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QUIMICA ANALITICA GENERAL PARTE II Dr. Fabrizio Queirolo P. Departamento de Química Universidad Católica del Norte Antofagasta

EQUILIBRIO QUIMICO Constante de equilibrio n  Producto de solubilidad n  Electrolitos y solubilidad n  Efecto de ión común n  Separaciones por precipitación n  Formación de complejos n  Acidos y Bases n  REDOX n 

Constante de Equilibrio n 

Si se tiene la reacción de equilibrio: aA + bB cC + dD reactantes

productos

La constante de equilibrio, K, viene dada por K = [C]c [D]d La constante K es una cantidad [A]a [B]b numérica, que expresa [ X ] = representan las concentraciones molares de las especies participantes. a, b, c, d, etc.= números enteros para igualar la reacción

un cociente de la concentración (actividades) de cada especie, en su estado estándar, presente en la reacción de equilibrio estudiada.

Cómo se calcula una K de equilibrio: Las constantes de equilibrio son adimensionales. n  La concentración de los solutos debe expresarse en moles por litro. n  La concentración de los gases debe expresarse en atmósferas. n  La concentración de los líquidos y sólidos puros así como las de los solventes, deben omitirse ya que son unitarias. n 

Manejo de constantes de equilibrio n 

Consideremos la reacción:

H + + A-

HA

K1’ =

[HA] [H+] [A-]

Invirtiendo el sentido de la reacción:

HA

H+ + AK1’ = 1 / K1

K1 = [H+] [A-] [HA]

Combinación de constantes de equilibrio n 

Cuando se suman dos reacciones el nuevo valor de K es el producto de los dos valores individuales:

Ej., si se tiene:

H 2O

H+ + OH-

NH3 (aq) + H2O Pregunta.-

Kw = [H+] [OH-] = 1x10-14

NH+4 + OH-

KNH3 = 1,8 x 10-5

Hallar K(eq) para la reacción:

NH+4

NH3 (aq) + H+

Keq = Kw x 1/ KNH3 = 5.6 x 10-10

ALGUNAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO

Fórmula general para solubilidad n 

En general, una sustancia poco soluble AxBy cuya parte disuelta esta disociada según: AxBy xAy+ + yBxtendrá un producto de solubilidad definido por: Kps = [Ay+]x [Bx-]y

Relación entre Kps y solubilidad n 

Una sal poco soluble como AB que se disocia según: AB 1A+ + 1BSe mide su solubilidad “s” en la solución acuosa saturada en moles/l (moles/l x PM = g/l), solubilidad que es igual a la concentración de [A+] y de [B-] s = [AB](solub.) = 1[A+] = 1[B-]

Cont… n 

Según hemos visto: Kps = [A+] x [B-] y, si la solubilidad

s = [AB] = [A+]/1 = [B-]/1

tenemos entonces: Kps = [s] x [s] y, esto es igual a: Kps = s2

s = √ Kps

Relación entre Kps y solubilidad n 

Una sal poco soluble como AxBy que se disocia según: AxBy

xAy+ + yBx-

Se mide su solubilidad “s” en la solución acuosa saturada en moles/l (moles/l x PM = g/l), solubilidad que es igual a la concentración de [Ay+]/x = [Bx-]/y

Cont …. Por lo tanto, si: Kps = [Ay+]x x [Bx-]y y, si la solubilidad s = [AxBy] = [Ay+]/x = [Bx-]/y significa que [Ay+] = s x [Bx-] = s y y tenemos entonces: x

x

Kps = [x s]x x [y s]y y, esto es igual a: Kps = xx yy s x+y x+y x

x

x

x

s=

√ Kps / xx yy x

Producto de solubilidad n 

Es la constante de equilibrio para la reacción en la que se disuelve una sal sólida, liberando sus iones constituyentes en solución.

n 

Ej.: Hg2Cl2 (s) (Cloruro mercuroso)

Hg2++ + 2Cl-

ion mercuroso

ion cloruro

El producto de solubilidad Kps es:

Kps = [Hg2++ ] [ Cl- ]2 = 1.2 x 10-18

Determine la [ Hg22+] en una solución saturada

Hg2Cl2 (s)

Hg22+ + 2Cl-

sólido

ion

ion

Concentración inicial:

sólido

0

0

Concentración final:

sólido

X

2X

Kps = [Hg22+ ] [ Cl- ]2 = 1.2 x 10-18 [Hg22+ ] [ Cl- ]2 = [x] [2x]2 = 1.2 x 10-18 4x3 = 1.2 x 10-18 [X] = 6.7 x

10-7 M

[Hg22+] = 6.7 x 10-7 M [Cl- ] = 13.4 x10-7 M

Para practicar: 1.- a) Determinar la solubilidad M de un precipitado de AgCl (s) en solución acuosa. B) En g/l KpsAgCl = 1.10x10-10 ; PM AgCl = 143,37…R.: a) 1,05x10-5M b) 1,5x10-3g/l n 

n 

2.- ¿Cuántos gramos de Ba(IO3)2 (PM=487) pueden

disolverse en 250ml de agua? KpsBa(IO ) = 1.57x10-9……………..R. 0,089 g 3 2

n 

3.- ¿Cuál de los dos precipitados siguientes es más soluble en agua?

Fe(OH)3 KpsFe(OH) = 4.0x10-38 sFe(OH)3 = 2 x 10-10M Mg(OH)2 KpsMg(OH) = 1.8x10-11 sMg(OH)2 = 1,65x10-4M 3

2

Cont… n 

n 

n 

n 

4.- Calcular la solubilidad del fluoruro de estroncio [SrF2(s)], sabiendo que su Kps = 4,0x10-9. R.- s = 1,0x10-3M 5.- Si el Kps del Pb3(PO4)2 [PM 811,54] es de 1.0x10-32, calcule su solubilidad “s” en g/l. ¿ R.: 1,26x10-4g/l ? 6.- Si la solubilidad del Ag2CrO4 = 3.3x10-2 g/l. Hallar el Kps. El PM Ag2CrO4 = 332. R.: ¿Kps = 3,92x10-12? 7.- Si la solubilidad del AgCl es 1,05x10-5M ¿cuál es su Kps? …….R.: 1,10x10-10

Cont… n 

Supongamos que la solubilidad del hidróxido de níquel [Ni(OH)2] es 1,09x10-4 g/l en agua. Determine su Kps. PMNi(OH)2 = 92,7 n  n 

n 

Ni (OH)2 Ni++ + 2OHKps = [Ni+2] x [OH-]2

Si s =1,09x10-4 g / 1Litro : 92,7 = 1,18x10-6M n  n  n  n 

[Ni+2] = 1,18x10-6M [OH-] = 1,18x10-6M x 2 = 2,36x10-6M Kps = [1,18x10-6M] x [2,36x10-6]2 Kps = 6,57x 10-18

n 

El Kps rige un equilibrio que se establece en una disolución saturada, si este equilibrio se rompe por disminución de las [ ]s iónicas de la parte disuelta, se disolverá más sólido hasta recuperar el equilibrio o, si aumentan dichas [ ]s iónicas, precipitará la parte disuelta hasta alcanzar nuevamente el estado de equilibrio.

n 

El valor del Kps solo es cste. a una temperatura determinada. En general, si aumenta la TºC, también aumenta el valor del Kps con ella. Ej. Kps AgCl :

10ºC = 3.70x10-11 25ºC = 1.57 x10-10 50ºC = 1.32 x10-9

Electrolitos y solubilidad n 

Hasta ahora hemos trabajado bajo el criterio de “soluciones puras” y a “bajas concentraciones”, así hemos obtenido los valores de las constantes de equilibrio.

n 

Efecto de la concentración de electrolitos sobre la solubilidad: n  Se ha observado empíricamente que un sólido poco soluble se disuelve en una mayor proporción en presencia de un electrolito que no tenga ningún ión común con el precipitado, que en agua pura.

Efecto de la concentración de un electrolito sobre algunas sales n 

Un aumento de la concentración de KNO3 desde 0,0 hasta 0,02 M causa un incremento en la solubilidad del BaSO4 por un factor de 2, para el Ba(IO3)2 por un factor de 1,25 y, para el AgCl por un factor de 1,20.

Cont… El efecto observado tiene su origen en las atracciones electrostáticas que existen entre los iones extraños y los iones de carga contraria del precipitado. Esta interacciones desplazan la posición de equilibrio. Efectos de la [ ] de electrolitos sobre los equilibrios químicos (ej. sobre la solubilidad): J  Las partículas neutras ejercen poca variación en la K J  Los efectos se hacen mayores a medida que aumentan

las cargas de los reactivos o productos J  Los efectos observados son esencialmente independientes de la clase de electrolito y dependientes únicamente de la fuerza iónica

Cont…… n 

Como ejemplo se pueden considerar los equilibrios: NO3-

AgCl(s)

Ag+ + Cl-

BaSO4(s)

Ba2+ + SO4=

K+

La misma concentración de KNO3 desplaza más hacia la derecha el equilibrio del sulfato que el del cloruro

Cont… n 

La fuerza iónica es un factor de concentración de la solución, en la cual están directamente involucrados las concentraciones molares (m) de los iones presentes en la solución y sus cargas (Z).

Fuerza iónica = µ = 1/2 (m1Z12 + m2Z22 + m3Z32 + ….)

Ejercicios n 

Calcular la fuerza iónica de una solución que es: A.  0.10M en KNO3 B.  0.10M en Na2SO4

Fuerza iónica = µ = 1/2 (m1Z12 + m2Z22 + m3Z32 + ….)

A.- 0,10 B.- 0, 30

Concepto de “actividad” n 

Para comprender mejor los efectos de la fuerza iónica sobre los equilibrios químicos se creó el concepto de “actividad”, el cual viene descrito como:

aA = [A] x fA En donde: aA = actividad para el reactante o producto A [A] = a la concentración molar fA = cantidad adimensional llamado “coeficiente de actividad”.

Cont… n 

El coeficiente de actividad (fa) de A ( y por lo tanto también la actividad, (aA) ) varía con la fuerza iónica.

n 

El coeficiente de actividad medio de una sal binaria cuyo catión M tiene carga ZM y cuyo anión N tiene carga ZN esta relacionado con los coeficientes de actividad de cada ión solo fM y fN por la ecuación simplificada:

-log f± =

0,512 ZMZN √ µ

Ley: Debye-Hückel simplificada ZM y ZN = carga de M y de N

µ .

=

fuerza iónica

Determinar coef. de activ. (fHCl) ) y la actividad (aHCl) para una disolución de HCl 0,1M

Cont…. Si empleamos la disociación del ácido acético como ejemplo, la expresión de la constante de equilibrio nos queda: HOAc

Ka = aH O 3

+

H3O+ + Oac-

x

a OAc = [H3O+]xfH3O+ x [Oac-]xfOaca HOAc [HAOc] x fHOAc -

Consideraciones finales: n 

n 

n 

n 

“f” puede considerase como una medida de la eficacia de un ión sobre el equilibrio en el cual toma parte. En soluciones diluidas (de baja fuerza iónica µ0.1, o cuando los iones tienen cargas múltiples.

n 

En la figura se observa como los f de determinados cationes varían en función de la fuerza iónica µ.

Efecto del ión común n 

Una sal es menos soluble si uno de sus iones se encuentra ya en solución.

n 

¿Cuál sería la concentración del Hg22+ en una solución saturada de Hg2Cl2 y que tuviera NaCl 0.03M? Hg2Cl2 (s)

Hg22+ + 2Cl-

Kps = [Hg22+ ] [ Cl- ]2 = 1.2 x 10-18

Hg2Cl2 (s)

Hg22+ + 2Cl-

Concentración inicial:

sólido

0

0,03

Concentración final:

sólido

X

2X + 0.03

Kps = [Hg22+ ] [ Cl- ]2 = [x] [2x + 0.030]2 En vista que en ejercicio anterior se obtuvo una [x] = 6.7x10-7 lo cual la hace bastante más pequeña que 0.030, con fines de simplificar la ecuación se elimina de ella 2x

[x] [2x + 0.030]2 = Kps = 1.20x10-18 X = 1.30x10-15 = [Hg22+ ] Por efecto del ión común, la concentración del ión [Hg22+ ] se reduce desde 6,7x10-7 M a 1,30 x10-15 M. ¿Cuál es la [Cl-] en el equilibrio?

solubilidad

Resumen gráfico

Iones

n

une m o c o

s

Ion común con formación de complejos

Iones com

unes

[ iones adicionados]

Ejercicios: Suponiendo que el Kps del BaSO4 es 1.1x10-10, calcular: 1.- ¿Cuántos gramos de BaSO4 podrán disolverse en 1000 litros de agua pura. 2.- ¿Cuántos gramos de BaSO4 podrán disolverse en 1000 litros de una disolución de Na2SO4 0,100M ? PM BaSO4 = 233.4 g/mol n 

REPUESTAS 1.- 2,45 grs 2.- 2,57x10-4grs

Solubilidad y acidez n 

La solubilidad de la mayoría de los precipitados son afectadas por la concentración del ión hidrógeno o el ión hidroxilo del disolvente.

n 

Pueden distinguirse dos tipos de dependencia del pH: Un efecto ión común de H3O+ o del OHn  Cuando aniones o cationes son capaces de reacciones con los iones H3O+ o con, OHn 

1.- Efecto como ión común Mg(OH)2 (s)

La solubilidad del sólido disminuye al aumentar el pH

Mg2+(aq) + 2OH-(aq) OHOHOH-

Ejercicios n 

¿Cuál sería la solubilidad del hidróxido de níquel [Ni(OH)2] en una disolución que tiene un pH = 12.? ¡¡Compare con agua pura!! Kps = 6,57x 10-18 y PMNi(OH)2 = 92,7

[H+] x [OH-] = Kw= 10-14; Si pH=12, [H+] = 10-12 y [OH-] = 10-2M Ni (OH)2 Ni++ + 2OH[ s ] [ 2s + 10-2] n  Kps = [s] x [2s +10-2]2 = 6,57x 10-18 n  s = 6,57x10-14M o bien s = 6,09x10-12g/l ü  ¿Cuál es la [ M ] de las especies en equilibrio? n  [Ni+2] = 6,57x10-14M [Ni+2] =6,09 x10-12g/l n  [OH-] = 10-2M

n 

n 

La solubilidad del hidróxido de aluminio en agua es 5,2x10-9M. Calcular la solubilidad en una disolución cuyo pH = 9,00. Kps Al(OH)3 = 1,97x10-32 Al(OH)3 Al+3 + 3 OH-

Si el pH = 9 entonces [OH-] = 1x10-5M n  Kps = [Al+3] [OH-]3 = [s] [3s + 1x10-5M]3 = 1,97x10-32 n 

1,97x10-32 = [s] x [1x10-5M]3

n 

s = 1,97x10-17M

2.- Reacción de los iones del sólido con los iones H+ o OH- del disolvente.

CaF2 (s)

Ca2+ + 2F-

(Sal de un ácido débil)

H+

HF

H+

HF

H+ H+

El efecto neto es un aumento de la solubilidad del sólido

HF

H+ + F-

HF

HF

HF (Ácido débil)

Observaciones: n 

Todos los carbonatos se disuelven en ácido.

n 

La mayor parte de fosfatos, arseniatos, cromatos, fluoruros, sulfitos y cianuros {con excepción del AgCN que es una sal de un ácido fuerte H[Ag(CN)2]} se disuelven en ácidos fuertes ya que pueden formar, por ejemplo, los siguientes ácidos débiles: n 

ZnS(s)

+

2H+

H2S(g) + Zn+2(ac)

n 

BaCO3(s) +

2H+

H2CO3(ac) + Ba+2(ac)

n 

Ca2(PO4)3(s) + 6H+

3H3PO4(ac) + 2 Ca+2(ac)

Generalidades para solubilización de insolubles n 

Para preparar una solución “desde una sustancia escasamente soluble en agua”, el proceso de precipitación debe ser invertido, esto es, la acción del reactivo debe ser tal que haga disminuir la concentración de uno o ambos de los iones de la sustancia escasamente soluble

Cont… n 

La concentración de un ión se puede reducir por uno de los métodos siguientes: ü 

Por formación de un electrolito débil o de moléculas no disociadas. Esto se aplica a electrolitos que derivan de ácidos o bases débiles ej: sulfito de bario, fosfato de calcio, carbonato de calcio, sulfuro ferroso. Si alguna de estas especies se trata con HCl(dil), se disuelve por formación de los ácidos débiles: H2S2O3, H2PO4-, H2CO3, H2S, etc.

Ejercicio n 

Calcular la solubilidad (en moles/L) del CaC2O4 en una disolución de HCl [1,0M]. Información: Kps = [Ca2+] [C2O4=] = 2,5x10-9 K2 = [H+] [C2O4=] = 6,4x10-5 [HC2O4-] K1 = [H+] [HC2O4-] = 5.9x10-2 [H2C2O4]

[Ca+2] = s = 2.65x10-2M

RESOLUCION CaC2O4(s)

Ca++ + C2O4=

Kps = [Ca2+]T [C2O4=]T = 2,5x10-9 Sin embargo, el anión C2O4= reacciona con los H+ del ácido presente en disolución de acuerdo a :

C2O4=

+ H+

HC2O4-

+ H+

HC2O4H2C2O4

De acuerdo a la información proporcionada, tenemos las constantes de acidez y el Kps:

Kps = [Ca2+]T [C2O4=]T = 2,5x10-9 K2 =

[H+] [C2O4=] = 6,4x10-5 [HC2O4-]

K1 =

[H+] [HC2O4-] = 5.9x10-2 [H2C2O4]

Si la solubilidad s = [Ca++]T = [C2O4=]T s = [Ca++]T = [C2O4=]T = [C2O4=] + [HC2O4-] + [H2C2O4] S = [Ca++]T = [C2O4=] + [H+] [C2O4=] + [H+] [HC2O4-] [HC2O4-] [H2C2O4]

S = [Ca++]T = [C2O4=] + [H+] [C2O4=] + [H+] [HC2O4-] K2 K1 Se despeja nuevamente de manera de dejar la expresión en función del C2O4=

S = [Ca++] = [C2O4=] + [H+] [C2O4=] + [H+]2 [C2O4=] K2 K 1 x K2 Factorizando por toda la concentración de C2O4= existente:

S = [Ca++] = [C2O4=]T 1 + [H+] + [H+]2 K2 K 1 x K2 Reemplazando la [C2O4=]T desde el Kps y la concentración de H+ =

S = [Ca++] =

Kps [Ca++]

1+

[1] + [1]2 K2 K 1 x K2

S = [Ca++] =

√

Kps 1 +

[1] + [1]2 K2 K 1 x K2

Reemplazando el valor del Kps y de las constantes de acidez K1 y K2 en la ecuación, obtenemos la solubilidad del oxalato de calcio:

S = 2,65 x10-2M

VAMOS A ANALISIS GRAVIMETRICO