para un trazador en impulso se cumple: 0  4& 9 G& &

G& GW

4  GW 9



o

&W

[5.63]

GW

W

La integración conduce a: ln

262

&W &0



W

W

§ W· & 0 exp ¨  ¸ © W ¹

[5.64]

REACTOR QUÍMICO

La curva ( resulta:

&0 exp   W W

&W

(

³

f

0

&W GW

³

f

0

exp   W W

W

&0 exp   W W GW

[5.65]

De modo semejante la curva ) se obtiene por un balance de materia: G& GW 9 G& G& W 4 GW GW

4&0  4& 9

(& 0  & )

[5.66]

Por integración se llega a: OQ

&0  & &0



W

W

o1 )

exp( W W ) o )

1  exp(  W W )

[5.67]

Para el tiempo inicial cero, la curva ( tiene el valor del inverso del tiempo de residencia de diseño (1/IJ), y la curva ) el valor cero. Para un tiempo de medida igual al tiempo de residencia (IJ), la curva ( tiene el valor 0.368/IJ, y la curva F tiene el valor =0.632. Si una curva ( y/o ) de un reactor real no se ajusta a estos valores hay que tener en cuenta que su flujo no es ideal y tener en cuenta esta variación al estimar la conversión en el mismo. 

5HDFWRUHVUHDOHVGHIOXMRDOHMDGRGHOSLVWyQLGHDO

Cuando la respuesta de un trazador en impulso recuerda una distribución de Gauss, se han presentado dos modelos teóricos para el comportamiento del reactor. Uno de ellos es el modelo de dispersión, que se basa en el tiempo medio de residencia real y en la desviación de los datos de dicha media, el modelo se emplea con incrementos de tiempo siempre iguales y con parámetros normalizados, el tiempo se divide por el tiempo medio con ello el tiempo medio de residencia tiene el valor unidad. En la tabla 5.4 se recogen los diferentes parámetros.

263

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

Tabla 5.4

Parámetros en unidades de Parámetros en unidades de tiempo tiempo. reducido

7LHPSR PHGLR GH UHVLGHQFLD

W

f

'W ¦ (L WL 0

'HVYLDFLRQ FXDGUDWLFD PHGLD GHO YDORU FHQWUDO

V2

f

'W ¦ (L WW2  W 2 0

W

f

'W ¦ (L WL 0

ª f 2º 2 « 'W ¦ (L WW »  W ¬ 0 ¼ 'W o 'W / W W o W /W T (- (W (W )

V2

'T

V T2 o V 2 / W 2 V T2

'W

W

f

¦ (W 0

W2

W2



W2 W2

f ª 2º ' T « ¦ (T T »  1 0 ¬ ¼

En la curva E asociada a una curva de Gauss, el valor máximo de ((ș) debe coincidir con (ș), por lo tanto con la unidad. El valor de la curva ((ș) en las abscisas (1  ș) y (1 + ș) según la expresión de la curva de Gauss, es 2

 2D / X/ ) , siendo

el módulo adimensional  2D / X/ el parámetro del modelo. Este parámetro indica la desviación del flujo pistón, D es el coeficiente de difusión en la fase que recorre el reactor, X es la velocidad del fluido en el mismo, y / la longitud del reactor. Cuanto menor es el valor de este parámetro más se acerca el reactor al comportamiento de flujo al pistón. De hecho para valores mayores de 0.01 no puede aplicarse el modelo de curva de Gauss. Este parámetro alerta sobre la necesidad de que en el reactor la velocidad de la fase y la longitud del mismo sean elevadas. Otro modelo desarrollado es el que considera que el reactor real puede considerarse como un conjunto de reactores ideales de mezcla total iguales colocados en serie, de modo que la corriente de salida de uno de ellos es la entrada del siguiente, y la suma de sus tiempos de residencia coincida con IJ.

264

REACTOR QUÍMICO

Se puede deducir la curva ( para 1, 2, 3, N reactores de mezcla total en serie, y comparar con la curva ( experimental. (T 1

1 ( 1 T ) 1 1  exp  1 T ( 1  1)¡

[5.68]

El modelo se ajusta tanto más a los datos cuanto mayor es el número de reactores. Si 1 es mayor de 5 el valor máximo de (ș, coincide con (1/1  1). Para un número de reactores superior a 50, la curva ( que describe este modelo se hace semejante a la gausiana del modelo de dispersión, se puede demostrar que:

VT2 2D / X/ (1/ 1 )

[5.69]

Y conociendo la ecuación cinética se puede predecir, haciendo uso del modelo, la conversión en el reactor real.

3.0

B C D E F

2.5

2.0

ET

1.5

1.0

0.5

0.0

T 0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

Figura 5.8. Curva E según el modelo de N reactores de mezcla total.

265

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

Ejemplo 5.8

De acuerdo con los datos de tiempo y de concentración de trazador, introducido como impulso, conseguidos en una medida de estudio de flujo, estímese el tiempo de residencia medio del reactor y la desviación al flujo ideal, haciendo uso del modelo de dispersión. Tabla 5.5 Resumen de datos y cálculos Datos experimentales T, min 1.6 2 2.4 2.8 3.2 3.6 4 4.4 4.6 5.2 5.6 6 6.4 6.6 7.2 7.6

C experimental 3.3080·10-2 9.0660·10-2 1.7210·10-1 2.5350·10-1 3.1020·10-1 3.2940·10-1 3.1280·10-1 2.7130·10-1 2.1840·10-1 1.6510·10-1 1.1840·10-1 8.1020·10-2 5.3280·10-2 3.3820·10-2 2.0810·10-2 1.2460·10-2

suma sumaEt

2.4763

Datos calculados E

Et

Et2

3.34·10-2 9.15·10-2 1.74·10-1 2.56·10-1 3.13·10-1 3.32·10-1 3,16·10-1 2.74·10-1 2.20·10-1 1.67·10-1 1.19·10-1 8.18·10-2 5.38·10-2 3.41·10-2 2.10·10-2 1.26·10-2 2.50 1

5.341·10-2 1.830·10-1 4.168·10-1 7.162·10-1 1.002 1.197 1,263 1.205 1.014 8.663·10-1 6.691·10-1 4.905·10-1 3.441·10-1 2.252·10-1 1.512·10-1 9.556·10-2 9.891 3.956

8.545·10-2 3.659·10-1 1.000 2.005 3.205 4.308 5.050 5.300 4.663 4.505 3.747 2.943 2.202 1.487 1.089 7.262·10-1 4.268·10+1 1.707·10+1

5HVSXHVWD En primer lugar se calcula a partir de los datos de concentración se obtiene la curva (

266

REACTOR QUÍMICO

&L

(L

f

'W ¦ &L

&L 0.4(2.4763)

&L 0.99

0

En segundo lugar se estima el tiempo medio de residencia f

' W ¦ (L W L

W

0.4(9.891)

3.956 min

0

En tercer lugar la desviación cuadrática media

V2

f

>0.4(42.68) @  (3.956) 2

'W ¦ (L WW2  W 2 0

17.07  15.65 1.42(min) 2

Conocido el tiempo medio de residencia se puede estimar la curva E adimensional y la desviación cuadrática media adimensional

(-

(WW f ª 2º ' T « ¦ (T T »  1 0 ¬ ¼

V T2 o V 2 / W 2 (-

(W (W )

VT o V 2 / W 2 2

VT

2

W2 ¦(  W 0 W W2 W2

'W

f

W2

f ª º (T T 2 »  1 ' T ¦ « 0 ¬ ¼

El área bajo la curva E: $UHD

'T ¦ (T

'W

W

 9.885

0.999

La desviación cuadrática media adimensional V T2

f ª 2º « ' T ¦ (- T »  1 0 ¬ ¼

0.1011(10.789)  1

0.091

Si se acepta una figura de Gauss, los valores de:

267

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

( (T ) en el tiempo reducido (T F  V T ) \ (T F  V T ) (T F r 0.3) Dan a conocer 2 2 ' / X/ ( (T ) o 0.8 o D / X/

0.158

Excesivamente alto para que se cumpla el modelo de dispersión. Tabla 5.6 Resumen de cálculos de parámetros en forma adimensional.

Cálculos

(T

T W /W 0.404 0.506 0.607 0.708 0.809 0.910 1.011 1.112 1.163 1.314 1.416 1.517 1.618 1.668 1.820 1.921 suma

(W (W ) 0.132 0.362 0.687 1.012 1.238 1.315 1.249 1.083 0.872 0.659 0.473 0.323 0.213 0.135 0.083 0.050 9.885

0.022 0.093 0.253 0.507 0.810 1.089 1.277 1.340 1.179 1.139 0.947 0.744 0.557 0.376 0.275 0.184 10.789

En el modelo de N reactores de mezcla total

V T2

268

2' X/

1 1

0.091

1

11

' X/

(TT 2

0.045

REACTOR QUÍMICO

En la figura 5.9 se ha representado los datos experimentales y la desviación media

= 1.19 min. En la figura 5.10 se ha representado el modelo de reactores de mezcla total para N=4, 6, 8 y 10 y el modelo para N = 10 y N = 11.

0.40 0.35 0.30 0.25

(-V) min

0.20

(+V) min

E

0.15 0.10 0.05

W min t(min)

0.00 0

1

2

3

4

5

6

7

8

1.4 1.2 1.0 0.8

E(T)

0.6 0.4 0.2

T

0.0 0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

Figura 5.9. Representación de la curva E, el tiempo medio y la desviación media al mismo en función del tiempo experimental y en coordenadas reducidas en función del tiempo reducido.

269

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

experimental N=4 N=6 N=8 N=10

1.4 1.2 1.0 0.8

E(T

0.6 0.4

A 0.2

T

0.0 0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.4

1.8

2.0

2.2

Experimental N=10 N=11

1.2 1.0 0.8

E(T

0.6

B 0.4 0.2

T

0.0 0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

Figura 5.10. Modelos teóricos: A) Número de reactores de mezcla total es 4, 6, 8, y 10. B) Número de reactores de mezcla total 10 y 11v.

Conocido el modelo, se puede estimar su comportamiento haciendo el cálculo de la conversión que un reactivo sufriría al recorrer 11 reactores de mezcla total de volumen igual 9 3.9654 / 11 .

270

REACTOR QUÍMICO

Ejemplo 5.9 Una corriente en la que se produce el proceso $  % Ÿ &  ' , que se introduce en el reactor estudiado y tiene una ecuación cinética de primer orden en el reactivo A, de constante 0.3 min-1. Se mantiene la relación 94 del estudio sobre el flujo del reactor, que corresponde a 3.956 min, siendo el tiempo teórico de diseño 4 min. Estímese la conversión en el reactor si éste tuviera un comportamiento ideal. 5HVSXHVWD Según el modelo de flujo pistón: 1 ; $

exp(  NW )

1 ; $

exp( 0.3(4))

;$

0.301

0.699

Y con el comportamiento que supone el modelo de 11 reactores en serie:

1 ; $

1

(1  NW / 1 ) 1 1 1 ; $ (1  0.3(3.956) / 11)11 ; $ 0.676

1 (1  0.1079)11

0.324

Lo que implica una conversión 3.3 por ciento menor.

5.3. Procesos químicos que transcurren con el concurso de dos o más fases 5.3.1. Introducción Existe una serie de procesos que transcurren al contactar reactivos que se encuentran en una fase con reactivos o catalizadores que se hallan en otra fase. Por ejemplo, cabe destacar desde la conocida reacción de formación del amoniaco en fase gas, mediante la ayuda de catalizador de hierro, la reducción de los óxidos de hierro mediante coque, o la hidrogenación de grasas utilizando un catalizador sólido de zinc.

271

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

En todos los casos hay necesariamente un transporte de los reactivos desde una fase hasta la interfase, y desde ésta al núcleo de la fase donde tiene lugar la reacción Por otra parte, los productos pueden quedar asociados a la fase reactiva o ser transportados a la interfase y desde ésta a la fase que contiene reactivos, que cambiará paulatinamente su concentración rebajando la correspondiente a reactivos y aumentando la correspondiente a productos.

5.3.2. Reacciones en fase gas mediante un sólido catalítico

Si se fija la atención en las reacciones en fase gas que se realizan mediante el uso FDW VROLGR o&( J )  '( J ) se puede observar en ellas de un catalizador sólido, $( J )  %( J )  los siguientes pasos:       

Transporte de los reactivos A y B desde la fase gas a la superficie exterior del catalizador. Transporte de los reactivos A y B desde la superficie externa hasta el interior de los poros del catalizador. Adsorción de los reactivos a los centros activos del catalizador Reacción química propiamente dicha Desorción de los productos C y D de los centros activos del catalizador Transporte de los productos C y D por los poros del catalizador hasta la superficie externa. Transporte de los productos C y D desde la superficie externa hasta la fase gas

Si bien hay que tener en cuenta que tanto reactivos, como productos, como inertes que pueden hacer el papel de diluyentes pueden entrar y salir del catalizador y adsorberse, independientemente de que reaccionen o no, así como pueden provocar reacciones reversibles o reacciones no deseadas. Estas etapas se aúnan de modo que resulta una única velocidad de reacción, que se empleará en el diseño del reactor. El reactor en dos fases es algo más complejo que el reactor homogéneo, y hay que tener en cuenta el flujo de cada fase. Dado que se producen, conjuntamente una serie de fenómenos tanto químicos como físicos, las expresiones cinéticas de las reacciones gaseosas catalizadas por sólidos presentan ecuaciones muy complejas. En las expresiones figuran concentraciones de reactivos y productos, y éstas son diferentes en la fase gas, en la

272

REACTOR QUÍMICO

interfase o en el interior de los poros, mas sólo se pueden medir las concentraciones en la fase gas.

Figura 5.11. Esquema de la porosidad en un catalizador.

Cada etapa de transporte o de reacción tiene sus propias características, tienen una tendencia a ser más rápidas o más lentas, ahora bien como se producen en serie, acoplan sus velocidades a una velocidad común. La cinética propia del transporte exterior es U$6 a

N* a (& $*  & $6 ) , que son los

moles de A que se transfieren por unidad de área exterior y unidad de tiempo. Si se tiene en cuenta el área exterior que hay en una unidad de volumen, a, se llega a la definición típica cinética. Si el transporte tiene una tendencia a cinéticas muy rápidas en determinadas condiciones (buena turbulencia), no será la etapa controlante de todo el proceso y el factor (& $*  & $6 ) tendrá un valor residual, ya que las concentraciones

273

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

serán prácticamente iguales, y se puede tomar &$6 como el valor analizado en la fase gas, e igual para el resto de los componentes. Las reacciones catalíticas propiamente dichas responden a expresiones muy complejas. Sirva como ejemplo la ecuación 5.70. y como es habitual la velocidad indica el número de moles de A que se transforman por unidad de tiempo y por unidad de volumen de reactor (gas sólido). FDW  o&  ' $  % m FDW

 U$

N1& $& %  N 2 && & ' 1  . $ & $  . % & %  . & &&  . ' & '  . , & ,

[5.70]

El numerador informa de la actividad del catalizador para la reacción directa y para la acción inversa, el denominador informa de la ocupación de los centros activos del catalizador por parte de los compuestos A, B, C, D e inertes. Cuanto mayor sea su constante de adsorción mayor ocupación ocurre y por tanto a mayor número de centros ocupados, menor número de centros donde se produce la reacción propiamente dicha. Es cierto que en determinados casos o circunstancias la expresión puede ser sumamente sencilla, así con una concentración muy baja de reactivos con un proceso que sea independiente de B, y con un disolvente que no se adsorba al catalizador se puede simplificar a: U$ N5 & $ Si el transporte en los poros del catalizador es lento, puede ocurrir que haya una gran diferencia de concentración de reactivos entre la superficie exterior del catalizador y la superficie interior, tanto más cuanto mayor sea el tamaño del catalizador. Esto se traduce en una perdida de actividad. Al no ser posible la medida de las concentraciones en las diferentes localizaciones del poro, se estima la expresión cinética en sólidos de tamaño muy pequeño, de unas pocas micras, de este modo el valor de CA en el interior del poro coincide con su valor en la superficie, (y el la fase gas). Estimada la cinética con tamaños mayores de catalizador, se puede calcular un factor de reducción en función del tamaño del sólido. En condiciones de operación utiliza la expresión de la velocidad multiplicada por el factor de corrección, K , menor que la unidad. Al acoplar la velocidad de los transportes exterior e interior y la velocidad de la reacción química propiamente dicha, si la expresión cinética es muy sencilla:

274

REACTOR QUÍMICO

U$6 D U$6 D

U$9

N* D(& $*  & $6 ) U$9

& $*  & $6  & $6 1 1  N* D K N 5

& $* 1 1  N* D K N 5

K N 5 & $6

[5.71]

1 .

[5.72]

o

1 1  N* D K N 5

En todo caso es necesario pasar por una amplia experimentación tanto para el diseño de un reactor, como para el control de un reactor en funcionamiento. Ejemplo 5.8

Estímese el peso de catalizador necesario para llevar a cabo el proceso en fase gas, FDWDOL]DGRU    o &  ' en un reactor formado por un catalizado por un sólido $  % m   lecho fijo de sólido atravesado por los reactivos, en unas condiciones qe permiten aceptar comportamiento isotermo y flujo del gas de tipo de flujo pistón. En el reactor se desea alcanzar una conversión del 50 por ciento. Datos: Caudal = 1m3s-1

&$ = &% = 0.02 kmol/m3. No se introducen productos La expresión cinética que rige el proceso se define respecto al peso de catalizador N& $ & % 1  . $& $  . ' & '

y es:  U$

Los valores de las constantes en la temperatura de operación son:

U$ N

> NPRO$ / NJFDW V @ >0.1NPRO / NJFDW V @ ª¬ P3 / NPRO º¼

. $ 15 P3 / NPRO$ .'

20P3 / NPRO'

5HVSXHVWD De acuerdo con la ecuación de diseño de un reactor ideal de flujo pistón: : 40 & $ 0

G; $

³ U

$

³

G; $ N& $& % 1  . $& $  . ' & '

275

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

En este caso se ha sustituido el volumen del reactor por el peso de catalizador, conocido el peso y la densidad de lecho que resulta al depositar el sólido en un recipiente cilíndrico atravesado por una corriente de gas, se calcula el volumen de reactor. La integral se necesita calcularla de modo numérico : 40&$0

'; $ ¦

:

40 N

:

10'; $ ¦

'; $ ¦

1  . $&$  . ' &' N&$&%

'; $ ¦

1  . $&$0 (1  ; $ )  . ' &$0 ; $ N&$0 (1  ; $ )&$0 (1  ; $ )

1  . $&$0 (1  ; $ )  . ' &$0 ; $ &$0 (1  ; $ )2

1  0.75(1  ; $ )  ; $ 0.05(1  ; $ )2

10'; $ ¦ ); $

Los cálculos se recogen en la tabla 5.4.

: 10'; $ ¦ ); $ 10(0.02)1827.6 365.5NJ Resultado: 365.52 kg de catalizador que ocuparan un volumen de reactor = masa/densidad del lecho.

276

REACTOR QUÍMICO

Tabla 5.7 Resumen de cálculos XA

(1-XA)

(1-XA)2

F(XA)

sumandos

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16 0.18 0.2 0.22 0.24 0.26 0.28 0.3 0.32 0.34 0.36 0.38 0.4 0.42 0.44 0.46 0.48 0.5

1 0.98 0.96 0.94 0.92 0.9 0.88 0.86 0.84 0.82 0.8 0.78 0.76 0.74 0.72 0.7 0.68 0.66 0.64 0.62 0.6 0.58 0.56 0.54 0.52 0.5

1.000 0.960 0.922 0.884 0.846 0.810 0.774 0.740 0.706 0.672 0.640 0.608 0.578 0.548 0.518 0.490 0.462 0.436 0.410 0.384 0.360 0.336 0.314 0.292 0.270 0.250

35.00 36.55 38.19 39.95 41.82 43.83 45.97 48.27 50.74 53.39 56.25 59.34 62.67 66.29 70.22 74.49 79.15 84.25 89.84 95.99 102.78 110.29 118.62 127.91 138.31 150.00

17.50 36.55 38.19 39.95 41.82 43.83 45.97 48.27 50.74 53.39 56.25 59.34 62.67 66.29 70.22 74.49 79.15 84.25 89.84 95.99 102.78 110.29 118.62 127.91 138.31 75.00 1827.62

277

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

5.3.3. Reacciones en dos fases: gas-sólido Estas reacciones tienen en común con las catalizadas el transporte exterior hasta la superficie del sólido, que puede o no ser poroso, pero en todo caso cambia su naturaleza en la reacción y puede formar un nuevo sólido mas poroso o menos poroso que el inicial. Si el sólido es poroso y la reacción lenta, la reacción transcurre en todo el sólido de modo uniforme, la composición de todos sus puntos es coincidente y varía en el tiempo. Si el sólido es poco poroso y/o la reacción rápida el transporte del reactivo es lento, la molécula de reactivo gas que alcanza una molécula de reactivo sólido reacciona de inmediato, con ello se forma una corona de sólido reaccionado que avanza hacia el interior en el transcurso del tiempo.

Figura 5.12. Esquema de los modelos de procesos gas sólido.

Es evidente que entre estas dos situaciones extremas hay situaciones intermedias. En todo caso se necesita conocer el tiempo necesario para alcanzar una conversión, total o parcial del sólido en tratamiento. Tiempo que será el tiempo de operación si se usa un reactor discontinuo, o el tiempo de operación (volumen de reactor/caudal de sólidos a tratar) para el diseño.

278

REACTOR QUÍMICO

5.3.4. Reacciones en dos fases: gas-líquido Este tipo de procesos se realizan para provocar una reacción de la que se desea obtener un compuesto: cloración, oxidación, hidrogenación, o para retirar un compuesto de una fase gaseosa por absorción en una fase líquida, ayudada por una reacción que elimina dicho compuesto por transformación. Hay, pues, una etapa de transporte desde la fase gas a la interfase y otro transporte desde ésta a la fase líquida donde se produce la reacción. Hay tres cinéticas acopladas:

Figura 5.13. Esquema del modelo de doble película en procesos gas-líquido.

$( J )  %(O ) Ÿ & (O ) U$6 D N* D(& $*  & $, ) U$6 D N / D(& $,  & $/ ) U$9

[5.73]

N 5 & $/ &%/

Es posible que el transporte en la fase gas no sea la etapa más lenta, de hecho si el gas es una sustancia pura no hay diferencia de concentraciones.

279

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

Es muy posible que el transporte desde la interfase a la fase líquida sea la etapa más lenta, por ello en la absorción de contaminantes se introduce una reacción, con ello se consigue que reaccionen en la porción de líquido próxima a la interfase, y por tanto que &$/ sea prácticamente nula y la velocidad se indica como:

U$6 D N / D ( & $,

[5.74]

Si la etapa más lenta es la reacción química de modo que prácticamente no se produce en la interfase  U$9  U$9

N / D (& $/,  & $/ ) & $/,  & $/ 1 N/ D

N 5 & $/ & %/

& $/ 1 N 5 & %/

3$* / + 1 1  N / D N 5 & %/

[5.75]

La velocidad por tanto tiene un valor puntual ya que depende de las concentraciones de ambos reactivos, y puede ser un único valor en un reactor de mezcla total o variar de extremo a extremo en un reactor de flujo pistón.

5.4. Bibliografía BIRD, R. B.; STEWART, W. E.; LIGHTFOOT, E. N.: )HQyPHQRV GHWUDQVSRUWH . Reverté, Barcelona, 1975. FROMENT, G. F.; BISCHOFF, K. B.: &KHPLFDO 5HDFWRU'HVLJ Q DQG 2SHUDWLRQ. J. Wiley, N. Y., 1979. HATCH, L. F.; MATAR, S.: )URP +\GURFDUERQVWR3HWURFKHPLFDOV . Gulf. P. C. Houston, 1981. KUNII, D.; LEVENSPIEL, O.: )OXLGL]DWLRQ(QJLQHHULQJ. J. Wiley, N. Y., 1969. LEVENSPIEL, O.: ,QJHQLHUtD GHODV5HDFFLRQHV4XtPLFDV (reedición de 1990).

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280

REACTOR QUÍMICO

RASE, H. F.: )L[HG%HG 5HDFWRU'HVLJQDQG'L DJQRVWLFV *DV3KDVH5HDFWLRQV . Butterworths, Boston, 1990. SESÉ SÁNCHEZ, L. M.: 0pWRGRV 7HyULFRVGHOD4XtPLFD)tVLFD . Vol. I. UNED, Madrid, 1990. SHAH, Y. T.: *DV/LTXLG6ROLG5HDFWRU'HVLJQ. McGraw-Hill, N. Y., 1970. SHREVE, R. N.; BRE, J. A.: &KHPLFDO 3URFHVV,QGXVWULHV ». Mc Graw Hill. New York, 1977. SMITH, J. M.: &KHPLFDO(QJLQHHULQJ.LQHWLFV. McGraw-Hill, N. Y. (tercera edición, 1980). STEINER, H.: ,QWURGXFWLRQWR3HWUROHXP&KHPLFDOV. Pergamon Press. Oxford, 1961. 353 STEPHENSON, R. M.: OQWURGXFWLRQ WR WKH&KHPL FDO 3URFHVV,QGXVWULHV . Reinhold. New York, 1966. THOMAS, R. W.; FARAGO, P.: ,QGXVWULDO&KHPLVWU\. Heinemann. Londres, 1973. VIAN, A.: ,QWURGXFFLyQDODTXtPLFDLQGXVWULal. Alhambra. Madrid, 1976. WHITHIER, P.: (OSHWUyOHRUHILQR\WUDWDPLHQWRTXtPLFR. CEPSA. Madrid, 1971. WESTERTERP, K. R.; van SWAAIJ, W. P. M.; BEENACKERS, A. A. C. M.: &KHPLFDO5HDFWRU'HVLJQDQG2SHUDWLRQ. J. Wiley, N. Y., 1984. YATES, J. G.: )XQGDPHQWDOV RI )OXLGL]HGEHG &KHPLFDO 3URFHVVHV. Butterworths, Boston, 1983.

5.5. Ejercicios de autocomprobación Ejercicio 5.1 Siguiendo con el estudio del ejemplo 5.2, se desea realizarlo en dos reactores, uno de mezcla total y otro de flujo pistón que trabajen en serie, y se debe estimar el volumen de cada uno aceptando que el reactor de flujo pistón se coloca en segundo lugar y su volumen es la mitad del volumen del reactor de mezcla total. Se emplean los datos del ejemplo 5.2.

281

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

Ejercicio 5.2 N1 o 5 y a causa de una impureza en el reactivo A, se da En el proceso $  % 

N2

simultáneamente la reacción $  & o 6 . Se desea estimar  La conversión de A para que la concentración de la impureza S sea inferior a 3·10-4moles/L,  El volumen del reactor de mezcla total para llevar a cabo el proceso. Datos Concentración inicial de A = 1 mol/L, Concentración inicial de B = 1 mol/L Concentración inicial de C = 10-3 mol/L Caudal: 1 m3/min Cinética de ambos procesos es de primer orden: N = N = 0,1min-1 Ejercicio 5.3

En un reactor de mezcla total se desea llevar a cabo el proceso en fase líquida N1 N2 $  o %  o 5  6 , El caudal a tratar es de 1L/min. La concentración de A en

la alimentación de 4mol/L. Se desea conocer la composición de la mezcla que ha reaccionado a la salida del mismo. Datos : Volumen de reactor 12L: Ecuaciones cinéticas:

U$

N1& $

U%

N1& $  N2&%

U5

N 2 &%

N1 N2

0,4min 1 0,05min 1

Ejercicio 5.4

Estimar en el proceso del ejercicio 5.3, la máxima concentración de B que puede obtenerse en un reactor de mezcla total en función de su volumen.

282

REACTOR QUÍMICO

Anexo I XS

TE

Resumen de cálculos del ejemplo 5.61 TS

f(T)

f(X)

rA

dL

L

E1

E2

E3

E4

E5

0.01 430.0 429.9 0.3016 0.0396 0.0119 0.043

0.043 0.2

0.032 0.162 0.194

0.006

0.02 429.9 429.8 0.2996 0.0392 0.0117 0.043

0.063 0.2

0.032 0.165 0.197

0.003

0.03 429.8 429.7 0.2977 0.0388 0.0116 0.044

0.093 0.2

0.032 0.169 0.201  0.001

0.04 429.7 429.6 0.2958 0.0384 0.0114 0.045

0.133 0.2

0.032 0.172 0.204  0.004

0.05 429.6 429.5 0.2938 0.0380 0.0112 0.046

0.183 0.2

0.032 0.176 0.208  0.008

0.06 429.5 429.4 0.2919 0.0376 0.0110 0.046

0.243 0.2

0.032 0.180 0.212  0.012

0.07 429.4 429.3 0.2900 0.0372 0.0108 0.047

0.313 0.2

0.032 0.184 0.216  0.016

0.08 429.3 429.3 0.2900 0.0368 0.0107 0.048

0.393 0.2

0.000 0.186 0.186

0.014

0.09 429.3 429.3 0.2900 0.0364 0.0106 0.048

0.483 0.2

0.000 0.188 0.188

0.012

0.10 429.3 429.3 0.2900 0.0360 0.0104 0.049

0.583 0.2

0.000 0.190 0.190

0.010

0.11 429.3 429.3 0.2900 0.0356 0.0103 0.049

0.693 0.2

0.000 0.192 0.192

0.008

0.12 429.3 429.3 0.2900 0.0352 0.0102 0.050

0.813 0.2

0.000 0.195 0.195

0.005

0.13 429.3 429.3 0.2900 0.0348 0.0101 0.050

0.943 0.2

0.000 0.197 0.197

0.003

0.14 429.3 429.3 0.2900 0.0344 0.0100 0.051

1.083 0.2

0.000 0.199 0.199

0.001

0.15 429.3 429.3 0.2900 0.0340 0.0099 0.052

1.233 0.2

0.000 0.202 0.202  0.002

0.16 429.3 429.3 0.2900 0.0336 0.0097 0.052

1.393 0.2

0.000 0.204 0.204  0.004

0.17 429.3 429.3 0.2900 0.0332 0.0096 0.053

1.563 0.2

0.000 0.206 0.206  0.006

0.18 429.3 429.3 0.2900 0.0328 0.0095 0.054

1.743 0.2

0.000 0.209 0.209  0.009

0.19 429.3 429.3 0.2900 0.0324 0.0094 0.054

1.933 0.2

0.000 0.211 0.211  0.011

0.20 429.3 429.3 0.2900 0.0320 0.0093 0.055

2.133 0.2

0.000 0.214 0.214  0.014

0.21 429.3 429.3 0.2900 0.0316 0.0092 0.056

2.343 0.2

0.000 0.217 0.217  0.017

0.22 429.3 429.3 0.2900 0.0312 0.0090 0.056

2.563 0.2

0.000 0.220 0.220  0.020

0.23 429.3 429.4 0.2919 0.0308 0.0090 0.057

2.793 0.2  0.032 0.220 0.188

0.012

0.24 429.4 429.5 0.2938 0.0304 0.0089 0.057

3.033 0.2  0.032 0.220 0.188

0.012

0.25 429.5 429.6 0.2958 0.0300 0.0089 0.057

3.283 0.2  0.032 0.221 0.189

0.011

0.26 429.6 429.7 0.2977 0.0296 0.0088 0.058

3.543 0.2  0.032 0.221 0.189

0.011

0.27 429.7 429.8 0.2996 0.0292 0.0087 0.058

3.813 0.2  0.032 0.222 0.190

0.010

0.28 429.8 429.9 0.3016 0.0288 0.0087 0.059

4.093 0.2  0.032 0.222 0.190

0.010

0.29 429.9 430.0 0.3035 0.0284 0.0086 0.059

4.383 0.2  0.032 0.223 0.191

0.009

0.30 430.0 430.1 0.3055 0.0280 0.0086 0.060

4.683 0.2  0.032 0.223 0.191

0.009

0.31 430.1 430.2 0.3075 0.0276 0.0085 0.060

4.993 0.2  0.032 0.224 0.192

0.008

283

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

0.32 430.2 430.3 0.3095 0.0272 0.0084 0.060

5.313 0.2  0.032 0.225 0.193

0.007

0.33 430.3 430.4 0.3115 0.0268 0.0083 0.061

5.643 0.2  0.032 0.225 0.193

0.007

0.34 430.4 430.5 0.3135 0.0264 0.0083 0.062

5.983 0.2  0.032 0.226 0.194

0.006

0.35 430.5 430.6 0.3156 0.0260 0.0082 0.062

6.333 0.2  0.032 0.227 0.195

0.005

0.36 430.6 430.7 0.3176 0.0256 0.0081 0.063

6.693 0.2  0.032 0.228 0.196

0.004

0.37 430.7 430.8 0.3197 0.0252 0.0081 0.063

7.063 0.2  0.032 0.229 0.197

0.003

0.38 430.8 430.9 0.3218 0.0248 0.0080 0.064

7.443 0.2  0.032 0.230 0.198

0.002

0.39 430.9 431.0 0.3238 0.0244 0.0079 0.064

7.833 0.2  0.032 0.231 0.199

0.001

0.40 431.0 431.1 0.3259 0.0240 0.0078 0.065

8.233 0.2  0.032 0.232 0.200

0.000

0.41 431.1 431.2 0.3281 0.0236 0.0077 0.066

8.643 0.2  0.032 0.233 0.201  0.001

0.42 431.2 431.3 0.3302 0.0232 0.0077 0.066

9.063 0.2  0.032 0.234 0.202  0.002

0.43 431.3 431.4 0.3323 0.0228 0.0076 0.067

9.493 0.2  0.032 0.236 0.204  0.004

0.44 431.4 431.5 0.3345 0.0224 0.0075 0.068

9.933 0.2  0.032 0.237 0.205  0.005

0.45 431.5 431.6 0.3366 0.0220 0.0074 0.069 10.383 0.2  0.032 0.239 0.207  0.007 0.46 431.6 431.7 0.3388 0.0216 0.0073 0.070 10.843 0.2  0.032 0.240 0.208  0.008 0.47 431.7 431.8 0.3410 0.0212 0.0072 0.070 11.313 0.2  0.032 0.242 0.210  0.010 0.48 431.8 431.9 0.3432 0.0208 0.0071 0.071 11.793 0.2  0.032 0.243 0.211  0.011 0.49 431.9 432.0 0.3454 0.0204 0.0070 0.072 12.283 0.2  0.032 0.245 0.213  0.013 0.50 432.0 432.1 0.3476 0.0200 0.0070 0.073 12.783 0.2  0.032 0.247 0.215  0.015 0.51 432.1 432.2 0.3499 0.0196 0.0069 0.074 13.293 0.2  0.032 0.249 0.217  0.017 0.52 432.2 432.4 0.3544 0.0192 0.0068 0.075 13.813 0.2  0.064 0.248 0.184

0.016

0.53 432.4 432.5 0.3567 0.0188 0.0067 0.076 14.343 0.2  0.032 0.251 0.219  0.019 0.54 432.5 432.7 0.3613 0.0184 0.0066 0.077 14.883 0.2  0.064 0.250 0.186

0.014

0.55 432.7 432.8 0.3636 0.0180 0.0065 0.078 15.433 0.2  0.032 0.252 0.220  0.020 0.56 432.8 433.0 0.3683 0.0176 0.0065 0.079 15.993 0.2  0.064 0.252 0.188

0.012

0.57 433.0 433.2 0.3730 0.0172 0.0064 0.079 16.563 0.2  0.064 0.251 0.187

0.013

0.58 433.2 433.4 0.3778 0.0168 0.0063 0.080 17.143 0.2  0.064 0.251 0.187

0.013

0.59 433.4 433.6 0.3827 0.0164 0.0063 0.081 17.733 0.2  0.064 0.251 0.187

0.013

0.60 433.6 433.8 0.3730 0.0160 0.0060 0.085 18.333 0.2 1

0.128 0.270 0.398  0.198

Leyenda: E1 = Energía tomada por la reacción. E2 = Energía cedida o tomada debido al cambio de temperatura. E3 = Energía cedida desde la pared E4 = Suma de energías cedidas E5 = Diferencia entre energía tomada por la reacción y energías cedidas

284

GLOSARIO base de cálculo

Cantidad de un componente, de un caudal o unidad de tiempo elegida de forma arbitraria y sobre la que se refieren todos los resultados de los balances de materia. calor latente

Energía desprendida o absorbida por un sistema como consecuencia de un cambio de estado de agregación. conducción

Mecanismo molecular de transmisión de calor, sin que exista un desplazamiento neto de la materia del sistema. convección

Mecanismo de transmisión de calor debido al desplazamiento de materia. convección forzada

Transporte convectivo de materia causado por agentes externos (bomba, agitadores…). convección natural

Movimiento convectivo de materia debido a la diferencia de densidades. dimensión

Nombre arbitrario dado a cualquier magnitud que pueda ser medida. difusión molecular

Transporte de un determinado componente a través de un sistema debido al movimiento de las moléculas individuales, sin existir desplazamiento neto de la masa de fluido.

285

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

coeficiente individual de transferencia de materia

Informa de la dificultad para el transporte de un determinado componente a través de una única fase. coeficiente global de transferencia de materia

Informa de la dificultad para el transporte de un determinado componente entre dos fases inmiscibles. elasticidad

Comportamiento de la materia cuando almacena trabajo externo como energía interna de deformación. factor de conversión

Número de unidades de una magnitud de un sistema de unidades, contenidas en una unidad de la misma magnitud de otro sistema. fluido

Sustancia que se deforma bajo la acción de una tensión tangencial por pequeña que ésta sea. flujo de fluido

Fluido en movimiento. Compresible o Incompresible dependiendo de si se produce variación de la densidad o no. flujo en régimen laminar

Circulación de fluidos sin mezcla transversal. flujo en régimen turbulento

Circulación de fluidos con mezcla transversal fluido newtoniano

Son aquellos en los que la tensión tangencial es directamente proporcional a la velocidad de deformación, cumplen la ley de la viscosidad de Newton. Casi todos los líquidos ordinarios como el agua, disoluciones acuosas diluidas, compuestos orgánicos de peso molecular moderado-bajo y la mayoría de los gases si no se encuentran a altas presiones.

286

GLOSARIO

fluido no-newtoniano

Son aquellos que no cumplen la ley de viscosidad de Newton, cuyo comportamiento reológico es más complejo. Suelen ser líquidos de naturaleza polimérica, emulsiones o dispersiones de partículas sólidas en líquidos. En estos casos, la viscosidad (además de la naturaleza, estado físico y temperatura) es función de la tensión tangencial, de la velocidad de deformación y del tiempo de aplicación. magnitud

Cualquier propiedad física o química que puede ser medida. número de Reynolds (Re)

Parámetro adimensional que da cuenta del régimen de un flujo de fluido. Para una conducción cerrada de un fluido newtoniano es proporcional al de diámetro D, la densidad  y la velocidad media V e inversamente proporcional a la viscosidad μ. Así se clasifica como laminar (Re8000). operación básica unitaria

Etapa simple de carácter físico y/o químico que se repite en los procesos industriales. proceso continuo/discontinuo

Aquellas operaciones en las que la alimentación se introduce de forma constante se dice que son en continuo; mientras que en las que la alimentación se introduce al inicio, o a intervalos temporales se conocen como discontinuas. radiación

Mecanismo de transmisión de energía en forma de ondas electromagnéticas que se propagan a través del espacio. régimen estacionario/no estacionario

Los procesos estacionarios o discretos tienen una dependencia espacial Ci,T,P(x,y,z), mientras que en aquellos no estacionarios o transitorio las variables intensivas varían con el tiempo de operación.

287

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

sistema abierto

Región del espacio cuyas paredes limítrofes permiten intercambiar con el exterior tanto materia como energía. sistema cerrado

Región del espacio cuyas paredes limítrofes permiten intercambiar energía con el exterior pero no materia. vapor húmedo

Mezcla bifásica de agua líquida y vapor en equilibrio térmico en las condiciones de saturación. Es decir, un vapor saturado con mayor o menor cantidad de agua líquida como gotas que se caracteriza por el “título o calidad del vapor” (x=(masa vapor saturado)/(masa total)) que varía entre 0 para líquido saturado y 1 para vapor saturado seco. vapor saturado seco

Se entiende por tal un vapor de agua saturado a temperatura de ebullición sin nada de agua en estado líquido. En estas condiciones de saturación existe una relación fija entre la presión y la temperatura. vapor sobrecalentado

Es aquel que se encuentra a una temperatura superior a la correspondiente de saturación a presión del mismo. Esta diferencia de temperaturas se conoce como “grado de sobrecalentemiento”. viscosidad

La viscosidad es la oposición de un fluido a las deformaciones tangenciales. Para un fluido se describe a con un parámetro -dependiente de la temperatura- llamado coeficiente de viscosidad dinámico (μ; en Poise = 0.1 Pa·s). Y en ocasiones, como coeficiente de viscosidad cinemático, que resulta del cociente del coeficiente de viscosidad dinámica entre la densidad (, en unidades [m2.s-1] o Stoke(St) en el sistema cegesimal).

288

SOLUCIONARIO Tema 1 ECUACIONES DE BALANCE DE MATERIA Y ENERGÍA. FENÓMENOS DE TRANSPORTE

 5HVSXHVWD(MHUFLFLR Se utiliza el Sistema Ingenieril

I >', U V , UO , P , J , J F @

Y

N.º de grupos adimensionales = 7 variables – 4 dimensiones = 3 Aplicando el Método de Buckingham: (Lt-1) = (L)a (ML-3)b(ML-3)c(FtL-2)d(Lt-2)e(MLt-2F-1)g

/ W ) 0

DEFGHJ GHJ GJ EFJ

Hay 4 ecuaciones y 6 incógnitas. Por tanto se fijan dos de las incógnitas, por ejemplo d y c. g = d; b = -c-d; e = (1-d)/2; a = (1-3d)/2

Y

'

13 G 2

UV

1

1

F

UO P J G

1 G 2

§ PJ · I¨ 3 F 1 ¸ ¨ ' 2U J 2 ¸ V © ¹

Y ' 2J

F  G

2

JF G

G

§ UO · ¨¨ ¸¸ © UV ¹

F

Invirtiendo el primer término de la parte derecha de la igualdad y multiplicando todo por

Y 1

' 2J

1

2

289

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

Y2 'J

§ YU V ' ·§ U O ¸¸¨¨ ¨¨ P J F ¹© U V ©

· ¸¸ ¹

5HVSXHVWD(MHUFLFLR Reacción principal: Ph-CH3 + 3/2 O2  Ph-COOH + H2O Reacciones secundarias: Ph-CH3 + O2  Ph-CHO + H2O Ph-CH3 + 1/2 O2  Ph-CH2OH Ph-CH3 + 3/2 O2  C6H6 + CO2 + H2O Los cálculos de dosificado se realizan siempre respecto a la reacción principal, independientemente del rendimiento y selectividad del proceso. Atendiendo a la reacción principal, la razón estequiometria Oxígeno/Tolueno = 1.5/1 Si se emplea un 200% del aire necesario: 200·1.5/100 = 3 La razón molar de entrada = 3 O2/1 Tolueno MOLES ENTRADA DEL REACTOR: Tolueno: 46 kg/42 kg/mol-kg = 0.5 mol-kg Tol Aire: (3/1) (O2/Tol) · (0.5 mol-kg Tol) · (100 Aire/21 O2) = 7.143 mol-kg Aire = 1.5 O2 + 5.643 N2 O2 (Entrada) = 1.5 mol-kg O2 MOLES GASES SALIDA DEL REACTOR: O2 (Salida) = O2 (Entrada) - O2 (Consumido) O2 (Consumido):

290

SOLUCIONARIO

Oxidación a PhCOOH: 0.5 · 0.9 · 1.5 = 0.645 mol-kg O2 Oxidación a PhCHO = 0.5 · 0.01 · 1 = 0.005 mol-kg O2 Oxidación a PhCH2OH = 0.5 · 0.05 · 0.5 = 0.0125 mol-kg O2 Oxidación a Benceno = 0.5 ·0.01 · 1.5 = 0.0075 mol-kg O2 O2 (Consumido) = 0.645 + 0.005 + 0.0125 + 0.0075 = 0.7 mol-kg O2 O2 (Salida) = O2 (Entrada) - O2 (Consumido) = 1.5 – 0.7 = 0.8 mol-kg O2 N2 (Salida) = N2 (Entrada) = (79/21) · 1.5 = 5.643 mol-kg N2 CO2 (Salida) = Benceno (Salida) = 0.5 · 0.01 = 0.005 Moles Gas Totales = 0.8 + 5.643 + 0.005 = 6.448 mol-kg gas Composición del gas: % O2 = 12.40; % N2 = 87.52; % CO2 = 0.08 Volumen del gas de salida: 6.448 mol-kg/min · 22.4 m3/mol · (293K/273K) = 155 m3/min

5HVSXHVWD(MHUFLFLR Reacciones: C4H10 + 13/2O2 Æ 4CO2 + 5H2O C3H8 + 5O2 Æ 3CO2 + 4H2O CH3SH + 3O2 Æ SO2+CO2+2H2O (O2)esteq. = (13/2)·52.4 + 5·46.2 + 3·1.4 = 575.8 mol (O2)entrada = (10.2/100)·575.8 + 575.8 = 634.5 mol (N2)entrada = (79/21)·634.5 = 2387.0 mol a) Moles de aire = 2387 + 634.5 = 3385.2 mol b) (CO2)salida = 4·52.4 + 3·46.2 + 1.4 = 349.6 mol (SO2)salida = (CH3SH)entrada = 1.4 mol (H2O)salida = 5·52.4 + 4·46.2 + 2·1.4 = 449.6 mol

291

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

Tabla E1.3.3 Gases

Entrada

Salida

mol/100mol salida seca

% mol

mol/100mol salida seca

% mol

C4H10

52.4

1.68

0

0

C3H8

46.2

1.48

0

0

CH3SH

1.4

0.04

0

0

N2

2387.0

76.47

2387.0

73.53

O2

634.5

20.33

58.73

1.81

SO2

0

0

1.4

0.04

CO2

0

0

349.6

10.77

H2O

0

0

449.6

13.85

a) Composición de la corriente de gas combustible Butano + Propano + MetilMercaptano % C4H10 = 100·1.68/(1.68+1.48+0.04) = 52.4% % C3H8 = 46.2% % CH3SH = 1.4% b) Tª Gases de Salida En un proceso adiabático:

+2 – +1 = 0 = PL'+5 + P+22 ·O+22+ P2L&S2id7; TRef = 298 K &SL $%7&72 &SLdT = $Â7%Â722&Â733 

292

SOLUCIONARIO

Tabla E1.3.4 mol entrada (m1i)

mol salida (m2i)

A cal/ mol·K

B cal/ mol·K

C cal/ mol·K

'HConb (298K) kcal/mol

kcal/mol

O

C4H10

52.4

0

-

-

-

-687.082

-

C3H8

46.2

0

-

-

-

-530.605

-

CH3SH

1.4

0

-

-

-

-276.523

-

N2

2387.0

2387.0

6.52

1.25·10-3

-1.00·10-9

-

-

6.15

3.10·10

-3

-7

-

-

9.51·10

-3

-6

-

-

-2

-6

-

-

O2 SO2

634.5 0

58.73 1.4

7.12

-9.23·10 3.51·10

CO2

0

349.6

6.21

1.04·10

H2O

0

449.6

7.26

2.30·10-3

2.83·10-7

-

9.712

m2iAi = 2.138·104 cal

m2iBi = 7.847 cal

m2iCi = -1.164·10-3 cal

mi'HR = -60904.18 kcal

mH2O·O = 4366.515 kcal

-3.55·10

0 = PL'+5 + P+22 ÂO+22 + [(PL$LÂ7 + PL%LÂ722 + ȈPL&LÂ733) - (PL$L·298 + PL%L·2982/2 + PL&L·2983/3)] 0 = -60904.180·103 + 4366.515·103 – 6.7091·106 + (7.644E+02)·7 + (2.806E1)·72/2 + (-4.161E-05) ·73/3 Por tanteo: 7gases salida = 2240.95 K

293

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

Tema 2 TRANSPORTE DE FLUIDOS

5HVSXHVWD(MHUFLFLR S1 D Y2 3  ]1  1 1  K UJ *P J 2 J KI

4I

S2 D Y2  ]2  2 2  K I UJ 2 J

/ Y 22 ' 2J

Gv = 1 L/s = 0.001 m3/s Gm = 1 kg/s  = 0.75 L = 100 Y1 = 0 ]1 = 0; ]2 = 15 m D Y2 3 K ]2  2 2  K I J* P

2J

D = 1 cm = 0.01 m Y1 = 0 *Y 0.001 Y2 S 2 S ' ·0.052 4 4 'Y 2 U

5H

P

0.51P / V

005Â0511000 Â 0001

 4 25510

a) f = 0.007 (figura 2.3) para k/D = 0.0001 b) Flujo turbulento: Į2 = 1

 KI ]2 

4I

/ Y 22 = 0.74 ' 2J

D 2 Y 22 2 J

 K I  20.75  K

3 *P J

P teórica = 271.5 < 2000 w Suficiente

294

SOLUCIONARIO

5HVSXHVWD(MHUFLFLR  a) Volumen Específico: 5·7 S1·3P

Y1

8314·288.8 2.24·10 5 ·16

0.670 P 3 / NJ

b) Para condiciones isotermas adiabáticas. 2

S § $ · S22  S12 I / ln 1  ¨ 0 4 ¸ 2 ' S2 © *P ¹ 2 S1Y1 En estas condiciones se puede suponer:

S1 |0 S2 L = 16000 m A = ·D2/4 =0.785 m2 ln

Gm = 5 kg/s 2

§ $ · S22  S12 I / 4 ¨ ¸ 2' © *P ¹ 2 S1Y1

0

2

2 5 2 0.003 16000 § 0.785 · S2  (2.24·10 ) 4 ¨ ¸ 5 5 2·2.24·10 ·0.669 2 1 © ¹

0

S2 = 2.214·105 Pa Comprobación: ln

S1 S2

ln

2.24 2.21

0.0118 | 0

295

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

Tema 3 MECANISMOS DE TRANSFERENCIA DE CALOR. INTERCAMBIADORES

5HVSXHVWD(MHUFLFLR  a) W( = 392 º); W6 = 68 º); 7( = 50 º); 76 = 86 º) '7(  '76 '7P/ '7 OQ ( '76 '7(

7(  W6

50  68 18ž )

'76 76  W ( 86  392 306ž ) 'Tml = 102 ºF b) Cálculo de P y R:

3

W6  W ( 5 76  W (

7(  76 W6  W(

P = 0.95; R = 0.111; ÆF = 0.94 (NAGLE)

4 PÂ&S'7 30400 · 1 · (86 – 50) = 1094400 BTU/h = U·A·F·'Tml = U · 70.70 · 0.94 · 102 8 = 161.45 BTU/h·pie2·ºF

5HVSXHVWD(MHUFLFLR Cálculo de JH a partir del Re: $

S

S

1 WXERSDVR · ( ',17 ) 2 4· ·(0.67 / 12) 2 0.0098 SLH 2 4 4 Y', U ', ·* *', 4000·(0.67 / 12) Re 15202.9 P P $P 0.0098·1.5

De Sieder y Tate, para Re = 15202: JH = 50

296

SOLUCIONARIO

- +,

K, ',17 § & S P · ¨ ¸ N © N ¹

1

3

§ P ¨¨ © PS

1

K, K,(

· ¸¸ ¹

0,14

0,14

1/3 -+ N § &SP · 3 § P · 50 ˜ 0.078 § 0.54·1.5 · 0.14 ¸ ¨ ¸ ¨¨ ¨ ¸ (1) ¸ ',17 © N ¹ © P S ¹ (0.67 / 12) © 0.078 ¹ ',17 0.67 K, 152.4 102.1%78 / K· SLH 2 ·º ) '(;7 1

152.4 %78 / K· SLH 2 ·º )

 Cálculo de hI a partir de la ecuación: Para un flujo turbulento(5H!):

§ ' ·* & S P · K, ', = 1.86 ¨ , ˜ ¸ N N ¹ © P

0.33

§G · § P · ¸ ¨ ¸ ¨ © / ¹ © P3 ¹ 1/3

0.33

K, K,(

§ § 0.54·1.5 · · 1.86 ˜ ¨15202.9 ˜ ¨ ¸¸ © 0.078 ¹ ¹ © ',17 K, '(;7

0.14

0.33

§ 0.078 · ¨¨  0.67 12 ¸¸ © ¹

230.6%78 / K·SLH2·º )

0.67 34.5 154.5 %78 / K· SLH 2 ·º ) 1

5HVSXHVWD(MHUFLFLR

- +(

K( 'H § & S P · ¨ ¸ N © N ¹ 1

1

3

§ P · ¨¨ ¸¸ © PS ¹

0,14

0,14

§ P · K( ¨¨ ¸¸ © PS ¹ JHE se calcula a partir del KERN, con el Re y el % de paso libre (25%). - +( N § & S P · ¨ ¸ 'H © N ¹

Re DV Q

YV 'H U

P

*'H DV P

3

*V 'H

P

( 'F / Q)·F·% 3·144 Q º de pasos en la carcasa = 1

297

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

'(;7 = díametro externo de los tubos = 0.75 pulg 3 = distancia entre centros = 1 pulg De = Diametro equivalente (Tabla 3.2) = 0.079 También 'H

2 ª 2 S '(;7 3  « 4 4« « S '(;7 ¬«

º » » » ¼»

Dc Diametro de la carcasa = 8 pulg B Espaciado entre pantallas (pulg) = 8 pulg c distancia entre paredes de tubos = P - DEXT = 1 – 0.75 = 0.25 ( 'F / Q )·F·% 8·0.25·8 3·144 1·144 * = 22770 lb/h YV 'H U *V 'H *'H Re DV P P P DV

0.1111 SLH 2 22770·0.079 0.1111·2.18

7423

JHE = 50 para un 25% de paso libre (KERN). 1

§ P · ¨¨ ¸¸ © PS ¹

0.14

K(

- +( N § & S P · ¨ ¸ 'H © N ¹

K(

50 ˜ 0.35%78 / K· SLHº ) § 1%78 / OE·º ) ˜ 2.18OE / K· SLH · ¨ ¸ ·1 0.079 SLH 0.35%78 / K· SLH·º ) © ¹

K(

408%78 / K· SLH2 º )

3

1/3

Cálculo de K( a partir de la ecuación: K( 'H § ' ·* · = 0.36 ¨ H 6 ¸ N © P ¹

0.55

§ &SP · ¨ ¸ © N ¹

0.33

§ P · ¨ ¸ © P3 ¹

0.14

K(

§ 1%78 / OE·º ) ˜ 2.18OE / K· SLH · 0.36 ˜ 0.35 %78 / K· SLH·º ) 74230.55 ˜ ¨ ¸ 0.079 SLH 0.35 %78 / K· SLH·º ) © ¹

K(

392 %78 / K· SLH 2 º )

298

0.33

SOLUCIONARIO

Tema 4 TRANSFERENCIA DE MATERIA. OPERACIONES DE SEPARACIÓN. DESTILACIÓN

 5HVSXHVWD(MHUFLFLR T = 330K, pT = 760 mmHg

3HQWDQR OQ S1 S1

 

729

147063PP+J

+HSWDQR OQ S 2 S 2

247707 7  3994

158737 

291132 523 7  5651

18654PP+J

Para el heptano: S7  S 2 [1 S1  S 2

\1

S1 [1 S7

045

086

 5HVSXHVWD(MHUFLFLR a) y = (L/V)·x + (F/V)·xF Según el diagrama de equilibrio: [) = 0.4; \9 = 0.5; [/ = 0.32 La pendiente de la linea de operación = í/9 = (0.5 í0.4)/(0.32 í0.4) = í1.25 /9 = 1.25 b) [) = 0.4; \9 = 0.5; [/ = 0.32; ' = 40.00 mol/h ) /9    )[) /[/9\9 9 = 40 mol/h )= 90 mol/h

299

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

% = 50 mol/h 1.0 0.9 0.8 0.7

Y

0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

X Figura E4.2.1.

300

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

SOLUCIONARIO

5HVSXHVWD(MHUFLFLR a) ) = 1 mol = %' 0.4) = 0.9' + 0.1' ' = 0.375 % = 0.625 b) Ord. Origen = [' (1 5 ') = 0.9/(1 + 3.5) = 0.2 Ælínea enriquecimiento (Figura E4.3.1). N.º de etapas = 9 = 8 platos + 1 calderín c) ['/(1 + 5'PLQ) = 0.24; 5'PLQ = 2.75 (Figura E4.3.1). 1.0

f = 1 (vapor)

0.9 0.8 0.7

Y

0.6 0.5 0.4

14 platos +1 calderín 0.3 xD/(1 + RDmin)

0.2 xD/(1 + RD)

0.1 0.0 0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

X

Figura E4.3.1.

301

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

5HVSXHVWD(MHUFLFLR Etapas en equilibrio = 4 = 3 platos + 1 calderín (Tabla E4.4.2 y Figura E4.4.1) Tabla E4.4.2

yeq 0.95 0.77 0.42 0.15

Etapa 1ª 2ª 3ª 4ª

xeq 0.77 0.42 0.15 0.05

30000 25000 20000 15000

H1

h-H (cal/mol)

10000 5000

hB hF

0 0.0 -5000

0.1

0.2

xB

0.3

0.4

hD

0.5

0.6

xF x-y

0.7

0.8

-10000 -15000 -20000 -25000 -30000

1.0

0.95

0.9 0.8

0.77

0.77

0.7 0.42 y

0.6 0.5

0.42

0.4 0.15

0.3 0.2 0.15 0.1 0.05

0.0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 x

Figura E4.4.1.

302

0.9

1.0

xD

SOLUCIONARIO

5HVSXHVWD(MHUFLFLR a) Tabla de datos: Tabla E4.5.2

1 PLQ

Tb (K)

xF

kF

xD

kD

D = ki/kPK

xB

kB

B = ki/kPK

A

301

0.16

1.60

0.26

3.50



0.00

3.50



B (LK)

306

0.45

1.30

0.72

2.70



0.05

2.70



C (PK)

342

0.25

0.40

0.02

1.20



0.60

1.20



D

372

0.14

0.14

0.00

0.45



0.35

0.45



ª§ [ · § [ · º ORJ «¨ /. ¸ ¨ 3. ¸ » «¬© [3. ¹ ' © [/. ¹ % »¼ ORJ  D /. P

ª§  ·§  · º ORJ «¨ ¸¨ ¸» ¬©  ¹©  ¹ ¼ §    · ORJ ¨ ¸  © ¹



b) F = D + B = 1 Para el compuesto A: 0.16 ) = 0.26'+ 0.00% D = 0.615 B = 0.385

log

­° % § [ · § ( [ ) ·2 ½° P 0.206log ® ¨ 3. ¸ ¨ /. % ¸ ¾ Q ' [ ([ ) ¯° © /. ¹) © 3. ' ¹ ¿°

log (PQ) = 0.050097724 PQ =

1.122270957

PQ = 17 Q=8 P=9 N.º plato alimentación = 9

303

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

Tema 5 REACTOR QUÍMICO. REACTOR HOMOGÉNEO DE FLUJO IDEAL. REACTOR HETEROGÉNEO. REACTOR CATALÍTICO DE FLUJO PISTÓN

5HVSXHVWD(MHUFLFLR De acuerdo con la estructura del sistema, se dispone al comienzo de reactor de flujo pistón de volumen V que proporciona cierta conversión de salida 9 4

³

; $6 ; $(

& $ 0 G; $ 1 1 o /Q N (1  ; $6 ) 0 N& $ 0 (1  ; $ )

A continuación se dispone de un reactor de flujo en mezcla total de volumen 2V que debe proporcionar la conversión de diseño, 0,9 29 4

& $0  & $ N& $ 0 (1  ; $ )

1  ; $6 N (1  0.9)

Sustituyendo los datos se llega a

9

9

4 1 /Q . (1  ; $6 ) 4 ; $6  0.9 . (1  0.9)

0.3/ 1 /Q 1 0.02V (1  ; $6 ) 0.3/ 0.9  ; $6 0.02 V 1 2(0.1)

Si se igualan ambas expresiones se llega a

ln 1 / (1  ; $6 )

(0.9  ; $6 ) / 0.2

Basta hallar un valor de ; que satisfaga la igualdad: Los cálculos se recogen en la tabla E5.1.1.

304

SOLUCIONARIO

Tabla E5.1.1 Resumen de cálculos X

ln(1/(1-X))

(0.9-XAS)/0,2

diferencia

0.0000

0.0000

4.5000

-4.5000

0.1000

0.1054

4.0000

-3.8946

0.2000

0.2231

3.5000

-3.2769

0.3000

0.3567

3.0000

-2.6433

0.4000

0.5108

2.5000

-1.9892

0.5000

0.6931

2.0000

-1.3069

0.6000

0.9163

1.5000

-0.5837

0.6100

0.9416

1.4500

-0.5084

0.6200

0.9676

1.4000

-0.4324

0.6300

0.9943

1.3500

-0.3557

0.6400

1.0217

1.3000

-0.2783

0.6500

1.0498

1.2500

-0.2002

0.6600

1.0788

1.2000

-0.1212

0.6700

1.1087

1.1500

-0.0413

0.6710

1.1117

1.1450

-0.0333

0.6720

1.1147

1.1400

-0.0253

0.6730

1.1178

1.1350

-0.0172

0.6740

1.1209

1.1300

-0.0091

0.6750

1.1239

1.1250

-0.0011

0.6751

1.1242

1.1245

-0.0003

0.6752

1.1245

1.1240

0.0005

La solución se encuentra para una conversión de salida del primer reactor ; = 0.6751. Por tanto 9

4 1 OQ . (1  ; $6 )

4 ; $6  0.9 . (1  0.9) 29 33, 73

9

0.3 / 1 OQ 1 0.02 V (1  0, 6751)

16.83

0.3 / 0.9  0.6751 16.87 0.02 V 1 2(0.1)

305

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

La colocación de los reactores en procesos de primer orden no influye, la conversión a la salida del primer reactor es la misma sea el reactor de flujo pistón, sea el reactor de mezcla total 0.3 / ( ; $1 ) 0.02 V 1 (1  ; $1 )

33.735 o ; $1

0.6922

(1  ; $1 ) 0.3 / /Q 16.85 o ; $ 2 1 0.02 V (1  ; $ 2 )

0.9

Se ha representado gráficamente el resultado del diseño, Figura E.5.1.1. La colocación de los reactores influye si los procesos no son de primer orden. 20

A

18 16 14

10 8

1/(1-x)

12

6 4

1-X

2 0 0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

20

B

18 16

12 10 8

1/(1-X)

14

6

1-X

4 2 0 0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

Figura E5.1.1. Esquema del diseño para dos reactores, A Colocación Flujo pistón seguido de mezcla total B Mezcla total seguido de flujo pistón.

306

SOLUCIONARIO

5HVSXHVWD(MHUFLFLR Los procesos simultáneos tienen una velocidad de reacción conjunta de

U%

U5

N1&%

G&5 GW

U&

U6

N2&&

G&& GW

G&5 G&& '&5

N1&% N2&&

'&5

o

N1  &% 0  &5

N2  && 0  &6

N1&% '&6 N2 &&

'&6

Si se fija un incremento para R, se puede estimar el incremento de S, para cada valor puntual de B y C, se ha fijado una variación de 0.02mol/L en B, y la estimación da una variación 0.00002 mol/L. Se ha calculado en la tabla los cálculos. En el diseño, se fija la concentración de salida estimada: & %(  & %6 N& %6

9

4

9

1P3 min 1 1  0.72 0.1min 1 0.72

3.89 /

307

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

Tabla E5.2.1 Resumen de cálculos CR

CB0-CR

CC0-CS

N 2  && 0  & 6

CS

CS

0.00001 0.00098 0.00096 0.00094 0.00092 0.00090 0.00088 0.00086 0.00084 0.00082 0.0008 0.00078 0.00076 0.00074 0.00072

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20 0.22 0.24 0.26 0.28

1 0.98 0.96 0.94 0.92 0.90 0.88 0.86 0.84 0.82 0.80 0.78 0.76 0.74 0.72

0.00100 0.00098 0.00096 0.00094 0.00092 0.00090 0.00088 0.00086 0.00084 0.00082 0.00080 0.00078 0.00076 0.00074 0.00072

1000.00 1000.00 1000.00 1000.00 1000.00 1000.00 1000.00 1000.00 1000.00 1000.00 1000.00 1000.00 1000.00 1000.00 1000.00

0.00002 0.00002 0.00002 0.00002 0.00002 0.00002 0.00002 0.00002 0.00002 0.00002 0.00002 0.00002 0.00002 0.00002 0.00002

0.00002 0.00004 0.00006 0.00008 0.00010 0.00012 0.00014 0.00016 0.00018 0.00020 0.00022 0.00024 0.00026 0.00028 0.00030

 5HVSXHVWDHMHUFLFLR Ecuaciones de diseño 9 4

& $(  & $6 N1& $6

9 4

&%6 N1& $6  N2 &% 6

9 4

&56 N2 &%6

308

N1  & % 0  & 5

CC

SOLUCIONARIO

Aplicación de las ecuaciones de diseño

9 4

& $(  & $6 N1& $6

o

4  & $6 0, 4 min 1 & $6

9 4

&%6 N1& $6  N2&% 6

o

&%6 0, 4(0,69)  0,05&% 6

9 4

&56 N2&%6

o

&56 0,05(2,07)

12 / o & $6 1/ min 1

0.69

12 / o &%6 1/ min 1

12 / o &56 1/ min 1

2.07

1.24

La suma de las tres concentraciones es igual a la concentración inicial de A.

5HVSXHVWDHMHUFLFLR En este caso V pasa a ser la incógnita, dando valores de V se obtiene el valor de salida de CAS, a partir de él se llega a un valor de CBS, (que permite conocer CAS). Se parte de un valor de V que proporcione poca conversión y se aumenta paulatinamente, ello permite llegar a un valor de V que de la máxima concentración de salida de R., 9

4

& $ 0  & $6 ; N1& $6

9

1/ min 1

4  & $6 0.4 min 1 & $6

9

4

&%6 ; N1& $6  N2 &% 6

9

1/ min 1

&%6 0.4(& $6 )  0.05&% 6

9

4

& 56 ; N2&%6

9

1/ min 1

&56 0.05(&%6 )

Los cálculos se recogen en la tabla E5.4.1 y se representan gráficamente (figura E5.4.1), un valor de 7 litros, en este caso, permite la máxima concentración en B, 2.18 mol/L

309

OPERACIONES UNITARIAS Y REACTORES QUÍMICOS

Tabla E5.4.1 Resumen de cálculos

V(L) 0.100 0.200 0.400 0.600 0.800 1.000 2.000 3.000 4.000 .000 6.000 7.000 8.000 9.000 10.000 12.000 14.000 16.000 18.000 20.000 22.000 24.000 26.000 28.000 30.000 32.000 34.000 36.000 38.000 40.000

310

CAS mol/L 3.846 3.704 3.448 3.226 3.030 2.857 2.222 1.818 1.538 1.333 1.176 1.053 0.952 0.870 0.800 0.690 0.606 0.541 0.488 0.444 0.408 0.377 0.351 0.328 0.308 0.290 0.274 0.260 0.247 0.235

CBS mol/L 0.153 0.293 0.541 0.752 0.932 1.088 1.616 1.897 2.051 2.133 2.172 2.183 2.177 2.159 2.133 2.069 1.996 1.922 1.849 1.778 1.710 1.647 1.587 1.530 1.477 1.427 1.380 1.336 1.294 1.255

CRS mol/L 0.001 0.003 0.011 0.023 0.037 0.054 0.162 0.285 0.410 0.533 0.652 0.764 0.871 0.972 1.067 1.241 1.398 1.538 1.664 1.778 1.881 1.976 2.063 2.142 2.215 2.283 2.346 2.404 2.459 2.510

SOLUCIONARIO

C (mol/L)

4.0 3.5 3.0 2.5

CB

CR

2.0 1.5 1.0 CA

0.5 B(L)

0.0 0

5

Figura E5.4.1.

10

15

20

25

30

35

40

Representación de la concentración de reactivo y productos en función del volumen de reactor.

311