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Instituto Tecnológico de Culiacán Departamento de Ingeniería Química-Bioquímica

Equilibrio de Fases Juan Pedro Campos Sauceda

CAPITULO II 2. EQUILIBRIO DE FASES 2.1.

Equilibrio Termodinámico

Como vimos anteriormente, cuando dos cuerpos con diferente temperatura están en contacto existe un flujo de calor del más caliente al más frío, este proceso continúa hasta que alcanzan la misma temperatura. De acuerdo con esto, se puede decir que “Dos sistemas están en equilibrio térmico cuando NO existe un flujo de calor entre ellos”. Esto significa que los sistemas en equilibrio térmico tienen la misma temperatura. Por otro lado, si existen variaciones de presión dentro del sistema, partes del sistema se desplazarán debido a estas variaciones, si con el tiempo no hay cambios de presión en algunos de los puntos entonces el sistema está en equilibrio mecánico. Así mismo, si en el sistema su composición química no cambia con el tiempo entonces está en equilibrio químico, es decir no ocurren reacciones químicas. De acuerdo con lo anterior, si un sistema está en equilibrio térmico, mecánico y químico entonces está en equilibrio termodinámico. Es decir, no existen fuerzas impulsoras que lo lleven hacia un cambio de estado. 2.2.

Desigualdad de Clausius

Supongamos que se tiene un sistema en equilibrio cuya composición es una sustancia A pura que inicialmente presenta el estado termodinámico I (Fig. 8). Ahora, si el sistema se aleja infinitesimalmente del equilibrio y alcanza el estado termodinámico II; de manera que el cambio sufrido por el sistema es tan pequeño que teóricamente es posible que regrese a su estado inicial I, entonces la transformación ocurrida es una transformación reversible. Estado I

Estado II 

- dQrev Componente A

dQrev = Flujo reversible de calor.

Componente A

dQrev

Fig. 8. Cambio de estado de un sistema debido a un flujo reversible de calor.

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Ahora bien, la condición de reversibilidad es la misma que la condición de equilibrio y está dada por la relación entre el cambio infinitesimal de la entropía (dS) del sistema y el flujo reversible de calor que lo acompaña (ecuación 2.1) 2.1.

TdS = δQrev

Condición de equilibrio

Donde: dS = Cambio infinitesimal de la entropía. δQrev = Flujo reversible de calor. T = Temperatura Mientras que, en el caso de un cambio irreversible de estado, la condición de irreversibilidad está dada por la Desigualdad de Clausius (Ecuación 2.2.). 2.2.

TdS > δQrev

Condición de espontaneidad para una transformación real.

Ya que las transformaciones irreversibles son cambios reales, naturales o espontáneos, la desigualdad de Clausius es la condición de espontaneidad para una transformación real. Si se combinan las dos ecuaciones anteriores se obtiene una forma más completa de la desigualdad de Clausius, que incluye tanto la condición de equilibrio como la de espontaneidad de una transformación real. 2.3.

TdS  δQrev

La desigualdad de Clausius expresa tanto la condición de equilibrio (=), como la condición de espontaneidad (>) de una transformación.

Si el signo de la ecuación 2.3 es de igualdad (=), entonces indica que el sistema está en equilibrio; en cambio si el signo es el de mayor que (>) entonces expresa la condición de espontaneidad de la transformación del sistema. Espontaneidad de una Transformación: Es cuando en un sistema ocurre un cambio de estado de manera natural. Es decir, no requiere de fuerzas impulsoras externas para que ocurra. Sin embargo, este cambio puede ocurrir muy rápidamente o durar millones de años en realizarse. Además, durante este proceso el sistema transfiere energía a los alrededores. Por otro lado, muchos sistemas pueden tener transformaciones de interés para el hombre. Si las transformaciones ocurren cuando algunos parámetros termodinámicos permanecen constantes, entonces se dice que estas se llevan a cabo bajo restricciones, en las páginas siguientes se analizarán algunos de estos casos.

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2.2.1. Condiciones de Equilibrio y Espontaneidad 2.2.1.1.

Aplicación de la Desigualdad de Clausius a un Sistema Cerrado

De acuerdo con la primera ley de la termodinámica, "Si un sistema cerrado se somete a cualquier transformación cíclica, el trabajo producido en el entorno es igual al calor que fluye desde el entorno". De acuerdo con esto, al hacer el balance de energía correspondiente, se tiene: 2.4. dU = δQ – δw Despejando δQ, 2.5.

δQ = dU + δw

Sustituyendo la ecuación 2.5 en ecuación 2.3, se obtiene: 2.6. TdS  dU + δw Dejando en cero el término de la derecha 2.7.

TdS - dU - δw  0

Si el signo de la ecuación 2.7 es de igualdad (=), entonces indica que el sistema está en equilibrio, mientras que si el signo es el de mayor que (>), entonces expresa la condición de espontaneidad de la transformación del sistema cerrado, ambos casos en función de sus cambios en la energía interna, la entropía y el trabajo desarrollado por él. 2.2.1.2.

Transformaciones en un Sistema Aislado

En un sistema aislado se cumple que: 2.8. dU = 0 y Por lo tanto, la ecuación 2.7 se reduce a: 2.9. dS  0

dw = 0

Esto significa que, el cambio de la entropía durante la transformación espontánea de un sistema aislado es siempre positivo; mientras que, si el cambio de entropía es igual a cero entonces el sistema está en equilibrio. Para entender mejor esto, supóngase que un sistema aislado se divide en las partes A y B, donde una cantidad de calor se transfiere reversiblemente desde A hasta B (figura 9). De acuerdo con la condición de reversibilidad, establecido en la ecuación 2.1, tenemos que el cambio infinitesimal de a entropía de la parte A del sistema está dado por: 2.10. dSA= (- δQrev/ TA) Mientras que para la parte B 2.11. dSB = (δQrev / TB) 18

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Sistema Aislado Parte A

Parte B

Temperatura = T A

Temperatura = T B

dQrev

- dQrev

Fig. 9. Flujo reversible de calor en un sistema aislado.

Ahora bien, como el cambio total de entropía es: 2.12. dSTOTAL = dSA + dSB Por sustitución se obtiene: 2.13. dS = δQrev /TB - δQrev /TA) Factorizando: 2.14. dS = δQrev (1/TB - 1/TA) Si el flujo de calor ocurre espontáneamente, entonces de la ecuación 2.9 se cumple que: 2.15. dS > 0 Por lo tanto 2.16. δQrev (1/TB - 1/TA) > 0 Y 2.17. 1/TB - 1/TA > 0 Despejando: 2.18. 1/TB > 1/TA 2.19. TA > TB Por lo tanto, queda demostrado que: “El calor fluye espontáneamente desde una región de mayor temperatura (región A) a una de menor temperatura (región B)". Mientras que, si el sistema está en el equilibrio entonces, de la ecuación 2.9 se cumple con: 2.20. dS = 0 Por lo tanto 2.21. dQrev (1/TB - 1/TA) = 0 Despejando se tiene que: 2.22. 1/TB - 1/TA = 0 Finalmente 2.23. TA = TB Esto demuestra que: “Un sistema en equilibrio térmico tiene la misma temperatura en todas sus partes". 19

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2.2.1.3.

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Transformaciones a Temperatura y Volumen Constantes Estado I

Estado II

P1 S1 U1 H1

P2 S2 U2 H2

T = constante V = constante

Una transformación a temperatura constante es isotérmica. Una transformación a volumen constante es isovolumétrica.

Fig. 10. Cambio de estado de un sistema a temperatura y volumen constantes.

Al aplicar la primera ley de la termodinámica a transformaciones en sistemas con la temperatura y el volumen constante (Fig. 10), se observa que cumplen con la ecuación 2.7.; por lo que al pasar de ahí el δw al segundo miembro la ecuación queda como: 2.24. - dU + TdS  δw Ahora bien, como el sistema es sujeto a un cambio de estado a temperatura constante, la variable TdS puede expresarse matemáticamente como d(TS) sin que el diferencial se afectado, por lo tanto, se tiene que: 2.25. TdS = d(TS) Por lo que la ecuación 2.24. puede escribirse como: 2.26. - dU + d(TS)  δw Factorizando el diferencial: 2.27. - d(U - TS)  δw En este punto es importante recordar, que es posible definir nuevas funciones de estado mediante la combinación de otras ya conocidas. Por lo que, en este caso tenemos que: 2.28. A = U – TS Donde: A = Energía de Helmholtz. Así, sustituyendo la ecuación 2.28. en la 2.27. se obtiene: 2.29. - dA  δw Integrando 2.30. - A  w

La Energía de Helmholtz se utiliza generalmente en problemas geoquímicos.

a T y V constantes

La ecuación 2.30 indica que: “El trabajo obtenido en una transformación real a temperatura y volumen constante es menor que la disminución de la energía de Helmholtz 20

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que la acompaña”. Además, permite establecer el siguiente criterio para definir el si la transformación bajo estas condiciones es espontánea: Si se cumple que:

Entonces

A < 0

La Transformación es espontánea.

A = 0

El sistema está en equilibrio.

A > 0

La Transformación NO es espontánea.

El criterio se aplica en sistemas cerrados en equilibrio térmico y mecánico, es decir a temperatura y volumen constantes, donde el trabajo generado se debe a los cambios en la presión del sistema, como es el caso de la extracción de petróleo y gas natural. 2.2.1.4.

Transformaciones en Sistemas a Temperatura y Presión constantes Estado I

Estado II

V1 S1 U1 H1

V2 S2 U2 H2

T = constante P = constante

Una transformación a presión constante es isobarométrica.

Fig. 11. Cambio de estado de un sistema a temperatura y Presión constantes.

Al hacer un balance de energía durante la transformación de un sistema a temperatura y volumen constantes (Fig. 11), es necesario adicionar a la ecuación 2.7 el producto PdV, que representa el trabajo originado por el cambio en el volumen del sistema; con lo cual la ecuación queda como: 2.31. - dU - PdV + TdS  δw Arreglando 2.32. – (dU + PdV – TdS)  δw

El signo negativo del producto PdV indica una disminución en la energía del sistema.

Como se mencionó anteriormente, ya que la presión es una constante, P puede incluirse en el diferencial sin afectarlo, es decir: 2.33. PdV = d(PV) 21

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Aplicando el mismo criterio con el producto TdS, se obtiene: 2.34. TdS = d(TS) Por lo tanto, sustituyendo estas ecuaciones en la 2.30.: 2.35. -(dU + d(PV) - (dTS))  δw Factorizando se tiene que: 2.36. -d(U + PV - TS)  δw Como se ha venido haciendo, al combinar varias funciones de estado es posible definir una nueva y en este caso se define a la energía libre de Gibbs por la ecuación 2.37. 2.37. G = U + PV –TS

G = Energía libre de Gibbs. Es una función de estado extensiva del sistema.

Por lo que al sustituir esta ecuación en la anterior se obtiene: 2.38. -dG  δw Integrando 2.39. - G  w Esta ecuación expresa que: “El trabajo obtenido en cualquier transformación espontánea a temperatura y presión constantes es menor que la disminución de la energía de Gibbs que lo acompaña”. Además, el signo del G indica la dirección de la transformación, de tal forma que se usa como un criterio de espontaneidad, de acuerdo a lo siguiente: Si se cumple que:

Entonces

G < 0

La transformación es espontánea.

G = 0

El sistema está en equilibrio.

G > 0

La transformación NO es espontánea.

De acuerdo con esto se puede decir que:  Una transformación a temperatura y presión constante es espontánea cuando existe una disminución de la energía libre de Gibbs del sistema.  Es decir, durante una transformación espontánea existe un intercambio de energía del sistema a los alrededores.  Además, las transformaciones espontáneas también se conocen como exotérmicas. Mientras que, cuando las transformaciones son no espontáneas se conocen como endotérmicas.

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Ahora bien, ¿Qué es entonces la energía libre de Gibbs? Es una función de estado definida como: 2.40. G = U + PV –TS ó 2.41. G = H – TS Y cuyo cambio (G) en un sistema permite conocer si su transformación a temperatura y presión constantes es espontánea o el sistema está en equilibrio. Importancia: “La energía libre de Gibbs es de suma importancia para la ingeniería bioquímica, ya que permite establecer cuando las reacciones químicas, bioquímicas o transformaciones de fase a temperatura y presión constantes se llevan a cabo de manera natural o requieren energía para su transformación”. Cálculo de la Energía Libre de Gibbs Dado que el valor absoluto de G de cualquier sistema no se conoce, es necesario definir un estado de referencia a partir del cual se cuantifique el G originado por el cambio en el estado de un sistema. Así tenemos las definiciones siguientes: Energía Libre Estándar de Formación (Gºf): Energía libre de formación de un mol de cualquier compuesto a 1 atmósfera de presión a partir de sus elementos en su estado estándar. Entalpía Estándar de Formación (Hºf): Entalpía de formación de un mol de una sustancia a una atmósfera de presión a partir de sus elementos en estado estándar. Entropía estándar (Sº): Se determina en base a la tercera ley de la termodinámica. Convencionalmente se hace la siguiente definición: El estado estándar de una sustancia: Es la sustancia pura a una atmósfera de presión y una temperatura de 25°C. Además, arbitrariamente se hace la siguiente asignación: “Los elementos en su estado estable a una atmósfera de presión tiene una energía libre igual a cero”. En el cuadro 4, se dan los valores de Gºf, Hºf y S° de algunas sustancias.

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Cuadro 4. Valores de energía libre de Gibbs estándar de formación, entalpía estándar de formación y entropía estándar de algunas sustancias, a 25°C. Compuesto Sº Gºf Hºf (cal/K-mol) (Kcal/mol) (Kcal/mol) H2 (g) 0 0 31.21 O2 (g) 0 0 49.00 H20 (l) - 56.690 - 68.315 16.72 H20 (g) - 54.636 - 57.795 45.11 H202 (ac) - 31.470 - 45.680 32.50 CO2 (g) - 94.260 - 94.051 51.06 CO(g) - 32.808 - 26.417 47.30 NaOH (s) - 90.619 - 101.723 15.40 NaCl(s) - 91.780 - 98.230 14.40 NaCl(ac) - 93.940 - 97.300 27.60 Na+ (ac) - 62.590 - 57.280 14.40 OH (ac) - 37.600 - 54.960 - 2.519 Cl (ac) - 31.350 - 40.020 13.17 CH4 (g) (Metano) - 12.140 - 17.878 44.50 C2H6 (g) (Etano) - 07.860 - 20.244 54.85 C2H5OH (g) (Etanol) - 41.770 - 66.372 38.48 C3H8 (g) (Propano) -5.61 - 24.820 64.51 C4H10 (g) (n-Butano) - 4.100 - 30.150 74.12 C8H18 (g) (n-Octano) 3.920 - 49.820 111.15 C6H12O6 (s) (Glucosa) - 217.62 - 304.600 50.70 C6H12O6 (s) (Glucosa) - 217.62 - 304.600 50.70 C12H22O11 (s) (Sacarosa) - 369.18 - 531.100 86.10 s: sólido, l: líquido, g: gaseoso, ac: acuoso.

El cálculo de G para una reacción se puede realizar mediante dos diferentes caminos: a.

El primero de ellos es el uso de la siguiente ecuación: ° 𝐢=𝐧 2.42. ∆𝐆𝐓𝐨𝐭𝐚𝐥 = ∑𝐢=𝐧 𝐢=𝟏 (𝐧𝐩𝐫𝐨𝐝𝐮𝐜𝐭𝐨 𝐢 )(∆𝐆𝐟,𝐩𝐫𝐨𝐝𝐮𝐜𝐭𝐨 𝐢 ) − ∑𝐢=𝟏(𝐧

𝐫𝐞𝐚𝐜𝐭𝐢𝐯𝐨 𝐢

)(∆𝐆°𝐟,𝐫𝐞𝐚𝐜𝐭𝐢𝐯𝐨 𝐢 )

Dónde: Gºf = Energía libre estándar de formación  = suma

b.

El segundo camino es a partir de los cambios en entalpía y entropía totales del sistema de acuerdo a la siguiente ecuación: 2.43. GTotal = HTotal - TSTotal 24

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Primero se calcula el cambio de entalpía (∆H) total: 2.44.

° 𝐢=𝐧 ∆𝐇𝐓𝐨𝐭𝐚𝐥 = ∑𝐢=𝐧 𝐢=𝟏(𝐧𝐩𝐫𝐨𝐝𝐮𝐜𝐭𝐨 𝐢 )(∆𝐇𝐟,𝐩𝐫𝐨𝐝𝐮𝐜𝐭𝐨 𝐢 ) − ∑𝐢=𝟏 (𝐧

𝐫𝐞𝐚𝐜𝐭𝐢𝐯𝐨 𝐢

° )(∆𝐇𝐟,𝐫𝐞𝐚𝐜𝐭𝐢𝐯𝐨 𝐢)

Posteriormente se calcula el cambio de entropía (∆S) total: 2.45.

° 𝐢=𝐧 ∆𝐒𝐓𝐨𝐭𝐚𝐥 = ∑𝐢=𝐧 𝐢=𝟏 (𝐧𝐩𝐫𝐨𝐝𝐮𝐜𝐭𝐨 𝐢 )(∆𝐒𝐩𝐫𝐨𝐝𝐮𝐜𝐭𝐨 𝐢 ) − ∑𝐢=𝟏(𝐧

𝐫𝐞𝐚𝐜𝐭𝐢𝐯𝐨 𝐢

° )(∆𝐒𝐫𝐞𝐚𝐜𝐭𝐢𝐯𝐨 𝐢)

Donde: Hºf = Entalpía estándar de formación Sº = Entropía estándar

Ejercicio. Un cromatógrafo de gases con un detector de ionización de flama, utiliza generalmente helio como gas acarreador y oxígeno e hidrógeno para generar la flama. Calcular el cambio en la energía libre de Gibbs originado por la reacción correspondiente y diga si es una transformación espontánea. Considere una temperatura de 25°C. Solución: La reacción es la siguiente: H2 (g)+ ½ O2 (g)

H20 (l)

Como se vio anteriormente, existen dos caminos para calcular el G de una transformación, a continuación se utilizarán ambos: a.

La forma más simple de resolver este problema es utilizando la ecuación 2.42., que al aplicarla a esta reacción se obtiene: GTotal = [nH20 (l) *G°f, H20 (l)] – [nH2 (g) *G°f, H2 (g) + n02 (G) * G°f, (O2 (g)] Productos

Reactivos

Sustituyendo los valores de G°f obtenidos del cuadro 4: GTotal = (- 56.690 Kcal/mol) (1 mol) – [(0 Kcal/mol) (1mol) + (0 Kcal/mol) (0.5 mol)] GTotal = - 56.690 Kcal

El signo negativo indica que durante la reacción se liberan 56.690 Kcal, por lo que la transformación es espontánea. b.

Una segunda forma de resolver el problema es utilizando las ecuaciones 2.43, 2.44 y 2.45, el resultado debe de ser similar.

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Así, al aplicar la ecuación 2.44 a la transformación se obtiene: HTotal = [nH20 (l) *H°f, H20 (l)] – [nH2(g) *H°f, H2 (g) + nO2 (g) *H°f, O2 (g)] Productos

Reactivos

Sustituyendo los valores obtenidos del cuadro 4: HTotal = (- 68.315 Kcal/mol) (1 mol) – [(0 Kcal/mol) (1 mol) + (0 Kcal/mol) (0.5 mol)] HTotal = - 68.315 Kcal

Al aplicar la ecuación 2.45., se tiene que: STotal = [nH20 (l) *S°H20 (l)] – [nH2 (g) *S°H2 (g) + n02 (g) *S°O2 (g)] Productos

Reactivos

STotal = (16.72 cal/K-mol) (1 mol) – [(31.21 cal/K-mol)(1 mol) + (49.00 cal/K-mol)(0.5 mol)] STotal = - 38.99 cal/K

Finalmente se sustituyen los valores calculados en la ecuación 2.43.: Gtotal = (- 68.315 Kcal) – (298.15K) (- 38.99 cal/K) (1 Kcal/1000 cal) Gtotal = (- 68.315 Kcal) – (-11.625 Kcal) Gtotal = - 56.690 Kcal

2.2.1.5.

Potencial Químico

Cuando un sistema a temperatura y presión constantes se encuentra en equilibrio, entonces de la ecuación 2.31., se cumple que: 2.46. - dU - PdV + TdS = 0 Despejando el dU se obtiene: 2.47. dU = - PdV + TdS Ahora, si se considera que: 2.48. G = U + PV – ST Entonces por diferenciación se obtiene 2.49. dG = dU + PdV + VdP – TdS – SdT Despejando el dU se tiene: 2.50. dU = dG - PdV - VdP + TdS + SdT Sustituyendo ecuación 2.50 en ecuación 2.47, y eliminando factores: 2.51. dG - PdV - VdP + TdS + SdT = - PdV + TdS

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Despejando el dG: 2.52. dG = VdP – SdT

Ecuación fundamental de la termodinámica

Se obtiene una “ecuación fundamental de la termodinámica”; la cual expresa el cambio infinitesimal de la energía libre de Gibbs de un sistema en función de los cambios infinitesimales en su temperatura y presión. Ahora bien, si consideramos el sistema descrito en la figura 12, donde se tiene una cantidad “m” de componentes y existe un cambio infinitesimal en el número de moles de cada uno de ellos (dni), entonces la energía libre de Gibbs del sistema también variará, por lo que, para incluir este cambio, la ecuación 2.52 se modifica y queda como: 2.53.

𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 + ∑𝑖=𝑚 𝑖=1 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖

Para i = 1, 2, 3, …, m

i=m

 = suma desde i igual a 1 i=1 hasta i igual a m.

Donde:

i = Potencial químico de la sustancia i en el sistema. dni = cambio infinitesimal de moles de la sustancia i. m = No total de sustancias presentes en el sistema.

Como: 2.54. Entonces:

∑𝑖=𝑚 𝑖=1 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 = 𝜇1 𝑑𝑛1 + 𝜇2 𝑑𝑛2 + ⋯ + 𝜇𝑚 𝑑𝑛𝑚

2.55. 𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 + 𝜇1 dn1 + 𝜇2 dn2 + 𝜇3 dn3 +. . . . + 𝜇𝑚 dnm

Estado I

Estado II

n1, n2, n3, …, ni

n1 + dn1, n2 + dn2, n3 + dn3,, …, ni + dni

G1 S1 T1 P1

dn1, dn2, dn3..., dni

G2 S2 T2 P2

Donde: n1, n2, ..., ni = moles del componente 1, 2, 3, …, i. dn1, dn2,.., dni = cambio infinitesimal de moles del componente 1, 2, …, i.

Fig. 12. Cambio infinitesimal en la masa de un sistema.

Por otro lado, cuando en un sistema con m componentes a temperatura y presión constantes existe un cambio infinitesimal de moles de una sustancia i cualquiera, mientras que el resto de ellas (g) se mantienen sin cambios, entonces la ecuación 2.54 se simplificará y quedará como:

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2.56. dG = idni

a T, P, y ng constantes

Donde: i = potencial químico de la sustancia i dni = cambio infinitesimal de moles de la sustancia i ng = moles sustancias cuya composición es constante. Despejando se obtiene la ecuación matemática que define el potencial químico de la sustancia i en una mezcla: 2.57. i = dG/dni a T, P, y ng constantes Otra forma: Definición de potencial químico 2.58. i = (G/ni) T, P, y ng De acuerdo con las ecuaciones 2.56 y 2.57, el potencial Químico de una sustancia i en una mezcla es el cambio infinitesimal en la energía libre de Gibbs de la sustancia i debido a la adición infinitesimal de moles de esa sustancia a la mezcla, a temperatura, presión y el resto de los componentes de la mezcla constantes. Importancia del Potencial Químico Si se tiene un sistema cerrado, con más de dos componentes a T, P y ng constantes y se divide imaginariamente en las partes A y B; y ocurre que una cantidad infinitesimal de moles de una sustancia i (dni) se transfiere de la parte A, a la B del sistema, como se muestra en la Figura 13. Sistema Parte A

Parte B

- dn i

dn i

A

B

Fig. 13. Transferencia de masa dentro de un sistema cerrado a temperatura y presión constante.

De acuerdo con la ecuación 2.57., se tiene que el cambio en la energía libre de Gibbs en la parte A del sistema está dado por: 2.59. dGA = iA (-dni) Mientras que para la parte B del sistema: 2.60. dGB = iB dni Ya que el cambio total en dG es igual a: 2.61. dG = dGA + dGB Se sustituyen las ecuaciones correspondientes y se tiene que: 28

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2.62. dG = iA (-dni) + iB dnI Factorizando el dni:

2.63. dG = (iB - iA ) dni

Ahora bien, para que la transformación sea espontánea y, que la transferencia de masa de la zona A a la zona B del sistema ocurra de manera natural, el dG debe ser negativo, es decir: 2.64. dG < 0 Sustituyendo la ecuación 2.63 en la 2.62, y despejando, queda: 2.65. iB < iA Esto significa que: “Existe un flujo espontáneo de masa de la sustancia i desde la región de alto potencial químico de la sustancia i hacia la región de bajo potencial químico de la misma sustancia”. Es decir, la transferencia natural de masa en un sistema ocurre mientras que exista una diferencia en el potencial químico. Por otro lado, si el sistema está en equilibrio, entonces se cumple que: 2.66. dG =0 Sustituyendo la ecuación 2.65 en la 2.62, y despejando, queda: 2.67. iB = iA Este resultado significa que: “el potencial químico de una sustancia i es el mismo en cualquier parte de un sistema en equilibrio”. Potencial Químico de una Sustancia Estado I n1, n2, n3, …, ni G1 S1 H1 V1

P y T constantes

Fig. 14. Sistema con m componentes a temperatura y presión constantes.

Si se tiene un sistema con m componentes a temperatura y presión constantes (Fig. 14), entonces de acuerdo con la ecuación 2.53., su energía libre de Gibbs estará dado por: i=m

2.68.

G =  ini i=1

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Esta ecuación permite determinar la energía libre total en una mezcla a temperatura y presión constantes, si se conocen los potenciales químicos y el número de moles de cada constituyente. Desarrollando la ecuación 2.67, se tiene que: 2.69. G = 1n1 + 2n2 +3n3 +.... + mnm Ahora, si el sistema es de un componente, entonces: 2.70. G = 1n1 + 2n2 +3n3 +.... + mnm Por lo tanto, la ecuación queda como: 2.71. G = n Despejando μ se obtiene: 2.72.  = G/n Esto significa que: “el potencial químico de una sustancia pura es su energía libre de Gibbs molar”, la cual es una propiedad intensiva del sistema.

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2.3.

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Sistemas de un Componente

2.3.1. Condiciones de Equilibrio

A C

B

C A

A C B

A

15a. Sistema multicomponentes en equilibrio

Componente A IIA Fase II

Sistema Multicomponentes: Es aquel donde se encuentran presentes dos o más sustancias (A, B y C). Fase: Región homogénea de la materia. Las fases más comunes de la materia son: sólido, líquido y gas

Fase I

IA Componente A

15b. Sistema con dos fases en equilibrio

Fig. 15. Sistemas en equilibrio.

Lograr establecer cuando un sistema se encuentra en equilibrio es un aspecto primordial para comprender el comportamiento termodinámico de las sustancias. En un sistema en equilibrio se cumplen las siguientes condiciones de equilibrio: a.

b.

2.3.1.1.

Si se considera un sistema con las sustancias A, B y C en equilibrio (Fig. 15a), entonces el valor del potencial químico de cada una de las sustancias será el mismo en cualquier parte del sistema. Es decir, el potencial químico de la sustancia A, μA, en la parte superior es igual a la parte inferior del sistema en equilibrio; el mismo comportamiento ocurre con el potencial químico de las sustancias B y C Si en un sistema existen dos o tres fases de una sustancia A en equilibrio (Fig. 15b), entonces los potenciales químicos de cada una de las fases son iguales entre sí, es decir IA = IIA. Aplicación en Sistemas con Un Componente

La ecuación general que establece los cambios en la energía libre de Gibbs para un sistema con un componente es la siguiente: Un componente es una sustancia pura. 2.72. dG = VdP – SdT Al dividirla entre el número de moles (n) se tiene: n = No. de moles de la sustancia. 2.73. dG/n = (VdP)/n – (SdT)/n Ahora bien, si se considera el sistema con un componente, entonces el potencial químico es su energía libre de Gibbs molar, es decir: G/n = Energía libre de Gibbs 2.74.  = G/n molar.

Además, si la entropía molar (Ŝ) y el volumen molar (Ṽ) son: 2.75. Ŝ = S/n

Ŝ = Entropía molar. Ṽ = Volumen molar.

31

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2.76. Ṽ = V/n Y se sustituyen estas ecuaciones en la 2.73 y se obtiene: 2.77. d = - ŜdT+ ṼdP Esta ecuación establece la “relación que existe entre los cambios en el potencial químico de una sustancia en función de los cambios en su temperatura y presión”. Ahora, con el fin de entender mejor sus implicaciones es necesario establecer restricciones y analizar lo que ocurre con la sustancia. En este caso, las restricciones establecidas son que la temperatura o la presión sean constantes. a.

A presión constante:

Cuando la presión es constante se tiene que: 2.78. dP = 0 Por lo tanto: _ 2.79. d = - Ŝ dT+ V dP Y la ecuación se reduce a: Ambas ecuaciones expresan lo 2.80. d = - ŜdT una como derivada ordinaria y De otra forma como derivada parcial. 2.81. (  /  T)P = - Ŝ

mismo, la otra

De acuerdo a la ecuación 2.80, es posible graficar los cambios en el potencial químico de una sustancia con respecto a su temperatura a presión constante, con lo cual se obtiene una línea cuya pendiente es igual a la entropía molar (véase Fig.16). Ejemplo: Para el agua a una atmósfera de presión la temperatura de congelación (T m) = 0°C, mientras que la temperatura de ebullición (T b) = 100°C. Cuando la temperatura del sistema sea igual a Tm, existirán en equilibrio las fases sólida y líquida, mientras que cuando esta sea igual a Tb, las fases presentes serán líquido y gas en equilibrio. Ahora, si la temperatura del agua es Tx, siendo 0°C < T x1 < 100°C, entonces se cumple que: (H2O, Liq) < (H2O, Sól) < (H2O, Gas)

(H2O, Liq) = potencial químico del agua líquida. (H2O, Sól) = potencial químico del agua sólida. (H2O, Gas) = potencial químico del agua gaseosa.

Por lo tanto, la fase presente en esas condiciones es la fase líquida. Otro caso, si la temperatura del agua es Tx2, siendo Tx2 >100°C, entonces se cumple que: (H2O, Gas) P2, de manera que, cuando existe el decremento de la presión ocurre lo siguiente: a.

Ya que la presión final (P2) es menor que la presión inicial (P1) el dP es negativo (-). Al existir menor presión sobre las moléculas de la sustancia, esta tiende a expandirse de forma que su volumen molar se incrementa y por lo tanto el Ṽ es positivo (+), por consecuencia el d es negativo, es decir μ1 > μ2. En conclusión, al bajar la presión el potencial químico de una sustancia disminuye.

b.

Como la presión afecta mucho a los gases, poco a los líquidos y muy poco a los sólidos, el efecto en los cambios del  será como sigue: G > L > S 33

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c.

En un gráfico de  vs T, estos cambios se observan mediante un desplazamiento hacia abajo y a la izquierda de las curvas µ vs T para una sustancia (véase Fig. 17); ese desplazamiento será mucho mayor en la curva del gas que en las curvas del líquido y del sólido.

d.

De acuerdo a lo anterior, al disminuir la presión de P1 a P2, se origina un desplazamiento negativo de las temperaturas de congelación (T°f1) y ebullición (T°b1) de la sustancia, alcanzando los nuevos valores T°f2 y T°b2, respectivamente.

e.

El cambio en la temperatura de ebullición (Tb) es mayor que el cambio en la temperatura de congelación (Tf), es decir Tf < Tb.

 

El cambio en él  es: S < L < G.



El cambio en la temperatura de congelación (Tm) es: Tm = T 2m - TIm



El cambio en la temperatura de ebullición (Tb) es: Tb = T 2b - TIb



Además, se tiene que: Tm < Tb

P1

Siendo P1 > P2

P2

Sólido a P1 Sólido a P2 Líquido a P1 Líquido a P2 Gas a P1 Gas a P2

T2m T m

TIm

T2b

T Ib

T

Tb

Fig. 17. Cambios en el potencial químico de una sustancia cuando disminuye la presión. f.

Además, si la presión baja lo suficientemente (véase Fig. 18) ocurrirá que la curva del líquido estará por arriba de las curvas del sólido y del gas, entonces se cumple que el L > G o L > S, por lo que el líquido deja de existir y la sustancia puede alcanzar la temperatura de sublimación (TS).

g.

En este caso, se tiene que mientras mayor sea la diferencia entre las temperaturas de ebullición y congelación de una sustancia a una atmósfera de presión, mayor será la presión a la cual se lleva a cabo la sublimación.

34

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h.

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Como se puede observar en la figura 18, el potencial químico de la sustancia en estado líquido (L) a cualquier temperatura, es siempre mayor que el potencial químico de la sustancia en estado sólido (S) o gaseoso (G). Lo que significa que a muy bajas presiones la fase líquida de una sustancia NO existe. Para una presión muy baja se tiene: 

P = constante TS = Temperatura de sublimación

S = G

Sólid o Liquid o Gas

TS

T

Fig. 18. Cambios en el potencial químico de una sustancia en función de su temperatura y cuando la presión es baja.

2.3.2. Ecuación de Clapeyron T+dT, P+dP,  +dB

T, P y µB Fase B

Fase B

dT, dP y d Fase A

Fase A

T, P A

T+dT, P+dP, +dµA

Fig. 19a. Dos fases de una sustancia en equilibrio a una T y P.

Fig. 19b. Dos fases de una sustancia en equilibrio a una T + dT y P + dP.

Fig. 19. Sistema de un componente con dos fases en equilibrio a una temperatura y una presión determinada.

Si se tiene un sistema a una temperatura T y una presión P con las fases A y B de una sustancia en equilibrio (Fig. 19a.), entonces se cumple que: 2.86.  A = B 35

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Ahora bien, si existe un cambio diferencial de temperatura y presión, entonces también ocurrirá un cambio diferencial en el potencial químico de cada una de las fases presentes de manera que el sistema logre de nuevo el equilibrio (Fig. 19b.), por lo que se tiene una nueva igualdad. 2.87. µA + dµA = µB + dµB Restando las dos ecuaciones anteriores se obtiene: 2.88. dµA = dµB Por otro lado, la ecuación fundamental de la termodinámica que da los cambios en el potencial químico durante la transformación de un sistema es: 2.89.

d = - ŜdT + ṼdP

donde: Ŝ = entropía molar Ṽ = Volumen molar

De acuerdo con esto, al expresar los cambios en el potencial químico de la fase A del sistema se tiene que: 2.90. dA = - ŜA dT + ṼA dP Mientras que para la fase B: 2.91. dB = - ŜB dT + ṼB dP Sustituyendo las ecuaciones 2.90 y 2.91 en ecuación 2.88: 2.92. - ŜA dT + ṼA dP = - ŜB dT + ṼB dP Arreglando 2.93. ŜB dT - ŜA dT = ṼB dP - ṼA dP Factorizando 2.94. (ŜB - ŜA) dT = (ṼB - ṼA) dP Ahora, si lo que ocurre es una transformación de la fase A a la fase B de la sustancia (Fig. 20.), entonces los cambios en la entropía (S) y en volumen (V) del sistema estarán dados por las siguientes ecuaciones: 2.95. S = ŜB - Ŝ A 2.96.

V = ṼB - ṼA TyP Fase B

Fase A

Fig. 20. Transformación de la fase A a la fase B de una sustancia.

TyP

Sustituyendo estas ecuaciones en la ecuación 2.94 se obtiene: 2.97. SdT = VdP 36

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Reordenando términos se obtiene la ecuación de Clapeyron: 2.98.

dT/dP = V/ S

2.99.

dP/dT = S/V

ó

Ecuación de Clapeyron

Características de la ecuación de Clapeyron: a. Es fundamental en el análisis de dos fases de una sustancia pura en equilibrio. b. La ecuación 2.98 expresa la variación de la temperatura de equilibrio en función de la presión de una sustancia. c. La ecuación 2.99 expresa la variación de la presión de equilibrio en función de la temperatura de una sustancia. d. La curva temperatura vs presión, pendiente es igual a S/V, representa los estados termodinámicos donde el sistema es una sustancia pura con dos fases en equilibrio. Como es ampliamente conocido los posibles sistemas de una sustancia con dos fases en equilibrio pueden ser:  Fases líquidas y sólidas en equilibrio.  Fases líquido y gas en equilibrio.  Fases sólido y gas en equilibrio. A continuación, se realizará un análisis de cada una de ellas considerando la ecuación de Clapeyron. 2.3.2.1.

Sistemas con las Fases Sólido y Líquido en equilibrio TyP

ṼL = volumen molar de la sustancia en estado líquido.

Fase Líquida

ṼS = Volumen molar de la sustancia en estado sólido.

ŜL = Entropía molar de la sustancia en estado líquido. ŜS = Entropía molar de la sustancia en estado sólido.

Fase Sólida TyP

Fig. 21. Fases sólida y líquida, de una sustancia, en equilibrio.

Para una transformación de la fase sólida a la fase líquida (Fig. 21.), los cambios en la entropía molar (S) y el volumen molar (V) de la sustancia, estarán dados por las siguientes ecuaciones: 2.100. Sf = ŜL - ŜS 2.101. Vf = ṼL - ṼS Por lo que la ecuación de Clapeyron en este caso quedará como: 37

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2.102. dP/dT = Sf / Vf Cambios en la entropía molar (Sf ): Una transformación de la fase sólida a la líquida siempre va acompañada de una absorción de calor, la cual se conoce como calor latente de fusión; esto implica un incremento en la entropía molar de la sustancia, es decir que ŜL > ŜS y por lo tanto el Sf es siempre positivo (+). Se conoce el Sf de muchas sustancias y su valor promedio es de 16 J/ºK-mol. Cambios en el volumen molar (Vf): Pueden ocurrir dos casos, el primero es cuándo ṼL > ṼS y por lo tanto el Vf es (+), lo que ocurre en la mayoría de las sustancias. El segundo caso es cuando ṼL < ṼS y por lo tanto el Vf es (-), lo que pasa en el agua y algunas otras sustancias. Se conoce el Vf de muchas sustancias y su valor promedio es de  4 cm3/mol. Curva P vs T: Sustituyendo valores promedio de Sf y Vf en la ecuación la ecuación de Clapeyron, se toman 2.102., se tiene que: dP/dT = (16 J/K-mol)/(  4 x 10-6 m3/mol) =  4 x 106 Pa/K =  40 atm/K El valor de  0.02 K/atm indica que el incremento de Ó bien, invirtiéndolo: una atmósfera de presión origina un cambio en la dT/dP =  0.02 K/atm temperatura de fusión del orden de 0.02 K. El cual será positivo o negativo según el tipo de sustancia.

Graficando estos resultados se obtienen las figuras 22a y 22b.

P

P

sólido - líquido en equilibrio

sólido - líquido en equilibrio

- m = (Sf / -Vf)

Sólido

m = (Sf / Vf)

Líquido

Sólido

T Fig. 22a. T vs P de una sustancia con las fases sólida y líquida en equilibrio y con pendiente negativa.

Líquido

T Fig. 22b. T vs P de una sustancia con las fases sólida y líquida en equilibrio y con pendiente positiva.

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Fig. 22. Curvas de temperatura vs presión de una sustancia con las fases sólida y líquida en equilibrio.

La pendiente de la curva será negativa (Fig. 22a.) o positiva (Fig. 22b.) según cumpla con lo establecido en el cuadro 5. Cuadro 5. Signo de la pendiente de la curva P vs T para sistemas sólido – líquido en equilibrio (mf) ṼL vs ṼS

Vf = ṼL > ṼS

Sf =ŜL - ŜS

mf = Sf/Vf

ṼL > ṼS

+

+

+

ṼL < ṼS

-

+

-

Características de la Figura 22: a. Cada uno de los puntos de la figura representa un estado termodinámico de la sustancia. b. Cada uno de los puntos sobre la curva indica un sistema en equilibrio donde existen las fases sólida y líquida al mismo tiempo. c. En cualquier punto a la derecha de la curva el estado de agregación de la sustancia es el líquido. d. Mientras que en cualquier punto a la izquierda de la curva el estado de agregación de la sustancia es el sólido. e. El signo de la pendiente de la curva será de acuerdo a lo establecido en el cuadro 5.

2.3.2.2.

Sistemas con las Fases Líquido y Gas en Equilibrio

ṼL = volumen molar de la sustancia en estado líquido.

ṼG = Volumen molar de la sustancia en estado gaseoso.

TyP Fase Gaseosa

Fase Líquida

ŜL = Entropía molar de sustancia en estado líquido.

la

ŜG = Entropía molar de sustancia en estado gaseoso.

la

TyP

Fig. 23. Transformación de la fase líquida a la fase gaseosa de una sustancia.

Si en este caso, ocurre una transformación de la fase líquida a la fase gaseosa de la sustancia (Fig. 23.), entonces el cambio en la entropía molar y el cambio en el volumen molar estarán dados por las ecuaciones 2.103 y 2.104, respectivamente. 39

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2.103.

SV = ŜG - ŜL

2.104. VV = ṼG - ṼL Por lo que, la ecuación de Clapeyron quedará como: 2.105. dP/dT = SV / VV Cambios en la entropía molar (SV): La transformación de la fase líquida a la fase gaseosa de una sustancia requiere de la absorción de calor, conocido como calor latente de evaporación; esto incrementa su entropía molar, por lo que el ŜG > ŜL y, como consecuencia, el SV es siempre positivo (+). Se conoce el SV de muchas sustancias y su valor promedio es de 90 J/K-mol. Cambios en el volumen molar (VV): Es evidente que cuando una sustancia cambia de la fase líquida a la gaseosa, su volumen molar aumenta considerablemente, de manera que el VV es siempre positivo (+). Considerando el VV de muchas sustancias conocidas, su valor promedio es de 20,000 cm3/mol. Curva P vs T: De acuerdo con lo anterior, se tiene que el valor de la pendiente de la curva (mV) es de signo positivo (+) para todas las sustancias, ya que: SV = + VV = +

mV = SV/VV = +

Es decir, como el SV y el VV son positivos para todas las sustancias, la mV también lo es. Esto significa que: “La pendiente de la curva que representa a las fases líquida y gaseosa de una sustancia en equilibrio a diferentes temperaturas y presiones es siempre positiva”. Por otro lado, si se consideran los valores promedio del SV y VV y se sustituyen en la ecuación 111, se tiene que: dP/dT = (90 J/K-mol / 0.02 m3/mol) = 4,000 Pa/K = 0.04 atm/K Invirtiendo: El valor de 25 K/atm indica que el incremento de una dT/dP = 25 K /atm atmósfera de presión originará, en promedio, un cambio de 25 K en la temperatura de ebullición de una sustancia.

Sin embargo, dado que el VV tiene una fuerte dependencia de la presión, la pendiente de la curva líquido - gas en equilibrio, inicialmente pequeña, se incrementa con la presión y la temperatura hasta llegar a lo que se conoce como punto crítico (Fig. 24).

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P

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líquido - gas en equilibrio Punto crítico Líquido

Punto crítico: Es aquel donde los estados de líquido saturado y vapor saturado son idénticos. Es el último punto de la curva líquido-gas. A partir de ahí, la T y la P se conocen como supercríticas.

Gas

T Fig. 24. Curva de temperatura vs presión de una sustancia con sus fases sólida y líquida en equilibrio.

Características de la Figura 24: a. Cualquier punto de la figura representa un estado termodinámico de la sustancia. b. Cada uno de los puntos sobre la curva indican un sistema en equilibrio donde coexisten las fases sólida y líquida en equilibrio. c. Presenta el punto crítico. d. A la derecha de la curva el estado de agregación de la sustancia es el gas. e. A la izquierda de la curva el estado de agregación de la sustancia es el líquido. Regla de Trouton La regla de Trouton, establecida en 1884 por el físico irlandés Frederick Thomas Trouton (1863-1922), dice que la entropía de vaporización) de muchos líquidos tiene el mismo valor a la temperatura de ebullición normal, el cual es de aproximadamente ∆Svap = 10.5R, esto es un ∆Svap ≈ 87.3 J/mol-K. Por lo tanto, para los líquidos que obedecen esta regla se tiene que ∆Hvap = (T°b)(87 J/mol-K), esta ecuación permite calcular el ∆Hvap de una sustancia si se conoce su temperatura de ebullición, como ejemplo se tienen benceno, tolueno y cloroformo. La regla de Trouton no se cumple para líquidos asociados (agua alcoholes y aminas) y tampoco para sustancias con temperaturas de ebullición menores de 150 K ni mayores a 1000 K. La exactitud de la regla de Trouton fue mejorada por varios autores, su forma es ∆Svap = 4.5R + R ln (T°b).

41

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2.3.2.3.

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Sistemas con las Fases Sólido y Gas en Equilibrio

TyP

ṼS = volumen molar de la sustancia en estado sólido.

Fase Gaseosa

ṼG = Volumen molar de la sustancia en estado gaseoso. Fase Sólida TyP

ŜS = Entropía molar de la sustancia en estado sólido. ŜG = Entropía molar de la sustancia en estado gaseoso. Sublimación: Cuando una sustancia pasa de la fase sólida a la gaseosa, sin pasar por la líquida

Fig. 25. Transformación de la fase sólida a la Fase gaseosa de una sustancia.

Si se tiene una sustancia pura y ocurre una transformación de la fase sólida a la gaseosa (Fig. 25.), entonces los cambios en la entropía molar y el volumen molar estarán dados por las ecuaciones 2.106 y 2.107, respectivamente: 2.106.

SSub = ŜG - ŜS

2.107. VSub = ṼG - ṼS Al sustituirlas en la ecuación de Clapeyron se tiene que: 2.108. dP/dT = SSub / VSub Cambios en SSub : Para que una sustancia se transforme de su fase sólida a la gaseosa necesita absorber de calor, por lo que el ŜG > ŜS y consecuentemente el Ssub es positiva (+) para todas las sustancias. Cambios en VSub : Este caso es parecido al anterior, es lógico que en el cambio de fase de sólido a gas el volumen aumenta considerablemente, por lo que el Vsub es siempre positivo (+). Curva P vs T: De acuerdo con lo anterior se tiene que: Ssub = + Vsub = +

msub = Ssub/Vsub = +

Esto significa que la pendiente (mSub) de una curva Presión vs Temperatura que representa un sistema con una sustancia con sus fases sólida y gaseosa en equilibrio siempre será positiva (Fig. 26). 42

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P Sólido - Gas en equilibrio Sólido

Cada uno de los puntos sobre la curva indican que en el sistema donde coexisten las fases sólida y gaseosa en equilibrio.

Gas

T Fig. 26. Curva de temperatura vs presión de una sustancia con sus fases sólida y gaseosa en equilibrio.

Características de la Figura 26: a. Cada uno de los puntos de la figura representa un estado termodinámico del sistema. b. Cada uno de los puntos sobre la curva indican un sistema en equilibrio donde coexisten las fases: sólida y gaseosa. c. A la derecha de la curva el estado de agregación de la sustancia es el gas. d. A la izquierda de la curva el estado de agregación de la sustancia es el sólido. 2.3.3. Diagrama de Fases Un diagrama de fases, para una sustancia pura, es un gráfico que representa las diferentes condiciones de equilibrio que puede tener la sustancia en función a la magnitud de funciones de estado como temperatura y presión (Fig. 27). P

P

Sólido – Líquido en equilibrio

Sólido – Líquido en equilibrio

Líquido - gas en equilibrio Sólido

Líquido

Líquido - Gas en equilibrio

Punto crítico

Sólido

Líquido

Punto crítico

Punto triple Gas

Gas

Sólido - Gas en equilibrio

Sólido - Gas en equilibrio

T Fig. 27a. Diagrama de fases de una sustancia pura con pendiente negativa de la curva sólido – líquido en equilibrio.

T Fig. 27b. Diagrama de fases de una sustancia pura con pendiente positiva de la curva sólido – líquido en equilibrio.

Fig. 27. Diagrama de fases de una sustancia pura. 43

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Características del Diagrama de Fases: a. Cada punto del diagrama representa un estado termodinámico del sistema. b.

Las líneas en el diagrama de fases lo dividen en tres regiones claramente definidas, donde la sustancia puede estar en su estado sólido, líquido o gaseoso.

c.

Si se localiza un punto sobre cualquier línea que limita dos estados de la materia, entonces se tiene la presión y la temperatura a las cuales estos estados coexisten en equilibrio, por ejemplo: Si se localiza un punto sobre la línea que limita el estado sólido del líquido entonces la sustancia existe como sólido y líquido en equilibrio a esa temperatura y presión.

d.

Se muestran las temperaturas de fusión, ebullición y sublimación de la sustancia a una presión dada, así como los puntos crítico y triple; los cuales son únicos para cada sustancia.

e.

La intersección de las curvas representa el punto triple, en donde a esa temperatura y presión las fases sólida, líquida y gaseosa coexisten en equilibrio, es decir existen al mismo tiempo, por lo que para este punto se cumple: S = L = G Por ejemplo, la T = 273.16 K y la P = 0.61 kPa en el punto triple del agua.

f.

La pendiente de la curva de sublimación es mayor que la de evaporación justo antes del punto triple, es decir: mSub > mV Esto se debe a que los cambios en la entalpía son mayores para a sublimación que para la evaporación, es decir, SSub > SV, mientras que los cambios en el volumen son muy parecidos, VSub  VV.

2.3.4. Regla de las Fases Fase: Es una región homogénea de la materia. También conocido como el estado de agregación de una sustancia. Las tres fases más comúnmente conocidas son sólidas, líquidas y gaseosas. Por otro lado, el estado termodinámico de un sistema queda definido cuando se conocen su composición y los valores de las funciones de estado intensivas. Sin embargo, solo algunas de estas variables son independientes, de acuerdo al sistema en particular. Grados de libertad (F): Es el número de funciones de estado intensivas e independientes que tiene un sistema, las cuales se deben de conocer para definir su estado termodinámico". La variable F está dada por la regla de las fases de Gibbs, establecida por el físico estadounidense Josiah Willard Gibbs (1839-1903). 44

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Equilibrio de Fases Juan Pedro Campos Sauceda

Regla de las Fases: La regla de las fases establece: “El número mínimo de variables termodinámicas que deben de especificarse para definir o conocer el estado intensivo de un sistema”. Estas variables son funciones de estado intensivas, es decir independientes del tamaño del sistema y de las fases individuales, por eso la regla de las fases da la misma información para sistemas pequeños y grandes. El resto de las variables pueden calcularse utilizando ecuaciones de estado. La regla de las fases está dada por la ecuación 2.109. 2.109. F = 2 -  + N donde: F: Número de variables independientes de un sistema.  : Número de fases N: Número de compuestos químicos Ejemplo: Calcule los grados de libertad de los sistemas en equilibrio indicados en la figura 28. H2O(G)

H2O(G)

H2O(L)

H2O(L)

H2O(L) H2O(S) Fig. 28a. H2O con las fases líquido y gaseosa en equilibrio.

Fig. 28b. H2O con las fases sólida, líquida y gaseosa en equilibrio.

Fig. 28c. H2O en estado líquido.

Fig. 28. Fases de una sustancia pura en equilibrio.

Para la Figura 28a: Datos F=? =2 N=1

Ecuación F=2-+N

Sustitución de datos F=2-2+1 F=1

Este resultado significa que cuando dos fases del agua pura existen en equilibrio es necesario conocer la magnitud de por lo menos una función de estado intensiva para definir el estado termodinámico del sistema. En este caso como se tiene al agua en sus estados líquido y gas en equilibrio, solamente es requiere conocer su presión o su temperatura, si la temperatura es de 100°C entonces la presión es de 760 mmHg, mientras que si la temperatura es de 50°C la presión correspondiente es de solo 92.51 mmHg. 45

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Para la Figura 28b: Datos F=? =3 N=1

Ecuación F=2-+N

Sustitución de datos F=2-3+1 F=0

Cuando tres fases de una sustancia pura existen en equilibrio NO se requiere conocer ninguna función de estado intensiva del sistema. Esto se debe a que solamente en el punto triple es donde se da este fenómeno, por lo que no existen en este caso variables independiente que fijar. Para la Figura 28c: Datos F =? =1 N=1

Ecuación F=2-+N

Sustitución de datos F=2-1+1 F=2

Para conocer el estado termodinámico del agua pura en una sola de sus fases es necesario fijar por lo menos dos funciones de estado intensivas del sistema. En este caso, para definir el estado termodinámico del H2O(L) es necesario conocer la magnitud de la presión y de la temperatura a las que se encuentra. Lo mismo ocurrirá si el estado de agregación es sólido o gaseoso. Es importante aclarar que la regla de las fases es válida para cualquier sustancia pura o mezcla de sustancias. Además, las funciones de estado intensivas que se pueden fijar son cualquiera de las conocidas como la entropía molar, el volumen molar, el potencial químico, la entalpía molar, entre otros; sin embargo, regularmente se utilizan la temperatura y la presión dado que es más fácil y práctico su determinación.

46

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2.4.

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Fugacidad

2.4.1. Concepto e Importancia Fugacidad, es una variable termodinámica útil cuando se trabaja con sistemas reales, para comprender su significado es necesario considerar la ecuación general que nos indica los cambios en la energía libre de Gibbs de un sistema, la cual dice que: 2.110. dG = VdP − SdT + ∑𝑖=𝑛 𝑖=1 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 Sin embargo, si el sistema es un gas a temperatura y composición constantes, entonces: 2.111. dT = 0 Y 2.112. dni = 0 Por lo tanto, la ecuación 2.110 se reduce a: 2.113. dG = VdP a T y ni = cte. Por otro lado, si existe un incremento en la presión del gas a temperatura y composición constante, entonces ocurrirá un cambio en la energía libre de Gibbs del sistema (Fig. 29). Estado I

Estado II

GAS

GAS

T = constante n = constante

P1 V1 G1

P2 V2 G2

Fig. 29. Cambio de estado de un gas debido a un aumento de la presión.

Por lo que determinar estos cambios en G es necesario integrar la ecuación 2.113 utilizando los límites correspondientes. 2.114.

𝐺2

𝑃2

∫𝐺1 𝑑𝐺 = ∫𝑃1 𝑉𝑑𝑃

Integrando y sustituyendo límites en el lado izquierdo de la ecuación: 𝑃2 2.115. 𝐺2 − 𝐺1 = ∫𝑃1 𝑉𝑑𝑃 Despejando: 𝑃2 2.116. 𝐺1 = 𝐺2 − ∫𝑃1 𝑉𝑑𝑃

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La ecuación 2.116. NO se puede resolver, ya que a medida que la presión inicial del gas disminuye (P1), su valor tiende a cero y el volumen del gas tiende a infinito: esto se expresa matemáticamente como un Límite. 2.117. Lim G* = G - ∞ P1

0

La ecuación 2.117., establece que: “El límite de la energía libre de Gibbs de un gas, a temperatura y composición constante, cuando la presión tiende a cero es infinito”; lo cual es una limitante matemática para resolver la ecuación 2.116. Por lo tanto, es necesario encontrar la salida a este impedimento matemático, por lo que se hace uso de una propiedad del sistema que tenga un mejor comportamiento, en este caso se define a: Ggi = Energía libre de Gibbs para un gas ideal Así, un cambio infinitesimal en la energía libre de Gibbs de un gas ideal estará dado por la siguiente ecuación: 2.118. dGgi = VdP gi = gas ideal. Ahora, de la ecuación general de los gases ideales: 2.119. PV = nRT Se despeja el volumen: 2.120. Vgi = nRT/P Y se sustituye en la ecuación anterior 2.121. dGgi = (nRT/P)dP De otra forma 2.122. dGgi = nRT d (ln P) Para n = 1 se tiene que 2.123. dGgi = RT d (ln P)

Recodar que: (dX / X) = d (ln X) = ln X

La ecuación 2.123., es útil para calcular la energía libre de Gibbs de un gas ideal (Ggi), pero a medida que el comportamiento del gas se aleja de la idealidad deja de ser efectiva. Por lo que, aprovechando su simplicidad y con el fin de que indicar el comportamiento de un gas real, un científico llamado Gilbert Newton Lewis le introdujo una nueva variable termodinámica llamada fugacidad (f). De tal manera que la ecuación modificada queda: 2.124. dG = RT d ln f a T = constante, Además, si la presión es muy baja entonces se cumple que: Las ecuaciones 2.125. f = P

2.124 y 2.125 definen el concepto de fugacidad.

Las ecuaciones 2.124 y 2.125 definen matemáticamente la fugacidad, la cual tiene las siguientes características: Fugacidad (f): Se conoce como "la tendencia de escape de un gas o un líquido a temperatura, presión y composición constantes". Es una variable de estado intensiva del 48

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sistema que tienen las mismas unidades que la presión y que permite determinar los cambios en la energía libre de Gibbs de un sistema real. Depende de la temperatura, presión y composición del sistema; a presiones bajas, cuando el sistema tiene un comportamiento ideal, su magnitud (valor) es igual al de la presión. 2.4.2. Calculo de Fugacidad Hasta aquí, se conoce que es la fugacidad, sin embargo, tal como está definida, NO es posible cuantificarla, por consiguiente, es necesario hacer algunos arreglos matemáticos con el fin de asociarla con otras funciones de estado fáciles de medir, como son la entropía y la entalpía. Estado I

Estado II

GAS P1, V1 G1, S1 H1, f1

T = constante n = constante

P1 = f1 Dónde: P1 < P2

GAS P2, V2 G2, S2 H2, f2 P2 ≥ f2

Fig. 30. Cambio en la fugacidad de un gas originado por un aumento de la presión.

Para determinar la fugacidad de un gas puro, en el estado termodinámico II indicado en la figura 30 es necesario hacer uso de la ecuación 2.124., de donde se despeja: 2.126. d (ln f) = (1/RT) dG Integra la ecuación y señalando los límites indicados en los estados termodinámicos I y II del sistema (figura 30). f2 G2 2.127. f1 d (ln f) = (1/RT) G1 dG 2.128.

ln f2 - ln f1 = (1/RT) (G2 – G1)

Factorizando se tiene: 2.129. ln (f2 / f1) = (1/RT) (G2 – G1) Por otro lado, la energía libre de Gibbs en el estado I del gas es: 2.130. G1 = H1 – TS1 Mientras que para el estado II: 2.131. G2 = H2 – TS2 Sustituyendo estas ecuaciones en la 2.129 se obtiene: 2.132. ln (f2 / f1) = (1/RT) [(H2 – TS2) - (H1 – TS1)] Agrupando términos y Factorizando: 2.133. ln (f2 / f1) = (1/RT) [(H2 - H1) - T (S2 - S1)] 2.134. ln (f2 / f1) = (1/R) [(H2 – H1)/T - (S2 - S1)]

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Ahora bien, si la presión P1 es muy baja entonces inicialmente el gas tiene un comportamiento ideal y por lo tanto para el estado I del sistema se cumple que: 2.135. f1= P1 Por lo que sustituyendo esto en la ecuación 2.134 se tiene que: 2.136. ln (f2 / P1) = (1/R) [(H2 – H1)/T - (S2 - S1)] La ecuación 2.136 se puede utilizar para cuantificar la fugacidad (f2) de un gas puro, cuando ocurre un cambio de estado debido a un incremento de la presión a temperatura y composición constante. 2.4.3. Coeficiente de Fugacidad Para determinar el coeficiente de fugacidad de un gas es necesario restar la ecuación 2.123 de la 2.124, de tal forma que se obtiene: 2.137. dG - dGgi = RT d (ln f) - RT (d ln P) Factorizando 2.138. d(G - Ggi) = RT d(ln f - ln P) Arreglando 2.139. d(G - Ggi) = RT d(ln (f/P) Ahora, se define el coeficiente de fugacidad () como: 2.140.

 = f/P

 = coeficiente de fugacidad.

“El coeficiente de fugacidad indica la desviación que tiene un sistema real con respecto al sistema ideal en las mismas condiciones de temperatura y presión”. Ejemplo: Determinar la fugacidad y el coeficiente de fugacidad de vapor de agua sobre calentado a 300°C (573.15 K) y una presión de 4,000 kPa, a partir de los datos de las tablas de propiedades para esta sustancia. Solución:

Estado I

H20vap P1 = 1 kPa S1 = 10.345 J/g-K H1 = 3076.8 J/g, f1 = 1 Kpa

Estado II

T = 573.15 K n = 1 mol

H20vap P2 = 4000 kPa S2 = 6.3642 J/g-K H2 = 2962 J/g f2 =?

Fig. 31. Cambio de la fugacidad del vapor de agua sobrecalentado.

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En tablas reportadas por Smith-Van Ness (1989) se tienen valores de entalpía y entropía de vapor sobrecalentado a diferentes presiones y temperaturas. Al consultar la tabla correspondiente se encuentra que a 300ºC y 4,000 KPa los valores de entalpía y entropía son: S2 = 6.3642 J/g-K y H2 = 2962 J/g; mientras que a 300ºC y 1 Kpa (la presión mínima registrada en las tablas) los valores de entalpía y entropía son S1 = 10.345 J/g-K y H1 = 3076.8 J/g (Fig. 31). Cálculo de fugacidad: Ecuación: ln (f2 / P1) = (1/R) [(H2 – H1)/T - (S2 - S1)] Sustitución de Datos: Ln (f2/P1) = [(1/0.4615 J/g-K)] [(2962-3,076.8(J/g)) /573.15K-(6.3642-10.345 J/g-K)]

Ln (f2/P1) = 8.1922 Como P1=1 kPa,

eLn (f2/P1) = e8.1922 al sustituirla se tiene:

(f2/P1) = 3,612.5

f2 = 3,612.5*(P1)

f2 = 3,612.5*(1 kPa) y

f2 = 3,612.5 kPa

Cálculo del coeficiente de fugacidad: Datos f2 = 3,612.5 kPa P2 = 4,000 kPpa

Ecuación  = f/P

sustitución de datos  = 3,612.5 Kpa / 4,000 kPa  = 0.9031

El valor de la fugacidad (f2) del vapor de agua a 300°C y 4,000 kPa es menor que la presión (P2), debido a que al aumentar la presión se incrementan también las interacciones moleculares de la sustancia (agua) y consecuentemente se disminuye su energía libre de Gibbs molar es menor a la que tendría en condiciones ideales, donde las moléculas interaccionan poco.

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