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Gases ideales y reales

La ecuación del gas ideal se basa condensa la ley de Boyle, la de Gay-Lussac, la de Charles y la ley de Avogadro. Ecuación de los gases ideales

Donde: P= es la presión del gas V = el volumen del gas n= el número de moles T= la temperatura del gas medida en Kelvin R= la constante de los gases ideales Ley de Charles Corresponden a las transformaciones que experimenta un gas cuando la presión es constante. Así tenemos que

Cuando la temperatura se acerca al cero absoluto, todos los gases tienden al mismo comportamiento. Ley de Gay-Lussac Corresponde a las trasformaciones que sufre un gas ideal cuando el volumen permanece constante.

Ley de Boyle Corresponde a las transformaciones que experimenta un gas cuando su temperatura permanece constante.

La curva que describe el gráfico P versus Volumen, corresponde a una isotérmica, es decir a todos los puntos donde la temperatura es la misma.

Ley de Avogadro Volúmenes iguales de distintas sustancias gaseosas, medidos en las mismas condiciones de presión y temperatura, contienen el mismo número de partículas.

¿Qué son los gases ideales? Se denomina gases ideales a un gas hipotético o teórico, es decir, imaginario, que estaría compuesto por partículas desplazándose aleatoriamente y sin interactuar entre sí. Se trata de un concepto útil para la utilización de la mecánica estadística, a través de una ecuación de estado simplificada que se conoce como Ley de gases ideales. Muchos de los gases reales conocidos en la química se comportan a temperatura y presión ambientales como un gas ideal, al menos desde una perspectiva cuantitativa. Esto permite que sean estudiados como gases ideales dentro de ciertos parámetros razonables. Sin embargo, el modelo de los gases ideales tiende a fallar en cuanto varían las condiciones de temperatura y presión, pues en esas condiciones la interacción y el tamaño intermoleculares son importantes. De todas formas, este modelo no es apropiado para gases pesados. Tipos de gases ideales Existen tres tipos básicos de gases ideales, de acuerdo al tipo de enfoque físico elegido para su planteamiento:

  

Gas ideal de Maxwell-Boltzmann. Se clasifica a su vez en gas ideal termodinámico clásico, y gas ideal cuántico, dependiendo del enfoque físico aplicado en su estudio. Gas ideal cuántico de Bose. Compuesto por bosones. Gas ideal cuántico de Fermi. Compuesto por fermiones.

¿Cómo se define un gas ideal?

La energía cinética de un gas ideal es directamente proporcional a la temperatura. Un gas ideal, como hemos dicho, es una sustancia en estado gaseoso cuyas partículas se mantienen en un número estable, sin efectos electromagnéticos. Su energía cinética es directamente proporcional a la temperatura. Las colisiones entre las moléculas que lo componen (entre sí y con el recipiente o contenedor) son de tipo elástico, conservando el momento y la energía cinética. Los gases reales se aproximan a este comportamiento ideal sólo a temperatura y presión ambiente, cuando se trata de gases monoatómicos.

Propiedades de los gases ideales Las principales propiedades de los gases ideales son cuatro:

   

Poseen siempre un mismo número de moléculas No existen fuerzas de atracción o repulsión entre sus moléculas. No existe colapso entre las moléculas ni cambios en su naturaleza física (cambios de fase). Las moléculas del gas ideal ocupan siempre el mismo volumen a las mismas condiciones de presión y temperatura.

Mezcla de gases ideales Relaciones p, v, T para mezclas de gases ideales En la presente sección nos vamos a referir exclusivamente a mezclas de gases ideales y vamos a introducir los dos modelos utilizados al considerar esta idealización: el modelo de Dalton y el de Amagat. Consideremos un sistema consistente en un determinado número de gases contenidos en un recipiente cerrado de volumen V. La temperatura de la mezcla gaseosa es T y la presión p. La mezcla total se considera como un gas ideal, de modo que p, V, T y el número total de moles de la mezcla, n, están relacionados mediante la ecuación:

Con relación a este sistema vamos a considerar sucesivamente los modelos de Dalton y Amagat. Modelo de Dalton Este modelo es consistente con el concepto de gas ideal; esto es un gas compuesto de moléculas que ejercen fuerzas despreciables unas sobre otras por lo que el comportamiento de cada componente no se ve afectado por la presencia del resto de los componentes y que además cada molécula ocupa un volumen despreciable comparado con el que ocupa el gas de modo que puede considerarse que cada componente ocupa todo el volumen disponible. En resumen el modelo de Dalton supone que cada componente de la mezcla se

comporta como un gas ideal que estuviera él solo ocupando todo el volumen disponible a la temperatura de la mezcla. Para cada componente se verifica, pues:

Sumando ambos miembros de estas igualdades se obtiene:

y teniendo en cuenta (9.4),

Comparando esta última expresión con (9.59), obtenemos que:

La relación entre la presión del componente i y la presión de la mezcla se obtiene del cociente entre cada una de las ecuaciones (9.60) y la ecuación (9.59):

A pipi se le da el nombre de presión parcial del componente i∗i∗ en la mezcla. Esta presión parcial vemos que es igual al producto de la fracción molar del correspondiente componente por la presión de la mezcla.

Modelo de Amagat La hipótesis que subyace en el modelo de Amagat es que cada componente de la mezcla se comporta , por separado, como un gas ideal a la presión y temperatura de la mezcla. El volumen que los ni‘molesdelcomponente∗i∗ocuparían,siesecomponenteestuvierasoloa(∗T∗,∗p∗), sellamavolumenparcial:math:‘Vini‘molesdelcomponente∗i∗ocuparían,siesecompon enteestuvierasoloa(∗T∗,∗p∗),sellamavolumenparcial:math:‘Vi del componente i. Este volumen parcial puede calcularse haciendo uso de la ecuación térmica de estado del gas ideal:

Si esta ecuación la dividimos por el volumen total V, siendo V=niRT/p, obtendremos:

Así pues, el volumen parcial del componente i puede expresarse en función de su fracción molar xixi y del volumen total V:

Esta relación entre la fracción del volumen y la fracción molar subyace en el uso del término análisis volumétrico cuando una mezcla se especifica por los volúmenes parciales de sus componentes. Sumando en (9.64) para todos los componentes:

La mezcla ideal de gases ideales es un caso particular de la disolución ideal analizada en 9.4 Propiedades termodinámicas de la mezcla de gases ideales La aplicación del principio de conservación de la energía y/o del segundo principio de la termodinámica a un sistema que consista en una mezcla ideal de gases

ideales precisa de la evaluación de las variaciones de energía interna, entalpia y/o de la entropía de la mezcla. Nuestro objetivo en esta sección es desarrollar los medios para evaluar tanto la energía interna, entalpia y entropía de la mezcla como sus variaciones cuando el sistema (la mezcla) experimenta un proceso que la lleva desde un estado termodinámico (T1T1, p1p1) a otro (T2T2, p2p2). ∗Obsérvesequeestosresultadosyasehanobtenidoanteriormente(Cfr9.3.2)∗ De las expresiones (9.9), teniendo en cuenta (9.46), se obtiene:

Como cada componente de la mezcla se comporta como gas ideal, tanto U como H serán función sólo de la temperatura. Para la entropía, y únicamente para el tipo de proceso que consideramos en el apartado siguiente, podemos llegar a una expresión análoga a las anteriores. Procesos de mezclado en los que intervienen gases ideales Consideremos el proceso de mezclado de varios gases que se mantienen a T y p, separados en sus correspondientes volúmenes parciales. Si el recinto que los contiene está aislado y quitamos los tabiques que los mantienen separados, como la energía total se mantiene constante tendremos que U1=U2 o bien

Lo mismo podemos decir de la entalpia. Para analizar la variación de entropía consideremos el caso siguiente:

Sea un dispositivo en el que mediante émbolos rígidos se confinan dos gases según se muestra en la figura. El émbolo E1E1 es permeable al gas 1, el tabique A es permeable al gas 2 y el E2E2 es impermeable. _Estado 1_: E1E1 adosado a A. Los gases 1 y 2 están no mezclados, a la temperatura T y presiones respectivas p1p1 y p1p1Estado 2: Gas perfecto mezclado a la temperatura T. Desplazando, tan lentamente como sea preciso, el conjunto E1−E2E1−E2 de los dos émbolos ligados mediante el vástago 1, se obtiene una zona de mezcla entre las paredes E1E1 y A; el desplazamiento inverso separa los gases, siendo la operación reversible, por lo que puede imaginarse una sucesión de estados de equilibrio entre los estados inicial y final. Es importante destacar que los volúmenes ocupados por el gas 1 y 2, no varían durante el proceso, por lo que, al mantenerse la temperatura, tampoco variarán p1p1 y p2p2. Si denominamos AcAc al área de la sección recta del cilindro, el émbolo E1E1 está sometido en su cara izquierda a un fuerza p1Acp1Ac dirigida hacia la derecha y en la cara derecha a una fuerza −(p1+p2)Ac−(p1+p2)Ac dirigida hacia la izquierda. La fuerza resultante sobre E1E1 es −p2Ac−p2Ac. El sistema ejerce sobre la cara izquierda de E2E2 una fuerza p2Acp2Ac, por lo que la fuerza resultante sobre el sistema en conjunto de los dos émbolos es nula, como corresponde a una evolución en equilibrio. De lo que acabamos de ver resulta que el trabajo es nulo, la temperatura es constante durante el proceso por lo que ΔU=0ΔU=0, aplicando el primer principio obtenemos Q1,2=0

Al ser la transformación reversible 

por lo que

Esto es:

En (9.66) s es la entropía molar de la mezcla a T y p y soisoi es la entropía del componente i evaluada a T y pipi, es decir en las condiciones iniciales. Proceso real de mezclado Consideremos a continuación el caso esquematizado en la figura adjunta:

Dos depósitos A y B están unidos mediante un conducto provisto de una llave, en los depósitos hay dos gases a la misma presión y temperatura, que es la del medio ambiente. Se abre la llave y se espera hasta que se alcanza el equilibrio. La transformación se realiza a T constante y los gases tenderán a difundirse el uno en el otro hasta que llenen todo el depósito, momento en el que alcanzarán, respectivamente, las presiones p1p1 y p2p2-

Es importante destacar, en este caso, que en las condiciones iniciales los gases están a la misma temperatura y presión y que en el estado final se mantiene la temperatura, pero las presiones de cada gas son distintas, a diferencia de lo que ocurre en el caso analizado en el apartado anterior. Para calcular la variación de entropía podremos utilizar la ecuación:

al ser la transformación a T constante:

En el caso del componente i, tendremos que al cambiar su presión de p a pipi la entropía cambia desde soi(p,T) a si(pi,T), siendo:

esto es:

El valor de la entropía final será:

Esta ecuación, al dividirla entre el número total de moles y reordenarla queda:

en la que s es la entropía molar de la mezcla a T y p y soi es la entropía molar del componente i a las mismas T y p. Por lo tanto s−∑ixisoi representa el incremento de entropía por mol que se produce al mezclar gases a las mismas T y p. Téngase en cuenta que siempre será positiva ya que xixi siempre será menor que la unidad. Sólo en el caso de que todos los gases sean iguales x=1x=1 y el incremento de entropía sería nulo (paradoja de Gibbs). No parece ser que tenga sentido hablar de mezcla en el caso de que consideremos gases iguales en las mismas condiciones de T y p. Se propone como ejercicio el encontrar las condiciones finales en el caso de mezcla de tres gases, contenidos en tres recintos aislados del exterior, y que se encuentran a distinta T y p. Variaciones de las propiedades termodinámicas En el trabajo con mezclas más que los valores de estas propiedades, lo que nos interesa es poder evaluar las variaciones de las mismas cuando la mezcla experimenta un proceso durante el cual la composición permanece constante; esto es, tenemos un sistema formado por varios componentes cuyo número de moles permanece constante durante el proceso, y, por lo tanto, también permanece constante el número de moles de la mezcla. Las variaciones de U, H, y S durante el proceso, a partir de (9.65) y (9.66), serán:

donde ui y hi se calculan a la temperatura de la mezcla (a T2T2 en el instante final y a T1T1 en el instante inicial) mientras que si se calcula a la temperatura y presión de la mezcla; esto es,

ya que lo que hemos denominado ΔSmezcla es el mismo para el estado inicial y final puesto que no depende ni de T ni de p, sino sólo de la composición según se ve de (9.67). Finalmente, si las expresiones dadas en (9.65) las dividimos por n, como  y se obtienen las expresiones siguientes de los calores específicos a volumen y presión constante para una mezcla ideal de gases ideales:

Gases ideales y no ideales

El hidrógeno suele ser más próximo a un gas ideal en condiciones normales. Los gases no ideales son los gases reales, es decir, los que existen en la vida real y cuyo comportamiento no siempre se ciñe a lo que predice la Ley de los gases ideales. Esto se hace más evidente en el caso de los gases pesados, como el vapor de agua o el CO2, que suelen comportarse de acuerdo a patrones propios. En cambio, gases monoatómicos livianos como el hidrógeno, suelen ser más próximos a un gas ideal en condiciones normales. Ecuación de los gases La ecuación de estado de un gas ideal está basada en la hipótesis de que las interacciones entre las moléculas de un gas a densidad muy baja son despreciables. Además, en estas condiciones, las moléculas que constituyen el gas se consideran partículas puntuales. En el modelo de gas ideal, las sustancias siempre se encuentran en estado gaseoso.

Sin embargo, el compo rtamiento de una sustancia real es mucho más complejo. Ésta puede experimentar lo que se denomina un cambio de fase o cambio de estado. Cuando a una sustancia se le suministra o extrae una cierta cantidad de calor, a nivel microscópico las interacciones entre sus moléculas cambian y, dependiendo de su estado termodinámico, puede encontrarse en estado sólido, líquido o vapor, o en una combinación de estos estados. Las isotermas de un gas real tienen una forma más compleja que las isotermas de un gas ideal (hipérbolas), ya que deben dar cuenta de los cambios de fase que puede experimentar. En la figura inferior se han representado las denominadas isotermas de Andrews. Dichas isotermas fueron medidas experimentalmente, y representan la presión en función del volumen a distintas temperaturas.

La isoterma representada en rojo se denomina isoterma crítica (y su temperatura, la temperatura crítica). Esta isoterma separa dos comportamientos: cuando una sustancia se encuentra a una temperatura superior a su temperatura crítica, siempre está en estado gaseoso, por muy alta que sea la presión. Por el contrario, cuando está a una temperatura inferior a la crítica, puede estar en estado sólido, líquido o vapor (en la gráfica se han representado solamente las zonas de líquido y vapor). Los puntos representados con las letras A y B corresponden respectivamente a los estados denominados vapor saturado y líquido saturado. Ambos están sobre una curva (representada en línea punteada) denominada curva de

saturación. Por debajo de ella, todos los estados son una mezcla de líquido y vapor. En la figura también se observa que la zona de las isotermas que se encuentra por debajo de la curva de saturación es una recta horizontal. Por tanto, cuando el cambio de fase líquido - vapor se produce a presión constante, se produce también a temperatura constante. Para que una sustancia cambie de fase, es necesario suministrale o extraerle una cierta cantidad de calor. Si el cambio de fase se produce a presión constante, este calor no se traduce en un incremento de temperatura, y se denomina calor latente. Ecuación de estado de van der Waals No existe una única ecuación de estado que describa el comportamiento de todas las sustancias reales para todas las condiciones de presión y temperatura. A lo largo del tiempo se han propuesto distintas ecuaciones de estado, siendo la más sencilla la de van der Waals, por la que recibió el premio Nobel de Física en 1910. La ecuación de van der Waals es una modificación de la ecuación de estado de un gas ideal en la que se tiene en cuenta tanto el volumen de las moléculas como las interacciones entre ellas. Tiene la forma:

Las constantes a y b dependen del gas cuyo comportamiento se esté describiendo. Problemas