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• Jesús Bustamante

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Grado en Farmacia Química General y Analítica Tema 12. Equilibrio de Precipitación Sesión 1-2 Importancia de la solubilidad en farmacia. Concepto de solubilidad. Producto de solubilidad. Relación entre Producto de solubilidad y solubilidad. Factores internos y externos que afectan a la solubilidad. Precipitación cuantitativa. Predicción de las condiciones de precipitación. Precipitación fraccionada. Condicionalidad. Efecto del ión común. Efecto de reacciones laterales. Aplicaciones derivadas de la solubilidad al medio ambiente y a la farmacia

Dra. Mª del Mar Orta Cuevas

Importancia en farmacia Solubilización del material de acondicionamiento (cápsulas, tabletas,….)

Liberación del principio activo

Administración del medicamento

Solubilización en fluidos corporales Transporte Distribución

Óptima BIODISPONIBILIDAD

Metabolismo

Acción terapéutica esperada

Excrección Solubilización de metabolitos

Ibuprofeno, muy poco soluble en agua…

Conceptos Generales SISTEMAS HOMOGÉNEOS Equilibrios Ácido-Base Equilibrios de Formación de Complejos Equilibrios de Óxido-Reducción Una única fase Componentes en un único estado de agregación SISTEMAS HETEROGÉNEOS Fase líquida Equilibrios de Precipitación Equilibrios de Óxido-Reducción

Fase sólida En el sistema coexisten 2 ó más fases diferentes. Componentes en diferente estado de agregación

Conceptos Generales Reacción de precipitación.- Aquella que dá como resultado la formación de un compuesto “insoluble”

mA + nB

Am B n

mAn- + nBm+

Am B n

Precipitado.- sólido “insoluble” que se forma por una reacción en disolución

1. Por adición de un reactivo que forme producto insoluble (directa o indirectamente). 2. Por concentración del mismo líquido hasta sobrepasar la saturación

Conceptos Generales Disolución Saturada.- Aquella que contiene la máxima cantidad de soluto que puede disolverse en una determinada cantidad de disolvente a una temperatura dada

Sólido en equilibrio con sus iones

Equilibrio dinámico (los equilibrios siempre lo son)

EQUILIBRIO

Vdisolución = Vprecipitación Equilibrio Heterogéneo (estados de agregación diferentes)

EQUILIBRIOS DE PRECIPITACIÓN

mA + nB

Am Bn EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD

Conceptos Generales Solubilidad (s) de un soluto en un disolvente dado (AmBn).cantidad de soluto necesaria para formar una disolución saturada en una cantidad dada de disolvente

Solubilidad (s) de un soluto en un disolvente dado (AmBn).- máxima cantidad de soluto que puede disolverse en una cantidad fija de disolvente

s

gramos de soluto / 100 ml de disolvente gramos de soluto / litro de disolución moles de soluto / litro de disolución (concentración Molar)

Sólidos Iónicos Cristalinos

Solubles s ≥ 2 · 10-2 M -5 -2 Ligeramente solubles 10 M < s > 2 · 10 M Insolubles s ≤ 10-5 M

Estimación (no clasificación rígida), depende de las condiciones, no constante

Ejemplo: la solubilidad del NaCl en agua a 0ºC

NaCl < 35,7 gramos en 100ml NaCl = 35,7 gramos en 100ml NaCl > 35,7 gramos en 100ml

Insaturada

s = 35,7 gramos por 100 ml

disolución no saturada disolución saturada disolución sobresaturada

Sobresaturada

Conceptos Generales

MA(Sólido) MmAn(sol)

MAaq

(disolución)

MmAn ((disolución)

M+aq + A-aq mMn+aq + n Am-aq

Solubilidad intrínseca (sº): moles por litro de MA disueltos como MAaq

Solubilidad iónica (si): moles por litro de MA disueltos como M+ y Asi = M+ = A-

Solubilidad total o molar (S): sº + si = S

Si sº S (AgI)

Kps 2,27 · 10-9 4,0 · 10-11

S CaC O = 2 4 S

En todas s =√ Kps

10-10

K 3

ps

S (CaF2) > S (Ca C2O4) 

2,27·10 9 = 4,76·10-5M

Kps 3 4·1011  = 2,15 · 10-4 M 4 4

Menor valor de Kps no siempre implica menor solubilidad del precipitado

Resumen sesión previa Reacción de precipitación

mAn- + nBm+

A m Bn

Disolución Saturada.- Aquella que contiene la máxima cantidad de soluto que puede disolverse en una determinada cantidad de disolvente a una temperatura dada Solubilidad (s) gr de soluto / 100 ml de disolvente gr de soluto / litro de disolución moles de soluto / L (dis) (M)

Ks (Kps) = [Mn+]m · [Am-]n EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD

mAn- + nBm+

A m Bn EQUILIBRIOS DE PRECIPITACIÓN

Relación entre Kps y solubilidad

1

Kp =

n+ m

SMA =√ Kps

Solubilidad total o molar (S): sº+si = S

Si sº [An-]m [Bm+]n

Kps = [A ] [B ]

Kps < [An-]m [Bm+]n

No precipitado

Aparición de precipitado

[Bm+]n = Kps/10-3[An-]m

n- m

m+ n

Se puede considerar cuantitativamente el “final “de la precipitación Utilidad para predecir si la precipitación fraccionada sería útil como técnica de separación, purificación,…

3. Precipitación Fraccionada o selectiva Varias especies pueden precipitar con un mismo reactivo, puede predecirse:

Orden de Precipitación

Precipita antes la que requiera menor cantidad de reactivo

Posibilidad de separación por precipitación fraccionada

Cuando empiece la precipitación de una especie debe haber disminuido cuantitativamente ( (Velocidad de disolución, no s)

>

Kps = aM+ · aAKps =[M+] ƔM+ ·[A-] ƔA[M+] ƔM+ < [M+] s` > s

Disolvente Sustancia te polar/dis polar

M+ + A-

MA (sólido)

Sustancia >polar/dis apolar te

Efecto de reacciones laterales Sustancia te apolar/dis apolar

>

Sustancia te apolar/dis polar

Físicos

Presión >s

mAn- + nBm+

AmBn

ms’

s` > s

Temperatura s`> s Kps s`< s

Efecto del Ión Común A

nm+

nAn- Bm+A m+ m+B B A B n -

“gases”

ms’

s` < s

Efecto del Ión Común mAn- + nBm+

Am Bn

Kps = [An-]m [Bm+]n

mAn- + nBm+

Am B n n-

A

+

Bm

AnBm+

B

An-

m+

An-

B

m+

Bm+

disminuye, Kps cte

AmBn

Am Bn n-

A

mAn- + nBm+ disminuye, Kps cte

m+

B

AnB

m+

+

Bm Bm+

An-

AmBn

Calculamos la nueva solubilidad ……

AnBm+

Efecto del Ión Común

Ión Común

YmBp → Bm+ + Xp[Bm+] = ns’ + CB

CB

AmBn → nBm+ + mAnns’

Si CB >>>> ns’

[An-] = ms’

Kps = [An-]m[Bm+]n = (ms’)m(ns’+CB)n

ms’ m

Kps = (ms’)

n CB

m

m

= m s’

CBn

m

s’ = √Kps/mmCBn

s’ < s, disminuye la solubilidad, aumenta la precipitación por efecto del ión común la solubilidad en agua pura y en disolución 0,1 M de KCl del AgCl. Ejemplo Determinar -10

Kps =1,6·10 .

En agua pura:

En disolución KCl 0,1 M:

AgCl

Ag+ + Cls’ s’+ 0,1

Reacciones laterales (condicionalidad del equilibrio) mAn- + nBm+

Am Bn

ms’

K’ps = A’

m

n

ms’

· B’ = A

m

m

n

n

m

n

· αA · B .αB = Kps · αA · αB

K’ps = (ms’)m · (ns’) n = m m · nn · s’ m+n m+n

s’ =

√

Kps · αAm · αBn / m m · nn

α > 1, entonces la SOLUBILIDAD AUMENTA Los iones implicados en el producto de solubilidad pueden intervenir en diversas reacciones secundarias (formación de ácidos, hidróxidos, complejos,…), alterando de manera notable el valor de la solubilidad “real “del precipitado AmBn, pudiendo incluso llegar a prevenir la precipitación del mismo

Temperatura Kps depende de la temperatura al igual que el resto de constantes de equilibrios CALOR

mAn- + nBm+

Am Bn Temperatura

REACCIÓN EXOTÉRMICA

mAn- + nBm+

Am Bn

Kps s

CALOR

mA

Am Bn Temperatura

Am Bn

(Principio de Le Châtelier)

n-

+ nB

m+

REACCIÓN ENDOTÉRMICA

mAn- + nBm+

Kps s

Aplicaciones Analíticas derivadas de los equilibrios de solubilidad Técnica preparativa

Separación de compuestos

Técnica cuantitativa

Determinación de sustancias (Volumetrías de Precipitación, Gravimetrías)

Identificación y pureza

Análisis por solubilidad de fases

Ejercicio - Participación activa 3 Una disolución es 0.01 M en iones cromato e iones sulfato, respectivamente. A esta disolución se le añade lentamente nitrato de plomo 0,05 M. ¿Es posible separar los dos aniones de forma efectiva por precipitación fraccionada? justifique su respuesta. Kps del cromato de plomo (||) =1,8x10-14 Kps del sulfato de plomo (||) =1,6x10-8