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I.

INTRODUCCION La marcha analítica de cationes es una técnica de análisis cualitativo que permite la separación e identificación de los cationes presentes en una muestra. Consiste en una serie de pasos sistemáticos basados en reacciones químicas las cuales permiten en primer lugar separar cada catión constituyente de la muestra aprovechando ciertas propiedades particulares como lo es la solubilidad y el pH, y en segundo lugar identificarlos mediante reacciones específicas de cada catión. Los cationes son clasificados en cinco grupos de acuerdo a su comportamiento frente a ciertos reactivos, principalmente frente al ácido clorhídrico, sulfuro de hidrogeno, sulfuro de amonio y carbonato de amonio. La clasificación se basa en si la reacción entre los cationes y el reactivo promueve o no la formación de un precipitado, es decir, se basa en si la reacción entre los catión y el reactivo promueve o no la formación de un precipitado, es decir, se basa en la diferencia de solubilidades de los cloruros, sulfuros y carbonatos formados. El grupo que constituye la marcha analítica a realizarse es: El cuarto grupo de cationes comprende los iones Ca2+, Sr2+ y Ba2+. Estos iones forman una serie de sales poco solubles con diferentes aniones. Así, los sulfatos, los fosfatos los oxalatos y os carbonatos de los cationes del grupo IV son poco solubles.

El mejor modo de separar los cationes del grupo IV es transformarlos en carbonatos: BaCO3, SrCO3, CaCO3 .En efecto, los productos de solubilidad de estas sales son bastantes pequeños (de orden 10-9) y por eso es posible precipitar prácticamente todos los cationes del grupo IV. La solubilización del precipitado obtenido que es necesaria para le analizáis ulterior del grupo IV es muy simple, porque, a diferencia de los sulfatos, los carbonatos son sales de un ácido débil y se disuelven bien en ácidos. Por fin el exceso de los iones precipitantes, CO32-, se elimina fácilmente por acidificación debido a la descomposición del ácido carbónico que se forma en CO2 y H2O.

II.

OBJETIVOS 

Separar e identificar los cationes del sub grupo IV (Ca+2, Sr+2, Ba+2), y que el alumno conozco las reacciones características de éstos cationes.



Distinguir los distintos precipitados, colores, formas y factores que ayudan al reconocimiento de los compuestos formados, que se obtienen mediante reactivos que producen reacciones con los iones de calcio, estroncio y bario.



Reconocer la presencia de calcio en una muestra, observando las características físicas del precipitado que forma un color blanco.



Reconocer la presencia de estroncio en una muestra, observando las características físicas del precipitado que tiene un color blanco.



Reconocer la presencia de bario en una muestra, observando las características físicas del precipitado que tiene un color amarillo.

III.

FUNDAMENTO TEORICO

3.1. Reacciones de los iones Ba+2

BARIO Nombre BARIO Numero atómico 56 Propiedades electrónicas Valencia 2 electronegatividad

0.9

Radio covalente Radio iónico (estado de oxidación)

1.98

Radio atómico Estructura atómica Potencial primero de ionización (eV)

1.35(+2)

2.22 [Xe]6s2 5.24

Símbolo Ba Peso atómico 137.34 Propiedades físicas Densidad (g/ml) 3.5 Punto de 1640 ebullición C Punto de fusión C 714 Estructura cristalina Carácter de sus combinación oxigenadas Calor especifico (cal/gC) Estado normal

Cubico

Básico 0.068 Solido

Los compuestos de bario se obtienen de la minería y por conversión de dos minerales de bario. La barita, o sulfato de bario, es el principal mineral y contiene 65.79% de óxido de bario. El metal reacciona con el agua más fácilmente que el estroncio y el calcio, pero menos que el sodio; se oxida con rapidez al aire y forma una película protectora que evita que siga la reacción, pero en aire húmedo puede inflamarse. El metal es lo bastante activo químicamente para reaccionar con la mayor parte de los no metales. El metal es dúctil y maleable; los trozos recién cortados tienen una apariencia gris-blanca lustrosa. El bicromato potásico K2Cr2O7 forma con el íon Ba+2 un precipitado amarillo de BaCrO4 y no de BaCr2O7, como sería de esperar. La causa radica en lo siguiente. La solución de K2Cr2O7 además de los

Cr2O7-2 contiene una pequeña cantidad de CrO4-2 que se forman debido a la interacción de los con el agua: Cr2O7-2 + H2O

2HCrO4-1

2H+ + 2CrO4-2

K (HCrO4-1) = [H+] [CrO4-2]/[ HCrO4-1] = 3,2.10-7 La concentración de los iones CrO4-2 es, sin embargo, suficiente para que el producto de solubilidad BaCrO4 resulte sobrepasado antes de que sea alcanzado el producto de solubilidad de BaCr2O7. Precisamente por eso es BaCrO4 el que forma el precipitado: 2CrO4-2 + 2Ba+2 → 2BaCrO4↓ Si súmanos las dos ecuaciones, obtendremos la ecuación general de la reacción que estamos analizando: CrO4-2

+ 2Ba+2 + H2O → 2BaCrO4↓ + 2H+

El precipitado de BaCrO4, es soluble en ácidos fuertes, pero es insoluble en ácido acético. Como el ácido fuerte se forma aquí durante la propia reacción, esta última no llega hasta el final. No obstante, se puede lograr la precipitación completa de Ba+2,si; además de K2Cr2O7,añadimos a la solución CH3COONa;el ácido fuerte se reemplaza por un ácido débil, el acético, en el que BaCrO4 es insoluble: CH3COO- + H+ → CH3COOH En esta reacción hace falta un exceso de CH3COONa, para que una parte de este exceso quede inutilizada, es decir, para que resulte una mezcla

amortiguadora

acética

que

mantenga

prácticamente

constante, a pesar de la formación de los iones H+ durante la

reacción, el PH ( ≈5) suficiente para la precipitación completa de BaCrO4. Los iones Sr2+ y Ca2+ no forman precipitaciones por acción de K2Cr2O4 y no ponen obstáculos para la identificación de Ba2+. La reacción analizada se emplea no solo para identificar el íon Ba2+ , sino también para separarlos de los iones Ca2+ y Sr2+. El precipitado de BaCrO4 se forma también por acción del cromato de potasio sobre las soluciones de sales de bario. Pero K2CrO4 da con los iones Sr2+ un precipitado amarillo de SrCrO4 que se distingue de BaCrO4 solo por su solubilidad en ácido acético. Para prevenir la formación de SrCrO4 hace falta efectuar la reacción en presencia de CH3COOH o mejor todavía de una mezcla amortiguadora acética. Los iones H+ del ácido acético fijan los aniones CrO42- formando HcrO4- , de tal manera que la concentración de CrO42- en la solución disminuye tanto el producto iónico [Sr2+] [CrO42-] no alcanza el valor del producto de solubilidad de SrCrO4 y el precipitado no se forma. Por el contrario, el producto de solubilidad del cromato de bario, que es menos soluble, resuelta sobrepasado también en presencia de ácido acético, el cual, de este modo, no obstaculiza su precipitacion.

3.2. Reacciones de los iones Sr 2+

ESTRONCIO Nombre Símbolo Estroncio Sr Numero atómico Peso atómico 38 87.62 Propiedades electrónicas Propiedades físicas Valencia Densidad (g/ml) 2 2.6 Punto de electronegatividad 1.0 1380 ebullición C Radio covalente Punto de fusión C 1.92 1380 Radio iónico Estructura 1.13(+2) Cubico

(estado de oxidación) Radio atómico Estructura atómica Potencial primero de ionización (eV)

cristalina

2.15 [Kr]5s2 5.73

Carácter de sus combinación oxigenadas Calor especifico (cal/gC) Estado normal

Básico 0.176 Solido

El nitrato de estroncio se emplea en pirotecnia, señalamiento de vías férreas y en fórmulas de balas trazadoras. El hidróxido de estroncio forma con cierto número de ácidos orgánicos jabones y grasas de estructura estable, resistentes a la oxidación y a la descomposición en una amplia gama de temperaturas. El estroncio es divalente en todos sus compuestos, que son, al igual que el hidróxido, el fluoruro y el sulfato, totalmente solubles. El estroncio es un formador de complejos más débiles que el calcio, formando unos cuantos oxicomplejos débiles con tartratos, citratos, etc El ácido sulfúrico y los sulfatos solubles forman un precipitado blanco de SrSO4, prácticamente insoluble en ácidos (¿por qué?); se puede solubilizarlo como BaSO4 .como SrCO3 es menos soluble que SrSO4, la transformación de estroncio en carbonato es incomparable más fácil que en el caso de BaSO4. 3.3. Reacciones de los iones Ca2+ CALCIO Nombre Símbolo Calcio Ca Numero atómico Peso atómico 20 40.08 Propiedades electrónicas Propiedades físicas Valencia Densidad (g/ml) 2 1.55 Punto de electronegatividad 1.0 1440 ebullición C Radio covalente Punto de fusión C 1.74 838 Radio iónico Estructura 0.99(+2) Cubico

(estado de oxidación) Radio atómico Estructura atómica Potencial primero de ionización (eV)

cristalina

1.97 [Ar]4s2 6.15

Carácter de sus combinación oxigenadas Calor especifico (cal/gC) Estado normal

Básico 0.149 Solido

Al igual que el berilio y el aluminio, pero a diferencia de los metales alcalinos, no causa quemaduras sobre la piel. Es menos reactivo químicamente que los metales alcalinos y que los otros metales alcalinotérreos. La distribución del calcio es muy amplia; se encuentra en casi todas las áreas terrestres del mundo. Este elemento es esencial para la vida de las plantas y animales, ya que está presente en el esqueleto de los animales, en los dientes, en la cáscara de los huevos, en el coral y en muchos suelos. El cloruro de calcio se halla en el agua del mar en un 0.15%. El calcio forma una película fina de óxido y nitruro en el aire, la cual lo protege de un ataque posterior. Se quema en el aire a temperatura elevada para producir principalmente nitruro. El hidróxido de calcio, Ca(OH)2, tiene muchas aplicaciones en donde eliónhidroxilo es necesario. En el proceso de apagado del hidróxido de calcio, el volumen de cal apagada [Ca(OH)2] se expande al doble que la cantidad de cal viva inicial (CaO), hecho que lo hace útil para romper roca o madera. La cal apagada es un absorbente excelente para el dióxido de carbono, al producir el carbonato que es muy insoluble.

El siliciuro de calcio, CaSi, preparado en horno eléctrico a partir de cal, sílice y agentes reductores carbonosos, es útil como agente desoxidante del acero. El carburo de calcio, CaC2, se produce al calentar una mezcla de cal y carbón a 3000ºC (5432ºF) en un horno eléctrico y es un acetiluro que produce acetileno por hidrólisis. El acetileno es el material base de un gran número de productos químicos importantes en la química orgánica industrial. Los iones de los elementos anteriores tiene en común como agente precipitante la TIOACETAMIDA en medio ALCALINO. El oxalato de amonio (NH4)2C2O2 forma con los iones Ca2+ un precipitado blanco de oxalato de calcio soluble en ácidos minerales, pero insoluble en ácido acético: Ca2+ +

→

C2O42-

CaC2O4↓

Esta reacción, que es la reacción cualitativa más importante del ión Ca2+, es interferida por la presencia de Ba2+ y Sr2+ que forman con (NH4)2C2O2 precipitados análogos. Los sulfuros solubles (los iones SO42-) forman un precipitado blanco de CaSO4 solamente en las soluciones relativamente concentradas de sales de calcio: Ca2+ +

SO42-

→

CaSO4↓

El precipitado es soluble en (NH4)2SO4 debido a la formación de una sal compleja de (NH4)2[CaSO4]. el agua de yeso no forma turbidez

con las soluciones de las sales de calcio (a diferencia de Ba2+ y Sr2+). IV.

MATERIALES Y REACTIVOS

MATERIALES * 4 tubos de ensayo

* 1 pinza

* 2 vasos de vidrio de 150 ml

* 1 baqueta de vidrio

* 2 matraces de 150ml

* Papel de filtro

* 1 embudo de vidrio

* Papel de tornasol

* 1 gradilla

* Cocinilla eléctrica

* 1 pipeta con agua destilada

* Mechero bunsen

REACTIVOS * Ácido clorhídrico HCL diluido y concentrado * Cloruro de amonio NH4 Cl 4M * Hidróxido de amonio NH4OH 15M * Ácido nítrico HNO3 concentrado * Hidróxido de Sodio NaOH concentrado * Ácido acético CH3 COOH 6M * Carbonato de amonio (NH4)2CO3 2M * Cromato de potasio K2CrO4 0.5M * Sulfato de amonio (NH4)2SO4 0.2M * Oxalato de amonio (NH4)2C2O4 0.3M

V.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

5.1. Eliminación del exceso de iones amonio Aunque los iones amonio son necesarios para controlar la concentración de iones carbonatos, los pasos anteriores han causado una acumulación del ion amonio (NH4+1). Por lo tanto, para controlar con precisión la concentración de NH4+1, es deseable (a menos que la muestra contenga solo iones del grupo IV), eliminar todos los iones amonio y luego agregar la cantidad necesaria para producir la concentración requerida. Si la muestra contiene únicamente iones de los grupos IV y V se emite la eliminación de los iones NH4+1. La solución problema proveniente de la separación de los grupos I, II, y III se pone en un pequeño vaso de precipitación o en una capsula, se agrega unas 15 gotas de HNO3 concentrado, se coloca el vaso o capsula sobre una malla de asbesto, dentro de una campana extractora de gases y se hierbe moderadamente la solución hasta que todo e liquido este evaporado, se eleva lentamente la temperatura hasta que empiece la formación de humos blancos y el calentamiento se continua, pero sin llegar al rojo, hasta que los humos blancos cesen. Los humos blancos son sales de amonio que se están sublimando. El recipiente se en fría al aire hasta llegar a una temperatura inferior a la ebullición del agua, se añaden de 3 a 5 gotas de solución 6M de HCL y 1ml de H2O destilada, se agita, si aparece turbiedad de solución se centrifuga y el sólido separado se descarta, de esta forma se obtiene la solución problema lista para su reconocimiento respectivo.

La ecuación química de eliminación de loa iones amonio es NH4+1+ NO3- -> N2O + 2 H2O Al proseguir el calentamiento (baking), después de llevar a sequedad, sublima las sales de amonio remanente y de haberlo, evapora el HNO3. 5.2. reconocimiento del bario la identificación del bario queda confirmada al separarlo del calcio y estroncio, cuando se forma un precipitado amarillo de BaCrO 4 pero, pero si en la muestra habría una gran cantidad de Sr +2 el precipitado amarillo puede indicar también presencia de SrCrO4, en tal caso, el ensayo decoloración a la llama nos sacara de las dudas, ya que el estroncio de una llama toja, en el caso de que exista una mezcla de Ba y Sr, el verde del bario aparecerá después de que el rojo del estroncio se haya desvanecido. Para realizar este ensayo de coloración a la llama al precipitado amarillo de BaCrO4 proveniente de la separación del Sr y Ca se lava con un poco de agua caliente, luego se disuelve el precipitado con 3 gotas de HCl concentrado y se lleva a sequedad a continuación se efectua el ensayo de coloración a la llama, la aparición de una llama verde lechuga (verde claro), indica la presencia de bario: aunque el talio produce una llama de color verde intenso y las sales de cobre producen una flama azul-verde, con experiencia es posible aprender a establecer la diferencia entre cada uno de estos tres elementos. El cambio químico importante en este paso es la reducción en solución acida de los iones cromato por los iones por los iones

cloruros, al mismo tiempo se liberan iones bario del cromato de bario sólido, los cuales quedan en libertad para evaporarse mucho más rápidamente como iones cloruros en el calentamiento a la llama. La reacción química es: 2BaCrO4+16H3O++6Cl- -> 2Cr+3+3Cl2+2Ba+2+24H2O

5.3. reconocimiento del estroncio el precipitado formado en la separación del calcio nos indica la presencia de estroncio en forma de Sr(NO3)2, en caso de no existir precipitado, el Sr está ausente pero en caso de que exista Sr, es necesario hacer pruebas adicionales, para ello al precipitado proveniente de la separación del Ca(NO3)2, se agregan de 10 a 15 gotas de agua destilada, se lleva a ebullición, en este punto la solución en suspensión se divide en dos porciones: una para el análisis a la llama y la otra porción para la reacción con (NH4)2SO4. a. La porción para le análisis a la llama se lleva a sequedad, se enfría y adiciona 4 gotas de HCl, se lleva a sequedad nuevamente y se efectúa el ensayo de coloración a la llama, donde la aparición de un rojo carmín indicara la presencia del Sr. b. A la segunda porción para la identificación del Sr, se adiciona 3 a 4 gotas de la solución 0.2M de (NH4)2SO4, se caliente y se deja reposar por 5min la formación de un precipitado blanco de SrSO 4, es una indicación de que el estroncio estaba presente en la muestra problema. La ecuación química es: Sr+2+SO-24 -> SrSO4 pp. Blanco

5.4. Reconocimiento del calcio Esta prueba se basa en el hecho de que el oxalato de calcio, es un sólido muy insoluble, que precipita en un medio alcalino a base de amoniaco. También puede identificarse mediante el ensayo a la llama, donde se obtiene un color rojo ladrillo característico del calcio. La solución proveniente de la separación del Sr, contiene al Ca como Ca (NO3)2. Esta se pasa a un pequeño vaso de precipitación, como esta solución se encuentra fuertemente acida debido al HNO 3, se adiciona por las paredes del vaso y lentamente acidas la solución concentrada de amoniaco, agitando con cierta rapidez (ten cuidado de las salpicaduras), hasta que la solución sea alcalina (comprobar con papel de tornasol), se agrega una gota más de amoniaco y luego 15 gotas de solución 0.3M de oxalato de amonio, se hierve y se deja en reposo durante 5 min, la aparición de un precipitado blanco de CaC2O4, H2O (oxalato de Ca) insoluble en ácido acético inidca la presencia del calcio. Las reacciones químicas son: H3O++NH3 -> NH4++H2O Ca+2+C2O4-2 -> CaCr2O4 pp. Blanco El calcio puede identificarse también mediante el ensayo a la llama, esto se realiza primero llevando a sequedad la suspensión de CaCr2O4, luego se adiciona 2 o 3 gotas de HCl concentrado disolviendo todo el precipitado y se lleva nuevamente a sequedad, con esta muestra seca se realizara el ensayo de coloración a la llama, donde una llama roja ladrillo indicara la presencia de calcio. CaCr2O4+2H2O -> Ca+2+H2C2O4+2H2O

La identificación de los elementos del grupo IV, cuando se tiene experiencia se hace por ensayos a la llama, para lo cual, basta con llevar a sequedad la muestra problema, una vez seca se adicionan de 3 a 4 gotas de HCl concentrado y nuevamente se lleva a sequedad y se prueba a la llama, donde: Bario -> verde lechuga Estroncio -> rojo carmín Calcio -> rojo ladrillo 5.5. Pasos experimentales 

La solución filtrada del grupo III contiene los cationes del grupo IV y V, esta es la solución entregada.



Añada a la solución entregada gotas (3-4) de NH4Cl, luego alcalinice con NH4OH 15M (use papel de tornasol como indicador)



Caliente la solución (no observara cambios significativos)



Añada hasta completa precipitación gotas de (NH4)2CO3. Reposar unos segundos luego filtre y deseche la solución pasante



Se obtiene un precipitado blanco Lave el precipitado con solución que contenga (H2O + NH4OH), (la solución de lavado se prepara llenando un tercio del volumen del tubo de prueba con H2O destilada y unas gotas 10 gotas de NH4OH, la solución filtrada proveniente del lavado se desecha) H2O + NH4OH.



El precipitado obtenido está formado por CaCO3, SrCO3 y BaCO3. Añada sobre el precipitado gotas de CH3COOH 17N hasta que la disolución del precipitado sea total (si es necesario refiltre); CH3COOH



Añada

a

la

solución

obtenida

gotas

(10

–

12)

de

(NH4)2C2H3O2. 

Caliente la solución unos segundos luego añada gotas de K2CrO4 hasta observar la formación de un precipitado. Precipitado amarillento K2CrO4



Filtrar en caliente. El precipitado evidencia la presencia de BaCrO4.



La solución filtrada debe ser alcalinizada con NH4OH 15N,



Calentarla unos segundos luego añada gotas de (NH4)2CO3 hasta completa precipitación.



Filtrar en caliente y desechar la solución.



Disuelva el precipitado obtenido con gotas calientes de CH3COOH 17N;



Alcalinice la solución con NH4OH 15N,



Caliente la solución (no observará cambios significativos) luego añada gotas de (NH4)2SO4 hasta completa precipitación. Precipitado crema (NH4)2SO4



Filtrar.



Alcalinice la solución de 4) con NH4OH luego añada gotas de (NH4)2C2O4,



Calentar la solución unos segundos.



Se observa la formación de un precipitado blanco que nos indica la presencia del catión Ca+2

VI.

RESULTADOS

 El ion Ba+2 lo encontramos en forma de BaCrO4 (cromato de bario) en un medio ácido. Este cromato se emplea en pigmentos amarillos y fósforos de seguridad  El ion Sr+2 lo encontramos en forma de SrSO4 (sulfato de estroncio) en un medio básico. Este sulfato sal de estroncio, es blanco, polvo inodoro, cristalino. Como muchos compuestos del estroncio, el sulfato del estroncio producirá una llama roja brillante cuando está quemado. Por esta razón se utiliza adentro pirotecnia.  El ion Ca+2 lo encontramos en forma de CaC2O4 (oxalato de calcio) en un medio básico. Este compuesto está ligado directamente con los cálculos renales ya que se encuentra en muchos productos que consumimos en nuestra vida y si se llega al exceso produce cálculos.  Para que los cationes, se puedan identificar por la prueba de la llama, estos tienen que estar presentes como sales volátiles. Bario…verde lechuga Estroncio…rojo carmesí Calcio…rojo ladrillo

VII.

CONCLUSIONES  Los carbonatos de los cationes del cuarto grupo son insolubles en agua a temperatura normal (T = 25ºC) y también en soluciones alcalinas como por ejemplo en NH4 (OH).  Los cationes del cuarto grupo son solubles en solución ácida de CH3COOH cuando se encuentran en forma de carbonatos.  De los cromatos de Ba, Sr y Ca ; el BaCrO4 es el que tiene menor valor de Kps y además es insoluble en ácido acético.  En el caso de los sulfatos de Ca+2 y Sr+2; el SrSO4 es insoluble en medio alcalino como por ejemplo en solución de NH4 (OH) (ac) mientras que el sulfato de calcio es soluble en soluciones concentradas de (NH4)2SO4.  De lo observado en el último paso podemos decir que el CaC2O4 es insoluble en tanto en solución caliente de medio alcalino como también en presencia de iones de ácido acético

6.- CUESTIONARIO 1.- Explique brevemente y con toda claridad ¿Cómo se separa cualitativamente el 4to grupo de cationes? A la solución problema se le añade gotas de NH4Cl, para luego alcalinizar con NH4OH (utilizando papel tornasol como guía) se realiza luego la reacción de precipitación con el (NH4)2CO3 formando los respectivos carbonatos de los cationes de éste grupo Ca+2, Sr+2, Ba+2, el precipitado se lava con una mezcla de NH4OH+H2O para eliminar cualquier residuo. Luego se disuelve el precipitado con CH3COOH (17N), después a la solución se le agregan gotas de (NH4)2C2H3O2, calentamos la solución para luego agregar el cromato de potasio (K2CrO4) para observar la formación de un precipitado que evidencia la presencia del catión en la muestra bajo la forma de cromato (BaCrO4), que es de color amarillo. Después se filtra la solución para alcalinizar con NH4OH, se calienta la solución unos momentos para luego agregarle gotas de (NH4)2CO3 que permite de nuevo la precipitación de los cationes restantes Ca+2, Sr+2 en forma de carbonatos, continuamos el procedimiento disolviendo el precipitado nuevamente con CH3COOH, luego alcalinizamos con el NH4OH, calentamos la solución y agregamos el NH4SO4 que formará un precipitado que evidencia la presencia del catión Sr+2 en forma de sulfuro SrSO4. Nótese que la solución filtrada fue decreciendo en tonalidad amarilla que se produjo con la adición del K2SO4 para la precipitación del Ba+2. Por último repetiremos el procedimiento mostrado con el fin de evidenciar la presencia del catión Ca+2. Filtramos la solución, alcalinizamos con NH4OH, añadimos gotas de (NH4)2C2H3O2, calentamos y decantamos para luego observar la presencia del CaC2O4 que señala el contenido de Ca+2 en la muestra.

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