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HIDROMETALURGIA APLICADA A MINERALES DE ORO Y PLATA TALLER FISICO QUIMICA DE SOLUCIONES DE ORO Y PLATA Dr. Patricio Navarro Donoso Consultor INTERCADE

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DIAGRAMAS DE FLUJOS CARACTERISTICOS Se presentan diagramas de flujos característicos, que incluyen las siguientes etapas: • Reducción de tamaño-Cianuración-Carbón ActivadoElectroobtención. • Reducción de tamaño-Cianuración-Precipitación con Zinc. El camino a seguir depende de: Tonelaje de las reservas, leyes de oro y/o plata, características de la ganga presente.

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2 DIAGRAMAS DE FLUJOS SIMPLIFICADOS Y CARACTERISTICOS

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CHANCADO REDUCCION DE TAMAÑO CIANURACION EN PILAS O BOTADEROS

CIANURACION EN PILAS O BOTADEROS

RELAVES ADSORCION CON CARBON PRECIPITACION Au - Zn.

FILTRADO

DESORCION

CALCINACION / FUNDICION

ELECTRODEPOSICION

METAL DORE

FUNDICION

PULPA BARREN

REACTIVACION DEL CARBON

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En los diagramas de flujos que se presentan a continuación, se muestran las diferentes formas en que se puede realizar el proceso de concentración y purificación de las soluciones obtenidas en cianuración con carbón activado: • CIC: carbón en columna. • CIP: carbón en pulpa. • CIL: carbón en lixiviación.

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CARBON EN COLUMNA  Carbón en Columna (CIC). MINERAL AGUA, CAL Y CIANURO

LIXIVIACION EN PILAS Solución de Lixiviación

CARBON EN COLUMNA

Solución descargada

Carbón cargado

DESORCION DEL CARBON

SOLUCION DE ELUCION

Carbón activado

REGENERACION DEL CARBON

Carbón descargado

Solución concentrada

ELECTROOBTENCION DE ORO Oro electrolítico

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CARBON EN PULPA  Carbón en Pulpa (CIP) MINERAL

LIXIVIACION POR AGITACION REPOSICION DE CIANURO AGUA Y CAL

Pulpa

Carbón activado

CARBON EN PULPA PULPA A DESCARTE

Carbón cargado

REGENERACION DEL CARBON

DESORCION DEL CARBON

SOLUCION DE ELUCION

Carbón descargado Solución concentrada

ELETROOBTENCION DE ORO Oro electrolítico

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CARBON EN LIXIVIACION  Carbón en Lixiviación (CIL) MINERAL AGUA, CAL Y CIANURO

Carbón activado

CARBON EN LIXIVIACION POR AGITACION

PULPA A DESCARTE

Carbón cargado

REGENERACION DEL CARBON

DESORCION DEL CARBON

SOLUCION DE ELUCION

Carbón descargado Solución concentrada

ELECTROOBTENCION DE ORO Oro electrolítico

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PROBLEMAS Realizaremos un balance de masa asociado a un proceso de carbón en lixiviación. En una planta de cianuración i ió de d concentrados t d de d oro se envían í 4m 4 3/hr /h de d pulpa a un proceso CIL, con 6 reactores en serie. La pulpa contiene 35% de sólidos, siendo la densidad del sólido de 3,4 gr/cc y la ley del concentrado de 24 gr de oro/TM. En contracorriente se agrega un flujo de 7 kg de carbón por tonelada de mineral. mineral La eficiencia de cianuración es de 96% y la adsorción de oro en el carbón de 98%.

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a) Determinemos la carga de oro en el carbón al final de los 6 reactores en serie. Para esto debemos encontrar la cantidad de oro que se disolvió y luego la cantidad que fue adsorbida por el carbón activado. Flujo de pulpa: 4m3/hr (flujo volumétrico) % de sólido:35% Flujo de sólido : 4 x 0,35 = 1,4m3/hr Densidad del sólido : 3,4gr/cc Luego flujo másico del sólido : 3,4Ton/m3 x 1,4m3/hr = 4,76Ton/hr

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• Fino de oro en alimentación: 4,76Ton/hr x 24grAu/ton : 114,24grAu/hr

• Determinemos flujo de agua en la pulpa Flujo de agua : 4m3/hr – 1,4m3/hr = 2,6m3/hr Cantidad de oro disuelto Fino alimentación : 114,24grAu/hr 114 24grAu/hr % de oro disuelto : 96% Luego fino oro disuelto : 114,24 x 0,96 = 109,6grAu/hr Dr. Patricio Navarro Donoso - [email protected] - Consultor Intercade

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• Determinemos cantidad de oro adsorbido Oro adsorbido = 109,6grAu/hr x 0,98 = 107,4grAu/hr • Calculemos la carga de oro en el carbón Sabemos que la cantidad de carbón que ingresa es: Flujo de carbón = 7 kg/TM, luego debemos encontrar las TM que ingresan al sistema. Fl j de Flujo d sólido= ólid 4,76Ton/hr 4 76T /h Flujo de carbón = 7kgC/TM x 4,76Ton/hr = 33,32kgC/hr

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Luego la carga de oro en el carbón será la cantidad de oro disuelto dividido por el flujo de carbón en el sistema:

Carga de oro en carbón = (oro adsorbido/masa de carbón) = 107,4/33,32 = 3,2grAu/kgC

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b) Determinemos la ley de oro en el ripio

, g gr Au/hr Masa de oro en alimentación: 114,24 Oro disuelto: 109,6gr Au/hr Oro en ripios: 114,24 – 109,6 = 4,64 gr Au/hr Flujo de sólidos en alimentación: 4,76 Ton/hr Supongamos 5% de S d pérdida é did total t t l de d masa del d l mineral: i l 4,76 4 76 x 0,95 = 4,522 Ton/hr Ley de oro en ripios=4,64grAu/hr/4,522Ton/hr =1,02grAu/TM

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En el problema anteriormente planteado el carbón cargado se envía a un proceso de elusión con 1,5 m3 de solución por hora, y la eficiencia de elusión es de 98%, determinemos la concentración de oro en la solución rica

Flujo de solución eluyente = 1,5 m3/hr

Flujo másico de carbón = 33,3 kg/hr Fino de oro en carbón = 33,3

kg grAu grAu  3,2  106,6 hr hgC hr

Eficiencia de elusión = 98% Dr. Patricio Navarro Donoso - [email protected] - Consultor Intercade

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Masa de oro eluído = 106,6

grAu grAu x0,98  104,4 hr hr masa de oro eluído

Concentración de oro en solución  volumen de solución rica



grAu hr  69,6 grAu m3 m3 1,5 hr

104,4

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Determinemos la carga residual de oro que queda en el carbón

Carga de oro en carbón : 3,2 gr Au/kgC

Eficiencia de elusión : 98%

grAu grAu C Carga residual id l de d oro : 3,2 kgc x0.02  0.064 kgC

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De un proceso de cianuración por agitación, se obtiene un flujo de solución rica de 14,5 m3/hr con una concentración de oro disuelto de 3,2gr/m3. Esta solución obtenida se envía a cementación con cinc, alcanzándose a ca á dose u una ae eficiencia c e c a de 99,5% 99,5%. El co consumo su o de cinc alcanza un valor de 80 veces el estequíométrico, determinemos la cantidad de cinc consumida en el proceso. •Determinemos el consumo diario de cinc

Fino de oro a cementar = 14,5

gr A grAu m3 x3,2 3  46,6 m hr hr

Eficiencia de cementación = 99,5%

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Oro cementado = 46,6

grAu grAu x0,995  46,2 hr hr

Consumo estequiométrico de cinc  0,165

g grZn grAu

grZn grAu x 46,2 grAn hr grZn  7,6 hr

0.165

Este valor esta dado por la relación de moles en la estequiometría de la reacción.

Consumo real de cinc = 7,6

grZn grZn x80  608 hr hr

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Consumo diario de Zn = 608 x 24 = 14592 gr /Zn = 14,6 14 6 gr/Zn

De acuerdo al valor encontrado podemos dimensionar el efecto del consumo de cinc en los costos operacionales del proceso.

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• Determinemos la producción diaria de cemento de oro. Supongamos que el cemento obtenido tiene una ley de 45% de oro. oro Además la cantidad de oro contenido en el cemento es:

46,6

grAu grAu x 24  1118,4 día hr

Cemento de oro producido  1118,4  2.485,3 gr. de cemento 0.45 día

 2,5 kg de precipitado / día Dr. Patricio Navarro Donoso - [email protected] - Consultor Intercade

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QUIMICA DE LAS SOLUCIONES DE CIANURO Las sales de cianuro de sodio y cianuro de potasio se disuelven y ionizan en agua, formando su respectivo catión metálico y iones cianuro libres, de acuerdo a las siguientes reacciones. i NaCN = Na+ + CNKCN = K+ + CNNaCN

53,1%de , CN

48 g g/cc a 25ºC

KCN

40,0%de CN

50 g/cc a 25 ºC

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Acido cianhídrico y Cianuro libre pueden ser oxidados a cianato en presencia de oxígeno y bajo adecuadas condiciones oxidantes, de acuerdo como se muestra en la figura siguiente. Las reacciones son las siguientes 4HCN +3O2 = 4CNO- + 2H2O 3CN- + 2O2 + H2O = 3CNO- + 2OH-

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Potencial Electroquím mico Eh (volts)

2.0

1.0 O2(g)

CNO

H2O

H2O

0

H2(g)

-1.0

HCN CN

[CN]= 10 -3 M [CN] -2.0 0

4.0

8.0

12.0

16.0

pH

Diagrama cianuro-agua Dr. Patricio Navarro Donoso - [email protected] - Consultor Intercade

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Las reacciones anteriores no son deseables que ocurran durante el proceso de cianuración, debido a que ellas reducen la concentración de cianuro libre y la especie cianato formada no disuelve al oro. Afortunadamente ambas reacciones ocurren con una velocidad extremadamente lenta y en la práctica solo agentes oxidantes muy enérgicos como ozono O3 , peróxido de hidrógeno H2O2 o ácido hipocloroso (HClO) pueden hacer que las reacciones ocurran con una velocidad relativamente importante.

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Uno de los problemas asociados al proceso de cianuración es la hidrólisis del cianuro en agua para formar ácido cianhídrico con el correspondiente aumento de pH.

CN   H 2O  HCN  OH  El ácido cianhídrico es un ácido débil el cual tiene una incompleta disociación

HCN  H   CN 

K  6,2x10 -10

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El valor de la constante de disociación es de 6.2 x 10-10 a 25°C, supongamos que se agregan 1,5 mol de NaCN a 1 litro de agua y se ajusta el pH a un valor de 10,5. Determinemos la concentración de HCN y CN- bajo las condiciones dadas. Recuerde que la cantidad de cianuro agregado es la suma del ácido cianhídrico formado más el cianuro libre residual. Para esas condiciones construya y la curva % de HCN en función del pH para el rango 3 a 14.

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Considerando la reacción de disociación

HCN  H   CN  Además, considerando que el valor de la constante de disociación es igual a:

H CN   6,2 x10  

Kd



HCN 

10





 logHCN    pH  log CN   logK d 





 HCN   CN  *10  pH log k d Dr. Patricio Navarro Donoso - [email protected] - Consultor Intercade

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El cianuro agregado, puede estar como CN libre o como HCN, por lo tanto:  CN total  CN libre  HCN

Reemplazando:

CN total  Como

HCN  10  pH log K d

 HCN 

CNtotal: 1,5

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HCN   3x1020

CN   1,5 

Si se construye la curva de [HCN] versus pH se obtienen los resultados mostrados en la figura, los cuales indican claramente que mientras mayor es el pH, menor es la cantidad de HCN presente en la solución, o es menor la cantidad de ácido cianhídrico formado. De acuerdo a los valores obtenidos se encuentra explicación de porqué el proceso de cianuración se realiza en el rango de pH 10,5 – 11,0

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1,6

Cpncentración de H HCN, mo I / It

[HCN]

1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 00 0,0

0

2

4

6

8

10

12

14

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Variación de la concentración de HCN con el pH Dr. Patricio Navarro Donoso - [email protected] - Consultor Intercade

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De acuerdo a los valores obtenidos se encuentra explicación de porqué el proceso de cianuración se realiza en el rango de pH 10,5 – 11,0. Los reactivos L ti que se usan para ajustar j t ell pH H del d l sistema i t pueden ser: Lechada de cal, solución de soda u otros. La generalidad de los procesos usan lechada de cal, por los costos operacionales asociados. Un uso exagerado de lechada de cal puede producir una disminución en la disolución de oro y plata, por efecto de formación de capa protectora.

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SULFUROS COMPLEJOS DE CIANURO A PARTIR DE SULFUROS El cianuro de sodio, sodio NaCN, NaCN ha sido propuesto como agente disolvente acomplejante, particularmente para los súlfuros de cobre. En general, todos los súlfuros de cobre son solubles, en mayor o menor grado, en soluciones alcalinas de cianuro, excepto la calcopirita que es casi totalmente y diferencia se establece en las insoluble. La mayor respectivas cinéticas de disolución relativas.

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Esto se aprecia en la figura donde además se incluyó la curva cinética de la malaquita (carbonato de cobre) que es altamente soluble en las soluciones de cianuro como una referencia para comparar la facilidad de disolución de las distintas otras especies.

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100

malaquita calcosina covelina

bornita Porcentaje de extracción 50 [%]

Lixiviación agitada en condiciones estándar de laboratorio

0 0

1

2

Tiempo

3

4

[horas]

Cinéticas relativas de disolución de diferentes especies minerales de cobre con soluciones de cianuro. Dr. Patricio Navarro Donoso - [email protected] - Consultor Intercade

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Cu2+

CuO

CuO

Cu(CN) 43-

Disolución Cu(CN)

Cu(CN) 3

2

2-

O2 H 2O Eh

[volts]

0

Disolución

Disolución

H 2O Cu

H2

O

HCN pH

CN 9.5

Diagrama Eh/pH del sistema cobre-cianuro-agua, para una actividad de los iones metálicos de 10-3 mol/lt y del cianuro igual a 1 mol/lt a 25° C. Dr. Patricio Navarro Donoso - [email protected] - Consultor Intercade

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Según la cantidad de cianuro que esté disponible en la solución, será el número de aniones cianuro (CN-) p en el complejo p j de cuprocianuro p que se q incorporados formará. La reacción más típica se señala a continuación:

C 2 S  6CN   2Cu Cu C CN 3   S 2 2

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Se debe tener presente que la relación molar de CN  / Cu 2 debe ser mayor o igual que 2, 2 pues si disminuye de ese valor se produce un desplazamiento a la derecha de las reacciones que siguen y se promueve la formación de un complejo de cuprocianuro más sencillo, Cu CN 2  seguido g de la p precipitación p del CuCN que es insoluble:







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Cu CN 3 2  Cu CN 2   CN  Cu CN 2   CuCN  CN  Luego para evitar la formación de ese precipitado, se requiere que:

CN   2 Cu C  

2 2

Esta situación nos muestra lo altamente consumidores (cianicidas) de cianuro que son los minerales de oro que contienen sulfuros de cobre. Dr. Patricio Navarro Donoso - [email protected] - Consultor Intercade

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Como se vió en la figura anterior la facilidad de disolución de las especies de cobre en soluciones de cianuro está más bien dada por sus cinéticas relativas. Para reforzar este punto, en la figura siguiente se muestra un diagrama Eh/pH que señala la facilidad termodinámica, en todo el campo de estabilidad del agua, para que se mantengan dis eltos los diversos disueltos di ersos complejos del cobre con cianuro. cian ro

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Por otra parte es conveniente saber que a bajo pH (acidez alta) y muy bajas concentraciones de cianuro, son más estables los complejos de CuCN (pH menor que 3) y Cu(CN)2- (menor que pH 6). Esto no se aprecia en la figura, ya que en ella se ha considerado la actividad del cianuro igual a uno, asegurado así una concentración de cianuro superior, como para que no se observen estos cambios de estabilidad.

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En cambio, a pH alcalino y mayores concentraciones de cianuro,,

prevalece p

el

complejo p j

Cu(CN) ( )22-

y,

con

concentraciones más altas de cianuro y pH mayor que 10, se puede obtener el tetracianuro de cobre, Cu(CN)43-. De esta manera se puede manejar el tipo de complejo a formar en función del pH del sistema y de la concentración de cianuro libre.

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Lo anteriormente planteado es muy importante Es ya que por ejemplo el complejo, Cu(CN)43-, no es fácilmente adsorbido p por el carbón activado,, p por lo q que resulta importante promover su existencia preferencial

en los

casos en que hay disolución simultánea de cobre, durante la cianuración de minerales de oro, para así aumentar la selectividad del carbón hacia el oro versus un exceso de cobre presente en las soluciones. soluciones Esto que se plantes permite cianurar minerales de oro que tengan algún contenido de sulfuros de cobre.

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Por otra parte, dado que los complejos de cianuro de cobre no participan en la disolución del oro, para no perjudicar la disolución del oro desde los minerales, se recomienda en esos casos tener un exceso de cianuro libre, en el orden de una relación molar de NaCN/Cu mayor que 4,5/1 (equivalente a una relación de pesos mayor que 3/1).

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De esta manera es posible lograr mantener una buena recuperación de oro y estimular la presencia preferente del complejo tetracianuro de cobre, Cu(CN)43-, evitando así al máximo que se adsorba el cobre en el carbón activado. Soluciones de oro con elevados contenidos de complejos de cobre cianuro no podrían ser sometidas a un proceso de cementación

pues

el

consumo

de

cinc

sería

extremadamente elevado.

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El conocimiento de este método de disolución tiene gran importancia práctica, por un lado frente a la disolución indeseada que el cobre puede presentar al lixiviar oro, lo que envuelve problemas de consumo del reactivo y de recuperación del oro y por otra parte en el caso de una eventual cianuración de relaves de flotación, especialmente si son de tipo mixto: óxidos y súlfuros. El cobre disuelto se puede pos posteriormente e o e e recuperar ecupe a p precipitándolo ec p á do o co como o Cu2S con súlfuro de sodio, Na2S, con lo que se regenera el reactivo NaCN.

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Ahora bien, se puede aprovechar la información de la cinética

de

disolución,

donde

se

concluye

que

prácticamente todos los minerales oxidados de cobre son 100% solubles en soluciones de cianuro, excepto los silicatos, que resultan refractarios y sólo se disuelven marginalmente con otros fines, como información con fines analíticos.

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En efecto, esta situación de alta solubilidad relativa de algunas especies de cobre, en forma preferencial versus el tiempo, es decir, en función de la cinética en soluciones de cianuro, se usa también en las determinaciones analíticas cuantitativas para identificación de mineralogías de cobre.

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Esto resulta ser muy importante al planificar metodologías de identificación mineralógica cuantitativa, por la vía de una sucesión de análisis químicos secuenciales sobre una misma muestra. Este análisis realizado para soluciones de cianuro que contengan oro y cobre desde un punto de vista industrial tienen su fuerte componente p económico en relación a la recuperación

de

oro

y

el

consumo

de

reactivos

involucrados.

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