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• Marcial Ricardez Hernandez

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Ingeniería de Materiales

Unidad 2. Estructura de los materiales

Estructura cristalina de los materiales Los materiales sólidos podrían ser clasificados de acuerdo a la uniformidad en la que están dispuestos sus átomos o iones uno respecto de otro. Un material cristalino es aquél cuyos átomos están dispuestos en arreglos repetitivos y periódicos en distancias mayores a la escala atómica. Los materiales cristalinos se encuentran formados por arreglos de átomos bien definidos geométricamente y presentan pequeñas unidades de repetición que son llamadas celdas unitarias. La celda unitaria, como su nombre lo indica, es la unidad mínima que, gracias a la suma de sus repeticiones, conforma la llamada red cristalina. La estructura cristalina está conformada por una celda más una base. La celda es un prisma que puede adoptar varias formas y la base son los átomos o conjunto de átomos que toman lugar dentro de la celda. Celda

Base

1

Celda + base= Estructura cristalina

Figura 2.1 Estructura cristalina

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Las celdas unitarias para la mayoría de las estructuras cristalinas son paralelepípedos o prismas que tienen tres conjuntos de caras paralelas. Estas celdas se utilizan para representar la simetría de la estructura cristalina. Los vértices de los prismas representan los centros de los átomos que conforman la celda. Vale la pena destacar que existe un gran número de estructuras cristalinas que van desde las más sencillas, pertenecientes a los metales, hasta las complejas, que se encuentran presentes en los materiales cerámicos y en los polímeros. En este capítulo sólo se presentan las celdas unitarias correspondientes a los metales; en las unidades subsecuentes se abordarán los temas correspondientes a las estructuras cristalinas de los materiales cerámicos y polímeros. Estructuras cristalinas en los metales En los metales, las estructuras cristalinas presentes son de las más sencillas, como se mencionó anteriormente. Las estructuras que más comúnmente se presentan en algunos de los metales son del tipo cúbico. En el sistema cúbico se tienen tres tipos de celdas, que son los siguientes: Cúbica simple: En esta estructura sólo se presentan átomos en los vértices del cubo (nunca presente en metales. Este tipo de estructura es más característico de los cerámicos).

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Cúbica centrada en el cuerpo: En esta estructura se presentan los átomos en cada uno de los vértices de la estructura más un átomo en el centro del cubo. En ingeniería de materiales este tipo se celdas se abrevia como BCC (por sus siglas en inglés body center cubic). Cúbica centrada en las caras: En este tipo de estructuras los átomos se localizan en cada uno de los vértices del cubo más un átomo en cada una de las caras del cubo. La abreviatura para esta celda es FCC (por sus siglas en inglés face center cubic). En la figura 2.2 se aprecia perfectamente la diferencia entre las celdas pertenecientes al sistema cúbico. En esta misma figura aparece la letra “a”, que indica una acotación de distancia en la celda cristalina. Esta distancia presente entre átomos es llamada parámetro de red, que describe la forma y tamaño de la celda. El parámetro de red y la disposición de los átomos juegan un papel muy importante en el comportamiento y propiedades de los materiales.

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Cúbica simple (cerámicos)

Cúbica centrada en el cuerpo

Cúbica centrada en el las caras (Cu, Al, Ag y Au)

Figura. 2.2 Celdas unitarias en el sistema cúbico

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El conocimiento de los principales parámetros e indicadores de la celda cristalina permite calcular otras características importantes de los materiales, como la densidad. Esta propiedad se estima mediante la expresión siguiente:



nA VcN A

Donde ρ= Densidad n= Número de átomos asociado a cada celda unitaria A= Peso atómico Vc= Volumen de la celda unitaria NA= Es el número de Avogadro (6.023x1023 átomos/mol) En este punto surgen varios conceptos importantes, como el número de átomos por celda y volumen de la celda unitaria. El número de átomos por celda unitaria (n) se estima de acuerdo al número de átomos vecinos en una red cristalina. Los átomos localizados en las esquinas de la red son compartidos con ocho celdas unitarias y toman el valor de 1/8; los átomos que se encuentran en las caras sólo son compartidos por dos celdas y toman el valor de 1/2 y los átomos en el centro del cubo no se comparten con ninguna otra celda y toman el valor de 1. Si se quiere determinar el número de átomos que comparte una celda cúbica simple tenemos lo siguiente: La celda cúbica simple tiene ocho esquinas que compartirán el mismo átomo con ocho celdas unitarias, por lo tanto cada átomo por vértice toma un valor de

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1/8 de átomo. Entonces el número de átomos por celda unitaria se calcula de la siguiente manera: n=1/8*(8 átomos)= 1 átomo. Por lo tanto, el número de átomos en la celda cúbica simple es de 1 átomo/celda unitaria.

n=1/8*(8 átomos)= 1 átomo. Por lo tanto, el número de átomos en la celda cúbica simple es de 1. 1/8 de átomo

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Figura 2.3 Número de átomos en una celda unitaria cúbica simple

Otro parámetro ligado a la densidad es el volumen de las celdas unitarias (Vc). Éste, a su vez, está relacionado con el tipo de celda unitaria, el parámetro de red y el radio atómico del elemento presente en la celda. En la figura 2.4 se muestra el modelo de esferas rígidas para celda FCC. En esta figura tenemos representado el parámetro de red (a) r el radio atómico R.

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Figura tomada de Callister 7ª Ed.

Figura 2.4 Modelo de esferas rígidas para una celda unitaria FCC Dado que se está trabajando con un cubo, el volumen de éste estaría dado por a3. Es decir, elevar al cubo el parámetro de red; sin embargo, el parámetro de red está en función del radio atómico R. Por consiguiente, hay que determinar el parámetro de red a en función de R.

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El triángulo que se forma por los dos catetos del parámetro de red a y la hipotenusa que es igual a 4R nos permite plantear la siguiente expresión utilizando el teorema de Pitágoras (a2+b2=c2). Poniéndolo en términos de la celda, tenemos lo siguiente: a2+a2=(4R)2

Resolviendo para a

a  2R 2 La expresión anterior representa el parámetro de red de la celda FCC; por lo tanto, si elevamos al cubo este parámetro tendremos su volumen.

Vc  a 3  (2R 2 ) 3  8R 3 ( 2 ) 3  16R 3 2

Vc  16R 3 2

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El acomodo o distribución de los átomos en las celdas unitarias da paso a otros dos conceptos importantes: el número de coordinación y el factor de empaquetamiento. El número de coordinación es el número de vecinos que tienen todos y cada uno de los átomos presentes en la celda unitaria estudiada. Para la celda cúbica simple el número de coordinación es 6, para la celda BCC es 8 y para las celdas FCC y para la hexagonal compacta es 12. El factor de empaquetamiento atómico (FEA) es la fracción de espacio ocupada por átomos, suponiendo que son esferas sólidas. La expresión para determinar dicho factor es la siguiente:

FEA 

(# atomos / celda )(vol.cadaatomo ) Vc

Donde el volumen de cada átomo es calculado mediante el volumen de una esfera 4R 3 . R representa el radio atómico del elemento. Un factor de empaquetamiento grande le confiere a los metales mayor desplazamiento entre planos cristalinos y por lo tanto mayor ductilidad.

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Fuera del sistema cúbico, pero no menos importante para los metales, tenemos a la celda hexagonal compacta. Dentro de este tipo de celda tenemos ubicados metales de mucha importancia, como son el Titanio (Ti), Magnesio, Cadmio y Zinc. Esta celda se caracteriza por tener una base hexagonal. En cada arista del hexágono y en el centro del mismo se localiza un átomo. Este arreglo se repite para la tapa superior de un poliedro. En la parte central de éste se encuentran tres átomos más dispuestos en forma de triángulo, como se muestra en la figura 2.5.

Figura tomada de Callister 7ª Ed.

Figura 2.5 Celda unitaria hexagonal compacta

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Sistema

Relaciones axiales

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Ángulos interaxiales

Geometría de la celda unitaria

Número redes

Cúbico

3

Hexagonal

1

de

2

Tetragonal

7

1

Rombohédrico (Trigonal)

4

Ortorrómbico

2

Monoclínico

1

Triclínico

Figura 2.6 Clasificación general de las redes de Bravais

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Figura adaptada de Callister 7ª Ed.

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La clasificación general de las estructuras cristalinas o redes de Bravais se presenta en la figura 2.6. En dicha figura se observan los sistemas cristalinos y sus principales características geométricas. Los parámetros de red están comprendidos por las distancias y ángulos interaxiales. Las distancias se denotan con letras del alfabeto latino y los ángulos con las del griego. Estas relaciones dan lugar a la geometría de las celdas unitarias que se observa en la cuarta columna de la figura 2.6. Resumiendo la información presentada (figura 2.6.) tenemos lo siguiente: en tres dimensiones, sólo hay 7 posibles celdas unitarias y por lo tanto 7 sistemas cristalinos. Los átomos pueden acomodarse de maneras distintas en estas 7 celdas unitarias, dando 14 posibilidades o redes, por lo que existen 14 grupos de simetría puntual. Planos y direcciones cristalinas Para establecer un plano o una dirección cristalina en una celda unitaria, primero hay que ubicar ciertos puntos en la red cristalina y establecer un sistema de referencia en términos de las coordenadas atómicas (x,y,z) de tal manera que el sistema coordenado coincida con las aristas de la celda, como se muestra en la figura 2.7. Cada coordenada es una fracción de la longitud axial representada por a, b y c en la dirección de los ejes x, y y z, respectivamente. El origen de la celda se encuentra representado por la letra O.

8 Figura tomada de Callister 7ª Ed.

Figura 2.7 Ubicación del sistema de referencia Convenientemente se ha establecido que para designar las direcciones y planos cristalográficos se utilicen tres números enteros. Los valores de éstos se determinan basándose en el sistema de referencia previamente establecido.

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Direcciones cristalográficas Una dirección cristalográfica está dada por un vector que va desde el origen a un punto con coordenadas x,y,z ubicado dentro de la red o de la celda unitaria. Para determinar la dirección cristalográfica hay que seguir los siguientes pasos. 1. Trazar un vector con la longitud apropiada desde el origen del sistema de referencia hasta el punto en cuestión con coordenadas (x,y,z). Hay que recordar que este vector se puede trasladar si se mantiene la condición de paralelismo. 2. Determinar la longitud del vector proyección en cada uno de los ejes en términos de las dimensiones del la celda unitaria a,b y c. En otras palabras, calcular la resta de las coordenadas del punto final menos el punto inicial que definen al vector trazado. El resultado son tres números que pueden ser enteros o fracciones. 3. Estos tres números son reducidos al multiplicarlos o dividirlos por un factor común de tal manera que quedan reducidos al número entero más pequeño. 4. Los tres números enteros obtenidos se encierran entre corchetes y no van separados por comas [uvw], obteniendo así la dirección cristalográfica.

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Ejemplo (Ver los videos “Direccion_cristalografica.mov y plano_cristalino.mov”) Planos cristalinos Un plano cristalino es la superficie plana formada por la intersección de tres coordenadas cristalinas localizadas en la celda unitaria. Para dar la orientación del plano es necesario seguir el procedimiento que se describe a continuación: 1. Identifique los puntos en los cuales el plano interseca los ejes de coordenadas (x,y,z) en función del número de parámetros de red a, b y c. Si el plano pasa a través del origen, el origen del sistema de coordenadas deberá moverse. 2. Tome los recíprocos de estas intersecciones. 3. Elimine las fracciones, pero no reduzca a los mínimos enteros. 4. Encierre los números resultantes entre paréntesis. Los números negativos se representan con una barra encima de ellos. Cabe mencionar que los números obtenidos no van separados por comas. Al representar los números enteros dentro del paréntesis se dice que se obtuvieron los índices de Miller que corresponden a dicho plano. Los índices de Miller a menudo se representan en la literatura con las letras (hkl).

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Con los conceptos de direcciones y planos cristalográficos surgen dos nuevos términos: la densidad atómica lineal y la densidad atómica en el plano. Densidad atómica lineal (pendiente) La densidad atómica línea (DAL) es el cociente del número de átomos centrados en el vector dirección entre la longitud del vector dirección. La densidad atómica lineal entonces puede ser determinada por la siguiente expresión:

DAL 

# Atomosconcentroenelv ectordirec ción longitudde lvectordir ección

Densidad atómica en un plano La densidad atómica en el plano (DAP) es el número de átomos por unidad de superficie cuyo centro esta sobre el plano. Se puede representar por la siguiente expresión:

DAP 

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# Atomosporcara AreadelaCa ra

Ejemplo (Cálculo de la densidad lineal y planar) Distancia entre planos y la Ley de Bragg La disposición de los átomos en las celdas unitarias contiene simetría respecto a algunos ejes. La simetría presente en las estructuras cristalinas nos permite ubicar planos cristalinos como se vio anteriormente. Es lógico pensar que entre planos cristalinos bien definidos existirá una distancia (d). La distancia entre planos cristalinos estará en función del parámetro de red de la estructura cristalina en estudio y de los índices de Miller (hkl) para dicho plano. La siguiente expresión nos permite encontrar la distancia entre planos. d ( hkl ) 

a h2  k 2  l 2

Donde a es el parámetro de red de la celda unitaria (hkl) son los índices de Miller para el plano cristalográfico estudiado De la expresión anterior es claro que, si podemos medir la distancia entre planos entonces podremos determinar el parámetro de red. Para medir la distancia entre planos se recurre a una técnica experimental llamada difracción de rayos X. El aparato que hace posible esta medición se llama difractómetro y su función es

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determinar de manera experimental dónde se cumple la ley de Bragg cuando un sólido cristalino es radiado. Ley de Bragg Según esta ley, si el haz de rayos X incide contra un conjunto de planos cristalinos con un ángulo arbitrario, generalmente no habría un haz difractado. El fenómeno de difracción no ocurre debido a que los rayos reflejados por los planos del cristal deben viajar diferentes distancias y tenderían a estar fuera de fase y cancelarse entre sí. Sin embargo, a un ángulo específico conocido como ángulo de Bragg (θ), los rayos difractados estarían en fase debido a que la distancia que recorren sería un número entero de las longitudes de onda (λ).

Planos (hkl)

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Ley de Bragg

Difractograma indexado

La ley de Bragg se expresa mediante la siguiente relación:

n  2d( hkl) Sin Donde: n= es el orden de la reflexión (generalmente n=1) λ= longitud de onda con la que el material es radiado d(hkl)= Distancia entre planos θ= es el ángulo de difracción El resultado que se obtiene del cumplimiento de la ley de Bragg es un difractograma. En él se representa la intensidad con la que los rayos X son difractados por el material respecto a un ángulo de difracción 2 θ. Con esta información se pueden hacer dos cosas. La primera es identificar o indexar cada uno de los picos del difractograma; es decir, identificar en qué planos está ocurriendo la difracción. Y la segunda es determinar el parámetro de red una vez que se conoce los índices de Miller del plano, el ángulo de difracción y la distancia entre planos. Cabe señalar que el difractograma mostrado es representativo para materiales policristalinos. El conjunto de celdas unitarias en el material da origen a cristales o granos. Éstos se encuentran formados por un conjunto de celdas unitarias que presenta la misma orientación cristalográfica. Cuando dicha orientación cambia, entonces

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surge un nuevo cristal o grano; por lo tanto, podemos definir a los monocristales y policristales. Sin duda, ahora debemos recordar la clasificación de los materiales según su cristalinidad: cristalinos y de los no cristalino o amorfos. Un material cristalino es aquél en el cual su estructura se encuentra perfectamente ordenada en arreglos simétricos y repetitivos como los son las celdas unitarias. Por otro lado, un material amorfo es aquel material que no presenta estructura cristalina y por lo tanto no existe orden ni simetría en su disposición atómica.

Silicio Oxígeno

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a)

b)

Figura tomada de Callister 7ª Ed.

Figura 2.8 Estructura del óxido de silicio a) Estructura cristalina b) Estructura amorfa Monocristal Un monocristal tiene lugar cuando la disposición atómica de un sólido cristalino es perfecta; es decir, sin interrupciones ni irregularidades a lo largo de toda la muestra y sobre todo el conjunto de celdas unitarias que forman el cristal presentan la misma orientación o dirección. Policristales La mayoría de los sólidos cristalinos pertenecen a esta categoría. En este caso los policristales, como su nombre lo indica, están formados por varios cristales o granos. Los granos tienen la característica de encontrarse perfectamente delimitados por el cambio de orientaciones entre uno y otro grano. A esa delimitación se le conoce como límite de grano. Anisotropía El término anisotropía se refiere a la variación de las propiedades (mecánicas, eléctricas, ópticas, magnéticas, etc.) en función de la dirección en la que son medidas. Los materiales en sí son anisotrópicos por naturaleza, ya que si medimos alguna de las propiedades arriba mencionadas a través de dos direcciones cristalográficas no equivalentes (por ejemplo en la [111] y la [100]) de una celda BCC, la respuesta del material no es igual en ambas direcciones. El motivo es la

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interacción (fuerzas de atracción y repulsión) de los átomos involucrados en dichas direcciones. Éste es el caso más sencillo de anisotropía; sin embargo, recordemos que los materiales están formados por varios cristales o granos que van a presentar distintas orientaciones cristalinas. Al tener esa variación de orientaciones, las propiedades del sólido cristalino no tendrán los mismos valores al ser medidas en direcciones diferentes.

[111] [100]

Figura adaptada de Callister 7ª Ed.

Figura.2.9 Anisotropía de los materiales cristalinos Imperfecciones en los sólidos

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Los defectos cristalinos o imperfecciones en los sólidos son las fallas o interrupciones en la disposición del acomodo atómico de los sólidos. En otras palabras, la red cristalina se ve afectada por defectos de tipo puntual, línea o área. A continuación se describirá cada uno de los tipos de defectos.

Tipos de imperfecciones • Vacancia de átomos • Atomos intersticiales • Atomos sustitucionales

Defectos puntuales

• Dislocaciones

Defectos de línea

• Fronteras de grano

Defectos de área

Dentro de los defectos puntuales tenemos a las vacancias, los intersticios y los defectos sustitucionales. Vacancia Este defecto puntual se refiere a la ausencia de un átomo en la red; por lo tanto, existe una vacante en ese sitio donde se esperaba la presencia de un átomo con las mismas características de los átomos vecinos.

Nv  Ne(

Qv ) kT

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Donde Nv= el número de equilibrio de las vacancias N es el número total de sitios atómicos Qv es la energía requerida para la formación de vacancias T es la temperatura en grados Kelvin k es la constante del Boltzmann 1.38x10-23 J/atomo-K o 8.62x10-5 eV/atomo-K Para determinar el número total de sitios atómicos tenemos

N

N A A

Donde NA es el numero de Avogadro, A el peso atómico y ρ la

densidad. Intersticio Este defecto ocurre cuando en la red cristalina aparece un átomo extra en la red. Ese átomo puede modificar sustancialmente la posición de sus vecinos en la red. Sustitución El defecto sustitucional ocurre, como su nombre lo indica, cuando un átomo en el arreglo cristalino es remplazado por un átomo perteneciente a otro elemento.

14 Figura 2.10 Defectos puntuales Dentro de los defectos de línea tenemos clasificadas a las dislocaciones. Principalmente podemos hablar de tres tipos de dislocaciones. Las de borde, las de tornillo y las mixtas. En breve describiremos las principales características de estas dislocaciones. Dislocaciones de borde La dislocación de borde ocurre cuando un conjunto de átomos es dispuesto en forma de cuña respecto al resto de la red. Esto causa la deformación a lo largo de una línea. Dislocaciones de tornillo Las dislocaciones de tornillo surgen cuando la red cristalina sufre un pequeño desplazamiento entre planos en una dirección determinada. Este pequeño desplazamiento da lugar a un borde sobresaliente de la red ocasionando una imperfección a lo largo de una línea. Dislocaciones mixtas

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Como su nombre lo indica, las dislocaciones mixtas son aquéllas donde podemos localizar, en la misma red, las dislocaciones de borde y de tornillo. En algunas ocasiones, las podemos apreciar de forma independiente y en otras podemos apreciarlas de manera combinada. Dislocación de tornillo

Vector de Burgers

Dislocación de borde

Deslizamiento de planos

Vista lateral con apariencia de la cuerda de un tornillo

(a)

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(b)

Dislocación de tornillo

Dislocación de borde

Figura 2.11 Tipos de dislocaciones

Figura adaptada de Callister 7ª Ed.

(c) Los defectos de superficie o también llamados interfaciales se forman por el cambio de orientación cristalina; es decir, son los límites de grano, macla, fase que separan a dos o más regiones del material con diferente estructura cristalina u orientación cristalográfica. La clasificación de estos defectos se presenta de la manera siguiente:

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• Superficies externas • Límites de grano Defectos superficiales

• Límites de macla • Defectos de apilamiento • Límites de fase

Superficies externas Los defectos de superficie externa son los más evidentes y se localizan en la superficie del material. Aquí los átomos superficiales no están enlazados con el máximo número de átomos vecinos. Límites de grano Este defecto se localiza, como su nombre lo indica, en los límites de grano. Este defecto rompe la uniformidad de la orientación cristalográfica del conjunto de celdas unitarias y beneficia la difusividad, reactividad química.

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Límites de macla Una macla es un defecto cristalino superficial que se caracteriza por presentar estructuras cristalinas con simetría tipo espejo. El plano que divide a ese conjunto de celdas simétricas es llamado plano de la macla o límite de macla. Defectos de apilamiento Los defectos de apilamiento se observan en el acomodo atómico en la formación de estructuras más complejas. Si la secuencia de apilamiento cambia, entonces surge un defecto de apilamiento. Límites de fase Los defectos de fase ocurren cuando un material está conformado por más de una fase. Si se da un cambio abrupto en la distribución de las fases en el material, entonces se origina un límite de fase.

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Límite de grano

Límite de fase

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Figura 2.12 Defectos cristalinos superficiales

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