• Author / Uploaded
• Santy Caiza

Citation preview

UNIVERSIDAD DE LAS FUERZAS ARMADAS – ESPE INGENIERÍA EN BIOTECNOLOGÍA

FUNDAMENTOS DE FISICOQUÍMICA

NRC: 5929

LABORATORIO

Práctica N° 1 Isotermas de Gas Real

Integrantes:

Acosta Gavilánez Alexander Javier Arteaga Proaño Micaela Arias Santos Carmen Lisette Cáceres Bustillos Pamela Melissa Caiza Cuasquer Sasha Daniela Calero Rondal Damián Oswaldo

Fecha:

23 de junio del 2020

Docente:

Ing. Raquel Zúñiga

Período Académico Mayo – Septiembre 2020

ISOTERMAS DEL GAS REAL Resumen: Un gas real es un gas que posee propiedades que no pueden ser explicadas usando la ecuación de gases ideales, las isotermas de un gas real representan a datos de presión experimentales medidos en función del volumen a diferentes temperaturas. En la práctica de laboratorio se desarrollaron dos ejercicios para el hexafluoruro de azufre, el primero toma valores presión y volumen para definir a una isoterma, y el segundo ejercicio se determina el punto donde cada isoterma toca la campana de coexistencia, corroborando los resultados con las ecuaciones de Van der Waals y Redlich-Kwong. Palabras clave: Isotermas, ecuación de Van der Waals y Redlich-Kwong. Introducción Ecuación de Van der Waals. La ecuación de Van der Waals es una corrección de la ecuación de gases ideales tomando en cuenta el volumen finito de las moléculas y las fuerzas atractivas que una molécula ejerce sobre otra para definir el comportamiento de un gas real. Esta ecuación fue propuesta en 1873 por Van der Waals (Levine, 2014). La ecuación es la siguiente: (𝑃 +

𝑎𝑛2 𝑉2

) (𝑉 − 𝑛𝑏) = 𝑛𝑅𝑇

entre los estados líquido y gaseoso. Por arriba de la temperatura crítica, las isotermas de van der Waals se comportan tal y como las describió Andrews a partir de sus experimentos (Duque Vega & Gracia-Fadrique J., 2017).

(1)

a y b son las constantes de Van der Waals para un gas particular y son únicas para cada gas. La constante a representa la corrección de la presión y se relaciona con la magnitud de las interacciones entre las partículas del gas. La constante b corresponde a la corrección del volumen y se relaciona con las dimensiones de las partículas de gas. En otras palabras, el parámetro a es una medida de la intensidad de la atracción molecular; b es una medida del tamaño molecular (Levine, 2014). La ecuación de Van der Waals tiene implicaciones importantes, pero la que tiene más interés es la conexión racional

Figura 1. Isotermas de Van der Waals. Fuente: https://www.famaf.unc.edu.ar/~gcas/termo1/clases/no de64.html.

Punto crítico. Al aumentar la temperatura de un compuesto, la fase líquida se expande y la fase gaseosa o de vapor aumenta su densidad debido al incremento de la presión; una vez más al llegar a cierta temperatura la densidad de ambas fases es la misma, anulando la distinción entre

líquido y vapor o gas. A esta condición se conoce como Punto Crítico. La temperatura, presión de vapor o gas saturado y el volumen molar correspondientes a este punto son llamados temperatura crítica (Tc), presión crítica (Pc) y volumen crítico (Vc) (Duque Vega & Gracia-Fadrique, 2017). La Temperatura crítica es la temperatura máxima a la cual se puede licuar un gas solo con la presión. Campana de Coexistencia. La campana de coexistencia separa la fase líquida (ubicada a la izquierda en el gráfico 1) de la fase vapor o gas (ubicada a la derecha en el gráfico 1) y de la zona de coexistencia (debajo de la campana). El punto crítico es el máximo de la campana de coexistencia (Levine, 2014). La isoterma crítica separa la región en la que el gas puede licuarse por compresión isotérmica de la zona en la que no (fluido supercrítico). Ecuación de Redlich-Kwong. La ecuación de Redlich-Kwong es una ecuación de estado de dos parámetros muy exacta para gases reales (Levine, 2014). La ecuación es la siguiente:

𝑃=𝑉

𝑅𝑇

𝑚

− −𝑏

𝑎 𝑉𝑚 (𝑉𝑚 +𝑏)𝑇

1⁄ 2

(2)

Esta expresión algebraica relaciona temperatura, presión y volumen de los gases. Sin embargo, es explícita para la presión, pero no para el volumen específico o la temperatura. Al igual que con la ecuación de van der Waals, la ecuación de Redlich-Kwong es cúbica para el volumen específico. No obstante, esta ecuación es considerada más exacta, en particular para presiones elevadas (Engel, T. & Reid, P., 2007).

La expresión 𝑉𝑚 es el volumen molar. Y las constantes a y b deben ser calculadas analizando el tipo de gas con el que se trabaje. Y las unidades deben estar en bar para presión, el volumen especifico en m3/kmol y la temperatura en K. La ecuación de Redlich-Kwong también se puede representar como una ecuación de factor de compresibilidad de un gas, como una función de la temperatura y presión:

𝑍= 1

𝑍 = 1−ℎ −

𝑃𝑉𝑚 𝑅𝑇 𝐴2 𝐵

(3) 1

∗ 1+ℎ

(4)

Donde: 𝑎

2

𝐴 =

𝐵=

=

5⁄ 2

𝑅 2 𝑇𝑐

𝑏 𝑅𝑇

=

5⁄ 2

0,42748𝑇𝑐 5⁄ 2

(5)

𝑃𝑐 𝑇𝑐

0,08664𝑇𝑐

(6)

𝑃𝑐 𝑇 𝑏

ℎ=𝑉

(7)

𝑚

El valor de Zc para todos los gases de 1

Redlich-Kwong es de 𝑍𝑐 = 3. Procedimiento 1. Con los datos de la Tabla 1 se realizó una gráfica en Excel de P vs. V, determinando los puntos constantes para aproximar a la campana y con ello obtener los puntos críticos experimentales tabulados en la Tabla 2. 2. Para llenar la Tabla 3 se realizó un ajuste no lineal de manera manual para obtener los valores medios. Esto para corroborar las ecuaciones de Van der Waals y la de Redlich-Kwong. 3. Con los valores de la Tabla 3 se calculó los puntos críticos reales identificando si los puntos calculados del apartado 1 se encontraban dentro del rango de

aceptación, cumpliendo la Ley de los Estados Correspondientes. Resultados 1. Se determina los valores de a, b y n a partir de los datos tabulados en la Tabla 1. Se presentan a continuación. La gráfica P vs. V pertenece a la Figura 2. Tabla 1. Resultados experimentales obtenidos de V y P a diferentes temperaturas. T [K] V [ml] 3.4 3.1 2.71 2.51 2.34 2.11 1.91 1.7 1.51 1.3 1.1 0.91 0.65 0.53

298.85

303.45

21 22.5 23.9 24.1 24.1 24.1 24 24 23 24.2 24.7 25 31

22 23 24 25 26 26 26 26.7 27 26.5 27 28 29 31.5

308.45 313.15 5 P (10 [Pa]) 22.5 23 24 25 25 26 26 27 27 29 28.5 30 29.5 31.5 30.9 33 31 34 31 34 31 35 32 35 32 35.5 34 37.5

318.15

323.15

23.9 25.5 27.8 28 30 31 33 35 36 35 38 38.5 41 41

24.05 27 28.8 30.5 31 31. 35.5 37 38.5 40 41 43 46 52

P vs V - Datos experimentales 60

Presión [Pa]

50

298,85°K

40

303,45°K 308,45°K

30

313,15°K 20

318,15°K 323,15°K

10

y 0 0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

Volumen [ml] Figura 2. Gráfica P vs. V en base a los datos experimentales. De color negro se observa la campana de coexistencia. Se muestran los códigos de colores de las isotermas a una temperatura.

Se completa la Tabla 2 con los valores críticos para el hexafloruro. Tabla 2. Valores críticos del hexafloruro. Valor

Real

Experimental

Tc [K] Pc [Pa] Vc [ml/mol]

318.7 37.2 ∗ 105 263.567894

318.15 34.4938 ∗ 105 204.0788

Cálculo de los Puntos Críticos experimentales: Se toma en cuenta 3 puntos obtenidos de la tabla 1 los cuales serán: (1.1, 31), (1.7, 30.9), (1.51, 34). Entonces, para el cálculo de la gráfica de la campana de coexistencia de fases, se realizó un sistema de ecuaciones, tomando en cuenta la formula canónica de la parábola, que es: 𝑦 = 𝑎𝑥 2 + 𝑏𝑥 + 𝑐, el sistema planteado sería igual: 31 = 𝑎(1.1)2 + 𝑏(1.1) + 𝑐 { 30.9 = 𝑎(1.7)2 + 𝑏(1.7) + 𝑐 34 = 𝑎(1.51)2 + 𝑏(1.51) + 𝑐 Y los valores calculados de las incógnitas serán: a=-39.39, b=110.12 y c=-42.47, quedando la ecuación de la campana de coexistencia = 𝑦 = −39.39𝑥 2 + 110.12𝑥 − 42.47𝑥, siendo el vértice, es decir los puntos críticos los siguientes (1.3978, 34.4938). Los cálculos completos se encuentran en Anexos. Gracias a lo anteriormente definido se puede definir sus propiedades críticas como:  Pc = 34.4938  Tc = 318.15 [K]  Vc = 204.0788 [ml/mol]

Van der Waals 318.15 37.6 ∗ 105 262.3

RedlichWong 318.15 60.4 ∗ 105 262.3

Para Van der Waals 𝑎=

27𝑅2 𝑇𝑐2 64𝑃𝑐

𝑎 = 7,744 𝑅𝑇𝑐 𝑏= 8𝑃𝑐 𝑏 = 0,088 3𝑅𝑇𝑐 𝑉𝑐 = 8𝑃𝑐 𝑉𝑐 = 0,2634 𝐿/𝑚𝑜𝑙 𝑃𝑐 = 31,176𝑎𝑡𝑚 = 37,6 ∗ 105 𝑃𝑎 Para Redlich-Wong 𝑎 = 0.42747

27𝑅2 𝑇𝑐2,5 𝑃𝑐

𝑎 = 3781,75

𝑏 = 0,08664

𝑅𝑇𝑐 𝑃𝑐

𝑏 = 0,0608

𝑉𝑐 = 0,2634 𝐿/𝑚𝑜𝑙 𝑃𝑐 = 60,4 ∗ 105 𝑃𝑎 2. Para el ajuste lineal se utilizaron las siguientes formulas, utilizando los valores de la Tabla 3. Se presentan las ecuaciones seguido de la Tabla 3.

Tabla 3. Parámetros de ajuste para cada ecuación de temperatura.

Ecuación

Van der Waals

T [K]

a

b

n [mol]

3.55

298.85

1.49 x

66.44

3.95

82.97

3.49

303.45

1.49 x

62.06

3.82

7.31 x

80.10

3.56

308.25

1.38 x

59.89

3.87

313. 15

7.29 x

79.62

3.68

313.15

1.40 x

59.99

4.02

323.15

7.18 x

79.54

3.72

323.15

1.36 x

58.68

4.02

T [K]

a

b

n [mol]

298.85

7.95 x

88.14

303.45

7.51 x

308.25

Ecuación

Redlich Kwong

Los parámetros a, b y n son independientes de la temperatura T ya que para la ecuación de van der Waals.

𝑃𝑐 = 3,76𝑥106 𝑃𝑎

𝑎 = 3𝑃𝐶 ̅̅̅̅ 𝑉𝑐2

𝑇𝑐 = 318.56 𝐾

𝑏=

𝑅=

𝑏 = 0,0879

̅𝑐 𝑉 3

8𝑃𝑐 ̅̅̅ 𝑉𝐶 3𝑇𝑐

̅̅̅ = 0.2637 𝑉𝑐 

𝑎 = 3781.75 𝑃𝑐 = 2.0576 × 10−5 (𝑇𝑐)2.5 𝑏 = 0.0608

De la ecuación de Redlich-Kwong se justifica de manera análoga que los parámetros no dependen de la temperatura y varían muy poco (son del mismo orden de magnitud). 3.Cálculo de los puntos críticos predichos por la teoría de campo medio (Van der Waals y de Redlich-Kwong). Se compararan con los valores de la tabla 1, los datos tabulados se encuentran en la Tabla 4. 

Para Van der Waals 27𝑅2 𝑇𝑐 2 𝑎= 64𝑃𝑐 𝑅𝑇𝑐 = √18,3806𝑃𝑐

Para Redlich-Kwong

𝑇𝑐 = 318.58 𝐾 𝑃𝑐 = 3.78 × 106 𝑃𝑎

Tabla 4. Datos tabulados. Tc se aleja de los valores reales.

Valor

Experimental

Van der Waals

RedlichKwong

Tc [K]

318, 15 K

318,56 K

318.58 K

Pc [Pa]

≈ 40x105

37,6x105

37,8 x 105

Vc [ml/mol]

0,989 ≈ 1

263,7

263,7

Tc se aleja de los valores reales. Es un hecho conocido que la teoría de campo medio ajusta razonablemente bien las isotermas cerca de la campana de coexistencia, pero que hace predicciones más limitadas sobre el punto crítico. Discusión de Resultados Experimentalmente se determina el punto crítico en los 323K por medio de la gráfica de las isotermas con los diferentes datos de la Tabla 1 (Volumen vs Presión), la temperatura sobrepasa a las demás isotermas (Cannas, 2017) describe al punto crítico donde termina la línea de vaporización y por encima puede pasar continuamente del líquido al gas, para pasar de un sólido a un líquido necesariamente debe mediar una transición de fase, al aproximarse a este punto el volumen molar de la fase gaseosa disminuye debido al aumento de la presión y el volumen molar del líquido al condensar es menos susceptible a los cambios de presión, aumenta debido al notable aumento de temperatura. El punto crítico se alcanza cuando los volúmenes molares del líquido y del gas se hacen iguales de forma que desaparece la distinción entre las dos fases separadas (Dickerson, et. al., 1992). La presión crítica se encuentra en los 46x105 pascales, mediante la ecuación de Van Der Waals se obtuvo el volumen crítico que fue alrededor de 0,26 cm3, mediante datos bibliográficos se puede indicar que la temperatura critica es de 318,5 K y la presión critica es de 37,6 atm (Selectas, 2017). En el análisis grafico permite identificar que cuando el volumen va aumentando la presión disminuye es una afirmación

verdadera tomando en cuenta las leyes de los gases Los datos bibliográficos obtenidos en comparación con la representación de las curvas en la gráfica confirman que la temperatura y presión crítica del hexafluoruro son reales. Con los datos calculados se obtienen diferentes valores críticos en el caso real, experimental, en el ecuación de Van der Waals y en Redlich-Kwong, existen diferencias en la temperatura calculada en comparación entre el valor real y experimental con el valor de la ecuación de Van der Waals. A pesar de que Redlich-Kwong es una corrección de esta ecuación no resultó tan precisa el volumen crítico, calculado con la ecuación de Van der Waals es más cercano al dato bibliográfico. Conclusión Mediante el cálculo de las propiedades críticas de diversas formas y aplicando las ecuaciones de Van der Waals y de Redlich-Kwong se pudo observar distintos valores que distan en décimas o centésimas entre sí, pero que en ciertos casos son completamente diferentes a los valores reales tomados, hecho ajustado por la teoría de campo medio. Se obtuvieron los valores de las constantes a y b, además del número de moles (n) para el SF6, tomando como referencia las coordenadas críticas. Se observó que los resultados obtenidos mediante cálculos son cercanos a los obtenidos mediante bibliografía. Se identificó la zona de coexistencia del Hexafluoruro de azufre bajo condiciones isotérmicas e isobáricas en un sistema adiabático.

Anexos Valores experimentales para los resultados del apartado 1. Tabla 1. Resultados experimentados obtenidos de V y P a diferentes temperaturas.

P vs V - Datos experimentales 60

Presión [Pa]

Bibliografía Cannas, S. (2017). Termodinámica y Mecánica Estadistica I.FaMaF-UMC Duque Vega P. & Gracia-Fadrique J. (2017). Van der Waals, más que una ecuación cúbica de estado. Recuperado de: https://www.sciencedirect.com/science/ article/pii/S0187893X15000300 Levine, I. N. (2014). Principios de fisicoquimica. In Journal of Chemical Information and Modeling. https://doi.org/10.1017/CBO97811 07415324.004 Dickerson, R., Gray, H., Darensbourg, M., y Darensbourg, D. (1992). Principios de Química. Los Ángeles, Estados Unidos: REVERTÉ, S. A.

50

298,85°K

40

303,45°K

30

308,45°K

20

313,15°K

10

318,15°K

0

323,15°K 0

2

4

y

Volumen [ml]

Figura 2. Gráfica P vs. V en base a los datos experimentales. De color negro se observa la campana de coexistencia. Se muestran los códigos de colores de las isotermas a una temperatura.

Tabla 5. hexafloruro.

Valores

Valor

Real

Experimental

Tc [K]

318.7 37.2 ∗ 105

318.15 34.4938 ∗ 105 204.0788

Pc [Pa]

Vc [ml/mol]

263.567894

críticos Van der Waals 318.15 37.6 ∗ 105 262.3

del

RedlichWong 318.15 60.4 ∗ 105 262.3

Cálculos del apartado 1.  Para Van der Waals 𝑎=

27𝑅2 𝑇𝑐2 64𝑃𝑐

27(0,08205)2 (318,69)2 64(37,207) = 7,744 𝑅𝑇𝑐 𝑏= 8𝑃𝑐 (0,08205)(318,69) 𝑏= = 0,088 8(37,207) 3𝑅𝑇𝑐 𝑉𝑐 = 8𝑃𝑐 3(0,08205)(318,69) 𝑉𝑐 = 8(37,207) = 0,2634 𝐿/𝑚𝑜𝑙 𝑎=

(0,08205)(318,15) (0,2634 − 0,088) 7,74 − (0,2634)2 𝑃𝑐 = 31,176𝑎𝑡𝑚 = 37,6 ∗ 105 𝑃𝑎 𝑃𝐶 =

𝑎 = 0.42747

27(0,08205)2 (318,69)2,5 37,2017 = 3781,75

𝑏 = 0,08664 𝑏 = 0,08664



Para Redlich-Wong 27𝑅2 𝑇𝑐2,5 𝑎 = 0.42747 𝑃𝑐

𝑅𝑇𝑐 𝑃𝑐

(0,08205)(318,69) 37,207 = 0,0608

𝑉𝑐 = 0,2634 𝐿/𝑚𝑜𝑙 Tablas y cálculos apartado 2.

Tabla 6. Parámetros de ajuste para cada ecuación de temperatura.

Ecuación

Van der Waals

T [K]

a

b

n [mol]

3.55

298.85

1.49 x

66.44

3.95

82.97

3.49

303.45

1.49 x

62.06

3.82

7.31 x

80.10

3.56

308.25

1.38 x

59.89

3.87

313. 15

7.29 x

79.62

3.68

313.15

1.40 x

59.99

4.02

323.15

7.18 x

79.54

3.72

323.15

1.36 x

58.68

4.02

T [K]

a

b

n [mol]

298.85

7.95 x

88.14

303.45

7.51 x

308.25

𝑎 = 3𝑃𝐶 ̅̅̅̅ 𝑉𝑐2 𝑏=

𝑅=

̅𝑐 𝑉 3

8𝑃𝑐 ̅̅̅ 𝑉𝐶 3𝑇𝑐

Cálculos y tablas del apartado 3. 

Ecuación

Redlich Kwong

𝑅𝑇𝑐 = √

𝑅𝑇𝑐 = √

𝑎 ∗ 64𝑃𝑐 27

7.7543 ∗ 64𝑃𝑐 27

𝑅𝑇𝑐 = √18,3806𝑃𝑐 𝑅𝑇𝑐 = 0,0879 8𝑃𝑐 𝑅𝑇𝑐 = 𝑏 ∗ 8𝑃𝑐 𝑅𝑇𝑐 = 0.0879 ∗ 8𝑃𝑐 879 𝑅𝑇𝑐 = 𝑃𝑐 1250 𝑏=

Para Van der Waals 27𝑅2 𝑇𝑐 2 64𝑃𝑐 𝑎 ∗ 64𝑃𝑐 = 27𝑅 2 𝑇𝑐 2 𝑎 ∗ 64𝑃𝑐 𝑅2 𝑇𝑐 2 = 27 𝑎=

√18,3806𝑃𝑐 =

879 𝑃𝑐 1250

2 879 (√18,3806𝑃𝑐)2 = ( 𝑃𝑐) 1250

2

18,3806𝑃𝑐 = 0,4945𝑃𝑐 0 = 0,4945𝑃𝑐 2 − 18,3806𝑃𝑐 𝑃𝑐(0,4945𝑃𝑐 2 − 18,3806𝑃𝑐 ) = 0 𝑃𝑐 = 0

0,4945𝑃𝑐 − 18,3806 = 0 0,4945𝑃𝑐 = 18,3806 18,3806 𝑃𝑐 = 0,4945 𝑃𝑐 = 37,17𝑎𝑡𝑚 = 3,76𝑥106 𝑃𝑎

𝑅𝑇𝑐 = 8𝑏(𝑃𝑐 ) 8𝑏(𝑃𝑐) 𝑇𝑐 = 𝑅 8(0.0879)(37.17) 𝑇𝑐 = 0.08205 𝑇𝑐 = 318.56 𝐾 3𝑅𝑇𝑐 8𝑃𝑐 3(0.08205)(318.56) ̅̅̅ = 𝑉𝑐 8(37.17) ̅̅̅ = 0.2637 𝑉𝑐  Para Redlich-Kwong ̅̅̅ = 𝑉𝑐

𝑎 = (0.42747)

27(𝑅 2 )(𝑇𝑐)2.5 = 3781.75 𝑃𝑐

𝑃𝑐 ∙ 𝑎 = (0.42747) ∙ 27(𝑅 2 )(𝑇𝑐)2.5 27(𝑅 2 )(𝑇𝑐)2.5 𝑃𝑐 = (0.42747) 𝑎 27(0.08205)2 (𝑇𝑐)2.5 𝑃𝑐 = (0.42747) 3781.75 𝑃𝑐 = 2.0576 × 10−5 (𝑇𝑐)2.5

𝑅𝑇𝑐 = 0.0608 𝑃𝑐 𝑅𝑇𝑐 𝑃𝑐 = (0.086664) 𝑏 (0.08205)𝑇𝑐 𝑃𝑐 = (0.086664) 0.0608 𝑏 = (0.086664)

2.0576 × 10−5 (𝑇𝑐 2.5 ) = 0.1170𝑇𝑐 2.0576 × 10−5 (𝑇𝑐 2.5 ) − 0.1170𝑇𝑐 = 0 𝑇𝑐(2.0576 × 10−5 (𝑇𝑐 1.5 ) − 0.1170) = 0 𝑇𝑐 = 0 { } 2.0576 × 10−5 (𝑇𝑐 1.5 ) − 0.1170 = 0 2.0576 × 10−5 (𝑇𝑐 1.5 ) = 0.1170 0.1170 𝑇𝑐 1.5 = 2.0576 × 10−5 1

1.5 0.1170 =( ) −5 2.0576 × 10 𝑇𝑐 = 318.58 𝐾

1 (𝑇𝑐 1.5 )1.5

𝑃𝑐 = 0.1170 𝑇𝑐 𝑃𝑐 = (0.1170) (318.58) 𝑃𝑐 = 37.27 𝑎𝑡𝑚 = 3.78 × 106 𝑃𝑎

Tabla 7. Datos tabulados. Tc se aleja de los valores reales.

Valor

Experimenta l

Van der Waals

RedlichKwong

Tc [K]

318, 15 K

318,56 K

318.58 K

Pc [Pa]

≈ 40x105

37,6x105

37,8 x 105

Vc [ml/mol]

0,989 ≈ 1

263,7

263,7