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• Alberto Juan Bastidas Gutierrez

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NIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PERÚ F ACULTAD DE INGENIERÍ A QUÍMIC A

DEPARTAMENTO ACADÉMICO DE INGENIERÍA

CÁTEDRA

:

PETROQUÍMICA BÁSICA

TEMA

:

ETANOL

CATEDRÁTICO

:

Ing. Dr. Sc. ABRAHAM PALACIOS VELASQUEZ

ALUMNOS

:

SEMESTRE

:

X

Huancayo – Perú

2014

INTRODUCCIÓN El etanol de hace tiempos antiguos ha sido un importante producto, debido a que se encontraba en cierto porcentaje la mayor cantidad de licores que se consumían, y el proceso de obtención de alcohol purificado se debía a los procesos de destilación que le daban los químicos antiguos. A partir del año 1930, se dio el inicio a la producción de etanol de forma sintética, a partir de los gases de refino, en este caso se usaba como materia prima el etileno, el cual primeramente se hacía reaccionar con ácido sulfúrico, dando como productos intermedios monoetilsulfato y dietil sulfato, los cuales seguidamente se hidrolizaban para producir agua y como producto secundario se obtiene éter etílico. Este proceso acarreo muchas dificultades y desventajas, las cuales eran la producción de gases SO2 que se producían al tratar de regenerar el ácido sulfúrico utilizado, usando para ello quemadores; otra desventaja principal era el problema de la corrosión. Para los 60 se formó un nuevo proceso de obtención etanol por hidratación catalítica, o comúnmente llamda hidratación directa, esta se daba reactores catalíticos en los cuales ya hacia un catalizador solido acido, el cual estaba compuesto generalmente H3PO4 / SiO2, este proceso respecto al

otro era menos contaminante y corrosivo para la planta debido a que ya no se usaba grandes cantidades de ácido sulfúrico, en vez de ello la reacción era directa; pero si acarreaba otro dificultades y desventajas por superar las cuales eran, la producción y eficiencia muy baja de la conversión de etileno, por lo cual se tenía que recircular este al comienza para no desperdiciarlo, en la salida; esto traía la inversión de grande cantidades de dinero para el sistema de recirculación, por lo cual estas plantas no eran muy rentables económicamente. Actualmente la producción de etanol de síntesis ha disminuido, y aumentado más la producción de este a partir de la fermentación de materias primas que contiene azucares, almidón y celulosas; los cuales siguen diferente etapas para su producción final de etanol. En el siguiente trabajo se trata de exponer todos los subprocesos incluyentes a los ya descritos anteriormente, viendo los diagramas de bloques y de proceso, además de las reacciones características y flujos de masas que se tienen, y para terminar una pequeña simulación con Aspen Hysis Para los tres proceso principales descritos. En la elaboración de este trabajo se usó como fuente primaria de información libros sobre química orgánica industrial, prestados y por el cual doy agradecimiento a la biblioteca central de la UNCP, además claro que también se usó información de tesis de pregrado y post-grado como así también trabajos de investigación y proyectos de implantación de plantas piloto, los cuales fueron encontrados en internet. Todas las referencias se encuentran en la parte final de este trabajo.

Contenido OBJETIVOS ............................................................................................................................... 4 MARCO TEÓRICO ...................................................................................................................... 4 1.

Alcohol Etílico definición ................................................................................................ 4

2.

Propiedades .................................................................................................................. 5

3.

Usos .............................................................................................................................. 5

4.

Producción de etanol ..................................................................................................... 8 4.1. Producción de etanol sintético ............................................................................ 8 4.1.1.Vía hidratación indirecta del etileno .............................................................. 8 4.1.2.Vía hidratación directa del etileno ............................................................... 10 A.Química del proceso .................................................................................. 11 B.Catalizadores ............................................................................................. 13 C.Cinética de la reacción ............................................................................... 15 D.Constante de equilibrio ............................................................................. 15 E.Efecto de las principales variables del proceso ............................................ 17 F.Descripción del proceso industrial. ............................................................. 17 4.2. Producción etanol por fermentación ................................................................. 19 4.2.1.Proceso bioquímico de la Fermentación alcohólica ....................................... 22 4.2.2.Asimilación Oxidativa y Fermentativa de la Glucosa ..................................... 24

CONCLUSIONES ...................................................................................................................... 25 REFERENCIAS .......................................................................................................................... 25

OBJETIVOS Objetivo General 

Asimilar conceptos de etanol

Objetivos específicos   

Conocer y analizar fundamentos sobre etanol, así como sus propiedades y usos. Conocer y analizar las formas de producción de etanol, he inferir en la diferencia entre estos procesos. Conocer en la actualidad las plantas de elaboración de etanol, tano en el mundo como en Perú.

MARCO TEÓRICO 1. Alcohol Etílico definición Compuesto que forma parte del grupo de derivados químicos del carbono que contiene el grupo OH; posee un solo grupo hidróxido el cual se encuentra en un carbono enlazado con otro único carbono por lo que se clasifica entre los 24 alcoholes monohidroxílicos y primarios. De fórmula C2H5OH, es un líquido transparente e incoloro, con sabor a quemado y un olor agradable característico. Es el alcohol que se encuentra en bebidas como la cerveza, el vino y el brandy. Normalmente el etanol se concentra por destilación de soluciones diluidas. El de uso comercial contiene un 95% en volumen de etanol y 5% de agua. Ciertos agentes deshidratantes extraen el agua residual y producen etanol absoluto. Desde la antigüedad, el etanol se ha obtenido por fermentación de azúcares. Todas las bebidas con etanol y casi la mitad del etanol industrial aún se fabrican mediante este proceso. El almidón de la papa, del maíz y de otros cereales constituye una excelente materia prima. La enzima de la levadura, la cimasa, transforma el azúcar simple en dióxido de carbono. La reacción de la fermentación, representada por la ecuación: C6H12O6 → 2C2H5OH + CO2 La mayoría del etanol no destinado al consumo humano se prepara sintéticamente, tanto a partir del acetaldehído procedente del etino (acetileno),

como del eteno del petróleo. También se elabora en pequeñas cantidades a partir de la pulpa de madera. 2. Propiedades Líquido incoloro totalmente miscible con el agua, buen disolvente e inflamable. El etanol no reacciona con el agua ni con la mayoría de materiales comunes. Sus principales propiedades se presentan en la tabla

Reacciona fuertemente con compuestos como: difluoruro de disulfurilo, Nitrato de plata, pentafluoruro de bromo, perclorato de potasio, perclorato de nitrosilo, cloruro de cromilo, percloruro de clorilo, perclorato de uranilo, trióxido de cromo, nitrato de flúor, difluoruro de dioxígeno, hexafluoruro de uranio, heptafluoruro de yodo, tetracloroxilano, ácido permangánico, ácido nítrico, peróxido de hidrógeno, ácido peroxodisulfúrico, dióxido de potasio, peróxido de sodio, permanganato de potasio, óxido de rutenio (VIII), platino, potasio, t – butóxido de potasio, óxido de plata y sodio. En general, es incompatible con ácidos, cloruros de ácido, agentes oxidantes y reductores y metales alcalinos.

3. Usos El alcohol etílico tiene dos grandes grupos de aplicación: solventes y química intermedia. Los solventes ocupan el 60% de la producción, y se destinan a la fabricación de cosméticos en un 33%, barnices y tintes en un 30%; detergentes y Limpiadores para hogar en un 15%; solventes de proceso en un 10%; farmacéuticos en 7% y otras aplicaciones un 5%.

La oxidación del etanol produce acetaldehído que a su vez se oxida a ácido etanoico. Al deshidratarse, el etanol forma dietiléter. También se utiliza en la producción del butadieno que es utilizado en la fabricación de caucho sintético, y del cloroetano, el cual es usado como anestésico local. La química intermedia consume el 40% del etanol de síntesis, es usado en un 27% para la producción de etilacrilato; 25% para la producción de vinagre destilado; un 13% para la producción de etilaminas; producción de etilacetato en un 10%; un 8% para la producción de éteres de glicol y otras aplicaciones como gasohol ( combustible compuesto por un 10% de etanol y 90% de gasolina ), en un 17% . Por otra parte, debido a su bajo punto de congelación, el etanol ha sido empleado como fluido en termómetros para medir temperaturas que se encuentren por debajo del punto de congelación del mercurio, -40ºC, y como anticongelante en radiadores de automóviles. El etanol producido a partir de la biomasa o de la fracción biodegradable de los residuos, puede utilizarse como se había mencionado, como combustible por sí solo o en mezcla con los carburantes convencionales, además en recientes investigaciones se dice que éste tiene una enorme aplicabilidad como materia prima para el suministro de hidrógeno en celdas de combustible. El proceso para la producción de hidrógeno y energía eléctrica por medio del reformado de etanol, con el uso de celdas de combustible y con cero emisiones de contaminantes se lleva a cabo a partir de biomasa la cual contiene azúcar y/o componentes celulósicos, originalmente de cualquier fuente. Una solución acuosa de etanol (de aproximadamente 40 -70% en peso) es mezclada con aire (0 - 0.5 mol de oxígeno por mol de etanol) y es alimentada a un reactor el cual contiene un catalizador apropiado para que las reacciones de oxidación parcial y reformado de etanol se lleven a cabo. En el mismo reactor o en uno diferente se lleva a cabo la reacción por lotes para el consumo de carbono y posterior producción de hidrógeno. La mezcla gaseosa que se produce de esta misma forma es rica en hidrógeno el cual puede ser separado y usado en diferentes aplicaciones. Alternativamente, la mezcla gaseosa se alimenta a una celda de combustible, preferiblemente de ácido fosfórico o de membrana de intercambio protónico o del tipo polimérico sólida, en la cual son producidos energía eléctrica y calor. No se producen emisiones dañinas al medio ambiente en ninguna de las etapas del anterior proceso

El mercado del alcohol puede subdividirse en tres, de acuerdo a sus destinos fundamentales como: combustible, uso industrial y bebidas. El uso como combustible representa el 61% de la producción mundial, ya sea para mezclar o reemplazar petróleo y derivados, alrededor del 23% se destina a la industria procesadora (cosméticos, farmacéutica, química, entre otras), y el 16% restante se destina a la industria de bebidas.

4. Producción de etanol El etanol industrial puede ser producido sintéticamente a partir del etileno o mediante la fermentación de azúcar, celulosa o almidón. El segundo proceso copa el 95% de la producción mundial de etanol y se espera que su proporción siga creciendo. La siguiente gráfica muestra cómo ha evolucionado con el tiempo esta proporción (a partir del 2003 los datos son estimaciones):

4.1.

Producción de etanol sintético

El etanol de síntesis se obtiene industrialmente, sobre todo a partir de etileno según dos procesos: 1. Por hidratación indirecta por adición de ácido sulfúrico y , finalmente, saponificación del éster del ácido sulfúrico y 2. Por hidratación directa catalítica 4.1.1. Vía hidratación indirecta del etileno Se basa en la absorción de un gran volumen de etileno en ácido sulfúrico concentrado, formándose etanol y algo de dietiléter (5-10%) cuando la solución ácida es diluida con agua. La producción de éter se puede controlar variando las condiciones (proporción etileno/ácido sulfúrico y condiciones de hidrólisis). Los pasos a seguir en este proceso son las siguientes:

(1) Absorción de etileno en ácido sulfúrico concentrado. CH2=CH2 + H2SO4 ↔ CH3CH2OSOH 2CH2=CH2 + H2SO4 ↔ (CH3CH2O)2SO2

(2) Hidrólisis. CH3CH2OSOH + H2O ↔ CH3CH2OH + H2SO4 2CH3CH2O)2SO2 + H2O ↔ 2CH3CH2OH + H2SO4 (3) Reconcentración del ácido sulfúrico diluido. (4) Deshidratación

La alimentación contiene entre 35 y 95% de etileno, y el resto de gases son metano y etano. Algunos hidrocarburos insaturados son indeseables porque su presencia lleva a la formación de alcoholes secundarios. La absorción se lleva a cabo haciendo pasar a contracorriente el etileno a través de ácido sulfúrico (95-98%) en un reactor de columna de borboteo a 80º C y 1,3-1,5 Mpa. La absorción es exotérmica y se requiere refrigeración para estar por debajo del límite a partir del cual se producen corrosiones. La absorción aumenta cuando esta presente hidrosulfato de etilo. Este incremento se debe a la mayor solubilidad del etileno en este compuesto que en ácido sulfúrico. El absorbato que contiene los etilsulfatos mezclados es hidrolizado con agua suficiente como para producir una solución ácida con un 50-60% de sulfúrico. La mezcla de la hidrólisis es separada en una columna de stripping para dar por cola ácido sulfúrico diluido y por cabeza una mezcla gaseosa de alcohol, éter y agua. Esta mezcla que sale por cabeza es lavada

con agua o hidróxido sódico diluido y posteriormente es purificada por destilación. El principal subproducto de la reacción entre etanol y dietilsulfato es el dietiléter. Varios métodos han sido propuestos para disminuir su formación, incluyendo la separación del dietilsulfato en los productos de reacción. El dietilsulfato no solo provoca la formación de dietiléter, sino que además hace más difícil la hidrólisis a alcohol. La constante de equilibrio para la hidrólisis del hidrosulfato de etilo es muy poco sensible a la temperatura, y el rendimiento de la reacción es proporcional a la cantidad de ión hidrógeno. La reconcentración de ácido sulfúrico diluido (50-60%) es una de las operaciones más costosas en la producción de etanol por esta vía. Un reboiler ácido seguido de un sistema de evaporación a vacío de dos etapas, deja la concentración de ácido entorno al 90%. Este ácido es luego llevado al 96-98% fortificándolo con 103% óleum (ácido sulfúrico fumante) La acumulación de materiales carbónicos en el ácido sulfúrico es uno de los mayores problemas de la concentración ácida. Otro problema es la corrosión. Los recipientes son de acero con bajo contenido en carbono y alineados con plomo o ladrillo. Las tuberías suelen ser de plomo.

4.1.2. Vía hidratación directa del etileno La hidratación de etileno a etanol es una relación reversible controlada por el equilibrio: CH2=CH2 + H2O ↔CH3CH2OH (g) ΔH= -43,4 KJ/mol Siendo el dietiléter el principal subproducto. Existen numerosos catalizadores para la hidratación del etileno. La mayoría de ellos son ácidos porque la reacción conlleva la presencia de carbocationes. De todas maneras, solo catalizadores de ácido fosfórico soportados por tierras de diatomeas (Celita), montmorrillonita, bentonita y sílicagel son de importancia industrial. La conversión está limitada para bajas temperaturas por el catalizador y para altas temperaturas por consideraciones de equilibrio. Un aumento en

la presión incrementa la producción de etanol, pero presiones muy altas provocan la polimerización del etileno. En el proceso de hidratación directa, un gas rico en etileno es comprimido, combinado con agua de proceso, calentado hasta la temperatura deseada de reacción y alimentado a un reactor de lecho catalítico (impregnado en ácido fosfórico) donde se convierte a etanol. El producto del reactor es refrigerado mediante un intercambiador de calor con la corriente de alimentación al reactor y es separado en una corriente de líquido y otra de gas. La corriente líquida va al sistema de refino del etanol y la corriente vapor es lavada con agua para quitarle el etanol contenido en ella. Hay una pequeña corriente de purga del etileno recirculado. El etanol es purificado mediante destilación en dos etapas seguida de deshidratación.

A. Química del proceso

La hidratación de etileno a etanol es una reacción reversible controlada por el equilibrio: CH2=CH2 + H2O ↔ CH3CH2OH (g) ΔH= -43,4 KJ/mol Esta reacción sigue un mecanismo compuesto de cuatro pasos: 1) Formación del complejo ∏ mediante la adición de un protón a la molécula de etileno.

2) Conversión del complejo ∏ a un carbocatión: Este paso es el más lento y por tanto el que controla la reacción 3) Adición de agua al carbocatión: 4) Extracción de un protón del etanol protonado. Industrialmente, esta reacción tiene lugar a una presión comprendida entre 6 y 8 Mpa y a unas temperatura de 250-300 ºC, obteniéndose una baja conversión por paso (entre el 6 y el 8%), y una selectividad a etanol superior al 95%. En los reactores dedicados a la hidratación directa del etileno se producen también las siguientes reacciones secundarias de importancia: El dietiléter puede formarse a partir de alcohol o, inversamente, el éter puede hidratarse para formar etanol. 2CH3CH2OH ↔ (CH3CH2)2O +H2O Esta reacción se ve favorecida a bajas temperaturas. Por evitarla se recomienda una temperatura mínima de la mezcla a la entrada del reactor de 250 ºC. Si la alimentación de etileno tiene trazas de acetileno, se forma acetaldehído, mediante la reacción: C2H2 + H2O ↔CH3CHO La formación de acetaldehído es particularmente indeseable porque conlleva la posterior formación de crotonoaldehído, que actúa como un veneno para los catalizadores usados en la producción de etanol por hidratación directa del etileno. Por ello que resulta conveniente una concentración máxima de acetileno en el etileno alimentado del nivel de partes por millón. La reacción de formación del crotonoaldehído es la siguiente: 2CH3CHO ↔ CH3CH(OH)CH2CHO ↔ CH3CH=CHCHO + H2O

Una ppm de crotonoaldehído hace decrecer el tiempo del test del permanganato de 60 a 30 min. El test del permanganato es un control de calidad estándar de las impurezas oxidables de productos como el etileno, el etanol, el metanol, la acetona, etc. Sin embargo, cabe remarcar que para su uso como combustible, el etanol no tiene limitaciones en lo que a tiempo del test de permanganato se refiere. Por tanto, los intentos de suprimir la formación de cortonoaldehído en el proceso que aquí se muestra tienen como único objetivo el evitar que éste envenene los catalizadores. Actualmente, los etilenos comerciales suelen tener muy baja concentración de acetileno (entre 5 y 10 ppm), por lo que la formación de crotonoaldehído no supone un problema. De todas maneras, ambos aldehídos pueden ser hidrogenados hasta sus respectivos alcoholes saturados en el caso de que su concentración fuera lo suficientemente elevada como para resultar perjudicial (lo cual como se verá más adelante, no ocurre en este proceso). CH3CHO + H2 ↔ CH3CH2OH CH3CH(OH)CH2CHO + 2H2 ↔ C4H9OH Estas reacciones de hidrogenación se ven favorecidas a temperaturas entre 110-210 ºC y altas presiones, aunque por cuestiones económicas se suele operar alrededor de los 0,5 Mpa. B. Catalizadores A temperatura ambiente, la conversión a etanol por hidratación directa del etileno es apreciable, pero la velocidad de reacción es extremadamente lenta. Un incremento de temperatura desfavorece la proporción de alcohol, mientras que un incremento de presión la favorece debido al menor número de moles en los productos. Por todo ello es necesario el uso de un catalizador y de temperaturas relativamente altas (250-300 ºC) para aproximarse al equilibrio en un periodo de tiempo razonablemente bajo. Existen numerosos catalizadores para la hidratación del etileno. La mayoría de ellos son ácidos porque la reacción conlleva la presencia de carbocationes. De todas maneras, solo catalizadores de ácido fosfórico soportados por tierras de diatomeas (Celita), montmorrillonita,

bentonita y sílicagel son de importancia industrial. Hibernia-Chemie y Shell fabrican y suministran catalizadores de ácido fosfórico que usan Celita (tierra de diatomeas calcinada) como soporte inerte poroso. El soporte se impregna con una solución de ácido fosfórico de concentración menor del 70% que luego es secada hasta dar una concentración del ácido del 75-85 %. De esta manera, no se desprende ácido del soporte. El factor que más afecta a la actividad catalítica es la concentración del ácido fosfórico (función de la temperatura de operación y de la presión de vapor) en los poros del soporte. Si la concentración cae, la conversión baja; si la concentración se vuelve demasiado elevada A altas presiones el etileno puede llegar a polimerizar, formándose hidrocarburos con cadenas más grandes. Este fenómeno es apreciable a partir de presiones de operación de más de 8 Mpa. Todos estos hidrocarburos insaturados son convertidos a su correspondiente alcohol por hidratación. Los óxidos de aluminio y hierro presentes en la Celita han de ser eliminados ya que reaccionan con el ácido fosfórico. Esto conllevaría el cracking del etileno, pérdida de fuerza del soporte y acumulación de finos que da lugar al taponamiento del reactor. La eliminación de estos óxidos se realiza pretratando el soporte con ácidos clorhídrico o sulfúrico. Esto consigue un catalizador que opera a temperaturas bajas, proporciona mayores conversiones y tiene una vida más larga. Tratar el soporte previamente con vapor recalentado a 250-260 ºC mejora las propiedades mecánicas del catalizador. Calentar el soporte catalítico hasta 700-1000 ºC ha sido también recomendado ya que aunque perjudica la actividad y la selectividad, asegura una buena sujeción del ácido fosfórico al soporte. Para la aplicación comercial del catalizador es igualmente importante la vida de éste. La disminución de actividad del catalizador se produce por las pérdidas de ácido que se desprende del soporte debido al movimiento de los fluidos y por las pérdidas de ácido debido a la volatilización del mismo como trietilfosfato. La bajada de la actividad puede ser contrarrestada añadiendo ácido fosfórico al catalizador durante su uso. Un catalizador sujeto periódicamente a una adición de ácido podría permanecer en servicio indefinidamente. Una reciente

patente de Shell establece que se requiere una reimpregnación de ácido fosfórico cada doscientos días.

completa

La longevidad del catalizador requiere también un material soporte que no se derrumbe o desintegre durante su preparación y uso. Bentonitas y montmorillonitas extraídas con HCl para reducir su contenido en aluminio tienen mejores propiedades mecánicas y mayor absortividad del ácido que la celita. El carbón poroso también es un soporte duradero para el ácido fosfórico. Por el contrario, el sílica gel normal sufre una rápida desintegración y sus propiedades mecánicas no son buenas, aunque las últimas patentes de silica geles especiales proporcionan mejores propiedades mecánicas y mayor microporosidad. C. Cinética de la reacción La formación del ión carbonio es el paso controlante. La cinética de la reacción de hidratación del etileno ha sido investigada para un catalizador de oxido de tungsteno-silica gel, y la energía de activación determinada fue de 125 Kj/mol. La cinética sobre un catalizador de silica gel y ácido fosfórico se puede simplificar mediante la siguiente ecuación:

Siendo: K1: constante cinética de la reacción. Pe: presión parcial de etileno. Pa: presión parcial de etanol. Pw: presión parcial de vapor de agua. Kf: constante de equilibrio. D. Constante de equilibrio A las presiones usadas en la producción de etanol (6,1-7,1 Mpa), la cantidad de alcohol por paso está limitada por consideraciones de equilibrio [GEL60]. Este hecho ha centrado la atención en la determinación de las constantes de equilibrio y la conversión por paso. Los resultados son los siguientes:

Donde: f: fugacidad Kf: constante de equilibrio. Ff: energía libre de Gibbs basada en la fugacidad.

Las siguientes gráficas muestran cual es la conversión de equilibrio de etileno en función de la temperatura y a distintas presiones. En la primera, los datos que se observan son teóricos, mientras que en la segunda se reflejan los datos obtenidos en simulador, para este caso el programa Aspen.

A continuación se muestran cuáles son las selectividades de etileno a etanol teóricas y las obtenidas con Aspen para una presión de 7,1 Mpa.

E. Efecto de las principales variables del proceso Las principales variables del proceso en plantas de producción reales que operan con catalizadores de ácido fosfórico quedan resumidas en la siguiente tabla:

La temperatura ideal es aquella para la que la producción de etanol es máxima. La conversión está limitada para bajas temperaturas por el catalizador y para altas temperaturas por consideraciones de equilibrio. Un aumento en la presión incrementa la producción de etanol, pero presiones muy altas provocan la polimerización del etileno. Por lo tanto hay una ventaja en aumentar la presión, pero hasta cierto punto. Incrementar la velocidad espacial aumenta la producción de etanol, pero a costa de incrementar también los costes de recirculación.

F. Descripción del proceso industrial. La producción de etanol por hidratación directa del etileno es un proceso que se ha realizado a escala industrial durante varias décadas, habiendo sufrido cambios significativos debido al desarrollo de nuevas tecnologías, materiales y catalizadores, así como a los bruscos cambios del precio de las materias primas derivadas del petróleo. Sin embargo, desde la década de 1980, prácticamente todas las industrias de producción de etanol por esta vía siguen un proceso similar al que se describe a continuación.

Un gas rico en etileno es comprimido, combinado con agua de proceso (desionizada), calentado hasta la temperatura deseada de reacción y pasado por un reactor de lecho catalítico (impregnado en ácido fosfórico) para formar el etanol. Los reactores utilizados para este proceso son de lecho fijo, a través del cual se hace pasar la corriente fluida reaccionante. Hay que cuidar especialmente que no haya agua en forma líquida que pueda arrastrar ácido fosfórico. Como siempre se pierde una pequeña cantidad de ácido fosfórico, la continua renovación de este es imprescindible. Esto puede realizarse de manera continua o periódica añadiendo el ácido pulverizado sobre el lecho fijo. Existen patentes de reactores para el proceso de hidratación directa del etileno de Eastman Kodac Co. y de Hibernia-Chemie. El vapor que abandona el reactor está un poco más caliente (de 10 a 20 ºC más) que el que entró debido a que la reacción es ligeramente exotérmica. Una pequeña parte del ácido presente en el catalizador sale con la corriente gaseosa, siendo neutralizado mediante la inyección de una solución diluida de hidróxido sódico. El producto del reactor es refrigerado mediante un intercambiador de calor con la corriente de alimentación al reactor y es separado en una corriente de líquido y otra de gas. La corriente líquida va al sistema de refino del etanol y la corriente vapor es lavada con agua para quitarle el etanol contenido en ella. El producto crudo se recoge en el sumidero del lavador y contiene entre un 10 y un 25% en peso de alcohol. Es descomprimido para recuperar el etileno disuelto, que es recirculado. Hay una pequeña corriente de purga del etileno recirculado para prevenir la acumulación de impurezas indeseables en el gas. La corriente de purga es devuelta a la planta de etileno o quemada. El etanol es purificado mediante diversas destilaciones para obtener un 95% volumétrico de alcohol (azeotrópico). Previamente a la destilación, el etanol puede ser catalíticamente hidrogenado para convertir acetaldehído y aldehídos más pesados en sus respectivos alcoholes. Un 2% de dietiléter se forma como subproducto, y puede ser fácilmente purificado y vendido con la corriente de ligeros de la destilación extractiva, o puede ser recirculado al reactor.

El azeótropo puede ser deshidratado mediante resinas intercambiadoras de iones, destilación azeotrópica o tamices moleculares para producir un alcohol anhidro. La tecnología que se ha impuesto en los últimos años es el uso de tamices moleculares de 3Å hechos a partir de zeolitas sintéticas (o alúmina activa). El agua de proceso recuperada en el proceso de refino puede ser recirculada al sistema de reacción. Esto reduce de agua fresca de alimentación hasta menos de un quinto del total del agua alimentada al reactor. Recircular el agua de proceso también reduce la cantidad de agua efluente, disminuyendo así las pérdidas de etanol y la carga contaminante. Los recipientes usados como reactores tienen un diámetro de más de 4 metros y un volumen interno de más de 150 m3. Están cubiertos con cobre para protegerse del ataque del ácido fosfórico. Los intercambiadores de calor y las tuberías expuestas a ácido fosfórico están hechas (o recubiertas) con cobre o aleaciones de cobre. El resto de los equipos está hecho de acero.

4.2. Producción etanol por fermentación Corrientemente se puede obtener en la industria etanol por fermentación (descomposición provocada por sustancias denominadas enzimas, segregadas por ciertas formas de vida, animal vegetal) de ciertos azucares hexosas,

especialmente glucosa. Como materias primas se emplean las melazas de la fabricación del azúcar, ricas en sacarosa, el almidón y la celulosa. A partir de las melazas, estas se diluyen con agua para que la concentración de azúcar oscile entre 15-25%, añadiendo a la masa la levadura (un cultivo preparado especialmente que se agrega en cantidades de un 3-10% en volumen). La levadura segrega dos enzimas, sucrasa o también invertaza y zimasa. La invertaza convierte la sacarosa en azúcar invertido: C12H22O11 + H2O → 2 C6H12O6 El cual se transforma por la acción de la enzima zimasa en alcohol etílico y dióxido de carbono C6H12O6 → 2C2H5OH + CO2 Si se emplea almidón (de cereales o patatas), se transforma primero en maltosa, C12H22O11 por la acción de la enzima diastasa contenido en la cebada germinada o malta. A la disolución de maltosa se le agrega entonces la levadura, cuya enzima maltaza transforma la maltosa en glucosa, la cual, mediante zimasa, se convierte como antes en alcohol y dióxido de carbono A partir de la celulosa (madera), se transforma en glucosa por tratamiento con ácido clorhídrico concentrado y frío (procesos Bergius) o con ácido sulfúrico diluido y caliente (procesos Scholler). El líquido azucarado, previa regulación de la acidez, se hace después fermentar mediante levadura. El proceso de fermentación termina al cabo de dos días, obteniéndose un líquido con 6-12% de alcohol. Destilado en columnas de fraccionamiento se obtiene un alcohol de 96% en volumen, la mezcla azeotrópica de punto de ebullición y composición constante, cuya concentración, por tanto, no puede aumentarse por destilación. El alcohol absoluto se obtiene destilando el alcohol del 96% en presencia de cal viva, CaO, o de sulfato de cobre anhidro, que se combinan con el 4% de agua que lleva el alcohol. El empleo de alcohol como adición de gasolina (en una 5%) solicitado como obligatorio por los agricultores americanos, así como su empleo disolventes, exigía un alcohol absoluto al no ser miscible el de 96% en la gasolina ni en varios disolventes orgánicos. La eliminación de la pequeña proporción de agua mediante cal viva, resultaba excesivamente costosa, pero el problema planteado fue resuelto en Francia al destilar el alcohol del 96% en presencia de benceno. El benceno, agua y alcohol forman un azeótropo ternario (74.1%; 7.4%; 18.5%, respectivamente), que hierve a 64.9°C,

eliminándose con el agua. El exceso de veneno se elimina al formar un azeótropo con el alcohol (32.4% de alcohol) que hierve a 68.2 °C. Un esquema general del proceso de producción del de bioetanol, muestra las siguientes fases anteriormente ya descritas: Dilución: Es la adición del agua para ajustar la cantidad de azúcar en la mezcla o (en última instancia) la cantidad de alcohol en el producto. Es necesaria porque la levadura, usada más adelante en el proceso de fermentación, puede morir debido a una concentración demasiado alta del alcohol. Sacarificación: La conversión es el proceso de convertir el almidón/celulosa en azúcares fermentables. Puede ser lograda por el uso de la malta, extractos de enzimas contenidas en la malta, o por el tratamiento del almidón (o de la celulosa) con el ácido en un proceso de hidrólisis ácida [SCH77]. Fermentación: La fermentación alcohólica es un proceso anaeróbico (en ausencia de oxígeno) realizado básicamente por levaduras. A partir de la fermentación alcohólica se obtienen un gran número de productos, entre ellos el alcohol Destilación o deshidratación: Se separa el agua del alcohol mediante columnas de destilación hasta la composición del azeótropo agua-etanol. Posteriormente se deshidrata totalmente el etanol mediante tamices moleculares.

4.2.1. Proceso bioquímico de la Fermentación alcohólica La fermentación alcohólica tiene como finalidad biológica proporcionar energía anaeróbica a los microorganismos unicelulares (levaduras) en ausencia de oxígeno para ello disocian las moléculas de glucosa y obtienen la energía necesaria para sobrevivir, produciendo el alcohol y CO2 como desechos como consecuencia de la fermentación. Las levaduras y bacterias causantes de este fenómeno son microorganismos muy habituales en las frutas y cereales y contribuyen en gran medida al sabor de los productos fermentados. Una de las principales características de estos microorganismos es que viven en ambientes completamente carentes de oxígeno (O2), máxime durante la reacción química, por esta razón se dice que la fermentación alcohólica es un proceso anaeróbico. En las Figuras 1 y 2 siguientes se presentan las distintas etapas comprendidas en la fermentación alcohólica de la glucosa por la levadura. Desde la glucosa hasta la síntesis de piruvato, se trata de una vía metabólica idéntica a la glucólisis muscular, denominada vía de las triosas o de Embden-Meyerhof.

Figura 1 Reacciones comprendidas en la fermentación alcohólica de la

levadura

Las etapas fundamentales de la misma son: 1. Formación de hexosas fosfato. 2. Formación de triosas fosfato. 3. Oxidación del gliceraldehído-3 4. Formación del piruvato. 5. Descarboxilación del piruvato. 6. Reducción del acetaldehído.

En más detalle durante la fermentación etílica en el interior de las levaduras, la vía de la glucólisis es idéntica a la producida en el eritrocito (con la excepción del piruvato que se convierte finalmente en etanol). En primer lugar el piruvato se descarboxila mediante la acción de la piruvato descarboxilasa para dar como producto final acetaldehído liberando por ello dióxido de carbono (CO2) a partir de iones del hidrógeno (H+) y electrones del NADH. Tras esta operación el NADH sintetizado en la reacción bioquímica catalizada por el GADHP se vuelve a oxidar por el alcohol deshidrogenasa, regenerando NAD+ para la continuación de la glucólisis y sintetizando al mismo tiempo etanol. Se debe considerar que el etanol va aumentando de concentración durante el proceso de fermentación y debido a que es un compuesto tóxico, cuando su concentración alcanza aproximadamente un 12% de volumen las levaduras tienden a morir. Esta es una de las razones fundamentales por las que las bebidas alcohólicas (no destiladas) no alcanzan valores superiores a los 20% de concentración de etanol.

Figura 2 Conversión del Piruvato a Etanol

4.2.2. Asimilación Oxidativa y Fermentativa de la Glucosa Las levaduras, tanto cuando metabolizan oxidativamente como fermentativamente la glucosa, pueden asimilar una parte de la misma, acumulándola en la biomasa celular en forma de glucógeno, grasa, etc. La asimilación de la glucosa puede tener lugar también en sistemas no proliferantes, donde se excluye la utilización de una parte del sustrato para la biosíntesis. En un sistema no proliferante de células de levadura, puede obtenerse una fermentación activa de la glucosa con concentraciones de 5 al 10% a 30ºC y pH 3-4. En soluciones más diluidas de azúcar es también fácil obtener un rápido consumo aerobio. La fermentación alcohólica y el proceso respiratorio permiten esperar, respectivamente, una producción de 44,8 ml de CO2 o un consumo de 134,4 ml de O2 por milimol de glucosa utilizada. Cuando Saccharomyces cerevisiae utiliza glucosa aerobiamente también consume solamente el 50% del O2 necesario para la respiración del azúcar tomado del medio. Durante la fermentación con exceso de sustrato sólo se producía el 35% del CO2 teórico. En los sistemas no proliferantes, siempre y cuando el sustrato se encuentre en exceso, las levaduras dan lugar a una asimilación oxidativa o fermentativa de una fracción de la glucosa que se incorpora del medio. Se ha demostrado citológica y químicamente que esta glucosa se transforma en una sustancia muy parecida al glucógeno del músculo.La formación de glucógeno tiene lugar a partir de la Glucosa-1-P

La UDP-glucosa se polimeriza formándose un α-1,4-glucano con la UDPglucano sintasa. Posteriormente se ramifica rompiéndose enlaces 1,4 y uniéndose de nuevo por enlaces 1,6, por efecto de una amilo-1,6glucosidasa.

Algunas levaduras acumulan también grasa como consecuencia de la asimilación de la glucosa. La grasa de las levaduras está constituida por una mezcla de lípidos.

CONCLUSIONES 

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El etanol es y será un producto importante, presente en la vida del ser humano, como se acabó de ver se encuentra en gran parte en licores, se puede obtener este para su posterior uso en la fabricación de diversos productos. Son dos las formas esenciales de obtener etanol, una es de forma sintética a partir de etileno en la industria de refino de petróleo, y otro es por fermentación de azucares y su posterior extracción por destilación. El etanol está dirigido más para un mercado industrial, y no para un mercado de consumo humano. El etanol producción por fermentación es abocado para consumo humano y en estos últimos tiempos se encuentra implementado para la adición de este en la gasolina, así como combustible solo. La demanda de recursos materiales (reactivos), así como de recursos económicos, demasiado altos hacen que las plantas de producción etanol sintético por hidratación directa e indirecta ya no sean viables en estos tiempo, y que las plantas por fermentación resalten mas ahora.

REFERENCIAS     

Klaus Weissermel, Hans-Jurgen Arpe. Química orgánica industrial. Primera Edición. Editorial Reverté. España 1981. Harold A. Wittcoff. Bryan G. Reuben. Productos químicos Orgánicos industriales, Volumen 1 Materia Primas y fabricación. Primera Edición. Limusa Noriega Editores. México 1993. Joseph A. Babor, Josew Ibaraz Aznárez. Química General Moderna. Primera Edicion. Editorial Marin. España 1935. Sami Matar, Lewis F. Hatch. “Chemestry of petrochemical processes” Segunda edición. Editorial Golfo. Houston Texas Estados Unidos. 2000 Germán González Gil. Proyecto de fin de carrera Modelado y simulación de una planta de producción de etanol por hidratación directa de etileno. Universidad de Sevilla. Abril de 2011