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Sede Santiago

INFORME DEL MOLIBDENO

ASIGNATURA: EQUIPAMIENTO INDUSTRIAL INTEGRANTES: María Eugenia Henríquez Claudio Calderón Nelson Aguilera

JULIO 2015

Resumen

El presente trabajo de investigación consiste en la descripción del molibdeno como elemento químico. Se incluyen sus características y propiedades, proceso de extracción, productos y principales usos. Como información complementaria, se entregan datos de la distribución mundial, principales usos, sustitutos y finalmente riesgos para la salud, normativa pertinente y un breve párrafo sobre el molibdeno presente en la naturaleza.

Objetivos 

Entregar una descripción del molibdeno como elemento químico.



Describir el proceso de proceso de extracción del molibdeno.



Entregar una visión global del molibdeno como recurso explotable.



Mostrar los múltiples y crecientes usos que tiene el molibdeno.



Entregar información complementaria relativa a la salud y medio ambiente.

Historia del Molibdeno En la antigua Grecia, un grupo de sustancias eran conocidas por la palabra “Molybdos” la que significa “parecida al plomo”. La molibdenita (MoS 2), el mineral con molibdeno más común, se encontraba en esta clase junto con el plomo, galena, grafito, entre otros. Como elemento químico diferenciable, fue descubierto en 1778 por Carl Wilhem Scheele. Cuatro años después pudo ser separado físicamente. El molibdeno se mantuvo principalmente como una curiosidad de laboratorio hasta finales del siglo XIX cuando se desarrollaron técnicas comerciales de extracción. Los experimentos con acero demostraron que el molibdeno podría reemplazar eficazmente al tungsteno en muchas aleaciones de acero. En 1891, la compañía francesa Schenider & Co. utilizó por primera vez el molibdeno como un elemento de aleación en acero placa blindaje. La demanda de aceros aleados, durante la Primera Guerra Mundial hizo que la demanda de tungsteno se elevara, restringiendo fuertemente su oferta. La escasez de tungsteno aceleró la sustitución de muchos aceros de tungsteno, duros y resistentes al impacto, por molibdeno. Este aumento de la demanda de molibdeno estimuló su exploración que culminó con el desarrollo del depósito masivo Climax en colorado, USA y su puesta en marcha en 1918. Después de la guerra, las reducciones en la demanda de acero de aleación desencadenaron intensos esfuerzos de investigación para desarrollar nuevas aplicaciones civiles para el molibdeno. A finales de la década de 1930, el molibdeno era un material ampliamente aceptado. La finalización de la Segunda Guerra Mundial en 1945, una vez más trajo el aumento de la inversión en investigación para desarrollar nuevas aplicaciones civiles y la reconstrucción de la post guerra del mundo, proporcionó mercados adicionales para los aceros estructurales que contienen molibdeno. Aceros y hierros fundidos, todavía comprenden el segmento principal y único mercado, pero el molibdeno también ha demostrado ser muy valioso en super-aleaciones, aleaciones a base de níquel, lubricantes, productos químicos, electrónica y muchas otras aplicaciones.

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Descripción y Propiedades El molibdeno (Mo), elemento 42 de la tabla periódica, se encuentra en la serie de metales de transición de la tabla, en el grupo 6A entre Cromo y Tungsteno. Configuración electrónica: [Kr] 4d55s1 Propiedades de Molibdeno Número atómico

42

Peso atómico

95.96 u.m.a.

Estructura

centrada en el cuerpo cúbico (BCC)

Constante de red

a = 3.1470 Å

Densidad

10.22 g/cm3

Punto de fusion

2623°C

Coeficiente de dilatación térmica

4.8 x 10-6 / K at 25°C

Conductividad térmica

138 W/m K at 20°C

Aunque el molibdeno es a veces descrito como un metal pesado, sus propiedades son muy diferentes de aquellas que tienen los típicos metales pesados, como mercurio o plomo. Es mucho menos tóxico que aquellos y otros metales pesados. Su baja toxicidad hace al molibdeno un sustituto atractivo para materiales tóxicos. Desde el punto de vista de sus propiedades físicas, el molibdeno es un metal blanco, plateado, duro y maleable. El aire no lo ataca a temperaturas normales, pero arde a temperaturas por encima de los 600°C formando óxido de molibdeno. Cuando se añade a los hierros de acero y fundición, el molibdeno mejora la fuerza, la capacidad de endurecimiento, soldabilidad, tenacidad, resistencia a temperatura elevada y resistencia a la corrosión. En las aleaciones a base de níquel, se mejora la resistencia tanto a la corrosión como la deformación de fluencia a alta temperatura. Las aleaciones a base de molibdeno tienen una combinación única de propiedades, incluyendo una alta resistencia a temperaturas elevadas, alta conductividad térmica y eléctrica y baja expansión térmica. El molibdeno metal y sus aleaciones son la primera elección en muchas aplicaciones especializadas exigentes.

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Químicamente, la característica sobresaliente de molibdeno es su extraordinaria versatilidad: 

Estados de oxidación de –II a VI



Números de coordinación de 4 a 8



Estereoquímica variada



La capacidad para formar compuestos con ligandos inorgánicos y orgánicos, con especial preferencia por oxígeno, azufre, flúor y cloro donadores de átomos



La formación de compuestos bi y poli-nucleares que contienen oxido reductores o ligandos de cloruro y/o enlaces molibdeno-molibdeno.

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Proceso del Molibdeno EXTRACCIÓN DE MINERAL

CHANCADO

MOLIENDA

FLOTACIÓN

LIXIVIACIÓN

CONCENTRACION DE COBRE

CONCENTRACION DE MOLIBDENITA MoS2

TOSTACIÓN PROCESAMIENTO ADICIONAL CONCENTRACION DE MOLIBDENITA TOSTADA (OXIDO TECNICO MO)

FUNDICI ÓN MoS2 PURO PARA LUBRICANTES

PRODUCTOS QUÍMICOS & METAL Mo

POLVO

BRIQUETAS Y PELLET

FeMo 5

Diagrama de flujo proceso del molibdeno

Extracción La extracción del mineral se realiza desde la mina de rajo abierto o subterráneo. Él cual se encuentra en forma de roca. Chancado Se realiza la reducción de tamaños del mineral. En el caso de los sulfuros se reduce de 1,5 m hasta los 3 a 5 cm. Molienda Tritura y muele el material extraído mediante bolas o barras (fig. 1), para obtener partículas finas en micras (10 mm), liberando la molibdenita de la ganga.

Figura 1 Molinos Flotación En la flotación el polvo de mineral / ganga se mezcla con sulfhidrato de sodio (NaHS), que actúa como depresante de la flotación de los sulfuros de cobre. En este proceso el ion sulfhidrato (HS), impide que floten los sulfuros de cobre. Favoreciendo la flotación selectiva de la molibdenita (MoS2). El concentrado MoS2 resultante contiene entre 85% y 92% MoS2.

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Figura 2 Producción de concentrado de molibdeno

Figura 3 Primer plano de la celda de flotación Lixiviación El tratamiento por lixiviación ácida es un proceso para extraer desde el mineral una especie de interés por medio de un reactivo que la disuelva. En el molibdeno se utiliza para disolver impurezas como cobre y plomo. Tostación o Calcinado (Roasting) En el proceso de tostación o calcinado se somete la molibdenita (MoS 2) a temperaturas entre 500 y 650 °C, convirtiendo la concentración en molibdenita tostada o calcinada (MoO 3) concentrado (también conocido como óxido Mo, u óxido tecnológico), debido a las siguientes reacciones químicas:

2MoS2 + 7O2 → 2MoO3 + 4SO2 MoS2 + 6MoO3 → 7MoO2 + 2SO2 2MoO2 + O2 → 2MoO3 Los tostadores son hornos de varios niveles, en los que se concentra la molibdenita, moviendo de arriba a abajo contra una corriente de aire caliente en donde los gases salen por la parte inferior. La imagen XX muestra uno de los niveles en un tostador.

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Los rastrillos giratorios mueven el concentrado de molibdenita para promover la reacción química. Los sistemas de desulfuración, tales como plantas de ácido sulfúrico o lavadores de cal eliminan el dióxido de azufre de los gases de calcinación. El concentrado de molibdenita tostado resultante contiene un mínimo de 57% de molibdeno, y menos de 0,1% de azufre.

Figura 4 Tostadores Fundición Ferromolibdeno Entre el 30% y 40 % de la producción de óxido tecnológico se procesa en ferromolibdeno (FeMo). El óxido de molibdeno se mezcla con óxido de hierro y se reduce con aluminio en una reacción, produciendo un lingote de ferromolibdeno. El producto contiene entre un 60 a un 75% de molibdeno y el resto en hierro. Después de la refrigeración por aire, el lingote se tritura y se tamiza para cumplir con los rangos de tamaño de partícula especificado.

Figura 5 Fundición ferromolibdeno Actualización de Óxido Técnico

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Alrededor del 25% del concentrado de molibdenita tostado producido en todo el mundo se procesa en un número de productos químicos. La actualización se realiza por sublimación para producir óxido molíbdico puro (MoO3) y así utilizarlo en procesos químicos para producir una amplia gama de productos químicos de molibdeno puro (principalmente óxidos molíbdico y molibdatos). Elaboración del molibdeno metal El molibdeno metal se produce por reducción con hidrógeno y óxido molíbdico puro o molibdato de amonio.

Productos del Molibdeno (Mo) Muchos productos derivan de la extracción y el proceso de la molibdenita (MoS 2) como los siguientes: 

Productos químicos Mo:   

El disulfuro de molibdeno de grado lubricante (MoS 2), producido por el secado y la extracción de aceite de alta pureza sin tostación o calcinado. El óxido molíbdico puro sublimado, producido por la sublimación del concentrado de molibdenita cocido Heptamolibdato de amonio, octamolibdato de amonio, dimolibdato de amonio, calcinado de óxido molíbdico puro y molibdato de sodio, producido mediante la mejora de concentrado de molibdenita calcinada utilizando procesos químicos húmedos.

Debido a sus características únicas, los productos químicos de molibdeno encuentran un amplio uso en:     

Catalizadores de desulfuración. Pigmentos de colores. Inhibidores de corrosión. Micronutrientes de fertilizantes. Lubricantes para extrema presión y condiciones de funcionamiento de temperatura.

Figura 6 ADM - amonio dimolibdato

Figura 7 AHM - heptamolibdato de amonio

 Productos metálicos Mo.

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

Concentrado de molibdenita cocido (Mo Óxido Técnico)

El Mo óxido Técnico es el principal producto añadido a las aleaciones y aceros inoxidables. Por lo general contiene entre un 56% a un 58% de Mo y un máximo de 0,5% Cu, y está disponible en las siguientes formas y opciones:    

Polvo (máx. malla 400) empaquetado Latas con 10 kg o 20 libras de contenido de Mo Bidones de acero (250 kg o 500 libras) Bolsas a granel (1.000 kg o 1.500 kg)

 

Bidones de acero (250 kg o 500 libras) Bolsas a granel (1.000 kg o 1.500 kg).

Figura 8 Tarros 200 Kg 

Figura 9 Granel de molibdeno

Ferromolibdeno (FeMo)

El FeMo se puede utilizar en cualquier unidad de fusión o refinado. Se utiliza con frecuencia en aceros con bajo contenido de Mo (normalmente no más de 0,2% Mo) como de alta resistencia baja aleación (HSLA) de acero. FeMo contiene de 65-75% de Mo y un máximo de 0,5% de Cu.

Figura 10 FeMo 

Polvo, Pellets y

briquetas de metal Mo

El metal puro Mo (Mo min. 99,9%) en polvo se utiliza para superaleaciones para evitar la contaminación con oligoelementos.

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El polvo de molibdeno es prensado hasta darle una forma de pellet y sinterizado en hidrógeno para reducir químicamente las películas de oxígeno y óxido adsorbidos sobre las superficies de las partículas de polvo, para densificar las pastillas prensadas y aumentar la fuerza de pellets, con esto se obtiene tener una mayor manipulación en el proceso de fundición.

Principales Sustitutos Existe poca sustitución en sus principales usos como aleación. De hecho, producto de su disponibilidad y versatilidad, la industria ha buscado desarrollar nuevos materiales que se beneficien de su aleación con molibdeno. Sin embargo, los potenciales sustitutos en el caso de aceros de aleación son el boro, cromo, niobio (o columbio) y vanadio. Para el caso de herramientas de acero con aleaciones de molibdeno, el potencial substituto es el tungsteno. Este mismo también es un potencial substituto como material refractor en hornos eléctricos de alta temperatura, al igual que lo son el grafito y tantalio. En su uso como pigmento naranjo, sus potenciales substitutos son los pigmentos de cadmio, cromo y los de origen orgánico.

Usos del Molibdeno El principal uso del molibdeno es en la fabricación de aceros de construcción e inoxidables, con contenido de hasta 6% de molibdeno. Dichos aceros son usados en una gran diversidad de industrias tales como construcción, aeronáutica, automotriz, petroquímica, entre otras. A esto se suma el uso de molibdeno en hierro fundido, aleaciones para herramientas, súper aleaciones y aceros de alta aleación. Otro uso primario, que ha tenido un importante crecimiento en los últimos años, es la industria química para la fabricación de catalizadores, pigmentos, lubricantes, reactivos químicos, productos farmacéuticos y como estimulantes en agricultura. La distribución de este uso considera tanto el molibdeno proveniente de chatarra como el proveniente de minas. Un alto porcentaje, lo concentran las industrias químicas y petroquímicas, petroleras y mineras, automotriz, desarrollo de estructuras mecánicas y construcción, entre otras. Cabe señalar que la industria del petróleo se utiliza en la fabricación de catalizadores para el proceso de refinación de crudo pesado. Una fracción del molibdeno utilizado en dichos catalizadores es reciclado y pasa a formar parte de la oferta de este metal.

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Industria química Hierro fundido Aceros de construcciónMolibdeno metalico Herramientas de acero Aleaciones de niquel Acero inoxidable

Figura 11. Volumen total Año 2013. Fuente IMOA.

Figura 12. Uso de molibdeno por región. Fuente IMOA.

Reservas mundiales de molibdeno El molibdeno se produce en la naturaleza sólo en combinación con otros elementos. Se han identificado una serie de minerales que contienen molibdeno, pero el único de importancia económica es la molibdenita (MOS2), un sulfuro de molibdeno natural. En los cuerpos minerales, la

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molibdenita está presente generalmente en cantidades de 0,01% a 0,25% y es frecuentemente asociada con sulfuros de minerales de otros metales, especialmente el cobre. Las reservas consideradas en este punto comprenden la fracción base que cuenta con suficiente información geológica y económica para ser considerada explotable de forma rentable, con la tecnología y las condiciones de mercado conocidas en la oportunidad en que se califican. Según información publicada por el USGS en 2013, las reservas de molibdeno siguen concentrándose principalmente en tres países: China (38,7%), USA (24,3%) y Chile (20,7%). Estos países tienen el 83,8% de un total de 11,1 millones de TM de reservas mundiales.

Figura 13. Evolución de las reservas mundiales de molibdeno 2000-2013 (millones de TM). Fuente U.S. Geological Survey (2014). Se observa que las reservas de Chile el año 2012 aumentaron considerablemente, pasando de 1,1 a 2,3 millones de TM entre 2011 y 2012, respectivamente. Contribuyeron a ello nuevas reservas de molibdeno en el norte del país. Como consecuencia, Chile dio un salto en la participación mundial desde el 12% en 2011 al 21,9% en 2012. En China, en la primera parte de la década del 2000 se produce un aumento significativo en el volumen de reservas desde 0,5 a 3,3 millones de TM en 2001. Esto responde a un proceso de planificación emprendido por las autoridades. Posteriormente, en 2009 se produce un salto adicional de 3,3 a 4,3 millones de TM. Parte de ello se explica por una percepción de mayor precio de largo plazo, que aumentó el inventario de recursos y reservas para operaciones primarias de

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molibdeno y por otra, porque el período 2007 – 2008 se profundizaron los incentivos a la producción. Por su parte, en Estados Unidos, el segundo productor mundial de molibdeno, las reservas se mantienen sin variación durante todo el período 2000 – 2012. Considerando la producción mundial de molibdeno del año 2013 (267 mil TM), las reservas actualmente existente (11,1 millones de TM) equivalen a 41,6 años de producción.

Molibdeno en la naturaleza El molibdeno es un metal esencial para la mayoría de los organismos, formando parte de un importante número de proteínas redox. Aunque no es muy abundante en la corteza terrestre (0,5 – 5 ppm en los suelos) está fácilmente disponible por los sistema biológicos ya que sus sales son muy solubles. Además, el molibdeno es el metal de transición más abundante en los mares. Las formas más abundantes en la naturaleza son como MO 4+ (MoS2, molibdenita) y como Mo6+. En los sistemas biológicos su estado de oxidación oscila también entre esos dos valores, aunque la valencia +5 también es posible, lo que le permite actuar de intermediario entre los sistemas redox de uno y de dos electrones.

Impacto Ambiental del Molibdeno Cálculo y medición de contaminación de los gases producidos por el molibdeno. El SO2 producido y emitido a la atmósfera a partir del Molibdeno se puede calcular a través de mediciones de gases o métodos de valoración. A) Medidor de Gases (CH4, CO3, O2, H2S, SO2): Detecta continuamente los gases tóxicos a través de un sensor de calidad detectando en forma de dilución natural. B) Método de Thorin: La Thorina es un reactivo utilizado para determinar el SO 2 en el aire, es un compuesto azoico, indicador y colorante. El método de captación de gases es por solución captadora y la lectura es por volumetría.

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Método de limpieza de gases de Molibdeno 

Precipitado Electrostático: Se utiliza para la limpieza de gases del molibdeno. Esto se realiza en seco o húmedo. Su función es obtener gases limpios del material particulado.



Ciclones: Se utilizan para la recuperación de polvos que han sido arrastrados por los gases producidos en el horno. Estos utilizan la fuerza centrífuga para recuperar partículas más grandes.

Emisiones del proceso El horno de tostación durante la fase de operación genera anhídrido sulfuroso (SO 2), producto de la oxidación de los sulfuros de molibdeno, sulfuros de cobre y fierro contenidos en el concentrado de molibdenita. Otras emisiones producidas son los emitidos por la utilización del petróleo estas son: Monóxido de carbono CO, compuestos orgánicos volátiles (COV), óxidos de nitrógeno (NOx) y Material particulado emitido por chancadoras.

.

Figura 14. Manejo del proceso de emisiones del molibdeno

Normativa del Molibdeno en Chile Actualmente los tranques de relaves que vierten sus aguas claras a cuerpos y/o cursos de agua superficiales se encuentran sometidos al Decreto Supremo N°90/00, que es la norma de aplicación general

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Elemento

Chile

Australia

Canadá

Estados Unidos

Banco Mundial

Concentració n Máxima D.S.N°90 recomendada Ríos SCD: 1 ml para: Ríos CCD: 2,5 ml Aguas de Lagos; 0,07ml Irrigación LTV: Bristsh Mar OZP: 0,1ml 0,01 ml No está No esta MOLIBDENO Columbia Mar FZP: 0,5 ml Aguas Conformado Normado 0,5-5mgl D.S.N°80 Irrigadas STV: Descarga a Estero: 0,05 ml 1,6 ml Aguas Utilizados en ganadería: 0,15 ml En esta norma se establecen valores específicos para la descarga de sulfatos y molibdeno, que son distintos a los establecidos en el D.S. N° 90/00 Figura 15. Valores específicos del molibdeno

Norma de gases contaminantes en Chile Parámetro

Periodo Temporal

Norma pg/m3

Anual

50

24 hr

150

Móvil de 8 hrs.

120

Anual

80

1 hr

250

Anual

100

PM10

O5

SO2

NO2

Superación de norma Se supera si el promedio aritmético de 3 años consecutivos >50ug/m3 Se supera si el percentil 98 (9° valor) del año sobrepasa la norma Se supera si el promedio aritmético de 3 años consecutivos del percentil 99 de los máximos diarios de concentración de 8 hr registrados en un año calendario es > a 120 ug/m3 Se supera si el promedio aritmético de 3 años consecutivos es >80 ug/m3 Se supera si el promedio aritmético de 3 años consecutivos del percentil 99 > a 250 ug/m3 Se supera si el promedio aritmético de 3 años consecutivos es > 100 ug/m3

16

1 hr

400

8 hrs.

10

1 hr

30

CO

Se supera si el promedio aritmético de 3 años consecutivas del percentil 98 de los máximos diarios de 1 hr registrados en un año calendario es > a 250 ug/m3 Se supera cuando el promedio aritmético de 3 años consecutivos del percentil 99 de los máximos diarios de concentración de 8 hrs registrados en 1 año calendario es > 10 mg/Nm3 Se supera si el promedio aritmético de 3 años consecutivos del percentil 99 de los máximos diarios de 1 hr registrados en un año calendario es > a 30 mg/Nm3

Figura 17. Norma de gases contaminantes

Los límites de Explotación Laboral 

OSHA: El límite legal de explotación permitido en el aire es de 15 mg/m 3 (para el total de cenizas) como promedio durante un turno laboral de 8 horas.



ACHIG: El límite recomendado de exposición en el aire es de 10 mg/m 3 (para la fracción inhalable), como promedio durante un turno laboral de 8 horas.



Chile: En cambio Chile el límite permitido por la exposición permitida para un turno laboral de 8 horas será dependiendo del molibdeno si es soluble o insoluble es 4 y 8 respectivamente ambas en mg/m3.

Efectos del Molibdeno en la salud Basado en experimentación animal, el molibdeno y sus compuestos son altamente tóxicos. Se ha informado de alguna evidencia de difusión hepática con hiperbilirubina en trabajadores crónicamente expuestos a una planta soviética de molibdeno y cobre. Además, se han encontrado signos de gota en los trabajadores de fábrica y entre las zonas de Armenia ricas en molibdeno. Las características principales fueron dolores de la articulación de las rodillas, manos, pies, deformidades en las articulaciones, eritemas y además de las zonas de articulación. Las normativas para el molibdeno en Chile se mantienen al margen con respecto a las normas internacionales, sin embargo hay varios aspectos que están en proceso de legislación.

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Conclusiones 

El molibdeno es un elemento metálico de transición, de aspecto blanco, plateado duro y maleable. Cuando se añade a los hierros de acero y fundición, el molibdeno mejora la fuerza, la capacidad de endurecimiento, soldabilidad, tenacidad, resistencia a temperatura elevada y resistencia a la corrosión.



El molibdeno es mayormente obtenido como subproducto de la extracción del cobre. Luego de que el mineral es extraído, pasa por diferentes etapas hasta obtener la molibdenita la cual es sometida a lixiviación y tostado para derivar en diferentes procesos para obtener los productos del molibdeno.



Las reservas mundiales de molibdeno se concentran principalmente en tres países: China, USA y Chile los cuales concentran el 83,8% de las toneladas de reserva mundial. China y Chile han presentado un aumento significativo en sus reservas, en el período 2000 – 2014, saltando de 0,5 a 4,3 TM y de 1,1 a 2,3 TM respectivamente. Por su parte, USA ha mantenido constante su nivel de reserva en 2,7 TM.



El principal uso del molibdeno es en aceros inoxidables y de construcción. También un gran porcentaje es usado en industria química mientras que porciones menores son usadas para molibdeno metálico, hierro fundido y aleaciones de níquel

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

El proceso de extracción de molibdeno genera diferentes gases contaminantes, los cuales pueden ser mitigados por diferentes procesos, como precipitados electrostáticos o ciclones. De acuerdo con la información recopilada, indica que se ha evidenciado disfunciones hepáticas en trabajadores crónicamente expuestos en una planta de molibdeno y cobre.



Hay evidencia que el molibdeno ha generado daños en las personas pero no en el medio ambiente

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Bibliografía / Fuente de información 

“Mercado Internacional del Molibdeno”, Corporación Chilena del Cobre (COCHILCO), 2014.



“Biotecnología Ambiental” Francisco Castillo Rodriguez. Editorial Tebar. Madrid, 2005



USGS, US Geological Survey http://www.usgs.gov/



IMOA, International Molybdenum Association http://www.imoa.info/index.php

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