• Author / Uploaded
• Janithoxx Ortiz

• Categories
• Coloide
• Tensioactivo
• Química Física
• Ciencias fisicas
• Ciencia

Citation preview

Universidad de Concepción Facultad de Ingeniería Departamento de Ingeniería Química

Dinámica de adsorción de surfactantes

Asignatura: Laboratorio de Procesos I Integrantes: Daniela Hermosilla Verónica Miranda (líder) Alejandro Ortiz María Paz Seguel Profesor: Pedro Toledo Fecha: 23 de abril de 2019 Grupo: D

Nomenclatura 𝐴: Á𝑟𝑒𝑎 𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 [𝑚2 ] 𝐶: 𝐶𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 [𝑚𝑜𝑙/𝑚3 ] 𝐶𝑀𝐶: 𝐶𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑚𝑖𝑐𝑒𝑙𝑎𝑟 𝑐𝑟𝑖𝑡𝑖𝑐𝑎 𝐹: 𝐹𝑢𝑒𝑟𝑧𝑎 [𝑁] 𝐺: 𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎 𝑙𝑖𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝐺𝑖𝑏𝑏𝑠 [𝐽/𝑚𝑜𝑙] 𝑔: 𝐴𝑐𝑒𝑙𝑒𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑔𝑟𝑎𝑣𝑒𝑑𝑎𝑑 [𝑚/𝑠 2 ] 𝐻: 𝐸𝑛𝑡𝑎𝑙𝑝𝑖𝑎 [𝐽/𝑚𝑜𝑙] 𝐾𝑁𝑂 : 𝐶𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜 𝐿: 𝐿𝑜𝑛𝑔𝑖𝑡𝑢𝑑 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑝𝑙𝑎𝑐𝑎 [𝑚𝑚] 𝑛𝑐 : 𝑁𝑢𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑟𝑏𝑜𝑛𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑑𝑒𝑛𝑎 ℎ𝑖𝑑𝑟𝑜𝑓𝑜𝑏𝑎 𝑙𝑖𝑛𝑒𝑎𝑙 𝑛𝜎 : 𝐶𝑎𝑛𝑡𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟𝑏𝑖𝑑𝑎 𝑒𝑛 𝑙𝑎 𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒 [𝑚𝑜𝑙] 𝑃: 𝑃𝑟𝑒𝑠𝑖ó𝑛 [𝑃𝑎] 𝑅: 𝐶𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑜𝑠 𝑔𝑎𝑠𝑒𝑠 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙𝑒𝑠 [𝐽/𝑚𝑜𝑙 𝐾 ] 𝑆: 𝐸𝑛𝑡𝑟𝑜𝑝𝑖𝑎 [𝐽/𝑚𝑜𝑙 𝐾 ] 𝑇: 𝑇𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑉: 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 [𝑚3 ] 𝑊: 𝑇𝑟𝑎𝑏𝑎𝑗𝑜 [𝐽] 𝑋𝑁𝑜 : 𝐶𝑎𝑛𝑡𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑚𝑖𝑐𝑒𝑙𝑎𝑠 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑑𝑎𝑠 𝑋: 𝑀𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 𝑑𝑒 𝑠𝑢𝑟𝑓𝑎𝑐𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒. Γ: 𝐶𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑒𝑥𝑐𝑒𝑠𝑜 𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 𝛾: 𝑇𝑒𝑛𝑠𝑖ó𝑛 𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 [𝐽/𝑚2 ] 𝜀: 𝐸𝑠𝑝𝑒𝑠𝑜𝑟 [𝑚𝑚] 𝜃: 𝐴𝑛𝑔𝑢𝑙𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑡𝑎𝑐𝑡𝑜 [°] 𝐸: 𝐸𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑁𝐴 : 𝑁ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝐴𝑣𝑜𝑔𝑎𝑑𝑟𝑜 [𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠]

2

Sumario La tensión superficial permite que un líquido presente resistencia a aumentar de superficie. Los surfactantes son sustancias que permite el cambio en la tensión superficial de los solventes, debido a sus propiedades químicas, composición y estructura molecular. Cuando un surfactante está presente en solución en una concentración a la cual se inicia la agregación, se forman micelas. El rango de concentración por sobre el cual se produce la agregación de surfactante es conocido como concentración micelar crítica (CMC), sobre esta concentración, todas las moléculas de surfactante se encuentran formando micelas. Los surfactantes se utilizan en industrias tales como minera, celulosa, papelera, farmacéutica, petrolera, tratamiento de aguas aceitosas, entre otras. Para las industrias es importante optimizar la cantidad de surfactante utilizada, por lo cual es de vital importancia el estudio de la CMC. En el presente informe se estudia la relación entre tensión superficial y concentración del surfactante catiónico Armeen TM-97, obteniéndose una CMC estimada de 0,0214 g/L, donde se asegura que por bajo los 0,0199 g/L solo se encontrará surfactante como monómero y por sobre 0,315435 g/L la totalidad se encontrará formando micelas. A partir de los datos de CMC se obtuvo una energía libre de Gibbs de micelización , Gmic, de -26,5 KJ/mol. Se estima que el proceso es exergónico y espontáneo, donde prima el factor entálpico por sobre el entrópico. Al analizar las propiedades de superficie, se obtiene una concentración de exceso superficial, Γ, de 2,146 μmol/m2 y un área mínima por molécula, A, de 77,38 Å2/molécula. Respecto a las propiedades dinámicas de Adsorción, se obtiene una eficiencia de 43,17 mN/m y una eficacia de 2,1. Finalmente, al caracterizar nuestro surfactante, se encuentra un Cloud Point de 41.33°C y Pour Point de 33°C.

Abstract The surface tension allows a liquid to resist increasing surface. The surfactants are substances that allow the change in the surface tension of the solvents, due to their chemical properties, composition and molecular structure. When a surfactant is present in solution at a concentration at which aggregation begins, there is formation of micelles. The concentration range over which surfactant aggregation occurs is known as critical micelle concentration (CMC). On this concentration, all the surfactant molecules are found to form micelles. Surfactants are used in industries such as mining, cellulose, paper, pharmaceutical, oil, oily water treatment, among others. For industries it is

3

important to optimize the amount of surfactant used, which is why the study of CMC is of vital importance. In this report the relationship between surface tension and concentration of the cationic surfactant Armeen TM-97 is studied, obtaining an estimated CMC of 0,0214 g/L, it is ensured that under 0,0199 g/L only surfactant will be found as monomer and about 0,315435 g/L the whole will be found forming micelles. From the CMC data a Gibbs free energy of micellization, Gmic, de -26,5 KJ/mol was obtained. It is estimated that the process is exergonic and spontaneous, where the enthalpy factor prevails over the entropic one. When analyzing the surface properties, a surface excess concentration, Γ, de 2,146 μmol/m2 and a minimum area per molecule, A, de 77,38 Ų/molécula.With respect to the dynamic properties of Adsorption, an efficiency of 43.17 mN/m and an efficiency of 2.1 is obtained. Finally, when characterizing our surfactant, there is a Cloud Point of 41.33 °C and Pour Point of 33 °C.

4

Índice Nomenclatura......................................................................................................... 2 Sumario ................................................................................................................. 3 Abstract.................................................................................................................. 3 Índice ..................................................................................................................... 5 1. Introducción ....................................................................................................... 7 2. Objetivos ............................................................................................................ 7 2.1. Objetivo general ........................................................................................... 7 2.2. Objetivos específicos .................................................................................. 7 3.

Fundamentos teóricos ..................................................................................... 8 3.1.

Tensión Superficial .................................................................................... 8

3.2.

Coloides. ................................................................................................... 9

3.2.1.

Estructura Coloidal2 ............................................................................ 9

3.3.2. Clasificación de coloides2 .................................................................... 10 3.3.3. Tamaño de los coloides ....................................................................... 11 3.3.

Surfactantes2 .......................................................................................... 11

3.3.1.

Tipos de surfactante. ........................................................................ 12

3.4.

Micelas .................................................................................................... 14

3.5.

Factores que afectan la concentración micelar crítica ............................. 17

3.5.1.

Efecto de la estructura del surfactante .............................................. 17

3.5.2.

Efecto del pH. ................................................................................... 18

3.5.3.

Efecto de la Temperatura ................................................................. 19

3.5.4.

Efecto de la presencia de electrolitos ............................................... 19

3.6.

Fenómenos de surfactación .................................................................... 20

3.6.1.

Adsorción ......................................................................................... 20

3.6.2.

Asociación ........................................................................................ 20

3.7.

Propiedades de surfactantes2 ................................................................. 20

3.7.1.

Cloud point ....................................................................................... 20

3.7.2.

Pour point ......................................................................................... 21

3.8.

Aplicaciones de los surfactantes ............................................................. 21

3.8.1.

Detergentes ...................................................................................... 21 5

4.

3.8.2.

Los surfactantes en la agricultura ..................................................... 21

3.8.3.

Procesos Industriales ....................................................................... 22

3.8.4.

Higiene corporal ............................................................................... 23

Materiales y metodología ............................................................................... 24 4.1.

Materiales y equipos ............................................................................... 24

4.2.

Procedimiento experimental .................................................................... 25

4.2.1.

Experimento 1 .................................................................................. 25

4.2.2.

Experimento 2: ................................................................................. 26

4.3.

Método de placa Wilhelmy ..................................................................... 26

4.4.

Armeen TM-97 ....................................................................................... 27

4.5.

Tratamiento de datos .............................................................................. 28

4.5.1

Determinación de concentración micelar crítica (CMC)..................... 28

4.5.2. Termodinámica de micelización ......................................................... 29 4.5.3. Determinación de propiedades dinámicas de adsorción: Eficiencia y eficacia .......................................................................................................... 31 4.5.4 Determinación de la concentración de exceso superficial ................... 31 5.

Resultados y Discusión ................................................................................. 33 5.1.

Determinación de CMC ........................................................................... 33

5.1.1. Cálculo de CMC................................................................................... 33 5.2.

Determinación de propiedades termodinámicas. ..................................... 36

5.3.

Cálculo Área Superficial .......................................................................... 38

5.4.

Propiedades dinámicas de Adsorción: Eficiencia y eficacia ..................... 38

5.5.

Propiedades de los Surfactantes ............................................................. 39

6. Conclusión .................................................................................................... 41 6. Bibliografía……………………………………………………………………….…….42 7.Anexos…………………………………………………………………………….……45

6

1. Introducción La industria química ha adoptado un rol muy importante en la sociedad y en nuestras vidas cotidianas, debido a que transforma materias primas en distintos productos. Gracias a esto podemos, por ejemplo, disfrutar de un rico vino, tomar medicamentos al enfermarnos, escribir en nuestros cuadernos, entre otras cosas. En vista de lo anterior, su importancia es tal, que ha surgido la necesidad de desarrollar procesos químicos cada vez más eficientes. Para lo cual, la búsqueda e investigación de nuevas tecnologías y materiales es fundamental. Dentro de estas tecnologías, encontramos a los llamados surfactantes. Estas especies químicas, debido a su naturaleza anfipática, tienen la capacidad de poder modificar las características de la interfase de un sistema. Por lo tanto, son imprescindible para ciertos procesos químicos como, por ejemplo, en la industria minera, celulosa y papel, farmacéutica, petrolera, tratamiento de aguas, entre otras. El uso de surfactante, está ligado a las propiedades esenciales de este, la adsorción y la asociación, la cual esta última propiedad, permite a las moléculas de surfactante formar estructuras llamadas micelas, asociaciones que se logran cuando la concentración del surfactante sobrepasa la concentración micelar critica (CMC). Debido al alto costo de estos materiales, para las industrias es importante optimizar la cantidad de surfactante utilizada, por lo cual es de vital importancia el estudio de la CMC. Para concluir, el objetivo de este laboratorio es determinar la concentración micelar crítica (CMC) de un surfactante a partir del método de la placa de Wilhelmy.

2. Objetivos 2.1. Objetivo general •

Obtener de manera experimental valores de tensión superficial versus concentración de surfactante a temperatura ambiente, determinar la concentración micelar crítica (CMC) del surfactante comprendiendo la distribución de moléculas antes y después esta.

2.2. Objetivos específicos • •

Calcular a partir de los datos medidos la entalpía de micelización. Caracterizar el o los surfactantes según se le indique mediante puntos de nube (cloud point) y puntos de escurrimiento (pour point).

7

•

• •

Determinar a partir de los valores experimentales las propiedades dinámicas de adsorción del surfactante, esto es, eficiencia, eficacia y área de cubrimiento molecular. Deducir/anticipar/predecir la forma en que cada uno de los surfactantes dados en el laboratorio se adhiere a superficies sólidas. Deducir el efecto de pH y presencia de electrolitos en la CMC determinada.

3. Fundamentos teóricos 3.1. Tensión Superficial La tensión superficial es la fuerza que mantiene unida a las moléculas de la interfaz. Las moléculas en la mayor parte de un medio pueden formar enlaces con moléculas en todas las direcciones. En contraste, aquellos en una interfaz con otra fase son más restringidos en las opciones de enlace. La falta de oportunidades de unión equilibrada en la interfaz da lugar a la tensión superficial 1. Esta fuerza puede definirse convenientemente como una fuerza que actúa tangencialmente a la superficie en todos los puntos, cuyo resultado neto es la formación aparente de una “piel” en la superficie, la cual se contrae para confinar el líquido en una forma de área interfacial mínima 2. Una definición termodinámicamente más apropiada de tensión superficial y energía libre de superficie es: el trabajo requerido para aumentar el área de una superficie de forma reversible e isotérmica en una cantidad unitaria2. Sea A el área de la superficie interfacial comprendida entre dos fases y γ una constante de proporcionalidad, la cual depende de la naturaleza de las fases de contacto. El trabajo reversible necesario para aumentar el área interfacial es entonces 𝛾𝑑𝐴. El término 𝛾 se denomina tensión superficial o tensión interfacial. Además del trabajo 𝛾𝑑𝐴, existe un trabajo – 𝑃𝑑𝑉 asociado con cualquier cambio de volumen siendo 𝑃 la presión en cada interfase y 𝑉 el volumen total del sistema.

𝑑𝑤 = −𝑃𝑑𝑉 + 𝛾𝑑𝐴

(3.1)

Al despejar 𝛾 se obtiene una expresión diferencial para la tensión superficial:

𝛾=

𝑑𝑤+𝑃𝑑𝑉

(3.2) 𝑑𝐴 Otra expresión útil de tensión superficial para un sistema bifásico de interfaz plana, es la mecánica, descrita por el tensor de presión: 8

+∞

𝛾 = ∫−∞ [𝑃 − 𝑃𝑇 (𝑧)]𝑑𝑧 (3.3) Donde, 𝑃: Presión en la componente normal y 𝑃𝑇 (𝑧): Presión tangencial a la superficie, el cual tiene un comportamiento anisotrópico, es decir, que sus propiedades varían según la dirección en la que se estudia. Cabe mencionar que los límites de integración hacen alusión a las fases líquida y gas respectivamente 3.

3.2. Coloides. 3.2.1.

Estructura Coloidal2

Un coloide, es un sistema bifásico heterogéneo que se compone de dos fases una fase dispersa y una fase continua. La fase dispersa está compuesta por partículas microscópicamente pequeñas y éstas se encuentran en suspensión, en oposición a la gravedad, por efecto de su carga electrostática4. Algunos ejemplos comunes de coloides son: el humo, gel, niebla, entre otros. Los diferentes tipos de sistemas dispersos se clasifican según la naturaleza de la fase dispersa y la fase continua. Un sólido o líquido dispersado en un gas se denomina "aerosol"; El humo es un ejemplo común del sistema de aire-sólido. Un sistema de líquido en el aire es una niebla o niebla. Otra clase de coloides de particular importancia en el contexto general de la química de superficies, pero menos familiar para la mayoría de las personas, es la de los llamados coloides de asociación. Los coloides de asociación consisten en agregados o unidades de un número (a veces cientos o miles) de moléculas que se asocian en un proceso dinámico y termodinámico conducido a un sistema que puede ser simultáneamente una solución molecular y un verdadero sistema coloidal. Además, de los coloides compuestos de componentes insolubles o inmiscibles, existen los coloides liófilos que son en realidad soluciones, pero en las cuales las moléculas de soluto (es decir, los polímeros) son mucho más grandes que las del solvente. Los ejemplos de coloides enumerados en la Tabla 1 pueden considerarse coloides "simples" porque implican un tipo bastante distinto de fase dispersa y continua. En la práctica, muchos sistemas coloidales son mucho más complejos ya que contienen una variedad de tipos coloidales, como un sol, una emulsión (o emulsiones múltiples), un coloide de asociación, especies macromoleculares, más la fase continua. Tales sistemas a menudo se denominan coloides complejos o múltiples. 9

Tabla 1. Tipos de coloides. Clasificación de los coloides simples, de acuerdo a su medio dispersante, sustancia dispersa.

3.3.2. Clasificación de coloides2 Los coloides se clasifican según la afinidad al medio dispersante en: a) Liofóbicos o liófobos: si las partículas dispersas tienen poca afinidad con el medio dispersante. Estos coloides son poco estables y muy difíciles de reconstituir Ejemplo: el aceite suspendido en el agua. Este tipo de coloides corresponden a una dispersión de una fase en otra de distinto tipo químico. b) Liofílicos: si las partículas tienen fuerte afinidad al medio de suspensión. Estos coloides son fáciles de reconstituir si el sistema coloidal es roto. Ejemplo: el jabón disperso en agua, gelatina en agua, caucho en benceno. Los coloides también se pueden clasificar según su composición en: a) Micelares: En los coloides micelares, las partículas dispersas están formadas por átomos agregados. b) Moleculares: Los coloides moleculares están compuestos por macromoléculas. 10

c) Iónicos: La composición de los coloides iónicos está hecha por iones. Los sistemas coloidales se pueden clasificar de varias maneras, dependiendo del tipo de partícula coloidal y del medio en el que está disuelta. 3.3.3. Tamaño de los coloides Históricamente, el tamaño de la fase dispersa se encuentra en el rango de 1 a 1000 𝑛𝑚, aunque esos límites distan mucho de ser rígidos2. Sería tentador, entonces, limitar el término a los sistemas que caen dentro de ese rango de tamaño. En algunas fuentes se puede encontrar que el tamaño de un coloide va de los 10−9 m a 10−5 m, es decir, de 1 a 10.000 nanómetros5. Sin embargo, en la práctica, muchos sistemas con dimensiones más allá de ese rango, en particular la mayoría de las emulsiones, pinturas y aerosoles, también deben incluirse bajo el término de coloide, ya que sus características son las de un coloide a pesar de no cumplir con el tamaño antes mencionado. Por lo tanto, se clasifica un compuesto como coloide si cumple con ciertas características:      

Las fases de la mezcla no se distinguen fácilmente. Efecto Tyndall: la luz atraviesa la mezcla. Presencia de partículas dispersas y dispersantes. No sedimentan de forma natural y tampoco pueden ser filtrados. Movimiento Browniano: se puede detectar el movimiento de las partículas. Las partículas se mantienen separadas entre sí por efecto de la carga electrostática.

Las propiedades y aplicaciones de los coloides están principalmente relacionadas con su característica de adsorción. Las partículas coloidales tienen una relación área/masa extremadamente grande, por ello son excelentes materiales adsorbentes, lo cual se relaciona con sus interacciones mediante fuerzas intermoleculares2. Aunque la adsorción es un fenómeno general de los sólidos, resulta especialmente eficiente en dispersiones coloidales, debido a la enorme cantidad de área superficial 2. Una sustancia coloidal de interés industrial por su capacidad de adsorción en solución son los surfactantes.

3.3. Surfactantes2 Un surfactante (agente activo en superficie) es una sustancia que permite el cambio en la tensión superficial de los solventes, debido a sus propiedades químicas, composición y estructura molecular. Un surfactante está compuesto por dos partes:

11

a) Una cabeza (head) que será siempre polar, por lo cual es liofílica o hidrófila (en caso de que el solvente sea agua), es decir, existe "cierta afinidad" entre el solvente y la cabeza del surfactante. b) Una cola (tail) que puede ser saturada o insaturada, compuesta de una cadena entre 18-24 carbonos generalmente, que es liofóbica o hidrófobo (en caso de que el solvente sea agua), es decir, existe cierta repulsión entre la cola y el solvente. Debido a las características anteriormente mencionadas, se puede deducir que el surfactante actúa en la interfase localizada entre el solvente y el exterior, con la cabeza en el solvente y la cola hacia el exterior.

Figura 1. Estructura de un surfactante

3.3.1.

Tipos de surfactante.

Se puede hacer una clasificación de acuerdo a la estructura molecular de éstos: a) Catiónico: En solución acuosa, este tipo de surfactante se disocia en un catión anfífilo orgánico y un anión generalmente de tipo halogenuro. La mayor cantidad de este tipo de surfactante son compuestos nitrogenados: sales de aminas grasas o de amonio cuaternario. El pH del medio en que se encuentran debe ser ligeramente ácido. La fabricación de este tipo de surfactante es una de las más caras debido a que tiene propiedades bactericidas y una gran facilidad de adsorción sobre sustratos hidrófobos. Una de las características de estos compuestos, es que cambian las propiedades superficiales y tienen la capacidad de convertir una superficie hidrofílica en una hidrofóbica y viceversa. Pueden ser utilizados en productos domésticos e industriales.

Figura 2. DSDMAC (Diestearildimetilamonio-Cloruro)

12

b) Aniónico: En solución acuosa, este surfactante se disocia en un anión anfifílico y un catión, el cual la mayoría de las veces consiste en un metal alcalino o amonio cuaternario. La parte hidrofílica de la molécula posee una carga negativa la que generalmente consiste en un grupo carboxilato, sulfato, sulfonato o fosfato. El medio en el que se encuentran debe ser más bien básico. Estos tipos de surfactantes son los que más se producen a escala industrial, representan el 55% de los producidos a nivel mundial anualmente. Dentro de esta clasificación se tiene a los jabones, humectantes, detergentes sintéticos.

Figura 3. Dilaurato-7 citrato de sodio: derivado del ácido cítrico

c) No iónico: Este tipo de surfactante no se disocia en el agua en iones, puesto que poseen grupos hidrófilos de tipo alcohol, éter o amida. La parte hidrófoba de este tipo de surfactante es generalmente un radical alquilo o un ácido graso. Y la parte hidrofílica consiste en una cadena poliéter.

Figura 4. Alcohol cetílico

d) Anfótero: Son aquellos en que existe la combinación de las características de los surfactantes de tipo catiónico y aniónico a la vez, algunos de éstos pueden llegar a ser insensibles al pH. En este tipo de surfactantes se encuentran los fosfolípidos, aminoácidos o betaínas. Este tipo de surfactante es casi tan caro como el de tipo catiónico.

Figura 5. Betaína con R=cadena de alquilo de 5-21 carbonos

13

3.4. Micelas Las micelas son asociaciones de monómeros de surfactante, las cuales, se forman cuando la solución pasa cierto rango de concentración de tensoactivo6. La estructura de la micela está dictada por un equilibrio entre las fuerzas repulsivas entre los grupos hidrófilos y las fuerzas intermoleculares débiles entre los grupos hidrófobos. La micelización es un proceso reversible, espontáneo y de naturaleza principalmente entrópica7. El tamaño y la forma de la micela sigue siendo controvertido (ver figura 6). La forma esférica es generalmente aceptada como una representación de la micela 4. Sin embargo, al aumentar las concentraciones de surfactante, existe una diferencia pronunciada en la forma de la micela iónica. La forma de la micela cargada cambia en secuencia esfera-cilindro-hexágono-lamina (ver figura 7).

Figura 6. Espectro hipotético de formación de mesofases de surfactante en solución acuosa, con un contenido de solvente en aumento1.

14

Figura 7. Cambios en la estructura de la forma de la micela con respecto al cambio en la concentración de a solución4.

Una micela se compone de diferentes números de moléculas de surfactante, este número se conoce como número de agregación (No). El rango de concentración por sobre el cual se produce la agregación de surfactante es conocido como concentración micelar crítica (CMC)4, es decir, al sobrepasar esta concentración de surfactante, habrá formación de micelas (polímeros de monómeros de surfactantes). Esta, puede detectarse mediante diferentes métodos, ya que diversas propiedades presentan en esta zona una variación3. La CMC no es un valor preciso, corresponde a un rango de concentración y su magnitud experimental depende normalmente de la metodología empleada para evaluarlo8. La CMC puede ser determinada experimentalmente a partir de cambios en propiedades físicas, como la tensión superficial, luz dispersada, presión osmótica, conductividad eléctrica, entre otras4. Con cualquiera de las propiedades anteriormente señaladas, será necesario realizar varias medidas de la magnitud que se quiera medir a diferentes concentraciones de surfactante y a temperatura constante. A continuación se muestra en la figura 8, la Tensión superficial vs Concentración de un surfactante, a temperatura ambiente9.

15

Figura 8. Tensión superficial vs concentración de surfactante de un producto no iónico

Se puede notar que, al no haber adición de surfactante, la tensión superficial del solvente es máxima. Luego el gráfico comienza a tener una pendiente negativa notoria, la cual establece los límites de la CMC. Cuando la pendiente ya deja de ser tan inclinada, se puede tener presencia de micelas. Sin embargo, las mezclas de surfactantes aniónicos y no-iónicos usualmente muestran un comportamiento no ideal en sus mezclas y solamente existe un método aproximado para predecir el comportamiento micelar de estos sistemas8. Los surfactantes aniónicos presentan valores CMC. más altos que los surfactantes no-iónicos. Como consecuencia de estas diferencias existentes, las mezclas del surfactante aniónico dodecilsulfato sódico (SDS) y de los no-iónicos presentan una CMC que depende de la proporción mezclada y muestran marcadas desviaciones en la de los componentes individuales10. En la figura 9, se puede apreciar la forma que toma la curva Tensión superficial vs concentración del SDS.

Figura 9. Variación de la tensión superficial con respecto a la concentración de SDS

16

3.5.

Factores que afectan la concentración micelar crítica 3.5.1.

Efecto de la estructura del surfactante11

En primer lugar, la CMC de un surfactante depende de su estructura. Respecto al grupo hidrofílico, puede variar el tipo de grupo, su tamaño y concentración. Respecto al grupo hidrófobo, puede variar la longitud de la cadena hidrocarbonada y su ramificación. Con respecto a la parte hidrófoba, la CMC decrece exponencialmente con el número de carbonos en la cadena de una serie homóloga (surfactantes con mismo grupo hidrofílico y distinta longitud de cadena), sin embargo, si la cadena posee más de 16 carbonos, el decrecimiento se hace cada vez menor, llegando incluso a un valor constante cuando este, posee más de 18 carbonos. Esta relación se expresa como: log[𝐶𝑀𝐶] = 𝐴 − 𝐵 ∙ 𝑛𝑐

(3.4)

𝑛𝐶 : Número de carbonos de cadena hidrófoba lineal 𝐴 : Constante que depende de grupo hidrofílico. 𝐵 : Factor de proporcionalidad del orden de 0.5 para no-iónicos y 0.3 para iónicos.

De la ecuación, podemos deducir que cuanto mayor es la cadena carbonada del surfactante, más baja es la CMC, tal como lo señala la figura 10. Figura 10. Dependencia de la CMC de la cola de alquilo para: (círculos) bromuro de alquil trimetilo y (cuadrados) sulfobetaínas.

17

Con respecto a la parte hidrófila, la CMC de los surfactantes no iónicos es en general, mucho más baja que la de los surfactantes iónicos que contienen cadenas hidrófobas equivalentes, esto debido a las repulsiones electrostáticas que presentan estos últimos. Los surfactantes aniónicos de cationes divalentes tienen una CMC más baja que aquellos cationes monovalentes, probablemente por el hecho de que tienen una menor ionización. 3.5.2.

Efecto del pH12.

El efecto del pH en los surfactantes dependerá de la estructura química de estos y que tipo de surfactante es: a) Surfactantes catiónicos: Si el surfactante se encuentra en un medio ácido, aumenta su CMC por la presencia de iones H+. En un medio básico el surfactante se ve neutralizado por la presencia de iones OH- por lo que su CMC es menor. Esto debido a su disociación en agua, en la cual liberan carga positiva. b) Surfactantes aniónicos: Los surfactantes aniónicos requieren de un medio levemente básico para ser activos. Al agregar abundantes cargas negativas aumenta el pH y las fuerzas de repulsión entre las cabezas polares provocan una desestabilización de la micela formada y su posible ruptura. Para un medio ácido, las cabezas del monómero tienden a formar un enlace iónico con el protón del ácido, perdiendo su contraste polar y la estabilidad de la micela, lo que conlleva a la destrucción de ésta. c) Surfactantes no iónicos: Estos surfactantes, en solución acuosa no pueden disociarse, por lo tanto, el pH no influye en el CMC. d) Surfactantes anfóteros: Como estos surfactantes poseen tanto carga negativa como carga positiva, el pH determinara el comportamiento del surfactante, ya sea catiónico u aniónico. A continuación, se aprecia en la figura 11, la relación de la CMC vs pH del surfactante catiónico, 1,3-diaminopropano, el cual fue medido mediante 2 métodos (Anexo A).

18

Figura 11. Determinación del CMC del 1,3-diaminopropano a varios pH, por 2 métodos diferentes.

De esta figura, se aprecia que el 1,3-diaminopropano, el cual es un surfactante catiónico, en medio acido aumenta su CMC, mientras que al acercarse a medio básico, su CMC comienza a descender. 3.5.3.

Efecto de la Temperatura13

Cuando la temperatura varía, puede provocar cambios en la concentración micelar critica (CMC). Al aumentar la temperatura, se provoca una deshidratación de los grupos polares hidrofílicos, favoreciendo la formación de micelas de mayor tamaño y disminuyendo el CMC. Sin embargo, el aumento de la temperatura también causa la ruptura del agua que rodea al grupo hidrofóbico, un efecto que no favorece la micelización, aumentando el CMC. La mayor magnitud de cualquiera de estas dos fuerzas determina el aumento o disminución de la CMC en un rango de temperatura.

3.5.4.

Efecto de la presencia de electrolitos14

Cuando se añaden electrolitos a soluciones acuosas, causan cambios en la CMC, ya que estos tienden a disminuir la solubilidad de muchas sustancias en agua. Además, hacen que disminuya la hidratación del grupo hidrofílico del surfactante, lo que favorece la formación de micelas, provocando la disminución de CMC. Sin embargo, el efecto no es el mismo en todos los surfactantes, sino que es mayor en los surfactantes aniónicos y catiónicos con respecto a los surfactantes no iónicos15 ya que, en estos últimos hay una interacción entre la sal y los grupos hidrófobos en el solvente acuoso, causado por los electrolitos.

19

3.6.

Fenómenos de surfactación 3.6.1.

Adsorción

Consiste en el enriquecimiento de un componente en la interfase en comparación con el interior de la fase, en este caso, surfactante. Este es un fenómeno espontáneo impulsado por la disminución de energía libre del surfactante al ubicarse en la interfase y satisfacer total o parcialmente su doble afinidad polar no polar. . Debido a su condición polar y apolar a la vez, una molécula de surfactante no puede tener afinidad al estar presente en un solvente polar ni en uno orgánico. Cuando una molécula de surfactante se ubica en una interfase agua-aire o aguaaceite puede orientarse de manera a que el grupo polar esté en el agua, mientras que el grupo apolar se ubica en el aire o en el aceite. La adsorción de un surfactante en una superficie gas-líquido o en una interfase líquido-líquido, produce en general una reducción de la tensión superficial. El descenso de la tensión superficial, favorece la deformación y la ruptura de una interfase, la formación de sistemas dispersos como las emulsiones o las espumas, la movilización del petróleo residual, la limpieza industrial, etc.

3.6.2.

Asociación

Es la tendencia a asociarse para formar estructuras organizadas, la cual es impulsada por efectos hidrófobos cuando se añade más surfactante a una solución acuosa. En medio acuoso las micelas pueden agrupar varias decenas y aún algunos centenares de moléculas; la dimensión y la geometría de estos conglomerados dependen esencialmente de la estructura del surfactante y del ambiente físicoquímico. Por ejemplo, ciertos surfactantes de origen natural, tales como los fosfolípidos, tienden a formar estructuras bidimensionales de tipo membrana bicapa.

3.7.

Propiedades de surfactantes2

El punto de nube y escurrimiento son propiedades que permiten caracterizar y diferenciar a un surfactante 3.7.1. Cloud point El punto de nube (cloud point) de un surfactante se define como la temperatura a la cual el surfactante pierde su solubilidad en una solución acuosa, es decir, la 20

temperatura a la cual los sólidos disueltos ya no son completamente solubles, precipitando como una segunda fase de fluido dando una apariencia turbia. Este proceso se lleva a cabo mediante el calentamiento controlado del surfactante hasta dejar éste en fase líquida, para luego dejar enfriar y observar la turbidez.

3.7.2.

Pour point

El punto de fluidez (pour point) de un surfactante se define como la temperatura más baja a la cual un fluido pasa a un estado de agregación semi-sólido y pierde la característica de flujo. Es decir, la temperatura a la cual un fluido deja de escurrir, debido que se está solidificando. Este proceso se lleva a cabo mediante el enfriamiento controlado del surfactante, desde la fase líquida.

3.8.

Aplicaciones de los surfactantes16

Las propiedades físico-químicas señaladas confieren a los surfactantes una gran versatilidad, siendo su uso fundamental en muchos sectores, como lo son, la industria química, agricultura, cosméticos y productos farmacéuticos, entre otros. 3.8.1.

Detergentes

Una de las principales aplicaciones de los surfactantes, son los detergentes. Estos, son agentes capaces de realizar una acción detersiva, es decir, que son capaces de lavar. Esto debido a que las micelas extraen a los contaminantes de las superficies. Los detergentes comerciales suelen ser mezclas complejas de surfactantes con otros aditivos: dispersantes, oxidantes, blanqueantes, colorantes, perfumes, etc. Todos estos componentes sirven para dos funciones fundamentales: dar estabilidad y estructura a la formulación y favorecer, en muchos casos, un efecto sinérgico en el proceso de limpieza. 3.8.2.

Los surfactantes en la agricultura

Las actividades agrícolas utilizan ampliamente los surfactantes, en forma de productos fitosanitarios, sustancias destinada a prevenir evitar, destruir, atraer, repeler o combatir cualquier plaga o destruirlos. Los surfactantes se pulverizan bajo forma de aerosol, el cual contiene una fase orgánica dispersa (emulsionante) para disolver los herbicidas y los insecticidas. Esto, con el fin de recubrir la superficie tratada con una capa de producto (humectante).

21

3.8.3.

Procesos Industriales

Una gran cantidad de procesos industriales utilizan surfactantes. Algunos procesos, dependen de este y para otros, es un aditivo que facilita las operaciones. a) Industria petrolera: La industria petrolera hace un uso intensivo de los surfactantes, desde su inyección en los yacimientos para vencer las fuerzas capilares que atrapan el petróleo en el medio poroso rocoso, hasta la utilización de la química deshidratante, o el acondicionamiento en forma de emulsión aceiteagua para conferir la forma de combustible fluido a los residuos altamente viscosos, o para almacenar y transportar los asfaltos destinados a la construcción o reparación de carreteras. También son usados para resolver problemas tales como derrames de petróleo, que provocan mareas negras que conllevan desastres ecológicos. Una alternativa de estancamiento es poner una monocapa de surfactante de menor tensión superficial alrededor de la capa de petróleo con el fin de contraer el derrame. b) Industria papelera17: Los surfactantes se aplican en la industria papelera como agentes humectantes de pulpa, para la eliminación de espumas, y en procesos de reutilización de papel. Los más comunes en la industria son los esteres de poliglicoles y alcoholes grasos etoxilados. Precisamente, el rol de los surfactantes en el reciclado del papel, es muy importante en este proceso (figura 12).

Figura 12. Procedimiento para el reciclaje de papel.

En primer lugar, se desfibra el papel usado mezclándolo con soda cáustica, de manera que la pasta que se recupera se trata con detergente complejo 22

(surfactante), para así despegar partículas de tinta de la superficie de las fibras de celulosa. Una vez separadas las partículas de tinta de la fibra, se diluye la pasta y se procede a extraer las partículas de tinta de la pasta por flotación, usando un colector que asegure la hidrofobación de las partículas de tinta, manteniendo las fibras celulósicas hidrofílicas.

3.8.4.

Higiene corporal18

La higiene corporal es otra de las principales aplicaciones de los surfactantes. Lo más importantes son los productos para el baño y la ducha, geles fundamentalmente, y para el lavado del cabello. Los componentes principales son los surfactantes aniónicos, fundamentalmente el lauril éter sulfato sódico o LESS.

23

4. Materiales y metodología 4.1. Materiales y equipos           

  

Piseta con alcohol. Piseta con agua destilada. Pipeta total 20 [mL] Pinzas Propipeta Tensiómetro KSV 700 Papel absorbente Horno eléctrico Termostato Termocupla Agitador magnético

     

Aguja dispensadora Recipiente Vaso de vidrio estándar 200[mL]. Placa Wilhelmy Baño térmico Dispensador de SDS Computador con software KSV Research Lab pHmetro

2 5 4

1 3 7

1) 2) 3) 4) 5) 6) 7)

Baño Termostático. Regulador de Temperatura. Dispensador de Surfactante. Tensiómetro (incluida placa Wilhelmy y vaso de vidrio). Monitor CPU Soplete

24

6

4.2. Procedimiento experimental 4.2.1.

Experimento 1

1. Se procedió a encender secuencialmente el baño térmico, el dispensador, el tensiómetro y finalmente, el computador. 2. Se inició el software Attension Sigma en el panel de escritorio del computador. Una vez abierto el software, se procedió a seleccionar el archivo CMC, abrirlo y fijar el valor de la temperatura a utilizar para el experimento, la cual será de 24 [°C]. Se esperó una señal sonora indicadora que el equipo está sincronizado y apto para su uso. 3. Se abrió file, continuando con new experiments. Lo cual abría una ventana que muestra los parámetros de la medición ya definidos, donde sólo se 𝑔 agregó la concentración de surfactante en la solución, de 2 ⁄𝐿 . 4. Se lavó 3 vasos de vidrio, la termocupla, la aguja del dispensador del surfactante y el agitador magnético. El lavado de los instrumentos se realizó con agua destilada, luego alcohol y finalmente con agua destilada. 5. Luego de lavar los instrumentos a utilizar, se secaron para posteriormente colocar los vasos de vidrio en un horno eléctrico a 120 [°C] por 10 minutos. Transcurridos los 10 minutos, se dejaron sobre el mesón de trabajo boca abajo. Se realizó este proceso, con 3 vasos, en caso de que debiera repetirse el experimento. 6. Se pipeteó 40 [mL] de agua destilada utilizando una pipeta con propipeta. 7. Se depositó el vaso en el interior del tensiómetro. 8. Se introdujo el agitador magnético dentro del vaso con agua destilada utilizando las pinzas. Posteriormente, se encendió en el tensiómetro el campo magnético que hace girar al agitador. 9. Se colocó la termocupla y el dispensador de surfactante en los extremos del vaso de vidrio. 10. Se procedió a lavar la placa Wilhelmy a través del procedimiento de lavado con agua-etanol-agua, mencionado en el cuarto paso. 11. Una vez limpia, se flameó la placa Wilhelmy con un soplete hasta que ésta adquiriera un tono rojo o anaranjado. 12. Se colocó la placa de platino en un soporte ubicado en la parte superior de la recámara del tensiómetro. 13. Se procedió a cerrar la recámara del tensiómetro. 14. Se subió el vaso manualmente, mediante un interruptor que posee el tensiómetro, hasta quedar próximo a la placa Wilhelmy. 15. Lista la preparación, se presionó la opción start en el software computacional. 16. La placa al tocar la superficie del agua destilada y comenzó a medir, alores de la tensión superficial versus la concentración del surfactante. 17. Al verificar el valor de tensión superficial del agua en valores cercanos al 72,14 dina/cm, se dejó funcionando el equipo. Los resultados de las 25

mediciones se guardarán en formato Excel en el PC del equipo, dicho archivo se retiró al día siguiente con la ayudante. 4.2.2.

Experimento 2:

1. Se procedió a agregar surfactante sólido en un tubo de ensayo limpio, hasta llenar aproximadamente 2/3 del tubo. 2. Paralelamente, se calentó agua en un vaso precipitado. 3. Se introdujo el tubo de ensayo en el vaso precipitado con agua caliente, para que el surfactante comenzara a fundirse. 4. Se introdujo un termómetro al tubo de ensayo para determinar la temperatura del surfactante. A su vez, con el termómetro se procedió a homogeneizar la mezcla de fundido y sólido dentro del tubo, de modo de acelerar el proceso de fusión. 5. Una vez líquido el surfactante, se retiró de la fuente de calor, en este caso el agua caliente. Agitando mientras se esperaba la solidificación y registrando la temperatura cada aproximadamente 15 segundos. 6. Se tomó la medición de temperatura de la primera nube formada en el tubo y de la solidificación total del surfactante. 7. Este procedimiento se realizó por triplicado, con la finalidad de obtener significancia estadística.

4.3.

Método de placa Wilhelmy

Éste método es uno de los más utilizados para medir la tensión superficial de un fluido, en este caso, la tensión superficial de un fluido a distintas concentraciones de un surfactante conocido. Éste método consiste en una placa delgada de platino o vidrio inicialmente suspendida en una balanza de torsión, que mide el valor de la fuerza necesaria para arrancar la placa de la superficie del líquido.

Figura 13. Placa de Wilhelmy

El lado inferior de la placa se pone en contacto con la superficie del líquido para que se moje, luego, se ejerce una fuerza vertical sobre la placa para levantarla. La 26

placa se levanta poco a poco, y de cada lado se forma una interfase curva; se levanta la placa hasta que se produzca el arranque de la placa con el líquido. La posición en el instante justo antes del arranque es la que determina la tensión superficial del líquido19. Si la placa a utilizar tiene una longitud L y un grosor r, y sea 𝜃 el ángulo que se forma entre la placa (es importante que el ángulo de contacto entre el líquido y la placa sea aproximadamente 0) y el líquido20, entonces al hacer el análisis de fuerzas se tiene: 𝐹 = 2(𝐿 + 𝑟)𝛾𝑐𝑜𝑠𝜃

(4.1)

Sabiendo que la placa es extremadamente delgada, tenemos una relación de 𝑟 ≪ 𝐿, y además ya que el ángulo 𝜃 ≈ 0 la ecuación anterior se simplifica a : 𝛾≈

𝐹 2𝐿

(4.2)

Por lo que podemos obtener un valor de γ conociendo dos parámetros, la fuerza F que se mide con la balanza de torsión y la longitud de la placa L. Este aparato es muy versátil, en particular para medir tensiones superficiales de soluciones acuosas, en el rango 72 dina/cm (agua) - 30 dina/cm (soluciones de detergentes); permite obtener fácilmente una reproductibilidad del orden de 2%, lo que es suficiente para determinar la CMC de una solución de surfactante.

4.4.

Armeen TM-97

En nuestro trabajo de laboratorio, se utiliza el surfactante Armeen TM-97, un surfactante catiónico, que según su hoja de seguridad (HDS) (Anexo D) es 97% de “tallow alkyl amine”, es decir, una alquilamina primaria y un 3% de "ditallow alkyl amine", es decir, una alquilamina secundaria. Estas aminas son derivadas de grasas comúnmente llamadas de sebo o tallow amines El sebo es una grasa dura que consiste principalmente en ésteres de glicerilo de ácidos oleico, palmítico y esteárico (16-18 cadenas de carbono). Se extrae de los depósitos grasos de los animales. Las aminas de sebo se disuelven fácilmente en cloroformo, alcoholes, éteres y benceno 21 22. Las aminas de sebo son ampliamente utilizadas en agentes flotantes minerales, suavizantes impermeables de fibra, agentes de teñido, agentes antiestáticos, dispersantes de pigmentos, agentes antioxidantes, agentes antiaglomerantes de fertilizantes, aditivos de aceite lubricante y germicida. También se usan para jabones, aderezos de cuero, velas, alimentos y lubricantes. Se utilizan en la producción de surfactantes sintéticos. Las alquilaminas basadas en sebo se usan ampliamente en la síntesis de sustancias químicas orgánicas y surfactantes catiónicos y anfóteros. 27

Armeen TM-97 es un surfactante comercial con “receta secreta”, el cual no entrega en su HDS el dato de peso molecular, el cual es necesario para algunos cálculos que se realizaron. Por lo tanto, se buscó en línes bases de datos de proveedores químicos de esta clase de sustancias, buyers guide chema y look chemb, compuestos comerciales similares, con características fisicoquímicas similares a las entregadas por Armeen TM-97 en su HDS. De la búsqueda de estos compuestos se obtuvo el peso molecular 262 g/molc desde la Hoja de seguridad de una tallow amine vendida por la compañía Prasol Chem. Por otro lado, se encontró el valor de 267 g/mol para Armeen TD.

4.5. 4.5.1

Tratamiento de datos Determinación de concentración micelar crítica (CMC)

El proceso de micelización va acompañado de cambios significativos en muchas de las propiedades fisicoquímicas del sistema, este hecho ha permitido desarrollar un gran número de métodos para la determinación experimental de los valores de CMC, entre el que destaca la metodología de la medición de tensión superficial. Con el Tensiómetro KSV 700, es posible medir de manera experimental los valores de tensión superficial a distintas concentraciones de surfactante, el cual, arroja una gráfica similar a la de la figura 14.

Figura 14. La variación de la tensión superficial vs la concentración de surfactante permite determinar la CMC

a

https://www.buyersguidechem.com/surtidor_del_producto_quimico/Tallow_alkyl_amines https://www.lookchem.com/Tallowamine/ c http://www.prasolchem.com/wp-content/uploads/2018/01/Tallow-amine.pdf b

28

En este ejemplo se observa el comportamiento del agua bajo cierto surfactante, parte del valor que corresponde al agua pura (72 mN/m ó dina/cm), se observa una disminución de la tensión superficial con el aumento de concentración de surfactante, en esta primera zona (I), la gran mayoría de las moléculas de surfactante se adsorben en la superficie agua-aire, y la concentración superficial crece rápidamente. A partir de un cierto valor, la superficie está ocupada por una capa mono-molecular de surfactante, y la tensión interfacial decrece linealmente con el logaritmo de la concentración; según la isoterma de Gibbs, esto indica que la concentración superficial permanece constante. En esta segunda zona (II) la superficie se encuentra saturada y las moléculas de surfactante que se añaden deben solubilizarse en la fase acuosa. A partir de una cierta concentración, la fase acuosa se "satura" en moléculas individuales, y se observa el cambio a la tercera zona (III), en la cual la tensión superficial permanece constante. En esta región, cualquier molécula suplementaria de surfactante se encuentra encima de su límite de "saturación" en fase acuosa, y su "solubilización" ocurre en agregados de tipo coloidal, es decir, micelas13. 4.5.2. Termodinámica de micelización23 La micelización es un fenómeno espontáneo, como en todo proceso químico, para que esto se cumpla, la variación de la energía libre de Gibbs debe ser negativa. Por lo tanto, para poder determinar la entalpía de micelización es necesario calcular la energía de Gibbs, u obtener otra expresión adecuada. El proceso de micelización está determinado por un número de agregación, NO, que se supone constante, el cual representa el número de moléculas por las que está formada una micela. La reacción de formación de micelas en equilibrio se puede escribir como: 𝑁𝑜 ∙ 𝑋 ↔ 𝑋𝑁𝑜

(4.3)

Donde:

S donde representa a las moléculas de surfactante. 𝑆𝑁𝑜 es la cantidad de micelas formadas. Mientras que la constante de equilibrio, puede escribirse como: [𝑋𝑁 ]

𝐾𝑁𝑂 = [𝑋]𝑁𝑂𝑂

(4.4)

Mediante la siguiente expresión, llamada ecuación de Van’t Hoff, relacionamos la entalpia de micelización con la constante de equilibrio, 29

𝑑 ln 𝐾𝑁𝑂 𝑑𝑇

=

∆𝐻𝑁𝑂

(4.5)

𝑅𝑇 2

Para calcular la energía de Gibbs de micelización, ocupamos la siguiente expresión: 𝑁𝑂 ∙ ∆𝐺𝑚𝑖𝑐 = −𝑅𝑇 ∙ ln[𝐾𝑁𝑂 ]

(4.6)

Reemplazando la constante de equilibrio en la ecuación anterior, obtenemos: 𝑅𝑇

∆𝐺𝑚𝑖𝑐 = − 𝑁 ∙ ln[𝑋𝑁𝑂 ] + 𝑅𝑇 ∙ ln[𝑋] 𝑂

(4.7)

Realizando dos suposiciones: consideramos que la concentración de monómeros se aproxima a la CMC y NO es un valor muy grande (>50). Así, obtenemos la siguiente expresión: ∆𝐺𝑚𝑖𝑐 = 𝑅𝑇 ∙ ln[𝐶𝑀𝐶]

(4.8)

Por último, para calcular la entropía de micelización, se puede usar la ecuación de Gibbs, definida como: ∆𝐺𝑚𝑖𝑐 = ∆𝐻𝑚𝑖𝑐 − ∆𝑆𝑚𝑖𝑐 ∙ 𝑇 (4.9) Para calcular la entropía de micelización, usamos la ecuación de Gibbs-Helmholtz: 𝜕(∆𝐺𝑚𝑖𝑐 ) 𝜕𝑇

= −∆𝑆𝑚𝑖𝑐

(4.10)

Es posible usar un método gráfico24 para simplificar aún más estas ecuaciones, en surfactantes iónicos y no iónicos. Para surfactantes iónicos, graficando el logaritmo natural de la CMC en función de la temperatura, es posible evaluar los parámetros termodinámicos del proceso de micelización haciendo uso de las ecuaciones: 𝑚

∆𝐻𝑚𝑖𝑐 = −𝑅𝑇 2 (1 + 𝑛 )(

𝜕 𝑙𝑛𝐶𝑀𝐶

)𝑃

(4.11)

∆𝐺𝑚𝑖𝑐 = 𝑅𝑇 (1 + 𝑛 ) ∙ 𝑙𝑛 𝐶𝑀𝐶

(4.12)

𝜕𝑇

𝑚

Donde la variable n corresponde al número de agregación y m al número de contraiones.

30

La ausencia de contraiones hace m igual a 0, es decir, es un surfactante no iónico. Por lo tanto: 𝜕 𝑙𝑛𝐶𝑀𝐶 ∆𝐻𝑚𝑖𝑐 = −𝑅𝑇 2 ( 𝜕𝑇 ) (4.13) 𝑃

∆𝐺𝑚𝑖𝑐 = 𝑅𝑇 ∙ 𝑙𝑛 𝐶𝑀𝐶

(4.14)

Como es un método gráfico, es necesario repetir el experimento a varias temperaturas. 4.5.3. Determinación Eficiencia y eficacia

de

propiedades

dinámicas

de

adsorción:

Un punto clave para la elección de un surfactante es su rendimiento, es decir, la máxima reducción de la tensión superficial de una solución y, a su vez, cuanta concentración de surfactante se utiliza para esto. Estas dos características del surfactante son denominadas “eficacia” y “eficiencia” respectivamente. La eficacia, como ya dijimos, es la máxima reducción de la tensión superficial de un tensoactivo en solución, es por esto, que puede expresarse como: △ 𝛾 = 𝛾0 − 𝛾𝑚𝑖𝑛 (4.15) Donde: 𝛾0 es la tensión superficial del solvente. 𝛾𝑚𝑖𝑛 es la tensión mínima a la que puede llegar el solvente por la adición de surfactante. Por otro lado, la eficiencia o desempeño es la concentración de surfactante necesaria para disminuir la tensión superficial por cantidad predeterminada, comúnmente en 20 mN/m. Esta propiedad depende directamente de la estructura y tamaño de las partes hidrofóbicas de la molécula y se calcula de la siguiente forma: 𝐸 = −log 𝐶𝑠

(4.16)

Donde 𝐶𝑠 es la concentración de surfactante luego de disminuir en 20 mN/m la tensión superficial .

4.5.4 Determinación de la concentración de exceso superficial La capacidad de un surfactante para reducir la tensión superficial es atribuida a la adsorción de moléculas de surfactante en la interfase agua/aire, lo cual introduce dos nuevos parámetros: la concentración máxima de exceso superficial 𝛤𝑚𝑎𝑥 y el 31

área mínima 𝐴𝑚𝑖𝑛 ocupada por molécula de surfactante en la interfase agua/aire 25 26. 𝛤=

𝑛𝜎

(4.17)

𝐴

Donde 𝐴 es el área superficial y 𝑛𝜎 es la cantidad de componente adsorbida en la superficie. Esta magnitud puede ser calculada con los datos recopilados haciendo uso de la isoterma de adsorción de Gibbs. 1

𝑑𝛾

𝛤 = − 𝑅𝑇 𝑑 ln 𝐶

(4.18)

El valor de la derivada de 𝛾 con respecto ln 𝐶, puede ser obtenida de forma gráfica obteniendo la pendiente de la recta azul en la figura 11. Finamente, para obtener el área aproximada de las moléculas, se considera la relación entre concentración de exceso superficial y número de Avogadro, 𝐴=𝑁

1 𝐴 ∙𝛤

32

(4.19)

5. Resultados y Discusión 5.1. Determinación de CMC 5.1.1. Cálculo de CMC En base a los datos obtenidos de la experiencia de laboratorio (Anexo B) se grafica la curva de tensión superficial vs. la concentración de surfactante Armeen TM-97. De la figura 15 se aprecia una notoria variación de a tensión superficial al aumentar la concentración de surfactante. Al analizar en detalle estas variaciones, se observan en la figura 16, tres zonas de comportamiento diferenciado.

Figura 15. La variación de la tensión superficial vs concentración de surfactante Armeen TM-97

Figura 16. Zonas de variación de la tensión superficial vs concentración de surfactante Armeen TM-97

33

Zona 1: Se observa que la tensión varía muy lentamente, esto se debe a que las moléculas de surfactantes aún no llegan a la superficie del fluido. Zona 2: Debido a la continua agregación del surfactante, las moléculas de surfactante se empiezan a ubicar en la superficie del fluido. En consecuencia, hay un rápido descenso de la tensión superficial. Zona 3: Se observa que la tensión superficial varia continuamente, esto puede ser debido a que el surfactante usado puede presentar contaminantes, es decir, que no sea 100% puro. Este posible “contaminante”, puede ser tanto impurezas de manipulación o puede tener naturaleza de surfactante, lo que explicaría el aumento y el descenso continuo de la tensión superficial. A partir de estas sospechas y solicitamos una data de medición de otra experiencia de laboratorio para comprobar si efectivamente se repetía el mismo fenómeno. En la gráfica del anexo E pudimos comprobar que la gráfica es similar, frente a esto y verificando en la HDS concluimos experimentalmente que esos puntos de inflexión se deben a que el Armeen TM-97, es una mezcla de surfactantes. Como la composición del Armeen TM-97 es cerca del 97% en peso de tallow alkyl amine, y 3% en peso de ditallow alkyl amine, el compuesto en menor proporción (3%) es el producto comercial Armeen 2HT, el cual, efectivamente tiene características de surfactantes, y es el responsable de la variación de tensión superficial. Finalmente, la curva se estabiliza, lo que significa que toda la superficie fue cubierta con moléculas de surfactante, y al agregar más surfactante, solo habrá formación de micelas. Ocupando el siguiente método para calcular el CMC:

Figura 17. Gráfica con método de tangentes para cálculo de CMC.

34

Al realizar el método de la regresión lineal tenemos: 𝐿1 : 𝑦 = −21,3 ∗ ln(𝑥) − 52,652 𝐿2 : 𝑦 = −1,215 ∗ ln(𝑥 ) + 24,544

𝑅2 = 0,9908 𝑅2 = 0,911

Si igualamos ambas rectas, obtenemos la concentración micelar critica, CMC. −21,3 ∗ ln(𝑥 ) − 52,652 = −1,215 ∗ ln(𝑥 ) + 24,544 𝑥 = 0,0214 Es decir, la concentración micelar critica del surfactante es 𝐶𝑀𝐶 = 0,0214 𝑔/𝐿 Si reemplazamos la CMC en la ecuación para L1 obtenemos que la tensión superficial a la cual se llega es: 𝑦 = −21,3 ∗ ln(0,0214) − 52,652 𝛾 = 28,936 𝑚𝑁/𝑚 Datos obtenidos: 𝑔 𝐶𝑀𝐶 [ ] 𝐿

0,0214

𝑚𝑁 ] 𝑚

28,936

𝛾 [

Pese a que este método asegura una buena aproximación a la CMC, en el caso de esta amina es difícil asegurar con certeza que luego de ese punto obtendremos sólo micelas y antes de éste sólo monómeros, ya que la curva presenta máximos y mínimos antes de estabilizarse. Es por esto que lo correcto es hablar de un rango de concentración micelar, el cual inicia, según lo que podemos ver en la gráfica, a una concentración de 0,019949, el cual es el momento en donde pierde la linealidad la zona 1 y finaliza en la concentración 0,315435, el cual es el punto en donde la gráfica estabiliza su tensión superficial, lo cual puede asegurar la formación de micelas. Por lo tanto, el rango de concentración donde no se asegura la presencia de 𝐠

micelas es: 𝟎, 𝟎𝟏𝟗𝟗𝟒𝟗 − 𝟎, 𝟑𝟏𝟓𝟒𝟑𝟓 [ ]. 𝐋

35

5.2. Determinación de propiedades termodinámicas. Para determinar las propiedades termodinámicas del proceso de micelización, vamos a elegir un valor de CMC que nos asegure la presencia de micelas en la 𝑔 𝑚𝑜𝑙 𝑔 solución. Usaremos 𝐶𝑀𝐶: 0,32 𝐿 (1,22 ∙ 103 [ 𝐿 ]) y 𝑃𝑀 = 262 𝑚𝑜𝑙. Usando las ecuaciones de la sección 4.4.2. ∆𝐺𝑚𝑖𝑐 = 𝑅𝑇 ∙ ln(𝐶𝑀𝐶) Donde expresamos CMC como fracción molar. 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜 ] 𝐶𝑀𝐶 = 2,19 ∗ 10−5 [ 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 A una temperatura de 297 K. Si reemplazamos en la ecuación 4.8. Podemos obtener ∆𝐺𝑚𝑖𝑐 . 𝐽 ∙ 297𝐾 ∙ ln(2,19 ∗ 10−5 ) 𝑚𝑜𝑙 𝐾 𝐽 ] ∆𝐺𝑚𝑖𝑐 = −26482,73 [ 𝑚𝑜𝑙 Como el proceso de modelización es espontaneo, la energía de Gibbs debe ser negativa, por lo tanto, este valor es coherente. ∆𝐺𝑚𝑖𝑐 = 8,314

Para calcular la entalpia, para este surfactante, conocemos solo un dato, a 24 °C, por lo tanto, no podemos usar un método gráfico. Si los tuviéramos, usaríamos la ecuación 4.9. 𝑚 𝜕 𝑙𝑛𝐶𝑀𝐶 ) ∆𝐻𝑚𝑖𝑐 = −𝑅𝑇 2 (1 + ) ( 𝑛 𝜕𝑇 𝑃 Por otro lado, tampoco podemos usar la ecuación para calcular la entropía del proceso de micelización, 𝜕∆𝐺𝑚𝑖𝑐 = −∆𝑆𝑚𝑖𝑐 𝜕𝑇 Ya que solo tenemos un valor de la energía de Gibbs, y a solo una temperatura fija, no es posible hacer la derivada. Otra forma de ver esto, según la ec. (4.9) ∆𝐺𝑚𝑖𝑐 = ∆𝐻𝑚𝑖𝑐 − ∆𝑆𝑚𝑖𝑐 ∙ 𝑇

36

Reemplazamos

∆𝐺𝑚𝑖𝑐

y

luego

ln(𝐶𝑀𝐶 ) = Si representamos esto en un grafico ∆𝐻

∆𝑆

dividimos

por

𝑅𝑇.

Obtenemos

∆𝐻𝑚𝑖𝑐 ∆𝑆𝑚𝑖𝑐 − 𝑅𝑇 𝑅 1 𝑇

vs ln(𝐶𝑀𝐶 ) obtenemos una recta, con

pendiente 𝑅𝑚𝑖𝑐 e intersección 𝑅𝑚𝑖𝑐, pero como no tenemos ln(𝐶𝑀𝐶 ) a varias temperaturas, no es posible graficar esta recta. Por lo tanto, no es posible determinar ∆𝐻𝑚𝑖𝑐 ni ∆𝑆𝑚𝑖𝑐 . Si bien, no podemos determinar estos valores, podemos interpretar que el proceso de micelización está más relacionado con la entalpia, que con la entropía12. Esto, debido a que el cambio de entalpía del proceso está estrechamente ligada al aumento del largo de cadena hidrofóbica. Luego, el término entálpico es el que predominaría en sistemas de surfactantes de mayor largo de cadena. La entropía tiene menor participación en este proceso, debido a que el proceso de formación de micelas, es la búsqueda del orden y no al desorden. Por ende, el termino de ∆𝐻𝑚𝑖𝑐 debe ser, en parte, más relevante que el termino de ∆𝑆𝑚𝑖𝑐 .

37

5.3. Cálculo Área Superficial Para determinar el cálculo de área superficial se utilizó el valor de la pendiente del gráfico semilogaritmico de tensión superficial vs. concentración (Figura 18) y se introdujo en la ecuación (4.18), obteniéndose una concentración de exceso superficial de, 𝜇𝑚𝑜𝑙⁄ 𝛤 = 2,146 𝑚2 Con este valor, mediante la expresión 4.19 se obtiene el área mínima de cada molécula de nuestro surfactante, 2 2 𝐴 = 7,738 𝑥 10−19 𝑚 ⁄𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎 = 77,38 Å ⁄𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎 Valor que se encuentra en términos intermedios a los registrados en la literatura, 2 los cuales oscilan entre 30 y 120 Å ⁄𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎 27.

5.4. Propiedades dinámicas de Adsorción: Eficiencia y eficacia En este caso, para calcular la eficacia utilizamos la ecuación (4.15) y los datos obtenidos del experimento, en donde el valor de γ0 es la tensión superficial del solvente puro (ver Anexo) y γmin es la tensión mínima a la que puede llegar este solvente debido a la adición de surfactante, entonces tomando los datos: 𝑚𝑁 ] 𝛾0 = 71,06 [ 𝑚 𝑚𝑁 ] 𝛾𝑚𝑖𝑛 = 27,89 [ 𝑚 𝑚𝑁 𝑚𝑁 ] = 43,17 [ ] △ 𝛾 = 𝛾0 − 𝛾𝑚𝑖𝑛 = (71,06 − 27,89) [ 𝑚 𝑚 𝑚𝑁 El valor de la eficacia queda dado por 43,17 [ ]. 𝑚

Luego, se calcula la eficiencia en donde los datos son tomados de la data experimental del laboratorio (ver Anexo), y se busca Cs que es la concentración de 𝑚𝑁 surfactante que se tiene cuando la tensión superficial disminuye en 20 [ 𝑚 ]. (Ver ec. 4.16) 𝜀 = −log 𝐶𝑠 Aquí se interpolan los datos para encontrar la concentración en la cual la tensión 𝑚𝑁 superficial es 51,06 [ 𝑚 ]. 𝑚𝑁 ]. 𝑚

C (g/L)

ST [

6,38 × 10−3

54,862

7,97 × 10−3

50,552

38

Luego de interpolar los datos, se obtiene que para una tensión superficial 𝑚𝑁 ST=51,06 la concentración del surfactante será C s=7,78 × 10−3 [ 𝑚 ] 𝐸 = −log 𝐶𝑠 𝐸 = − log (7,78 × 10−3 [

𝑚𝑁 ]) = 2,1 𝑚

Por lo cual la eficacia tiene un valor de 2,1.

5.5. Propiedades de los Surfactantes Como se mencionó en la sección de “Antecedentes”, la identificación de los puntos de fluidez y de nube son completamente experimentales, por lo que, al estar analizando macroscópicamente es muy probable no obtener un valor preciso. Realizamos tres ciclos de mediciones, cada una tomando la temperatura cada 15 segundos. Al graficar la tabla de datos obtenidos (Anexo C), obtenemos la siguiente gráfica:

Figura 18. Variación de la temperatura con el tiempo al enfriar el surfactante fundido, en 3 mediciones.

Como se observa en la gráfica, iniciamos las tres mediciones a 81°C, punto donde el surfactante se encontraba completamente homogéneo y líquido. La primera observación fue entre 53-50 °C, rango de temperatura en el cual, con mucho esfuerzo, comenzamos a divisar pequeñas partículas que comenzaban a 39

aparecer en el fondo del tubo de ensayo, luego, entre 40-43 °C observamos un cambio más notorio en el líquido; se formaron más partículas suspendidas en el líquido de distintos tamaños y el líquido comenzó a tornarse más viscoso y de un aspecto más turbio. Este rango de temperatura, nosotros lo identificamos como el Cloud Point, debido a que fueron las temperaturas a la que vimos un primer cambio realmente notorio en la apariencia del líquido, formándose la turbidez que caracteriza ese punto. En la primera medición notamos este cambio a los 40,5°C, en la segunda a los 42,5 °C y en la tercera 41°C, dando un promedio de temperaturas de Cloud Point de 41,3 °C. Luego, a medida que la temperatura disminuía, el surfactante presentaba más partículas suspendidas, y de una apariencia más viscosa. En las temperaturas 34-36 °C presentó un cambio muy brusco en todo el surfactante, el color paso de ser amarillo a blanco, ya no escurría rápidamente por las paredes el tubo de ensayo al moverlo, tenía un aspecto de una cera, completamente turbio en donde ya no se podía ver a través del surfactante. Este punto es el que denominamos Pour Point, el cual en la primera medición se observó a los 32°C, en la segunda a los 33°C y en la tercera a los 34°, dando un promedio de 33°C. Luego de este cambio, el surfactante comenzó a disminuir su temperatura más lento, su temperatura a los 26°C, luego de esta temperatura, esperábamos que siguiera disminuyendo hasta alcanzar la temperatura ambiental de ese día en el laboratorio, aproximadamente 20-21°C. En la siguiente gráfica se observan nuestros resultados finales, la curva promedio de las tres mediciones y los puntos de Cloud Point (41.33°C) y Pour Point (33°C).

Figura 19. Variación de la temperatura al enfriar el surfactante fundido.

40

Comparando los resultados con la HDS del surfactante (Anexo D) podemos ver que nuestros resultados no son los mismos que entrega la literatura, lo que se debe a posibles impurezas y a la poca precisión de las observaciones.

6. Conclusión En el presente laboratorio se determinaron parámetros correspondientes a la dinámica de adsorción del surfactante catiónico Armeen TM-97, el cual es una amina primaria de sebo. A partir de la data de tensión superficial vs. concentración se obtuvo una CMC estimada de 0,0214 g/L. Si bien existe un comportamiento con presencia de máximos y mínimos entre la curva de descenso de la tensión superficial y la estabilización de esta se asegura que por bajo los 0,0199 g/L solo se encontrará surfactante como monómero y por sobre 0,315435 g/L la totalidad se encontrará formando micelas. Nuestra curva se comparó con una obtenida en el laboratorio SBIF (Anexo E), la cual exhibe el mismo comportamiento y de la que se obtuvo una CMC de 0,0199 g/L, con una diferencia del 7,01% respecto al valor obtenido por nosotros, al tratar dichos datos de manera análoga. Por lo tanto, se considera que este comportamiento atípico no es por error experimental o presencia de impurezas por mala manipulación. Al analizar la HDS de Armeen TM-97 (Anexo D) se pone de manifiesto la presencia de entre un 0,001% y 3% de Armeen 2HT, una amina secundaria de sebo, la cual también posee acción surfactante, es por ello que planteamos que la presencia de mínimos y máximos se debe a que la amina secundaria disminuye los valores de tensión superficial por bajo los valores obtenidos por Armeen TM-97, luego esta “impureza” es adsorbida por nuestro surfactante y tras esto se estabiliza el valor de tensión superficial. A partir de los datos de CMC se obtuvo una energía libre de Gibbs de micelización, Gmic, de -26,5 KJ/mol. Se estima que el proceso es exergónico y espontáneo, donde prima el factor entálpico por sobre el entrópico. Al analizar las propiedades de superficie, se obtiene una concentración de exceso superficial, Γ, de 2,146 μmol/m2 y un área mínima por molécula, A, de 77,38 Å2/molécula, los cuales son valores consistentes con literatura. Respecto a las propiedades dinámicas de Adsorción, se obtiene una eficiencia de 43,17 mN/m y una eficacia de 2,1. Finalmente, al caracterizar nuestro surfactante se realiza el experimento por triplicado obteniéndose valores de Cloud Point de 41.33°C y Pour Point de 33°C, con validez estadística (Anexo F).

41

7. Bibliografía 1

Biresaw, G. and Mittal, K. (2010). Surfactants in Tribology. 1st ed. Florida

2

Myers, D. (2005). Surfactant science and technology. John Wiley & Sons.

Rowlinson, J., & Widom, B., “Molecular Theory of Capillarity”, Reprint Ed. Dover Publications, USA.

3

Domènech, X., & Peral, J. (2006). Química ambiental de sistemas terrestres. Reverté.

4

5

Myers, D. (2003). Surfactant science and technology. John Wiley & Sons.

6

Shamsi, S. A., & Warner, I. M. (1997). Monomeric and polymeric chiral surfactants as pseudo‐stationary phases for chiral separations. Electrophoresis, 18(6), 853-872.

7

Shaw, D. J. (1992). Introduction to colloid and surface chemistry (colloid and surface engineering). Oxford Butterworth-Heinemann.

8

Becerra, N. (2005). Caracterización Físico Química de Micelas de Monoésteres de sacarosa (tesis de pregrado). Universidad de Chile, Santiago de Chile.

9

Clavijo, J. (2012). Dependencia de la tensión superficial con el método de medida (tesis de pregrado). Universidad Nacional de Colombia, Bogotá, Colombia.

10

Carrión, F. (2000). Influencia de la temperatura en la formación de micelas de dodecilsulfato sódico y nonilfenol etoxilenado con diferentes grados de etoxilación. Boletín Intexter, 9 (117), 9-16. López, D., Mercedes, M. (2007). “Variation of the Critical Micelle Concentration with Surfactant Structure: A Simple Method To Analyze the Role of AttractiveRepulsive Forces on Micellar Association” Departamento de Química Física, 12 pp 327–330.

11

Nese, A., Ayfer, S. (2013). “Determination of Critical Micel Concentration of PEG-10 Tallow Propane Amine: Effects of Salt and pH” 1 (1), pp 25-26.

12

Becerra, N. (2005). “Caracterización Físico Química de Micelas de Monoésteres de Sacarosa” Memoria de título. Departamento de Química Orgánica y Físico Química. Universidad de Chile.

13

42

14

Salager, J. L. (1993). Surfactantes en solución acuosa. Cuaderno Firp, 201, 119. Salager J. (2002). “Surfactantes: Tipos y usos”, Módulo de enseñanza en fenómenos interfaciales, Escuela Ingeniería Química, Universidad de los Andes.

15

Calixto, H. (2011). “Surfactantes, química y aplicaciones” Memoria de título. Facultad de Ciencias, Universidad Nacional de Ingeniería.

16

León, C., Fuentes M. (2012). “Diseño de un proceso para la fabricación de papel reciclado ecológico a escala laboratorio” Memoria de título. Facultad de Ingenieria. Universidad de Cartagena.

17

Miñana M., Goncalves E. (2011). ‘Aplicaciones cosméticas y farmacéuticas de los surfactantes’, Cuaderno FIRP S372-A, Módulo de enseñanza en fenómenos interfaciales, Unversidad de los Andes. 18

J. L. Fernández A. “Surfactantes generalidades y materias primas”. Cuaderno FIRP S301-PP. Laboratorio FIRP, Escuela de Ingeniería Química, Universidad de Los Andes, Mérida, 5101. 19Salager,

20

Pilotzi, A. (2015). Comportamiento de la tensión superficial en la interfase aguaaceite y su influencia sobre la estabilidad de emulsiones (Licenciatura). Universidad Autónoma de Puebla.

21

Sivaramakrishnan, C. N. (2013). The use of surfactants in the finishing of technical textiles. In Advances in the Dyeing and Finishing of Technical Textiles (pp. 199-235). Woodhead Publishing.

22

DeBons, F. E., & Whittington, L. E. (1992). Improved oil recovery surfactants based on lignin. Journal of Petroleum Science and Engineering, 7(1-2), 131-138.

23

Gil, A; Sández, M.I; Suarez, A.(1999). Una aproximación Termodinámica a la micelización del SDS. Información Tecnológica, Vol 10 (2), 184-185. Becerra, N. (2005). “Caracterización Físico Química de Micelas de Monoésteres de Sacarosa” Memoria de título. Departamento de Química Orgánica y Físico Química. Universidad de Chile.

24

Arias, J. M., Paternina, E., Barragán, D. (2009). “Adsorción física sobre sólidos: aspectos termodinámicos”. Química Nova, 32(5), 1350-1355.

25

26

Zhao, M., He, H., Dai, C., Wu, X., Zhang, Y., Huang, Y., & Gu, C. (2018). Micelle formation by amine-based CO2-responsive surfactant of imidazoline type in an aqueous solution. Journal of Molecular Liquids, 268, 875-881. 43

25

Rodríguez, J., Fuentes, E. M., & Espiridiao, M. C. A. (2012). Propiedades interfaciales del surfactante pdms-peganhídrido maléico-ácido fumárico (pdmspeg-am-af) en solución acuosa. Revista Colombiana de Química, 41(1), 61-74.

44

8. Anexos Anexo A: CMC del 1,3-diaminopropano determinado a diferentes métodos y pH’s.

pH 3 4 5 6 7 8 9 10

CMC por método de tensión superficial [g/L] 0,004 0,0032 0,0025 0,0023 0,0022 0,0022 0,0022 0,0022

CMC por método conductancia [g/L] 0,0044 0,0038 0,0023 0,0021 0,002 0,002 0,002 0,002

Anexo B: Concentración de Armeen TM-97 vs Tensión superficial.

Concentración [g/L] 0 5,00E-04 6,50E-04 9,00E-04 1,00E-03 1,25E-03 1,65E-03 2,00E-03 2,50E-03 3,24E-03 3,99E-03 4,99E-03 6,38E-03 7,97E-03 0,0101 0,0126 0,0159 0,0199 0,0251 0,0316

45

Tensión superficial (mN/m) 71,106 71,066 71,039 70,936 70,87 70,676 70,57 70,61 70,512 70,209 65,195 58,315 54,862 50,552 45,034 41,667 37,389 28,778 27,89 30,252

0,0398 0,0501 0,063 0,0792 0,0998 0,1256 0,1582 0,199 0,2506 0,3154 0,3971 0,4999 0,6293 0,7923 0,9974 1,2556 1,2727

32,418 31,25 29,801 30,183 30,891 31,838 30,298 28,083 26,646 25,747 25,472 25,232 25,067 24,84 24,499 24,571 24,455

Anexo C: Medición de la temperatura vs tiempo del surfactante fundido. Tiempo/ s

Temperatura 1 / °C 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 165 180 195 210 225 240 255 270 285 300

Temperatura 2/ °C 77 75 72 69 66 63 61 58 56 55 53 52 51 49 48 47 46 44 43 42

77 74 71 69 67 66 62 60 58 55 54 50 49 48 47 46 44 42 41 40,5

46

Temperatura 3/ °C 77 75 72 69 65 63 60 57 55 53 50,5 48,5 47,5 46 45 44 44 43,5 42,5 41

315 330 345 360 375 390 405 420 435 450 465 480 495 510 525 540 555 570 585 600 615 630 645 660 675 690 705 720 735 750 765 780 795 810

41 40 39 38 36,5 36 35 34,5 34 34 33 32 32 32 31 31 31 31 30,5 30 30 29,5 29 28,5 28 28 27,5 27,5 27 27 26 26 26 26

40 38 36 36 35,5 34 34 32 31,5 31 31 30,5 30,5 30 30 30 29,5 29,5 29 29 28 28 28 28 27,5 27,5 27 27 27 26,5 26,5 26,5 26,5 26,5

47

40 39,5 39 38 37,5 37 36 35,5 35 34 33,5 33,5 33 32 32 31,5 31 31 31 30,5 30 30 30 29,5 29 29 29 29 28,5 28,5 28 28 28 28

Anexo D: Hoja de seguridad Armeen TM-97.

48

49

Anexo E: Curva trazada con data obtenida experimentalmente por laboratorio ASIF. Gráfica semilogarítmica de tensión superficial vs. concentración. a) Curva trazada con data obtenida experimentalmente por grupo D. b) Curva trazada con data obtenida experimentalmente por laboratorio ASIF.

a) 0,08

Tensión Superficial (N/m)

0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0 -1,E+01

-1,E+01

-1,E+01

-8,E+00

-6,E+00

-4,E+00

-6,00E+00

-4,00E+00

Concentración (mol/L)

b) 0,08

Tensión superficial (N/m)

0,07 0,06

0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0 -1,40E+01

-1,20E+01

-1,00E+01

-8,00E+00

Concentración (mol/L)

50

Anexo F: Análisis estadístico de propiedades de los surfactantes. Se analizan estadísticamente los 3 muestreos mediante de Cloud Point y Pour Point mediante Statgraphics Centurion XVII, obteniéndose un error típico bajo el 2% entre cada dato (a,b) y su promedio. Además, se comparó las medias de las muestras por ANOVA (c) y verificó su varianza (d) por análisis de Levene, obteniéndose que no había diferencia significativa entre las muestras, lo cual le da validez a nuestro análisis. a) Error Típico en grafica de variación de temperatura respecto del tiempo. 90 80

Temperatura/ °C

70 60 50 40 30 20 10 0

Tiempo/ s Promedio

b) Tabla de Medias con intervalos de confianza del 95,0% Error Est. Caso Media (s Límite Inferior Límite Superior s agrupada) Temperatura 54 40,6389 1,91891 37,9591 43,3187 1 Temperatura 54 39,7778 1,91891 37,098 42,4576 2 Temperatura 54 40,6204 1,91891 37,9405 43,3002 3 Total 162 40,3457

51

c) Tabla ANOVA: Comparación de medias Fuente

Suma Cuadrados 26,1327

de Gl

Entre grupos Intra grupos 31615,5 Total (Corr.) 31641,6

2

Cuadrado Medio 13,0664

Razón- Valor-P F 0,07 0,9364

159 198,84 161

La tabla ANOVA descompone la varianza de los datos en dos componentes: un componente entre-grupos y un componente dentro-de-grupos. La razón-F, que en este caso es igual a 0,065713, es el cociente entre el estimado entre-grupos y el estimado dentro-de-grupos. Puesto que el valor-P de la razón-F es mayor o igual que 0,05, no existe una diferencia estadísticamente significativa entre las medias de las 3 variables con un nivel del 5% de significación. d) Verificación de Varianza

Levene's

Prueba 0,462973

Comparación Temperatura 1 / Temperatura 2 Temperatura 1 / Temperatura 3 Temperatura 2 / Temperatura 3

Valor-P 0,6303 Sigma1 Sigma2 F-Ratio P-Valor 14,1979 14,657 0,938333 0,8176 14,1979 13,4206 1,11919 0,6834 14,657 13,4206 1,19274 0,5234

Los estadísticos mostrados en esta tabla evalúan la hipótesis nula de que las desviaciones estándar dentro de cada una de las 3 columnas son iguales. De particular interés es el valor-P. Puesto que el valor-P es mayor o igual que 0,05, no existe una diferencia estadísticamente significativa entre las desviaciones estándar, con un nivel del 95,0% de confianza. La tabla también muestra una comparación de las desviaciones típicas para cada par de muestras. P-valores por debajo de 0.05, de los cuales 0 indican una diferencia estadísticamente significativa entre las dos sigmas al 5% de nivel de significación.

52