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Capítulo 2

EQUILIBRO DE FASES 2.1 INTRODUCCIÓN En este capítulo nuestro propósito principal será el de completar el marco teórico de la termodinámica clásica (no totalmente, por la naturaleza de este texto, pero sí gran parte), iniciado en el capítulo anterior. Allá nos ocupamos de sistemas multicompuestos homogéneos, supuestos en equilibrio. Consideraremos en adelante el equilibrio en sistemas heterogéneos, en los cuales la presión y la temperatura son uniformes, así como también lo es la composición de cada fase, pero no necesariamente igual a la composición de cualquier otra fase. Un sólido entendimiento de toda (o casi toda) la teoría termodinámica es esencial para el diseño y análisis de cualquier dispositivo o sistema que transforme energía y, específicamente, para determinar cuanta energía se controla y se convierte en las aplicaciones de ingeniería. Los fundamentos termodinámicos de muchos de esos sistemas (desafortunadamente no todos) se estudiarán a partir del capítulo tercero. En el curso básico de Termodinámica el estudiante adquirió los conceptos de equilibrio mecánico y térmico [1]; sin embargo, para abordar adecuadamente los temas mencionados en el párrafo anterior, deberá, además, tener una idea bien clara de los equilibrios de fases, químico y eléctrico, es decir, del equilibrio material. En este capítulo trataremos de dar respuesta a preguntas relacionadas con el equilibrio de fases, tales como ¿bajo qué circunstancias se tienen en un sistema multicompuesto una o más fases en equilibrio? ¿cuál es la composición de esas fases? ¿cómo es el diagrama de fases de un sistema binario? (ver figura) ¿cómo cambia la composición de las fases cuando se transfiere energía y masa? La composición de las fases en un sistema heterogéneo será una variable muy importante en adelante en este texto. Estaremos muy interesados en la relación entre la composición de un sistema Figura 2.1 – Diagrama semilogarítmico (log-lin) de las multicompuesto heterogéneo y otras fases del agua pura, mostrando, además de las fases líquida propiedades tales como la energía interna, la y gaseosa, las varias fases sólidas que tiene esta sustancia, formadas al solidificarse a diferentes presiones. entalpía, el volumen, la presión y la

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temperatura. Otras cuestiones a resolver son, por ejemplo, ¿cuál es el trabajo máximo que se puede obtener de un sistema que sufre un cambio en su estado de agregación? ¿qué es la destilación fraccionada y para qué sirve? ¿cuál es el fundamento termodinámico de fenómenos tales como la ósmosis y los cambios en los puntos de fusión y ebullición que se dan en un solvente cuando se le agrega un soluto? ¿por qué el agua se puede evaporar a la temperatura y presión ambiente (digamos 25°C y 1 atm) si su punto de ebullición es 100°C? Otras preguntas, que tienen que ver con los equilibrios químico y eléctrico, se resolverán en las aplicaciones que se estudiarán en el capítulo 5. El modelo matemático que desarrollaremos nos permitirá entender muchos procesos industriales y la tecnología involucrada: los cambios en las propiedades que ocurren en un solvente cuando se le agrega un soluto; el fenómeno de la ósmosis, esencial para la vida, la diálisis en los enfermos renales y la desalinización del agua de mar; el comportamiento de los sistemas cuyos componentes son dos de las sustancias más comunes en la ecoesfera de nuestro planeta: el aire y el agua; el comportamiento de las mezclas aire/combustible que alimentan nuestros autos y termoeléctricas; la disociación de los humos producidos por la combustión y causantes del calentamiento global y la lluvia ácida; los convertidores directos de energía, como son las baterías y las celdas de combustible, que reemplazarán las costosas y voluminosas plantas de potencia actuales; la refrigeración por absorción, la más eficiente por carecer de partes móviles, y un gran etcétera. Además de las aplicaciones de ingeniería, la termodinámica de los sistemas multicompuestos heterogéneos es muy importante en fisicoquímica, metalurgia, física del estado sólido y otras ramas de la teoría física. Con estos propósitos en mente, inicialmente repasaremos algunas nociones, principalmente el concepto de proceso espontáneo, la irreversibilidad de los procesos naturales y reconoceremos a la 2ª ley como el criterio general del equilibrio termodinámico. Luego, estudiaremos el comportamiento de un sistema simple en contacto térmico, mecánico y material con sus alrededores, cuando sufre un proceso espontáneo y alcanza el equilibrio termodinámico. Este análisis, riguroso, aunque bastante simplificado, nos permitirá completar la teoría de los sistemas multicompuestos y apreciar la utilidad, pero sobre todo la aplicabilidad, del análisis combinado de la 1a y 2a ley. Veremos que con la teoría del equilibrio termodinámico se puede predecir la configuración de cualquier sistema en equilibrio. Después de establecer las condiciones necesarias para la existencia del equilibrio material en un sistema termodinámico y el criterio general para su determinación, estudiaremos la conexión entre el equilibrio y la exergía, analizaremos la relación entre la generación de entropía y la destrucción de la exergía, y formularemos los dos criterios específicos de equilibrio más importantes, de Gibbs y Helmholtz. Más adelante introduciremos y discutiremos brevemente algunos de los conceptos fundamentales de la termodinámica química, definiremos el potencial químico, haremos una introducción al equilibrio de fases y formularemos la regla de las fases. La coexistencia de fases más común en la industria es la de un vapor con un líquido, así que le daremos un énfasis especial, aunque limitado, a sistemas de este tipo; para ello definiremos primero las soluciones ideales en cualquier fase y luego deduciremos las leyes que controlan el comportamiento de los sistemas líquido/vapor (ideales) en equilibrio: de Raoult y de Henry. Para finalizar, haremos una pequeña introducción a las operaciones de transferencia de masa, la destilación fraccionada, cámaras de destello y destilación al vapor y, por último, analizaremos las llamadas propiedades coligativas y la ósmosis inversa.

2.2 EL CONCEPTO DE EQUILIBRIO TERMODINÁMICO Como ya se mencionó al comienzo del capítulo anterior, un sistema está delimitado por una pared o frontera, real o imaginaria, que proporciona sus condiciones de contorno. La frontera se debe seleccionar clara y cuidadosamente, para evitar ambigüedad y confusión, las principales fuentes de

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errores; la tentación a omitir este paso es grande, pues se asume que la definición del sistema es obvia y por tanto especificar sus límites es innecesario (esta es una mala herencia de la mecánica de sólidos) [XXIII]. Es importante tener en cuenta que la frontera es una superficie, no otro sistema; el espesor de la frontera es matemáticamente cero, por tanto, no puede contener materia ni puede llenar un volumen en el espacio. Ahora bien, es mediante la manipulación de los límites de un frontera sistema que se modifican sus propiedades y se inician los procesos. Por lo tanto, los tipos de interacciones que están presentes en la frontera juegan un papel importantísimo en la estructura u organización del análisis que se le quiere dar a la solución de un sistema determinado problema. Esta pared, que separa al sistema de sus termodinámico alrededores, puede ser diatérmica si el calor puede cruzarla, o adiabática en caso contrario; deformable si permite la aplicación de fuerzas al sistema y por consiguiente la ejecución de trabajo de expansión, o rígida (indeformable) cuando dicho trabajo es imposible; y permeable si permite el paso de materia, o impermeable cuando es alrededores impenetrable a cualquier sustancia. Noten que estamos abandonando, por ser demasiado restrictivo, el concepto de sistema cerrado o abierto. Figura 2.2 – El Universo termodinámico. En cambio, la idea de permeabilidad permite matices; entonces, además de permeables o impermeables, ahora podemos tener fronteras que consisten de membranas con permeabilidad parcial o selectiva, cualidad esta importante en el caso de los sistemas multicompuestos (repase §1.5.3). Si la frontera es adiabática, rígida e impermeable, de tal manera que el flujo de energía es imposible, entonces el sistema está aislado. Un sistema aislado, esto es, un sistema que es "abandonado" por sus vecinos, es un ejemplo de una idealización, ya que no es posible separar completamente un sistema de sus alrededores y no se puede eliminar completamente la influencia de campos externos. Observen que si un sistema estuviera en realidad perfectamente aislado sería indetectable, es decir, no podría ser observado. Las idealizaciones afectan la validez de una teoría y deben distinguirse de las aproximaciones. Un sistema aislado se encuentra en un estado del que no puede salir sin la intervención de fuerzas exteriores, en cuyo caso dejará de ser aislado. Lo más cercano a una frontera rígida, adiabática e impermeable que se nos ocurre es una pared sólida, compacta y hecha de un material aislante. El contenido de un frasco de Dewar (un termo) puede ser la mejor aproximación a un sistema aislado. Un universo termodinámico, es decir, sistema + alrededores, es, por definición, como ya hicimos notar en el capítulo anterior, un sistema aislado y por lo tanto su volumen, su masa y la suma total de sus diferentes formas de energía es constante. Cuando la frontera permite el paso de energía, no pueden existir saltos en el valor de la propiedad asociada (por ejemplo, en la temperatura si es diatérmica o la presión si es deformable) al pasar de un lado de la frontera al otro; en otras palabras, la variación de la propiedad al pasar a través de la superficie escogida como frontera debe ser suave y continua. El valor de una propiedad medida en la frontera es compartido por el sistema y sus alrededores porque, después de todo, el sistema y los alrededores están en contacto en ese punto. En general, la energía que fluye entre un sistema y sus alrededores se puede expresar como el producto entre una propiedad intensiva y el incremento de una propiedad extensiva. La propiedad

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intensiva (presión, temperatura, concentración de los componentes) se puede considerar como el potencial (o "fuerza", "causa") que impulsa el tránsito (o "flujo", "corriente", "efecto") de energía (trabajo, calor, masa), mientras que el incremento en la propiedad extensiva (volumen, entropía, moles) representa un "desplazamiento" o capacitancia. Una advertencia: aquí no nos estamos refiriendo a los llamados potenciales termodinámicos, aquellas propiedades que sirven para medir la cantidad de energía almacenada en un sistema. Los cambios en sus valores son iguales a la energía intercambiada por el sistema con sus alrededores durante un proceso y dependen de las restricciones del sistema. Los potenciales termodinámicos más conocidos son: la energía interna U, la entalpía H (=U+pV), la energía libre F (=UTS) y la entalpía libre G (=HTS). Bajo ciertas restricciones, estos potenciales coinciden con el trabajo máximo útil obtenible (o el trabajo mínimo necesario) de un sistema, i.e. con la exergía. Aclarada la posible confusión de términos, seamos precisos: a esas parejas fuerza/desplazamiento generalizados, las cuales afectan la energía interna de los sistemas termodinámicos, se las conoce como variables conjugadas [ref. 2, p. 45]. Las dos parejas más conocidas son, por supuesto, presión/volumen (parámetros mecánicos) y temperatura/entropía (parámetros térmicos), pero existen otras. Vale la pena mencionar que el concepto de que existe una relación lineal entre un flujo y su correspondiente fuerza impulsora o potencial, fue utilizado por Newton en su ley de la viscosidad, por Fourier en la ley de conducción del calor, por Ohm en la conducción eléctrica y por Fick en la difusión, entre otros. Ahora bien, cuando ocurren diferencias de potencial entre un sistema y sus alrededores, y no hay restricciones, ocurrirá un flujo de energía, un proceso tendrá lugar y, en consecuencia, se producirá un cambio de estado en el sistema. El punto clave aquí es que la naturaleza es inherentemente activa, y que siempre que se tenga una distribución de energía fuera del equilibrio existe un potencial, el cual Figura 2.3 – Cuando la energía de un sistema (en cualquier será disipado o minimizado forma) está en desequilibrio con sus alrededores, existe un espontáneamente por el Universo (ver potencial que produce un cambio que lo minimiza. figura). El término equilibrio se utiliza extensivamente en física como también en biología, química, economía y muchos otros campos de la ciencia. En cualquier contexto que se utilice, casi siempre se refiere a balance. En particular, los textos de termodinámica para ingenieros definen el equilibrio como aquella condición de un sistema en el cual influencias opuestas están balanceadas. Normalmente, el término equilibrio se refiere a lo que podríamos llamar un "balance de fuerzas". En el caso del equilibrio mecánico, esta definición es literal. En termodinámica decimos que un sistema está en un estado de equilibrio cuando no existe un flujo neto de energía a través de su frontera, no se están dando cambios en el estado de agregación y, además, no existe ninguna tendencia activa hacia el cambio, en una escala macroscópica. Cuando un sistema está en equilibrio, mantiene su estado actual, puesto que no existen gradientes de ningún tipo que obliguen algo a cambiar. Todo esto significa que la "resultante" de los potenciales, o "fuerzas impulsoras", es cero. En esta situación Figura 2.4 – La forma de equilibrio las propiedades del sistema no son funciones del tiempo y los más conocida: el equilibrio de fuerzas.

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potenciales del sistema y de los alrededores deben estar balanceados entre sí; no necesariamente iguales, pues el equilibrio también depende de las condiciones de frontera. Por ejemplo, cuando la pared es rígida tendremos equilibrio mecánico, aunque exista una diferencia de presión entre sus dos lados; igual tendremos equilibrio térmico, a pesar de una diferencia de temperatura, si la frontera es adiabática. Es evidente entonces que, si un sistema se encuentra en equilibrio, no experimenta ningún cambio en su estado cuando se le aísla de sus alrededores. Un estado de equilibrio es una condición de un sistema particularmente simple, que puede ser matemáticamente descrito con sencillez y elegancia, ya que en ese estado el sistema exhibe un conjunto de propiedades fácilmente identificables y reproducibles. Algunas de estas propiedades son medibles de forma muy simple, tales como la temperatura y la presión, mientras que a otras solo las conocemos indirectamente, como por ejemplo la energía interna o la entropía. Nosotros estamos interesados principalmente en el equilibrio estable, ya que hacia él evolucionan todos los sistemas que sufren un proceso espontáneo. Con esto queremos decir que los procesos espontáneos solo pueden ocurrir en una cierta dirección, la que lleva el sistema hacia el equilibrio, no en otra cualquiera. Por equilibrio estable queremos significar que si perturbamos ligeramente el sistema (desde el exterior), éste siempre regresará a su estado original. Resulta pues que el estado final de un sistema que sufre un proceso espontáneo es siempre un estado de equilibrio estable. Algunos investigadores consideran que este hecho es una ley natural, que no es deducible de las otras leyes de la naturaleza y, por lo tanto, debe ser un postulado básico de la Termodinámica [XXXVI]. Se comprende que si un sistema está en equilibrio estable eso no significa que las moléculas individuales que lo constituyen estén estacionarias, sino que las propiedades macroscópicas del sistema no cambian (ver figura). Según Reynolds y Perkins [ref. 3, p. 67], "un sistema en equilibrio termodinámico no presenta flujo macroscópico de energía, materia o carga, a Figura 2.5 – La superficie de un líquido bulle de actividad. En el frasco (sistema) abierto, más pesar de que sus moléculas se encuentran en moléculas dejan la interfase, entran a la fase gaseosa libertad de producir dichos flujos." Si un sistema y se alejan, que las que retornan a la fase líquida. En está en equilibrio con el ambiente natural (en la el frasco cerrado, se tiene un equilibrio dinámico, Tierra es la atmósfera, el océano, etc., es decir, el con igual número de moléculas entrando y saliendo ambiente local), se dice que se halla en un estado de cada fase. Podemos generalizar: el equilibrio se muerto o de inactividad. alcanza cuando procesos opuestos ocurren a la El equilibrio estable requiere de un balance de misma rata (desde un punto de vista macroscópico). todos los potenciales; sin embargo, la rata de aproximación al equilibrio es inversamente proporcional al tamaño (volumen) del sistema, directamente proporcional al área de la frontera expuesta al cambio y también a la diferencia de potencial entre el estado real y el estado de equilibrio. Esta última dependencia tiene una consecuencia importante: la rapidez de la transformación hacia el equilibrio se hace muy lenta cuando el sistema se aproxima a él. En ingeniería se considera que el equilibrio existe cuando el cambio no puede ser detectado por los aparatos de medición disponibles. En adelante, cuando hablemos de equilibrio nos estaremos refiriendo al equilibrio estable. El equilibrio termodinámico consiste de la siguiente tripleta:  Equilibrio mecánico: si varios sistemas se dejan interactuar mecánicamente dentro de una envoltura aislada, transcurrido un cierto tiempo desaparecerán sus movimientos relativos y se igualarán las

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Figura 2.6 – Esta roca en Colorado Springs (USA) ha estado en equilibrio mecánico durante siglos.

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presiones (en ausencia de campos externos). En esa situación el sistema o está en reposo o en movimiento uniforme. De la relación F=ma, es evidente que, si la fuerza neta sobre el sistema es cero, entonces su aceleración también es cero. Por lo tanto, si el sistema no está experimentando un cambio en su movimiento, entonces debe estar en equilibrio mecánico. El tiempo que se tarda el sistema en alcanzar el equilibrio mecánico depende del mecanismo dominante: si se trata de amortiguamiento viscoso o de fricción, dependerá de la viscosidad o el coeficiente de rozamiento, mientras que, si se trata de ondas de presión, el equilibrio será casi instantáneo, pues la presión aplicada a una sustancia se transmite a su través a la velocidad del sonido (aproximadamente 340 m/s en el aire ambiente, 1500 m/s en el agua, 5200 m/s en el acero).

 Equilibrio térmico: Si varios sistemas se dejan interaccionar térmicamente dentro de una envoltura aislada, transcurrido un cierto tiempo acabarán a la misma temperatura. El tiempo que se tardan en alcanzar el equilibrio térmico depende de cuán eficiente sea el mecanismo de transmisión de calor entre sus partes (conducción, convección y radiación), y es proporcional al tamaño del sistema, razón por la cual los sistemas diminutos pueden considerarse en todo momento en equilibrio térmico. Un objeto de madera se siente más caliente que otro metálico, aun si ambos están a la misma temperatura, porque la madera es un mal conductor del calor y, por consiguiente, retira calor de la mano más lentamente. El equilibrio térmico es algo que frecuentemente deseamos evitar, o al menos posponer; Figura 2.7 – Equilibrio es por eso que aislamos los edificios, sudamos en climas cálidos y nos térmico abrigamos en climas fríos.  Equilibrio material: Si un sistema se deja evolucionar dentro de una envoltura que prevenga la entrada o salida de las sustancias involucradas en uno o varios cambios en el estado de agregación del sistema, transcurrido un cierto tiempo cesarán las transformaciones (esto es, las reacciones químicas, la difusión, los cambios de fase, etc.) y cada especie química resultante se habrá distribuido uniformemente (en ausencia de campos externos) en cada fase. Si hay especies químicas eléctricamente cargadas, entonces también tendremos al final equilibrio de los potenciales eléctricos. ¿Cuáles son Figura 2.8 – Equilibrio material (de fases). las "fuerzas" que impulsan los cambios materiales? Esencialmente, es el aumento de entropía asociado con el cambio en la disposición de los componentes del sistema. Los cambios materiales exotérmicos son especialmente efectivos en esto, por el calor transferido a los alrededores. Más adelante, con la ayuda de la 2ª ley, definiremos con precisión los diferentes estados de equilibrio en que se puede encontrar un sistema termodinámico.

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2.3 EL PROCESO ESPONTÁNEO Según lo expuesto en §2.2, la eliminación de una restricción en la frontera de un sistema da como resultado el comienzo de algún proceso espontáneo, es decir, que ocurre naturalmente, por "iniciativa propia" del sistema, buscando el equilibrio. Podemos entonces definir el proceso espontáneo como aquel que puede ocurrir en un universo (sistema + alrededores) o entre sistemas que interactúan a una rata finita (no infinitesimal) sin efectos sobre, o ayuda de, ninguna otra parte del Universo. Una vez que se le permita comenzar, el proceso espontáneo continuará hasta su finalización sin ninguna continua intervención externa. Esto significa que un sistema que se encuentra en equilibrio no puede cambiar su estado, buscando un nuevo estado de equilibrio, sin una interacción con los alrededores. Esta interacción implica intercambios energéticos; por lo tanto, al final de un proceso espontáneo las propiedades del universo o de los sistemas interactuantes han cambiado y no se pueden restablecer a su condición inicial mediante otro proceso, espontáneo o no. Por esta razón a los procesos espontáneos se los llama irreversibles. Es un hecho que la naturaleza no desperdicia las oportunidades de transferir energía entre un sistema y sus alrededores. En otras palabras, si un proceso espontáneo puede ocurrir, ocurrirá. El sistema puede estar aparentemente en equilibrio, pero si existe una tendencia hacia un cambio, este tendrá lugar más temprano que tarde. Ergo, podemos afirmar, sin lugar a dudas, que todos los procesos naturales son irreversibles. Siempre que exista la posibilidad, un proceso espontáneo y la correspondiente transferencia de energía ocurrirán inexorablemente, a la rata más alta posible, tratando de minimizar las diferencias de potencial lo más rápido que permita la frontera del sistema. Note que la termodinámica no especula acerca de los mecanismos de Figura 2.9 – Un trinquete es un transferencia de energía. Aunque es razonable asumir la existencia mecanismo simple que sirve de analogía para visualizar un proceso de dichos mecanismos, la manera como operan está por fuera de la irreversible. termodinámica. Invariablemente, cuando algo sucede en el Universo, una forma de energía es convertida en otra, ya sea la explosión de una supernova o el cálculo mental de 23. En particular, en la ocurrencia de un proceso espontáneo, la transferencia de energía implica conversión. La cantidad de energía transformada en los procesos naturales puede ser grande o pequeña, pero, sin excepción, hay conversión de energía en todo lo que ocurre en el Universo físico. Por otra parte, debemos advertir que cuando llamamos a un proceso "espontáneo" no queremos decir que ocurre a gran velocidad. La rata a la cual ocurre un proceso espontáneo es independiente de la espontaneidad y puede ser muy pequeña o muy grande, pero lo más grande posible, dependiendo de las diferencias de potencial y de las restricciones de la frontera [XVI]. Además de los procesos en los cuales se produce una igualación de potenciales, también son irreversibles los procesos disipativos (cuando se convierte trabajo directamente en energía interna) y aquellos que se desarrollan a una velocidad finita, en los cuales se establecen diferencias locales en la magnitud de las propiedades intensivas. Las irreversibilidades en el interior de los sistemas siempre tienen su origen en tres fenómenos: viscosidad, difusión másica y conducción de calor. Los tres son manifestaciones de acciones moleculares. Por el contrario, un proceso reversible es aquel que puede invertirse dejando al sistema y los

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alrededores exactamente igual a como estaban antes de la ocurrencia del proceso, es decir, no deja rastro ni huella en el universo. Esto solo es posible si el calor y el trabajo netos intercambiados por el sistema con los alrededores son cero para el proceso combinado (original más inverso). Un proceso reversible "no hace historia", pues se puede deshacer completamente, y en este sentido es equivalente a la ausencia de proceso, como si nunca hubiera sucedido. El proceso reversible es el más perfecto que se pueda concebir. Para que un proceso sea reversible se deben cumplir las siguientes condiciones [ref. 26, p.231]: ♦-estar ausentes los fenómenos disipativos, es decir, procesos en los cuales se convierte directamente trabajo en energía interna del sistema: fricción de cualquier tipo, expansiones libres, resistencia eléctrica, etc.; ♦-la transferencia de calor solo puede ocurrir por diferencias infinitesimales de temperatura; ♦- la transferencia de energía en forma de calor y trabajo durante un proceso debe ser idéntica a la transferencia de energía en forma de calor y trabajo en el proceso inverso; ♦-no debe haber mezcla de fluidos; ♦-El proceso debe consistir de una serie de estados de equilibrio [V]. Los procesos reversibles son idealizaciones, elucubraciones de la mente humana, no se dan en la naturaleza y, por lo tanto, son ficticios. Pero nuestra inventiva no tiene límites, así que es posible imaginar procesos libres de efectos disipantes. Ahora bien, si los procesos en la naturaleza fueran reversibles, sería imposible establecer que es antes y que es después, ya que todos los estados de un proceso podrían ser el primero; por eso se dice que un proceso reversible "no deja huella en el tiempo" [ref. 3, p. 164]. Al universo utópico en el cual todos los procesos son reversibles, se le llama frecuente y apropiadamente Termotopía. El estudiante puede preguntarse por qué nos molestamos en estudiar procesos como el reversible, que no se dan en la realidad. Hay dos razones muy importantes: una es que el proceso reversible es muy fácil de analizar, es conceptualmente sencillo y simplifica notablemente las matemáticas y, a diferencia del proceso irreversible, se puede representar en los diagramas termodinámicos, es decir, se puede visualizar. La otra razón es que permite calcular el trabajo involucrado en un proceso a partir del conocimiento de tan sólo las propiedades del sistema. Este último aspecto hace que el proceso reversible sea de enorme utilidad, en especial para los ingenieros, ya que representa una norma de perfección que no puede sobrepasarse porque primero, fija un límite superior al trabajo que puede obtenerse de un proceso que lo produzca y segundo, fija un límite inferior al trabajo necesario para un proceso que lo requiera [ref. 2, p. 66]. Consideremos, por ejemplo, el aparato archiconocido por los estudiantes de termodinámica, la combinación cilindro-pistón (con el consabido gas atrapado en el cilindro) con una pila de granos de arena encima del pistón (ver figura). Si quitamos los granos uno a uno, el gas se expandirá reversiblemente efectuando trabajo, el cual vendrá dado por W=∫Fds. En este caso la fuerza F es igual a la atracción gravitacional sobre todas las masas soportadas por la presión p del gas. Estas masas incluyen las de la arena, el pistón y la atmósfera sobre el pistón. La fuerza F será, para Figura 2.10 – Ilustración de una expansión cuasiestática. todos los propósitos prácticos, igual a la ejercida por la

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presión del gas, pA. Adicionalmente, el cambio de volumen del gas siempre estará dado por dV=Ads. Entonces, el trabajo efectuado por el gas es W=∫pdV, es decir, podemos calcular el trabajo máximo a partir de las propiedades del sistema, sin saber qué sucede en los alrededores. La sustitución F=pA solo es posible para un proceso reversible en el cual las fuerzas nunca están fuera de balance más que por un diferencial. Para procesos irreversibles esta sustitución no es posible y no podemos calcular el trabajo solo con las propiedades del sistema. Si ahora consideramos la compresión del gas, los resultados serían los mismos que para la expansión, excepto que ahora el trabajo sería el mínimo necesario. En ambos casos, el trabajo reversible es un valor límite. Esta característica del proceso reversible constituye un estándar contra el cual se pueden comparar los procesos reales. El proceso reversible define los límites para la eficiencia de las máquinas térmicas: en los procesos reversibles un sistema no "malgasta" ni "despilfarra" energía, y por eso las máquinas reversibles (ideales), dentro de ciertas limitaciones, exhiben la máxima eficiencia posible. Por estas razones, una de las principales tareas de los ingenieros es diseñar sistemas cuyos procesos sean, lo más que permita la economía (en últimas, es el maldito billete el que decide), aproximadamente reversibles. Es indispensable, para que un proceso sea reversible, que ocurra sin fricción (sólida o fluida). De hecho, sin esta suposición no podríamos ni siquiera imaginar un proceso reversible. Por ejemplo, en el caso del ejemplo anterior, si hubiere fricción el pistón se atascaría y la presión tendría que aumentar en cantidades finitas para que se moviera. Se desplazaría entonces a saltos, y la condición del balance de fuerzas que permite evaluar el trabajo como ∫pdV sería violada. Pero, además, si nos sentáramos a retirar la arena grano por grano, lo más rápido que pudiéramos, en verdad tendríamos que ser muy pacientes, a fin de observar en un tiempo razonable (de duración "humana") un cambio apreciable en el sistema. Si los granos fueran de tamaño infinitesimal, cualquier proceso finito requeriría un tiempo infinito. Esto es característico de todos los procesos reversibles y su principal desventaja: debemos imaginar que proceden infinitamente lentos. Sin embargo, el concepto de reversibilidad es esencial en la formulación de la termodinámica. Su naturaleza abstracta no destruye para nada la utilidad práctica de la termodinámica, como demostraremos en los próximos capítulos. La irreversibilidad es la norma en la naturaleza y la humanidad ha entendido esto desde siempre. Los sucesos físicos no se pueden deshacer, como lo comprobamos a diario. Por ejemplo, se gasta gasolina cuando subimos en auto desde Bucaramanga hasta el páramo de Santurbán, pero el nivel original de combustible en el depósito no se restablece a su nivel inicial cuando descendemos cuesta abajo de regreso a Bucaramanga. Otro ejemplo, algo truculento pero muy gráfico, es el choque de dos vehículos (yo no soy fanático de los autos, es solo que estos dos ejemplos me parecen chéveres): se sabe, sin ninguna duda, que los carros no podrán regresar por sí solos a su primitiva forma anterior, la que tenían antes del choque; la naturaleza Figura 2.11 – Un accidente de puede reparar a las personas heridas en el accidente, pero no por tránsito es irreversible. inversión del proceso que causó las lesiones. Debemos ser realistas y, en vez de lamentarnos por lo que pudo haber sido y no fue, tratemos de minimizar los daños (un buen analgésico ayudará a aliviar el dolor de las contusiones).1 En conclusión, es inconcebible que un 1

No podemos cambiar el ayer, pero sí aprender de los errores y trabajar por un mejor mañana. Según don Miguel de Unamuno: "Procuremos más ser padres de nuestro futuro y menos hijos de nuestro pasado."

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proceso irreversible pueda ocurrir en dirección contraria, es decir, que se pueda deshacer sin cambiar las condiciones o perturbando activamente el sistema de alguna manera. En este punto nos asalta una pregunta: ¿cuándo puede ocurrir un proceso espontáneo y qué determina su dirección? La experiencia diaria nos puede dar la respuesta en unos cuantos casos. Cuando se producen desbalances en los potenciales de algunos sistemas que nos son familiares, sabemos que ocurrirá un cambio espontáneo y podemos predecir su Figura 2.12 – La difusión (o transporte pasivo) es el dirección como aquella que los eliminará, movimiento espontáneo de una sustancia desde un área de siempre y cuando, por supuesto, no existan alta concentración hacia un área de baja concentración (es restricciones de frontera. Por ejemplo, una decir, cuando existe un gradiente de concentración). diferencia de presiones entre los lados de un pistón hará que este se mueva en la dirección (y en la medida) en que se producirá la igualdad de presiones. Una diferencia de temperaturas dará origen a un flujo de calor de la parte caliente a la parte fría hasta que se produzca la igualdad de temperaturas. Si echamos un terrón de sal en un vaso con agua, vemos que la sal se disuelve y pronto tendremos un vaso de agua salada. Noten que nadie le dice al sistema lo que tiene que hacer: "él sabe" [XI]. Ocurre algo curioso con los ejemplos anteriores: todos son claramente diferentes y, sin embargo, esto es fascinante, podemos decir la misma clase de cosas acerca de ellos: en cada caso vemos inmediatamente la causa del proceso y podemos predecir correctamente los cambios que ocurrirán, esto es, la "dirección" del proceso. La razón de que todo sea tan obvio es que cada uno de estos procesos es parte de nuestra vida diaria; nuestra experiencia es "prueba convincente" de que esos procesos son direccionales. Por supuesto, si se requiere, podemos restablecer los sistemas en donde ocurren estos procesos espontáneos a su condición inicial de desequilibrio, pero, como ya dijimos, no mediante otro proceso espontáneo; se requiere ayuda de los alrededores y, por tanto, estos no quedan exactamente iguales a como estaban antes del proceso espontáneo [III]. La distinción entre proceso espontáneo y no espontáneo parece obvia, pero este no es siempre el caso. En las situaciones mencionadas en el párrafo anterior fue fácil predecir la ocurrencia y la dirección del proceso espontáneo. Pero, en otros casos más complejos, sin conexión obvia con nuestra experiencia pasada, la intuición no permite establecer fácilmente el criterio de Figura 2.13 – La espontaneidad depende de la equilibrio, precisamente por falta de experiencia temperatura: por encima de 0°C el hielo se funde o porque ésta es incierta. Para ilustrar este punto, espontáneamente; por debajo de 0°C el proceso suponga que un tipo llega con una caja de 60 cm inverso es espontáneo. de largo y 1010 cm2 de sección y le dice (este ejemplo lo he tomado prestado de H. Van Ness [4]: "¡mire, aquí tengo un aparato increíble! ¿ve este tubo que sobresale por encima y esos otros dos en cada extremo? Si conecto una línea de aire comprimido al tubo central, saldrá aire frío por el tubo del extremo izquierdo y aire caliente por el del extremo derecho, ¿qué tal, ah?" ¿Funciona o no funciona? ¿Cómo sabemos si el tipo es un genio o

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nos está mamando gallo? A menos que usted haya visto o estudiado el aparato anteriormente, solamente puede adivinar y muy seguramente basará su respuesta en la impresión que el tipo haya hecho en usted. Hay muchas otras situaciones en las cuales, ante la falta de evidencias que sustenten una u otra opción, dudamos de si es factible que las sustancias que componen un sistema reaccionen químicamente entre sí, o que ocurra una transferencia de masa o de carga eléctrica entre las fases del sistema, o si habrá conversión de energía latente en sensible o viceversa y el sistema quedará más frío o más caliente, o se den todos estos fenómenos a la vez. En esos casos casi siempre resulta muy difícil vislumbrar o intuir si existe equilibrio y por tanto si ocurrirá o no un cambio y, en caso afirmativo, qué dirección tomará y cuál será el estado final. Aunque los ejemplos de cambios espontáneos mencionados anteriormente pueden hacer creer lo contrario, un proceso espontáneo no implica necesariamente un aumento o disminución en la energía del sistema que lo sufre (pero sí una degradación, como veremos). Un caso bien conocido es la expansión libre adiabática de un gas (es decir Q=0, y también W=0), en la cual, según la 1ª ley, ΔU=0. Por otra parte, sabemos que la 1ª ley no prohíbe la ocurrencia de ningún proceso, siempre y cuando la energía se conserve. Sin embargo, fíjense que no todo proceso consistente con la conservación de la energía puede ocurrir espontáneamente. En otras palabras, la satisfacción de la 1ª ley no garantiza que un proceso ocurra realmente; además, por su simetría, este principio por sí solo no nos permite establecer el sentido en el que un proceso deberá tener lugar. Según Reynolds y Perkins [ref. 3, p. 161], "la 1ª ley es insensible a la dirección del proceso". Aunque es intuitivamente evidente que los procesos descritos ocurren solamente en una dirección, la posibilidad de que tengan lugar en dirección opuesta no está excluida por la conservación de la energía. En lo que respecta a la 1a ley, los estados inicial y final de un proceso son simétricos en todos los aspectos. Sucede que la conservación la energía (y de la masa también), por sí sola, admite como posibilidades fenómenos ¡que no se observan en la naturaleza! Por ejemplo, es posible imaginar un sistema en el cual se transfiera calor desde un objeto frío hacia uno caliente sin violar la 1ª ley. Obviamente, el objeto frío se haría más frío y el caliente más caliente, pero la energía se conservaría. Por supuesto, en la naturaleza nunca encontraremos un sistema que se comporte así, esta no es la forma natural como se transfiere el calor. Toda nuestra experiencia acumulada nos indica que, entre todas las diversas posibilidades de ocurrencia de un proceso, existe una que no nos causa extrañeza y que consideramos "natural". Entonces, en resumidas cuentas, ¿qué determina la dirección en la cual un cambio espontáneo ocurrirá? Claramente, como acabamos de ver, no es el cambio en la energía del sistema y, por tanto, la 1ª ley no puede predecir la dirección de los procesos naturales. Sin embargo, aunque la energía total del sistema y sus alrededores (y, por lo tanto, del mundo) permanece igual, hay algo que sí ha cambiado, y es el grado de desorden. Siempre que ocurre un proceso irreversible, el Universo se desordena un poco más [XXXVII]. Para explicar todas estas observaciones y otras similares se requiere postular otro axioma: la 2ª ley de la termodinámica.

2.4 LA 2ª LEY DE LA TERMODINÁMICA Sabemos que en la naturaleza hay transformaciones que ocurren normal y fácilmente y otras que nunca suceden, que son imposibles. Aún más, tenemos la certeza de que todos los procesos naturales acontecen siempre en una forma determinada y no en otra, es decir, tienen una dirección preferida de ocurrencia: las cosas dejadas al aire se enfrían si están calientes o se calientan si están frías, tratando de igualar su temperatura con la del ambiente; los gases tienden a aumentar su volumen y a difundirse, a causa del incesante movimiento molecular; los seres vivos nacen, envejecen y mueren, pues el

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tiempo siempre transcurre del pasado hacia el futuro; las cosas siempre tienden a caer, pues la atracción gravitacional siempre hala hacia abajo, etc. [II]. En realidad, debido a la naturaleza estadística de la 2ª ley, un proceso espontáneo puede suceder en reversa, pero es algo tan improbable que no esperamos que ocurra, ni siquiera en un billón de años. En la termodinámica simplificamos las cosas y simplemente decimos: "es imposible". Nuestra convicción de que los eventos naturales suceden de una Figura 2.14 – Algunos procesos forma y no de otra tiene su expresión en la 2ª Ley de la son realmente imposibles. Termodinámica, la cual nos permite dar una explicación lógica a la

multitud de fenómenos de observación diaria cuya ocurrencia, por su naturalidad, no se nos ocurre jamás poner en tela de juicio. La 2ª ley nos permite predecir que sí y que no puede suceder en el mundo real, hace que podamos imaginar posibles futuros escenarios y evaluar alternativas, nos permite hacernos la pregunta "¿qué pasaría si…?" y encontrar respuestas; la 2ª ley establece un sentido para la ocurrencia de los procesos naturales, es decir, es asimétrica y, por esa razón, le asigna una flecha al tiempo y nos dice cuál estado de un proceso es "antes" y cuál "después". Este es el fundamento del llamado Principio de Causalidad (una de las muchas consecuencias de la 2ª ley), el cual reza: Si un evento A causa un evento B, todos los observadores verán a A ocurriendo antes de B. Esto significa que, si se observa al evento A ocurriendo después del evento B, entonces A no puede ser la causa de B. Como la 1ª ley por sí sola no permite explicar todos los procesos que ocurren en la naturaleza entonces, para apuntalar el edificio de la termodinámica, se hace preciso el establecimiento de una ley que permita predecir el sentido en el cual debe evolucionar un sistema, para que la transformación sea real, esto es, natural: esta es la 2ª ley. Este axioma es, sin exagerar, el principio fundamental subyacente que le da sentido al Universo. Ha sido descrita como "la ley suprema de la naturaleza" [VIII]. Ningún proceso ocurre en nuestra realidad física (la que percibimos con nuestros sentidos) si no se satisface, además de la 1ª ley, la 2ª ley de la Termodinámica. La 2ª ley está basada en la experiencia humana y no proviene de teorías complicadas ni de intrincados sistemas de ecuaciones. Existe una dificultad, sin embargo: de alguna Figura 2.15 – El paso del tiempo es manera debemos poder decir si un proceso es posible y cuál inexorable. será su dirección. En otras palabras, debemos ser capaces de expresar los resultados de nuestra experiencia con los procesos que conocemos de manera general. Y este es el problema: ¿cómo generalizamos la 2ª ley de una manera significativa, si las cosas que observamos son tan diferentes unas de otras?; queremos una afirmación fácilmente comprensible, en palabras sencillas, en relación a un determinado proceso, que nos dé respuesta a la pregunta "¿es o no es posible?" Pues bien, un buen número de ellas han sido propuestas, dos de las cuales explicitaremos más adelante, y queda a juicio del lector decidir cuál se relaciona con la pregunta a mano. Además de establecer la dirección de los procesos naturales, la 2ª ley implica la existencia de una degradación en los flujos de energía involucrados. La 1ª ley afirma que cualquier forma de energía

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(cinética, potencial, eléctrica, térmica, etc.) puede ser convertida en otra sin ninguna pérdida. Por su parte, la 2ª ley establece que la energía térmica, es decir, el calor, es especial entre todos los tipos de energía: todas las formas de energía se pueden convertir en calor, pero de forma irreversible; no es posible convertir íntegramente el calor de regreso a su forma de energía inicial. Esto es así porque el calor es una forma de energía que posee calidad, la cual depende de la temperatura [XLIV]: el calor "caliente" es más valioso que el calor "frío". En otras palabras, resulta que, durante un proceso de pérdida de calor, la energía útil (o exergía) de un sistema al principio del proceso es mucho mayor (como su temperatura es más alta su disponibilidad es mayor) que la energía útil al final (como la temperatura es menor el trabajo que podemos extraer también lo es); la exergía (energía útil) no se conserva, al contrario de la energía. El calor puede ser visto como la forma más primitiva de energía, puesto que siempre se tiene que obtener de la materia (como en la combustión), antes de convertirlo en trabajo. En este sentido, uno nunca deriva trabajo directamente, en forma de entalpía, de la energía contenida en la materia. Esto incita a la pregunta: ¿qué determina la eficiencia de la conversión de calor en trabajo? Evidentemente, se necesita un principio limitante para poder contestar esta pregunta. ¿Por qué la naturaleza le impone esta restricción a la conversión del calor en otras formas de energía? Esta es, por supuesto, una averiguación que no puede hacerse en los dominios de la termodinámica clásica; sin embargo, como ya advertimos, no seremos dogmáticos y nos sentimos libres de discutirla. Para entender lo que yace detrás de la pregunta debemos desertar del mundo macroscópico y adentrarnos en el ámbito microscópico de los átomos y las moléculas, el territorio de la termodinámica estadística. La palabra 'temperatura' es un término que describe los movimientos al azar de los átomos y las moléculas, conocido como agitación térmica. Consideremos, a nivel microscópico, qué sucede cuando, por ejemplo, la energía cinética es convertida en energía interna; tomemos el caso de una bala disparada por un fusil y detenida por una pared sólida [29]. Primero, colocamos la bala en el rifle. Los átomos de la bala están en agitación térmica, la cual consiste de vibraciones en una posición fija, pero las direcciones en las cuales estas vibraciones ocurren son completamente al azar. Ahora halamos el gatillo y la energía química de la pólvora le proporciona a la bala energía cinética, enviándola hacia el blanco. Si examinamos a la bala en su vuelo, encontraremos que sus átomos están todavía en agitación térmica, pero ahora, además, cada átomo tiene un movimiento neto en la dirección del vuelo. Mientras todos los átomos tengan el mismo movimiento neto en la misma dirección podemos admitir que Figura 2.16 – Salida de una bala del cañón de un arma de fuego. Las la bala muestra un cierto orden que antes no tenía. Cuando la moléculas tienen ahora una energía bala se estrella contra el blanco, la fricción actúa y se genera calor, parte del cual se transfiere a la bala en reposo; en otras cinética que no tenían cuando la bala estaba en reposo. palabras, una fracción de la energía cinética de la bala es convertida en energía interna y su temperatura aumenta, esto es, la bala se calienta. Ahora los átomos están en una agitación térmica mucho más violenta que la que tenía antes del impacto, pero sus movimientos son completamente al azar; no hay orden, ningún movimiento neto en ninguna dirección en particular. Pues bien, no es imposible que por pura casualidad todos los átomos de la bala se muevan en la misma dirección al mismo tiempo, en cuyo caso la bala despegaría de nuevo, al transformarse su energía interna nuevamente en calor y luego en energía cinética. La termodinámica estadística admite esta posibilidad y nos proporciona los medios para calcular la probabilidad de este suceso: la teoría nos dice que, en este caso, entre mayor sea el número de átomos involucrados menor es la probabilidad de que todos se muevan en la misma dirección en el mismo momento; y en el caso de un

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cuerpo del tamaño de una bala de rifle (probablemente más de 10 20 moléculas) resulta tan extremadamente improbable que podemos asumir con seguridad que no sucederá. La termodinámica clásica, que se ocupa únicamente de los inmensos números de átomos que participan en los cambios a nivel macroscópico, afirma categóricamente, como una generalización tajante, basada en la experiencia, que ese evento no puede ocurrir jamás. Hay algo predecible acerca del calor, sin embargo: siempre fluye, sin causa aparente, de los cuerpos calientes hacia los fríos. Este hecho constituye la formulación más sencilla y evidente de la 2ª ley, la cual se le debe a Rudolf Clausius (1854) [XVII]: El calor no puede fluir espontáneamente desde un sistema a baja temperatura hacia otro a temperatura más alta. En términos más Figura 2.17 – El calor es la transferencia simples, el calor solo puede pasar de los cuerpos calientes de energía debida a una diferencia de a los fríos, y no al revés (un punto de vista plausible sería temperatura. considerar que se transfiere "frío" desde un cuerpo a baja temperatura a otro más caliente; este "frío" sería el negativo de "calor"). En consecuencia, no es posible construir un refrigerador o una bomba de calor que funcione sin un suministro externo de energía (trabajo de un compresor o el calor de una llama, ver figura). En esta limitación está la esencia de la 2ª ley de la termodinámica, como veremos más adelante. Fíjense que, sin embargo, pese a la trivialidad del enunciado de Clausius, en termodinámica Figura 2.18 – Según el enunciado de se acepta que fluya calor sin gradiente de temperatura Clausius, este escenario es imposible. (procesos isotérmicos; esto confunde a veces a muchos estudiantes), ya que se asume que el proceso es muy lento (cuasiestático) y lo que se quiere estudiar (aunque no siempre suele aclararse) es el límite Q  lim  Q dt . t 

Figura 2.19 – Esquema de una termoeléctrica que funciona con vapor de agua como operante y carbón como fuente de calor.

La tendencia del calor de fluir de caliente a frío se puede aprovechar para convertirlo en trabajo, utilizando una máquina térmica (un motor de combustión interna, una planta de vapor o gas, etc.). En la práctica, se encuentra que la cantidad de calor introducida excede el trabajo obtenido. Esta conversión parcial de energía es el fundamento para otra forma de expresar la 2ª ley, enunciada por Lord Kelvin (1870) [LI] (de manera un poco confusa; posteriormente fue aclarada por Max Planck a comienzos del siglo XX): Es imposible

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construir una máquina térmica que ejecute trabajo mientras intercambia calor con una única fuente térmica (ver figura). Como consecuencia, en una máquina térmica, como veremos en el capítulo 5, además de una fuente de energía a alta temperatura, se requiere un sumidero de energía a baja temperatura, hacia donde expulsar la fracción del calor que no se puede convertir en trabajo. Esto implica que una máquina térmica con una eficiencia del 100% es termodinámicamente imposible y que entre menor sea el calor de desecho, la máquina es, desde el punto de vista energético, más eficiente. Es evidente que la formulación de Kelvin-Planck impone restricciones a la operación de las máquinas térmicas. Note que este enunciado de la 2ª ley no prohíbe que un sistema ejecute trabajo a partir de la transferencia de calor desde una sola fuente. Simplemente niega esa posibilidad para una máquina térmica, es decir, para un sistema que opere cíclicamente. Inicialmente, los dos enunciados (en realidad, restricciones) que hemos visto fueron postulados como principios independientes. Inadvertidamente, ambos enunciados estaban tratando de expresar el mismo fenómeno, como se puede demostrar. Hagamos un par de observaciones adicionales antes de seguir adelante: llama la atención el hecho de que los dos enunciados son negativos, y sabemos que es imposible "probar" una proposición negativa; solo podemos argüir que la validez de la 2ª ley, como la de todas las leyes de la naturaleza, descansa Figura 2.20 – Según el enunciado de Kelvin-Planck, esta situación es en evidencia experimental incontrovertible e incontrastable. imposible. Esta sería una máquina de Algunos autores enuncian los principios de la termodinámica movimiento perpetuo de la 2ª clase. como una especie de leyes que niegan la posibilidad de ocurrencia de determinados fenómenos. Así, a veces, se formula la 1ª ley diciendo: es imposible construir una máquina térmica que produzca trabajo sin consumir una cantidad equivalente de energía o, lo que es igual, el móvil perpetuo de la 1ª clase es imposible. Otro reparo tiene que ver con el calor de desecho de las plantas de potencia (principalmente las termoeléctricas); este calor va a parar a nuestro basurero universal de energía: el medio ambiente. El calor expulsado por las máquinas (el cual no podemos eliminar, pero sí minimizar), es uno de los grandes causantes del aumento o disminución de la temperatura de ríos, lagos, u océanos, por encima o debajo los rangos estacionales normales. A las descargas de aguas servidas calientes o frías en estos cuerpos de agua se las llama apropiadamente polución térmica. Y bien, ¿se dieron cuenta? Ambos enunciados de la 2ª ley, tanto el de Clausius como el de KelvinPlanck, son cualitativos; es difícil ver la relevancia de esas afirmaciones y cómo podemos utilizarlas para hacer cálculos cuantitativos en cualquier situación. Es evidente que no tenemos un método sencillo y práctico para hacer predicciones útiles. Pues bien, después de mucho cavilar sobre el asunto, nos percatamos de que lo que necesitamos es una propiedad, es decir, una característica cuantificable de los sistemas que muy seguramente no es obvia o de lo contrario todo el mundo hablaría de ella (como sucede con la energía). Debe ser una propiedad que no se puede observar directamente (similar a la energía interna) sino que es función de otras propiedades. Clausius, uno de sus descubridores, la bautizó con el nombre con el cual la conocemos todavía hoy: entropía [XVII]. No entraremos a contar en detalle cómo fue descubierta (usted debe saberlo o, si no, consulte, por ejemplo, Wikipedia/entropy) y simplemente diremos que la 2ª ley postula la existencia de esta función de estado: existe una propiedad llamada entropía, la cual es una propiedad intrínseca de un sistema, funcionalmente relacionada con las propiedades medibles que lo caracterizan. En forma similar a la 0ª y la 1ª ley, que postulan la existencia de la temperatura y la energía, respectivamente, la 2ª ley

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postula la existencia de la entropía. Visto así, esta propiedad surge como algo natural asociado a un principio general (la excepción es la 3ª ley, que no postula la existencia de ninguna propiedad). Hacemos hincapié en que la validez de las leyes de la termodinámica y la existencia de sus propiedades asociadas, son confirmadas por la experiencia. Dentro de la estructura de la termodinámica clásica no hay prueba más fundamental que la observación.

2.4.1 LA 'LEY DE LA ENTROPÍA' Una de las características de la entropía, quizá la principal y más importante, es que, a diferencia de la energía, no se mantiene constante durante un proceso que tenga lugar en un sistema aislado, sino que siempre se incrementa con el tiempo, nunca disminuye, y es en esta particularidad en donde radica su gran utilidad. Esta creación de entropía explica el fenómeno de la irreversibilidad en la naturaleza, y es lo que nos permite predecir la ocurrencia y asignar una dirección a los cambios espontáneos. Podemos resumir todas nuestras observaciones acerca de la dirección de los procesos naturales mediante la ecuación: ΔSu 0 (2.1) en donde el subíndice "u" indica que tanto el sistema como los alrededores (el universo) se deben incluir, y la igualdad se aplica a los procesos reversibles y la desigualdad a los irreversibles. Postulamos que este resultado es válido para todos los procesos que ocurren en el Universo. No podemos probarlo y, por lo tanto, no podemos estar absolutamente seguros de que es correcto, pero durante más de un siglo y medio se ha utilizado para hacer un sinnúmero de vaticinios y ninguno ha resultado erróneo. Nuestra confidencia en esta generalización crece con cada predicción exitosa; de hecho, nuestra confianza es tal que aceptamos la ecuación (2.1) como la expresión cuantitativa de una ley de la naturaleza: la 2ª ley de la Termodinámica. Clausius simplemente adivinó que era correcta y dejó para la posteridad la prueba de que él estaba en lo cierto. Noten que la 2a ley no define explícitamente a la entropía. Al igual que la energía, la entropía es un concepto primitivo y no existen "medidores de entropía" a la venta en las tiendas de suministros científicos. Los primitivos semánticos son conceptos; son descubiertos, no son inventados; se les deduce a partir de los fundamentos de la experiencia humana. Históricamente la entropía, cuyo símbolo es S, fue introducida por primera vez en el bagaje científico al considerar la eficiencia de las máquinas de vapor. El ciclo de Carnot demostró que existía una función de estado desconocida hasta ese momento; esto se hizo evidente cuando se encontró, como se puede demostrar fácilmente, que la suma de la cantidad Q/T (calor transferido dividido por la temperatura absoluta) a lo largo de un ciclo es cero. La entropía no es la invención de algún científico loco que disfrutaba haciendo sufrir a sus estudiantes. El término se usa mucho, pero se entiende muy poco. No hay nada misterioso acerca de la entropía, a pesar de que no podamos verla, palpar su consistencia, olerla o saborearla. Si se preguntan qué es la entropía debemos manifestar que, en realidad, ¡nadie lo sabe! Y, sin embargo, su existencia es tan real como la de cualquier otra propiedad inmediatamente asequible a nuestros sentidos. El incremento de entropía en los procesos naturales no es menos real que la conservación de la energía en los mismos. Figura 2.21 – La ley de la entropía. Es una ley, así que hagámosla lucir como tal, grabándola en mármol.

La formulación de la 2ª ley en la que se menciona explícitamente a la entropía también se le debe a Clausius (1865)

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y dice: En un sistema aislado, un proceso puede ocurrir únicamente si se incrementa la entropía del sistema. En otras palabras, un sistema aislado solo puede hacer una de dos cosas: o permanecer quieto o sufrir un proceso que inevitable e inexorablemente incremente su entropía. La ocurrencia de procesos en los cuales la entropía de un sistema aislado decrece es prácticamente nula. Si un sistema está en equilibrio, por definición no puede sufrir ningún proceso espontáneo y, por lo tanto, el sistema está en un estado de máxima entropía. A este rasgo peculiar de la 2ª ley, de que la entropía siempre aumenta, nunca disminuye, se le conoce, en forma sencilla, como la "ley de la entropía". Más precisamente, la anterior afirmación constituye el 6° corolario de la 2ª ley o Principio de Incremento de la Entropía [XXII]. Resumiendo, la 2ª ley nos dice que, si un sistema se encuentra en un estado de baja entropía, entonces a motu proprio, naturalmente, sin intervención ni ayuda externa, buscará y encontrará un estado de alta entropía donde estacionarse, si está disponible. Por estado "disponible" queremos significar que se puede alcanzar sin barreras. Por ejemplo, el spray de líquido ambientador que sale de un tarro se difundirá en toda la habitación (aumentando la entropía) si se oprime el botón; si no se presiona el botón, no puede salir de la lata, es decir, no está disponible. En el siguiente ejemplo, vamos a utilizar la ecuación (2.1) para saber si el tipo con la caja maravillosa citado anteriormente dice la verdad o nos está tomando el pelo. EJEMPLO 2.1 – Posibilidad de la caja de los trucos Por el agujero central de una caja entran 2 moles de aire comprimido a 4 atm y 20°C. Por los extremos sale el aire a 1 atm, por uno a −20°C y por el otro a 60°C. ¿Es esto posible? Solución: Debemos verificar si se cumple o no la ecuación (2.1). Consideraremos que el flujo de aire se divide en dos partes iguales. También, asumiremos que el aire se comporta como un gas ideal con un calor específico molar igual a 29.1 J/mol·K (=3.5R, gas diatómico). Una mol de aire cambia de 4 atm y 20°C a 1 atm y −20°C. Calculamos su cambio de entropía con la fórmula (1.34a). Reemplazando valores: 253 1 s I  29.1  ln  8.314  ln  7.25 J/mol·K 293 4 Similarmente, para la otra mol, la que cambia de 20°C a 60°C, tenemos: 333 1 s II  29.1  ln  8.314  ln  15.25 J/mol·K 293 4  ΔSu =ΔSI +ΔSII =1×(7.25+15.25)=22.5 J/K>0 Es decir, la caja de trucos ¡funciona!

◄◄◄◄

Comentarios: No solamente funciona, sino que, por el alto valor obtenido para el cambio de entropía, los cambios de temperatura pueden ser mayores. Después de todo, solo se requiere que ΔS sea diferencialmente superior a cero para que el proceso sea posible. Eso es todo lo que hemos decidido: que es posible. Observen que no Figura E2.1 – Separación de un gas comprimido en una necesitamos saber que hay dentro de la caja para corriente fría y otra caliente mediante un tubo vortex. determinar si puede o no funcionar. Si el aparato efectivamente puede trabajar depende del ingenio del tipo, es decir, qué tan buen ingeniero es. La Termodinámica solo le pone un límite a su genialidad.

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El aparato de este ejemplo existe y se conoce como Tubo Vortex de Ranque. Fue inventado en 1933 por el físico francés Georges Ranque, pero nadie le prestó atención en ese momento. Hoy en día se utiliza para enfriar agua en donde haya disponibilidad de aire comprimido. Esta situación se da en los trenes, en donde, por exigencia de los sindicatos de ferrocarriles, debe haber un abundante suministro de agua fría para la tripulación de las locomotoras diesel. El tubo de Ranque fue la solución para este problema, ya que los frenos de los trenes son neumáticos; sin aire comprimido los frenos se bloquean y el tren no puede andar. También, en algunas industrias se utiliza el tubo vortex para enfriamientos puntuales (spot cooling).

2.4.2 LA CREACIÓN DE ENTROPÍA' La entropía no es una propiedad que se conserve, por lo que no existe una ley de conservación para ella. Esta se conserva solo durante el proceso ficticio reversible y se incrementa, es decir, se crea, durante todos los procesos reales. Noten que la ecuación (2.1) permite el cálculo de cambios de entropía, pero no la determinación de valores absolutos. Sin embargo, a diferencia de la energía, esto es posible con la ayuda de la 3ª ley, como mostraremos en el capítulo 5. A la creación de entropía se la ha llamado, con razón, polución entrópica, porque es una forma de estimar el grado al cual el Universo ha sido irreversiblemente degradado. Los tres mecanismos básicos de generación de entropía son los mismos que dan origen a las irreversibilidades: el flujo de energía térmica debido a una no uniformidad de temperaturas, el flujo de cantidad de movimiento debido a una no uniformidad de velocidades (distintas al movimiento como sólido rígido) y el flujo de especies en una mezcla debido a una no uniformidad de concentraciones. El 2º principio de la termodinámica es la expresión cuantitativa de la idea intuitiva de que, en ausencia de perturbación, todo desequilibrio tiende a desaparecer. La entropía, como evidenciaremos más adelante, ayuda a explicar esa tendencia de los gradientes de temperatura, de presión, densidad y concentración (de hecho, todos los tipos de gradientes) que puedan existir en un sistema o entre sistemas, a "aplanarse" y gradualmente desaparecer con el tiempo. La entropía es la magnitud termodinámica que cuantifica la tendencia de los sistemas hacia el equilibrio. Pero, mientras esta tendencia es observable en todas partes, su medición no es factible. Todas las observaciones acerca del comportamiento de los sistemas en desequilibrio se pueden resumir de manera sencilla: la Naturaleza es perezosa. Todas las transferencias de energía ocurren de manera tal que los cambios se minimizan lo más rápido posible. Además de los enunciados anteriores, que son algunos de los más comunes, la 2ª ley se ha formulado de numerosas otras maneras; sin embargo, todos ellos son equivalentes, en el sentido de que, como se puede verificar por medio de las matemáticas y la lógica, cualquiera de ellos implica a los otros (aunque a veces sea difícil comprobarlo). En consecuencia, cualquiera de las formas de la 2ª ley, junto con las otras leyes, se puede utilizar para probar los teoremas de la termodinámica. La lógica indica que, si varios conceptos se pueden utilizar para describir el mismo aspecto de las observaciones, entonces deben ser equivalentes, incluso si la relación que conduce a la equivalencia no es clara inmediatamente. Vale la pena destacar el enunciado (llamado axioma II) del matemático griego Carathéodory:2 En la vecindad de cualquier estado de un sistema existen otros estados que no se pueden alcanzar desde el primero mediante un proceso adiabático (en otras palabras, entre dos estados, solo se puede ir 2

Constantin Carathéodory (1873-1950) fue un matemático griego cuya carrera profesional transcurrió principalmente en Alemania (nació en Berlín). En 1909 publicó el libro "Investigaciones sobre los fundamentos de la Termodinámica" en el cual formuló las leyes de la termodinámica en forma axiomática.

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adiabáticamente en una dirección, y no en otra cualquiera). Por ejemplo: 1 kg de agua se puede convertir en 1 kg de agua caliente adiabáticamente, mediante agitación, esto es, haciendo trabajo; lo contrario no es posible, puesto que no hay forma de enfriar el agua mecánicamente; ningún tipo de trabajo se puede hacer para enfriarla. A partir de este principio Carathéodory derivó la existencia de la entropía como una función de estado cuya diferencial dS es proporcional a δQ, de tal manera que permanece constante cuando los cambios son adiabáticos; sin embargo, el incremento de S en los procesos irreversibles no es tan obvio en su formulación, y se requieren suposiciones adicionales. El enunciado para la 2ª ley de los ingenieros mecánicos del MIT George Hatsopoulos y Joseph Keenan (1965) es quizá el más general de todos: Cuando desaparecen restricciones internas en un sistema aislado, este evoluciona hacia un estado único de equilibrio: este estado de equilibrio es independiente del orden en que se han removido las restricciones [XXXVI]. EJEMPLO 2.2 – Creación de entropía en un proceso natural Un trozo de hielo de m=2 kg, con una temperatura inicial T1=260 K se derrite a la presión atmosférica como resultado de la transferencia de calor desde el ambiente. Después de un tiempo el agua resultante alcanza la temperatura del ambiente, T2=T0=293 K. Calcule la producción de entropía asociada con este proceso. Solución: Debemos calcular ΔSu=ΔS+ΔS0. Para el cambio de entropía del sistema tendremos en cuenta que el proceso consiste de tres partes, a saber: calentamiento del hielo desde 260 K hasta 273 K (punto de fusión) + cambio de fase a Tf =273 K, de hielo saturado a líquido saturado + calentamiento del agua desde 273 K hasta 293K Es decir,

 Tf  f T S  m  c ph ln   c pa ln 2  T T T 1 f f 

   

De tablas obtenemos: cph =2.07 kJ/kg K, cpa =4.2 kJ/kg K, ℓ=333.4 kJ/kg.

Figura E2.2 – Hielo derritiéndose al aire libre.

Reemplazando valores: S  2   2.07  ln 273  333.4  4.2 ln 293   3.238 kJ/K 

260

273 

273

Para el cambio de entropía de los alrededores debemos calcular primero el calor transferido. La 1ª ley para el proceso nos da: Q0  m h2  h1   c ph T f  T1    f  c pa T2  T f   2  2.07  13  333.4  4.2  20  888.6 kJ



Entonces,



S 0  

Q0 888.6   3.033 kJ/K T0 293

 ΔSu =3.238−3.033=0.205 kJ/K>0 ◄◄◄◄ Comentarios: Una manera alterna de considerar el problema, muy utilizada en Europa, es suponer que la producción de entropía está enteramente confinada en el sistema. En este caso el sistema interactúa con uno o varios depósitos de calor, de donde recibe un respectivo flujo de entropía, cada uno de los cuales tiene la misma dirección de la transferencia de calor con la cual está asociado. Cada flujo de entropía se calcula a la temperatura en el punto de la superficie del sistema en donde la transferencia de calor tiene lugar. La producción de entropía entonces consiste de una parte debida a las irreversibilidades internas del sistema, ΔS, más la suma de todos los flujos de entropía provenientes de los depósitos con los cuales el sistema intercambia calor. En este ejercicio solo se tendría un depósito, el ambiente, el cual está a T0, del cual el sistema recibe un flujo de entropía ΔS0=−Q0/T0. Puesto que la entropía es una propiedad, incluso para procesos irreversibles entre dos estados, el cambio de entropía vendrá dado por dS=δQrev /T. Sin embargo, como la entropía es calculable directamente por esta ecuación, uno tiene que, necesariamente, construir un proceso reversible por el cual el sistema transitará entre

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los dos estados. Montgomery [5], da nueve enunciados de la 2ª ley. Según el físico y filósofo gringo Percy W. Bridgman (1882-1961), existen casi tantas formulaciones de la 2ª ley como discusiones ha habido acerca de ella. He aquí una versión judeocristiana (Génesis 3:19): "Con el sudor de tu rostro comerás el pan hasta que vuelvas a la tierra, porque de ella fuiste tomado; pues polvo eres, y al polvo volverás." Y otra versión, pero gastronómica: "los alimentos que no se guardan en la nevera se pudren". Ver [ref. 6, p. 192] para una demostración de la equivalencia entre los enunciados de Clausius y el de Kelvin-Planck. En un sistema aislado, los cambios que ocurren en su interior no afectan a los alrededores. En este caso solo es necesario considerar el sistema, y las expresiones para la 1ª y 2ª ley se reducen a: ΔEsist=0 y ΔSsist0.

2.5 ALGUNAS CONSECUENCIAS DE LA 2ª LEY La entropía es un concepto tan trascendente, que ha cambiado el discurso de diversas disciplinas. Entre muchas, vale la pena mencionar a la filosofía (desde que Eddington asoció la entropía y la flecha del tiempo [VII]), la teología (hoy en día es evidente que el Universo tuvo un comienzo y tendrá un fin [XLVI]), la economía (las actividades económicas son disipativas [XXXXIX]) y la teoría de la evolución biológica (ya se sabe que la creación de estructuras vivas complejas a partir de otras más simples se basa en las leyes de la termodinámica y no en un principio vital externo a la termodinámica). Resulta que la entropía es la única cantidad en las ciencias físicas (aparte de ciertas interacciones raras en la física de partículas) que requiere de una dirección particular del tiempo, llamada frecuentemente la "flecha del tiempo". A medida que vamos hacia "adelante" en el tiempo, la 2ª ley dice que la entropía de un sistema aislado debe aumentar. Entonces, desde esa perspectiva, la medición de la entropía es una manera de distinguir entre el pasado y el futuro. En algunos sistemas termodinámicos que no son cerrados, la entropía puede disminuir con el tiempo, en aparente contradicción con la 2ª ley; estos sistemas, sin embargo, reducen su entropía, pero a costa de producir un aumento considerablemente mayor en la de los alrededores, dando como resultado un incremento neto de entropía. Ejemplos de tales sistemas son los refrigeradores, la formación de ciertos cristales y los organismos vivos. En este último campo de acción de la termodinámica, la biología, la ley de la entropía es fundamental en el entendimiento de aspectos termodinámicos de auto organización, evolución del orden y la vida que vemos en la naturaleza. Hasta los años 60 del siglo pasado, los científicos pensaban que la vida era una especie de casualidad, un raro fenómeno muy difícil de reproducir y, por tanto, según Boltzman, "infinitamente improbable". Pero Prigogine3 demostró (aunque todavía hay escépticos, principalmente algunos fundamentalistas religiosos) que la materia lejos del equilibrio manifiesta potencialidades imposibles en otras condiciones; cuando las condiciones externas cambian y se vuelven extremas, el organismo "entra en crisis" y aparecen fenómenos aleatorios alternativos que le dan opciones de supervivencia. La pregunta que surge ahora es: ¿cuál de las posibilidades disponibles escogerá el sistema? Obviamente, el camino escogido debe ser tal que maximice la entropía (minimice los potenciales). Pero, ¿si varias rutas cumplen esta condición? La respuesta es: el sistema optará por aquella que maximiza la entropía a la rata más alta que permitan las restricciones. Este hecho empírico, conocido como la "ley de la máxima producción de entropía", explica por qué 3

Ilya Prigonine (1917-2003), fisicoquímico ruso-belga, uno de los pocos ingenieros que ha sido galardonado con el premio Nobel (de Química en 1977), creador del concepto de la auto organización termodinámica. Gran filósofo humanista, sus conclusiones nos ayudan a comprender por qué existimos y por qué los orígenes de la vida no fueron coincidencia. Sus libros, traducidos a muchos idiomas, abarcan desde el estudio de la termodinámica hasta la conexión entre ciencia y humanismo. Según Prigonine, "la irreversibilidad del tiempo es lo que trae orden al caos".

Capítulo 2

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la naturaleza está en el negocio de producir orden. Es un principio intuitivamente fácil de entender y experimentalmente factible de visualizar. Por ejemplo (Swenson & Turvey, 1991): imaginen un sistema fuera del equilibrio, tal como una cabaña con calefacción en medio de un bosque en el invierno (con nieve y todo); en este caso, el sistema expulsará energía (calor) a través de las paredes, las rendijas bajo las ventanas y la puerta, etc. tratando de minimizar las diferencias de potencial (en este caso, la temperatura). Intuitivamente sabemos que si removemos una restricción (abrimos una ventana), de tal manera que damos la oportunidad para que se incremente el flujo de calor al entorno, el sistema se reconfigurará a sí mismo, espontáneamente, para asignar un mayor flujo a través del "hueco" formado y dejando lo que no quepa para el resto (por esta razón cerramos las puertas y ventanas cuando hace frío). En resumen, no importa cómo el sistema esté configurado, el patrón de flujo de energía será aquel que maximice la entropía a la rata más alta posible. Una vez que pillemos la idea, podemos imaginar muchos otros ejemplos. Noten que la ley de la máxima creación de entropía es adicional a la 2ª ley. Esta última dice solamente que la entropía se maximiza mientras que la otra dice que se maximiza a la rata más alta posible. Los dos son axiomas separados porque, en principio, el segundo se puede falsear sin cambiar el primero. Este principio es un candidato muy opcionado para convertirse en la 4ª ley de la Termodinámica, puesto que conecta la termodinámica con la evolución y porque contradice la noción de Boltzman de que la 2ª ley es la "ley del desorden". Ahora bien, ¿qué tiene que ver la ley de la máxima producción de entropía con la producción de orden? Pues bien, según lo expuesto, podemos alcanzar la siguiente conclusión: si la naturaleza actúa siempre de manera que se maximice la entropía a la rata más alta permitida por las restricciones, entonces podemos asegurar que la naturaleza producirá orden siempre que tenga la oportunidad. El Universo, en pocas palabras, produce preferentemente orden porque de esta manera genera entropía más rápidamente que de cualquier otra forma. En vez de ser una anomalía o, de alguna manera, estar violando alguna ley física, la creación espontánea de orden en el cosmos es una consecuencia de una ley universal. Vemos que el orden no es "infinitamente improbable", sino que surge con una probabilidad de uno, es decir, tan pronto como tiene chance. Esta certidumbre está de acuerdo con la historia evolutiva de nuestro planeta, la cual sugiere que la producción de sistemas altamente ordenados, inclusive el origen de la vida, ocurrieron no como una serie de accidentes exageradamente improbables (lo cual sería en verdad "infinitamente improbable"), sino tan pronto como fue posible. La realidad expuesta en el párrafo anterior es el sustento del llamado principio de fecundidad, quizás el sine qua non de la teoría Darwiniana de la evolución; este principio establece como una "propiedad inherente" de la vida la producción de tanto orden biológico como sea posible. Es un hecho, pues, que el origen de la vida en la Tierra no se dio después de un largo tiempo sin entidades vivas, sino tan pronto como la Tierra se enfrió lo suficiente para tener océanos. Esta es la historia esencial de la emergencia de la vida y la evolución de los organismos vivos [XLI]. En resumen, cuando cambia el entorno, los sistemas evolucionan hacia un nuevo estado de equilibrio y, tomando energía y materia de su entorno, empiezan a auto ordenarse espontáneamente, hasta constituir una nueva estructura, viable pero más compleja (y, por ende, más inestable), denominada "disipativa", debido a que consume mayor cantidad de energía que la organización anterior a la cual reemplazó. Los mismos procesos irreversibles que producen entropía crean estos sistemas ordenados, que van desde patrones convectivos en los fluidos hasta la aparición de moléculas autorreplicantes como el ADN, ver figura. Antes de seguir adelante, explorando las consecuencias de la 2ª ley (y también de la 1ª), puede ser una buena idea hacer una pausa por un momento para meditar sobre el significado de esta propiedad, cuya existencia postula la 2ª ley. La mayoría de los recién iniciados en el estudio de la termodinámica

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tienen alguna dificultad en admitir la idea de la entropía en sus mentes (yo fui uno de esos), principalmente porque no pueden relacionarla con nada de su experiencia pasada. Quizás este sea el momento para tratar o, por lo menos, hacer el intento, de captar el significado de la & entropía.4 Lo mejor es ir directamente al grano: en el contexto de la termodinámica clásica, la entropía no es más que una construcción matemática que tenemos que hacer si queremos expresar la 2ª ley en lenguaje matemático. Vale la pena acostumbrarse a la idea de que la entropía es una construcción matemática y no Figura 2.22 – El ácido desoxirribonucleico, se debe caer en la tentación de asignarle a priori un ADN, la molécula de la vida. significado físico (esto lo acepté a regañadientes, pero me quedó una espinita que me tomó algún tiempo sacarme) y, si usted continúa trajinando con la termodinámica, pronto se dará cuenta de que se ha convertido en una herramienta familiar y muy útil. Dicho lo anterior, déjenme comentarles que esa aprensión que se siente cuando uno se tropieza por primera vez con la entropía, no necesariamente significa que uno sea medio bruto (no quiero ser petulante, pero, honestamente, yo no creo serlo); por el contrario, es una reacción natural al tener que enfrentarse con un concepto de gran generalidad y muy poderoso, de cuya existencia no teníamos muchas noticias, y el cual no parece encajar en el mundo que creíamos conocer muy bien [XLIII]. De todas maneras, es difícil apaciguar a las mentes inquietas y haremos trampa (como verán, es un pecado inocente y no me siento culpable): en los siguientes párrafos gastaremos un rato tratando de obtener alguna noción del significado físico de la entropía (noten que, aparentemente, me estoy contradiciendo), aunque esto sea, estrictamente hablando, irrelevante y a pesar de que tendremos que introducir ideas que no tienen cabida en la termodinámica clásica. Analicemos un buen ejemplo: del curso de termodinámica básica, sabemos que el cambio de entropía en la expansión isotérmica de un gas viene dado por: ΔS=mRT ln(V2/V1); esta expresión indica que, cuando un gas se expande a temperatura constante, hay un aumento en su entropía. ¿Qué otra cosa crece en el gas cuando su volumen aumenta? A escala microscópica un incremento de volumen significa que la distancia media que separa a las moléculas entre sí ha aumentado. Esto quiere decir que las moléculas han adquirido mayor libertad para moverse más fácil y rápidamente. Parece entonces que la entropía, de alguna manera, mide la libertad de los átomos y moléculas para excitarse térmicamente. Esto es cierto, y la idea es útil pues nos proporciona una correlación física con un símbolo matemático. Pero este hecho no es toda la verdad, pues la entropía tiene un significado más general y más amplio. Si razonamos un poco, veremos que algo más ha aumentado: si el volumen V1 contiene N moléculas (un número bien grande, algo así como 1020 moléculas), y permitimos que el gas se expanda hasta V2, la probabilidad de que en cualquier momento todas las moléculas se encuentren en V2 es p1=1 (una probabilidad de 1 es certeza). La probabilidad de que en cualquier momento todas las moléculas se encuentren en V1 (una fracción de V2) es p2=(V1/V2)N0, si T>T0, entonces la energía (calor) fluye del sistema a los alrededores, haciendo que su temperatura sea menor. De forma similar, si p>p0, el volumen del sistema tiende a aumentar a expensas de los alrededores, es decir, el sistema hace trabajo empujando hacia afuera, lo cual produce una disminución de presión. Finalmente, si G i  G0 , i , tendremos que dni