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A 200º C de temperatura, se produce la reacción: Xe (g) + 2 F2 (g) ' XeF4 (g) Se mezclan 0,4 moles de xenón con 0,8 moles de flúor en un recipiente de 2,0 L. En el equilibrio, el 60 % del Xe se ha convertido en XeF4. Determina: a) El valor de KC y Kp. [ XeF4 ] KC = b) La presión total en el equilibrio. 2

[ Xe][ F2 ]

+ 2 F2 (g) '

Xe (g)

XeF4 (g)

Moles iniciales

0,4

0,8

0

Moles que desaparecen

x

2x

0

Moles formados

0

0

x

0,4 - x

0,8 - 2x

x

Moles en equilibrio [XeF4 ] = [Xe] =

Moles de XeF4 en el equilibrio Volumen del recipiente

Moles de Xe en el equilibrio

Moles de F2 en el equilibrio Volumen del recipiente

x moles 2L

=

Volumen del recipiente [F2 ] =

=

(0,4 – x) moles 2L

=

(0,8 - 2x) moles 2L

¿Cuánto vale x?

En el enunciado, nos dicen que: A 200º C de temperatura, se produce la reacción: Xe (g) + 2 F2 (g) ' XeF4 (g) Se mezclan 0,4 moles de xenón con 0,8 moles de flúor en un recipiente de 2,0 L. En el equilibrio, el 60 % del Xe se ha convertido en XeF4. Determina: a) El valor de KC y Kp. b) La presión total en el equilibrio. Si partimos de 0,4 moles de Xe y en el equilibrio el 60 % de esos 0,4 moles se ha convertido en XeF4, significa que: El número de moles de XeF4 en el equilibrio es el 60 % de 0,4, es decir: x =

0,4·60 100

= 0,24 moles de XeF4 en el equilibrio

Por tanto, conocido el valor de x, se pueden calcular las concentraciones de todas las sustancias en el equilibrio. Así:

[XeF4 ] =

Moles de XeF4 en el equilibrio Volumen del recipiente

=

x moles

=

0,24 moles 2L

2L

[XeF4 ] = 0,12 mol·L-1 Moles de Xe en el equilibrio [Xe] =

= Volumen del recipiente

(0,4 – x) moles

=

(0,4 – 0,24) moles

2L

2L

[Xe] = 0,08 mol·L-1 [F2 ] =

Moles de F2 en el equilibrio Volumen del recipiente

=

(0,8 - 2x) moles 2L

=

(0,8-2·0,24) moles 2L

-1 [F2 ] = 0,16 mol·L

Por último, sólo resta sustituir estos valores en:

[ XeF4 ] KC = [ Xe][ F2 ]2

0,12 −2 2 = 58 , 59 KC = mol L 2 (0,08)(0,16)

Antes de calcular Kp, vamos a justificar qué es Kp y cómo está relacionada con Kc. En nuestro equilibrio genérico, supongamos que todas las sustancias son gases: aA (g) + bB (g) ' cC (g) +dD (g) El valor de Kc viene dado por la expresión:

[C ]c [ D]d Kc = [ A]a [ B]b

A las sustancias en estado gaseoso, se les puede aplicar la ecuación de estado de los gases perfectos, es decir, pV=nRT. Así, en el equilibrio, para cada sustancia en estado gaseoso, se podrá escribir que: pAV=nART pBV=nBRT pCV=nCRT pDV=nDRT

Siendo pA, pB, pC y pD las presiones que ejercen por separado cada sustancia gaseosa, y que se conocen como presiones parciales. nA, nB, nC y nD son los moles de cada especie química en el equilibrio. Por último V es el volumen del recipiente donde se realiza el equilibrio, R es la constante de los gases perfectos y T es la temperatura a la que se lleva a cabo el equilibrio, expresada en grados kelvin.

Como, por definición, la concentración molar ([ ]), es el cociente entre el número de moles y el volumen en donde se encuentran dichos moles, se tiene que: [A] =

nA

[B] =

nB

[C] =

V

V

nC

[D] =

V

nD V

Por otro lado, las presiones parciales y las concentraciones están relacionadas: pA nA pA B [A] = pAV=nART = B RT RT V

pBV=nBRT

pCV=nCRT

pDV=nDRT

B

B

B

pB

=

nB

B [B] =

pB

RT

V

RT

pC

nC

pC

RT pD RT

=

=

V nD V

B [C] =

B [D] =

RT pD RT

Ahora, vamos a sustituir estos valores en Kc

c

c

d

⎛ pC ⎞ ⎛ pD ⎞ ⎟ ⎜ ⎜ ⎟ RT ⎠ ⎝ RT ⎠ ⎝ Kc = a b ⎛ p A ⎞ ⎛ pB ⎞ ⎟ ⎟ ⎜ ⎜ ⎝ RT ⎠ ⎝ RT ⎠

d

[C ] [ D] Kc = a b [ A] [ B]

Obsérvese que el factor RT está incluido en todos los términos, y se puede aplicar la propiedad de cociente de potencias de misma base, con lo que resulta:

⎛ ( pC ) ( pD ) K c = ⎜⎜ a b ⎝ ( p A ) ( pB ) c

d

⎞⎛ 1 ⎞ ⎟⎟⎜ ⎟ ⎠⎝ RT ⎠

( c + d ) −( a +b )

Al primer gran paréntesis se le denomina KP

⎛ ( pC ) ( pD ) K c = ⎜⎜ a b ⎝ ( p A ) ( pB ) c

d

⎞⎛ 1 ⎞ ⎟⎟⎜ ⎟ ⎠⎝ RT ⎠

( c + d ) −( a +b )

⎛ ( pC ) ( pD ) ⎞ ⎟ K P = ⎜⎜ a b ⎟ ⎝ ( p A ) ( pB ) ⎠ Δn ⎛ 1 ⎞ B K = K (RT )Δn Kc = K p ⎜ P c ⎟ ⎝ RT ⎠ c

d

Al exponente (c+d) – (a+b) se denomina Δn, y expresa la diferencia entre el número de moles gaseosos de los productos y el número de moles gaseosos de los reactivos

Obsérvese que si Δn = 0, KP = KC

Por tanto, para hallar KP bastará con sustituir los valores de KC, R, T y Δn en la expresión deducida:

K P = K c (RT )

Δn

−2 2

(

−1

−1

K P = 58,59mol L · 0,082atm·L·mol K 473K

)

[1− (1+ 2 )]

K P = 58,59·(0,082·473) mol −2 L2 ·atm −2 ·L−2 ·mol 2 −2

K P = 9,40atm

−2

Por último, para calcular la presión total en el recipiente una vez alcanzado el equilibrio, se puede utilizar la expresión:

ptotalV = ntotal RT

B

ptotal

ntotal RT = V

Para calcular el número total de moles gaseosos en el equilibrio, volvamos al balance de moles de la primera diapositiva Xe (g) Moles en equilibrio

0,4 - x

+ 2 F2 (g) ' 0,8 - 2x

XeF4 (g) x

Número total de moles en el equilibrio: (0,4 – x) + (0,8 – 2x) + x = 1,2 – 2x Como x = 0,24

ptotal

El número total de moles en el equilibrio, es: 0,72 moles

0,72·0,082·473 = atm 2

ptotal = 13,96atm

También se puede calcular como suma de las presiones parciales de cada sustancia

Se introducen 0,2 moles de Br2 (g) en un recipiente de 0,5 litros a 600° C, siendo el grado de disociación en esas condiciones 0,8. Calcula Kp y KC del equilibrio Br2 (g) ' 2 Br (g)

[ Br ]2 KC = [ Br2 ]

Br2 (g) ' 2 Br (g) Moles iniciales

0,2

0

Moles que desaparecen

x

0

Moles formados

0

2x

0,2 - x

2x

Moles en equilibrio [Br ]

=

Moles de Br en el equilibrio Volumen del recipiente

[Br2 ]=

Moles de Br2 en el equilibrio Volumen del recipiente

=

=

2x moles 0,5 L

(0,2 - x) moles 0,5 L

¿Cuánto vale x?

En el enunciado, nos dicen que: Se introducen 0,2 moles de Br2 (g) en un recipiente de 0,5 litros a 600° C, siendo el grado de disociación en esas condiciones 0,8. Calcula Kp y KC del equilibrio Br2 (g) ' 2 Br (g) Como el grado de disociación es 0,8, significa que por cada mol de Br2 , 0,8 se convierten en Br, o bien que de cada 100 moles de Br2 80 se convierten en Br. El número de moles de Br en el equilibrio es el 80 % de 0,2, es decir:

x =

0,2·80 100

= 0,16 moles de Br en el equilibrio

Por tanto, conocido el valor de x, se pueden calcular las concentraciones de todas las sustancias en el equilibrio. Así:

[Br ]

=

Moles de Br en el equilibrio Volumen del recipiente

[Br]

[Br2 ]=

=

2x moles

=

2·0,16 moles 0,5 L

0,5 L

-1 = 0,64 mol·L

Moles de Br2 en el equilibrio Volumen del recipiente

=

(0,2 - x) moles 0,5 L

] 0,08 mol·L-1 [Br2 = Por último, sólo resta sustituir estos valores en:

(0,64) 2 KC = = 5,12mol·L−1 0,08

=

(0,2-0,16) moles 0,5 L

[ Br ]2 KC = [ Br2 ]

Para hallar KP bastará con sustituir los valores de KC, R, T y Δn en la expresión:

K P = K c (RT )

Δn

−1

(

−1

−1

K P = 5,12mol ·L · 0,082atm·L·mol K 873K

K P = 5,12·(0,082·873) mol·L−1 ·atm·L·mol −1 1

K P = 366,52atm

)

( 2 −1)

Para la reacción: H2 (g) + I2 (g) ' 2 HI (g), Kp = 54,4 a 355 °C a) Calcula qué porcentaje de I2 se convierte en HI si mezclamos 0,2 moles de I2 y 0,2 moles de H2. El equilibrio se establece a 355º C y la presión total es 0,5 atm. b) Indica cómo influye en la obtención de HI: un aumento del volumen del recipiente; la adición de un gas inerte a volumen constante. H2 (g)

+ I2 (g)

'

2 HI (g)

Moles iniciales

0,2

0,2

0

Moles que desaparecen

x

x

0

Moles formados

0

0

2x

0,2 - x

0,2 - x

2x

Moles en equilibrio

( pHI ) 2 Kp = ( pH 2 )( pI 2 )

¿Cuánto vale x? En el equilibrio, para cada sustancia en estado gaseoso, se podrá escribir que: nHIRT 2xRT = B pHI = pHIV=nHIRT V V n RT (0,2 –x)RT pH2V=nH2RT B p = H2 = H2 V V nI RT (0,2 –x)RT 2 pI2V=nI2RT pI = B = 2 V V

Sustituyendo en Kp: 2

⎛ 2 xRT ⎞ ⎜ ⎟ ( pHI ) 2 4x2 V ⎠ ⎝ = = 54,4 = Kp = 2 ( pH 2 )( pI 2 ) ⎛ (0,2 − x) RT ⎞⎛ (0,2 − x) RT ⎞ (0,2 − x) ⎟ ⎟⎜ ⎜ V V ⎠ ⎠⎝ ⎝ Se puede extraer raíz cuadrada en ambos miembros, y resulta:

4x2 = 54,4 2 (0,2 − x)

B

2x = 7,38 (0,2 − x)

B

x = 0,157

Como los moles en equilibrio de HI son 2x, resulta que en el equilibrio hay 0,314 moles de HI. Como hemos partido de 0,2 moles de I2, si hubiera reaccionado el 100 % se habrían obtenido 0,4 moles de HI. Por tanto: % de I2 se convierte en HI =

0,314·100 0,4

= 78,5 %

b) Indica cómo influye en la obtención de HI: un aumento del volumen del recipiente; la adición de un gas inerte a volumen constante. Tanto la adición de un gas inerte como el aumento del volumen del recipiente afectan a la presión de la mezcla que reacciona. Pero no se afecta al equilibrio, puesto que no hay variación del número global de moles gaseosos al pasar de los reactivos a los productos durante la reacción. Si así fuera, el equilibrio se desplazaría hacia donde hubiera un menor número de moles al aumentar la presión, y en sentido contrario al disminuirla.

Se añade un mol de gas NOCl a un recipiente de 4 litros a 25 °C. El NOCl se descompone y forma NO y Cl2 gaseosos. A 25 °C, KC = 2,0 · 10–10 M para 2 NOCl (g) ' 2 NO (g)+ Cl2 (g). a) ¿Cuáles son las concentraciones de las especies en equilibrio? (el NOCl se descompone poco dado el valor de KC). [ NO ]2 [Cl2 ] b) Calcula Kp a la misma temperatura.

KC =

[ NOCl ]2

2 NOCl (g) ' 2 NO (g) + Cl2(g) Moles iniciales Moles que desaparecen Moles formados

1

0

0

2x

0

0

0

2x

x

1 - 2x Moles en equilibrio 2x En el equilibrio, para cada sustancia, la concentración es: Moles de NO en el equilibrio 2x moles [NO ]= = 4L Volumen del recipiente x moles Moles de Cl2 en el equilibrio = [Cl2 ] = Volumen del recipiente 4L [NOCl ] =

Moles de NOCl en el equilibrio Volumen del recipiente

=

x

1 - 2x moles 4L

¿Cuánto vale x?

Sustituyendo en KC: 2 ⎛ 2x ⎞ ⎛ x ⎞ ( 2x) x ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ 3 3 [ NO ]2 [Cl2 ] ⎝ 4 ⎠ ⎝ 4 ⎠ x −10 4 = = = 2 , 0 · 10 = KC = 2 2 2 ( 1 − 2 ) x [ NOCl ]2 ( 1 − 2 ) x ⎛ (1 − 2 x) ⎞ ⎜ ⎟ 2 4 ⎝ 4 ⎠ 2

Efectuando la expresión resulta la ecuación de tercer grado:

x 3 − 8·10 −10 x 2 + 8·10 −10 x − 2·10 −10 = 0 Cuya solución real es

x = 5,84·10 −4

En el equilibrio, para cada sustancia la concentración es: [NO ]=

Moles de NO en el equilibrio

[Cl2 ] = [NOCl ] =

Volumen del recipiente Moles de Cl2 en el equilibrio

2x moles

=

4L x moles

=

Volumen del recipiente Moles de NOCl en el equilibrio

=

4L -4 5,84·10 moles 4L

4L 1 - 2x moles

=

Volumen del recipiente [NO ] = 2,92·10-4 M

=

-4 2·5,84·10 moles

4L

[Cl2 ] = 1,46·10-4 M

1- 2·5,84·10-4 moles = 4L

[NOCl ] = 0,249 M

b) Para hallar KP bastará con sustituir los valores de KC, R, T y Δn en la expresión

K P = K c (RT )

Δn

K P = 2,0·10

−10

−1

(

−1

−1

mol ·L · 0,082atm·L·mol K 298 K −9

K P = 4,88·10 atm

)

( 3− 2 )

Alternativa al cálculo de x 2 ⎛ 2x ⎞ ⎛ x ⎞ ( 2x) x ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ 3 3 [ NO]2 [Cl2 ] ⎝ 4 ⎠ ⎝ 4 ⎠ x −10 4 = = = 2 , 0 · 10 = KC = 2 2 2 ( 1 2 ) − x [ NOCl ]2 ( 1 − 2 ) x ( 1 2 ) − x ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ 2 4 4 ⎝ ⎠

En la expresión :

2

La ecuación

x3 −10 = 2 , 0 · 10 (1 − 2 x) 2

Puede aproximarse prácticamente a:

x 3 = 2,0·10 −10

La razón es que el NOCl se descompone muy poco dado el valor de KC y, el valor de x será muy pequeño, tan pequeño que el resultado de 1- 2x, es prácticamente 1 Esta aproximación, no siempre es posible realizarla sin cometer un gran error. Para valores de K del orden de 10-5 y menores, se puede contemplar esta posibilidad, como veremos, en los equilibrios de producto de solubilidad y en los equilibrios ácido-base.

x = 3 2,0·10 −10 = 5,84·10 −4

En un depósito de 10 L se introducen 0,61 moles de CO2 y 0,39 moles de H2, a 1250 °C. Una vez la reacción H2 (g) + CO2 (g) ' CO (g) + H2O (g) ha alcanzado el equilibrio, se encuentra que hay 0,35 moles de CO2. Calcula: a) La concentración de las especies en el equilibrio y el valor de la constante de equilibrio a dicha temperatura. b) La composición de la mezcla al añadir 0,22 moles de H2, manteniendo constante la temperatura. H2 (g) +

'

CO2 (g)

CO (g)

+

H2O (g)

0,39

0,61

0

0

Moles que desaparecen

x

x

0

0

Moles formados

0

0

x

x

0,61 - x

x

x

Moles iniciales

Moles en equilibrio 0,39 - x

En el equilibrio, para cada sustancia, la concentración es: [CO ] =

Moles de CO en el equilibrio

=

Volumen del recipiente [H2 ] =

[H2O ] = Moles de H2O en el equilibrio = x moles Volumen del recipiente 10 L

x moles 10 L

Moles de H2 en el equilibrio

=

0,39 - x moles 10 L

Volumen del recipiente [CO2 ] =

Moles de CO2 en el equilibrio Volumen del recipiente

=

0,61 - x moles 10 L

¿Cuánto vale x?

Como en el equilibrio, nos dice el enunciado, hay 0,35 moles de CO2 y del balance de materia sabemos que en el equilibrio hay 0,61 – x moles de CO2: 0,61 – x = 0,35

B

x = 0,26 moles

Sustituyendo este valor en las expresiones anteriores, se obtiene: [CO ] = 0,026 M [H2O ] = 0,026 M [H2 ] = 0,013 M [CO2 ] = 0,035 M

Y con estos datos se calcula, sin dificultad, el valor de Kc:

KC =

[CO ][ H 2O] 0,026·0,026 = = 1,486 [ H 2 ][CO2 ] 0,013·0,035

b) La composición de la mezcla al añadir 0,22 moles de H2, manteniendo constante la temperatura. Si consideramos la situación en el equilibrio: H2 (g) + Moles en equilibrio Si añadimos 0,22 moles de H2 se rompe el equilibrio.

0,13 0,13 + 0,22

CO2 (g)

'

CO (g)

+

H2O (g)

0,35

0,26

0,26

0,35

0,26

0,26

Según el principio de Le Châtelier, al añadir 0,22 de la H2, el equilibrio se desplazará hacia la derecha para disminuir la concentración de H2, pero Kc no variará. El nuevo balance de materia resulta: H2 (g) +

CO2 (g)

'

Moles iniciales 0,13 + 0,22 0,35

CO (g)

H2O (g)

0,26

0,26

Moles que desaparecen

y

y

0

0

Moles formados

0

0

y

y

0,26 + y Moles en equilibrio 0,35 - y 0,35 - y En el nuevo equilibrio, para cada sustancia, la concentración es: [CO ] =

+

Moles de CO en el equilibrio Volumen del recipiente

[H2 ] =

=

0,26 + y 0,26 + y moles [H O ] Moles de H2O en el equilibrio 2 = = 10 L Volumen del recipiente 10 L

Moles de H2 en el equilibrio

=

0,35 - y moles 10 L

Volumen del recipiente [CO2 ] =

0,26 + y

Moles de CO2 en el equilibrio Volumen del recipiente

=

0,35 - y moles 10 L

¿Cuánto vale y?

Sustituyendo en KC:

⎛ ⎛ 0,26 + y ⎞⎛ 0,26 + y ⎞ ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ ⎟⎜ [CO ][ H 2O] ⎜ ⎝ 10 ⎠⎝ 10 ⎠ ⎟ (0,26 + y ) 2 KC = = = 1,486 = [ H 2 ][CO2 ] ⎜ ⎛ 0,35 − y ⎞⎛ 0,35 − y ⎞ ⎟ (0,35 − y ) 2 ⎟⎜ ⎟⎟ ⎜⎜ 10 10 ⎠⎠ ⎠⎝ ⎝⎝ Se puede extraer raíz cuadrada en ambos miembros, y resulta:

(0,26 + y ) 2 = 1,486 (0,35 − y ) 2

B

(0,26 + y ) = 1,219 (0,35 − y )

Sustituyendo este valor en las expresiones anteriores, se obtiene: [CO ] = 0,00335 M [H2O ] = 0,00335 M [H2 ] = 0,00275 M [CO2 ] = 0,00275 M Siendo esta la nueva composición del equilibrio

B

y = 0,075moles

Este apartado, también se puede resolver aplicando el balance de materia a una situación en la que la cantidad de sustancia inicial de H2 fuera la suma de los 0,39 moles del inicio más los 0,22 moles que se añaden con posterioridad. Esto es así dado que el equilibrio se alcanzará en la misma medida, porque no se ha variado la temperatura a la que transcurre el proceso y, por tanto, Kc no cambia. El balance de materia así planteado sería:

H2 (g) +

CO2 (g)

'

CO (g)

+

H2O (g)

Moles iniciales

0,61

0,61

0

0

Moles que desaparecen

z

z

0

0

Moles formados

0

0

z

z

0,61 - z

z

z

Moles en equilibrio 0,61 - z

Sustituyendo en Kc, se halla el valor de z, y se puede comprobar que se obtienen las mismas concentraciones en el nuevo equilibrio.

Para la reacción: 2 ICl (s) ' I2 (s) + Cl2 (g), la constante Kp vale 0,24, a 25° C cuando la presión se expresa en atmósferas. En un recipiente de dos litros donde se ha hecho el vacío, se introducen 2 moles de ICl (s). a) ¿Cuál será la concentración del Cl2 (g) al alcanzar el equilibrio? b) ¿Cuántos gramos de ICl (s) quedarán en el equilibrio? Datos: mI = 126,9; mCl = 35,5. 2 ICl (s)

'

I2 (s)

+

Cl2 (g)

Moles iniciales

2

0

0

Moles que desaparecen

2x

0

0

Moles formados

0

x

x

Moles en equilibrio

2 - 2x

x

x

El valor de x se puede calcular, aplicando la constante de equilibrio. Como Cl2 es la única sustancia gaseosa que interviene en la reacción:

K p = PCl2

Como pV = nRT

pCl2 =

nCl2 RT V

xmoles·0,082atm·L·mol −1 K −1 ·298 K = = 0,24atm 2L

24,436 x = 0,48

B

x = 0,0196moles

En el equilibrio, para el Cl2, la concentración es: [Cl2 ] =

Moles de Cl2 en el equilibrio Volumen del recipiente

=

x moles

=

2L

0,0196 moles

-1

= 0,0098 moles·L

2L

b) ¿Cuántos gramos de ICl (s) quedarán en el equilibrio? En el equilibrio hay (2 - 2x) moles de ICl, es decir: 2 – 2·0,0196 = 1,961 moles de ICl Lo que transformado en gramos son:

mICl = 1,961moles·162,4 g / mol = 318,3gICl