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Estabilidad de los Sistemas Termodinámicos Cambios de Fase de Primer Orden

Estabilidad de Sistemas Termodinámicos y Cambios de Fase de Primer Orden Jorge Luis Gutiérrez Santiago Eduardo López González Yelvis Joel Soler Rios

Julio 16, 2013

Estabilidad de Sistemas Termodinámicos

Estabilidad de los Sistemas Termodinámicos Cambios de Fase de Primer Orden

Contenido 1

Estabilidad de los Sistemas Termodinámicos Estabilidad Intrínseca de los Sistemas Termodinámicos Condiciones de estabilidad de los potenciales Termodinámicos Consecuencias Físicas de la Estabilidad Principio de Le’Chatelier Principio de Le’Chatelier-Braun

2

Cambios de Fase de Primer Orden Cambis de Fase de Primer Orden

Estabilidad de Sistemas Termodinámicos

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Antecedentes Las condiciones de equilibrio para los sistemas termodinámicos, en terminos de la entropía cuando esta es una función de las variables extensivas U, V ,y N; es decir S = S (U, V , N) Se pueden escribir en terminos de su primera y segunda diferencial de la forma dS = 0

(1)

(2)

y d 2S < 0

(3)

La primera de ellas da la condición de equilibrio y la segunda la condición de estabilidad del sistema. Estabilidad de Sistemas Termodinámicos

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Condición de estabilidad en la energía interna U

Se expanden los puntos S (U ± ∆U, V , N) en serie de Taylor al rededor de U hasta segundo orden. Estabilidad de Sistemas Termodinámicos

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Condición de estabilidad en la energía interna U ∂S ∂2S (∆U)2 (U) (∆U) + (U) (4) ∂U 2 ∂U 2 Sumando las dos expresiones que se obtienen de esta forma se sigue que S (U ± ∆U) = S (U) ±

∂2S S (U + ∆U) + S (U − ∆U) = 2S (U) + (U) (∆U)2 (5) ∂U 2   1 ∂2S 2 S (U + ∆U) + S (U − ∆U) − S ((U) = (U) (∆U)2 2 ∂U 2 (6) Pero de la figura se puede ver que se cumple la condición 1 S (U + ∆U) + S (U − ∆U) − S (U) > 0 (7) 2 Estabilidad de Sistemas Termodinámicos

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Condición de estabilidad en la energía interna U Lo anterior indica que la condicion de estabilidad se obtiene cuando 1 S (U + ∆U) + S (U − ∆U) − S (U) < 0 2

(8)

Por lo tanto, de las ecuaciones 6 y 8 se sigue que

Es decir

∂2S (U) (∆U)2 < 0 ∂U 2

(9)

∂2S (U) < 0 ∂U 2

(10)

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Condición de estabilidad en la variables termodinámicas De forma análoga cuando únicamente se consideran variaciones en el volumen termodinámico V ∂2S (V ) < 0 (11) ∂V 2 Las anteriores condiciones no son suficientes cuando se consideran cambios tanto en V como U. En estos casos es necesario considerar que el determinante de la matriz Hessiana sea positivo,es decir  2 2 ∂2S ∂2S ∂ S Hess (U, V ) = (U, V ) (U, V ) − (U, V ) >0 ∂U∂V ∂U 2 ∂V 2 (12) Ádemas de las condiciones dadas en las ecuaciones 10 y 11. Estabilidad de Sistemas Termodinámicos

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Condiciones de estabilidad de los potenciales termodinámicos Los Potenciales termodinámicos también presentan condiciones de estabilidad. Para trabajar con ellos es conveniente considerar las condiciones de estabilidad de la energía interna, las cuales serán ∂2U ∂2U (S, V ) (S, V ) − ∂S 2 ∂V 2



∂2U (S, V ) ∂S∂V

2 >0

∂2U ∂2U (S) > 0, (V ) > 0, ∂S 2 ∂V 2 La energía libre de Helmholtz la cual esta dada por F (T , V , N) = U (T , V , N) − TS (T , V , N) Estabilidad de Sistemas Termodinámicos

(13) (14)

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Condiciones de estabilidad de los potenciales termodinámicos Considerando que Y =

∂U ∂U[Y ] ,X = − ∂X ∂Y

(16)

Entonces

∂X ∂ 2 U[Y ] 1 =− = 2 2 ∂Y ∂Y ∂ U ∂X 2 Así, para F tenemos que ∂2F ∂2F < 0, >0 ∂T 2 ∂V 2 Estabilidad de Sistemas Termodinámicos

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Condiciones de estabilidad de los potenciales termodinámicos De manera similar para la Entalpía H se tiene ∂2H ∂2H > 0,

0,