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Fundamentos del Equilibrio Variación de las funciones de energía como condiciones de equilibrio. La variación para una condición de equilibrio se caracteriza por tener una función de energía o entropía máxima, en caso de las funciones de energía esta tiene que ser mínimo, energía libre de Gibbs deber ser cero para que existe un equilibrio. Propiedades de compuestos puros y de compuestos en una mezcla. Las propiedades de los compuestos puros son los que requieren conocer dos propiedades del sistema, es función de dos variables X y Y. M=nM La propiedad de compuestos de una mezcla son los que requieren al igual que los compuestos puros, conocer dos propiedades del sistema y además necesitan conocer su composición, es función de varia les X y Y, también del número de moles de las sustancias. M = M (X, Y, n1, n2,…) Potencial químico. El Potencial químico es la Energía libre de Gibbs dividido entre la número de moles de cada componente o también seria la energía libre molar para una sustancia pura y seria energía libre molar parcial para una mezcla, este potencial disminuye cuando la presión es baja. Su fórmula es para una sustancia pura: μ = G/n El potencial químico de una sustancia se puede expresar como:

𝜇𝑖0 Es el potencial químico en condiciones estándar. ai Es la ‘actividad’ de la sustancia. Para sistemas idea.

Propiedades Molares Parciales. Se puede decir que es como la variación de una propiedad extensiva debido a que se añaden moles de un componente a una mezcla con un determinado número de moles y está en función de las propiedades termodinámicas como la U, H, A, G. También tiene relación con el potencial químico como se ve en la siguiente formula ya que nos da a conocer la energía libre de Gibbs molar parcial. Si los datos son adecuadamente correlacionados, significa que las desviaciones entre los datos experimentales y calculados para la presión están dentro de intervalos aceptables y las desviaciones individuales en las áreas %DAiestán dentro de algún margen de error previamente definido, entonces elconjunto de datos es considerado como termodinámicamente consistente.

Para evaluar las integrales dadas por las ecns. (D) en la Tabla 5 , se debe definir lo siguiente: i) una ecuación de estado; ii) un conjunto dereglas de

mezcla; y iii) un conjunto de reglas de combinación. En principio, cualquier EdE y cualquier regla de mezcla y de combinación podrían utilizarse para calcular la presión. El modelo, debe utilizarse para determinar el coeficiente de fugacidad ji y elfactor de compresibilidad Z. Una vez que el modelo es seleccionado y los parámetros óptimos son determinados a partir de datos experimentales P-T-x oP-T-y, el área Aj es calculada. Es importante señalar que para un conjunto de N datos experimentales, en el cálculo de las áreas, los datos experimentales se toman de a pares consecutivos, obteniendo (N-1) áreas para un conjunto de N datos.

Una vez que el modelo utilizado es el apropiado, se requiere que las desviaciones individuales en las áreas definidas por la ecn.(2) estén todas entre −20% y+20%. Si estas dos condiciones se cumplen, el conjunto de datos es declarado termodinámicamente consistente (TC). Estos criterios han sido los utilizados por nuestro grupo de investigación de La Serena desde hace varios años (Valderrama y Alvarez, 2004; Valderrama y Zabaleta, 2006; Valderrama y Robles 2006; Valderrama et al. 2008). Sin embargo, no sólo el criterio de las desviaciones es considerado para declarar un conjunto de datos como termodinámicamente consistente o termodinámicamente inconsistente, también la distribución de tales desviaciones. Si unos poco sdatos (hasta el 25% de los datos originales) no satisfacen el test de las áreas, no hay razón para eliminar todos los datos. Por lo tanto esos puntos son eliminados del análisis y se aplica el test al resto de los datos. Si estos pasan la prueba de consistencia, este conjunto reducido de datos es declarado termodinámicamente consistente y el conjunto de datos originales es declarado no completamente consistente

(NCC). Pero, si mas del 25% de los datos originales, no satisface el test de las áreas, la totalidad del conjunto de datos es declarado termodinámicamente inconsistente (TI).

La figura 1 presenta un diagrama general del método de consistencia que con pequeñas variaciones según los casos estudiados ha estado aplicando el grupo ULS-UDEC. Experimentalmente, es mucho más fácil medir presiones con gran precisión; mientras que medir con precisión los valores de y es generalmente más difícil. Los valores de la DCM (desviación cuadrática media) son útiles para comprobar la consistencia termodinámica, es más útil representar ΔP (o Δy) frente a x para determinar si las desviaciones son mayoritariamente de un signo o si se distribuyen al azar alrededor de cero. Si las desviaciones muestran unas tendencias claras, los datos podrían ser sospechosos. Sin embargo, si las desviaciones se reparten al azar, alrededor de cero sin tendencias claras, y si las desviaciones son pequeñas, los datos son, probablemente, de buena calidad. No es fácil diseñar un test realmente significativo para comprobar la consistencia termodinámica porque no parece posible definir un criterio de consistencia cuantitativo que no incluya alguna ambigüedad; todos los datos experimentales tienen alguna incertidumbre y la calificación de “bueno” o “malo” depende del sistema, del método experimental, el juego de estándares utilizado, y lo que es más importante, el destino final de los datos; para aplicaciones simples, una aproximación puede ser suficiente mientras que para otras es esencial una precisión muy alta. El problema se complica todavía más por la cuestión de qué peso atribuir a las diferentes medidas experimentales; algunas medidas son más importantes que otras porque las condiciones experimentales varían. Criterios para el uso de los modelos del coeficiente de actividad

Situación

Margules

Van Laar

Wilson

NRTL

UNIQUAC

Binarios L-V

A

A

A

A

A

Multicomponentes L-V

AL

AL

A

A

A

Azeótropos

A

A

A

A

A

Equilibrios L-L

A

A

NA

A

A

Sistemas diluidos

?

?

A

A

A

Extrapolación

?

?

B

B

B

Margules 

Puede usarse para modelar el equilibrio líquido vapor y el líquido-líquido. La ecuación no tiene fundamentos teóricos pero es útil para estimaciones rápidas e interpolación de datos.



La ecuación de Margules de dos sufijos (un sólo parámetro binario) se aplica únicamente a mezclas simples en donde los componentes son similares tanto en naturaleza química como en tamaño molecular.



Existe una versión de cuatro parámetros que extiende su aplicación a mezclas multicomponentes.

Ecuación de Wilson 

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

Aunque esta ecuación es más compleja y requiere más tiempo para los cálculos que las ecuaciones de Margules y de Van Laar, puede representar satisfactoriamente casi todas las soluciones líquidas no ideales, con mezclas de compuestos polares y no polares (por ejemplo, soluciones de alcoholes con hidrocarburos). Provee una excelente predicción del equilibrio ternario usando parámetros obtenidos por regresión de datos binarios. No es aplicable a mezclas que exhiben una región de inmiscibilidad; es inherentemente inadecuada, aún cualitativamente, para describir la región de dos fases líquidas. Sin embargo, puede ser útil para estas soluciones, siempre y cuando se utilice sólo para la región de una sola fase líquida. La experiencia indica que puede usarse para extrapolar datos hacia otras zonas operativas con una buena confiabilidad.

Wilson Extendido. Es una variante del modelo Wilson. Usa un número mayor de parámetros de interacción para determinar los coeficientes de actividad. NRTL 



El modelo elimina las limitaciones de Wilson para predecir el equilibrio líquido líquido, aunque tiene tendencia a establecer falsas separaciones de fases. Es capaz de representar el comportamiento de los equilibrios LV, LL y LLV. En general es más preciso que Wilson y superior a otros modelos en sistemas agua/compuestos orgánicos.

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Es aplicable tanto a sistemas totalmente miscibles como a los parcialmente miscibles. La extensión a mezclas multicomponentes es directa. Ofrece poca ventaja sobre la ecuación de Wilson para sistemas que son completamente miscibles. Es consistente termodinámicamente y puede aplicarse a sistemas ternarios y de orden superior usando parámetros obtenidos por regresión de datos de equilibrio binario. Tiene una precisión comparable a la ecuación de Wilson para el ELV. Combina las ventajas de las ecuaciones de Wilson y Van Laar A diferencia de Van Laar, puede usarse en sistemas diluídos y en mezclas de hidrocarburos y alcoholes, aunque, para estas últimas, no resulta tan satisfactoria como la ecuación de Wilson. Permite modelar sistemas donde existe un amplio rango de puntos de ebullición o composición entre componentes, o donde se requiere ´resolver simultáneamente equilibrios LV y LL Como sus parámetros gij-qji son parámetros dependientes de la temperatura hace que la misma sea flexible y aplicable a una variedad de casos.